成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
【課題】低い温度および低い圧力での成型性、透明性、耐溶剤性、形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）、さらに耐衝撃性に優れる、成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向フィルムを基材とし、該基材の片面又は両面に塗布層を有し、二軸延伸後の熱処理が２段階以上の区間を有し、最大昇温速度１０〜３０℃／秒、最大熱処理温度（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）で得られ、塗布層にのみ粒子が含有され、Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）と（２）を同時に満足し、１５０℃における熱収縮率が長手及び幅方向ともに６．０％以下であり、幅方向の厚み変動率が１０％以下であることを特徴とする成形用積層ポリエステルフィルム。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５・・・（２）
【解決手段】ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向フィルムを基材とし、該基材の片面又は両面に塗布層を有し、二軸延伸後の熱処理が２段階以上の区間を有し、最大昇温速度１０〜３０℃／秒、最大熱処理温度（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）で得られ、塗布層にのみ粒子が含有され、Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）と（２）を同時に満足し、１５０℃における熱収縮率が長手及び幅方向ともに６．０％以下であり、幅方向の厚み変動率が１０％以下であることを特徴とする成形用積層ポリエステルフィルム。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性、透明性、耐溶剤性、形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、さらに耐衝撃性に優れる、家電、携帯電話、自動車用の内装材や外装材、または建材用部材として好適な成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。しかしながら、フィルムの燃焼時の有毒ガスの発生、可塑剤のブリードアウトなど、環境適性の点で問題がある。
【０００３】
一方、環境適性に優れる材料として、ポリエステル、ポリカーボネート、またはアクリル系樹脂よるなる未延伸のシートが、広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、成型性やラミネート適性に優れている。しかしながら、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性の点で劣っている。
【０００４】
また、未延伸シートは、耐衝撃性や形態安定性（熱収縮特性）が不十分である。そのため、（ａ）生産性向上のために、印刷や成型加工時の速度を速くすると、加工時に破断や穴があく、（ｂ）成型時の加熱により印刷ずれが発生する、あるいは（ｃ）成型品を常温より高温の場にさらした際に、成型品に歪みが発生する、などの問題がある。
【０００５】
さらに、未延伸シートにアルミニウムなどの金属を蒸着する場合、熱収縮特性に劣ると、蒸着時に小さなしわが入り、巻き取りが困難になる、あるいは十分な光沢が得られない、などの問題がある。真空蒸着を行う場合、加工速度が更に速くなるため、耐衝撃性が十分でないと、蒸着時にシートが破断する場合がある。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時の応力を特定の範囲に制御した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、脂肪族グリコールを含む共重合ポリエステルを用い、脂肪族グリコールの配合量を調整して、１５０℃の雰囲気下における１００％伸長時の応力を小さくすることにより、優れた成型性、平面性及び耐熱性が得られることが記載されている。しかしながら、成型性と耐熱性の両立という点では不十分であった。一方、特許文献２に記載の発明では、成型温度の低温化や成型体の仕上がり性に問題点が残されていた。
【０００８】
本発明者は、共重合ポリエステル樹脂を構成成分とし、フィルムの１００％伸張時応力（２５℃、１００℃）、貯蔵弾性率（１００℃、１８０℃）、長手方向の微小張力下での熱変形率（１７５℃）が特定の範囲にある二軸配向ポリエステルフィルムを用いることにより、前記の問題点を改善する方法を提案した（例えば、特許文献３を参照）。
【０００９】
該方法により前記の問題点は大幅に改善され、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満足するフィルムを工業的に提供できるようになっている。さらに、市場要求の強い圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力の低い成型方法においても仕上がり性を向上させている。
【００１０】
しかしながら、上記の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、連続的に長時間製造する際、フィルムへの後加工時（印刷、金属膜や金属酸化物膜の積層など）、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、フィルムの破れやブロッキングが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムの耐衝撃性を向上させて、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【００１１】
さらに、フィルムを積層構造とし、スキン層に耐薬品性を、コア層に十分な成型性を持たせるように、各層で機能を分担させ、耐薬品性と成型性の両立を狙った発明も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【００１２】
しかしながら、この発明では、コア層を実質的に非配向構造になるまで、熱処理温度を高めるために、（１）室温での伸度が極端に低い、（２）加熱時に白化するために加工温度の使用範囲が狭い、（３）厚みむらが悪いために、外観品位、加工時の安定性、再現性が悪化する、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−２０４０２０号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決することにあり、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性、透明性、耐溶剤性、形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、さらに耐衝撃性に優れる、成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決することができる、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法は、以下の構成からなる。
すなわち、本発明における第１の発明は、ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面又は両面に塗布層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、二軸延伸後の熱処理工程において、熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することにより得られものであり、基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、塗布層にのみ粒子が含有され、Ａ層およびＢ層はいずれも、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルを構成成分とし、該共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成され、Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）及び（２）を同時に満足し、積層ポリエステルフィルムは、Ａ層およびＢ層ともに配向構造を有し、１５０℃における熱収縮率が長手方向及び幅方向ともに６．０％以下であり、幅方向の厚み変動率が１０％以下であることを特徴とする成型用積層ポリエステルフィルムである。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【００１６】
第２の発明は、ホモポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムである。
【００１７】
第３の発明は、積層ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであることを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムである。
【００１８】
第４の発明は、積層ポリエステルフィルムのヘーズが２．０％以下であることを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムである。
【００１９】
第５の発明は、共押出し法を用いて、ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層させてなる未延伸シートを製造する工程、未延伸シートを縦方向および幅方向に二軸延伸する工程、二軸延伸したフィルムをクリップで把持しながらで熱処理する工程からなる成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルが、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルとホモポリエステルとの混合物であり、
熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００２０】
第６の発明は、横延伸及び熱処理を、テンター内でフィルムをクリップで保持しながら行う際に、クリップの近傍を下記の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つの方法を用いて冷却し、次いでテンター出口でクリップからフィルムを開放することを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
（ｉ）クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法
（ii）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法
（iii）熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法
（iv）冷却区間の長さ、区画数を増やして、冷却効率を増加させる方法
（ｖ）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法
【発明の効果】
【００２１】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、コア層（Ａ層）の両面にスキン層（Ｂ層）を有し、スキン層の融点がコア層の融点よりも高く、コア層も配向構造を有する積層構造を採用しているため、スキン層に、耐薬品性および耐熱性のさらなる向上、コア層の保護、などの機能を付与することができる。また、コア層（Ａ層）には、十分な柔軟性を与え成型性をさらに向上させることができる。また、二軸延伸することにより厚みむらを向上させ、配向結晶化による耐熱性と耐薬品性を向上させる機能を発現させている。さらに、スキン層（Ｂ層）の融点を比較的高くし、かつ特定の熱処理条件を採用することにより、滑り性の悪化を抑制し、耐衝撃性を向上させることができる。そのため、フィルムを連続的に長時間製造する際、フィルムへの後加工時（印刷、金属膜や金属酸化物膜の積層など）、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることができる。
【００２２】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステル系フィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用積層ポリエステルフィルムの特徴を最も有効に発揮することができる。
【００２３】
一方、金型成型は、金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用積層ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステル系フィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【００２４】
したがって、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので、金型成型、圧空成型、真空成型など幅広い成型方法を適用することができる。さらに、このような方法で成型された成型品を常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、そのうえ透明性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性に優れているので、家電、携帯電話、自動車用の内装材や外装材、または建材用部材として好適である。
【００２５】
また、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本願の各発明において用いられる特性値および評価に用いた特性値の技術的意義について説明する。次いで、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムを製造する際に用いる原料、フィルムの製造方法について説明する。
【００２７】
（１）１５０℃での熱収縮率（ＨＳ１５０）
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃での熱収縮率（ＨＳ１５０）は、長手方向及び幅方向のいずれも６．０％以下であることが好ましい。ＨＳ１５０の上限値は、５．０％がより好ましく、さらに好ましくは４．０％、特に好ましくは３．０％である。一方、ＨＳ１５０の下限値は、実用上の点から、０．０１％が好ましく、０．１％がさらに好ましく、特に好ましくは０．５％である。ＨＳ１５０は小さいことが好ましいが、成型用フィルムの後加工時の熱処理温度、成型品が使用される温度雰囲気に応じて、実用上の効果と生産性の観点から、適切な管理基準を定めればよい。しかしながら、ＨＳ１５０が０．０１％未満のフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差異が見られない。むしろ、生産性が非常に低下するため、ＨＳ１５０を０．０１％未満とする必然性はない。
【００２８】
一方、フィルムの長手方向及び幅方向のＨＳ１５０を６．０％以下にすることで、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムのしわなどの変形を抑制することができる。その結果、後加工後のフィルムの外観や意匠性を良好な状態に保つことができる。さらに、成型時の加熱による印刷ずれを抑制することや、成型品を高温雰囲気下にさらされた際の成型品に歪みを抑制することができる。そのため、広い温度範囲で、成型品を使用することが可能になる。
【００２９】
（３）幅方向の厚み変動率
本発明では、フィルムの厚み変動率は、マクロ的な耐衝撃性に関連する特性値として用いている。
