説明

感熱記録材料及び画像記録方法

【課題】耐光性及び耐水性に優れ、かつ白色度が高い感熱記録材料、及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法の提供。
【解決手段】支持体2と、該支持体上に、少なくとも1層のアンダー層3と、該アンダー層に接しロイコ染料及び顕色剤を含む感熱発色層4と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む少なくとも1層の保護層とをこの順で有し、前記アンダー層が、前記感熱発色層と接する層が水溶性樹脂を含み、かつ前記アンダー層の透気度が150mL/min以下である感熱記録材料1とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感熱発色層上に蛍光増白剤を含む保護層を有する感熱記録材料及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなど多方面に用いられており、用途が広がるにつれ、白色度、耐光性の向上に対する要求が強まっている。
【0003】
このような感熱記録材料としては、従来、感熱発色層上に、蛍光増白剤を含む保護層を配して外観の白さを改善するものが知られている。
例えば、保護層中に蛍光増白剤を0.1〜10重量部含有する感熱記録材料が提案されている(特許文献1参照)。また、保護層にナフタルイミド系カチオン性蛍光染料を含有する感熱記録材料が提案されている(特許文献2参照)。
しかしながら、これらの提案においては、保護層中の蛍光増白剤の含有量が少ないため、外観の白さの改善に効果が認められるものの、耐光性が充分でないという問題がある。
蛍光増白剤を含有させると耐光性が向上することは知られており、例えば、感熱発色層上に配される保護層中に、スチルベン系蛍光染料を乾燥重量が0.1〜0.5g/mとなるように含有する感熱記録材料が提案されている(特許文献3参照)。
この提案によれば、耐光性が一定程度向上することが認められるものの、十分な耐光性を得られるには至ってはいない。即ち、耐光性を得るために、蛍光増白剤(蛍光染料)の付着量を増やすと、地肌が黄色化する問題が指摘されており、この提案の構成においては、蛍光増白剤の付着量をこれ以上増やすことが困難であるという問題がある。
また、この提案と同様に、耐光性を改良する目的で、保護層に蛍光増白剤を含有させる方法が提案されている(特許文献4参照)が、同じく充分な耐光性が得られないという問題がある。
【0004】
一方、近赤外吸収材料を発色材として用いる感熱記録材料において、保護層に蛍光増白剤を含有させることにより耐光性を得る提案もされている(特許文献5参照)。ここでは、その実施例として、分散液100質量部において50%蛍光染料の水溶液を40質量部添加して調製された保護層分散液を用いて保護層を形成した感熱記録材料において、必要な耐光性が得られることが提案されている。
しかし、この提案の実施例の蛍光増白剤の付着量では、画像部の耐光性が向上するものの、前記特許文献3に記載されるように、地肌が黄色化してしまい、満足できる地肌白色度が得られないという問題がある。
また、近赤外吸収材料を発色材として用いる感熱記録材料において、保護層に蛍光増白剤を含有させる他の方法も提案されている(特許文献6参照)。しかし、この提案も外観の白さの向上が主な効果であり、耐光性の改良にまでは至っていないという問題がある。
したがって、これらの提案においては、耐光性の向上と地肌白色度の両立が困難であるという問題がある。
更に、蛍光増白剤の含有量を抑え、保護層の付着量を増やすことで、所定の蛍光増白剤の付着量を得ようとした場合、保護層の付着量を大幅に増やす必要があり、感熱発色層における発色性の低下を招くという問題がある。
【0005】
こうしたことから、紫外線吸収剤と、蛍光増白剤とを併用することにより、蛍光増白剤の使用量を抑え、耐光性と地肌白色度との両立を図る方法が提案されている(例えば、特許文献7〜11参照)。
しかし、紫外線吸収剤は、感熱発色層に入れると耐熱性等の保存性低下や発色性の低下を招き、また、保護層にいれるとスティッキングやヘッドカス付着などのヘッドマッチング性の悪化を招く問題がある。
この光による劣化のメカニズムは、理由は定かではないものの、前記感熱発色層に酸素が浸入した状態で太陽光等の光に暴露されると、前記感熱発色層に含まれるロイコ染料が、太陽光等に含まれる紫外線と酸素との反応により劣化を起こし、感熱記録材料の地肌の変色や画像の退色を生じさせることが実験的に確認された。
その為、耐光性の飛躍的な向上のためには、紫外線の遮断だけではなく、酸素の遮断も重要な因子となる。特に、酸素は、感熱発色層の上側(太陽光等の光に暴露される側)からだけでなく、感熱発色層の下層側からも侵入してくるので、該下層側からの遮断も必要である。
【0006】
この点に関し、従来の技術では、前記感熱発色層の上側に保護層を配することで、該上側からの酸素を遮断させているが、下側からの酸素を遮断することは検討されていない。即ち、従来のアンダー層は発色感度や印字画像の精細性を高める目的で設けられており、従って、機能的には、層内の空隙を高めることや、感熱記録材料の密着性や断熱性を向上させる設計となっている。
アンダー層に添加される樹脂は、多量に添加すると前述の機能を阻害してしまうので、層間結着性を付与させる最低限の量しか使用しておらず、結果、従来のアンダー層は、酸素を遮断する能力が低く、満足な耐光性が得られない。
例えば、特許文献7〜9においても、アンダー層(アンダーコート層)を設けることが提案されているが、これらのアンダー層は、発色感度を高め、かつ、紫外線を遮断する機能は有するものの、前述の通り発色感度を高めるために樹脂量を少なくし空隙を増やす設計となっており、そのため透気度が高くなってしまい、結果、酸素を遮断する能力が低く、耐光性が不充分となる問題がある。
したがって、耐光性及び耐水性に優れ、かつ、白色度が高い感熱記録材料としては、充分なものが存在しないというのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐光性及び耐水性に優れ、かつ、白色度が高い感熱記録材料、及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 支持体と、該支持体上に、少なくとも1層のアンダー層と、該アンダー層に接しロイコ染料及び顕色剤を含む感熱発色層と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む少なくとも1層の保護層とをこの順で有し、
前記アンダー層が、前記感熱発色層と接する層が水溶性樹脂を含み、かつ前記アンダー層の透気度が150mL/min以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
<2> アンダー層が、中空粒子を含む前記<1>に記載の感熱記録材料である。
<3> アンダー層に含まれる水溶性樹脂の含有量が、中空粒子と前記水溶性樹脂との合計量に対して50質量%〜80質量%である前記<1>から<2>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<4> アンダー層が、感熱発色層と接する面から支持体側に、水溶性樹脂を含む第1のアンダー層と、中空粒子を含む第2のアンダー層とをこの順で有する前記<1>に記載の感熱記録材料である。
<5> 保護層が、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第1の保護層と、該第1の保護層上に前記水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第2の保護層とを有する前記<1>から<4>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<6> 蛍光増白剤が、スチルベン化合物である前記<1>から<5>のいずれかに記載の感熱記録材料である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の感熱記録材料に対して、サーマルヘッド及びレーザーのいずれかの画像記録手段により、画像を記録することを特徴とする画像記録方法である。
<8> レーザーが、9.3μm〜10.6μmの波長を有するCOレーザーである前記<7>に記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、耐光性及び耐水性に優れ、かつ白色度が高い感熱記録材料、及び該感熱記録材料を用いた画像記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】図1は、本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料の層構成を示す概略断面図である。
【図2】図2は、本発明の他の実施形態に係る感熱記録材料の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
(感熱記録材料)
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に、少なくとも1層のアンダー層と、感熱発色層と、少なくとも1層の保護層とをこの順で有してなり、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【0012】
