成型用積層フィルム
【課題】
成型加工適性を有し、かつ初期密着力と紫外線暴露後の密着力が共に改良された成型用積層フィルムを提供する。
【解決手段】
基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムであって、前記紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有することを特徴とする、成型用積層フィルム。
成型加工適性を有し、かつ初期密着力と紫外線暴露後の密着力が共に改良された成型用積層フィルムを提供する。
【解決手段】
基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムであって、前記紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有することを特徴とする、成型用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムに関する。詳しくはインモールド成型等の成型加工時における変形に追随可能な成型性を有する紫外線硬化性樹脂層が基材フィルム上に積層された成型用積層フィルムに関する。更に詳しくは、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂層との初期密着力と紫外線暴露後の密着力が改良された成型用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話、電子手帳等の電子機器筐体の保護や加飾のために、成型用積層フィルムの使用によるインモールド成型法が広く用いられるようになってきている。成型用積層フィルムには、成形加工時における変形に追随できるようにクラックが発生せずにある程度伸びる特性が要求されている（特許文献１、２）。
【０００３】
上述したような電子機器等の筐体等に適用される成型用積層フィルムは、屋外や強い蛍光灯の光の環境下において使用されるため、紫外線に曝されることが多くなる。そのため長期間紫外線に曝されると、成型用積層フィルムを構成する基材フィルムと樹脂層との密着力が低下して、樹脂層が剥がれ易くなると言う問題点があった。
【０００４】
一方、長期間の紫外線暴露による成型用積層フィルムの耐候性を向上させるために、成型用積層フィルムを構成する基材フィルムや樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることが知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８４２８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８９６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２６１６１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線暴露後の基材フィルムと樹脂層との密着力を向上させるために、あるいは特許文献４に開示されているように積層フィルムの耐候性を改良するために、樹脂層に紫外線吸収剤を含有させると、初期密着力が低下してしまう。特に、この問題は、樹脂層が成型加工性を有する場合（樹脂層がクラックを発生せずに１０％以上伸びる機能（クラック伸度が１０％以上）を有する場合）に起こりやすく、成型用積層フィルムにおいて重大な問題となる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑み、成型加工適性を有し、かつ初期密着力と紫外線暴露後の密着力が共に改良された成型用積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムであって、前記紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有することを特徴とする、成型用積層フィルム。
２）前記透過ピークの透過率が５％以上４０％以下である、前記１）の成型用積層フィルム。
３）前記透過ピークを３２０〜３４０ｎｍの波長域に有する、前記１）または２）の成型用積層フィルム。
４）前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、前記１）〜３）のいずれかの成型用積層フィルム。
５）前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式１で表される化合物である、前記４）のいずれかの成型用積層フィルム。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
６）前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式２で表される化合物である、前記４）または５）の成型用積層フィルム。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立的に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型加工適性を有し、かつ、初期密着力と紫外線暴露後の密着力が共に改良された成型用積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の成型用積層フィルムにおける紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルの一例を示す。
【図２】図２は、実施例１〜３および比較例１における紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルを表す。
【図３】図３は、比較例２〜５における紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の成型用積層フィルム（以下、積層フィルムと略記する）は、基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する。ここで、クラック伸度とは、積層フィルムの片側を固定して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで積層フィルムを引っ張ったときに、紫外線硬化性樹脂層にクラックが発生するときの伸び率である。
【００１６】
従来から一般的に知られているハードコートフィルムは、ハードコート層の硬度が高く設定されているためクラック伸度は小さく（通常５％以下）、成型用には通常用いられない。
本発明の紫外線硬化性樹脂層はクラック伸度が１０％以上であるので、成型加工適性を有する。本発明の紫外線硬化性樹脂層のクラック伸度は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、特に２５％以上が好ましい。上限は２５０％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、特に１５０％以下が好ましい。
【００１７】
紫外線硬化性樹脂層のクラック伸度が１０％未満であると成型加工性が劣り、一方、クラック伸度が２５０％以上となると紫外線硬化性樹脂層の硬度が不足して傷が入りやすくなる。
【００１８】
［紫外線硬化性樹脂層］
本発明における紫外線硬化性樹脂層は、紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有する。
【００１９】
