成形品の連続製造方法及びこの方法におけるシリコーンゴム組成物の使用
本発明は、硬化シリコーン成形品、特に押出品の連続製造方法、及びこの方法における、可視光又はＵＶ光によって硬化を開始する、光活性金属触媒を含むシリコーン組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品特に押出品の連続製造方法、及びこの方法における、可視光又はＵＶ光によって硬化を開始するシリコーンゴム組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコーンゴムポリマーは、ケイ素原子に結合した一定量のビニル基を有するポリジメチルシロキサンを含む。
【０００３】
公知の工業的押出方法では、ゴム組成物を高反応性過酸化物又はシリコーン水素化物架橋剤及び金属触媒によって熱硬化させ、連続押出成形品とする。しかし、このような押出成形品の製造方法の条件には多くの制限がある。
【０００４】
熱硬化するシリコーン組成物は一定時間の加熱を必要とするので、適度な時間で十分に硬化させるために、十分な押出品温度にするために押出速度及び場合によっては押出物の厚さが制限される。従って、従来の熱硬化性ゴムの製造方法は、押出ライン全体を高温にするか、表面温度を高レベルに上げるための長い経路を備えなければならない。
【０００５】
さもなければ、硬化が完全でないと、連続成形品は保存、さらに切断又は包装のためにロール等に連続して巻き取ることができない。
【０００６】
従って、高速で十分に硬化させるため、オーブン、ソルトバス、スチームチャンバー又はチャンネル等の通常用いられる加熱手段の長さは、２０ｍまでになる。
【０００７】
熱硬化方法の他の問題は、近年のシリコーンゴム押出方法においてビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、２−モノクロロ又は４−クロロベンゾイルパーオキシド等の高反応性過酸化物を硬化用触媒として用いることによって生じる。このような触媒は、硬化時にクロロ安息香酸等の副生成物を不可避的に生じ、これは、いわゆる加硫戻りにより硬化ゴムの機械的特性を弱める場合がある。この作用は成形品の密封、圧縮歪み及び動的抵抗に悪影響を与える。他の問題点は、微量の副生成物として生成するビフェニルであり、ビフェニル又は他の副生成物の悪臭である。このような副生成物を分離するために、例えば一般食品及び健康に関する政府の要求を順守するために、さらなる処理、遅延及び費用を伴う追加の２次的な硬化後の操作が必要となる。
【０００８】
さらに、金属触媒と過酸化物を含む反応性組成物の有効期間又はポットライフは、室温での保存条件下で制限される。早期硬化によって開始するスコーチ等の悪影響なしで押出しができる保存期間は、この時間によって制限される。悪影響としては、押出後の粗い表面又はダイ膨張等が挙げられ、最終的に高レベルのスコーチが押出速度を低減する。
【０００９】
適切な硬化速度の過酸化物を含む系は、２５℃でのポットライフ時間が最大１ヶ月であり、一方金属触媒系では保存期間は１〜１０時間しかない。従って後者の場合、しばしば２成分系として設計され、最終的な１成分反応性質量組成物は押出直前に製造する。室温以下での冷却保存によってスコーチ時間を延長する場合もある。
【００１０】
さらに、熱硬化系について現在好まれる成形方法では、オーブンの壁温を５００℃まで上げることができるが、通常は２５０℃〜４５０℃である。従って、物品の表面温度は１００〜３５０℃付近であり、内部で停止した場合５００℃まで上昇する。このような場合、この温度によりシリコーンゴムは破壊され、硬い灰様物質と他の揮発性酸化物になる。また、押し出したシリコーンゴム組成物を硬化するためには高温レベルを必要とするが、このため、特に熱処理チャンネルで停止した場合のシリコーンゴムの熱分解を考慮して、十分な換気が必要となる。
【００１１】
また、シリコーン組成物の温度勾配が強く熱伝導率が低いと、押出品の加硫戻りと表面脆化を生じ、これは僅かな伸長でのひび割れといわゆる加硫戻りの原因となり、さらに脱重合を引き起こす。加硫戻りは、例えば、高温下で特に肉厚ポリマー物品に含まれる水や有機酸等の分解物が反応することで、ネットワークの弱体化又は脱重合化が起こることを意味する。
【００１２】
肉厚品の表面温度は３００℃超まで上げることができる一方、物品内部ははるかに低い温度であるため肉厚品内部は完全に硬化しない。
【００１３】
押出物表面の劣化の可能性を考慮すると、高温にすることでは不完全硬化を補うことはできない。従って、押出物がオーブンに留まる時間を長くするために押出速度を遅くする必要があり、即ち効率は下がる。
【００１４】
熱硬化方法の他の問題は、例えばシール、絶縁体又は被覆材等と他の材料の共押出物を作成するときに生じる。被覆ケーブルの製造がその一例であり、最終被覆材は下部基材、例えば絶縁ケーブルとスムーズに接触すべきである。被覆材の下に封入された空気が強く加熱されゴムが未硬化の場合、ケーブルと被覆材の間に気泡が生じる場合がある。この場合だけでなく通常の肉厚品の押出しの場合にも、特に高温下で押出速度が遅いことに起因して気泡又は微小気泡が問題となる場合がある。従って、高温で押出速度が遅すぎる場合、気泡及び熱収縮は一般的な課題である。
【００１５】
シリコーンゴムからなる成形品の連続製造の従来技術において、公知の他の方法はガンマ放射（波長０．５ｎｍ未満）等のイオン化高エネルギー放射又は加速電子放射（ファンデグラーフ発電機）を利用する。このような方法では、押出条件下、即ち短い停滞時間で、十分な硬化速度が得られず、照射源のために高い投資が必要となる。
【００１６】
例えば、特許文献１は、様々な官能基を有するポリジメチルシロキサンをアンモニア又はアミン存在下で高エネルギーイオン化放射で硬化させる方法を開示する。特許文献２は、特定のシリカを用いたとき無着色シリコーンゴムを周波数３０００〜１００００ＭＨｚ（波長３〜１０ｃｍ）のマイクロ波で熱硬化させる方法を教示する。特許文献３は、シグマ白金触媒及び最大粘度１０Ｐａ．ｓのポリマーを含み、コーティング、鋳込み、成形部品に有用な光硬化性シロキサン組成物を開示する。
【００１７】
特許文献４は、ｐｉ−配位子として環式又は二環式ジエンを有する白金触媒を含むポリオルガノシロキサン組成物を開示し、これは鋳込み、様々な押出し及び成形方法に有用な熱硬化性シリコーンゴムのポットライフを延長することができる。
【００１８】
特許文献５は、シグマ白金触媒及びフリーラジカル光開始剤を含むポリジメチルシロキサンを開示する。このポリジメチルシロキサンの鎖長は最大約３０００ジオルガノ単位である。
【００１９】
従来技術で公知の光硬化性シリコーン組成物は、低粘度組成物であるか又は硬化速度が遅すぎて効率的に工業的押出方法で用いることができない。
【００２０】
最小の「生強度」が、硬化装置から押出ダイを出た未硬化押出成形ストランドを引き出すための前提条件である押出方法では、低粘度ポリマー、即ち短鎖長ポリマーを含むポリシロキサン組成物は用いることができない。成形品の形状もまた押出品が硬化するまで維持することができない。
【００２１】
他の光硬化性シリコーン組成物は、アクリレート、エポキシド、チオール等の有機官能基をベースとし、これらからは熱処理後に安定した機械特性や室温での良好な機械特性を有する硬化シリコーンゴムは得られず、十分な硬化速度も得られず、またこれらは悪臭を発する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４，４９０，３１４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４６，９３２号明細書
【特許文献３】国際公開第０６／０１０７６３号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／１３５６８９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７６，５６９号明細書
【発明の概要】
【００２３】
上記の先行技術の問題を解決するために、以下の工程を含む連続硬化シリコーン成形品を製造する連続方法が提供される、
ａ）成形装置において、（ｉ）〜（vi）を含む混合物を連続成形してシリコーン成形品を製造する成形工程、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意（optionally）成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
ｂ）光活性遷移金属触媒を光活性化する１以上の照射工程、
ｃ）任意（optionally）工程である、１以上の熱処理工程、
ｄ）任意工程である、１以上の混合工程、
ｅ）任意工程である、１以上の、連続硬化シリコーン成形品の切断及び／又は巻取及び／又は包装工程。
【００２４】
本発明の連続方法は、バッチプロセスと対照的に、ダイを通したエンドレスな（連続的な）成形品（連続物品であるチューブ、プロファイル、ストランド、絶縁体等）の製造に関する。型を満たし、硬化後に型から物品を取り出すことにより非連続的に製造された物品とは対照的なものである。
【００２５】
本発明の方法の成形工程ａ）で用いる成分（ｉ）は、３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の直鎖状分子の数平均分子量が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００２６】
好適な架橋密度を与えるため、好ましくは、成分（ｉ）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは５以上、より好ましくは１０以上のアルケニル基を有する。
【００２７】
好ましくは、成分（ｉ）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは最大１００、より好ましくは最大５０のアルケニル基を有する。さもなければ、ポリオルガノシロキサンの反応性が低下するおそれがある。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）の好ましい粘度範囲は１．５ｋＰａ＊ｓ以上、より好ましくは５ｋＰａ＊ｓ以上、より好ましくは１０ｋＰａ＊ｓ以上、より好ましくは１５ｋＰａ＊ｓ以上（２５℃、せん断速度１ｓ−１）である。成形、特に押出成形する（以下、「混合物の成形」特に「混合物の押出成形」という）混合物が好適な粘度（生強度）となるために、このような粘度が好ましい。
【００２９】
３以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）は、ペンダントアルケニル基及末端アルケニル基を有してもよい。本発明における「ペンダントアルケニル基」は、Ｒ（アルケニル）ＳｉＯ（Ｄアルケニル）又は（アルケニル）ＳｉＯ３／２（Ｔアルケニル）基のアルケニル基を意味する。本発明における「末端アルケニル基」は、Ｍアルケニル基のアルケニル基を意味する。平均的ポリオルガノシロキサン（ｉ）は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上のペンダントアルケニル基を有する。最も好ましくは、２つの末端アルケニル基及び１以上のペンダントアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）を用いる。
【００３０】
このようなポリオルガノシロキサン（ｉ）、特に１以上、好ましくは３以上のペンダントアルケニル基と、任意に２以上の末端アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）を本発明の連続成形、特に押出成形工程で用いると、照射により十分な架橋密度を通常得られる。即ち、変形後の永久変形が少なく、回復性が高い満足な機械特性を通常得られる。
【００３１】
３以上のアルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン（ｉ）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位Ｐｎの数平均が３０００以上であり、より好ましくは３５００以上であり、より好ましくは４０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜１２０００である。Ｐｎは以下の式で求められる。