<支持体>
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上質紙、古紙パルプからなる支持体(古紙パルプを50%以上使用)、合成紙、ポリエチレンフィルム、ラミネート紙等の何れも用いることができる。
【0013】
<アンダー層>
前記アンダー層は、透気度が150mL/min以下である。
前記透気度が、150mL/minを超えると、耐光性に必要な前記支持体側から浸入する酸素を遮断する能力が不充分となり、目的とする耐光性が得られない。
このような観点から、前記アンダー層の透気度としては、50mL/min以下が好ましく、理想的には、0mL/minである。
【0014】
前記アンダー層の構成としては、前記感熱発色層と接する層において、水溶性樹脂を含むものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1層でも2層以上の層を積層するものであってもよい。
即ち、前記アンダー層としては、前記感熱発色層と接し、前記水溶性樹脂を含む層を第1のアンダー層としたとき、この第1のアンダー層そのものであってもよく、更に、該第1のアンダー層の前記支持体側の面に対して、必要に応じて第2のアンダー層と第3のアンダー層を積層するものであってもよい。
【0015】
−第1のアンダー層−
前記第1のアンダー層は、前記感熱発色層と接し、前記水溶性樹脂を含む層としてなり、前記アンダー層そのものであってもよい。
【0016】
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【0017】
前記第1のアンダー層としては、前記水溶性樹脂の水分散物として、塗布し乾燥することで形成することができるが、前記水分散物に添加され、前記第1のアンダー層に含まれる他の成分としては、例えば、無機フィラー、中空粒子、水溶性エマルジョン樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。特に、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合は、発色感度及び精細性向上の点から、中空粒子を用いることが好ましい。
前記第1のアンダー層における、前記水溶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20質量%〜80質量%が好ましく、30質量%〜70質量%がより好ましい。
前記含有量が、20質量%未満であると所定の透気度を得ることが難しく、80質量%を超えるとサーマルヘッドを用いて画像を生成した場合、十分な発色感度が得られにくいことがある。
【0018】
前記無機フィラーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗布液にしたときの液性、分散粒子の安定性、水溶解性の点から水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレーが特に好ましい。
【0019】
前記中空粒子としては、中空率が80%以上のものが好ましく、90%以上がより好ましい。前記中空率が80%未満であると、断熱性、クッション性が不充分なため、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、更にサーマルヘッドとの密着性が弱くなるため、感度向上及び精細性向上の効果が小さいことがある。なお、実質得られる微小中空粒子の中空率は98%以下である。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記数式で表されるものである。
【数1】

【0020】
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は2μm〜10μmのものが用いられる。
前記体積平均粒子径(粒子外径)が2μmより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に10μmより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【0021】
前記中空粒子としては、前記熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が特に好ましい。
【0022】
前記水溶性エマルジョン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス;酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0023】
前記中空粒子の乾燥後の付着量としては、支持体1mあたり、0.2g以上が好ましく、0.4g〜5gがより好ましい。
また、前記中空粒子に対する水溶性樹脂の量は、中空粒子と水溶性樹脂の合計量に対して60質量%〜80質量%が好ましい。前記含有量が、60質量%未満であると、所定の透気度を得ることが難しく、80質量%を超えると、十分な発色感度が得られにくいことがある。
【0024】
前記第1のアンダー層の前記感熱記録材料の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.4g/m〜10g/mが好ましく、0.6g/m〜7g/mがより好ましい。
前記付着量が、0.4g/m未満であると、所定の透気度を得ることが難しくなることがあり、10g/mを超えると、層の結着性が低下することがある。
【0025】
−第2のアンダー層−
前記アンダー層としては、前記第1のアンダー層を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感熱発色層の発色感度を向上させる観点から、前記第1のアンダー層の前記支持体側に中空粒子を含む第2のアンダー層を設けることができる。
前記第2のアンダー層としては、中空粒子と、バインダーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【0026】
前記中空粒子としては、中空率が80%以上のものが好ましく、90%以上がより好ましい。前記中空率が、80%未満であると、断熱性、クッション性が不充分なため、サーマルヘッドを用いて画像を形成する場合、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され、更にサーマルヘッドとの密着性が弱くなるため、感度向上及び精細性向上の効果が小さいことがある。なお、実質得られる微小中空粒子の中空率は98%以下である。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記数式で表されるものである。
【数1】

【0027】
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒子径は2μm〜10μmのものが用いられる。
前記体積平均粒子径(粒子外径)が2μmより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があり、逆に10μmより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。したがって、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【0028】
前記中空粒子としては、前記熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が特に好ましい。
【0029】
前記バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーエマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、などが挙げられる。
前記水性ポリマーエマルジョンとしては、例えばスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス;酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0030】
前記第2のアンダー層は、前記中空粒子及びバインダーを水に分散し、これを塗布、乾燥することによって形成される。
この場合、前記中空粒子の乾燥後の付着量としては、支持体1mあたり、0.2g以上が好ましく、0.4g〜5gがより好ましい。
また、バインダーの塗布量としては、前記第2のアンダー層を隣接層に強く結合させるような量でよく、通常は、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して2質量%〜50質量%が好ましい。
【0031】
<感熱発色層>
