感熱記録紙
【課題】
感熱記録シートに関して、支持体が中性紙原紙で発色性、保存性、ヘッド汚れ、及び表面強度の良好な感熱記録シートを提供する。
【解決手段】
この課題は、支持体上に、電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する記録層、及びオーバーコート層を設けた感熱記録体において、前記の課題を解決するための手段として、支持体を中性紙原紙、感熱記録層中に顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、かつ、感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けた感熱記録体によって解決される。
感熱記録シートに関して、支持体が中性紙原紙で発色性、保存性、ヘッド汚れ、及び表面強度の良好な感熱記録シートを提供する。
【解決手段】
この課題は、支持体上に、電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する記録層、及びオーバーコート層を設けた感熱記録体において、前記の課題を解決するための手段として、支持体を中性紙原紙、感熱記録層中に顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、かつ、感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けた感熱記録体によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性紙原紙支持体上に電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を設けた感熱記録体において、発色性、保存性、特に耐湿性及び耐熱性の良好な、感熱記録紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する記録層を設けた感熱記録紙は、比較的簡単な装置によって記録画像が得られ、騒音発生がなく、コストが安いことなどの利点があり、例えば、ファクシミリー、ラベルプリンター、ハンディーターミナル、レジスター、券売機、レコーダーなどの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、利用分野が拡大するに従い支持体も多様化し、中性紙原紙を支持体とすることもある。中性紙原紙は、酸性紙原紙と比較して、発色性、保存性が劣るため、この発色性と保存性の改善が要望されている。
【０００４】
従来例としては、保存性が上がるものの、発色性に関しては十分でないものがある（特許文献１）。特許文献２のプラスチック球状中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けるものが挙げられるが、発色性は上がるがコスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点を伴う。また、特許文献３は、ビスアリールオキシアルカン誘導体を含有する感熱記録層を中性紙上に設けるものが挙げられるが、発色性、保存性が十分でない。
【特許文献１】特開平１０−２９７０９０号公報
【特許文献２】特許第３６６４８４２号公報
【特許文献３】特公平０６−７９８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上に述べた従来の感熱記録紙では、保存性と発色性とを両立できず、またコスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点を伴うものであった。そこで、本発明は、コスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点もなく、発色記録画像が鮮明（発色性）で、保存性、特に耐湿性及び耐熱性の良好な感熱記録紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体として中性紙原紙を用い、該原紙上に電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、感熱記録層に顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、かつ、該感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けたものである。
【０００７】
前記感熱記録層に含有する顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物との混合比率が｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）とする。混合比率が１００：７５を超えると、保存性は良好になるが発色性が不十分である。また、１００：６５未満であると、発色性は良好だが保存性が不十分となる。
【０００８】
感熱記録層に含有する結着剤のカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスは、該感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％、好ましくは１１〜１６質量％とする。１０質量％未満であると、感熱層の強度が不十分となり、２０質量％を超えると、サーマルヘッドの汚れが発生し、劣る。
【０００９】
感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けないと、感熱層の強度、ヘッド汚れが劣る。また、必要に応じて紫外線吸収剤、滑剤を含有できる。
【発明の効果】
【００１０】
前述の解決手段の構成を採ることによって、支持体が中性紙原紙でも、コスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点もなく、発色性、保存性が良好な感熱記録紙を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、中性紙原紙上に電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、感熱記録層中に顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを含有させたものである。さらに、感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けたものである。
【００１２】
感熱記録層中に顕色剤として４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物を含有しない場合、保存性が不十分となり、結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを含有せず水溶性樹脂を含有した場合、発色性が不十分となる。また、感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けない場合、サーマルヘッドの汚れが発生してしまう。
【００１３】
本発明の感熱記録紙に用いる主な構成成分を次に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
支持体としては、中性紙原紙を用いる。
【００１５】
感熱記録層に用いる電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）としては、各種公知のものが使用でき、その具体例としては、例えば次のものが挙げられる：［２−アニリド−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル］キサンテン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２‘−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアニリノフルオランなど。もちろん、これらに限定されず、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明において、電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と共に併用する電子受容体（顕色剤）としては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールとを主成分とする混合物に限定する。
【００１７】
さらに、感熱記録層に記録感度を高めるために用いる増感剤を含有させることができる。その具体例としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されない。１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１，２‐ビス(３，４‐ジメチルフェニル)エタン、メタターフェニル、１‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸(Ｐ‐メチルベンジル)、テレフタル酸ジメチルエステルなどが挙げられる。