Ｐｎ＝（Ｍｎ／繰り返しシロキシ単位の分子量）
Ｍｎは数平均分子量であり、シロキシ単位１０以下の低分子量ポリオルガノシロキサンはカウントされない。これらの低分子量ポリオルガノシロキサンは主に環状ポリオルガノシロキサンからなる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）、特に好適な粘度を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）は、本質的に直鎖状であり、即ちＭ及びＤ単位からなる。
しかしながら、これら直鎖状ポリオルガノシロキサン（ｉ）の他、シロキシ単位の数平均が約１０００未満である低分子分岐アルケニルポリオルガノシロキサンを、ある程度、特に成形する混合物全体の３０重量％未満まで用いてもよい。このような分岐アルケニルポリオルガノシロキサンは、成分（ii）に含まれる。これら低分子分岐アルケニルポリオルガノシロキサンは、架橋密度を向上するために、成形する混合物の一部としてよい。
【００３３】
直鎖状ポリオルガノシロキサン（ｉ）のアルケニル基の平均含量は好ましくは、直鎖状ポリオルガノシロキサン（ｉ）中のケイ素原子数に対して約０．０２〜１．５７モル％Ｓｉアルケニル基であり（約０．００３〜約０．２１ミリモル／ｇ ＳｉＶｉに対応）、より好ましくは０．０８〜０．７モル％（約０．０１〜０．０９５ミリモル／ｇ ＳｉＶｉに対応）である。アルケニル含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定する（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（ｅｄ．）：Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９１ Ｖｏｌ．１１２ ｐｐ．３５６ ｅｔ ｓｅｑ． ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｅｄ． ｂｙ Ｊ．Ｄ． Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ）。
【００３４】
好ましいポリジオルガノシロキサン（ｉ）は一般式（Ｉ）で表わすことができる。
Ｒ（３−ｘ）Ｒ１ｘＳｉＯ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ（３−ｘ）Ｒ１ｘ （Ｉ）
ｘは好ましくは０，１，２又は３であり、好ましくは１である。
ａは平均値であり、０〜１００であり、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。
ｂは平均値であり、３０００〜１２０００であり、好ましくは３５００であり、より好ましくは４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１１０００であり、より好ましくは６０００〜１００００である。
ただし、一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン（ｉ）は３以上のアルケニル基を有する。
【００３５】
Ｒは飽和有機基であり、好ましくは置換又は無置換の炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−、又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０のシクロアルキル又はＣ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールであり、これらラジカルＲは１以上のＦ原子で置換されてもよく及び／又は１以上の−Ｏ−基を含んでもよい。
【００３６】
Ｒ１は置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニルラジカルであり、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−又は環状Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル、ビニル、アリル、ヘキシル、Ｃ６〜Ｃ３０のシクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、ノルボルネニルエチル、リモネニル、Ｃ８〜Ｃ３０のアルケニルアリール等の置換又は無置換のアルケニル含有炭化水素ラジカルから選択され、１以上の−Ｏ−原子が存在してもよく（エーテルラジカルに相当する）、ラジカルは１以上のＦ原子で置換されてもよい。
【００３７】
好適な１価の炭化水素ラジカルＲの好ましい例として、アルキル基、好ましくはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１基、シクロヘキシルエチル等の脂環基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。好適な１価のハロゲン化炭化水素ラジカルＲは、特にＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（ｎは１〜１０である）で表わされ、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−である。好適なラジカルは３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３８】
特に好ましいラジカルＲとして、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等が挙げられる。
【００３９】
好ましいラジカルＲ１は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、リモネニル、ノルボルネニルエチル、エチリデンノルボルニル、スチリル等の基であり、特に好ましくはビニルである。
【００４０】
本発明によれば、成形架橋した又は硬化したシリコーンゴム物品の引張強度、引き裂き伝播抵抗等の機械特性を向上させるために、アルケニル含量が異なる、好ましくはビニル含量が異なるポリオルガノシロキサン（ｉ）の混合物を用いることができる。
【００４１】
本発明によれば、伸長、引き裂き強度、永久変形等の十分な機械的特性を好適に調整するため、例えば、ビニルリッチなポリオルガノシロキサン（Ｉ’）とビニル不足のポリオルガノシロキサン（II’）（ビニルリッチなポリオルガノシロキサンよりもビニル基の含量が少ない）を重量比１００：０．５〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：１で含む混合物を、用いることができる。
【００４２】
さらに、３以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）に加えて、末端シロキシ基それぞれに１つのアルケニル基を有し、本質的に直鎖状の、アルケニルで末端キャップしたポリオルガノシロキサンを用いることもできる（成分（ii）の１つ）。このようなアルケニルポリジオルガノシロキサンは２つのアルケニル基を有し、例えば以下式（II'）で表わされる。
Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ２Ｒ１ （II'）
ｕは平均値であり、３０００〜１２０００であり、好ましくは５０００〜１１０００であり、より好ましくは６０００〜１００００である。
ＲとＲ１は上記式（１）と同じである。
【００４３】
末端シロキシ基それぞれに１つのアルケニル基を有し、アルケニルで末端キャップした、これら直鎖状ポリオルガノシロキサンを添加すると、本発明の方法により得られた硬化連続成形シリコーン物品の伸長、引き裂き強度を最大化するのに有用な場合がある。
【００４４】
架橋速度と架橋密度のバランスが良好な、成形、硬化のためのシリコーン混合物を得るため、成形する混合物中の全てのポリオルガノシロキサン（成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンに限らない）のアルケニル（特にビニル）含量は可能な限り高くすべきであり、特に０．０３ｍｏｌ％Ｓｉアルケニル以上（０．００４ｍｍｏｌ／ｇ ＳｉＶｉ以上に対応）にすべきである。
【００４５】
同時に、しかしながら、２５℃でＣＤＣｌ３に溶解する成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物における、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定した隣接アルケニル基の含量は、好ましくは０．０２５ｍｏｌ％未満である。
【００４６】
本発明において「隣接アルケニル基」は、２つの隣り合うケイ素原子に結合するアルケニル基を表す。
【００４７】
成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物における隣接アルケニル基の含量は（Ｍａｒｉｓ Ｊ． Ｚｉｅｍｅｌｉｓ ａｎｄ Ｊ．Ｃ． Ｓａａｍ， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ １３２ｎｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， Ｏｈｉｏ Ｏｃｔｏｂｅｒ ６−９ｔｈ， １９８７）に従い、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定する。
【００４８】
特に、成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物は、硬化光に晒すことなく、未硬化混合物３０重量％及びＣＤＣｌ３７０重量％の重量比で、ＣＤＣｌ３と混合する。その後任意で混合物を遠心分離する。この分散物に０．８重量％のＣｒ（ＡｃＡｃ）３を加え、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法測定する。
【００４９】
成分（ｉ）中の隣接Ｓｉアルケニル基の含量も同様に測定する。
【００５０】
未硬化混合物の隣接Ｓｉアルケニル基濃度の測定方法を、ケイ素原子に結合した好ましいビニル基を例にして説明する。本発明の好ましい実施形態である、隣接ビニル基を有するケイ素原子は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法において−３５．４７〜−３４．８９ｐｐｍのケミカルシフトを有する。従って、隣接Ｓｉビニル基のモル濃度は以下の方法で計算する：
（−３５．４７〜−３４．８９ｐｐｍにおけるＳｉ原子の積分）／（全Ｓｉ原子の積分）×１００％。
【００５１】
また、本発明の実施、特に、硬化性混合物の製造において、隣接Ｓｉアルケニル基、特にビニル基の含量を計算して、隣接Ｓｉアルケニル、特にビニル基の含量を以下のように調節することが可能である：
この方法は以下の式に従う。
（ｍｏｌ％Ｓｉ隣接ビニル）＝（ｍｏｌ％Ｓｉビニル×ｍｏｌ％Ｓｉビニル）
Ｓｉビニルは以下のように決定する。
混合物中のアルケニル含有ポリオルガノシロキサンそれぞれについて、ビニル基Ｓｉビニルの含量は１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定し、隣接Ｓｉアルケニル基の含量は以下の式により決定する。
（ｍｏｌ％Ｓｉ隣接ビニル）＝（ｍｏｌ％Ｓｉビニル×ｍｏｌ％Ｓｉビニル）
【００５２】
次に、個々の隣接Ｓｉビニル含量（ｍｏｌ％）を、それぞれのアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの相対的重量（％）（アルケニル含有ポリオルガノシロキサンの全重量に対して）と掛け、その合計を１００で割る。例えば、硬化性混合物中に３つのアルケニル含有ポリオルガノシロキサン×１、×２、×３があり、隣接Ｓｉビニル含量（ｍｏｌ％Ｓｉ隣接ビニル）はそれぞれ０．０３，０．０５，０．１ｍｏｌ％であり、重量％はそれぞれ２０，３０，５０ｗｔ％である場合、Ｓｉ隣接ビニルは以下のように求める。
（０．０３×２０＋０．０５×３０＋０．１×５０）／１００＝
（０．６＋０．１５＋５）／１００＝０．０５７５ｍｏｌ％
【００５３】
第１の近似として、この方法で計算された隣接Ｓｉアルケニル基の含量は、上記で説明した２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により測定した隣接Ｓｉアルケニル基の含量の調節に用いることができる。
