感熱記録材
【課題】背面層からの移行による印画の低下のない、サーマルヘッド高温化に対応した高耐熱滑性の背面層を有する感熱記録材を提供すること。
【解決手段】基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材において、該背面層が、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録材。
【解決手段】基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材において、該背面層が、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融型熱転写インク層や昇華転写層を加熱することによって感熱記録を行うサーマル記録方式、詳細には感熱記録層としてＷＡＸインキを使用する熱転写方式、レジンインキを使用する感熱転写方式や昇華転写方式に使用される感熱記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーマル記録方式で使用される感熱記録材において、当該感熱記録材は、主に薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材上面に溶融型熱転写インク層、または昇華転写型インク層からなる感熱記録層が設けられ、その反対面に背面層が形成されている構成である。該背面層は、印画時のサーマルヘッドの耐熱滑性付与を目的として設けられている。具体的には印画時に高温となるサーマルヘッドが、感熱記録材と粘着（スティッキング）することを防止し、摩耗カスがサーマルヘッドに焼き付くのを防止する目的で設けられている。これら背面層により、印画時の感熱記録材の走行異常発生防止、および印画画質低下防止などの効果がある。
【０００３】
近年、印画画質の向上、印画スピードの向上、および印画物の耐久性向上などの要望が強まり、これら要望点を解決する手段として、サーマルヘッドの温度を高温化する処方が採用されている。サーマルヘッドの温度を高温にすると、感熱記録層の各種インクが受像層へ転写するのを容易とし、印画スピードが向上し、高精細な印画が可能になる。また、インクのバインダーとして耐熱性の高いものを使用できるので、各種耐久性に優れる印画物を得ることができる。一方、サーマルヘッドの温度を高温化させることにより、従来の背面層では耐熱滑性が不十分であり不具合が発生している。具体的には、サーマルヘッドに背面層がスティッキングを起こし走行異常が発生する。走行異常とはスティッキングにより感熱記録材の搬送速度にむらが生じ、最悪の場合は搬送不能となることを示す。また、走行時のサーマルヘッドを主体とした各種ストレスにより、剥離、削りとられた背面層および基材がサーマルヘッド上のいわゆるヘッドカスといわれる堆積物となる。ヘッドカスが、特にサーマルヘッドの発熱素子へ焼き付き、重大な印画画質の低下などを引き起こす。
【０００４】
また、感熱記録材として長時間印画しても保守作業の必要のない、いわゆるメンテナンスフリータイプの感熱記録材が要望されている。これらの達成には、前記のスティッキングや焼き付きなどによるサーマルヘッドへのダメージを極力低下させる対策が必要である。これらによりサーマルヘッド自身の磨耗劣化を防止し、サーマルヘッドの交換、および保守作業が低減したメンテナンスフリータイプが要望されている。
【０００５】
また、印画スピードの高速化やメンテナンスフリーなどの要望に対応するために、感熱記録材の搬送時、または印画時などに発生する静電気原因のトラブルに対する改善が求められている。静電気原因のトラブルとは、静電気の発生により、塵、埃が搬送部品、サーマルヘッド、感熱記録材などに付着し、印画時の画質などを低下させる現象である。
【０００６】
従来、この背面層形成用塗料としては、シロキサン変性ポリウレタン樹脂の使用（特許文献１および２参照）が提案されているが、目的とする高温化されたサーマルヘッドの場合、いずれも耐熱滑性が不十分であり、サーマルヘッドが感熱記録材へスティッキングを起こし、満足できる性能が得られていない。
【０００７】
さらに背面層形成用塗料として、アクリルシロキサン系グラフト共重合体の使用（特許文献３および４参照）が提案されている。しかし、これらの共重合体において、耐熱滑性を考慮した高Ｔｇタイプの樹脂は、背面層と基材との密着が低く、成膜性に劣るため塗膜の機械的強度が低い。このため、得られた背面層は、印画時の際、サーマルヘッドの接触により容易に剥離をおこし、ヘッドカスとなり、サーマルヘッドに焼き付き、印画品質の低下が発生する。
【０００８】
また、耐熱性を有するエチルセルロース樹脂にシリコーンオイルを添加している背面層形成用塗料（特許文献５参照）が提案されている。一般に感熱記録材は、製造後、巻き取られた状態で保管される。この際、背面層と感熱記録層とは面々が合わさった状態となり、上記塗料で形成した背面層では、保存中に背面層中のシリコーンオイルが感熱記録層へ移行し、感熱記録層へ移行したシリコーンの影響で印画不良（印画欠け、印画ムラ）を発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１８８８号公報
【特許文献３】特開昭６２−３００８２号公報
【特許文献４】特開平２−２７４５９６号公報
【特許文献５】特開平１−２２１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、近年要望の強まっている、背面層からの移行による印画の低下のない、サーマルヘッド高温化に対応した高耐熱滑性の背面層を有する感熱記録材を提供することであり、これらの背面層により、従来の背面層を使用した場合より、サーマルヘッドの保守、および交換の頻度の低いメンテナンスフリーの感熱記録材となり、サーマルヘッド自身の寿命を延ばす感熱記録材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材において、該背面層が、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録材を提供する。該背面層は、さらに０．１〜２０質量％の塗料添加剤（Ｃ）を含むことができる。
【００１２】
上記本発明においては、前記シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（ａ）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）とから構成され、化合物（ａ）とモノマー（ｂ）との合計を１００質量％としたとき、化合物（ａ）が０．１〜５０質量％であり、モノマー（ｂ）が５０〜９９．９質量％であり、上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明においては、前記耐熱性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂（エバール）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、キトサン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドエステル樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明においては、前記耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１００℃以上であること；特にガラス転移点（Ｔｇ）が、１４０℃以上であることが好ましい。また、塗料添加剤（Ｃ）が、滑剤（ワックス、界面活性剤、金属石鹸、シリコーン系オイル）、有機・無機フィラーまたは帯電防止剤であることが好ましい；また、前記背面層が、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤またはオキサゾリン架橋剤にて架橋されていると、さらに耐熱性や密着性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、近年要望の強まっている、背面層からの移行による印画の低下のない、サーマルヘッド高温化に対応した高耐熱滑性の背面層を有する感熱記録材を提供することができ、これらの感熱記録材により、従来の背面層を使用した場合より、サーマルヘッドの保守、交換の頻度の低いメンテナンスフリーとなり、サーマルヘッド自身の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱記録材は、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、耐熱性高分子（Ｂ）と、必要に応じて塗料添加剤（Ｃ）を皮膜形成成分とする背面層を有することが特徴である。
【００１７】
本発明で使用するシロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法が用いられる。例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンマクロモノマーとともに、（メタ）アクリル酸系単量体やその他のビニル系単量体などとをラジカル共重合して得ることができる。
【００１８】
末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンマクロモノマーは、特に限定されるものではなく、通常用いられているポリジアルキルシロキサンマクロモノマーを使用することができる。具体例としては、片末端（メタ）アクリロイル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１９】
ポリシロキサンマクロモノマーの分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量が１，０００未満であると、背面層を形成したときに耐熱滑性などの性能が得られにくく、一方、分子量が１００，０００を超えると、樹脂（Ａ）が耐熱性高分子（Ｂ）との相溶性に欠け、背面層形成用の塗料安定性を阻害する。
【００２０】
ポリシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中のポリシロキサンマクロモノマーの構成割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。構成割合が０．１質量％未満であると、背面層を形成したときに耐熱滑性などの性能が得られにくく、一方、構成割合が５０質量％を超えると、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との相溶性に欠けるため、背面層中から移行が起こり易く、印画不良を起こす。また、背面層形成用塗料内で樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とが分離を起こし、塗料安定性を阻害する。
【００２１】
末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンマクロモノマーとともに共重合できる単量体としては、特に限定されるものではなく、通常用いられている（メタ）アクリル酸系単量体、その他のビニル系単量体を使用することができる。（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチルなどの脂肪族、脂環族、芳香族エステル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーなどの酸系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）などの水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００２２】
ここで、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーなどの酸系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）などの水酸基を有する単量体を併用するのが好ましく、これらの単量体を併用するとシロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との相溶性が高くなり、塗膜中で、いわゆるシロキサン鎖を保持するくさびの効果を示し、移行の問題が発生しない。さらに背面層と基材との密着を増加させる効果もある。また、塗料中では樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との分離が防止でき、塗料安定性が増す。
【００２３】
その他のビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族炭化水素系；また、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリルなどの二官能性単量体が挙げられる。これらの二官能性単量体は、ゲル化しない程度で少量使用される。
【００２４】
適用されるラジカル重合法は、特に限定されず、従来公知の方法が適用される。単量体のみで行う塊状重合法、溶剤を用いる溶液重合法などのいずれの方法も用いることができる。得られる樹脂の分子量調整のし易さ、重合操作の容易さなどの理由から溶液重合法が好ましい。
【００２５】
溶液重合を適用する場合、溶剤のほか、全ての材料を予め反応装置内に入れて、重合を行ってもよいし、溶剤とポリシロキサンマクロモノマーのみを反応装置内に入れて、所定の温度に達してから重合開始剤を溶解させた（メタ）アクリル酸系単量体などを少しずつ滴下して重合を行ってもよい。