本発明における紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に紫外線硬化性樹脂層が積層された状態で測定された透過スペクトルである。
【００２０】
一般的なポリエチレンテレフタレートフィルムは、４００〜３２０ｎｍの紫外線領域には、紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルに実質的に影響与えるような吸収を有しないので、本発明では上記の測定法で得られた透過スペクトルを紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルとする。
【００２１】
本発明における紫外線硬化性樹脂層の特徴的な透過スペクトルについて、図１を参照して説明する。図１は、本発明の積層フィルムにおける紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルの一例を示す。
【００２２】
紫外線硬化性樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることによって、４００ｎｍ以下の紫外線領域の透過率が急激に大きく低下する。そして、本発明の透過スペクトルの特徴は、３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピーク（符号１）を有する。
【００２３】
本発明において、３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有するとは、透過ピークの波長から３７０ｎｍの波長域に、透過ピークの透過率より１％以上小さい透過率の領域（ボトム；符号２）を有することを意味する。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることによって紫外線暴露後の密着力が向上し、更に紫外線硬化性樹脂層に上記したような本発明の特徴的な透過スペクトルを付与することによって初期密着力が向上する。
一般的には、紫外線硬化性樹脂層の紫外線照射による硬化反応は、紫外線硬化性樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることにより低下する。しかしながら、上記した本発明の特徴的な透過スペクトルを付与することにより硬化反応の低下が抑制され、その結果、十分な初期密着力が確保できると推測される。
【００２５】
本発明の紫外線硬化性樹脂層における透過スペクトルにおいて、透過ピークは３２０〜３４０ｎｍの波長域に存在することが好ましく、特に３２５〜３３５ｎｍの波長域に存在することが好ましい。
【００２６】
透過ピークの透過率は、７％以上がより好ましく、８％以上がより好ましく、更に９％以上が好ましく、特に１０％以上が好ましい。透過ピークの上限の透過率は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。透過ピークの透過率が４０％を越えると、紫外線暴露後の密着力が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の紫外線硬化性樹脂層における透過スペクトルにおいて、透過ピークとボトムの透過率差は２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、特に４％以上が好ましい。上記差の上限は１５％以下が好ましく、１０％以下が好ましい。
【００２８】
紫外線硬化性樹脂層に前述した本発明の特徴的な透過スペクトルを付与するには、紫外線吸収剤の種類と添加量を選択する必要がある。紫外線吸収剤として従来から一般的に知られているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤では、本発明の特徴的な透過スペクトルは得られにくい。一方、トリアジン系紫外線吸収剤の中に本発明の特徴的な透過スペクトルを付与するものがあることが分かった。
【００２９】
従って、紫外線硬化性樹脂層に含有させる紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤の中から選択することが好ましい。特に、下記一般式１で表されるトリアジン系紫外線吸収剤の中から選択することが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００３２】
上記一般式１の中でも、特に下記の一般式２の化合物が好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立的に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００３５】
一般式２の中でも、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ、炭素数が１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式１もしくは一般式２で表されるトリアジン系紫外線吸収剤を以下に例示する。
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（（４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ）−フェニル））−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（（４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ）−フェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−（３’−（メトキシヘプタエトキシ）−２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−（（メトキシトリエトキシカルボニル）−２−エトキシ）−フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００３７】
紫外線吸収剤の添加量は、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して８質量％以下の範囲で選択することが好ましく、７質量％以下の範囲で選択することが好ましく、特に５質量％以下の範囲で選択することが好ましい。下限の添加量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、特に１．５質量％以上が好ましい。
【００３８】
紫外線吸収剤の添加量が８質量％を越えると、本発明の特徴的な透過スペクトルを付与できず、初期密着力が低下することがある。また、紫外線吸収剤の添加量が８質量％を越えると、紫外線吸収剤がブリードアウトするという不都合や耐擦傷性が低下するという不都合が生じることがある。
【００３９】
紫外線吸収剤の添加量が０．５質量％未満であると、本発明の特徴的な透過スペクトルを付与できず、紫外線暴露後の密着力が低下することがある。
【００４０】
本発明の紫外線硬化性樹脂層は、紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射することによって硬化せしめた層である。
【００４１】