前記感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【0032】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、1種単独で又は2種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、例えば、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−メチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−ブロモアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(o−フロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(m−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(ジ−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)]−6−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)]−9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメトキシアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロルフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−ニトロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−メチルフェニル)フタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6’−ブロモ−2’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は5質量%〜20質量%が好ましく、10質量%〜15質量%がより好ましい。
【0033】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、又はこれらのエステル又は塩などが挙げられる。
前記顕色剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、1,1’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4’−イソプロピリンビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノール)、4,4’−sec−ブチリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフェノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドエロキシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2’−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−o−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−n−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−プロピル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸フェネチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸−n−プロピル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)3−オキサペンタン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−sec−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−tert−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フェノキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(m−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(p−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(o−メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(p−クロロベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記感熱発色層中における前記ロイコ染料と前記顕色剤との混合比は、ロイコ染料1質量部に対し、顕色剤0.5質量部〜10質量部が好ましく、1質量部〜5質量部がより好ましい。
【0034】
前記感熱発色層には、前記ロイコ染料と前記顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
前記結着剤としては、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン/無水マレイン酸共重合体塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体塩、エチレン/アクリル酸共重合体塩、スチレン/アクリル共重合体塩、スチレン/ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。これらの中でも、酸性顔料(水溶液中で酸性を示すもの)であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、発色濃度の観点からシリカが特に好ましい。
【0035】
前記熱可融性物質を併用することも好ましい。前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類;ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類;N−ラウリルラウリン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド等のN−置換アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類;ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類;p−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシエタン)、1,4−ジフェノキシ−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4−ジフェニルチオブタン、1,4−ジフェニルチオ−2−ブテン、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニル、p−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノール、p−ベンジルオキシベンジルアルコール、1,3−フェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)プロパン、1,5−ビス(4−メトキシフェノキシ)−3−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4−メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4−クロロベンジル)、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0036】
更に、前記感熱発色層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてN−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
前記感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が1μm〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質(増感剤)分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
前記感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、1μm〜50μmが好ましく、3μm〜20μmがより好ましい。
【0037】
<保護層>
前記保護層は、少なくとも水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含むこととしてなる。該保護層を有することで、地肌の白色性を維持しつつ、より一層の耐光性向上を期待することができる。
前記保護層の層構成としては、1層でも2層でもよいが、前記感熱発色層上に前記水溶性樹脂及び前記蛍光増白剤を含む第1の保護層と、前記水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第2の保護層とをこの順で有することが好ましい。