フィルムの厚み変動率（厚みむら）は、一般的に、フィルムの外観の品位を示す特性値の１つとしてよく使われている。フィルムの厚み変動率が大きいということは、フィルムの厚さに影響する物性が変動することを意味する。フィルムの厚み変動率が大きくなると、厚みの薄い部分で耐衝撃性が低下する。そのため、フィルムを連続的に長時間製造する際、フィルムへの後加工時（印刷、金属膜や金属酸化物膜の積層など）、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、厚みの薄い部分でフィルムの破れが発生しやすくなる。また、フィルムを成型する際に、フィルムの変形が不均一になり、成型性が不均一になるなど安定性が低下する。
【００３０】
フィルムの厚み変動率を、幅方向で１０％以下とすることで、耐衝撃性を改善することができる。そのため、フィルムの連続製造時、後加工時、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、フィルムが破れる頻度を少なくすることができる。長手方向の厚み変動率も同様に重要であるが、幅方向と連動するので、本発明では、幅方向の厚み変動率を代表として用いた。
【００３１】
（３）１００％伸長時の応力（Ｆ１００）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、変形に必要な応力が高すぎるために変形不足となり、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、低い応力で変形可能となる。しかしながら、極めて弱い張力しか発生しない。そのため、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られず、成型に歪みが生じてしまうと推定している。
【００３２】
そのため、本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、成型用の金型は、室温付近の温度で使用される場合があり、室温付近でもＦ１００値が大きすぎないことが求められる。そこで、室温付近での成形性の関連性のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００３３】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも４０〜３００ＭＰａであることが好ましい。
【００３４】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は、下限値が、より好ましくは５０ＭＰａであることがより好ましく、特に好ましくは６０ＭＰａである。一方、上限値は、２５０ＭＰａがより好ましく、さら好ましくは２００ＭＰａ、特に好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５を４０ＭＰａ以上とすることで、ロール状のフィルムを巻き出すときに、フィルムの伸びや破れを防止でき、作業性が良好となる。一方、Ｆ１００２５を３００ＭＰａ以下とすることで、成型性が良好になる。
【００３５】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００３６】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａがより好ましく、８０ＭＰａがさらに好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａがさらに好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００３７】
（４）ヘーズ
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが２％以下であることが好ましい。ヘーズが２％以下であることにより、印刷、金属蒸着、スパッタ層、転写層などの各種の加飾の鮮明性、高級感が高くなり、商品価値を格段に高めることができる。ヘーズは１．８％以下がより好ましく、特に好ましくは１．６％以下である。
【００３８】
（５）２５℃での破断伸度（ＴＥ２５ ）
本発明のフィルムの評価において、２５℃での破断伸度は、フィルムが室温付近で取り扱い性に関連する特性値である。例えば、２５℃での破断伸度を管理しておくことで、印刷、スリットなどの後加工の通過性を良好な状態で維持することができる。
【００３９】
（積層構成）
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層（コア層）の両面に、ポリエステルＢ層（スキン層）を積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
【００４０】
すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムの積層構成は、Ｂ／Ａ／Ｂの２種３層を基本構成とする。また、前記積層フィルムを基材とし、該基材の少なくとも片面に、本発明のフィルムの片面又は両面に、品質向上あるいは他の機能を付与するために、塗布層（Ｃ層）を設けることができる。
【００４１】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層およびＢ層はいずれも、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルを構成成分とし、Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）及び（２）を同時に満足する。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【００４２】
すなわち、本発明では、コア層（Ａ層）のポリエステルＡよりも融点の高いポリエステルＢからなるスキン層（Ｂ層）を、コア層の両面に積層し、コア層も配向構造が有することが特徴である。コア層（Ａ層）に配向構造を残す理由は、後で詳しく説明する。
【００４３】
さらに、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、Ａ層の融点（℃）をＴｍＡ、Ｂ層の融点（℃）をＴｍＢとした時、下記の関係式（１）を満足することが重要である。融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される、融解時の吸熱ピーク温度を意味する。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
【００４４】
ＴｍＡとＴｍＢは、フィルム全体の成型性の点から、２６０℃未満とすることが好ましい。また、ＴｍＢ、ＴｍＡは、フィルム全体の耐熱性を維持し、高温での熱変形を小さくするために、２００℃よりも高くすることが重要である。ＴｍＢとＴｍＡは、２０５℃より高くすることが好ましく、特に好ましくは２１０℃より高くする。
【００４５】
また、本発明では、スキン層（Ｂ層）の融点（ＴｍＢ）は、コア層（Ａ層）の融点（ＴｍＡ）よりも、大きくすることが、柔軟性と滑り性、耐薬品性、耐熱性を高度にバランスさせる点から重要である。
【００４６】
さらに、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、Ａ層の融点（℃）をＴｍＡ、Ｂ層の融点（℃）をＴｍＢとした時、下記の関係式（２）を満足することが重要である。
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【００４７】
「ＴｍＢ−ＴｍＡ」が５０℃以上の場合、Ａ層とＢ層との融点の差が大きすぎるために、熱収縮率、柔軟性、衝撃強度、経時安定性、および加工安定性を高度に満足できなくなる。「ＴｍＢ−ＴｍＡ」は４０℃未満が好ましく、さらに好ましくは３５℃未満である。また、「ＴｍＢ−ＴｍＡ」が５℃以下では、融点の差が小さすぎるため、柔軟性と滑り性、耐薬品性、耐熱性を高度にバランスすることが難しくなる。「ＴｍＢ−ＴｍＡ」は１０℃より高くすることが好ましく、特に好ましくは１５℃よりも高くする。
【００４８】
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献３に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理区間において結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理区間において再び埋没し、フィルムの表面の凹凸が形成されにくくなる。そのため、フィルムの滑り性が悪化し、フィルムをロール状に巻き取る際の外観、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際にブロッキングや破れが発生しやすくなる。これらの問題を回避するために、粒子の含有量を必要以上に増やすと、フィルムの透明性が悪化する。
【００４９】
本発明では、フィルムの結晶化を進めるとともに、配向を緩和させるように、熱処理工程を多段の熱処理区間に分け、熱処理区間の昇温速度を特定の範囲にする製造方法を用いる。この方法を用いることにより、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させて、粒子の沈み込みを抑制することができる。さらに、熱処理温度を高くして結晶性を促進させることで、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００５０】
ポリエステルの融点（Ｔｍ）を決定する要因は複数有るが、主体となるポリエステルの結晶性をどのように乱すかによって、Ｔｍが決定されると考えている。すなわち、主体となるホモポリエステルに対し、共重合ポリエステルをブレンドする、またはホモポリエステルを共重合することで、主体となるポリエステルの結晶性を下げて、必要なＴｍを得ることができる。
【００５１】
具体的には、共重合では完全ランダムにエステル交換した場合の融点となり、ブレンドでは押し出し機の運転条件、メルトラインでの滞留時間、原料組成、分子量、原料水分率、触媒などの添加物、酸価等によってエステル交換率が決定される。これらの要因をすべて固定すると再現性良く一定の融点を得ることができるし、１つの要因だけを変更すると、それに応じたエステル交換率が得られ、この条件下での再現性の良い融点が得られる。
【００５２】
（フィルムの好適な製造方法）
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムにおいて、コア層（Ａ層）およびスキン層（Ｂ）に用いるポリエステルは、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルのブレンドを用いる。
【００５３】
共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。
【００５４】
前記の共重合ポリエステルの共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールの場合、該グリコールの分子構造の嵩高さにより、高温での分子運動性を抑制することができる。そのため、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステルを用いたフィルムは、耐熱性が向上する。一方、共重合成分の字カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分のみからなる場合も耐熱性が向上する。
【００５５】
また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。また、これらの単位を共重合ポリエステルに導入することにより、分子中に微結晶が形成され、例えば、１８０℃での弾性率の低下を抑制することができる。これらの単位は、共重合ポリエステルの共重合成分として導入しても良いし、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなホモポリエステルをブレンドする方法を用いてもよい。
【００５６】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、２種類以上の共重合ポリエステルとのブレンド、または少なくとも１種のホモポリエステルと少なくとも１種の共重合ポリエステルのブレンド、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、ホモポリエステルと共重合ポリエステルとのブレンドが、融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５７】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適である。全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸単位および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。テレフタル酸単位と２，６−ナフタレンジカルボン酸単位のモル比は、１００／０〜５０／５０が好ましい。
【００５８】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５９】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、塗布層を設けた際の塗布層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００６０】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。また、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位のモル比は、１００／０〜５０／５０の範囲が好ましい。
【００６１】
前記の共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００６２】
前記の共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００６３】
前記の共重合ポリエステルは、成型性および製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。一方、耐衝撃性の点からは、フィルムの固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上とすることにより、フィルムの衝撃強度が向上し、フィルム製膜時や加工時の破断の頻度を少なくすることができる。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００６４】
本発明では、フィルム原料として、少なくとも１種のホモポリエステルと少なくとも１種の共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら、透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００６５】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００６６】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として併用してもよい。
【００６７】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（２）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（３）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（４）ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００６８】
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えばペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
【００７０】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の改善のために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００７１】
しかしながら、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００７２】