【００１８】
前記電子供与体(無色又は淡色のロイコ染料)及び電子受容体(顕色剤)並びに増感剤を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機によって、各種感熱材料を各々別々に、又は、２種類以上を分散剤とともに平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように微細分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して行う。これを支持体上に塗布、乾燥することによって感熱記録層を形成する。
【００１９】
感熱記録層に用いる結着剤の具体例としては、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスのほかに、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン等の水溶性樹脂を単独又は２種類以上含有することができる。結着剤の使用量は、感熱記録層の全固形分の５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満であると、バインダー量が少な過ぎるため表面強度が劣る。また、５０質量％をこえると、バインダー量が多過ぎるため発色感度が劣る。
【００２０】
さらに、感熱記録体が記録機器・記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないために感圧記録層用塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックスなどの分散液及び／又は記録ヘッドのカス付着を改善するためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカなどの無機顔料を添加することができる。
【００２１】
オーバーコート層中には、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料として炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレーなどを添加することができる。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、パラフィンワックスなどを添加することができる。各々単独又は２種類以上使用可能である。また、耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤として、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などの使用が可能である。もちろん、これらに限定されない。
【００２２】
オーバーコート層中の結着剤の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性又は水分散性樹脂等がある。これらは、単独又は２種類以上使用可能である。もちろん、これらに限定されない。
【００２３】
実施例：
以下に本発明を実施例によって、更に具体的に説明するが、もちろん、これらに限定されない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【実施例１】
【００２４】
１） Ａ液調製
３‐ジブチルアミノ‐6‐メチル‐７‐アニリノフルオラン（山本化成社製 ＯＤＢ−２）
３０部
変性ポリビニルアルコール１０％水溶液(日本合成化学工業社製 Ｌ−３２６６）
６０部
水 １０部
この組成物をサンドグラインダー（商品名：ダイノミル、シンマルエンタープライゼス社製）で平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。
【００２５】
２） Ｂ液調製
４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）
１３部
４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０） ９部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製 ＫＳ−２３２） ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液(クラレ社製 ＰＶＡ−２０５） ３０部
水 ２８部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。
【００２６】
３） 感熱記録層の形成
Ａ液 １０部
Ｂ液 ３５部
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 ハクエンカＰＺ）の４０％分散液 ３０部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ） １０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−１１７） ８部
水 ７部
この組成物を良く混合、攪拌し感熱記録層用塗液を調製した。得られた塗液を中性紙原紙上に乾燥質量が７ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録層を得た。顕色剤４−ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）と４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）との混合比率は、１００：６９である。また、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）は、感熱記録層の全固形分の１３．７質量％に相当する。
【００２７】
４） オーバーコート層の形成
水酸化アルミニウム（昭和電工社製 Ｈ−４２Ｍ） １０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−２０５） １０部
水 １５部
この組成物をミキサーで４０分間分散させ、その後に
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−３１８） ３５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製 Ｚ−７−３０） ５部
水 ２５部
この組成物を良く混合、攪拌しオーバーコート層用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように、感熱記録層上に塗布、乾燥し、オーバーコート層を形成した。
【実施例２】
【００２８】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１２．６部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を９．４部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、{４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン}：{４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物}＝１００：７４．６に相当する。
【実施例３】
【００２９】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１３．２部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を８．８部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：６６．６に相当する。
【実施例４】
【００３０】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１２．５部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を９．５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：７６に相当する。
【実施例５】
【００３１】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１３．５部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を８．５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：６３に相当する。
【比較例１】
【００３２】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を２２部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：０に相当する。
【比較例２】