【００５４】
成形する混合物中の全ポリオルガノシロキサンのアルケニル含量が０．０３ｍｏｌ％未満であると、架橋密度が低すぎて十分な機械特性を得られない恐れがある（即ち、永久変形と伸長が大きすぎる恐れがある）。
【００５５】
２５℃でＣＤＣｌ３に可溶な成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物の一部の隣接Ｓｉ−アルケニル基の含量が０．０２５ｍｏｌ％超であると、経済的な押出ライン速度を確保するのに、硬化速度が低すぎる恐れがある。隣接アルケニル基の含量を多くすることも可能だが、高い触媒濃度が必要となり、これもまた経済的側面から好ましくない。しかしながら、高いポットライフが求められる特定の状況下では、隣接アルケニル基の全含量を０．０２５ｍｏｌ％超に調節してもよい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）の隣接アルケニル基の含量はより好ましくは、０．０１ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％未満である。
【００５７】
本発明において、ポリオルガノシロキサン（ｉ）以外のアルケニル置換のポリオルガノシロキサンは成分（ii）であり、上記のようにそれぞれの末端シロキシ基に１つのアルケニル基、即ち２つのアルケニル基を有し、アルケニルで末端キャップした、本質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン等であり、本発明の連続方法に従って成形する混合物中で用いることができる。このようなポリオルガノシロキサン（ｉ）以外のアルケニル置換ポリオルガノシロキサン（ii）として、例えばジオルガノシロキシ単位数が３０００未満のポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５８】
隣接アルケニル基の含量が０．０２５ｍｏｌ％未満のポリオルガノシロキサン（ｉ）は、以下を用いた平衡重合反応によって調製することができる：塩基又は酸性触媒、様々な環状シロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサン、対称１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、他の比較的長鎖のシロキサンであって、トリアルキルシロキシ末端キャップ又はＳｉＯＨ末端基を有するもの。例えば、ビニルジメチルクロロシラン及び／又はジメチルジクロロシラン等の様々なアルキルクロロシランの加水分解物であり、他の例としてこれらから得られるトリアルキル末端シロキサン又はこれらと他のシロキサンとの混合物が挙げられる。
【００５９】
成分（iii）は、好ましくは式（III）で表される、直鎖、環状又は分岐のＳｉＨ−含有ポリオルガノシロキサンである。
［Ｍａ２Ｄｂ２Ｔｃ２Ｑｄ２Ｒ２ｅ２］ｍ （III）
式中、Ｍ＝Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ１／２、
Ｄ＝Ｒ３ＲＳｉＯ２／２、
Ｔ＝Ｒ３ＳｉＯ３／２、
Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり、
Ｒはｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールであり、これらラジカルＲはそれぞれ１以上のＦ原子で置換されてもよく、及び／又は１以上の−Ｏ−基を含んでもよい。
【００６０】
Ｒ３はＲ、Ｒ１又は水素である。ただし分子当り２以上のラジカルＲ３は水素であり、これらは１分子中で同時に生じてもよい、しかし、分子当り２以上のラジカルＲ３はケイ素原子に結合した水素である。Ｒは上記と同じであり、Ｒがメチル及びＲ１がビニルが好ましい。
【００６１】
Ｒ２は２価の脂肪族ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−又は環状Ｃ１〜Ｃ１４アルキレンラジカル、又はＣ６〜Ｃ１４アリーレン又はアルキレンアリールラジカルであり、それぞれ２つのシロキシ単位Ｍ，Ｄ，Ｔを架橋する。
ｍ＝１〜１０００
ａ２＝１〜１０
ｂ２＝０〜１０００
ｃ２＝０〜５０
ｄ２＝０〜１
ｅ２＝０〜３００である。
【００６２】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は好ましくは直鎖、環状又は分岐のポリオルガノシロキサンであり、そのシロキシ単位は好ましくはＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２，ＭＨ＝Ｒ２ＨＳｉＯ１／２，Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２，ＤＨ＝ＲＨＳｉＯ２／２，Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２，ＴＨ＝ＨＳｉＯ３／２，Ｑ＝ＳｉＯ４／２から選択される。これら単位は、好ましくはＭｅＨＳｉＯ単位及びＭｅ２ＨＳｉＯ０．５単位、適当な他のオルガノシロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位から選択される。
【００６３】
成分（iii）中のシロキシ単位は重合鎖において、ブロック又はランダムに互いに結合することができる。ポリシロキサン鎖の各シロキサン単位はＲ基のラジカルと同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
式（III）の数字は、数平均Ｍｎとして測定される平均重合度Ｐｎを表し、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定され、これらはポリハイドロジェンシロキサンに基づき、上記の粘度限定の範囲で分子量の異なる他の置換基を用いたシロキシ基に基づいて適宜調節できる。
【００６５】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は特に、上記数字の重合度の、式（III）で表される全ての液体、流動性及び固体重合構造でもよい。好ましくは、モル質量が約６００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリハイドロジェンシロキサン（iii）である。
【００６６】
好ましいポリハイドロジェンシロキサン（iii）は、式（IIIa）〜（IIIe）から選択される構造を有する。
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｐＳｉＲ２Ｈ （IIIa）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ （IIIb）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３ （IIIc）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３ （IIId）
｛［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］０−３［Ｒ３ＳｉＯ３／２］［Ｒ４Ｏ）ｎ２｝ｍ２ （IIIe）
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ４Ｏ１／２］ｎ２［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］０．０１−１０［Ｒ３ＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＲ３ＳｉＯ２／２］０−１０００｝ｍ２ （IIIf）
ｚ＝０〜１０００
ｐ＝０〜１００
ｚ＋ｐ＝ｂ４＝１〜１０００
ｎ２＝０．００１〜４
ｍ２＝１〜１０００
Ｒ４Ｏ１／２はケイ素上のアルコキシラジカルであり、Ｒ３は上記と同じである。
【００６７】
（IIIe）及び（IIIf）化合物の好ましい実施形態の例は、式［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｋＳｉＯ４／２］ｍ２で表わされるモノマーからポリマー化合物である。ｋは０．０１〜（２×ｍ２＋２）の整数又は小数である。
【００６８】
ＳｉＨの濃度はケイ素原子に関して好ましくは０．５〜１００ｍｏｌ％であり、又はポリハイドロジェンメチルシロキサンに基づき０．１〜１７ｍｍｏｌ／ｇであり、上記の粘度限定の範囲で、他の置換基を有するシロキシ基に基づき適宜調節できる。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態として、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）は、分子当り平均２つのＳｉ−Ｈ基を有する１以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii−１）、及び分子当り２を超えるＳｉ−Ｈ基を有する１以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii−２）からなる。この実施形態において、成分（iii）は２以上の異なるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）からなり、これらは高強度のシリコーンエラストマー成形品を与えるために異なる架橋構造を形成する。２官能基のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii−１）は、いわゆる鎖延長剤として働き、比較的高機能性（＞２）のポリハイドロジェンシロキサン（iii−２）は架橋剤として働く。本発明で用いられる成形用シリコーン組成物は好ましくは１以上の２官能性鎖延長剤（iii−１）と１以上の架橋剤（iii−２）を含む。
【００７０】
本発明のシリコーンゴム組成物の成分（iii−１）の好ましい構造の例として以下のような鎖延長剤（iii−１）が挙げられる。
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ，
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３［（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２］
【００７１】
架橋剤（iii−２）としては以下のような化合物等が挙げられる。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３、
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ、
（ＭｅＨＳｉＯ）ｐ、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉ、
ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３
ｐとｚは上記と同じである。
【００７２】
公知の鎖延長剤及び架橋剤からなるこの種の混合物は、例えばＵＳ３６９７４７３に記載されるように用いることができる。さらに好ましい実施形態において、成分（iii−１）及び（iii−２）の量は、（iii−１）及び（iii−２）を基にして、（iii−１）が０〜７０ｍｏｌ％であり、（iii−２）が３０〜１００ｍｏｌ％である。
【００７３】
硬化速度をさらに高める必要がある場合、例えば、アルケニルに対するＳｉＨの比率を高めること、又は触媒（iv）の量を多くすること、又はＨＭｅ２ＳｉＯ０．５単位を含むポリオルガノシロキサン（iii−２）の比率を高めることにより達成できる。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン（iii）は好ましくはシロキサン可溶であり、室温で液体であり、即ち好ましくはシロキシ単位が１０００未満であり、即ち好ましくは粘度が２５℃で４０Ｐａｓ未満であり、Ｄは１ｓ−１である。
【００７５】
主にＭｅＨＳｉＯ単位からなる成分（iii−２）の架橋剤の鎖の長さは、好ましくは３〜２００、特に好ましくは１５〜６０ＭｅＨＳｉＯ単位である。
【００７６】