紫外線硬化性樹脂層を構成する樹脂としては、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等のオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはモノマーが好ましく用いられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはモノマーとしては、具体的には、共栄社化学社製のＡＴ−６００、ＵＡ−１０１ｌ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等、日本合成化学社製のＵＶ７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製のＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等、三菱レイヨン製のＲＱシリーズ、荒川化学工業製のビームセットシリーズ等が挙げられる。
【００４３】
紫外線硬化性樹脂層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４４】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
紫外線硬化性樹脂層には、更に、酸化防止剤、光安定剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤等を含有させることができる。
【００４７】
本発明における紫外線硬化性樹脂層の厚みは、１〜３０μｍの範囲が好ましく、２〜１５μｍの範囲がより好ましく、特に３〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムの材料は、特に限定される物ではないが、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等が挙げられる。好ましくは、熱、溶剤、折り曲げ等の加工時の負荷に対する耐性が高く、透明性が特に高い点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、より好ましくは、加工性に優れている点でポリエチレンテレフタレートが使用される。
【００４９】
本発明における基材フィルムは、透明であることが好ましい。ここでいう透明とは、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率が７０％以上であり、ヘイズが３．０％以下のものをいう。
【００５０】
本発明における基材フィルムの厚みは、５０〜２５０μｍの範囲が好ましく、７５〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合は、紫外線硬化性樹脂層を積層する面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂層との密着力を更に強化することができる。
【００５２】
易接着層は、樹脂成分と架橋剤とを主成分とすることが好ましい。樹脂成分としてはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
【００５３】
易接着層は、更に易滑性向上のために、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００５４】
易接着層の厚みは、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、特に１５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５５】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムには、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂層易接着層との間、紫外線硬化性樹脂層の上、あるいは基材フィルムの紫外線硬化性樹脂層が積層された面とは反対面に、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層などの機能性層を積層してもよい。
【００５６】
また、本発明の積層フィルムは加飾成型やインモールド成型に好適であり、携帯電話、ノートパソコンの筐体の外装用フィルムとして、あるいは携帯電話のアイコンシートとして好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例で用いた各物性値の評価法を以下に記載する。
【００５８】
（１）透過スペクトル
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に紫外線硬化性樹脂層が積層された積層フィルムを作製し、常温で１日保管してから、島津製作所製の分光光度計（Ｕ−３４１０）にて波長３００〜８００ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定した。
実施例および比較例の積層フィルムは、いずれも基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムなので、作製した積層フィルムを常温で１日保管したものを、そのまま透過スペクトル測定用のサンプルとした。
【００５９】
（２）密着力
実施例および比較例で作製した積層フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出して試験サンプルとした。２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下で、この試験サンプルの紫外線硬化性樹脂層上に、縦方向と横方向にそれぞれ１ｍｍ間隔の直線状カットを１１本入れて１ｍｍ２のクロスカットマス目を１００個作製した。このクロスカットマス目上にニチバン（株）製セロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを１８０度方向に剥離し、紫外線硬化性樹脂層の残存した個数により以下の基準で評価した。
１級：１００個残存
２級：９０〜９９個残存
３級：０〜８９個残存
１級と２級は実用上問題なく、３級は実用上問題となるレベルである。
【００６０】
＜初期密着力＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムを常温で１日保管後に上記方法で密着力を評価した。
【００６１】
＜紫外線暴露後の密着力＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムを常温で１日保管後、紫外線蛍光ランプ式耐光性試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製の「ＱＵＶ」；紫外線蛍光ランプＵＶＡ３４０ｎｍを搭載）を使用して、下記条件での紫外線照射と紫外線未照射とを８サイクル繰り返し行って、積層フィルムに紫外線を照射した。その後積層フィルムを試験機から取り出し、２３℃−４５％ＲＨの雰囲気下で６０分間放置した後、上記方法で密着力を評価した。
・紫外線照射時の条件；６３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で８時間紫外線を照射。
・紫外線未照射時の条件；５０℃−１００％ＲＨの雰囲気下で紫外線を照射せず４時間放置。
【００６２】
（３）クラック伸度