【００３３】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を０部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を２２部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、０：１００に相当する。
【比較例３】
【００３４】
実施例１の感熱記録層の結着剤であるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を１０部から５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。結着剤、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）は、全固形分の７．４％となる。
【比較例４】
【００３５】
実施例１の感熱記録層の結着剤であるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を１０部から２５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。結着剤、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）は、全固形分の２８．４％となる。
【比較例５】
【００３６】
実施例１の感熱記録層の結着剤であるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を１０部から０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−１１７）を８部から５９部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【比較例６】
【００３７】
実施例１のオーバーコート層を設けなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３８】
かくして得られた感熱記録紙について、次の評価試験を行い、その結果を［表１］に記載した。
【００３９】
なお、Ａ及びＢ液組成物のサンドグラインダー（商品名：ダイノミル、シンマルエンタープライゼス社製）による粉砕物の平均粒子径の確認は、レーザー回折散乱法、日機装社のマイクロトラックＨＲＡ装置を用いて行った。
【００４０】
［発色性：記録濃度］及び［ヘッド汚れ］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させ、記録部及び未記録部の濃度をポータブル反射濃度計（商品名：グレタグマクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉ、サカタインクスエンジニアリング社製）で測定される。記録濃度が、１．２５以上であれば、発色性として実用上問題がない。また、このときのサーマルヘッドの汚れを目視判定する。：
○ サーマルヘッドが全く汚れず、実用上問題ない。
△ サーマルヘッドが若干汚れ、実用上問題となる。
× サーマルヘッドに汚れが付着し、実用上問題となる。
【００４１】
［表面強度］得られた感熱記録紙の感熱面に２４ｍｍ幅で長さ１００ｍｍのセロハンテープ（商品名：セロテープCT405AP-24、ニチバン社製）を指圧によって貼付けた後、５秒以内の速さでセロハンテープを引き剥す。
○ 感熱層が全く剥れず、実用上問題ない。
△ セロハンテープに若干感熱カラーが付着し、実用上問題となる。
× 感熱層から剥れ、実用上問題となる。
【００４２】
［保存性：耐湿性］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させたサンプルを４０℃、９０％ＲＨ、２４Ｈｒの条件で処理した後、記録部の濃度をグレタグマクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）で測定して耐湿性を評価される。記録濃度が、１．２５以上であれば、耐湿性として実用上問題がない。
【００４３】
［保存性：耐熱性］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させたサンプルを６０℃、２４Ｈｒの条件で処理した後、記録部の濃度をグレタグマクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）で測定して耐熱性を評価される。記録濃度が、１．２５以上であれば、耐熱性として実用上問題がない。
【００４４】
［保存性：耐可塑剤性］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させたサンプルを塩化ビニルパイプ（１００ｍｍφ管）上にラップフィルム（商品名：ダイアラップ、三菱樹脂社製）を二重に巻き付け、その上にサンプルを置き、更にラップフィルムを二重に巻き付け、４０℃、９０％ＲＨ、２４Ｈｒの条件で処理した後、記録部の濃度をグレタグマクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）で測定して耐可塑剤性を評価される。記録濃度が、１．０５以上であれば、耐可塑剤性として実用上問題がない。
【００４５】
［保存性：耐水性］得られた感熱記録紙は、水道水を用い、常温２４時間浸漬させた後常温で乾燥させ、測定して耐水性を評価される。記録濃度が、１．１以上であれば、耐水性として実用上問題がない。
【００４６】
発色性：記録濃度、ヘッド汚れ及び表面強度の結果を第１表、保存性（耐湿性・耐熱性・耐可塑剤性・耐水性）：記録濃度の結果を第２表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
第１表、第２表から明らかなとおり、感熱記録層の顕色剤４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）と４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を使用した実施例１〜５の場合には、発色性、ヘッド汚れ、表面強度が良好なだけでなく、保存性が良好であり、上記混合物の混合比率を｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）にした実施例１〜３の場合には、発色性、ヘッド汚れ、表面強度、保存性がすべて極めて良好であることが判る。これに対して、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを使用しない比較例１の場合には、熱可塑剤性及び耐水性が極めてわるい。また、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用しない比較例２の場合には、耐湿性及び耐熱性が極めてわるい。
【００５０】
感熱記録層に含有する結着剤、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を全固形分の１０質量％未満とした比較例３は、感熱記録層の強度が不十分となることが判る。これに対し、２０質量％を超えるようにした比較例４は、ヘッド汚れが不十分となることが判る。また、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを使用せず、ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−１１７）を５９部とした比較例５では、発色性、耐水性が不十分となることが判る。
【００５１】
感熱記録層上にオーバーコート層を設けなかった比較例６は、ヘッド汚れ、表面強度が不十分となることが判る。
評価結果から、支持体が中性紙原紙で、感熱記録層の顕色剤が４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、更に感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けた請求項１の発明において、感熱記録層中の顕色剤、４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物との混合比率が｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）とする請求項２の場合が発色性、ヘッド汚れ、表面強度及び保存性が特に優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性紙原紙支持体上に電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を設けた感熱記録体において、発色性、保存性、特に耐湿性及び耐熱性の良好な、感熱記録紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する記録層を設けた感熱記録紙は、比較的簡単な装置によって記録画像が得られ、騒音発生がなく、コストが安いことなどの利点があり、例えば、ファクシミリー、ラベルプリンター、ハンディーターミナル、レジスター、券売機、レコーダーなどの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、利用分野が拡大するに従い支持体も多様化し、中性紙原紙を支持体とすることもある。中性紙原紙は、酸性紙原紙と比較して、発色性、保存性が劣るため、この発色性と保存性の改善が要望されている。