【００２６】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、従来公知のものが用いられ、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などの有機アゾ化合物が挙げられる。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択する。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマーの合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００２７】
重合温度は特に限定されず、０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。重合温度は、それぞれのラジカル開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、単量体がなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、３時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１６時間である。
【００２８】
溶液重合法を適用する場合に用いられる溶剤は、非プロトン性の溶剤が用いられる。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；その他としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。好ましくは、ポリシロキサンマクロモノマー（ａ）とポリシロキサン変性アクリル樹脂（Ａ）の良溶剤であるケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤である。
【００２９】
本発明で使用される耐熱性高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂（エバール）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、キトサン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドエステル樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂などが使用される。これら耐熱性高分子は一種類を単独で使用しても、二種類以上を混合体として使用することができる。
【００３０】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以上であることが必要であり、Ｔｇが１００℃未満では形成される背面層の耐熱性が不足し、良好な印画結果が得られない。前記耐熱性高分子（Ｂ）の中でもアセタール基変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリエステル類、セルロース類（セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が望ましく、特にアセタール基変性ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートが好ましい。
【００３１】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるアセタール基変性ポリビニルアルコールは、数平均分子量が１５，０００〜１５０，０００の範囲であり、Ｔｇが１００℃以上であるものが好ましい。
【００３２】
さらに本発明における耐熱性高分子（Ｂ）は、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）などとの相溶性、基材との密着性、および塗膜の乾燥性（高沸点溶剤を必要としないで簡便に成膜可能である良好な乾燥性）が損なわれなければ、Ｔｇが１４０℃以上であることが望ましい。これら耐熱性高分子としてＴｇ１４０℃以上であるセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートが特に好ましい。
【００３３】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるセルロースアセテートブチレートは、ブチリル基の含有量がＡＳＴＭ Ｄ８１７に準拠した値にて１５〜４０モル％のものであり、数平均分子量が５０，０００〜８０，０００の範囲であり、Ｔｇが１４０℃以上であり、溶融範囲が１９０℃〜２５０℃の範囲であるものが好ましい。
【００３４】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるセルロースアセテートプロピオネートは、プロピオニル基の含有量がＡＳＴＭ Ｄ８１７に準拠した値にて４０〜５０モル％のものであり、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００の範囲であり、Ｔｇが１４０℃以上であり、溶融範囲が１８５℃〜２１０℃の範囲であるものが好ましい。
【００３５】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるセルロースアセテートは、セルロースジアセテートとセルローストリアセテートであり、それぞれのアセチル基の含有量がＡＳＴＭ Ｄ８１７に準拠した値にてセルロースジアセテートが約４０モル％のものであり、セルローストリアセテートが約４４モル％のものであり、それぞれの数平均分子量は２０，０００〜１００，０００の範囲であり、Ｔｇが１８０℃以上であり、溶融範囲が２３０〜３００℃の範囲であるものが好ましい。特に塗料への応用を考えた場合、有機溶剤に対する溶解性などを加味するとセルロースジアセテートが特に好ましい。
【００３６】
本発明において背面層におけるシロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との質量比は、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることが好ましく、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の質量比が１質量％未満の場合、背面層としたときにシロキサンによる滑性が発現せず、一方、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の質量比が５０質量％を超えると。背面層の基材に対する密着性を阻害する。また、耐熱性高分子（Ｂ）の質量比が５０質量％未満では、背面層全体としての耐熱性、皮膜強度が弱くなり、密着性も低下し、印画不良が発生する。
【００３７】
本発明においては、背面層に、前記シロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および耐熱性高分子（Ｂ）に加えて、塗料添加剤として、滑剤（ワックス、界面活性剤、金属石鹸、シリコーン系オイル）、有機・無機フィラー、帯電防止剤などを背面層中の樹脂成分の性能を損なわない範囲で１種もしくは２種以上を添加し、耐熱性および滑性のさらなる向上、帯電防止性やサーマルヘッド清浄性などの付与が可能である。
【００３８】
本発明で使用可能なワックスとして、分子量が２５０〜１０，０００の範囲の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定はされない。例を挙げると、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類、硬化ひまし油とその誘導体などの水素化ワックス類、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素などの合成炭化水素類、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミドなどの合成脂肪酸誘導体類が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用可能な界面活性剤は、従来公知のものがいずれも使用でき、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびそれらの共重合物およびエステル、アルキルアミンなど）、アニオン系界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、リン酸エステルおよびその塩など）、カチオン系界面活性剤（四級アンモニウム塩など）、両性界面活性剤が使用できる。
【００４０】
本発明で使用可能な金属石鹸は、従来公知のものいずれも使用でき、ステアリン酸金属石鹸、１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸、モンタン酸金属石鹸、ベヘン酸金属石鹸、ラウリン酸金属石鹸が使用でき、それらの金属部分はカルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムなどが使用できる。その他オクチル酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛なども使用できる。
【００４１】
本発明で使用可能なシリコーン系オイルは、従来公知のものいずれも使用でき、ストレートシリコーンオイル、官能基変性シリコーンオイルが使用できる。ストレートシリコーンオイルとしてはポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシリコーンオイルなどが使用できる。官能基変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル基変性シリコーンオイル、水酸基変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００４２】
本発明で使用可能な有機・無機フィラーは、従来公知のものが使用でき、有機フィラーとしてメラミン粒子、アクリル粒子、ウレタン粒子、オレフィン粒子、シリコーン粒子、ナイロン粒子、オレフィン粒子、フッ素樹脂粒子などが使用できる。無機粒子としてシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、カーボン、粘土鉱物、二硫化モリブデンなどが使用できる。
【００４３】
本発明で使用可能な帯電防止剤は、従来公知のものがいずれも使用でき、金属（粒子状金属、繊維状金属、金属コーティング粒子など）、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタンなど）、金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末などの導電性フィラー、炭素（炭素繊維、ケッチェンブラック、アニリンブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど）、電子導電性高分子、イオン導電性高分子、その他高分子（ポリアニリンおよびスルホン化ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、四級カチオン塩含有アクリル系樹脂、ポリアミン、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体など）、界面活性剤（四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミンなどのノニオン界面活性剤）、イオン性液体などが使用できる。背面層に帯電防止機能を持たせると、従来基材やプライマーにて前工程で導入されていた帯電防止付与工程を省くことができ、工程上に多くのメリットがあり、いわゆる１コートシステムとなる。以上、帯電防止機能を有する背面層とすることで、数々の静電気に関するトラブルを防止することができる。
【００４４】
本発明における塗料添加剤（Ｃ）の質量比は、背面層において０．１〜２０質量％が望ましく、質量比が２０質量％を超えると、皮膜強度が低下し、印画不良を発生する。
【００４５】
本発明においては、背面層に、さらなる耐熱性および密着性の向上を目的としてイソシアネート架橋剤を添加してもよく、イソシアネート架橋剤としては公知のもの（ポリイソシアネート類）を用いることができ、特に限定はされない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
これらイソシアネート架橋剤のうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体やほかの化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
これらのイソシアネート架橋剤を併用する場合、背面層構成成分のシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計１００質量部あたり、２〜１００質量部、好ましくは５〜５５質量部である。
【００５５】
イソシアネート架橋剤を併用する場合、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびビスマスなどの金属と有機または無機酸の塩および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸およびギ酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
本発明において背面層に、さらなる耐熱性および密着性の向上を目的としてポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系の架橋剤を使用することができる。これらポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系の架橋剤としては公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、ポリカルボジイミド系架橋剤としては、日清紡ケミカル株式会社製の商品名カルボジライト、ポリオキサゾリン系の架橋剤としては、株式会社日本触媒製の商品名エポクロスなどの市販品を入手して使用することができる。これらポリカルボジイミド系またはポリオキサゾリン系の架橋剤を併用する場合、該背面層構成成分のシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、耐熱性高分子（Ｂ）、必要に応じて使用される塗料添加剤（Ｃ）を合わせて１００質量部に対し、１〜１００質量部、好ましくは２〜５５質量部である。