実施例および比較例で作製した積層フィルムを常温で１日保管後、長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍの短形に切り出して試験サンプルを作製した。引張試験機（島津製作所製の「オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、目視にて紫外線硬化性樹脂層のクラック発生状態を確認しながら引張試験を行った。クラックが発生したときの伸度をクラック伸度とした。それぞれ５回測定し、平均した。
【００６３】
（実施例１）
易接着層を有する厚み１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着層を有する面に、下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物をグラビアコーターで塗工し、９０℃で熱風乾燥した後、紫外線（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが５μｍの紫外線硬化性樹脂層を形成し、積層フィルムを得た。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して２．４質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６４】
（実施例２）
紫外線吸収剤の添加量を５質量％に変更する以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６５】
（実施例３）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
大日精化工業（株）製の紫外線硬化型樹脂「セイカビーム ＩＬ−ＰＣ２」に、紫外線吸収剤として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して２．４質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６６】
（比較例１）
紫外線吸収剤の添加量を９質量％に変更する以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６７】
（比較例２）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２−［４−｛２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）へキシルオキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して４．８質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６８】
（比較例３）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して４．８質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６９】
（比較例４）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して９質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００７０】
（比較例５）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
日本化薬（株）製のアクリル系ハードコート剤「ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＦＯＰ−１７００」に、紫外線吸収剤として２−［４−｛２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）へキシルオキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して４．８質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００７１】
＜評価＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムについて、クラック伸度、密着力、透過スペクトルを測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
また、実施例１〜３、および比較例１〜５の透過スペクトルを図２、３に示す。本発明の実施例１〜３の透過スペクトルには、波長域３２０〜３５０ｎｍに透過率が５％以上の透過ピークが存在する。
【００７４】
具体的には実施例１、３の透過スペクトルは、３２９ｎｍに透過率が２５％の透過ピークを有し、波長３４７ｎｍに透過率が２０％のボトムを有する。実施例２の透過スペクトルは、３２７ｎｍに透過率が１０％の透過ピークを有し、波長３４９ｎｍに透過率が５％のボトムを有する。
【００７５】
このような透過スペクトルを有する実施例１〜３は、初期密着力と紫外線暴露後の密着力がともに良好であった。
【００７６】
一方、比較例１の透過スペクトルは３２４ｎｍ透過ピークが存在するが、透過率が２％であり、本発明の特徴的な透過スペクトルは付与されなかった。その結果、初期密着力が低下した。
【００７７】
比較例２〜４には、本発明の特徴的な透過スペクトルは付与されなかった。その結果、比較例２〜４はいずれも初期密着力が低下した。比較例４は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量が９質量％と比較的多く、紫外線暴露後の密着力も低下した。
【００７８】
比較例５の紫外線硬化性樹脂層は硬度の高い一般的なハードコート層であり、クラック伸度が１０％未満であった。比較例５の紫外線硬化性樹脂層（ハードコート層）には本発明の特徴的な透過スペクトルは付与されていなかったが、初期密着力は問題なかった。このことから、紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有するときの初期密着力の低下は、通常の高硬度でクラック伸度が小さいハードコート層の場合はあまり問題とはならず、紫外線硬化性樹脂層のクラック伸度が１０％以上と大きい場合に問題となり易いことが分かる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 透過ピーク
２ ボトム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムに関する。詳しくはインモールド成型等の成型加工時における変形に追随可能な成型性を有する紫外線硬化性樹脂層が基材フィルム上に積層された成型用積層フィルムに関する。更に詳しくは、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂層との初期密着力と紫外線暴露後の密着力が改良された成型用積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話、電子手帳等の電子機器筐体の保護や加飾のために、成型用積層フィルムの使用によるインモールド成型法が広く用いられるようになってきている。成型用積層フィルムには、成形加工時における変形に追随できるようにクラックが発生せずにある程度伸びる特性が要求されている（特許文献１、２）。
【０００３】
上述したような電子機器等の筐体等に適用される成型用積層フィルムは、屋外や強い蛍光灯の光の環境下において使用されるため、紫外線に曝されることが多くなる。そのため長期間紫外線に曝されると、成型用積層フィルムを構成する基材フィルムと樹脂層との密着力が低下して、樹脂層が剥がれ易くなると言う問題点があった。
【０００４】