【０００４】
従来例としては、保存性が上がるものの、発色性に関しては十分でないものがある（特許文献１）。特許文献２のプラスチック球状中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けるものが挙げられるが、発色性は上がるがコスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点を伴う。また、特許文献３は、ビスアリールオキシアルカン誘導体を含有する感熱記録層を中性紙上に設けるものが挙げられるが、発色性、保存性が十分でない。
【特許文献１】特開平１０−２９７０９０号公報
【特許文献２】特許第３６６４８４２号公報
【特許文献３】特公平０６−７９８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上に述べた従来の感熱記録紙では、保存性と発色性とを両立できず、またコスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点を伴うものであった。そこで、本発明は、コスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点もなく、発色記録画像が鮮明（発色性）で、保存性、特に耐湿性及び耐熱性の良好な感熱記録紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体として中性紙原紙を用い、該原紙上に電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）とを含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、感熱記録層に顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、かつ、該感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けたものである。
【０００７】
前記感熱記録層に含有する顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物との混合比率が｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）とする。混合比率が１００：７５を超えると、保存性は良好になるが発色性が不十分である。また、１００：６５未満であると、発色性は良好だが保存性が不十分となる。
【０００８】
感熱記録層に含有する結着剤のカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスは、該感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％、好ましくは１１〜１６質量％とする。１０質量％未満であると、感熱層の強度が不十分となり、２０質量％を超えると、サーマルヘッドの汚れが発生し、劣る。
【０００９】
感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けないと、感熱層の強度、ヘッド汚れが劣る。また、必要に応じて紫外線吸収剤、滑剤を含有できる。
【発明の効果】
【００１０】
前述の解決手段の構成を採ることによって、支持体が中性紙原紙でも、コスト、サーマルヘッド汚れ等の欠点もなく、発色性、保存性が良好な感熱記録紙を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、中性紙原紙上に電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と電子受容体（顕色剤）を含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、感熱記録層中に顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを含有させたものである。さらに、感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けたものである。
【００１２】
感熱記録層中に顕色剤として４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物を含有しない場合、保存性が不十分となり、結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを含有せず水溶性樹脂を含有した場合、発色性が不十分となる。また、感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けない場合、サーマルヘッドの汚れが発生してしまう。
【００１３】
本発明の感熱記録紙に用いる主な構成成分を次に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１４】
支持体としては、中性紙原紙を用いる。
【００１５】
感熱記録層に用いる電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）としては、各種公知のものが使用でき、その具体例としては、例えば次のものが挙げられる：［２−アニリド−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル］キサンテン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２‘−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアニリノフルオランなど。もちろん、これらに限定されず、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明において、電子供与体（無色又は淡色のロイコ染料）と共に併用する電子受容体（顕色剤）としては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールとを主成分とする混合物に限定する。
【００１７】
さらに、感熱記録層に記録感度を高めるために用いる増感剤を含有させることができる。その具体例としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されない。１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１，２‐ビス(３，４‐ジメチルフェニル)エタン、メタターフェニル、１‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸(Ｐ‐メチルベンジル)、テレフタル酸ジメチルエステルなどが挙げられる。
【００１８】
前記電子供与体(無色又は淡色のロイコ染料)及び電子受容体(顕色剤)並びに増感剤を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機によって、各種感熱材料を各々別々に、又は、２種類以上を分散剤とともに平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように微細分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して行う。これを支持体上に塗布、乾燥することによって感熱記録層を形成する。
【００１９】
感熱記録層に用いる結着剤の具体例としては、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスのほかに、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン等の水溶性樹脂を単独又は２種類以上含有することができる。結着剤の使用量は、感熱記録層の全固形分の５〜５０質量％、好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満であると、バインダー量が少な過ぎるため表面強度が劣る。また、５０質量％をこえると、バインダー量が多過ぎるため発色感度が劣る。
【００２０】
さらに、感熱記録体が記録機器・記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないために感圧記録層用塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックスなどの分散液及び／又は記録ヘッドのカス付着を改善するためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカなどの無機顔料を添加することができる。
【００２１】