【００５７】
なお、本発明で用いる背面層形成用塗料は、無溶剤でもよいし、溶剤として水または有機溶剤を用いてもよい。塗料が有機溶剤の溶液となっていると、背面層を作成するのが容易となり望ましい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども使用することができる。水または有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、２〜９５質量％程度である。
【００５８】
本発明において背面層形成用塗料の製造に使用する分散・混合の手段としては、撹拌、超音波処理、振動分散、混練などが挙げられるが、特に限定されない。塗料の濃度や粘度に応じて、慣用の混合分散機（例えば、ボールミル、バスケットミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、湿式ジェットミル、ディゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機など）を用いて混合することにより製造できる。
【００５９】
本発明の感熱記録材に用いる基材シートとしては、従来から感熱記録材の基材として使用されているものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミド、セロハンなどのプラスチックフィルムやグラシン紙、コンデンサー紙などの高密度紙などで、厚さが１．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。基材シートがこれよりも薄いと強度が弱くなり、しわやたるみが生じ、これよりも厚いと熱伝導が悪くなり、転写の精度が悪くなる。
【００６０】
本発明の感熱記録材の背面層を形成するに際しては、背面層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの一方の面（反対面は感熱記録層）に乾燥厚さが０．０２〜１μｍ程度となるよう塗布して背面層（スティッキング防止層）を形成させる。塗布量がこれよりも薄いと、背面層の効果が発揮されず、これよりも厚いと熱伝導性が悪くなる。
【００６１】
上記の基材シートは、塗布される層との密着性を高めるために研磨処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処理、オゾン処理、薬品処理などの従来公知の表面処理を１種または２種以上施してもよく、必要ならばプライマー層を設けてもよく、このプライマー層に帯電防止性能を付与することもできる。また、予め易接着処理やプライマー処理が施された基材シートを使用することも可能である。
【００６２】
本発明の感熱記録材は、上記の背面層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材シート、感熱記録層形成材料（ＷＡＸ溶融熱転写ならばＷＡＸおよび顔料などを含み、レジン溶融熱転写ならばレジンおよび顔料などを含む。インク層が昇華転写ならば昇華性の染料および樹脂などを含むインク層が選択される。）などの背面層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
【実施例】
【００６３】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
（合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えたフラスコにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）１００部、チッソ社製の片末端メタクリロイル変性ポリシロキサンであるＦＭ０７２５（数平均分子量１０，０００）３０部を取り、窒素を吹き込みながら、７５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）６６部、メタクリル酸（以下ＭＡＡ）４部からなるモノマー混合物にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下Ｖ−６０１）１．５部を溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、２時間経った後、Ｖ−６０１を０．５部追加し、同温度でさらに３時間加熱することによって、シロキサン変性アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂をＡ−１（固形分５０％）とする。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
【００６５】
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、ＭＥＫ１００部およびＦＭ０７２５を４０部取り、窒素を吹き込みながら、７５℃に昇温した。次に、ＭＭＡ５４部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡ）６部からなるモノマー混合物に、Ｖ−６０１を１．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、２時間経った後、Ｖ−６０１を０．５部追加し、同温度でさらに３時間加熱することによって、シロキサン変性アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂をＡ−２（固形分５０％）とする。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３８，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。
【００６６】
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、ＭＥＫ１００部およびＦＭ０７２５を５部取り、窒素を吹き込みながら、７５℃に昇温した。次に、ＭＭＡ８８．５部、ＭＡＡ０．５部およびＨＥＭＡ６部からなるモノマー混合物に、Ｖ−６０１を１．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、２時間経った後、Ｖ−６０１を０．５部追加し、同温度でさらに３時間加熱することによって、シロキサン変性アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂をＡ−３（固形分５０％）とする。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６７であった。
【００６７】
合成例１〜３を表１にまとめた。
【００６８】
［実施例１］
（背面層用塗料１）
・合成例１のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−１ 固形分５０％） ２０．０部
・エスレックＫ ＫＳ−１（アセタール基変性ポリ
ビニルアルコール樹脂、積水化学工業株式会社製
、Ｔｇ＝１０７℃） ９０．０部
・メチルエチルケトン １５１０．０部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００６９】
上記の背面層用塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍの易接着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させて背面層を形成した。
【００７０】
さらに、得られたフィルムの背面層と反対側の面に、下記の組成の感熱記録層塗工液１（昇華転写インク）について、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させて感熱記録層を形成し、実施例１の感熱記録材を作成した。
【００７１】
（感熱記録層塗工液１）
シアン
・Kayaset Blue 714（染料：日本化薬株式会社製 ５．０部
・エスレックＢ ＢＸ−１（ポリビニルブチラール
樹脂：積水化学工業株式会社製） ４．０部
・メチルエチルケトン ４５．５部
・トルエン ４５．５部
【００７２】
マゼンタ
・MS Red G（染料：三井化学株式会社製） ４．０部
・ＢＸ−１ ４．０部
・メチルエチルケトン ４６．０部
・トルエン ４６．０部
【００７３】
イエロー
・Foron Brillant Yellow S-6GL（染料：クラリアント社製）５．５部
・ＢＸ−１ ４．５部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７４】
［実施例２］
実施例１における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡＢ−３８１−２０（セルロースアセテートブチレート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１４１℃）に代えた（背面層用塗料２）以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材を作成した。
【００７５】
［実施例３］
実施例１における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテートプロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製Ｔｇ＝１５９℃）に代えた（背面層用塗料３）以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材を作成した。
【００７６】
［実施例４］
実施例１における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃）に代えた（背面層用塗料４）以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材を作成した。
【００７７】
［実施例５］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料５）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡＢ−３８１−２０（セルロースアセテートブ
チレート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ
＝１４１℃） ９２．５部
・メチルエチルケトン １５１２．５部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００７８】
［実施例６］
実施例５における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテートプロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１５９℃）に代えた（背面層用塗料６）以外は実施例５と同様にして実施例６の感熱記録材を作成した。
【００７９】
［実施例７］
実施例５における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃）に代えた（背面層用塗料７）以外は実施例５と同様にして実施例７の感熱記録材を作成した。
【００８０】
［実施例８］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料８）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡＰ−５０４−０．２
（セルロースアセテートプロピオネート樹脂 イー
ストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛 日東化成工業） ５．０部
・メチルエチルケトン １５８８．５部
・シクロヘキサノン ３９９．０部
【００８１】
［実施例９］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様
にして実施例９の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料９）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテート
プロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製
Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・コロネートＬ（イソシアネート架橋剤 日本ポリ
ウレタン社製 固形分７５％） １３．３部
・メチルエチルケトン １６６１．９部
・シクロヘキサノン ４１７．３部
【００８２】
［実施例１０］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１０）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製Ｔｇ＝１８５℃） ９２．５部
・パゼットＺＫ（導電性ガリウムドープ酸化亜鉛分
散体 ハクスイテック株式会社 固形分２０％） ５０．０部
・メチルエチルケトン １６２４．５部
・シクロヘキサノン ４１８．０部