一方、長期間の紫外線暴露による成型用積層フィルムの耐候性を向上させるために、成型用積層フィルムを構成する基材フィルムや樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることが知られている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８４２８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８９６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２６１６１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線暴露後の基材フィルムと樹脂層との密着力を向上させるために、あるいは特許文献４に開示されているように積層フィルムの耐候性を改良するために、樹脂層に紫外線吸収剤を含有させると、初期密着力が低下してしまう。特に、この問題は、樹脂層が成型加工性を有する場合（樹脂層がクラックを発生せずに１０％以上伸びる機能（クラック伸度が１０％以上）を有する場合）に起こりやすく、成型用積層フィルムにおいて重大な問題となる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑み、成型加工適性を有し、かつ初期密着力と紫外線暴露後の密着力が共に改良された成型用積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムであって、前記紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有することを特徴とする、成型用積層フィルム。
２）前記透過ピークの透過率が５％以上４０％以下である、前記１）の成型用積層フィルム。
３）前記透過ピークを３２０〜３４０ｎｍの波長域に有する、前記１）または２）の成型用積層フィルム。
４）前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、前記１）〜３）のいずれかの成型用積層フィルム。
５）前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式１で表される化合物である、前記４）のいずれかの成型用積層フィルム。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
６）前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式２で表される化合物である、前記４）または５）の成型用積層フィルム。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立的に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型加工適性を有し、かつ、初期密着力と紫外線暴露後の密着力が共に改良された成型用積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の成型用積層フィルムにおける紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルの一例を示す。
【図２】図２は、実施例１〜３および比較例１における紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルを表す。
【図３】図３は、比較例２〜５における紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の成型用積層フィルム（以下、積層フィルムと略記する）は、基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する。ここで、クラック伸度とは、積層フィルムの片側を固定して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで積層フィルムを引っ張ったときに、紫外線硬化性樹脂層にクラックが発生するときの伸び率である。
【００１６】
従来から一般的に知られているハードコートフィルムは、ハードコート層の硬度が高く設定されているためクラック伸度は小さく（通常５％以下）、成型用には通常用いられない。
本発明の紫外線硬化性樹脂層はクラック伸度が１０％以上であるので、成型加工適性を有する。本発明の紫外線硬化性樹脂層のクラック伸度は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、特に２５％以上が好ましい。上限は２５０％以下が好ましく、２００％以下がより好ましく、特に１５０％以下が好ましい。
【００１７】
紫外線硬化性樹脂層のクラック伸度が１０％未満であると成型加工性が劣り、一方、クラック伸度が２５０％以上となると紫外線硬化性樹脂層の硬度が不足して傷が入りやすくなる。
【００１８】
［紫外線硬化性樹脂層］
本発明における紫外線硬化性樹脂層は、紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有する。
【００１９】
本発明における紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に紫外線硬化性樹脂層が積層された状態で測定された透過スペクトルである。
【００２０】
一般的なポリエチレンテレフタレートフィルムは、４００〜３２０ｎｍの紫外線領域には、紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルに実質的に影響与えるような吸収を有しないので、本発明では上記の測定法で得られた透過スペクトルを紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルとする。
【００２１】
本発明における紫外線硬化性樹脂層の特徴的な透過スペクトルについて、図１を参照して説明する。図１は、本発明の積層フィルムにおける紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルの一例を示す。
【００２２】
紫外線硬化性樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることによって、４００ｎｍ以下の紫外線領域の透過率が急激に大きく低下する。そして、本発明の透過スペクトルの特徴は、３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピーク（符号１）を有する。
【００２３】
本発明において、３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有するとは、透過ピークの波長から３７０ｎｍの波長域に、透過ピークの透過率より１％以上小さい透過率の領域（ボトム；符号２）を有することを意味する。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることによって紫外線暴露後の密着力が向上し、更に紫外線硬化性樹脂層に上記したような本発明の特徴的な透過スペクトルを付与することによって初期密着力が向上する。
一般的には、紫外線硬化性樹脂層の紫外線照射による硬化反応は、紫外線硬化性樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることにより低下する。しかしながら、上記した本発明の特徴的な透過スペクトルを付与することにより硬化反応の低下が抑制され、その結果、十分な初期密着力が確保できると推測される。