そこで、本発明では、透明性を改善するために、下記の２つの構成を採用することが好ましい。第１の構成は、積層ポリエステルフィルムのスキン層（Ｂ層）の厚みを１〜５μｍとし、このスキン層（Ｂ層）のみに粒子を含有させ、コア層（Ａ層）には粒子を実質的に含有させない構成である。第２の構成は、積層ポリエステルフィルムを基材とし、該基材の片面又は両面に、厚みが０．０１〜５μｍの塗布層（Ｃ層）をさらに積層し、塗布層は、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体、またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種の樹脂と粒子を含有する組成物からなり、基材には実質的に粒子を含有させない構成である。本発明は第２の構成を採用する。前記の粒子を含有させる表面層の厚みの上限は、３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。また、塗布層（Ｃ層）を用いる方法は、透明性と滑り性を付与する以外に、印刷層との密着性にも優れるという利点もある。
【００７３】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００７４】
前記粒子としては、平均粒子径（ＳＥＭによる個数基準の平均粒径）が０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。
【００７５】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００７６】
前記外部粒子としては、例えば湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。さらに、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は、屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００７７】
さらに、前記粒子を含有させる層の中での粒子の含有量は、積層フィルムのヘーズが２．０％以下で、フィルムの滑り性や巻取り性が問題とならない範囲で、０．００１〜１０質量％の範囲で調整することが好ましい。
【００７８】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００７９】
積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、次の方法を用いる。ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層に用いるポリエステルを乾燥した後、２台以上の溶融押出機にそれぞれ別に供給し、共押出し法により溶融状態でＢ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂに積層する。それらをスリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得る。次いで、この未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。なお、ベント式押出し機を用いる場合には、フィルム原料チップの乾燥は必ずしも必要ではない。
【００８０】
共押出し工程においては、Ａ層、Ｂ層ごとに、使用する原料にあわせて溶融押出し条件を適宜調整し、加水分解、熱劣化の進行を抑制しつつ、フィルムの融点を適切な範囲に調整する条件を選択する。融点のある原料の場合、押出し温度を（融点＋１００℃）以下、好ましくは（融点＋９０℃）以下、さらに好ましくは（融点＋８０℃）以下に設定し、分解、融点降下を抑制する。ダイ出口までの滞留時間についても２０分以下、好ましくは１８分、さらに好ましくは１６分以下にすることで、分解、融点降下を抑制する。
【００８１】
Ａ層及びＢ層に用いる溶融押出し機は、例えば、フィード部、コンプレッション部、メタリング部、メルトライン部を有する押出し機を使用する。
【００８２】
また、溶融押出し機では、フィード部からコンプレッション部にかけては、樹脂を徐々に昇温し、樹脂の温度の上限を前記の範囲に制御して、完全に溶融する。また、メタリング部やメルトライン部では、フィルムの固有粘度の低下を抑えるために、例えば、コア層（Ａ層）用の樹脂では、樹脂温度を２８０℃未満にすることが好ましい。特に、メルトライン部では、は樹脂の劣化の進行をできるだけ抑えるために２７５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２７０℃以下とする。
【００８３】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする物性を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００８４】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率は、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍であることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００８５】
長手方向の延伸においては、後の幅方向の延伸がスムースにできるように、延伸温度を５０〜１１０℃、延伸倍率は１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００８６】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。したがって、本発明では、以下の延伸条件を採用することが好ましい。
【００８７】
まず、予熱温度は９０〜１４０℃とすることが好ましい。次いで、幅方向の延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−１０〜２５℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０〜２０℃とする。また、幅方向の延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０〜＋２０度とすることが好ましく、特に好ましくは＋５〜＋２０℃とする。このような条件を採用することにより、幅方向の延伸の前半では比較的大きな延伸応力となり、均一な延伸を可能にする。また後半では温度上昇により、延伸性を向上させている。なお、幅方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。
【００８８】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。この熱処理は、テンター中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行なうことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。
【００８９】
本発明では、熱処理工程を２段階以上の熱処理区間で行い、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御する。また、熱処理区間が３区間以上であることがより好ましく、４区間以上が特に好ましい。熱処理時間は、フィルムの送り速度と熱処理工程の長さにより適正な範囲が決まるが、例えば、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００９０】
フィルムの長手方向及び横方向における１５０℃での熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。具体的には、フィルムの長手方向及び幅方向における１５０℃での熱収縮率を６．０％以下とするためには、熱処理工程での最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）の範囲とし、弛緩率１〜８％で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方面に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００９１】
また、熱処理工程での最大の熱処理温度の上限は、Ａ層に配向構造を残すために、（Ａ層の融点＋１５℃）が好ましく、より好ましくは（Ａ層の融点＋１０℃）、特に好ましくは（Ａ層の融点＋５℃）である。なお、この熱処理温度は、設定温度であり、フィルムの実温ではない。
【００９２】
しかしながら、製造ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下してしまう。このように、テンター内の延伸区間までは１００℃付近の比較的低い温度でフィルムは加熱されているが、延伸区間を通過したフィルムは熱処理区間に入り、２００℃付近の高温にまで速やかに昇温させる必要がある。したがって、熱処理区間に遠赤外線ヒーターを設置し、フィルムの加熱を補強することが好ましい実施態様として推奨される。
【００９３】
例えば、延伸区間と熱処理区間の間に１ｍ以上の断熱区間を設け、以降の加熱効率を上げる方法を用いることが好ましい。すなわち、区間ごとの仕切りを強化して熱流の漏れを小さくすることで、加熱効率を上げる。風量のバランス及び強さを調整することにより、風量を確保しつつ、テンター内の圧力を調整し、熱流の漏れを抑制することができる。また、熱風加熱では不足する加熱に関しては強加熱区間に赤外線ヒーターを付加することが好ましい。また、熱固定区間の長さ、区画数を増やすことで、加熱量を増加させる方法も有効である。
【００９４】
さらに、フィルムの厚みが５０μｍ以下の場合、延伸終了後の１００℃付近の低い温度から、熱処理区間の最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）以上（Ａ層の融点＋２０℃）以下の範囲にまで急激に昇温すると、下記の問題が発生する。
すなわち、本発明の積層フィルムでは、共重合ポリエステルを用いているため、結晶化度が低い。そのため、熱処理区間で、フィルムの厚みむらの悪化や衝撃強度の低下だけでなく、製膜中に熱処理区間でフィルムに穴があき、連続製膜ができなく場合がある。
【００９５】
この問題を解決するには、熱処理区間での温度の昇温を段階的に行い、フィルムの結晶化を進めながら、かつ熱処理によるフィルムの配向を緩和させることが重要である。具体的には、本発明の積層フィルムを製造する際には、熱処理区間での昇温速度を１０〜３０℃／ｓｅｃとなるように、段階的に昇温することが重要である。熱処理区間での昇温速度は、１５〜２５℃／ｓｅｃが好ましい。
【００９６】
また、熱処理区間の昇温速度が速すぎると、熱処理によるフィルムの配向が緩和する前に、フィルムが結晶化する。そのため、フィルムを構成するポリエステルがもろくなり、フィルムの衝撃強度が低下するだけでなく、製膜中に熱処理区間でフィルムに穴があき、連続製膜が困難になる。一方、熱処理区間の昇温速度が遅すぎると、設備上の制約から、必要な最大の熱処理温度に到達する前に、熱処理区間をフィルムが通過することになる。そのため、熱処理温度の不足により、フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が大きくなる。
【００９７】
また、本発明で規定したフィルムの特徴を同時に満足させるためには、フィルムの固有粘度の低下を抑えることも好ましい。フィルムの固有粘度を０．５０ｄｌ／ｇ以上に維持できるように、例えば、前記の溶融押出時の温度条件を採用することが好ましい。また、原料のポリエステルの水分率を少なくすることで、溶融押出し時のポリエステルの加水分解による固有粘度の低下を抑えることも好ましい。
【００９８】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの総厚みは、用途に応じて、１０〜５００μｍの範囲で適宜設定すればよい。一般的には、フィルムの厚さが２０〜１８８μｍの範囲で使用される場合が多い。また、Ｂ層の厚みが総厚みの１〜３０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜２７％ さらに好ましくは３〜２５％に範囲である。Ｂ層の厚みが総厚みの１％以上であることで、Ｂ層による耐薬品性、耐熱性の低下を防ぐことができる。また、製膜安定性にも優れる。一方、Ｂ層の厚みが総厚みの３０％以下であることで、成型性や熱収縮率の悪化を抑制することができる。
【００９９】
フィルムの成型性を向上させるために、一般に面配向度を小さくする方法が用いられている。例えば、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法が知られている。しかしながら、この方法はフィルムの厚みむらが悪化する。一方、本発明では、熱処理温度を通常よりも高くし、熱処理区間における昇温速度を一定範囲に制御することで、フィルムの結晶を成長させながら、かつ配向緩和を行う方法を用いている。
【０１００】
本発明では、上記の技術を使い、熱処理温度を工夫することで、必要な物性を作りこむが、熱処理温度が高すぎると、コア層が無配向になり、多くの欠点が発生する。
（１）室温での破断伸度の低下により、非常にもろいフィルムとなるために製造工程での巻き取りやスリットが困難になる。
（２）使用時も切れやすいために、取り扱い性に問題が発生する。
（３）厚みムラが非常に悪くなり、取り扱い性、外観品位の低下、加工品位、加工再現性が悪化する。
（４）成型時、印刷などの加熱をともなう後加工時、または高温雰囲気下で成型品を使用する際に、無配向の部分が加熱により白く変質する場合が有り、外観が不良となる。このために、使用または加工時の温度範囲が限定されてしまう。
【０１０１】
これらの問題点を避けるためには、適切な熱処理温度を選択して、コア層を無配向の状態にしてはならない。
【０１０２】
また、本発明において、フィルムの原料として用いる共重合ポリエステルは、融点がホモポリマーに比べて低いため、熱処理温度を高くすると、テンター内でフィルムを保持するクリップに、フィルムが密着し、剥離しにくくなるという問題がある。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときに、クリップ近傍が充分に冷却することが、連続製膜する際に重要である。
【０１０３】
具体的には、フィルムとクリップとの密着を防止するために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップお戻り部分に炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１０５】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１０６】
（２）フィルムの融点
示差走査熱量測定器（デュポン社製、Ｖ４ ＯＢ２０００型）を用い、サンプル量約０．０１０ｇ、測定温度範囲を室温から３００℃、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。Ａ層とＢ層の融点の判別は、フィルムをＡ４サイズに切りだし、平板に接着固定した後、片刃カミソリを用いて表面を削り取り、ＤＳＣ測定を行うことで、Ｂ層の融点を測定する。次いで、フィルム全体の融点をＤＳＣ測定で求め、Ｂ層の融点に関する融解ピークの情報を除することで、Ａ層の融点を求めた。
【０１０７】
（３）Ａ層（コア層）の配向の有無
判定用サンプルの作成は、ミクロトームを使用し、フィルムのＭＤ方向に平行に、厚み方向断面を透過観察するための薄い切片（厚み：１０μｍ）を作成する。次いで、透過型偏光顕微鏡を用いて、偏光版を回転させた場合のＡ層における像の明るさを、下記の基準で目視判定する。なお、拡大倍率は２００倍で行った。
配向無し： Ａ層における像の明るさが実質的に変化しない。
配向有り： Ａ層における像の明るさが変化する。
【０１０８】
（４）フィルムの厚み
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法」機械的走査による測定方法（Ａ法）に準拠して測定した。測定器は、電子マイクロメーター（マール社製、ミリトロン１２４０）を用いた。フィルムの厚みは、フィルム１枚当たり５点、計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１０９】
（５）１００％伸張時応力（Ｆ１００）および破断伸度（ＴＥ）