得られた背面層の表面抵抗率を三菱化学株式会社製 ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＰ４５０を用いて測定すると７．６×１０9Ω／□であった。比較として従来の背面層を測定すると１０13Ω／□以上であった。
【００８３】
［実施例１１］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１１）
・合成例１のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−１ 固形分５０％） ２０．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９０．０部
・カルボジライトＶ−０９Ｍ（カルボジイミド架橋
剤 日清紡ケミカル株式会社製 固形分７０％） ７．１部
・メチルエチルケトン １５８３．９部
・シクロヘキサノン ３９９．０部
【００８４】
［実施例１２］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例１２の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１２）
・合成例１のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−１ 固形分５０％） ２０．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９０．０部
・エポクロス ＲＰＳ−１００５（オキサゾリン架
橋剤 株式会社日本触媒製 固形分１００％） ５．０部
・メチルエチルケトン １５８６．０部
・シクロヘキサノン ３９９．０部
【００８５】
［比較例１］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１３）
・サイマック ＵＳ−３８０（シリコーン変性アク
リル樹脂 東亞合成株式会社 固形分３０％） ３００．０部
・メチルエチルケトン １１５８．０部
・シクロヘキサノン ３４２．０部
【００８６】
［比較例２］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１４）
・合成例３のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−３ 固形分５０％） １２０．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ４０．０部
・メチルエチルケトン １４６０．０部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００８７】
［比較例３］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１５）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９２．５部
・メチルエチルケトン １５２０．０部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００８８】
［比較例４］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１６）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社製 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテート
プロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製
Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・ＫＦ−９６−１００ｃｓ（ジメチルシリコーンオ
イル 信越化学工業株式会社製） ３．０部
・メチルエチルケトン １５６５．６部
・シクロヘキサノン ３９１．４部
【００８９】
［比較例５］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１７）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９２．５部
・Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛 日東化成工業株
式会社製） ５．０部
・メチルエチルケトン １５９６．０部
・シクロヘキサノン ３３９．０部
【００９０】
［比較例６］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例６の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１８）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社製 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテート
プロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製
Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・コロネートＬ（イソシアネート架橋剤 日本ポリ
ウレタン工業株式会社製 固形分７５％） １３．３部
・メチルエチルケトン １６６９．４部
・シクロヘキサノン ４１７．３部
【００９１】
［比較例７］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例７の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１９）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・エスレックＢ ＢＸ−Ｌ（アセタール基変性ポリ
ビニルアルコール樹脂 積水化学工業株式会社製
Ｔｇ＝７４℃） ９２．５部
・メチルエチルケトン １５１２．５部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００９２】
［実施例１３〜２４および比較例８〜１４］
実施例１〜１２および比較例１〜７に対して背面層はそれぞれ同一のままで、感熱記録層を感熱記録層塗工液１（昇華転写用塗料）から下記の組成の感熱記録層塗工液２（溶融熱転写用塗料）に変え、その塗布量を５ｇ／ｍ2になるようにホットメルトによるロールコート法によって塗布することによって実施例１３〜２４および比較例８〜１４の感熱記録材を作成した。
【００９３】
（感熱記録層塗工液２）
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（新日本石油株式会社製） １部
・カーボンブラック ２部
【００９４】
上記で得られた各感熱記録材を感熱記録層ごとにそれぞれ、市販のフォトプリンターまたはバーコードプリンターを用いて下記の条件下で印画を行い、サーマルヘッドのスティッキング性、ヘッドの汚染性および印画結果を評価した。また、背面層と基材シートとの密着性をメンディングテープ剥離試験で評価した。
【００９５】
（印画条件 昇華転写方式）
プリンター ＫＸ−ＰＸ２０（松下電器産業株式会社製）
ドット密度 ３００ｄｐｉ
印字濃度 最大濃度（２５６／２５６諧調）
受像紙 ＫＸ−ＰＶＭＳ３６Ｌ ペーパー（純正紙 松下電器産業）
【００９６】
（印画条件 溶融転写方式）
プリンター １１０ＸｉIIIｐｌｕｓ（Ｚｅｂｒａ社製）
ドット密度 ３００ｄｐｉ
印字濃度 １２
受像紙 平滑度５０秒の上質紙
【００９７】
（１）スティッキング性
感熱記録材を実装試験に供した場合の、印画時における感熱記録材の皺の発生、サーマルヘッドの背面層に対するスティッキングの発生およびサーマルヘッドと感熱記録材との熱融着を目視にて以下のように評価した。その際の感熱記録材の走行、搬送時の音の変化にも注目した。評点４以上を合格（○）とし、３点以下を不合格（×）とした。
＊５：スティッキングないもの
＊４：スティッキングないが走行音が変化するもの
＊３：スティッキング発生気味のもの
＊２：スティッキング発生しているが走行はしているもの
＊１：スティッキングにより走行不可能となったもの
【００９８】
（２）サーマルヘッドの汚染性
感熱記録材を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドのヘッド熱素子部分に対する汚れの付着の有無をデジタルマイクロスコープにて走行前の状態と比較観察し、汚れのないものを合格（○）とし、汚れのあるものを不合格（×）とした。
【００９９】
（３）印画結果
感熱記録材を実装試験に供して得られた印画物の状態を観察し、問題ないものを合格（○）、スジや色むらが見られるものを不合格（×）とした。
【０１００】
（４）密着性
感熱記録材の背面層と基材シートとの接着性をセロハンテープにて剥離試験（ニチバンセロテープ（登録商標）２４ｍｍ、貼り付け：圧着ローラー１ｋｇ−１往復、剥離：９０°）を行い、背面層の剥離がないものを合格（○）、剥離が見られるものを不合格（×）とした。
【０１０１】
（５）移行性能
感熱記録材の背面層と１００μｍのＰＥＴフィルムを重ね合わせ、７ｃｍ×７ｃｍ単位あたり、２０ｋｇの荷重をかけ、５０℃の恒温槽内で７２時間放置した。取り出し後、背面層と重なっていた、１００μｍＰＥＴの表面エネルギーをぬれ張力試験用混合液で確認した（ＪＩＳ Ｋ６７６８）。和光純薬工業株式会社製、ぬれ張力試験用混合液を用い、３５ｍＮ／ｍ以上を合格（○）とし、３４ｍＮ／ｍ以下を不合格（×）と評価した。
【０１０２】
各試験の結果を下記表２に示す。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
結果より、実施例は昇華転写方式、溶融熱転写方式のいずれに対してもスティッキングの発生がなく、サーマルヘッドの汚染もなく、良好な印画結果が得られ、密着性も良好であり、移行もない背面層が得られた。これに対し耐熱性高分子を使用しないで、市販のシリコーン変性アクリル樹脂からなる比較例１および８では、溶融熱転写方式（比較例８）では良好な印画結果が得られたが昇華転写方式ではスティッキング、サーマルヘッドの汚染および印画不良が発生した。また、この比較例１および８は、基材との密着性、移行性で劣る背面層であった。比較例４および１１では、スティッキングの発生がなく、サーマルヘッドの汚染もなく、密着性も良好であり、これら結果については実施例と同様の結果であったが、シリコーンオイルにより移行性が不合格となり、印画結果も印画むらが発生した。比較例７および１４では、耐熱性高分子のＴｇが低いため、スティッキング、サーマルヘッドの汚染および印画不良が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上のように、本発明によれば、背面層用塗料の移行などによる印画性能の低下がなく、高温化するサーマルヘッドに対してもスティッキング防止性およびサーマルヘッド非汚染性に優れた背面層を有する感熱記録材を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融型熱転写インク層や昇華転写層を加熱することによって感熱記録を行うサーマル記録方式、詳細には感熱記録層としてＷＡＸインキを使用する熱転写方式、レジンインキを使用する感熱転写方式や昇華転写方式に使用される感熱記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーマル記録方式で使用される感熱記録材において、当該感熱記録材は、主に薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材上面に溶融型熱転写インク層、または昇華転写型インク層からなる感熱記録層が設けられ、その反対面に背面層が形成されている構成である。該背面層は、印画時のサーマルヘッドの耐熱滑性付与を目的として設けられている。具体的には印画時に高温となるサーマルヘッドが、感熱記録材と粘着（スティッキング）することを防止し、摩耗カスがサーマルヘッドに焼き付くのを防止する目的で設けられている。これら背面層により、印画時の感熱記録材の走行異常発生防止、および印画画質低下防止などの効果がある。
【０００３】
近年、印画画質の向上、印画スピードの向上、および印画物の耐久性向上などの要望が強まり、これら要望点を解決する手段として、サーマルヘッドの温度を高温化する処方が採用されている。サーマルヘッドの温度を高温にすると、感熱記録層の各種インクが受像層へ転写するのを容易とし、印画スピードが向上し、高精細な印画が可能になる。また、インクのバインダーとして耐熱性の高いものを使用できるので、各種耐久性に優れる印画物を得ることができる。一方、サーマルヘッドの温度を高温化させることにより、従来の背面層では耐熱滑性が不十分であり不具合が発生している。具体的には、サーマルヘッドに背面層がスティッキングを起こし走行異常が発生する。走行異常とはスティッキングにより感熱記録材の搬送速度にむらが生じ、最悪の場合は搬送不能となることを示す。また、走行時のサーマルヘッドを主体とした各種ストレスにより、剥離、削りとられた背面層および基材がサーマルヘッド上のいわゆるヘッドカスといわれる堆積物となる。ヘッドカスが、特にサーマルヘッドの発熱素子へ焼き付き、重大な印画画質の低下などを引き起こす。
【０００４】
また、感熱記録材として長時間印画しても保守作業の必要のない、いわゆるメンテナンスフリータイプの感熱記録材が要望されている。これらの達成には、前記のスティッキングや焼き付きなどによるサーマルヘッドへのダメージを極力低下させる対策が必要である。これらによりサーマルヘッド自身の磨耗劣化を防止し、サーマルヘッドの交換、および保守作業が低減したメンテナンスフリータイプが要望されている。
【０００５】