オーバーコート層中には、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料として炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレーなどを添加することができる。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、パラフィンワックスなどを添加することができる。各々単独又は２種類以上使用可能である。また、耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤として、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などの使用が可能である。もちろん、これらに限定されない。
【００２２】
オーバーコート層中の結着剤の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性又は水分散性樹脂等がある。これらは、単独又は２種類以上使用可能である。もちろん、これらに限定されない。
【００２３】
実施例：
以下に本発明を実施例によって、更に具体的に説明するが、もちろん、これらに限定されない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【実施例１】
【００２４】
１） Ａ液調製
３‐ジブチルアミノ‐6‐メチル‐７‐アニリノフルオラン（山本化成社製 ＯＤＢ−２）
３０部
変性ポリビニルアルコール１０％水溶液(日本合成化学工業社製 Ｌ−３２６６）
６０部
水 １０部
この組成物をサンドグラインダー（商品名：ダイノミル、シンマルエンタープライゼス社製）で平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。
【００２５】
２） Ｂ液調製
４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）
１３部
４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０） ９部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製 ＫＳ−２３２） ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液(クラレ社製 ＰＶＡ−２０５） ３０部
水 ２８部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。
【００２６】
３） 感熱記録層の形成
Ａ液 １０部
Ｂ液 ３５部
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 ハクエンカＰＺ）の４０％分散液 ３０部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ） １０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−１１７） ８部
水 ７部
この組成物を良く混合、攪拌し感熱記録層用塗液を調製した。得られた塗液を中性紙原紙上に乾燥質量が７ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し感熱記録層を得た。顕色剤４−ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）と４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）との混合比率は、１００：６９である。また、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）は、感熱記録層の全固形分の１３．７質量％に相当する。
【００２７】
４） オーバーコート層の形成
水酸化アルミニウム（昭和電工社製 Ｈ−４２Ｍ） １０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−２０５） １０部
水 １５部
この組成物をミキサーで４０分間分散させ、その後に
ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−３１８） ３５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製 Ｚ−７−３０） ５部
水 ２５部
この組成物を良く混合、攪拌しオーバーコート層用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように、感熱記録層上に塗布、乾燥し、オーバーコート層を形成した。
【実施例２】
【００２８】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１２．６部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を９．４部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、{４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン}：{４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物}＝１００：７４．６に相当する。
【実施例３】
【００２９】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１３．２部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を８．８部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：６６．６に相当する。
【実施例４】
【００３０】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１２．５部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を９．５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：７６に相当する。
【実施例５】
【００３１】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を１３．５部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を８．５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：６３に相当する。
【比較例１】
【００３２】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を２２部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、１００：０に相当する。
【比較例２】
【００３３】
実施例１の感熱記録層の顕色剤である４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）を０部、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を２２部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。顕色剤の混合比率は、０：１００に相当する。
【比較例３】
【００３４】
実施例１の感熱記録層の結着剤であるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を１０部から５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。結着剤、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）は、全固形分の７．４％となる。
【比較例４】
【００３５】
実施例１の感熱記録層の結着剤であるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を１０部から２５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。結着剤、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）は、全固形分の２８．４％となる。
【比較例５】
【００３６】
実施例１の感熱記録層の結着剤であるカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を１０部から０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−１１７）を８部から５９部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【比較例６】
【００３７】
実施例１のオーバーコート層を設けなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３８】
かくして得られた感熱記録紙について、次の評価試験を行い、その結果を［表１］に記載した。
【００３９】