主にＭｅ２ＳｉＯ単位及びＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位からなる成分（iii−１）の鎖延長剤の鎖の長さは、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜６０Ｍｅ２ＳｉＯ単位である。
【００７７】
本発明において、ＳｉＨの含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定する（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（ｅｄ．）：Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９１ Ｖｏｌ．１１２ ｐｐ．３５６ ｅｔ ｓｅｑ． ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｅｄ． ｂｙ Ｊ．Ｄ． Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ）。
【００７８】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は、例えばＵＳ５５３６８０３で開示される酸平衡又は縮合方法等の公知の方法により調製することができる。ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は、ヒドロシリル化反応触媒存在下、アルケニル基を少量含むシロキサンを用いたオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル化反応によって得られた反応生成物であってもよい。この反応生成物のＳｉＨ過剰含量は好ましくは上記の限定範囲内である。これにより、Ｒ２基等のアルケニル基により架橋されたオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）が得られる。
【００７９】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）はさらに、例えばＵＳ４０８２７２６の５，６欄等に記載のヒドロキシ又はアルコキシシラン及びシロキサンを用いた、例えばオルガノハイドロジェンアルコキシシロキサン（iii）の縮合で生じる反応生成物であってもよい。
【００８０】
本発明によれば、成分（ｉ）及び任意の成分（ii）に対する成分（iii）の比を、Ｓｉ−アルケニル単位に対するＳｉ−Ｈのモル比が約０．５〜２０：１、好ましくは１〜３：１となるように選択すると好適である。
【００８１】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）の好ましい量は、成分（ｉ）及び任意の成分（ii）１００重量部に対して０．１〜２００重量部である。
【００８２】
加硫物特性、架橋密度、安定性、表面粘着性等の多くの特性は、Ｓｉ−アルケニル単位に対するＳｉＨ単位の比に影響される。
【００８３】
［光活性触媒成分（iv）］
成分（iv）の光活性触媒は、好ましくはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｒ又はＲｕから選択される１以上の金属を含む。光活性触媒は、好ましくは白金を含む。
【００８４】
成分（iv）は好ましくは有機金属化合物であり、即ち、炭素含有配位子又はその塩を含む。好ましい実施形態において、成分（iv）はシグマ−及びｐｉ−結合を含む金属炭素結合を有する。好ましくは、光活性触媒は１以上の金属炭素シグマ結合を有する有機金属錯体であり、さらに好ましくは、好ましくは１以上のシグマ結合アルキル及び／又はアリール基、好ましくはアルキル基を有する白金錯体化合物である。シグマ結合配位子としては特に、シグマ結合アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のシグマ結合アルキル、より好ましくはシグマ結合メチル基、フェニル基等のシグマ結合アリール基、トリアルキルシリル基等のシグマ結合シリル基が挙げられる。最も好ましい光活性触媒は、シグマ結合配位子、好ましくはシグマ結合アルキル配位子を有するη５−（任意に置換されてもよい）−環状ペンタジエニル白金錯体化合物等である。
【００８５】
光活性触媒はそのまま又は担体と共に用いることができる。触媒に用いることができる担体は、不適切に硬化を抑制せず又は光活性化に対して透明性を減少させない任意の固体物質である。キャリアは固体でも液体でもよい。固体のキャリアとしては例えば、シリカ、アルミナ、有機樹脂等が、液体のキャリアとしては、ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル、溶媒等が挙げられる。
【００８６】
光活性触媒は、十分なポットライフ、即ち上記成分を混合した後、ゲル化前までに処理時間がある触媒である。
【００８７】
光活性触媒の例として、ＵＳ４５３０８７９，ＥＰ１２２００８，ＥＰ１４６３０７（ＵＳ４５１００９４と、この中で引用される先行技術文献に対応する）又はＵＳ２００３−０１９９６０３等に開示されるη−ジオレフィン−σ−アリール−白金錯体、及びその反応性を例えばＵＳ４６４０９３９に開示されるアゾジカルボン酸エステル又はジケトナートを用いて調節できる白金化合物等が挙げられる。
【００８８】
光活性化可能な白金化合物はさらに、例えばベンゾイルアセトン又はアセチレンジカルボン酸エステル等のジケトンから選択されるリガンドを有するもの、及び光分解可能な有機樹脂に組み込まれた白金触媒から選択される。他の白金触媒として、例えばＵＳ３７１５３３４又はＵＳ３４１９５９３、ＥＰ１６７２０３１Ａ１、Ｌｅｗｉｓ，Ｃｏｌｂｏｒｎ，Ｇｒａｄｅ，Ｂｒｙａｎｔ，Ｓｕｍｐｔｅｒ，ａｎｄＳｃｏｔｔｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，２２０２−２２１３を挙げることができ、全てここに援用する。
【００８９】
光活性触媒は、Ｐｔ０−オレフィン錯体を用いて、適当な光活性化可能配位子を添加して、成形用シリコーン組成物中でその場で生成してもよい。
【００９０】
Ｐｔ０−オレフィン錯体は、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭＶＩ２）の存在下、ヘキサクロロ白金酸又は他の白金塩化物の還元により調製することができる。
【００９１】
しかしながら、用いることのできる光活性触媒は上記の例に限定されない。
【００９２】
高い反応性と硬化速度の点から、特に好ましい触媒として以下に例示される（η５−環状ペンタジエニル）−トリアルキル−白金錯体等が挙げられる（Ｃｐはシクロペンタジエニルである）。
（Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）エチルジメチル白金
（Ｃｐ）トリエチル白金
（Ｃｐ）トリアリル白金
（Ｃｐ）トリペンチル白金
（Ｃｐ）トリヘキシル白金
（メチル−Ｃｐ）トリメチル白金
（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（フェニルジメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金
（Ｃｐ）ジエチルメチル白金
（Ｃｐ）トリイソプロピル白金
（Ｃｐ）トリ（２−ブチル）白金
（Ｃｐ）トリアリル白金
（Ｃｐ）トリノニル白金
（Ｃｐ）トリドデシル白金
（Ｃｐ）トリシクロペンチル白金
（Ｃｐ）トリシクロヘキシル白金
（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金
（フルオロ−Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）ジメチルベンジル白金
（トリエチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（ジメチルフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（メチルジフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（トリフェニルシリル−Ｃｐ）トリヘキシル白金
［１，３−ビス（トリメチルシリル）−Ｃｐ］トリメチル白金
（ジメチルオクタデシルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］テトラメチルジシロキサン
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ジメチルジフェニルジシロキサン
１，３−ビス［（Ｃｐ）ジメチルフェニル白金］テトラメチルジシロキサン
１，３，５−トリス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ペンタメチルトリシロキサン
１，３，５，７−テトラ［（Ｃｐ）トリメチル白金］ヘプタメチルテトラシロキサン
（メトキシ−Ｃｐ）トリメチル白金
（エトキシメチル−Ｃｐ）エチルジメチル白金
（メトキシカルボニル−Ｃｐ）トリメチル白金
（１，３−ジメチル−Ｃｐ）トリメチル白金
（メチル−Ｃｐ）トリイソプロピル白金
（１，３−ジアセチル−Ｃｐ）ジエチルメチル白金
（１，２，３，４，５−ペンタクロロ−Ｃｐ）トリメチル白金
（フェニル−Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金
（Ｃｐ）プロピオニルジメチル白金
（Ｃｐ）アクリロイルジメチル白金
（Ｃｐ）ジ（メタクリロイル）エチル白金
（Ｃｐ）ドデカノイルジメチル白金
トリメチル白金シクロペンタジエニル末端ポリシロキサン
【００９３】
本発明の方法において用いられる最も好ましい光活性触媒は、アルキル又はトリアルキルシリルで置換されてもよいシクロペンタジエニル−トリス−アルキル−白金化合物であり、特にアルキルシクロペンタジエニル−トリメチル−白金、特にメチルシクロペンタジエニル−トリメチル−白金である。
【００９４】
さらに、光活性触媒としては、以下に例示される（η−ジオレフィン）−（ジグマ−アリール）−白金錯体（ＵＳ４５３０８７９）等が挙げられる（「ＣＯＤ」はシクロオクタジエン、「ＣＯＴ」はシクロオクタテトラエン、「ＮＢＤ」はノルボルナジエンを示す）。
（１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金
（１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金
（２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金
（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインデン）ジフェニル白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−メチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２−メチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２−メトキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−メトキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−フェノキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−メチルチオフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−クロロフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−フルオロフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ブロモフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−アセチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（トリメチルシリロキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（トリメチルシリルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（ペンタフルオロフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ベンジルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（１−ナフチル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ナフチルフェニル白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２Ｈ−クロメン−２−イル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（キサンテン−１−フェニル）白金