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１１０】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１１１】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
（６）１５０℃での熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３８−１９９７ ５．３．４（寸法変化）に準拠して、フィルムの長手
方向及び幅方向における１５０℃での熱収縮率を下記の手順で測定した。
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、熱処理後の各試料について、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂ（熱処理後の２つの印の間隔）を金指により０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出し下記の基準で判断した。測定は３回行い、その平均値を求めた。数値は、小数点第２位を四捨五入して、小数第１位に揃えた。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１１２】
（７）幅方向の厚み変動率
フィルムの幅方向に３ｍ、長手方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にて、フィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚み変動率（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、幅方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分はデータから削除する。
厚み変動率（％）＝（（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
【０１１３】
（８）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１１４】
（９）衝撃強度
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所社製、製造番号Ｔ−８４−３）を使用し、測定用フィルムをクランプで押さえ付け、１／２インチ径の半球衝撃ヘッドで突き刺し、サンプルの衝撃強度を測定した。サンプルは１００ｍｍ×１００ｍｍ以上に切り、サンプルを固定するリングは内径３０ｍｍであった。なお、測定は１０回行い、その平均値を求めた。その平均値を厚さ１ｍｍあたりに換算して、フィルムの衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）として求め、以下の基準で判定した。
〇： １０Ｊ／ｍｍ以上
×： １０Ｊ／ｍｍ未満
【０１１５】
（１０）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１１６】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１１７】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１１８】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１１９】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１２０】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１２１】
（１１）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０１２２】
（１２）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
そり質量：２００ｇ
試験速度：１５０ｍｍ／分
【０１２３】
測定値を下記の基準で判定した。
〇： μｓ、μｄともに０．８未満
×： μｓ、μｄのいずれかが０．８以上
【０１２４】
（１３）加熱白化
１５０℃で、３０分間熱処理した後、以下の基準で目視による外観観察を行った。なお、○が合格である。
○： 変化なし
×： フィルムが白くにごり、変化が見られる。
【０１２５】
実施例１
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１２６】
（印刷性改良層用塗布液ａの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／１／３になるよう混合し、塗布液Ａを調製した。
【０１２７】
（易滑性改良層用塗布液ｂの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗布液Ｂを調製した。
【０１２８】
（フィルム原料の製造）
表１に記載の組成の樹脂を乾燥し、コア層（Ａ層）およびスキン層（Ｂ層）の原料として使用した。
【０１２９】
（積層フィルムの製造）
フィードブロックとＴダイを有する共押出し可能な押出し機を用い、Ｂ層用原料を表２のＢ層押出し条件で、同様にＡ層用原料を表２のＡ層押出し条件で共押出しした。層の構成はＢ／Ａ／Ｂの２種３層である。また、最終フィルム厚みが１００μｍ、各層の厚みがＢ／Ａ／Ｂ＝８／８４／８の比率となるように、溶融押出し時の樹脂の吐出量を調整した。スキン層（Ｂ層）の滞留時間は１８分、コア層（Ａ層）の滞留時間は８分で、表面温度４０℃のキャストドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
【０１３０】
得られたシートを予熱ロールと冷却ロールの間で、回転速度差によって縦方向に８３℃で３．３倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に上記の塗布液ａを他面に塗布液ｂをリバースコート法で、塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去しテンターに導き、１００℃で３秒予熱し、横延伸の前半部を１００℃、後半部を９５℃で３．８倍延伸し、熱処理区間では１４０℃で３秒、１７０℃で３秒、２０５℃で３秒と昇温し、２０５℃で熱処理を行い、５％の横方向の弛緩を行うことで、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
なお、テンターにおいて、クリップリターンは外部リターン方式、クリップ冷却装置を設置し、２０℃の冷風で強制冷却し、ＴＤ出口でのクリップ温度を４０℃以下とする、クリップとの密着防止対策を講じた。得られたフィルムの特性と評価結果を表３に示す。
【０１３２】
実施例２
実施例１において、表１に示す原料および表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６６ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３３】
実施例３
実施例１において、表１に示す原料および表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６６ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３４】
実施例４
実施例１において、表１に示す原料および表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３５】
参考例５
実施例１において、表１に示す原料に変更し、溶融押出時の吐出量を調整して未延伸シートの厚さを変更し、表４に示す製膜条件に変更し、さらに塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３６】
実施例６
実施例１において、実施例２と同じ原料を用い、溶融押出時の吐出量を調整して未延伸シートの厚さを変更し、表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ５０μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６４ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３７】
参考例７
実施例１において、Ｂ層用の原料を表２に示す原料に変更すること以外は、実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ５０μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３８】
比較例１
実施例１において、表２に示す原料および表５に示す製膜条件に変更し、スキン層（Ｂ）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの単層構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１３９】
比較例２
実施例１において、表２に示す原料および表５に示す製膜条件に変更し、スキン層（Ｂ）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの単層構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４０】
比較例３
実施例１において、表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４１】
比較例４
実施例１において、Ｂ層用原料を表３に示す原料に変更し、さらに表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４２】
比較例５
実施例４において、表５に記載の製膜条件に変更すること以外は実施例４と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４３】
比較例６
実施例１において、表３に示す原料および表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４４】
比較例７
表３に記載の樹脂を準備し、乾燥してＡ層およびＢ層に用いる原料とした。次いで、フィードブロックとＴダイを有する共押出し可能な溶融押出し機を用い、Ｂ層用原料を２８５℃で、Ａ層用原料を２８５℃でそれぞれ別の溶融押出し機で溶融した。次いで、層の構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層／Ａ層の厚み比を０．１１として、共押出ししし、キャストドラム上で急冷固化して未延伸積層シートを得た。
【０１４５】
得られた未延伸積層シートを、縦方向に１１０℃で３．０倍、横方向に１２０℃で３．２倍に逐次二軸延伸した後、２３５℃で熱処理し、２種３層構成の積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４６】
比較例８
実施例１において、表３に示す原料および表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４７】
比較例９
実施例１において、表３に示す原料および表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得ようとしたが、テンター内で破断が発生し、フィルムを得ることが出来なかった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明による成型用積層ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型体として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、そのうえ透明性、印刷性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性に優れる、家電、携帯電話、自動車用の内装材や外装材、または建材用部材として好適に用いることができるという利点があり、産業界への寄与が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性、透明性、耐溶剤性、形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、さらに耐衝撃性に優れる、家電、携帯電話、自動車用の内装材や外装材、または建材用部材として好適な成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。しかしながら、フィルムの燃焼時の有毒ガスの発生、可塑剤のブリードアウトなど、環境適性の点で問題がある。
【０００３】
一方、環境適性に優れる材料として、ポリエステル、ポリカーボネート、またはアクリル系樹脂よるなる未延伸のシートが、広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、成型性やラミネート適性に優れている。しかしながら、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性の点で劣っている。
【０００４】
また、未延伸シートは、耐衝撃性や形態安定性（熱収縮特性）が不十分である。そのため、（ａ）生産性向上のために、印刷や成型加工時の速度を速くすると、加工時に破断や穴があく、（ｂ）成型時の加熱により印刷ずれが発生する、あるいは（ｃ）成型品を常温より高温の場にさらした際に、成型品に歪みが発生する、などの問題がある。
【０００５】
さらに、未延伸シートにアルミニウムなどの金属を蒸着する場合、熱収縮特性に劣ると、蒸着時に小さなしわが入り、巻き取りが困難になる、あるいは十分な光沢が得られない、などの問題がある。真空蒸着を行う場合、加工速度が更に速くなるため、耐衝撃性が十分でないと、蒸着時にシートが破断する場合がある。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時の応力を特定の範囲に制御した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、脂肪族グリコールを含む共重合ポリエステルを用い、脂肪族グリコールの配合量を調整して、１５０℃の雰囲気下における１００％伸長時の応力を小さくすることにより、優れた成型性、平面性及び耐熱性が得られることが記載されている。しかしながら、成型性と耐熱性の両立という点では不十分であった。一方、特許文献２に記載の発明では、成型温度の低温化や成型体の仕上がり性に問題点が残されていた。
【０００８】
本発明者は、共重合ポリエステル樹脂を構成成分とし、フィルムの１００％伸張時応力（２５℃、１００℃）、貯蔵弾性率（１００℃、１８０℃）、長手方向の微小張力下での熱変形率（１７５℃）が特定の範囲にある二軸配向ポリエステルフィルムを用いることにより、前記の問題点を改善する方法を提案した（例えば、特許文献３を参照）。
【０００９】
該方法により前記の問題点は大幅に改善され、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満足するフィルムを工業的に提供できるようになっている。さらに、市場要求の強い圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力の低い成型方法においても仕上がり性を向上させている。
【００１０】
しかしながら、上記の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、連続的に長時間製造する際、フィルムへの後加工時（印刷、金属膜や金属酸化物膜の積層など）、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、フィルムの破れやブロッキングが発生しやすいことがわかった。そのため、フィルムの耐衝撃性を向上させて、生産性や品質の安定性をさらに高めることが要望されている。
【００１１】
さらに、フィルムを積層構造とし、スキン層に耐薬品性を、コア層に十分な成型性を持たせるように、各層で機能を分担させ、耐薬品性と成型性の両立を狙った発明も提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【００１２】