この場合、前記保護層全体における前記蛍光増白剤の含有量を多く添加しても、黄色味を抑えて地肌の白色性を維持することができ、更に前記蛍光増白剤による耐光性の向上をより期待することができ、加えて、耐水性の向上を図ることができる。
【0038】
−第1の保護層−
前記第1の保護層は、蛍光増白剤及び水溶性樹脂を含み、必要に応じて、架橋剤を含むこととしてなる。
【0039】
−−蛍光増白剤−−
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた耐光性を有する観点から、スチルベン化合物が好ましい。
【0040】
前記スチルベン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’−ビス(2−アミノ−4−アニリノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ)スチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4,4’−ビス(2,4−ジアニリノ−1,3,5−トリアジン−6−イル−アミノ)スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ジナトリウム、4,4’−ビス(2−アニリノ−4−ヒドロキシエチルアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ)スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス{2−アニリノ−4−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−(6)−アミノ}スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、4,4’−ビス〔2−(2−メチルアニリノ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ〕スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、4,4’−ビス{2−(m−スルホフェニルアミノ)−4−(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ}スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、4−〔2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ〕−4’−〔2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ〕スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、4,4’−ビス{2−ソジウムスルファニル−4−ジ(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−(6)−アミノ}スチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム、4,4’−ビス〔4−[3−アセチルアミノ−4−(4,8−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)]アニリノ−6−(3−カルボキシピリジニオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシド=六ナトリウム塩、4,4’−ビス〔4−[3−アセチルアミノ−4−(4,8−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)]アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス〔4−[3−〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−1−(p−スルホフェニル)−4−ピラゾリルアゾ〕−4−スルホアニリノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=八ナトリウム塩、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−[3−〔1−(2−クロロ−5−スルホフェニル)−5−ヒドロキシ−3−メチル−4−ピラゾリルアゾ〕−4−スルホアニリノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス〔6−[N−(2−シアノエチル)−N−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−4−(2,5−ジスルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−6−(4−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=四ナトリウム塩、4−(4アミノ−6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−(2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−6−イル)アミノ−4’−(4−アミノ−2−クロロ−6−イル)アミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、4,4’−ビス(4−アミノ−6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス(4−アミノ−6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス(4−アミノ−6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス(4−アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス(4−アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス(6−アミノ−4−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、4,4’−ビス(4−アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス(4−アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス(4−アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔4−アニリノ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=カリウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、4,4’−ビス〔4−アニリノ−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−アニリノ−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス〔4−アニリノ−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−メチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔4−(2,5−ジスルホアニリノ)−6−(2−ヒドロキシプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔6−(m−スルホアニリノ)−4−(2−ヒドロキシジエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔6−(m−スルホアニリノ)−4−(2−ヒドロキシプロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−4−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス(4−メチルアミノ−6−フェニルアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−〔4−クロロ−6−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−4’−〔4,6−ビス〔ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’ビス〔4−アニリノ−6−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’ビス〔4−アニリノ−6−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’ビス〔4−アニリノ−6−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’ビス〔4−アニリノ−6−〔N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノ〕−