また、印画スピードの高速化やメンテナンスフリーなどの要望に対応するために、感熱記録材の搬送時、または印画時などに発生する静電気原因のトラブルに対する改善が求められている。静電気原因のトラブルとは、静電気の発生により、塵、埃が搬送部品、サーマルヘッド、感熱記録材などに付着し、印画時の画質などを低下させる現象である。
【０００６】
従来、この背面層形成用塗料としては、シロキサン変性ポリウレタン樹脂の使用（特許文献１および２参照）が提案されているが、目的とする高温化されたサーマルヘッドの場合、いずれも耐熱滑性が不十分であり、サーマルヘッドが感熱記録材へスティッキングを起こし、満足できる性能が得られていない。
【０００７】
さらに背面層形成用塗料として、アクリルシロキサン系グラフト共重合体の使用（特許文献３および４参照）が提案されている。しかし、これらの共重合体において、耐熱滑性を考慮した高Ｔｇタイプの樹脂は、背面層と基材との密着が低く、成膜性に劣るため塗膜の機械的強度が低い。このため、得られた背面層は、印画時の際、サーマルヘッドの接触により容易に剥離をおこし、ヘッドカスとなり、サーマルヘッドに焼き付き、印画品質の低下が発生する。
【０００８】
また、耐熱性を有するエチルセルロース樹脂にシリコーンオイルを添加している背面層形成用塗料（特許文献５参照）が提案されている。一般に感熱記録材は、製造後、巻き取られた状態で保管される。この際、背面層と感熱記録層とは面々が合わさった状態となり、上記塗料で形成した背面層では、保存中に背面層中のシリコーンオイルが感熱記録層へ移行し、感熱記録層へ移行したシリコーンの影響で印画不良（印画欠け、印画ムラ）を発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１８８８号公報
【特許文献３】特開昭６２−３００８２号公報
【特許文献４】特開平２−２７４５９６号公報
【特許文献５】特開平１−２２１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、近年要望の強まっている、背面層からの移行による印画の低下のない、サーマルヘッド高温化に対応した高耐熱滑性の背面層を有する感熱記録材を提供することであり、これらの背面層により、従来の背面層を使用した場合より、サーマルヘッドの保守、および交換の頻度の低いメンテナンスフリーの感熱記録材となり、サーマルヘッド自身の寿命を延ばす感熱記録材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材において、該背面層が、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録材を提供する。該背面層は、さらに０．１〜２０質量％の塗料添加剤（Ｃ）を含むことができる。
【００１２】
上記本発明においては、前記シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（ａ）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）とから構成され、化合物（ａ）とモノマー（ｂ）との合計を１００質量％としたとき、化合物（ａ）が０．１〜５０質量％であり、モノマー（ｂ）が５０〜９９．９質量％であり、上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明においては、前記耐熱性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂（エバール）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、キトサン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドエステル樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明においては、前記耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１００℃以上であること；特にガラス転移点（Ｔｇ）が、１４０℃以上であることが好ましい。また、塗料添加剤（Ｃ）が、滑剤（ワックス、界面活性剤、金属石鹸、シリコーン系オイル）、有機・無機フィラーまたは帯電防止剤であることが好ましい；また、前記背面層が、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤またはオキサゾリン架橋剤にて架橋されていると、さらに耐熱性や密着性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、近年要望の強まっている、背面層からの移行による印画の低下のない、サーマルヘッド高温化に対応した高耐熱滑性の背面層を有する感熱記録材を提供することができ、これらの感熱記録材により、従来の背面層を使用した場合より、サーマルヘッドの保守、交換の頻度の低いメンテナンスフリーとなり、サーマルヘッド自身の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱記録材は、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、耐熱性高分子（Ｂ）と、必要に応じて塗料添加剤（Ｃ）を皮膜形成成分とする背面層を有することが特徴である。
【００１７】
本発明で使用するシロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法が用いられる。例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンマクロモノマーとともに、（メタ）アクリル酸系単量体やその他のビニル系単量体などとをラジカル共重合して得ることができる。
【００１８】
末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンマクロモノマーは、特に限定されるものではなく、通常用いられているポリジアルキルシロキサンマクロモノマーを使用することができる。具体例としては、片末端（メタ）アクリロイル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１９】
ポリシロキサンマクロモノマーの分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。分子量が１，０００未満であると、背面層を形成したときに耐熱滑性などの性能が得られにくく、一方、分子量が１００，０００を超えると、樹脂（Ａ）が耐熱性高分子（Ｂ）との相溶性に欠け、背面層形成用の塗料安定性を阻害する。
【００２０】
ポリシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）中のポリシロキサンマクロモノマーの構成割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。構成割合が０．１質量％未満であると、背面層を形成したときに耐熱滑性などの性能が得られにくく、一方、構成割合が５０質量％を超えると、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との相溶性に欠けるため、背面層中から移行が起こり易く、印画不良を起こす。また、背面層形成用塗料内で樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とが分離を起こし、塗料安定性を阻害する。
【００２１】
末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンマクロモノマーとともに共重合できる単量体としては、特に限定されるものではなく、通常用いられている（メタ）アクリル酸系単量体、その他のビニル系単量体を使用することができる。（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチルなどの脂肪族、脂環族、芳香族エステル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーなどの酸系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）などの水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００２２】
ここで、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーなどの酸系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸モノ（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）などの水酸基を有する単量体を併用するのが好ましく、これらの単量体を併用するとシロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との相溶性が高くなり、塗膜中で、いわゆるシロキサン鎖を保持するくさびの効果を示し、移行の問題が発生しない。さらに背面層と基材との密着を増加させる効果もある。また、塗料中では樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との分離が防止でき、塗料安定性が増す。
【００２３】
その他のビニル系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族炭化水素系；また、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリルなどの二官能性単量体が挙げられる。これらの二官能性単量体は、ゲル化しない程度で少量使用される。
【００２４】
適用されるラジカル重合法は、特に限定されず、従来公知の方法が適用される。単量体のみで行う塊状重合法、溶剤を用いる溶液重合法などのいずれの方法も用いることができる。得られる樹脂の分子量調整のし易さ、重合操作の容易さなどの理由から溶液重合法が好ましい。
【００２５】
溶液重合を適用する場合、溶剤のほか、全ての材料を予め反応装置内に入れて、重合を行ってもよいし、溶剤とポリシロキサンマクロモノマーのみを反応装置内に入れて、所定の温度に達してから重合開始剤を溶解させた（メタ）アクリル酸系単量体などを少しずつ滴下して重合を行ってもよい。
【００２６】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、従来公知のものが用いられ、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などの有機アゾ化合物が挙げられる。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択する。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマーの合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００２７】
重合温度は特に限定されず、０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。重合温度は、それぞれのラジカル開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、単量体がなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、３時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１６時間である。
【００２８】
溶液重合法を適用する場合に用いられる溶剤は、非プロトン性の溶剤が用いられる。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；その他としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。好ましくは、ポリシロキサンマクロモノマー（ａ）とポリシロキサン変性アクリル樹脂（Ａ）の良溶剤であるケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤である。
【００２９】
本発明で使用される耐熱性高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂（エバール）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、キトサン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドエステル樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂などが使用される。これら耐熱性高分子は一種類を単独で使用しても、二種類以上を混合体として使用することができる。
【００３０】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以上であることが必要であり、Ｔｇが１００℃未満では形成される背面層の耐熱性が不足し、良好な印画結果が得られない。前記耐熱性高分子（Ｂ）の中でもアセタール基変性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリエステル類、セルロース類（セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が望ましく、特にアセタール基変性ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびセルロースアセテートが好ましい。
【００３１】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるアセタール基変性ポリビニルアルコールは、数平均分子量が１５，０００〜１５０，０００の範囲であり、Ｔｇが１００℃以上であるものが好ましい。