しかしながら、この発明では、コア層を実質的に非配向構造になるまで、熱処理温度を高めるために、（１）室温での伸度が極端に低い、（２）加熱時に白化するために加工温度の使用範囲が狭い、（３）厚みむらが悪いために、外観品位、加工時の安定性、再現性が悪化する、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−２０４０２０号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７５６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５４号公報
【特許文献４】特開２００５−３３５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決することにあり、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性、透明性、耐溶剤性、形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、さらに耐衝撃性に優れる、成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決することができる、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法は、以下の構成からなる。
すなわち、本発明における第１の発明は、ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面又は両面に塗布層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、二軸延伸後の熱処理工程において、熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することにより得られものであり、基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、塗布層にのみ粒子が含有され、Ａ層およびＢ層はいずれも、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルを構成成分とし、該共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成され、Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）及び（２）を同時に満足し、積層ポリエステルフィルムは、Ａ層およびＢ層ともに配向構造を有し、１５０℃における熱収縮率が長手方向及び幅方向ともに６．０％以下であり、幅方向の厚み変動率が１０％以下であることを特徴とする成型用積層ポリエステルフィルムである。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【００１６】
第２の発明は、ホモポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムである。
【００１７】
第３の発明は、積層ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであることを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムである。
【００１８】
第４の発明は、積層ポリエステルフィルムのヘーズが２．０％以下であることを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムである。
【００１９】
第５の発明は、共押出し法を用いて、ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層させてなる未延伸シートを製造する工程、未延伸シートを縦方向および幅方向に二軸延伸する工程、二軸延伸したフィルムをクリップで把持しながらで熱処理する工程からなる成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルが、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルとホモポリエステルとの混合物であり、
熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００２０】
第６の発明は、横延伸及び熱処理を、テンター内でフィルムをクリップで保持しながら行う際に、クリップの近傍を下記の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つの方法を用いて冷却し、次いでテンター出口でクリップからフィルムを開放することを特徴とする前記の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法である。
（ｉ）クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法
（ii）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法
（iii）熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法
（iv）冷却区間の長さ、区画数を増やして、冷却効率を増加させる方法
（ｖ）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法
【発明の効果】
【００２１】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、コア層（Ａ層）の両面にスキン層（Ｂ層）を有し、スキン層の融点がコア層の融点よりも高く、コア層も配向構造を有する積層構造を採用しているため、スキン層に、耐薬品性および耐熱性のさらなる向上、コア層の保護、などの機能を付与することができる。また、コア層（Ａ層）には、十分な柔軟性を与え成型性をさらに向上させることができる。また、二軸延伸することにより厚みむらを向上させ、配向結晶化による耐熱性と耐薬品性を向上させる機能を発現させている。さらに、スキン層（Ｂ層）の融点を比較的高くし、かつ特定の熱処理条件を採用することにより、滑り性の悪化を抑制し、耐衝撃性を向上させることができる。そのため、フィルムを連続的に長時間製造する際、フィルムへの後加工時（印刷、金属膜や金属酸化物膜の積層など）、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、生産性や品質の安定性をさらに高めることができる。
【００２２】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステル系フィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用積層ポリエステルフィルムの特徴を最も有効に発揮することができる。
【００２３】
一方、金型成型は、金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用積層ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステル系フィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【００２４】
したがって、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので、金型成型、圧空成型、真空成型など幅広い成型方法を適用することができる。さらに、このような方法で成型された成型品を常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、そのうえ透明性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性に優れているので、家電、携帯電話、自動車用の内装材や外装材、または建材用部材として好適である。
【００２５】
また、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、本願の各発明において用いられる特性値および評価に用いた特性値の技術的意義について説明する。次いで、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムを製造する際に用いる原料、フィルムの製造方法について説明する。
【００２７】
（１）１５０℃での熱収縮率（ＨＳ１５０）
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃での熱収縮率（ＨＳ１５０）は、長手方向及び幅方向のいずれも６．０％以下であることが好ましい。ＨＳ１５０の上限値は、５．０％がより好ましく、さらに好ましくは４．０％、特に好ましくは３．０％である。一方、ＨＳ１５０の下限値は、実用上の点から、０．０１％が好ましく、０．１％がさらに好ましく、特に好ましくは０．５％である。ＨＳ１５０は小さいことが好ましいが、成型用フィルムの後加工時の熱処理温度、成型品が使用される温度雰囲気に応じて、実用上の効果と生産性の観点から、適切な管理基準を定めればよい。しかしながら、ＨＳ１５０が０．０１％未満のフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差異が見られない。むしろ、生産性が非常に低下するため、ＨＳ１５０を０．０１％未満とする必然性はない。
【００２８】
一方、フィルムの長手方向及び幅方向のＨＳ１５０を６．０％以下にすることで、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムのしわなどの変形を抑制することができる。その結果、後加工後のフィルムの外観や意匠性を良好な状態に保つことができる。さらに、成型時の加熱による印刷ずれを抑制することや、成型品を高温雰囲気下にさらされた際の成型品に歪みを抑制することができる。そのため、広い温度範囲で、成型品を使用することが可能になる。
【００２９】
（３）幅方向の厚み変動率
本発明では、フィルムの厚み変動率は、マクロ的な耐衝撃性に関連する特性値として用いている。
フィルムの厚み変動率（厚みむら）は、一般的に、フィルムの外観の品位を示す特性値の１つとしてよく使われている。フィルムの厚み変動率が大きいということは、フィルムの厚さに影響する物性が変動することを意味する。フィルムの厚み変動率が大きくなると、厚みの薄い部分で耐衝撃性が低下する。そのため、フィルムを連続的に長時間製造する際、フィルムへの後加工時（印刷、金属膜や金属酸化物膜の積層など）、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、厚みの薄い部分でフィルムの破れが発生しやすくなる。また、フィルムを成型する際に、フィルムの変形が不均一になり、成型性が不均一になるなど安定性が低下する。
【００３０】
フィルムの厚み変動率を、幅方向で１０％以下とすることで、耐衝撃性を改善することができる。そのため、フィルムの連続製造時、後加工時、成型加工時、あるいは成型品の使用時に、フィルムが破れる頻度を少なくすることができる。長手方向の厚み変動率も同様に重要であるが、幅方向と連動するので、本発明では、幅方向の厚み変動率を代表として用いた。
【００３１】
（３）１００％伸長時の応力（Ｆ１００）
本発明において、１００％伸長時の応力（Ｆ１００）とは、フィルムの成型性と密接な関連がある尺度である。Ｆ１００がフィルムの成型性と密接な関連を持つ理由として、例えば、真空成形法を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを成型する際、金型のコーナー付近では、フィルムは局部的に１００％以上に伸長する場合がある。Ｆ１００が高いフィルムでは、変形に必要な応力が高すぎるために変形不足となり、成形性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１００が小さすぎるフィルムでは、低い応力で変形可能となる。しかしながら、極めて弱い張力しか発生しない。そのため、該部分におけるフィルムの均一な伸長が得られず、成型に歪みが生じてしまうと推定している。
【００３２】
そのため、本発明では、成型時の温度に対応する成型性と関連のある物性として、１００℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００１００）を用いている。また、成型用の金型は、室温付近の温度で使用される場合があり、室温付近でもＦ１００値が大きすぎないことが求められる。そこで、室温付近での成形性の関連性のある物性として、２５℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００２５）を用いている。
【００３３】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも４０〜３００ＭＰａであることが好ましい。
【００３４】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は、下限値が、より好ましくは５０ＭＰａであることがより好ましく、特に好ましくは６０ＭＰａである。一方、上限値は、２５０ＭＰａがより好ましく、さら好ましくは２００ＭＰａ、特に好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５を４０ＭＰａ以上とすることで、ロール状のフィルムを巻き出すときに、フィルムの伸びや破れを防止でき、作業性が良好となる。一方、Ｆ１００２５を３００ＭＰａ以下とすることで、成型性が良好になる。
【００３５】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００３６】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａがより好ましく、８０ＭＰａがさらに好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａがさらに好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００３７】
（４）ヘーズ
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが２％以下であることが好ましい。ヘーズが２％以下であることにより、印刷、金属蒸着、スパッタ層、転写層などの各種の加飾の鮮明性、高級感が高くなり、商品価値を格段に高めることができる。ヘーズは１．８％以下がより好ましく、特に好ましくは１．６％以下である。
【００３８】
（５）２５℃での破断伸度（ＴＥ２５ ）
本発明のフィルムの評価において、２５℃での破断伸度は、フィルムが室温付近で取り扱い性に関連する特性値である。例えば、２５℃での破断伸度を管理しておくことで、印刷、スリットなどの後加工の通過性を良好な状態で維持することができる。
【００３９】
（積層構成）
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層（コア層）の両面に、ポリエステルＢ層（スキン層）を積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
【００４０】
すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムの積層構成は、Ｂ／Ａ／Ｂの２種３層を基本構成とする。また、前記積層フィルムを基材とし、該基材の少なくとも片面に、本発明のフィルムの片面又は両面に、品質向上あるいは他の機能を付与するために、塗布層（Ｃ層）を設けることができる。
【００４１】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層およびＢ層はいずれも、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルを構成成分とし、Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）及び（２）を同時に満足する。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【００４２】
すなわち、本発明では、コア層（Ａ層）のポリエステルＡよりも融点の高いポリエステルＢからなるスキン層（Ｂ層）を、コア層の両面に積層し、コア層も配向構造が有することが特徴である。コア層（Ａ層）に配向構造を残す理由は、後で詳しく説明する。