（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ジフェニル白金
（１−クロロ−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金
（１，５−ジクロロ−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金
（１−フルオロ−１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金
（１，２，４，７−テトラメチル−１，３，５，７−ＣＯＴ）−ビス（４−メチルフェニル）白金
（７−クロロ−２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金
（１，３−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金
（１，４−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金
（２，４−ヘキサジエン）ジフェニル白金
（２，５−ヘプタジエン）ジフェニル白金
（１，３−ドデカジエン）ジフェニル白金
ビス［η２−２−（２−プロペニル）フェニル］白金
ビス［η２−２−（エテニルフェニル）］白金
ビス［η２−２−（シクロヘキセン−１−イルメチル）フェニル］白金
【００９５】
さらに、光活性触媒としては、以下のような（η−ジオレフィン）（ジグマ−アルキル）−白金錯体等が挙げられる。
（１，５−ＣＯＤ）白金（メチル）２
（１，５−ＣＯＤ）白金（ベンジル）２
（１，５−ＣＯＤ）白金（ヘキシル）２
【００９６】
成分（iv）の量は好ましくは、金属として計算し、成分（ｉ）〜（iii）の重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍであり、最も好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００９７】
硬化速度は、選択した触媒化合物とその量、また任意に追加する抑制成分（成分（vi）に相当）の性質とその量によって、特に決まる。
【００９８】
［成分（ｖ）フィラー］
本発明の方法に用いられる成形・硬化用シリコーン混合物は、さらに１以上のフィラー（ｖ）を含むことができ、フィラーは適当な場合表面修飾されていてもよい。
【００９９】
このようなフィラーが光活性触媒（iv）の光活性化を抑制する（特に不透明又は低光透過率によって）場合、最終成形品に含めることを意図しているなら、本発明の方法では、一般に、フィラーを後述する光活性化又は照射工程の後に混合する必要がある。
【０１００】
フィラーの例として、全ての微粒子フィラーが挙げられ、即ち１００μｍ未満の粒子を含むもの、好ましくはこのような粒子からなるものである。これらは、ケイ酸塩、炭酸塩、窒化物、酸化物、カーボンブラック又はシリカ等の無機フィラーであってもよい。フィラーは好ましくは、透明性が改善された不透明エラストマーの製造が可能な強化シリカとして知られるものであり、即ち架橋後の加硫物特性を改善し強度を高めるものである。例としては、ＢＥＴ表面積が５０〜４００ｍ２／ｇのヒュームド・シリカ又は沈降シリカであり、これらは好ましくは疎水化処理されている。成分（ｖ）を用いる場合、この量は成分（ｉ）と任意の（ii）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【０１０１】
フィラーのＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ超であると、加硫特性が改善されたシリコーンエラストマーの製造が可能になる。９０ｍ２／ｇ超のときのみ加硫物強度と透明度が増加するので（例えばヒュームドシリカを用いる）、９０ｍ２／ｇ超のフィラーが好ましい。さらに好ましいシリカは、例えば、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇ超のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００，３００，ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０又はＴ３０，Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ７又はＨＳ５である。ＢＥＴ表面積が増大すると、これら材料が存在するシリコーン混合物の透明性も上昇する。例えば、沈降シリカ又は湿式シリカとして知られる材料の商標としては、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３、又はＤｅｇｕｓｓａのＦＫ１６０又はＮｉｐｐｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｋ．Ｋ．のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ等がある。十分な透明性によって組成物の触媒（ｖ）を光活性する表面積５０ｍ２／ｇ超のシリカフィラーを用いることが好ましい。
【０１０２】
非強化フィラーとして知られる不透明フィラー材料の例は、粉末石英、珪藻土、粉末クリストバライト（ｃｒｙｓｔｏｂａｌｌｉｔｅ）、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、チョーク又はカーボンブラックであり、カーボンブラックを用いるときはＢＥＴ表面積が０．２〜５０ｍ２／ｇ以上のものを用いる。これらフィラーは多くな商標で入手可能であり、例えばＳｉｃｒｏｎ（登録商標）、Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｄｉｃａｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ（登録商標）である。下流での続く処理（例えばふるい又はノズルの通過）において問題を生じないために、または得られる製品の機械特性が悪影響を受けないために、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ未満の不活性フィラー又は増量剤として知られる材料は、シリコーンゴムでの使用にできれば１００μｍ超の粒子を含むべきでない（＜０．００５重量％）。不透明化フィラーには、特に不透明な、特に無機の、顔料又はカーボンブラックがある。
【０１０３】
着色が必要な場合又は熱、電気伝導性等の物理的機能が必要な場合のみ、不透明化フィラーの使用が好ましい。
【０１０４】
不透明フィラーを用いると、活性化、成形工程の通常の順番を変更する必要がある。フィラー不使用又は透明フィラーを用いる場合、通常、最終の成形工程の後に照射による光活性化を行う。光活性触媒の光活性を阻害する不透明フィラーを用いる場合、光活性化工程は不透明フィラーを添加し混合物を成形する前に行う。
【０１０５】
当業者が認識するように、フィラーは顔料であってもよい。明確にするために、全ての無機顔料は本発明の成分（ｖ）のフィラーに含まれ、他の顔料と染料の全て、特に有機染料と安定剤は補助剤（vi）に含まれる。
【０１０６】
フィラー（ｖ）は好適な表面処理剤（成分（vi）に含まれる）により好適な通常の表面処理をしてもよい。例えば、好適な疎水剤による疎水処理、シリコーンポリマーとフィラーの相互作用（増粘等）に影響する分散剤による分散処理等をしてもよい。フィラーの表面処理は、好ましくはシラン又はシロキサンによる疎水化である。これは例えば、ヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザンを添加し、さらに水を加えてその場で疎水化をすることができ、その場での疎水化が好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、又はメタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の不飽和有機官能基を有する他のシラン、又は鎖長２〜５０の、架橋反応の反応点となる不飽和有機ラジカルを有するポリオルガノシロキサンジオール等の他の公知のフィラー処理剤を用いることもできる。上記のように、本発明では、疎水剤として用いられるアルケニル置換ポリオルガノシロキサンは成分（ii）に含まる。
【０１０７】
様々なシランで予め疎水化した市販のシリカの例としては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６又はＲ８１２、又は例えばＨＤＫ２０００又はＨ３０、疎水化沈降シリカ又は湿式シリカとして知られる材料の商標の例としては、ＤｅｇｕｓｓａのＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０又はＤ１５が挙げられる。
【０１０８】
これら予め疎水化したシリカより、シラザンでその場で疎水化したシランの方が好ましい。シリコーンゴム混合物の加硫物特性及びレオロジー特性、即ち技術的処理特性は、フィラーの種類、量、疎水化性能を選択して調整できる。
【０１０９】
好ましい実施形態において、本発明の方法によって成形するシリコーン組成物は、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ超、好ましくは８０ｍ２／ｇ超の１以上の強化フィラ−（ｖ）を含む。
【０１１０】
本発明によると、１以上、特に表面積の異なる２のフィラーの混合物を用いることができる。表面積又は処理工程の異なる、複数の特に２つのフィラーを適切に選択すると、良好な押出特性が得られ、即ち未硬化ポリマー組成物が高レベルの生強度において高い流動性を維持し、連続成形品の自己レべリングを防げる。これは、好ましくは９０ｍ２／ｇＢＥＴ超の表面積のフィラーと、ポリオルガノシロキサンジオール、ポリオルガノシロキサン、クロロ又はアルコキシシランによる表面処理を用いて最も良く達成でき、高度の増粘特性、高い粘度レベル及びせん断減少（shear thinning）を確実にする。他は十分なポリマー粘度である。さらに、少量即ち１ｗｔ％未満のＰＴＦＥ粉末、ＰＴＦＥエマルジョン又はホウ素誘導体等の補助添加物を用いると、効果的な押出性能を向上できる。
【０１１１】
［成分（vi）：従来添加剤］
補助又は従来添加剤には、例えば、（ｖ）で定義していない有機染料又は顔料、熱安定性即ち熱風に対する耐性、高温下の少量の酸又は水の作用による脱重合等の戻りを改善するためにシリコーンゴムに導入する安定剤等がある。
【０１１２】
補助又は従来添加剤にはさらに、２５℃での粘度が好ましくは０．００１〜１０Ｐａｓである、例えば反応性アルケニル又はＳｉＨ基を含まないポリジメチルシロキサンオイル等の疎水オイル、リリースオイル又は可塑化剤がある。追加の離型剤又は流動改良剤を用いることもでき、例えば、脂肪酸誘導体又は脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキル界面活性剤である。好適に用いられる化合物は表面を速やかに分離し拡散するものである。熱風暴露後の安定性は、例えば、Ｆｅ−，Ｍｎ−，Ｔｉ−，Ｃｅ−又はＬａ−化合物、及びこれらの有機塩、好ましくはこれらの有機錯体等の公知の熱風安定剤を用いて改良できる。
【０１１３】