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’ビス〔4−アニリノ−6−〔N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノ〕−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス〔4−(ジエチルアミノ)−6−(2,5−ジスルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩又は六塩)、4,4’−ビス〔6−(p−スルファモイルフェニルアミノ)−4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(p−スルファモイルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔6−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−4−(2,5−ジスルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、4,4’−ビス〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(p−スルホフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−4’〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(p−スルホニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−4’−〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸=ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、4−〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−4’−(4−メトキシ−6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−〔4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−4’−〔4−(2−ヒドロキシスルホニルエチルアミノ)−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4−(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4−(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4−(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4−(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル
アミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔6−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチルアミノ)−4−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素二ナトリウム、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルホフェニルオキシ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルホフェノキシ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルホフェノキシ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−フェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩又は二塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩又は二塩、4,4’−ビス〔4−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−6−フェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素二トリウム、4,4’−ビス(4−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸カリウムナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−クロロアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−クロロアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−クロロアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素二トリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2,5−ジスルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2,5−ジスルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩又は六塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルファモイルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2,5−ジスルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸六カリウム塩、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(m−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2−スルホエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2−スルホエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸カリウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2−スルホエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトウム塩(一塩、二塩、三塩又は四塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素二ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(7−フェニルアゾ−8−ジスルホ−1−ナフチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩、又は六塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(7−フェニルアゾ−8−ヒドロキシ−2,5−ジスルホ−1−ナフチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩(一塩、二塩、三塩、四塩、五塩、又は六塩)、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−(o−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス(4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス(4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸カルシウム、4,4’−ビス(4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)スチルベン−2,2’−ジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス〔4−モルホリノ−6−(p−スルホアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−モルホリノ−6−(2−スルホエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸カウリム塩(一塩、二塩、三塩、又は四塩)、4,4’−ビス〔4−モルホリノ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−モルホリノ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸二カリウム、4,4’−ビス〔4−モルホリノ−6−(o−トルイジノ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ〕−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素カリウム、4−(4−クロロ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−4’−(4−メトキシ−6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸水素ナトリウム、4,4’−ビス〔4−クロロ−6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム、4,4’−ビス(4,6−ジモルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸、4,4’−ビス〔4,6−ジモルホリノ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2,2’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウムなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0041】