【００４３】
さらに、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、Ａ層の融点（℃）をＴｍＡ、Ｂ層の融点（℃）をＴｍＢとした時、下記の関係式（１）を満足することが重要である。融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される、融解時の吸熱ピーク温度を意味する。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
【００４４】
ＴｍＡとＴｍＢは、フィルム全体の成型性の点から、２６０℃未満とすることが好ましい。また、ＴｍＢ、ＴｍＡは、フィルム全体の耐熱性を維持し、高温での熱変形を小さくするために、２００℃よりも高くすることが重要である。ＴｍＢとＴｍＡは、２０５℃より高くすることが好ましく、特に好ましくは２１０℃より高くする。
【００４５】
また、本発明では、スキン層（Ｂ層）の融点（ＴｍＢ）は、コア層（Ａ層）の融点（ＴｍＡ）よりも、大きくすることが、柔軟性と滑り性、耐薬品性、耐熱性を高度にバランスさせる点から重要である。
【００４６】
さらに、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、Ａ層の融点（℃）をＴｍＡ、Ｂ層の融点（℃）をＴｍＢとした時、下記の関係式（２）を満足することが重要である。
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【００４７】
「ＴｍＢ−ＴｍＡ」が５０℃以上の場合、Ａ層とＢ層との融点の差が大きすぎるために、熱収縮率、柔軟性、衝撃強度、経時安定性、および加工安定性を高度に満足できなくなる。「ＴｍＢ−ＴｍＡ」は４０℃未満が好ましく、さらに好ましくは３５℃未満である。また、「ＴｍＢ−ＴｍＡ」が５℃以下では、融点の差が小さすぎるため、柔軟性と滑り性、耐薬品性、耐熱性を高度にバランスすることが難しくなる。「ＴｍＢ−ＴｍＡ」は１０℃より高くすることが好ましく、特に好ましくは１５℃よりも高くする。
【００４８】
本発明のように共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、特許文献３に記載した、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理区間において結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理区間において再び埋没し、フィルムの表面の凹凸が形成されにくくなる。そのため、フィルムの滑り性が悪化し、フィルムをロール状に巻き取る際の外観、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際にブロッキングや破れが発生しやすくなる。これらの問題を回避するために、粒子の含有量を必要以上に増やすと、フィルムの透明性が悪化する。
【００４９】
本発明では、フィルムの結晶化を進めるとともに、配向を緩和させるように、熱処理工程を多段の熱処理区間に分け、熱処理区間の昇温速度を特定の範囲にする製造方法を用いる。この方法を用いることにより、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させて、粒子の沈み込みを抑制することができる。さらに、熱処理温度を高くして結晶性を促進させることで、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００５０】
ポリエステルの融点（Ｔｍ）を決定する要因は複数有るが、主体となるポリエステルの結晶性をどのように乱すかによって、Ｔｍが決定されると考えている。すなわち、主体となるホモポリエステルに対し、共重合ポリエステルをブレンドする、またはホモポリエステルを共重合することで、主体となるポリエステルの結晶性を下げて、必要なＴｍを得ることができる。
【００５１】
具体的には、共重合では完全ランダムにエステル交換した場合の融点となり、ブレンドでは押し出し機の運転条件、メルトラインでの滞留時間、原料組成、分子量、原料水分率、触媒などの添加物、酸価等によってエステル交換率が決定される。これらの要因をすべて固定すると再現性良く一定の融点を得ることができるし、１つの要因だけを変更すると、それに応じたエステル交換率が得られ、この条件下での再現性の良い融点が得られる。
【００５２】
（フィルムの好適な製造方法）
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムにおいて、コア層（Ａ層）およびスキン層（Ｂ）に用いるポリエステルは、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルのブレンドを用いる。
【００５３】
共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。
【００５４】
前記の共重合ポリエステルの共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールの場合、該グリコールの分子構造の嵩高さにより、高温での分子運動性を抑制することができる。そのため、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステルを用いたフィルムは、耐熱性が向上する。一方、共重合成分の字カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分のみからなる場合も耐熱性が向上する。
【００５５】
また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。また、これらの単位を共重合ポリエステルに導入することにより、分子中に微結晶が形成され、例えば、１８０℃での弾性率の低下を抑制することができる。これらの単位は、共重合ポリエステルの共重合成分として導入しても良いし、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなホモポリエステルをブレンドする方法を用いてもよい。
【００５６】
本発明において、フィルム原料としては、共重合ポリエステル単独、２種類以上の共重合ポリエステルとのブレンド、または少なくとも１種のホモポリエステルと少なくとも１種の共重合ポリエステルのブレンド、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、ホモポリエステルと共重合ポリエステルとのブレンドが、融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５７】
前記の共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適である。全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸単位および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。テレフタル酸単位と２，６−ナフタレンジカルボン酸単位のモル比は、１００／０〜５０／５０が好ましい。
【００５８】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５９】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、塗布層を設けた際の塗布層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００６０】
また、前記の共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。また、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位のモル比は、１００／０〜５０／５０の範囲が好ましい。
【００６１】
前記の共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００６２】
前記の共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００６３】
前記の共重合ポリエステルは、成型性および製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。一方、耐衝撃性の点からは、フィルムの固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上とすることにより、フィルムの衝撃強度が向上し、フィルム製膜時や加工時の破断の頻度を少なくすることができる。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００６４】
本発明では、フィルム原料として、少なくとも１種のホモポリエステルと少なくとも１種の共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら、透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００６５】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用積層ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００６６】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として併用してもよい。
【００６７】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（２）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（３）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（４）ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００６８】
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えばペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６９】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
【００７０】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の改善のために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００７１】
しかしながら、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００７２】
そこで、本発明では、透明性を改善するために、下記の２つの構成を採用することが好ましい。第１の構成は、積層ポリエステルフィルムのスキン層（Ｂ層）の厚みを１〜５μｍとし、このスキン層（Ｂ層）のみに粒子を含有させ、コア層（Ａ層）には粒子を実質的に含有させない構成である。第２の構成は、積層ポリエステルフィルムを基材とし、該基材の片面又は両面に、厚みが０．０１〜５μｍの塗布層（Ｃ層）をさらに積層し、塗布層は、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体、またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種の樹脂と粒子を含有する組成物からなり、基材には実質的に粒子を含有させない構成である。本発明は第２の構成を採用する。前記の粒子を含有させる表面層の厚みの上限は、３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。また、塗布層（Ｃ層）を用いる方法は、透明性と滑り性を付与する以外に、印刷層との密着性にも優れるという利点もある。
【００７３】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００７４】
前記粒子としては、平均粒子径（ＳＥＭによる個数基準の平均粒径）が０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。
【００７５】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００７６】
前記外部粒子としては、例えば湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。さらに、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は、屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００７７】
さらに、前記粒子を含有させる層の中での粒子の含有量は、積層フィルムのヘーズが２．０％以下で、フィルムの滑り性や巻取り性が問題とならない範囲で、０．００１〜１０質量％の範囲で調整することが好ましい。
【００７８】
本発明の成型用積層ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００７９】
積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、次の方法を用いる。ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層に用いるポリエステルを乾燥した後、２台以上の溶融押出機にそれぞれ別に供給し、共押出し法により溶融状態でＢ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂに積層する。それらをスリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得る。次いで、この未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。なお、ベント式押出し機を用いる場合には、フィルム原料チップの乾燥は必ずしも必要ではない。
【００８０】
共押出し工程においては、Ａ層、Ｂ層ごとに、使用する原料にあわせて溶融押出し条件を適宜調整し、加水分解、熱劣化の進行を抑制しつつ、フィルムの融点を適切な範囲に調整する条件を選択する。融点のある原料の場合、押出し温度を（融点＋１００℃）以下、好ましくは（融点＋９０℃）以下、さらに好ましくは（融点＋８０℃）以下に設定し、分解、融点降下を抑制する。ダイ出口までの滞留時間についても２０分以下、好ましくは１８分、さらに好ましくは１６分以下にすることで、分解、融点降下を抑制する。
【００８１】
Ａ層及びＢ層に用いる溶融押出し機は、例えば、フィード部、コンプレッション部、メタリング部、メルトライン部を有する押出し機を使用する。
【００８２】
また、溶融押出し機では、フィード部からコンプレッション部にかけては、樹脂を徐々に昇温し、樹脂の温度の上限を前記の範囲に制御して、完全に溶融する。また、メタリング部やメルトライン部では、フィルムの固有粘度の低下を抑えるために、例えば、コア層（Ａ層）用の樹脂では、樹脂温度を２８０℃未満にすることが好ましい。特に、メルトライン部では、は樹脂の劣化の進行をできるだけ抑えるために２７５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２７０℃以下とする。
【００８３】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする物性を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００８４】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率は、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍であることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００８５】