他の従来添加剤（vi）には、成形品に滑らかな表面を与えるレオロジー特性を改良できるものがある。このような添加剤は当業者に公知であり、例えばＰＴＦＥ粉末、ホウ素酸化物誘導体、脂肪酸誘導体、エステル及びその塩等の流動添加剤、又はフルオロアルキル界面活性剤等である。補助添加剤（vi）の例には、架橋反応を調節するいわゆるインヒビタがある。しかしながら、このようなインヒビタの存在は一般に好ましくない。しかし、これが成形用シリコーン組成物のポットライフの延長を意図している場合、例えば不透明フィラーが光活性化後に混合される場合、このようなインヒビタの使用は硬化速度を下げるのに好ましいことがある。好ましいインヒビタとしては、例えばビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン又はテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサンである（インヒビタがアルケニルポリオルガノシロキサンの種類に含まれる場合は、これらは成分（ｉ）又は（ii）に形式的に含まれる）。他の公知のインヒビタ、例えばエチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノール又はジメチルマレートを用いることもできる。
【０１１４】
成形、特に押出成形用混合物は成分（ｉ）、（iii）、（iv）及び任意に（ii）、（ｖ）、（vi）を含み、好ましくは粘度が１０ムーニー単位以上である。成形又は押出成形混合物の粘度が特定の粘度未満であると、押出圧力が低すぎて押出速度が遅すぎる場合があり、また、硬化前に成形機から出た押出物のいわゆる「生強度」が低くなりすぎる恐れがあり、これにより特に押出ラインを通して下流に押出物を引くことが不可能になる場合がある。好ましくは成形混合物の粘度は室温（２５℃）で１０ムーニー単位以上であり、より好ましくは１５ムーニー単位以上である。ムーニーは、２５℃でＤＩＮ５３５２３に従って、いわゆるＭＩ０＝（０秒＋最大１５秒の開始時の値及びＭＩ４＝ＭＩ０後４分の値として測定される。
【０１１５】
［成形方法］
本発明の方法に用いる成形装置は好ましくは、好ましくは、成形する混合物が通り、連続成形シリコーン物品が形成される１以上の成形ダイを有する。好ましくは、連続成形工程は押出成形工程であり、成形装置は押出成形装置である。押出成形装置は好ましくは１軸スクリュー押出成形装置、２軸スクリュー押出成形装置、又はギア押出成形装置であり、１軸スクリュー押出成形装置とギア押出成形装置が最も好ましい。エンドレスの成形品を製造するためのダイを有する、押出成形装置以外の成形装置（成形ローラー等）を用いることもできるが、あまり好ましくない。
【０１１６】
本発明の方法の主要な効果の１つは、組成物が照射により硬化するということである。従って、過酸化物等の熱硬化方法又は金属触媒から開始する方法と異なり、通常、押出機内で混合物が硬化するのを防ぐために押出機を冷却する必要がない。従って、本発明による連続の光誘発成形方法は、エネルギー節約、押出成形装置のコストを含む操作コストの面で極めて好適である。
【０１１７】
本発明の方法において照射工程ｂ）は、好ましくは波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光で行う。通常、非レーザー光源は複数波長のスペクトルを発し、本発明によれば、発光は好ましくは最大が１９０〜６００ｎｍにあり、より好ましくは２００〜４６０ｎｍにある。
【０１１８】
本発明の方法において硬化を加速するために、照射による硬化工程の開始後に熱処理工程（ｃ）を行ってもよい。このような任意の熱処理工程（ｃ）は、オーブンを通過することで行うことができ、オーブンの温度は例えば５０℃〜２５０℃であり、押出物表面温度は２０〜２００℃、より好ましくは３５〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。一般的に、しかしながら、本発明の方法により得られた押出物の熱ストレスは、熱硬化した押出物よりもはるかに少なく、改良された表面、即ち低い脆化、逆戻り及び熱収縮の表面をもたらす。
【０１１９】
従って本発明は、本発明の方法により得られる光硬化シリコーン押出成形物にも関する。
【０１２０】
このような光硬化シリコーン押出成形物は例えば、シート、チューブ、ケーブル、ワイヤの絶縁体、ケーブルジャケット、温度感受性の他の基材の絶縁体又は被覆体、プラスチック又は天然ポリマーからなるキャリア基材を包むプロフィール、又はケーブル又はチューブの被覆体等の形状であってもよい。
【０１２１】
本発明の方法は、共押出成形物の製造に特に好適であり、特に熱可塑性樹脂、ゴム、革、天然ポリマー（セルロース、コラーゲン等）、木材、低融点金属等の温度感受性基材との共押出物の製造に好適であり、これらには、本発明の方法により得られる、１以上の他の押出材料を組み合わせて得られる光硬化シリコーン押出物が含まれる。このような共押出成形物は、ストランド、チューブ、全ての形と寸法の封止のためのプロフィール、絶縁体、シール、被覆材等の形状でよい。
【０１２２】
本発明はさらに、３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均分子量が３０００以上であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法又は連続成形品の製造について上述した計算で求めた隣接アルケニル基含量が０．０２５ｍｏｌ％未満（好ましくは０．００５ｍｏｌ％未満）である、１以上のポリオルガノシロキサンの用途に関する。
【０１２３】
本発明はまた、以下を含む新規の組成物に関する。
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上であり、隣接アルケニル基の含量が平均０．０２５ｍｏｌ％未満、好ましくは０．００５ｍｏｌ％未満である１以上のポリオルガノシロキサン
（ｍｏｌ％は、全ビニル置換Ｓｉ原子のシグナルの積分値に関する、−３４．８９〜−３５．４７ｐｐｍの２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルの積分値に基づくものである（Ｐｖｉｎｙｌ ｔｏｔは、上記のＳｉビニル原子の全濃度である））
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサン以外の、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）光活性化可能な１以上の遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来添加剤
この組成物は、特に連続成形品の製造に用いることができる。
【０１２４】
好ましくは、このような組成物は成分（ｉ）〜（vi）を以下の量で含み、連続成形品の製造に用いることができる。
（ｉ）１００重量部
（ii）０〜１００重量部、好ましくは０〜３０重量部
（iii）０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部
（iv）１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜２０ｐｐｍ（成分（ｉ）〜（iii）の全量に対する光活性遷移金属触媒中の遷移金属量に関する）
（ｖ）０〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部
（vi）０〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部
【０１２５】
本発明による光硬化シリコーン押出成形物は好ましくは、ガラス繊維分離（isolation）、温度感受性基材のエラストマーシール等として飲食料品産業、医療用途、電気電子産業において用いられる。
【０１２６】
本発明はまた、以下を備える押出ラインに関し、これは特に本発明による光硬化シリコーン押出成形物の製造に用いることができる。
ａ）１以上の押出手段
ｂ）１以上の照射手段
ｃ）任意手段である、１以上の加熱手段
ｄ）任意手段である、１以上の搬送手段
ｅ）１以上の包装手段
【０１２７】
上記の押出ラインは、さらに押出混合物を作成する混合手段を備えてもよい。この混合手段には、例えばニーダー、２ロールミキサー、混合押出機、特に２軸押出機、ＬＩＳＴ混合機、ＺＳＫ押出機、ＨＥＮＳＣＨＥＬ混合機、ＢＡＮＢＵＲＹ混合機、ＢＵＳＳコニーダー（振動１軸混合機）等がある。
【０１２８】
好ましくは、２工程混合方法が用いられ、第１工程で、光活性遷移金属触媒を用いずに成分から押出混合物を調製し、第２工程で、光活性遷移金属触媒を添加して光活性押出混合物を作製する、なお、第２工程では光活性遷移金属触媒と共に他の成分を添加してもよい。光活性遷移金属触媒を添加する間及び光活性押出混合物を調製した後は、後の押出を困難又は不可能にさえする早期架橋を防ぐように注意する必要がある。光活性押出混合物の早期架橋は、例えば閉鎖装置の使用、特定の触媒の使用、黄色光（６００〜６５０ｎｍ）又は赤色光（６５０ｎｍ〜１０００ｎｍ）等の選択された波長の光によって防ぐことができる。光活性遷移金属触媒を活性化しない選択波長の光を用いる場合、２ロールミキサー等の開放装置を用いることができる。
【０１２９】
押出ラインの具体的な種類は、使用する顔料又はフィラーによって決まる。これら顔料又はフィラーが不透明（光耐性）である場合、これら不透明フィラー又は顔料が添加された後は光活性化は起こらない。このような場合、第１に混合物を光活性化し、その後不透明フィラー又は顔料と混合する必要がある。この場合、活性化工程と押出ダイを通過するときの最終成形工程の間の、押出混合物の平均滞留時間は、スコーチ時間（ＭＩｍｉｎ＋５、即ちムーニー粘度が最小値より５単位を超えて増加する時間）より短いと好ましい。そうでない場合、最終成形工程が困難又は不可能になる。
【０１３０】
ここで、本発明において工程ａ）〜ｅ）は、必ずしもこれら工程を行う順序を規定するものではないことを強調する。上記のように本発明において、不透明フィラー又は顔料を用いる場合、必要に応じて照射工程を最終成形、好ましくは押出工程の前に行うこともできる。
【０１３１】
しかしながら、本発明の方法の好ましい実施形態では、照射工程を最終成形、好ましくは押出工程の後に行う場合、半透明混合物を作成する。即ちこのような方法は通常、押出用混合物を混合する第１工程を有し、この工程は好ましくは光活性触媒を混合する別の工程を含むことができる。第２工程では得られた混合物を押出成形機に送る。
成形用混合物の成分の混合工程を成形装置内、好ましくは押出機内で直接行うことも本発明の範囲である。このような押出機は複数の成分を導入する手段を有する。光活性触媒以外の混合物の全成分を、ニーダー等の通常の混合ユニットで混合し、押出用成形物に追加成分を導入する手段を有する成形装置、好ましくは押出機内で光活性触媒を加えることも本発明の範囲である。
【０１３２】
混合物を成形後、成形装置から取り出し、好適な搬送手段を用いて照射ステージへ送り、照射ステージでは光活性触媒を活性化する照射を行い、成形シリコーン組成物の硬化を開始する。混合物は光活性した触媒の作用によって硬化するので、通常、硬化を完了するために照射工程後に加熱工程は必要ないが、硬化時間を短くするために必要であれば行ってもよい。本発明の方法によって作製したシリコーン組成物は、通常その製造において高温を必要とせず、これが本発明の特に優れた点である。なぜなら加熱又は冷却手段が不要なので省エネルギーであり、さらに成形したシリコーン組成物の熱収縮もほぼ完全に防ぐことができるからである。
【０１３３】
一方、組成物は感熱性ではなく、即ち照射によって触媒の光活性化が始まるまでは硬化しないので、本発明によれば、通常成形装置、特に押出機を冷却する必要がない。本発明の方法が成形装置の冷却を必要としないことは、特に工業規模において大きな効果を示す。しかしながら、本発明の方法によって不透明フィラー又は顔料をシリコーン成形品の作成に用いる場合、触媒を活性化する照射工程を実施した後に追加の混合工程とそれに続く成形工程が必要となり、混合物のスコーチ時間を長くするために照射工程後に、活性化した混合物を冷却する必要がある場合がある。
【０１３４】
本発明で用いる成形装置として、例えば押出機、成形ロール等が挙げられる。
本発明において成形装置として用いることができる押出機としては、特に、成形用ダイと適切に一体化した１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、ギア押出機等が挙げられ、特にＷＯ０３／０２４６９１による押出機が挙げられる。このような押出機は混合と押出しを１つのスクリューで統一できるためである。押出機は、成形被覆体又は絶縁体のためにクロスヘッドを有してもよい。本発明で使用可能な押出機は、０．０１〜５０００ｋｇ／時間のシリコーン組成物の処理能力を有していてもよい。好ましい大きさは１〜５００ｋｇ／時間出力用に設計されたものである。従って、照射用チャンネルが約１秒以上の暴露時間を与えることができる場合、押出速度は最大で６００ｍ／分以上である。肉厚のチューブ又はプロフィールは好ましくは１〜２０ｍ／分で押出される。例えばワイヤー絶縁体等にはそれらに適した速い押出速度にできる。