なお、Ａ及びＢ液組成物のサンドグラインダー（商品名：ダイノミル、シンマルエンタープライゼス社製）による粉砕物の平均粒子径の確認は、レーザー回折散乱法、日機装社のマイクロトラックＨＲＡ装置を用いて行った。
【００４０】
［発色性：記録濃度］及び［ヘッド汚れ］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させ、記録部及び未記録部の濃度をポータブル反射濃度計（商品名：グレタグマクベス濃度計ＲＤ−１９Ｉ、サカタインクスエンジニアリング社製）で測定される。記録濃度が、１．２５以上であれば、発色性として実用上問題がない。また、このときのサーマルヘッドの汚れを目視判定する。：
○ サーマルヘッドが全く汚れず、実用上問題ない。
△ サーマルヘッドが若干汚れ、実用上問題となる。
× サーマルヘッドに汚れが付着し、実用上問題となる。
【００４１】
［表面強度］得られた感熱記録紙の感熱面に２４ｍｍ幅で長さ１００ｍｍのセロハンテープ（商品名：セロテープCT405AP-24、ニチバン社製）を指圧によって貼付けた後、５秒以内の速さでセロハンテープを引き剥す。
○ 感熱層が全く剥れず、実用上問題ない。
△ セロハンテープに若干感熱カラーが付着し、実用上問題となる。
× 感熱層から剥れ、実用上問題となる。
【００４２】
［保存性：耐湿性］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させたサンプルを４０℃、９０％ＲＨ、２４Ｈｒの条件で処理した後、記録部の濃度をグレタグマクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）で測定して耐湿性を評価される。記録濃度が、１．２５以上であれば、耐湿性として実用上問題がない。
【００４３】
［保存性：耐熱性］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させたサンプルを６０℃、２４Ｈｒの条件で処理した後、記録部の濃度をグレタグマクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）で測定して耐熱性を評価される。記録濃度が、１．２５以上であれば、耐熱性として実用上問題がない。
【００４４】
［保存性：耐可塑剤性］得られた感熱記録紙は、感熱発色機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ２、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２６３ｍｊ／ｄｏｔで発色させたサンプルを塩化ビニルパイプ（１００ｍｍφ管）上にラップフィルム（商品名：ダイアラップ、三菱樹脂社製）を二重に巻き付け、その上にサンプルを置き、更にラップフィルムを二重に巻き付け、４０℃、９０％ＲＨ、２４Ｈｒの条件で処理した後、記録部の濃度をグレタグマクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）で測定して耐可塑剤性を評価される。記録濃度が、１．０５以上であれば、耐可塑剤性として実用上問題がない。
【００４５】
［保存性：耐水性］得られた感熱記録紙は、水道水を用い、常温２４時間浸漬させた後常温で乾燥させ、測定して耐水性を評価される。記録濃度が、１．１以上であれば、耐水性として実用上問題がない。
【００４６】
発色性：記録濃度、ヘッド汚れ及び表面強度の結果を第１表、保存性（耐湿性・耐熱性・耐可塑剤性・耐水性）：記録濃度の結果を第２表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
第１表、第２表から明らかなとおり、感熱記録層の顕色剤４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製 Ｄ−８）と４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物（日本曹達社製 Ｄ−９０）を使用した実施例１〜５の場合には、発色性、ヘッド汚れ、表面強度が良好なだけでなく、保存性が良好であり、上記混合物の混合比率を｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）にした実施例１〜３の場合には、発色性、ヘッド汚れ、表面強度、保存性がすべて極めて良好であることが判る。これに対して、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを使用しない比較例１の場合には、熱可塑剤性及び耐水性が極めてわるい。また、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用しない比較例２の場合には、耐湿性及び耐熱性が極めてわるい。
【００５０】
感熱記録層に含有する結着剤、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスの５１．１％液（大日本インキ化学工業社製 ラックスターＤＳ−４０７Ｈ）を全固形分の１０質量％未満とした比較例３は、感熱記録層の強度が不十分となることが判る。これに対し、２０質量％を超えるようにした比較例４は、ヘッド汚れが不十分となることが判る。また、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを使用せず、ポリビニルアルコール１０％水溶液（クラレ社製 ＰＶＡ−１１７）を５９部とした比較例５では、発色性、耐水性が不十分となることが判る。
【００５１】
感熱記録層上にオーバーコート層を設けなかった比較例６は、ヘッド汚れ、表面強度が不十分となることが判る。
評価結果から、支持体が中性紙原紙で、感熱記録層の顕色剤が４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、更に感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けた請求項１の発明において、感熱記録層中の顕色剤、４‐ヒドロキシ‐４’‐イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物との混合比率が｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）とする請求項２の場合が発色性、ヘッド汚れ、表面強度及び保存性が特に優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体が中性紙原紙であり、この上に、電子供与体と電子受容体とを含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、感熱記録層に顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、かつ、該感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層中の顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物との混合比率が｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体が中性紙原紙であり、この上に、電子供与体と電子受容体とを含有する感熱記録層、及びオーバーコート層を順次設けた感熱記録紙において、感熱記録層に顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物と、更に結着剤としてカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスを感熱記録層の全固形分の１０〜２０質量％含有し、かつ、該感熱記録層上に水溶性高分子樹脂及び顔料を主成分としたオーバーコート層を設けることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層中の顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物との混合比率が｛４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン｝：｛４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする混合物｝＝１００：（７５〜６５）であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１０−１４９４５３（Ｐ２０１０−１４９４５３Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２１１３（Ｐ２００８−３３２１１３）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２４１８１０）北越紀州製紙株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２４１８１０）北越紀州製紙株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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