【００３２】
さらに本発明における耐熱性高分子（Ｂ）は、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）などとの相溶性、基材との密着性、および塗膜の乾燥性（高沸点溶剤を必要としないで簡便に成膜可能である良好な乾燥性）が損なわれなければ、Ｔｇが１４０℃以上であることが望ましい。これら耐熱性高分子としてＴｇ１４０℃以上であるセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートが特に好ましい。
【００３３】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるセルロースアセテートブチレートは、ブチリル基の含有量がＡＳＴＭ Ｄ８１７に準拠した値にて１５〜４０モル％のものであり、数平均分子量が５０，０００〜８０，０００の範囲であり、Ｔｇが１４０℃以上であり、溶融範囲が１９０℃〜２５０℃の範囲であるものが好ましい。
【００３４】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるセルロースアセテートプロピオネートは、プロピオニル基の含有量がＡＳＴＭ Ｄ８１７に準拠した値にて４０〜５０モル％のものであり、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００の範囲であり、Ｔｇが１４０℃以上であり、溶融範囲が１８５℃〜２１０℃の範囲であるものが好ましい。
【００３５】
本発明における耐熱性高分子（Ｂ）として使用されるセルロースアセテートは、セルロースジアセテートとセルローストリアセテートであり、それぞれのアセチル基の含有量がＡＳＴＭ Ｄ８１７に準拠した値にてセルロースジアセテートが約４０モル％のものであり、セルローストリアセテートが約４４モル％のものであり、それぞれの数平均分子量は２０，０００〜１００，０００の範囲であり、Ｔｇが１８０℃以上であり、溶融範囲が２３０〜３００℃の範囲であるものが好ましい。特に塗料への応用を考えた場合、有機溶剤に対する溶解性などを加味するとセルロースジアセテートが特に好ましい。
【００３６】
本発明において背面層におけるシロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との質量比は、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることが好ましく、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の質量比が１質量％未満の場合、背面層としたときにシロキサンによる滑性が発現せず、一方、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の質量比が５０質量％を超えると。背面層の基材に対する密着性を阻害する。また、耐熱性高分子（Ｂ）の質量比が５０質量％未満では、背面層全体としての耐熱性、皮膜強度が弱くなり、密着性も低下し、印画不良が発生する。
【００３７】
本発明においては、背面層に、前記シロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）および耐熱性高分子（Ｂ）に加えて、塗料添加剤として、滑剤（ワックス、界面活性剤、金属石鹸、シリコーン系オイル）、有機・無機フィラー、帯電防止剤などを背面層中の樹脂成分の性能を損なわない範囲で１種もしくは２種以上を添加し、耐熱性および滑性のさらなる向上、帯電防止性やサーマルヘッド清浄性などの付与が可能である。
【００３８】
本発明で使用可能なワックスとして、分子量が２５０〜１０，０００の範囲の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定はされない。例を挙げると、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類、硬化ひまし油とその誘導体などの水素化ワックス類、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素などの合成炭化水素類、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミドなどの合成脂肪酸誘導体類が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用可能な界面活性剤は、従来公知のものがいずれも使用でき、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびそれらの共重合物およびエステル、アルキルアミンなど）、アニオン系界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、リン酸エステルおよびその塩など）、カチオン系界面活性剤（四級アンモニウム塩など）、両性界面活性剤が使用できる。
【００４０】
本発明で使用可能な金属石鹸は、従来公知のものいずれも使用でき、ステアリン酸金属石鹸、１２−ヒドロキシステアリン酸金属石鹸、モンタン酸金属石鹸、ベヘン酸金属石鹸、ラウリン酸金属石鹸が使用でき、それらの金属部分はカルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムなどが使用できる。その他オクチル酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛なども使用できる。
【００４１】
本発明で使用可能なシリコーン系オイルは、従来公知のものいずれも使用でき、ストレートシリコーンオイル、官能基変性シリコーンオイルが使用できる。ストレートシリコーンオイルとしてはポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシリコーンオイルなどが使用できる。官能基変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル基変性シリコーンオイル、水酸基変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００４２】
本発明で使用可能な有機・無機フィラーは、従来公知のものが使用でき、有機フィラーとしてメラミン粒子、アクリル粒子、ウレタン粒子、オレフィン粒子、シリコーン粒子、ナイロン粒子、オレフィン粒子、フッ素樹脂粒子などが使用できる。無機粒子としてシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、カーボン、粘土鉱物、二硫化モリブデンなどが使用できる。
【００４３】
本発明で使用可能な帯電防止剤は、従来公知のものがいずれも使用でき、金属（粒子状金属、繊維状金属、金属コーティング粒子など）、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタンなど）、金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末などの導電性フィラー、炭素（炭素繊維、ケッチェンブラック、アニリンブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど）、電子導電性高分子、イオン導電性高分子、その他高分子（ポリアニリンおよびスルホン化ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、四級カチオン塩含有アクリル系樹脂、ポリアミン、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体など）、界面活性剤（四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミンなどのノニオン界面活性剤）、イオン性液体などが使用できる。背面層に帯電防止機能を持たせると、従来基材やプライマーにて前工程で導入されていた帯電防止付与工程を省くことができ、工程上に多くのメリットがあり、いわゆる１コートシステムとなる。以上、帯電防止機能を有する背面層とすることで、数々の静電気に関するトラブルを防止することができる。
【００４４】
本発明における塗料添加剤（Ｃ）の質量比は、背面層において０．１〜２０質量％が望ましく、質量比が２０質量％を超えると、皮膜強度が低下し、印画不良を発生する。
【００４５】
本発明においては、背面層に、さらなる耐熱性および密着性の向上を目的としてイソシアネート架橋剤を添加してもよく、イソシアネート架橋剤としては公知のもの（ポリイソシアネート類）を用いることができ、特に限定はされない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
これらイソシアネート架橋剤のうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体やほかの化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
これらのイソシアネート架橋剤を併用する場合、背面層構成成分のシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計１００質量部あたり、２〜１００質量部、好ましくは５〜５５質量部である。
【００５５】
イソシアネート架橋剤を併用する場合、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネートおよびビスマスなどの金属と有機または無機酸の塩および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミンおよびジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸およびギ酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
本発明において背面層に、さらなる耐熱性および密着性の向上を目的としてポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系の架橋剤を使用することができる。これらポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系の架橋剤としては公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、ポリカルボジイミド系架橋剤としては、日清紡ケミカル株式会社製の商品名カルボジライト、ポリオキサゾリン系の架橋剤としては、株式会社日本触媒製の商品名エポクロスなどの市販品を入手して使用することができる。これらポリカルボジイミド系またはポリオキサゾリン系の架橋剤を併用する場合、該背面層構成成分のシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、耐熱性高分子（Ｂ）、必要に応じて使用される塗料添加剤（Ｃ）を合わせて１００質量部に対し、１〜１００質量部、好ましくは２〜５５質量部である。
【００５７】
なお、本発明で用いる背面層形成用塗料は、無溶剤でもよいし、溶剤として水または有機溶剤を用いてもよい。塗料が有機溶剤の溶液となっていると、背面層を作成するのが容易となり望ましい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども使用することができる。水または有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、２〜９５質量％程度である。
【００５８】
本発明において背面層形成用塗料の製造に使用する分散・混合の手段としては、撹拌、超音波処理、振動分散、混練などが挙げられるが、特に限定されない。塗料の濃度や粘度に応じて、慣用の混合分散機（例えば、ボールミル、バスケットミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、湿式ジェットミル、ディゾルバー、ペイントシェーカー、押出混合機、ホモジナイザー、超音波分散機など）を用いて混合することにより製造できる。
【００５９】
本発明の感熱記録材に用いる基材シートとしては、従来から感熱記録材の基材として使用されているものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミド、セロハンなどのプラスチックフィルムやグラシン紙、コンデンサー紙などの高密度紙などで、厚さが１．５〜１０μｍ程度のものが好ましい。基材シートがこれよりも薄いと強度が弱くなり、しわやたるみが生じ、これよりも厚いと熱伝導が悪くなり、転写の精度が悪くなる。
【００６０】
本発明の感熱記録材の背面層を形成するに際しては、背面層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの一方の面（反対面は感熱記録層）に乾燥厚さが０．０２〜１μｍ程度となるよう塗布して背面層（スティッキング防止層）を形成させる。塗布量がこれよりも薄いと、背面層の効果が発揮されず、これよりも厚いと熱伝導性が悪くなる。
【００６１】
上記の基材シートは、塗布される層との密着性を高めるために研磨処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、放射線処理、オゾン処理、薬品処理などの従来公知の表面処理を１種または２種以上施してもよく、必要ならばプライマー層を設けてもよく、このプライマー層に帯電防止性能を付与することもできる。また、予め易接着処理やプライマー処理が施された基材シートを使用することも可能である。
【００６２】