【０１３５】
本発明で使用可能な１軸スクリュー押出機及びギア（ポンプ）押出機は、典型的にＬ／Ｄ比（直径に対する長さ）が例えば１０：１〜２５：１である。スクリュー径は例えば１０〜１５０ｍｍであり、好ましくは３０〜９０ｍｍである。スクリュー長さは例えば５〜１０００ｍｍである。スクリュー回転（回転数／分）は、例えば１０〜１５０ＲＰＭである。スクリューの圧縮比は１：１．１〜１：３とすべきであり、これは一定のコア径と変動する飛行距離（flight distance）、又は変動するコア径と一定の飛行距離によって得られる。問題のない連続供給と高出力のために、擦切れを防ぐために飛行は非常に深く、硬くし又は硬質金属によりコートすべきである。本発明の方法において、上述のように、押出工程中に発生したせん断熱によるスコーチを防ぐために、組成物を冷却するする必要がない。２軸押出機は、１軸スクリュー押出機と同じ大きさの、それぞれ同方向又は反対方向に回転するスクリューを有してもよい。しかしながら、本発明の方法においてこれらは上述したように混合工程の混合ユニット以外としては好ましくはない。
【０１３６】
本発明の方法で用いられる成形装置、特に押出機は垂直ユニットとして操作することもでき、この場合成形された組成物は自重で下方に落下するか、上部のモーター駆動ドラムによって上方に引き上げられる。本発明の方法に用いるのは水平成形装置、特に押出機が好ましい。このような操作は通常コンベヤーベルトを用いることが必要である。
【０１３７】
本発明によれば、シリコーン組成物に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート等の熱可塑性基材（本発明の方法は熱硬化が不要なので、これらは本発明の方法によって特に有利に処理できる）、ポリ乳酸、ポリカーボネート等の天然生分解性ポリマー、エンドレス発泡プロフィール等の発泡押出物等のプラスティック発泡品等の他の材料を合わせて共押出物とすることも可能である。
本方法は押出成形物が成形工程の直後に置かれるプラスティックボックスの封止体の製造方法を提供する。
【０１３８】
本発明の方法及び本発明の押出ラインにおける照射手段として、好ましくは波長１８０〜６００ｎｍ、より好ましくは波長１９０〜５００ｎｍの光を発する通常の照射ユニットを用いる。光活性硬化性組成物が、アントラセン、キサントノン、アントラキノン誘導体から選択される適当な感光剤又は光開始剤を含む場合、波長１８０〜７００ｎｍの光を発する照射源を用いることもできる。ベンゾフェノン等の市販の感光剤を添加すると長波長での活性化が可能になり、又は光の収率が良くなる。照射源として好ましくはＵＶ照射源が光活性に用いられ、フラッシュランプとして作用可能なキセノンランプ、非ドープ又は鉄若しくはガリウムドープのマーキュリーランプ、ブラックライトランプ、エキシマレーザー及びＬＥＤから選択される。光照射強度（照射量×体積単位当たりの暴露時間）は、選択した方法、組成物、組成物温度を考慮して選択し、十分な処理時間を与えるように選択する。本発明の照射工程では市販の照射源を用いることができる。このような照射源は例えば消費電力が０．５〜２０ｋＷであり、照射ユニットの長さが５ｃｍ〜１ｍである。照射時間を長くするために、１より多い照射ユニットを直列に並べて配置することもできる。さらに反射体を放射状に取り付けると、光収率を高めることができる。押出成形物と光源の距離は好ましくは１ｃｍ〜１００ｃｍである。平均暴露時間（照射ユニットを通過するのに必要な時間）は、例えば１秒以上であり、好ましくは２〜５０秒である。
【０１３９】
照射ユニットの後に設ける、任意に使用可能な追加の加熱手段としては、通常のもの、即ち熱気室、ストリップヒーター、ヒートラジエーターユニット、加熱マントル等が挙げられる。
【０１４０】
１以上の搬送手段、１以上の包装手段、及び／又はエンドレス押出物を切断する切断手段を用いることもできる。
【０１４１】
エンドレス押出物は、例えばコンベヤーベルトによって搬送し、最終的に切断及び／又は巻取及び／又は包装し、最終光硬化シリコーン成形品とする。
【０１４２】
本発明はさらに硬化シリコーン押出物を製造する連続押出方法を提供し、本方法は以下を含む：
・以下の成分を混合し、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
・得られた混合物を押出機に送り、
・前記混合物をダイを通して押出し、連続押出成形物を得、
・得られた押出物を照射ステージへ搬送し、
・前記押出物に波長１９０〜６００ｎｍの光を照射し、連続硬化シリコーン押出成形物を得、
・前記連続硬化シリコーン押出成形物を回収し、及び
・任意に、前記連続硬化シリコーン押出成形物を切断する。
【実施例】
【０１４３】
実施例１
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ペンダントビニルメチルシロキシ単位０．２ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が２０×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ８０００）であるポリジメチルシロキサン７５重量部及び末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ペンダントビニルメチルシロキシ単位０．０８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が２０×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ８０００）であるポリジメチルシロキサン２５重量部（成分（ｉ））、６重量％オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ３６重量部（成分（ｖ））、ＯＨ含量が６．５重量％であるα，ω−ポリジメチルシロキサンジオール１重量部、テトラメチルジビニルジシラザン０．１５重量部、メトキシ含量が７重量％であるα，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン１重量部（これら３成分は成分（vi））を、２ブレードニーダーで１１０℃で９０分間混合し、揮発性物質を２０ｍｂａｒの減圧下、１８０〜１９０℃で２時間蒸発させる。
【０１４４】
続いてこの混合物を１５分間冷却して６５℃とした後、この組成物に、ＳｉＨ含量が８．９ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４５ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシで末端キャップしたポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分(iii)）０．８５重量部を加える。混合物に、暗所又はフィルターにかけたライト（黄色光）下で、η５−メチルシクロペンタジエニル−トリメチル−白金（成分（iv））を、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属として４ｐｐｍ白金金属加え、１０分間混合する。
従って、組成物は成分（ｉ）〜（iii）中に０．２０ｍｏｌ％のＭｖｉ基とＤｖｉ基を有し、隣接ビニル基含量の計算値は０．０００４３ｍｏｌ％である。
【０１４５】
次に、触媒を含む混合物を光活性化し、ＲｈｅｏｍｅｘとＲｈｅｏｃｏｒｄ ＥＵ３Ｆａ．Ｈａａｋｅ（スクリュー径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１４）を組み合わせた１軸スクリュー押出機で、２４ＲＰＭ（回転／分）で押出し、以下の条件下で硬化した。
押出成形物は、バルブ長１０ｃｍ、出力２．４ｋＷの鉄ドープＵＶランプを、押出速度１．５ｍ／分で通過した。
【０１４６】
成形品は、外径５ｍｍ、内径３ｍｍのチューブとした。押出品である連続ストランドは照射チャンネルの後方約１ｍで回収した。透明エラストマー押出チューブはほぼ完全に硬化し、問題なく巻取、保存できた。押出しストランドのＤＩＮ５３５０１による硬度は、同じ組成物を２５℃で日光にさらした後１２時間ＵＶ光に６０秒間さらして得た６ｍｍのテストシートの硬度とほぼ同一であった。３×２ｍｍシートのチューブの硬度を測定した結果、４６°ショアＡ硬度であった。
【０１４７】
押出速度は６．１ｍ／分まで上げることができ、この速度では押出ストランドはまだ押出成形物の変形を防ぎ、巻取りができるほどの架橋である。続く室温での保存中、数分後にストランドは完全に硬化する。従って、本発明の方法において、架橋工程を開始することのみに照射が基本的に必要とされ、これは押出速度を速くすることを可能とする。このことはシリコーンエラストマーの工業的生産において大きな利点である。押出速度は、照射強度及び／又は照射ユニット長さを増すことによってさらに速くすることができる。
【０１４８】
特定の厚さの押出物について、連続押出に適した照射時間を調べるために、実施例１のシリコーン組成物を厚さ２〜６．４ｍｍのシートに成形し、照射時間を変えて同一のＵＶランプで照射を行った。硬化シートの物理特性を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
必要な照射時間は押出ししようとする物品の厚さに強く依存しないことが表１から分かる。
【０１５１】
実施例２
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．４２ｍｏｌ％、即ち全ビニル基に対して０．４５ｍｏｌ％（０．０６０９ｍｍｏｌ／ｇ）を有し、２５℃の粘度が１１×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝６５００）であるポリジメチルシロキサン１００重量部を成分（ｉ）として用い、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ４５重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が７．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン６．５重量部（成分（vi））、ヘキサメチルジシラザン０．５重量部（成分（vi））を加えて組成物とする。
【０１５２】
全成分（ｉ）、（ｖ）、（vi）をニーダーで１２０℃で９０分間混合し、その後揮発性物質を１６０℃で１２０分間蒸発させ、外部から濃縮した。
【０１５３】
６５℃に冷却後、この組成物と、ＳｉＨ基含量が７．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４０ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端のポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン１重量部を１５分間混合した。
【０１５４】
上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。
【０１５５】
組成物中のビニル基の全量は０．４５ｍｏｌ％であり、成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値は０．００２０ｍｏｌ％である。
【０１５６】
外径５ｍｍ、内径３ｍｍのチューブを、２４ＲＰＭ、押出速度１．７ｍ／分で押出すことができた。ムーニー粘度を測定した結果、ＭＩ０／ＭＩ４＝３４／３２単位であった。光活性化又は触媒（iv）を省略した場合、未硬化チューブはダイでの成形工程後に１分超その形態を維持した。
【０１５７】
組成物は実施例１と同じ条件下で押出すことができた。押出品としての連続成形ストランドは、照射チャンネルの後方約１ｍで回収できた。透明エラストマー押出チューブはほぼ完全に硬化し、問題なく巻取、保存できた。
【０１５８】