長手方向の延伸においては、後の幅方向の延伸がスムースにできるように、延伸温度を５０〜１１０℃、延伸倍率は１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００８６】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。したがって、本発明では、以下の延伸条件を採用することが好ましい。
【００８７】
まず、予熱温度は９０〜１４０℃とすることが好ましい。次いで、幅方向の延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−１０〜２５℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０〜２０℃とする。また、幅方向の延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０〜＋２０度とすることが好ましく、特に好ましくは＋５〜＋２０℃とする。このような条件を採用することにより、幅方向の延伸の前半では比較的大きな延伸応力となり、均一な延伸を可能にする。また後半では温度上昇により、延伸性を向上させている。なお、幅方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。
【００８８】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。この熱処理は、テンター中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行なうことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。
【００８９】
本発明では、熱処理工程を２段階以上の熱処理区間で行い、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御する。また、熱処理区間が３区間以上であることがより好ましく、４区間以上が特に好ましい。熱処理時間は、フィルムの送り速度と熱処理工程の長さにより適正な範囲が決まるが、例えば、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００９０】
フィルムの長手方向及び横方向における１５０℃での熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。具体的には、フィルムの長手方向及び幅方向における１５０℃での熱収縮率を６．０％以下とするためには、熱処理工程での最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）の範囲とし、弛緩率１〜８％で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方面に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００９１】
また、熱処理工程での最大の熱処理温度の上限は、Ａ層に配向構造を残すために、（Ａ層の融点＋１５℃）が好ましく、より好ましくは（Ａ層の融点＋１０℃）、特に好ましくは（Ａ層の融点＋５℃）である。なお、この熱処理温度は、設定温度であり、フィルムの実温ではない。
【００９２】
しかしながら、製造ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下してしまう。このように、テンター内の延伸区間までは１００℃付近の比較的低い温度でフィルムは加熱されているが、延伸区間を通過したフィルムは熱処理区間に入り、２００℃付近の高温にまで速やかに昇温させる必要がある。したがって、熱処理区間に遠赤外線ヒーターを設置し、フィルムの加熱を補強することが好ましい実施態様として推奨される。
【００９３】
例えば、延伸区間と熱処理区間の間に１ｍ以上の断熱区間を設け、以降の加熱効率を上げる方法を用いることが好ましい。すなわち、区間ごとの仕切りを強化して熱流の漏れを小さくすることで、加熱効率を上げる。風量のバランス及び強さを調整することにより、風量を確保しつつ、テンター内の圧力を調整し、熱流の漏れを抑制することができる。また、熱風加熱では不足する加熱に関しては強加熱区間に赤外線ヒーターを付加することが好ましい。また、熱固定区間の長さ、区画数を増やすことで、加熱量を増加させる方法も有効である。
【００９４】
さらに、フィルムの厚みが５０μｍ以下の場合、延伸終了後の１００℃付近の低い温度から、熱処理区間の最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）以上（Ａ層の融点＋２０℃）以下の範囲にまで急激に昇温すると、下記の問題が発生する。
すなわち、本発明の積層フィルムでは、共重合ポリエステルを用いているため、結晶化度が低い。そのため、熱処理区間で、フィルムの厚みむらの悪化や衝撃強度の低下だけでなく、製膜中に熱処理区間でフィルムに穴があき、連続製膜ができなく場合がある。
【００９５】
この問題を解決するには、熱処理区間での温度の昇温を段階的に行い、フィルムの結晶化を進めながら、かつ熱処理によるフィルムの配向を緩和させることが重要である。具体的には、本発明の積層フィルムを製造する際には、熱処理区間での昇温速度を１０〜３０℃／ｓｅｃとなるように、段階的に昇温することが重要である。熱処理区間での昇温速度は、１５〜２５℃／ｓｅｃが好ましい。
【００９６】
また、熱処理区間の昇温速度が速すぎると、熱処理によるフィルムの配向が緩和する前に、フィルムが結晶化する。そのため、フィルムを構成するポリエステルがもろくなり、フィルムの衝撃強度が低下するだけでなく、製膜中に熱処理区間でフィルムに穴があき、連続製膜が困難になる。一方、熱処理区間の昇温速度が遅すぎると、設備上の制約から、必要な最大の熱処理温度に到達する前に、熱処理区間をフィルムが通過することになる。そのため、熱処理温度の不足により、フィルムの１５０℃での長手方向及び幅方向の熱収縮率が大きくなる。
【００９７】
また、本発明で規定したフィルムの特徴を同時に満足させるためには、フィルムの固有粘度の低下を抑えることも好ましい。フィルムの固有粘度を０．５０ｄｌ／ｇ以上に維持できるように、例えば、前記の溶融押出時の温度条件を採用することが好ましい。また、原料のポリエステルの水分率を少なくすることで、溶融押出し時のポリエステルの加水分解による固有粘度の低下を抑えることも好ましい。
【００９８】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの総厚みは、用途に応じて、１０〜５００μｍの範囲で適宜設定すればよい。一般的には、フィルムの厚さが２０〜１８８μｍの範囲で使用される場合が多い。また、Ｂ層の厚みが総厚みの１〜３０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜２７％ さらに好ましくは３〜２５％に範囲である。Ｂ層の厚みが総厚みの１％以上であることで、Ｂ層による耐薬品性、耐熱性の低下を防ぐことができる。また、製膜安定性にも優れる。一方、Ｂ層の厚みが総厚みの３０％以下であることで、成型性や熱収縮率の悪化を抑制することができる。
【００９９】
フィルムの成型性を向上させるために、一般に面配向度を小さくする方法が用いられている。例えば、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法が知られている。しかしながら、この方法はフィルムの厚みむらが悪化する。一方、本発明では、熱処理温度を通常よりも高くし、熱処理区間における昇温速度を一定範囲に制御することで、フィルムの結晶を成長させながら、かつ配向緩和を行う方法を用いている。
【０１００】
本発明では、上記の技術を使い、熱処理温度を工夫することで、必要な物性を作りこむが、熱処理温度が高すぎると、コア層が無配向になり、多くの欠点が発生する。
（１）室温での破断伸度の低下により、非常にもろいフィルムとなるために製造工程での巻き取りやスリットが困難になる。
（２）使用時も切れやすいために、取り扱い性に問題が発生する。
（３）厚みムラが非常に悪くなり、取り扱い性、外観品位の低下、加工品位、加工再現性が悪化する。
（４）成型時、印刷などの加熱をともなう後加工時、または高温雰囲気下で成型品を使用する際に、無配向の部分が加熱により白く変質する場合が有り、外観が不良となる。このために、使用または加工時の温度範囲が限定されてしまう。
【０１０１】
これらの問題点を避けるためには、適切な熱処理温度を選択して、コア層を無配向の状態にしてはならない。
【０１０２】
また、本発明において、フィルムの原料として用いる共重合ポリエステルは、融点がホモポリマーに比べて低いため、熱処理温度を高くすると、テンター内でフィルムを保持するクリップに、フィルムが密着し、剥離しにくくなるという問題がある。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときに、クリップ近傍が充分に冷却することが、連続製膜する際に重要である。
【０１０３】
具体的には、フィルムとクリップとの密着を防止するために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップお戻り部分に炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１０５】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１０６】
（２）フィルムの融点
示差走査熱量測定器（デュポン社製、Ｖ４ ＯＢ２０００型）を用い、サンプル量約０．０１０ｇ、測定温度範囲を室温から３００℃、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。Ａ層とＢ層の融点の判別は、フィルムをＡ４サイズに切りだし、平板に接着固定した後、片刃カミソリを用いて表面を削り取り、ＤＳＣ測定を行うことで、Ｂ層の融点を測定する。次いで、フィルム全体の融点をＤＳＣ測定で求め、Ｂ層の融点に関する融解ピークの情報を除することで、Ａ層の融点を求めた。
【０１０７】
（３）Ａ層（コア層）の配向の有無
判定用サンプルの作成は、ミクロトームを使用し、フィルムのＭＤ方向に平行に、厚み方向断面を透過観察するための薄い切片（厚み：１０μｍ）を作成する。次いで、透過型偏光顕微鏡を用いて、偏光版を回転させた場合のＡ層における像の明るさを、下記の基準で目視判定する。なお、拡大倍率は２００倍で行った。
配向無し： Ａ層における像の明るさが実質的に変化しない。
配向有り： Ａ層における像の明るさが変化する。
【０１０８】
（４）フィルムの厚み
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法」機械的走査による測定方法（Ａ法）に準拠して測定した。測定器は、電子マイクロメーター（マール社製、ミリトロン１２４０）を用いた。フィルムの厚みは、フィルム１枚当たり５点、計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１０９】
（５）１００％伸張時応力（Ｆ１００）および破断伸度（ＴＥ）
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１１０】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１１１】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
（６）１５０℃での熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３８−１９９７ ５．３．４（寸法変化）に準拠して、フィルムの長手
方向及び幅方向における１５０℃での熱収縮率を下記の手順で測定した。
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、熱処理後の各試料について、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂ（熱処理後の２つの印の間隔）を金指により０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出し下記の基準で判断した。測定は３回行い、その平均値を求めた。数値は、小数点第２位を四捨五入して、小数第１位に揃えた。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１１２】
（７）幅方向の厚み変動率
フィルムの幅方向に３ｍ、長手方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にて、フィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚み変動率（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、幅方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分はデータから削除する。
厚み変動率（％）＝（（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
【０１１３】
（８）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１１４】
（９）衝撃強度
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所社製、製造番号Ｔ−８４−３）を使用し、測定用フィルムをクランプで押さえ付け、１／２インチ径の半球衝撃ヘッドで突き刺し、サンプルの衝撃強度を測定した。サンプルは１００ｍｍ×１００ｍｍ以上に切り、サンプルを固定するリングは内径３０ｍｍであった。なお、測定は１０回行い、その平均値を求めた。その平均値を厚さ１ｍｍあたりに換算して、フィルムの衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）として求め、以下の基準で判定した。
〇： １０Ｊ／ｍｍ以上
×： １０Ｊ／ｍｍ未満
【０１１５】
（１０）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１１６】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１１７】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１１８】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１１９】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１２０】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iｖ）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iｖ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１２１】
（１１）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【０１２２】
（１２）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
そり質量：２００ｇ
試験速度：１５０ｍｍ／分
【０１２３】
測定値を下記の基準で判定した。
〇： μｓ、μｄともに０．８未満
×： μｓ、μｄのいずれかが０．８以上
【０１２４】
（１３）加熱白化
１５０℃で、３０分間熱処理した後、以下の基準で目視による外観観察を行った。なお、○が合格である。
○： 変化なし
×： フィルムが白くにごり、変化が見られる。
【０１２５】
実施例１
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１２６】
（印刷性改良層用塗布液ａの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／１／３になるよう混合し、塗布液Ａを調製した。
【０１２７】
（易滑性改良層用塗布液ｂの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗布液Ｂを調製した。
【０１２８】
（フィルム原料の製造）
表１に記載の組成の樹脂を乾燥し、コア層（Ａ層）およびスキン層（Ｂ層）の原料として使用した。
【０１２９】
（積層フィルムの製造）