【００２５】
本発明の紫外線硬化性樹脂層における透過スペクトルにおいて、透過ピークは３２０〜３４０ｎｍの波長域に存在することが好ましく、特に３２５〜３３５ｎｍの波長域に存在することが好ましい。
【００２６】
透過ピークの透過率は、７％以上がより好ましく、８％以上がより好ましく、更に９％以上が好ましく、特に１０％以上が好ましい。透過ピークの上限の透過率は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。透過ピークの透過率が４０％を越えると、紫外線暴露後の密着力が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の紫外線硬化性樹脂層における透過スペクトルにおいて、透過ピークとボトムの透過率差は２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、特に４％以上が好ましい。上記差の上限は１５％以下が好ましく、１０％以下が好ましい。
【００２８】
紫外線硬化性樹脂層に前述した本発明の特徴的な透過スペクトルを付与するには、紫外線吸収剤の種類と添加量を選択する必要がある。紫外線吸収剤として従来から一般的に知られているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤では、本発明の特徴的な透過スペクトルは得られにくい。一方、トリアジン系紫外線吸収剤の中に本発明の特徴的な透過スペクトルを付与するものがあることが分かった。
【００２９】
従って、紫外線硬化性樹脂層に含有させる紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤の中から選択することが好ましい。特に、下記一般式１で表されるトリアジン系紫外線吸収剤の中から選択することが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００３２】
上記一般式１の中でも、特に下記の一般式２の化合物が好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立的に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００３５】
一般式２の中でも、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ、炭素数が１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式１もしくは一般式２で表されるトリアジン系紫外線吸収剤を以下に例示する。
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（（４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ）−フェニル））−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（（４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ）−フェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−（３’−（メトキシヘプタエトキシ）−２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−（（メトキシトリエトキシカルボニル）−２−エトキシ）−フェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００３７】
紫外線吸収剤の添加量は、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して８質量％以下の範囲で選択することが好ましく、７質量％以下の範囲で選択することが好ましく、特に５質量％以下の範囲で選択することが好ましい。下限の添加量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、特に１．５質量％以上が好ましい。
【００３８】
紫外線吸収剤の添加量が８質量％を越えると、本発明の特徴的な透過スペクトルを付与できず、初期密着力が低下することがある。また、紫外線吸収剤の添加量が８質量％を越えると、紫外線吸収剤がブリードアウトするという不都合や耐擦傷性が低下するという不都合が生じることがある。
【００３９】
紫外線吸収剤の添加量が０．５質量％未満であると、本発明の特徴的な透過スペクトルを付与できず、紫外線暴露後の密着力が低下することがある。
【００４０】
本発明の紫外線硬化性樹脂層は、紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射することによって硬化せしめた層である。
【００４１】
紫外線硬化性樹脂層を構成する樹脂としては、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等のオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはモノマーが好ましく用いられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーもしくはモノマーとしては、具体的には、共栄社化学社製のＡＴ−６００、ＵＡ−１０１ｌ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等、日本合成化学社製のＵＶ７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製のＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等、三菱レイヨン製のＲＱシリーズ、荒川化学工業製のビームセットシリーズ等が挙げられる。
【００４３】
紫外線硬化性樹脂層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４４】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．５〜８質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
紫外線硬化性樹脂層には、更に、酸化防止剤、光安定剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤等を含有させることができる。
【００４７】
本発明における紫外線硬化性樹脂層の厚みは、１〜３０μｍの範囲が好ましく、２〜１５μｍの範囲がより好ましく、特に３〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムの材料は、特に限定される物ではないが、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等が挙げられる。好ましくは、熱、溶剤、折り曲げ等の加工時の負荷に対する耐性が高く、透明性が特に高い点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、より好ましくは、加工性に優れている点でポリエチレンテレフタレートが使用される。
【００４９】