本発明の感熱記録材は、上記の背面層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材シート、感熱記録層形成材料（ＷＡＸ溶融熱転写ならばＷＡＸおよび顔料などを含み、レジン溶融熱転写ならばレジンおよび顔料などを含む。インク層が昇華転写ならば昇華性の染料および樹脂などを含むインク層が選択される。）などの背面層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
【実施例】
【００６３】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
（合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えたフラスコにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）１００部、チッソ社製の片末端メタクリロイル変性ポリシロキサンであるＦＭ０７２５（数平均分子量１０，０００）３０部を取り、窒素を吹き込みながら、７５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）６６部、メタクリル酸（以下ＭＡＡ）４部からなるモノマー混合物にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下Ｖ−６０１）１．５部を溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、２時間経った後、Ｖ−６０１を０．５部追加し、同温度でさらに３時間加熱することによって、シロキサン変性アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂をＡ−１（固形分５０％）とする。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
【００６５】
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、ＭＥＫ１００部およびＦＭ０７２５を４０部取り、窒素を吹き込みながら、７５℃に昇温した。次に、ＭＭＡ５４部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡ）６部からなるモノマー混合物に、Ｖ−６０１を１．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、２時間経った後、Ｖ−６０１を０．５部追加し、同温度でさらに３時間加熱することによって、シロキサン変性アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂をＡ−２（固形分５０％）とする。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３８，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７８であった。
【００６６】
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、ＭＥＫ１００部およびＦＭ０７２５を５部取り、窒素を吹き込みながら、７５℃に昇温した。次に、ＭＭＡ８８．５部、ＭＡＡ０．５部およびＨＥＭＡ６部からなるモノマー混合物に、Ｖ−６０１を１．５部溶解させた溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、２時間経った後、Ｖ−６０１を０．５部追加し、同温度でさらに３時間加熱することによって、シロキサン変性アクリル系樹脂を得た。得られた樹脂をＡ−３（固形分５０％）とする。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６７であった。
【００６７】
合成例１〜３を表１にまとめた。
【００６８】
［実施例１］
（背面層用塗料１）
・合成例１のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−１ 固形分５０％） ２０．０部
・エスレックＫ ＫＳ−１（アセタール基変性ポリ
ビニルアルコール樹脂、積水化学工業株式会社製
、Ｔｇ＝１０７℃） ９０．０部
・メチルエチルケトン １５１０．０部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００６９】
上記の背面層用塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍの易接着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させて背面層を形成した。
【００７０】
さらに、得られたフィルムの背面層と反対側の面に、下記の組成の感熱記録層塗工液１（昇華転写インク）について、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ2になるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させて感熱記録層を形成し、実施例１の感熱記録材を作成した。
【００７１】
（感熱記録層塗工液１）
シアン
・Kayaset Blue 714（染料：日本化薬株式会社製 ５．０部
・エスレックＢ ＢＸ−１（ポリビニルブチラール
樹脂：積水化学工業株式会社製） ４．０部
・メチルエチルケトン ４５．５部
・トルエン ４５．５部
【００７２】
マゼンタ
・MS Red G（染料：三井化学株式会社製） ４．０部
・ＢＸ−１ ４．０部
・メチルエチルケトン ４６．０部
・トルエン ４６．０部
【００７３】
イエロー
・Foron Brillant Yellow S-6GL（染料：クラリアント社製）５．５部
・ＢＸ−１ ４．５部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
【００７４】
［実施例２］
実施例１における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡＢ−３８１−２０（セルロースアセテートブチレート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１４１℃）に代えた（背面層用塗料２）以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材を作成した。
【００７５】
［実施例３］
実施例１における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテートプロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製Ｔｇ＝１５９℃）に代えた（背面層用塗料３）以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材を作成した。
【００７６】
［実施例４］
実施例１における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃）に代えた（背面層用塗料４）以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材を作成した。
【００７７】
［実施例５］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料５）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡＢ−３８１−２０（セルロースアセテートブ
チレート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ
＝１４１℃） ９２．５部
・メチルエチルケトン １５１２．５部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００７８】
［実施例６］
実施例５における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテートプロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１５９℃）に代えた（背面層用塗料６）以外は実施例５と同様にして実施例６の感熱記録材を作成した。
【００７９】
［実施例７］
実施例５における背面層用塗料中の耐熱性高分子をＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂 イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃）に代えた（背面層用塗料７）以外は実施例５と同様にして実施例７の感熱記録材を作成した。
【００８０】
［実施例８］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料８）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡＰ−５０４−０．２
（セルロースアセテートプロピオネート樹脂 イー
ストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛 日東化成工業） ５．０部
・メチルエチルケトン １５８８．５部
・シクロヘキサノン ３９９．０部
【００８１】
［実施例９］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様
にして実施例９の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料９）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテート
プロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製
Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・コロネートＬ（イソシアネート架橋剤 日本ポリ
ウレタン社製 固形分７５％） １３．３部
・メチルエチルケトン １６６１．９部
・シクロヘキサノン ４１７．３部
【００８２】
［実施例１０］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例１０の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１０）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製Ｔｇ＝１８５℃） ９２．５部
・パゼットＺＫ（導電性ガリウムドープ酸化亜鉛分
散体 ハクスイテック株式会社 固形分２０％） ５０．０部
・メチルエチルケトン １６２４．５部
・シクロヘキサノン ４１８．０部
得られた背面層の表面抵抗率を三菱化学株式会社製 ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＰ４５０を用いて測定すると７．６×１０9Ω／□であった。比較として従来の背面層を測定すると１０13Ω／□以上であった。
【００８３】
［実施例１１］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１１）
・合成例１のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−１ 固形分５０％） ２０．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９０．０部
・カルボジライトＶ−０９Ｍ（カルボジイミド架橋
剤 日清紡ケミカル株式会社製 固形分７０％） ７．１部
・メチルエチルケトン １５８３．９部
・シクロヘキサノン ３９９．０部
【００８４】
［実施例１２］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実施例１２の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１２）
・合成例１のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−１ 固形分５０％） ２０．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９０．０部
・エポクロス ＲＰＳ−１００５（オキサゾリン架
橋剤 株式会社日本触媒製 固形分１００％） ５．０部
・メチルエチルケトン １５８６．０部
・シクロヘキサノン ３９９．０部
【００８５】
［比較例１］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１３）
・サイマック ＵＳ−３８０（シリコーン変性アク
リル樹脂 東亞合成株式会社 固形分３０％） ３００．０部
・メチルエチルケトン １１５８．０部
・シクロヘキサノン ３４２．０部
【００８６】
［比較例２］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１４）
・合成例３のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−３ 固形分５０％） １２０．０部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ４０．０部
・メチルエチルケトン １４６０．０部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００８７】
［比較例３］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１５）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９２．５部
・メチルエチルケトン １５２０．０部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００８８】