フィードブロックとＴダイを有する共押出し可能な押出し機を用い、Ｂ層用原料を表２のＢ層押出し条件で、同様にＡ層用原料を表２のＡ層押出し条件で共押出しした。層の構成はＢ／Ａ／Ｂの２種３層である。また、最終フィルム厚みが１００μｍ、各層の厚みがＢ／Ａ／Ｂ＝８／８４／８の比率となるように、溶融押出し時の樹脂の吐出量を調整した。スキン層（Ｂ層）の滞留時間は１８分、コア層（Ａ層）の滞留時間は８分で、表面温度４０℃のキャストドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
【０１３０】
得られたシートを予熱ロールと冷却ロールの間で、回転速度差によって縦方向に８３℃で３．３倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に上記の塗布液ａを他面に塗布液ｂをリバースコート法で、塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去しテンターに導き、１００℃で３秒予熱し、横延伸の前半部を１００℃、後半部を９５℃で３．８倍延伸し、熱処理区間では１４０℃で３秒、１７０℃で３秒、２０５℃で３秒と昇温し、２０５℃で熱処理を行い、５％の横方向の弛緩を行うことで、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
なお、テンターにおいて、クリップリターンは外部リターン方式、クリップ冷却装置を設置し、２０℃の冷風で強制冷却し、ＴＤ出口でのクリップ温度を４０℃以下とする、クリップとの密着防止対策を講じた。得られたフィルムの特性と評価結果を表３に示す。
【０１３２】
実施例２
実施例１において、表１に示す原料および表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６６ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３３】
実施例３
実施例１において、表１に示す原料および表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６６ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３４】
実施例４
実施例１において、表１に示す原料および表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３５】
参考例５
実施例１において、表１に示す原料に変更し、溶融押出時の吐出量を調整して未延伸シートの厚さを変更し、表４に示す製膜条件に変更し、さらに塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３６】
実施例６
実施例１において、実施例２と同じ原料を用い、溶融押出時の吐出量を調整して未延伸シートの厚さを変更し、表４に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ５０μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．６４ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３７】
参考例７
実施例１において、Ｂ層用の原料を表２に示す原料に変更すること以外は、実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ５０μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表６に示す。
【０１３８】
比較例１
実施例１において、表２に示す原料および表５に示す製膜条件に変更し、スキン層（Ｂ）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの単層構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１３９】
比較例２
実施例１において、表２に示す原料および表５に示す製膜条件に変更し、スキン層（Ｂ）を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの単層構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４０】
比較例３
実施例１において、表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４１】
比較例４
実施例１において、Ｂ層用原料を表３に示す原料に変更し、さらに表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４２】
比較例５
実施例４において、表５に記載の製膜条件に変更すること以外は実施例４と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４３】
比較例６
実施例１において、表３に示す原料および表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４４】
比較例７
表３に記載の樹脂を準備し、乾燥してＡ層およびＢ層に用いる原料とした。次いで、フィードブロックとＴダイを有する共押出し可能な溶融押出し機を用い、Ｂ層用原料を２８５℃で、Ａ層用原料を２８５℃でそれぞれ別の溶融押出し機で溶融した。次いで、層の構成をＢ／Ａ／Ｂとし、Ｂ層／Ａ層の厚み比を０．１１として、共押出ししし、キャストドラム上で急冷固化して未延伸積層シートを得た。
【０１４５】
得られた未延伸積層シートを、縦方向に１１０℃で３．０倍、横方向に１２０℃で３．２倍に逐次二軸延伸した後、２３５℃で熱処理し、２種３層構成の積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４６】
比較例８
実施例１において、表３に示す原料および表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。また、塗布層ａおよび塗布層ｂの最終乾燥塗布量はともに０．１ｇ／ｍ２であった。得られたフィルムの特性と評価結果を表７に示す。
【０１４７】
比較例９
実施例１において、表３に示す原料および表５に示す製膜条件に変更すること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層ａ、他面に塗布層ｂを有する厚さ１００μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得ようとしたが、テンター内で破断が発生し、フィルムを得ることが出来なかった。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明による成型用積層ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型体として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚みむら）に優れ、そのうえ透明性、印刷性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、さらに耐衝撃性に優れる、家電、携帯電話、自動車用の内装材や外装材、または建材用部材として好適に用いることができるという利点があり、産業界への寄与が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面又は両面に塗布層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、
二軸延伸後の熱処理工程において、熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することにより得られものであり、
基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、塗布層にのみ粒子が含有され、
Ａ層およびＢ層はいずれも、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルを構成成分とし、
該共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成され、
Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）及び（２）を同時に満足し、
積層ポリエステルフィルムは、Ａ層およびＢ層ともに配向構造を有し、
１５０℃における熱収縮率が長手方向及び幅方向ともに６．０％以下であり、
幅方向の厚み変動率が１０％以下であることを特徴とする成型用積層ポリエステルフィルム。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【請求項２】
ホモポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の成型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
積層ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の成型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
共押出し法を用いて、ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層させてなる未延伸シートを製造する工程、未延伸シートを縦方向および幅方向に二軸延伸する工程、二軸延伸したフィルムをクリップで把持しながらで熱処理する工程からなる成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルが、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルとホモポリエステルとの混合物であり、
熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
横延伸及び熱処理を、テンター内でフィルムをクリップで保持しながら行う際に、クリップの近傍を下記の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つの方法を用いて冷却し、次いでテンター出口でクリップからフィルムを開放することを特徴とする請求項５に記載の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（ｉ）クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法
（ii）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法
（iii）熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法
（iv）冷却区間の長さ、区画数を増やして、冷却効率を増加させる方法
（ｖ）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法
【請求項１】
ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面又は両面に塗布層を有する成型用ポリエステルフィルムであって、
二軸延伸後の熱処理工程において、熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することにより得られものであり、
基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、塗布層にのみ粒子が含有され、
Ａ層およびＢ層はいずれも、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルおよびホモポリエステルを構成成分とし、
該共重合ポリエステルが、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成され、
Ａ層の融点（ＴｍＡ：℃）とＢ層の融点（ＴｍＢ：℃）が下記式（１）及び（２）を同時に満足し、
積層ポリエステルフィルムは、Ａ層およびＢ層ともに配向構造を有し、
１５０℃における熱収縮率が長手方向及び幅方向ともに６．０％以下であり、
幅方向の厚み変動率が１０％以下であることを特徴とする成型用積層ポリエステルフィルム。
２６０＞ＴｍＢ＞ＴｍＡ＞２００ ・・・（１）
５０＞ＴｍＢ−ＴｍＡ＞５ ・・・（２）
【請求項２】
ホモポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の成型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
積層ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において４０〜３００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の成型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
積層ポリエステルフィルムは、ヘーズが２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
共押出し法を用いて、ポリエステルＡ層の両面に、ポリエステルＢ層を積層させてなる未延伸シートを製造する工程、未延伸シートを縦方向および幅方向に二軸延伸する工程、二軸延伸したフィルムをクリップで把持しながらで熱処理する工程からなる成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルが、共重合ポリエステル、あるいは共重合ポリエステルとホモポリエステルとの混合物であり、
熱処理工程が２段階以上の熱処理区間を有し、熱処理区間における、最大の昇温速度を１０〜３０℃／秒、最大の熱処理温度を（Ａ層の融点−１０℃）〜（Ａ層の融点＋２０℃）に制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
横延伸及び熱処理を、テンター内でフィルムをクリップで保持しながら行う際に、クリップの近傍を下記の（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つの方法を用いて冷却し、次いでテンター出口でクリップからフィルムを開放することを特徴とする請求項５に記載の成型用積層ポリエステルフィルムの製造方法。
（ｉ）クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法
（ii）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法
（iii）熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法
（iv）冷却区間の長さ、区画数を増やして、冷却効率を増加させる方法
（ｖ）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法
【公開番号】特開２０１０−２５３９５４（Ｐ２０１０−２５３９５４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８７０６（Ｐ２０１０−１１８７０６）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【分割の表示】特願２００７−１７４０３０（Ｐ２００７−１７４０３０）の分割
【原出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【特許番号】特許第４５７３１４５号（Ｐ４５７３１４５）
【特許公報発行日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【分割の表示】特願２００７−１７４０３０（Ｐ２００７−１７４０３０）の分割
【原出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【特許番号】特許第４５７３１４５号（Ｐ４５７３１４５）
【特許公報発行日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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