本発明における基材フィルムは、透明であることが好ましい。ここでいう透明とは、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率が７０％以上であり、ヘイズが３．０％以下のものをいう。
【００５０】
本発明における基材フィルムの厚みは、５０〜２５０μｍの範囲が好ましく、７５〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合は、紫外線硬化性樹脂層を積層する面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂層との密着力を更に強化することができる。
【００５２】
易接着層は、樹脂成分と架橋剤とを主成分とすることが好ましい。樹脂成分としてはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
【００５３】
易接着層は、更に易滑性向上のために、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００５４】
易接着層の厚みは、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、特に１５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５５】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムには、基材フィルムと紫外線硬化性樹脂層易接着層との間、紫外線硬化性樹脂層の上、あるいは基材フィルムの紫外線硬化性樹脂層が積層された面とは反対面に、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層などの機能性層を積層してもよい。
【００５６】
また、本発明の積層フィルムは加飾成型やインモールド成型に好適であり、携帯電話、ノートパソコンの筐体の外装用フィルムとして、あるいは携帯電話のアイコンシートとして好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例で用いた各物性値の評価法を以下に記載する。
【００５８】
（１）透過スペクトル
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に紫外線硬化性樹脂層が積層された積層フィルムを作製し、常温で１日保管してから、島津製作所製の分光光度計（Ｕ−３４１０）にて波長３００〜８００ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定した。
実施例および比較例の積層フィルムは、いずれも基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムなので、作製した積層フィルムを常温で１日保管したものを、そのまま透過スペクトル測定用のサンプルとした。
【００５９】
（２）密着力
実施例および比較例で作製した積層フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出して試験サンプルとした。２３℃、４５％ＲＨの雰囲気下で、この試験サンプルの紫外線硬化性樹脂層上に、縦方向と横方向にそれぞれ１ｍｍ間隔の直線状カットを１１本入れて１ｍｍ２のクロスカットマス目を１００個作製した。このクロスカットマス目上にニチバン（株）製セロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを１８０度方向に剥離し、紫外線硬化性樹脂層の残存した個数により以下の基準で評価した。
１級：１００個残存
２級：９０〜９９個残存
３級：０〜８９個残存
１級と２級は実用上問題なく、３級は実用上問題となるレベルである。
【００６０】
＜初期密着力＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムを常温で１日保管後に上記方法で密着力を評価した。
【００６１】
＜紫外線暴露後の密着力＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムを常温で１日保管後、紫外線蛍光ランプ式耐光性試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製の「ＱＵＶ」；紫外線蛍光ランプＵＶＡ３４０ｎｍを搭載）を使用して、下記条件での紫外線照射と紫外線未照射とを８サイクル繰り返し行って、積層フィルムに紫外線を照射した。その後積層フィルムを試験機から取り出し、２３℃−４５％ＲＨの雰囲気下で６０分間放置した後、上記方法で密着力を評価した。
・紫外線照射時の条件；６３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で８時間紫外線を照射。
・紫外線未照射時の条件；５０℃−１００％ＲＨの雰囲気下で紫外線を照射せず４時間放置。
【００６２】
（３）クラック伸度
実施例および比較例で作製した積層フィルムを常温で１日保管後、長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍの短形に切り出して試験サンプルを作製した。引張試験機（島津製作所製の「オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、目視にて紫外線硬化性樹脂層のクラック発生状態を確認しながら引張試験を行った。クラックが発生したときの伸度をクラック伸度とした。それぞれ５回測定し、平均した。
【００６３】
（実施例１）
易接着層を有する厚み１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着層を有する面に、下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物をグラビアコーターで塗工し、９０℃で熱風乾燥した後、紫外線（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが５μｍの紫外線硬化性樹脂層を形成し、積層フィルムを得た。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して２．４質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６４】
（実施例２）
紫外線吸収剤の添加量を５質量％に変更する以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６５】
（実施例３）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
大日精化工業（株）製の紫外線硬化型樹脂「セイカビーム ＩＬ−ＰＣ２」に、紫外線吸収剤として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して２．４質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６６】
（比較例１）
紫外線吸収剤の添加量を９質量％に変更する以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００６７】
（比較例２）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２−［４−｛２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）へキシルオキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して４．８質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６８】