［比較例４］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１６）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社製 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテート
プロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製
Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・ＫＦ−９６−１００ｃｓ（ジメチルシリコーンオ
イル 信越化学工業株式会社製） ３．０部
・メチルエチルケトン １５６５．６部
・シクロヘキサノン ３９１．４部
【００８９】
［比較例５］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１７）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡ−３９８−１０（セルロースアセテート樹脂
イーストマンケミカル社製 Ｔｇ＝１８５℃） ９２．５部
・Ｚｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛 日東化成工業株
式会社製） ５．０部
・メチルエチルケトン １５９６．０部
・シクロヘキサノン ３３９．０部
【００９０】
［比較例６］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例６の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１８）
・ダイヤナール ＢＲ−８３（熱可塑性アクリル樹
脂 三菱レイヨン株式会社製 Ｔｇ＝１０５℃） ７．５部
・ＣＡＰ−５０４−０．２（セルロースアセテート
プロピオネート樹脂 イーストマンケミカル社製
Ｔｇ＝１５９℃） ９２．５部
・コロネートＬ（イソシアネート架橋剤 日本ポリ
ウレタン工業株式会社製 固形分７５％） １３．３部
・メチルエチルケトン １６６９．４部
・シクロヘキサノン ４１７．３部
【００９１】
［比較例７］
実施例１における背面層用塗料を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして比較例７の感熱記録材を作成した。
（背面層用塗料１９）
・合成例２のシロキサン変性（メタ）アクリル系樹
脂溶液（Ａ−２ 固形分５０％） １５．０部
・エスレックＢ ＢＸ−Ｌ（アセタール基変性ポリ
ビニルアルコール樹脂 積水化学工業株式会社製
Ｔｇ＝７４℃） ９２．５部
・メチルエチルケトン １５１２．５部
・シクロヘキサノン ３８０．０部
【００９２】
［実施例１３〜２４および比較例８〜１４］
実施例１〜１２および比較例１〜７に対して背面層はそれぞれ同一のままで、感熱記録層を感熱記録層塗工液１（昇華転写用塗料）から下記の組成の感熱記録層塗工液２（溶融熱転写用塗料）に変え、その塗布量を５ｇ／ｍ2になるようにホットメルトによるロールコート法によって塗布することによって実施例１３〜２４および比較例８〜１４の感熱記録材を作成した。
【００９３】
（感熱記録層塗工液２）
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（新日本石油株式会社製） １部
・カーボンブラック ２部
【００９４】
上記で得られた各感熱記録材を感熱記録層ごとにそれぞれ、市販のフォトプリンターまたはバーコードプリンターを用いて下記の条件下で印画を行い、サーマルヘッドのスティッキング性、ヘッドの汚染性および印画結果を評価した。また、背面層と基材シートとの密着性をメンディングテープ剥離試験で評価した。
【００９５】
（印画条件 昇華転写方式）
プリンター ＫＸ−ＰＸ２０（松下電器産業株式会社製）
ドット密度 ３００ｄｐｉ
印字濃度 最大濃度（２５６／２５６諧調）
受像紙 ＫＸ−ＰＶＭＳ３６Ｌ ペーパー（純正紙 松下電器産業）
【００９６】
（印画条件 溶融転写方式）
プリンター １１０ＸｉIIIｐｌｕｓ（Ｚｅｂｒａ社製）
ドット密度 ３００ｄｐｉ
印字濃度 １２
受像紙 平滑度５０秒の上質紙
【００９７】
（１）スティッキング性
感熱記録材を実装試験に供した場合の、印画時における感熱記録材の皺の発生、サーマルヘッドの背面層に対するスティッキングの発生およびサーマルヘッドと感熱記録材との熱融着を目視にて以下のように評価した。その際の感熱記録材の走行、搬送時の音の変化にも注目した。評点４以上を合格（○）とし、３点以下を不合格（×）とした。
＊５：スティッキングないもの
＊４：スティッキングないが走行音が変化するもの
＊３：スティッキング発生気味のもの
＊２：スティッキング発生しているが走行はしているもの
＊１：スティッキングにより走行不可能となったもの
【００９８】
（２）サーマルヘッドの汚染性
感熱記録材を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドのヘッド熱素子部分に対する汚れの付着の有無をデジタルマイクロスコープにて走行前の状態と比較観察し、汚れのないものを合格（○）とし、汚れのあるものを不合格（×）とした。
【００９９】
（３）印画結果
感熱記録材を実装試験に供して得られた印画物の状態を観察し、問題ないものを合格（○）、スジや色むらが見られるものを不合格（×）とした。
【０１００】
（４）密着性
感熱記録材の背面層と基材シートとの接着性をセロハンテープにて剥離試験（ニチバンセロテープ（登録商標）２４ｍｍ、貼り付け：圧着ローラー１ｋｇ−１往復、剥離：９０°）を行い、背面層の剥離がないものを合格（○）、剥離が見られるものを不合格（×）とした。
【０１０１】
（５）移行性能
感熱記録材の背面層と１００μｍのＰＥＴフィルムを重ね合わせ、７ｃｍ×７ｃｍ単位あたり、２０ｋｇの荷重をかけ、５０℃の恒温槽内で７２時間放置した。取り出し後、背面層と重なっていた、１００μｍＰＥＴの表面エネルギーをぬれ張力試験用混合液で確認した（ＪＩＳ Ｋ６７６８）。和光純薬工業株式会社製、ぬれ張力試験用混合液を用い、３５ｍＮ／ｍ以上を合格（○）とし、３４ｍＮ／ｍ以下を不合格（×）と評価した。
【０１０２】
各試験の結果を下記表２に示す。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
結果より、実施例は昇華転写方式、溶融熱転写方式のいずれに対してもスティッキングの発生がなく、サーマルヘッドの汚染もなく、良好な印画結果が得られ、密着性も良好であり、移行もない背面層が得られた。これに対し耐熱性高分子を使用しないで、市販のシリコーン変性アクリル樹脂からなる比較例１および８では、溶融熱転写方式（比較例８）では良好な印画結果が得られたが昇華転写方式ではスティッキング、サーマルヘッドの汚染および印画不良が発生した。また、この比較例１および８は、基材との密着性、移行性で劣る背面層であった。比較例４および１１では、スティッキングの発生がなく、サーマルヘッドの汚染もなく、密着性も良好であり、これら結果については実施例と同様の結果であったが、シリコーンオイルにより移行性が不合格となり、印画結果も印画むらが発生した。比較例７および１４では、耐熱性高分子のＴｇが低いため、スティッキング、サーマルヘッドの汚染および印画不良が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上のように、本発明によれば、背面層用塗料の移行などによる印画性能の低下がなく、高温化するサーマルヘッドに対してもスティッキング防止性およびサーマルヘッド非汚染性に優れた背面層を有する感熱記録材を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材において、該背面層が、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録材。
【請求項２】
前記背面層が、さらに０．１〜２０質量％の塗料添加剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の感熱記録材。
【請求項３】
前記シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（ａ）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）とから構成され、化合物（ａ）とモノマー（ｂ）との合計を１００質量％としたとき、化合物（ａ）が０．１〜５０質量％であり、モノマー（ｂ）が５０〜９９．９質量％であり、上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項４】
前記耐熱性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂（エバール）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、キトサン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドエステル樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項５】
前記耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１００℃以上である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項６】
前記耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１４０℃以上である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項７】
塗料添加剤（Ｃ）が、滑剤（ワックス、界面活性剤、金属石鹸、シリコーン系オイル）、有機・無機フィラーまたは帯電防止剤である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項８】
前記背面層が、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤またはオキサゾリン架橋剤にて架橋されている請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項１】
基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材において、該背面層が、シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）と耐熱性高分子（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、樹脂（Ａ）が１〜５０質量％であり、耐熱性高分子（Ｂ）が５０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録材。
【請求項２】
前記背面層が、さらに０．１〜２０質量％の塗料添加剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の感熱記録材。
【請求項３】
前記シロキサン変性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（ａ）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）とから構成され、化合物（ａ）とモノマー（ｂ）との合計を１００質量％としたとき、化合物（ａ）が０．１〜５０質量％であり、モノマー（ｂ）が５０〜９９．９質量％であり、上記樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項４】
前記耐熱性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂（エバール）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ニトロセルロース樹脂、セルロースエステル樹脂、キトサン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドエステル樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項５】
前記耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１００℃以上である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項６】
前記耐熱性高分子（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１４０℃以上である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項７】
塗料添加剤（Ｃ）が、滑剤（ワックス、界面活性剤、金属石鹸、シリコーン系オイル）、有機・無機フィラーまたは帯電防止剤である請求項１または２に記載の感熱記録材。
【請求項８】
前記背面層が、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤またはオキサゾリン架橋剤にて架橋されている請求項１または２に記載の感熱記録材。
【公開番号】特開２０１１−１１６０３７（Ｐ２０１１−１１６０３７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５６２１（Ｐ２００９−２７５６２１）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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