前記感熱記録材料は、前記第1の保護層における前記蛍光増白剤の含有量が0.5g/m〜1.5g/mであり、かつ前記第1の保護層における前記蛍光増白剤の含有率は20質量%以上が好ましい。
前記含有量が、0.5g/m未満であると、充分な耐光性が得られず、1.5g/mを超えても、耐光性の程度は変わらず、逆に地肌の黄色化を防ぐために、保護層全体の付着量を増やす必要が生じ、また、発色性の低下を招くことがある。
同時に、前記含有率が20質量%未満であると、所定の蛍光増白剤を得るために、第1の保護層の付着量を増やす必要があり、感熱記録材料としての発色性の低下を招くことがある。このような観点から、前記含有率としては、30質量%以上が特に好ましい。
なお、前記含有率の上限としては、感熱記録材料の耐水化の点から、80質量%以下が好ましい。
また、前記第1の保護層における前記蛍光増白剤の含有量及び含有率は、前記感熱記録材料から前記第1の保護層を剥離し、該第1の保護層を溶媒に溶かした後、HPLC分析法、IR分析法、質量分析法等により、成分分析を行うことにより測定することができる。
【0042】
−−水溶性樹脂−−
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリル酸、及びそれらのアルカリ塩、ポリ(メタ)アクリルアミド又はそのアルカリ塩、(メタ)アクリルアミド系共重合体又はそのアルカリ塩、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水溶性樹脂としては、水性エマルジョン樹脂を用いてもよい。該水性エマルジョン樹脂の具体例としては、アクリル系共重合体、アクリル酸系共重合体、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル(共)重合体、塩化ビニリデン(共)重合体、塩化ビニル(共)重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル共重合体等のラテックス等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、バリア性、ヘッドマッチング性、機械的強度の点から、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【0043】
−−架橋剤−−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン化合物、水溶性メチロール化合物(尿素、メラミン、フェノール)、多官能エポキシ化合物、多価金属塩(Al、Ti、Zr、Mg等)、乳酸チタン、ホウ酸等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0044】
前記架橋剤の第1の保護層における含有率としては、特に制限はないが、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記結着樹脂100質量部に対して0.1質量部〜100質量部が好ましく、1質量部〜50質量部がより好ましい。
【0045】
−第2の保護層−
前記第2の保護層は、前記水溶性樹脂を含み、前記蛍光増白剤を含まず、必要に応じて、架橋剤、無機フィラー、滑剤等を含有してなる。
【0046】
−−水溶性樹脂−−
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第1の保護層に用いられる前記水溶性樹脂が挙げられる。ただし、前記第2の保護層の前記水溶性樹脂としては、前記第1の保護層に用いられる前記水溶性樹脂と、同じか又は異なるものを用いてもよい。
前記第2の保護層に用いられる前記水溶性樹脂としては、第1の保護層と同様、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【0047】
−−架橋剤−−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第1の保護層に用いられる前記架橋剤が挙げられる。ただし、前記第2の保護層の前記架橋剤としては、前記第1の保護層に用いられる前記架橋剤と、同じか又は異なるものを用いてもよい。
【0048】
前記架橋剤の第2の保護層における含有率としては、特に制限はないが、架橋剤の官能基の変性量、種類によっても異なるが、前記結着樹脂100質量部に対して0.1質量部〜100質量部が好ましく、1質量部〜50質量部がより好ましい。
【0049】
−−無機フィラー−−
前記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレーなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である点で特に好ましい。
【0050】
前記無機フィラーの第2の保護層における含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、充填剤の種類などによっても異なるが、前記結着樹脂100質量部に対して50質量部〜500質量部が好ましい。
【0051】
−−滑剤−−
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等の各種ワックスが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0052】
前記感熱記録材料は、前記第1の保護層に含まれる前記蛍光増白剤と、前記第1の保護層及び前記第2の保護層に含まれる水溶性樹脂との総量における、前記蛍光増白剤の含有量が55質量%以下が好ましい。
前記含有量が、55質量%を超えると、感熱記録材料の耐水性が悪くなり、ハガレが生じることがある。
なお、前記含有量の下限としては、前記各保護層の総付着量の増加による発色性の低下の点から、20質量%以上が好ましい。
また、前記第1の保護層に含まれる前記蛍光増白剤と、前記第1の保護層及び前記第2の保護層に含まれる水溶性樹脂との総量における、前記蛍光増白剤の含有量は、前記感熱記録材料から前記第1の保護層及び第2の保護層を剥離し、各保護層を溶媒に溶かした後、HPLC分析法、IR分析法、質量分析法等により、成分分析を行うことで測定することができる。
【0053】
前記第1の保護層及び前記第2の保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗布法、ロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ダイ塗布法、カーテン塗工法により形成することができる。
【0054】
<その他の層>
−バック層−
前記感熱記録材料としては、前記支持体の、前記アンダー層とは逆側に、顔料、水溶性樹脂(結着樹脂)、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
前記バック層には、更に、フィラー、滑剤、帯電防止剤等の他の成分を含有させてもよい。
【0055】
前記結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0056】
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。
【0057】
前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。
前記塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗布法、ロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ダイ塗布法、カーテン塗工法などを用いることができる。
前記バック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1μm〜10μmが好ましく、0.5μm〜5μmがより好ましい。
【0058】
前記感熱記録材料の構成例を図を用いて説明する。図1は、本発明の一の実施形態に係る感熱記録材料1の層構成を示す概略断面図である。