（比較例３）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して４．８質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００６９】
（比較例４）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
荒川化学工業（株）製のＵＶ硬化性ハードコーティング剤「ビームセット１２００」に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して９質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００７０】
（比較例５）
下記の紫外線硬化性樹脂層形成用組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
＜紫外線硬化性樹脂層形成用組成物＞
日本化薬（株）製のアクリル系ハードコート剤「ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＦＯＰ−１７００」に、紫外線吸収剤として２−［４−｛２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）へキシルオキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを、紫外線硬化性樹脂層の固形分総量１００質量％に対して４．８質量％となるように添加して、紫外線硬化性樹脂層形成用組成物を調製した。
【００７１】
＜評価＞
実施例および比較例で作製した積層フィルムについて、クラック伸度、密着力、透過スペクトルを測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
また、実施例１〜３、および比較例１〜５の透過スペクトルを図２、３に示す。本発明の実施例１〜３の透過スペクトルには、波長域３２０〜３５０ｎｍに透過率が５％以上の透過ピークが存在する。
【００７４】
具体的には実施例１、３の透過スペクトルは、３２９ｎｍに透過率が２５％の透過ピークを有し、波長３４７ｎｍに透過率が２０％のボトムを有する。実施例２の透過スペクトルは、３２７ｎｍに透過率が１０％の透過ピークを有し、波長３４９ｎｍに透過率が５％のボトムを有する。
【００７５】
このような透過スペクトルを有する実施例１〜３は、初期密着力と紫外線暴露後の密着力がともに良好であった。
【００７６】
一方、比較例１の透過スペクトルは３２４ｎｍ透過ピークが存在するが、透過率が２％であり、本発明の特徴的な透過スペクトルは付与されなかった。その結果、初期密着力が低下した。
【００７７】
比較例２〜４には、本発明の特徴的な透過スペクトルは付与されなかった。その結果、比較例２〜４はいずれも初期密着力が低下した。比較例４は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量が９質量％と比較的多く、紫外線暴露後の密着力も低下した。
【００７８】
比較例５の紫外線硬化性樹脂層は硬度の高い一般的なハードコート層であり、クラック伸度が１０％未満であった。比較例５の紫外線硬化性樹脂層（ハードコート層）には本発明の特徴的な透過スペクトルは付与されていなかったが、初期密着力は問題なかった。このことから、紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有するときの初期密着力の低下は、通常の高硬度でクラック伸度が小さいハードコート層の場合はあまり問題とはならず、紫外線硬化性樹脂層のクラック伸度が１０％以上と大きい場合に問題となり易いことが分かる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 透過ピーク
２ ボトム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムであって、前記紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有することを特徴とする、成型用積層フィルム。
【請求項２】
前記透過ピークの透過率が５％以上４０％以下である、請求項１の成型用積層フィルム。
【請求項３】
前記透過ピークを３２０〜３４０ｎｍの波長域に有する、請求項１または２の成型用積層フィルム。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１〜３のいずれかの成型用積層フィルム。
【請求項５】
前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式１で表される化合物である、請求項４の成型用積層フィルム。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【請求項６】
前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式２で表される化合物である、請求項４または５の成型用積層フィルム。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立的に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【請求項１】
基材フィルム上にクラック伸度が１０％以上の紫外線硬化性樹脂層を有する成型用積層フィルムであって、前記紫外線硬化性樹脂層が紫外線吸収剤を含有し、かつ紫外線硬化性樹脂層の透過スペクトルにおいて３２０〜３５０ｎｍの波長域に透過率が５％以上の透過ピークを有することを特徴とする、成型用積層フィルム。
【請求項２】
前記透過ピークの透過率が５％以上４０％以下である、請求項１の成型用積層フィルム。
【請求項３】
前記透過ピークを３２０〜３４０ｎｍの波長域に有する、請求項１または２の成型用積層フィルム。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１〜３のいずれかの成型用積層フィルム。
【請求項５】
前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式１で表される化合物である、請求項４の成型用積層フィルム。
【化１】
式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【請求項６】
前記トリアジン系紫外線吸収剤が一般式２で表される化合物である、請求項４または５の成型用積層フィルム。
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立的に、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５６４２４（Ｐ２０１３−５６４２４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４５３２（Ｐ２０１１−１９４５３２）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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