この感熱記録材料1は、支持体2上に、水溶性樹脂を含むアンダー層3と、感熱発色層4と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第1の保護層5と、水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第2の保護層6とがこの順に配されてなる。
該感熱記録材料1においては、支持体2と感熱発色層4との間に、透気度を所定値以下に抑えるアンダー層3が配されるため、感熱発色層4の光による劣化を抑制することができ、また、第1の保護層5と第2の保護層6により、地肌の白色性を維持しつつ、更に耐光性を向上させることができる。
【0059】
前記感熱記録材料1の層構成は、一実施形態に係り、本発明は、この実施形態に限られるものではない。図2を用いて、本発明の他の実施形態を説明する。該図2は本発明の他の実施形態に係る感熱記録材料10の層構成を示す概略断面図である。
この感熱記録材料10は、支持体2上に、中空粒子を含む第2のアンダー層7と、水溶性樹脂を含む第1のアンダー層3と、感熱発色層4と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第1の保護層5と、水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第2の保護層6とがこの順に配されてなる。
該感熱記録材料10においては、水溶性樹脂を含む第1のアンダー層3に加え、中空粒子を含む第2のアンダー層7が積層されてなるため、更に、第2のアンダー層7により感熱発色層4の発色感度を向上させることができる。
【0060】
(画像記録方法)
本発明の画像記録方法は、本発明の前記感熱記録材料に対して、サーマルヘッド及びレーザーのいずれかの画像記録手段により、画像を記録することとしてなる。
【0061】
前記サーマルヘッドとしては、形状、構造、大きさ等に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0062】
前記レーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、9.3μm〜10.6μmの波長を有するCOレーザーが好ましい。
前記9.3μm〜10.6μmの波長を有するCOレーザーを用いると、フタロシアニン系色素などの光熱変換剤を用いなくても十分なレーザー印字画像が得られる。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき、詳細に説明する。なお、本発明の思想は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」は、特に記載がない限り、「質量部」及び「質量%」を表す。
【0064】
(実施例1)
(1)アンダー層塗布液の調製
[A液]
・ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・100部
・水酸化アルミニウム分散液(固形分30%)・・・30部
・水・・・90部
上記組成の材料を混合し攪拌してアンダー層塗布液[A液]を調製した。
(2)感熱発色層塗布液の調製
[B液]
・2−アニリノ−3−メチル−6−(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン・・・20部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・20部
・水・・・60部
[C液]
・4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン・・・20部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・20部
・シリカ(水澤化学工業社製、ミズカシルP−527)・・・10部
・水・・・50部
上記組成からなる[B液]、[C液]のそれぞれを、含まれる粒子の平均粒径が1.0μm以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液[B液]、顕色剤分散液[C液]を調製した。
続いて、[B液]と[C液]を1:3の割合で混合し、固形分を25%に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液[D液]を調製した。
【0065】
(3)保護層形成用塗布液の調製
[E液]
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・100部
・アジピン酸ジヒドラジドの10%水溶液・・・20部
・水酸化アルミニウム分散液(固形分30%)・・・50部
・モンタン酸エステルワックス(固形分30%)・・・3.3部
・蛍光増白剤(スチルベン化合物、Tinopal UP(固形分45%)、CIBA社製)・・・14.4部(固形分6.5部)
・水・・・90部
上記組成の材料を混合し攪拌して第2の保護層形成用塗布液[E液]を調製した。
【0066】
次に、原紙支持体(坪量約60g/mの上質紙)の表面に、[A液]を乾燥後の付着量が0.6g/mとなるように一様に塗布し、乾燥してアンダー層を形成した。その上に[D液]を、乾燥後の付着量が3.0g/mになるように一様に塗布し乾燥して感熱発色層を形成した。
その上に、保護層形成用塗布液[E液]を、乾燥後の付着量が4.0g/mとなるように一様に塗布し、乾燥し、保護層を形成した後、スーパーキャレンダーにて表面処理を行い実施例1における感熱記録材料を製造した。なお、この実施例1における感熱記録材料のアンダー層の透気度は、150mL/minであった。
【0067】
(実施例2)
実施例1のアンダー層の形成において、付着量の条件を0.6g/mから1.0g/mに変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2における感熱記録材料を製造した。なお、この実施例2における感熱記録材料のアンダー層の透気度は、50mL/minであった。
【0068】
(実施例3)
実施例2の[E液]の代わりに[F液]、[G液]を用いて、下記のように第1の保護層、第2の保護層を形成した以外は、実施例2と同様にして、実施例3における感熱記録材料を製造した。
(1)第1の保護層形成用塗布液の調製
[F液]
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・100部
・アジピン酸ジヒドラジドの10%水溶液・・・20部
・蛍光増白剤(スチルベン化合物、Tinopal UP(固形分45%)、CIBA社製)・・・21.1部(固形分9.5部)
・水・・・100部
上記組成の材料を混合し、攪拌して第1の保護層形成用塗布液[F液]を調製した。
【0069】
(2)第2の保護層形成用塗布液の調製
[G液]
・ジアセトン変性ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・100部
・アジピン酸ジヒドラジドの10%水溶液・・・20部
・水酸化アルミニウム分散液(固形分30%)・・・50部
・モンタン酸エステルワックス(固形分30%)・・・3.3部
・水・・・90部
上記組成の材料を混合し、攪拌して第2の保護層形成用塗布液[G液]を調製した。
感熱発色層上に、第1の保護層形成用塗布液[F液]、第2の保護層形成用塗布液[G液]を、乾燥後の付着量がそれぞれ1.7g/m、2.0g/mとなるように一様に塗布し乾燥し、感熱発色層上に、第1の保護層と第2の保護層をこの順で形成した後、スーパーキャレンダーにて表面処理を行い、実施例3の感熱記録材料を製造した。
【0070】
(実施例4)
実施例3の[A液]の代わりに[H液]を用いて、下記のようにアンダー層を形成したこと以外は、実施例3と同様にして、実施例4の感熱記録材料を製造した。なお、この実施例4の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、30mL/minであった。
(1)アンダー層塗布液[H液]の調製
下記組成の材料を混合撹拌分散して、アンダー層塗布液[H液]を調製した。
[H液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率90%、固形分33%)・・・15.15部
・ポリビニルアルコールの10%水溶液・・・100部
・水・・・50部
原紙支持体の表面に、アンダー層塗布液[H液]を乾燥後の付着量が3.0g/mになるように一様に塗布し乾燥してアンダー層を形成した。
【0071】
(実施例5)
実施例3における原紙支持体上に形成されるアンダー層を第1のアンダー層として、下記のように、原紙支持体と該第1のアンダー層との間に中空粒子を含む第2のアンダー層を形成した以外は、実施例3と同様にして、実施例5の感熱記録材料を製造した。なお、この実施例5の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、10mL/minであった。
(1)第2のアンダー層塗布液[I液]の調製
下記組成の材料を混合撹拌分散して、第2のアンダー層塗布液[I液]を調製した。
[I液]
・プラスチック球状中空粒子(中空率90%、固形分33%)・・・15.15部
・スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス(固形分50%)・・・20部
・水・・・115部
原紙支持体の表面に、第2のアンダー層塗布液[I液]を乾燥後の付着量が3.0g/mになるように一様に塗布し、乾燥して第2のアンダー層を形成し、該第2のアンダー層上に第1のアンダー層を形成した。
【0072】
(比較例1)
実施例3において、アンダー層を形成することなく、原紙支持体上に感熱発色層を形成し、また、第1の保護層形成用塗布液[F液]の調製において、蛍光増白剤を添加せず、この第1の保護層形成用塗布液[F液]を、乾燥後の付着量が2.0g/mとなるように一様に塗布し、乾燥して、第1の保護層を形成した以外は、実施例3と同様にして、比較例1の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例1の感熱記録材料の原紙支持体の透気度は、500mL/minであった。
【0073】
(比較例2)
実施例3において、第1の保護層形成用塗布液[F液]の調製において、蛍光増白剤を添加せず、この第1の保護層形成用塗布液[F液]を、乾燥後の付着量が2.0g/mとなるように一様に塗布し乾燥し、第1の保護層を形成した以外は、実施例3と同様にして、比較例2の感熱記録材料を製造した。この比較例2の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、50mL/minであった。
【0074】
(比較例3)
実施例3において、アンダー層を形成することなく、原紙支持体上に感熱発色層を形成した以外は、実施例3と同様にして、比較例3の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例3の感熱記録材料の原紙支持体の透気度は、500mL/minであった。
【0075】
(比較例4)
実施例3のアンダー層の形成において、付着量の条件を1.0g/mから0.4g/mに変更した以外は、実施例3と同様にして、比較例4の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例4の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、200mL/minであった。
【0076】
(比較例5)
実施例5において、中空粒子を含む第2のアンダー層上に第1のアンダー層を形成することなく、感熱発色層を形成した以外は、実施例5と同様にして、比較例5の感熱記録材料を製造した。なお、この比較例5の感熱記録材料のアンダー層の透気度は、250mL/minであった。
【0077】
次に、実施例1〜5及び比較例1〜5の感熱記録材料の製造条件を下記表1及び表2に示す。
【0078】
【表1】

*表1中、比較例1及び3の通気度は、アンダー層ではなく原紙支持体の通気度を表す。
【表2】

【0079】
<画像記録>
実施例1〜5及び比較例1〜5の感熱記録材料に対して、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力0.45W/ドット、1ライン記録時間20msec/L、走査密度8×385ドット/mmの条件下で、1msec毎にパルス巾1.2msecにて、画像を印字記録した。
【0080】
実施例3及び比較例3の感熱記録材料に対して、COレーザーマーカー装置(SUNX社製、LP−400 40W機)を用い、走査速度1,500mm/s、設定パワー11.5%の条件にて、画像を印字記録した。
【0081】
(測定方法及び評価方法)
<透気度の測定方法>
透気度の測定は、ISO5636(Bendtsen法)に準じて、MESSMER社製 BENDTSEN TESTERにて測定した。
【0082】
<耐光性の測定方法>
耐光性試験装置(ATLAS社製、SUNTEST CPS+)を用いて、Xe光を15時間照射する前と後とにおける、画像記録部の画像濃度と、画像が記録されていない地肌部の画像の濃度とを、マクベス濃度計(GRETAG MACBETH社製、DensiEye700)で測定した。マクベス濃度計による測定の際、黒色測定用のフィルターにより、画像記録部の画像濃度を測定するとともに、黄色測定用のフィルターにより、地肌部の画像濃度を測定した。結果を表3に示す。
【0083】
<地肌白色度の測定>
地肌白色度の測定は、ISO2470に準じて、Datacolor社製 Elrepho3000にて測定した。
【0084】
<耐水性の測定方法及び評価方法>
各感熱記録材料を水に30分浸漬後、指で表面を10往復擦り、ハガレの有無を観察し、耐水性の測定及び評価を行った。結果を表3に示す。
【0085】
【表3】

表3の結果から、比較例1及び2における感熱記録材料は、白色度の値が小さく、実施例1〜5における感熱記録材料に比べ、白色性に劣るものであった。
また、比較例1〜5における感熱記録材料は、Xe光を15時間照射した後の地肌の画像濃度が、該光を照射する前の初期状態と比べて濃くなっているのに対し、実施例1〜5における感熱記録材料は、前記光の照射前後において地肌部の画像濃度の変化を低く抑えることができ、白色性を維持することができている。
したがって、実施例1〜5における感熱記録材料は、白色性、耐光性のいずれにおいても優れた結果が得られており、白色性と耐光性とを両立させることができている。
また、実施例3における感熱記録材料に対し、サーマルヘッドとCOレーザーとにより画像を印字記録した結果として、どちらの場合も、優れた白色性、耐光性を得ることができている。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明の感熱記録材料は、優れた白色性、耐光性及び耐水性を有するので、例えば生鮮食料品、弁当、惣菜用等のPOS分野;図書、文書等の複写分野;ファクシミリ等の通信分野;券売機、レシート、領収書等の発券分野;航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に用いることができる。
【符号の説明】
【0087】
1,10 感熱記録材料
2 支持体
3 アンダー層(第1のアンダー層)
4 感熱発色層
5 第1の保護層
6 第2の保護層
7 第2のアンダー層
【先行技術文献】
【特許文献】
【0088】
【特許文献1】特開昭62−184880号公報
【特許文献2】特許第3446092号公報
【特許文献3】特許第3463080号公報
【特許文献4】特開平10−44609号公報
【特許文献5】特許第3156401号公報
【特許文献6】特開平06−48038号公報
【特許文献7】特許第3829426号公報
【特許文献8】特許第3635388号公報
【特許文献9】特開平10−235996号公報
【特許文献10】特開平08−282114号公報
【特許文献11】特許第2936556号公報

【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、該支持体上に、少なくとも1層のアンダー層と、該アンダー層に接しロイコ染料及び顕色剤を含む感熱発色層と、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む少なくとも1層の保護層とをこの順で有し、
前記アンダー層が、前記感熱発色層と接する層が水溶性樹脂を含み、かつ前記アンダー層の透気度が150mL/min以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項2】
アンダー層が、中空粒子を含む請求項1に記載の感熱記録材料。
【請求項3】
アンダー層に含まれる水溶性樹脂の含有量が、中空粒子と前記水溶性樹脂との合計量に対して50質量%〜80質量%である請求項1から2のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項4】
アンダー層が、感熱発色層と接する面から支持体側に、水溶性樹脂を含む第1のアンダー層と、中空粒子を含む第2のアンダー層とをこの順で有する請求項1に記載の感熱記録材料。
【請求項5】
保護層が、水溶性樹脂及び蛍光増白剤を含む第1の保護層と、該第1の保護層上に前記水溶性樹脂を含み前記蛍光増白剤を含まない第2の保護層とを有する請求項1から4のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項6】
蛍光増白剤が、スチルベン化合物である請求項1から5のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項7】
請求項1から6のいずれかに記載の感熱記録材料に対して、サーマルヘッド及びレーザーのいずれかの画像記録手段により、画像を記録することを特徴とする画像記録方法。
【請求項8】
レーザーが、9.3μm〜10.6μmの波長を有するCOレーザーである請求項7に記載の画像記録方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2011−183799(P2011−183799A)
【公開日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−21072(P2011−21072)
【出願日】平成23年2月2日(2011.2.2)
【出願人】(000006747)株式会社リコー (37,907)
【Fターム(参考)】