この組成物の厚さ２ｍｍのテスト成形シートを、長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの鉄ドープＵＶランプに、シートとの距離４ｃｍで５秒及び１０秒暴露した。３×２ｍｍシートの硬度を測定した結果、２０°及び２２°ショアＡ硬度であり、各２ｍｍシートでは３３°／３５°であり、これは組成物は押出操作に適した照射時間後に硬化可能であることを示す。
【０１５９】
実施例３
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．０８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が２０×１０３Ｐａ．ｓであるポリジメチルシロキサン１００重量部を成分（ｉ）として用い、６重量％オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ２９重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が６．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン１重量部（成分（vi））を加えて組成物とする。
【０１６０】
全成分（ｉ）、（ｖ）、（vi）をニーダーで５０〜６５℃で９０分間混合し、ＳｉＨ基含量が８．９ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４５ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシで末端キャップしたポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分(iii)）１．３重量部を加えてさらに１５分間混合する。続いて、上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金（成分（iv））を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。可溶成分（ｉ）〜（iii）中のビニル基の全量は０．１１ｍｏｌ％であり、成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値は０．０００１２ｍｏｌ％であった。
【０１６１】
ダイを通して組成物を押出速度２．４ｍ／分で押出し、外径５ｍｍ、内径３ｍｍのチューブを成形し、続いて、下流の長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの水銀ドープＵＶランプを通過させた。外径５ｍｍ、内径３ｍｍの大きさのチューブは、光活性化又は触媒（iv）を省略した場合、ダイでの成形工程後に１分超その形態を維持した。
ＵＶチャンネルを通過後、押出したチューブはほぼ完全に硬化し、問題なく保存できた。
【０１６２】
実施例４
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．１８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が１６×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝７５００）であるポリジメチルシロキサン１００重量部を成分（ｉ）として用い、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ４５重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が７．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン６．５重量部（成分（vi））、ヘキサメチルジシラザン０．５重量部（成分（vi））を加えて組成物とした。
【０１６３】
全成分（ｉ）、（ｖ）、（vi）をニーダーで１２０℃で９０分間混合し、その後揮発性物質を１６０℃で１２０分間蒸発させ、外部から濃縮した。
【０１６４】
６５℃に冷却後、この組成物と、ＳｉＨ基含量が７．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４０ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端のポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分（iii））１重量部を１５分間混合した。
【０１６５】
上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。
【０１６６】
成分（ｉ）〜（iii）中のビニル基の全量は０．２１ｍｏｌ％であり、ＣＤＣｌ３に溶解する成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値は０．０００４４ｍｏｌ％である。
【０１６７】
組成物は実施例１と同じ条件下で押出すことができた。連続成形チューブは照射チャンネルの後約１ｍで回収した。透明エラストマー押出チューブはほぼ完全に硬化し、問題なく巻取、保存できた。
【０１６８】
この組成物の厚さ２ｍｍのテスト成形シートを、長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの鉄ドープＵＶランプに、シートとの距離４ｃｍで５、１０及び１２０秒間暴露した。３×２ｍｍシートの硬度を測定した結果、３６°，３８°及び４７°ショアＡ硬度であり、各２ｍｍシートでは４４°，４５°及び５１°ショアＡ硬度であり、これは組成物は押出操作に適した照射時間後に硬化可能であることを示す。ムーニー粘度を測定した結果、ＭＩ０／ＭＩ４＝３９／３３単位であった。
【０１６９】
この材料を実施例１と同じスクリュー径を有する実験室の押出機にセットした場合、実施例１と同じ大きさのチューブを連続成形することができた。押出速度は１．７ｍ／分であった。実施例１と同じランプに暴露した押出チューブには、粘着性の感触がほとんどない。ダイ通過後に成形チューブの光活性化又は触媒（iv）の添加を省略した場合、ダイ後に成形した形状は１分超その形態を維持した。
【０１７０】
実施例５
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．１８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が１６×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝７５００）であるポリジメチルシロキサン８５重量部、末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３５ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位５．４ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が１０×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝６０００）であるポリジメチルシロキサン１５重量部を成分（ｉ）として用い、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ４５重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が７．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン６．５重量部（成分（vi））、ヘキサメチルジシラザン０．５重量部を加えて組成物とする。
【０１７１】
全成分をニーダーで１２０℃で９０分間混合し、揮発性物質を１６０℃で１２０分間蒸発させ、外部で凝縮させた。
【０１７２】
６５℃に冷却後、この組成物と、ＳｉＨ基含量が７．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４０ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端のポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分（iii））２．７重量部を１５分間混合した。
【０１７３】
上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。
【０１７４】
成分（ｉ）〜（iii）中のビニル基の全量は０．９９ｍｏｌ％であり、成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値（成分（ｉ）〜（iii）の混合物中の各ポリマーにおける濃度の合計）は０．０４５ｍｏｌ％であった。
【０１７５】
この組成物の厚さ２ｍｍのテスト成形シートを、長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの鉄ドープＵＶランプに６０秒暴露した。テストシートはある程度硬化するが、標準的方法では硬度を測定できなかった。
【０１７６】
２回目で照射時間を１５０秒に延長し、６０秒の場合と比較してチューブはより弾性になるが、十分硬化していなかった。
【０１７７】
実施例５は、一定時間の照射で達成される架橋度は、隣接アルケニル基の含量に依存することを示す。従って押出ラインにおける架橋に必要な照射時間を減少するために隣接アルケニル基の含量が少ないことが好ましい。
【０１７８】
実施例６
触媒（iv）の濃度を変更し、成分（ｉ）〜（iii）に対して８ｐｐｍ白金とした他は実施例１と同様に行った。Ｌ／Ｄ１０．５：１、スクリュー径６．３５ｃｍ（２．５インチ）、圧縮比／行程２．６：１、ベルトスピード４ｍ／分（１３ｆｔ／分）のシングルスクリュー押出機を用い、出力２．８２ｋＷ（１インチ当たり０．４７ｋＷ）の１５．２ｃｍ（６インチ）鉄ハライドランプを通過させて組成物を押出し、外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ（０．３７５／０．１２５インチ）の大きさのチューブとした。押出物はある程度硬化するが依然として粘着性である。
【０１７９】
実施例７
触媒（iv）の濃度を変更し、１６ｐｐｍ白金とした他は実施例６と同様に行った。ベルトスピード７ｍ／分（２３ｆｔ／分）、１５．２ｃｍ（６インチ）、１インチ当たりの出力０．４７ｋＷの鉄ハライドランプを通過させて組成物を押出し、外径１６ｍｍ、内径３ｍｍ（０．６２５／０．１２５インチ）の大きさのチューブとした。押出物はほぼ完全に硬化し、４６°ショアＡ硬度であり、粘着性はない。
【０１８０】
実施例８（比較例）
末端ビニルジメチルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサン（ｉ）を、２５℃の粘度が１ｋＰａ．ｓ、シロキシ単位の数平均が２５００であるポリジメチルシロキサンに変えて、実施例４の組成物を混合した。
【０１８１】
実施例１と同じ大きさのチューブを成形するために、この材料を実施例１の実験室の押出機にセットしたとき、２４ＲＰＭ、押出速度２．１ｍ／分が達成できた。
【０１８２】
しかし、光硬化していないチューブの形状は維持することができず、押出機の成形ダイの後１ｃｍ（成形ダイ通過後２秒以内に対応）で崩壊し、フラットなストランドになった。ムーニー粘度を測定したところ、ＭＩ４は１９単位であった。
【０１８３】
未硬化チューブの表面は、実施例４又は２の未硬化チューブよりも粘着性である。この比較例は、硬化工程中、成形した形状を維持するために、連続成形工程のポリマー（ｉ）の粘度（即ち鎖長）が最小でなければならないことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品特に押出品の連続製造方法、及びこの方法における、可視光又はＵＶ光によって硬化を開始するシリコーンゴム組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコーンゴムポリマーは、ケイ素原子に結合した一定量のビニル基を有するポリジメチルシロキサンを含む。
【０００３】
公知の工業的押出方法では、ゴム組成物を高反応性過酸化物又はシリコーン水素化物架橋剤及び金属触媒によって熱硬化させ、連続押出成形品とする。しかし、このような押出成形品の製造方法の条件には多くの制限がある。
【０００４】
熱硬化するシリコーン組成物は一定時間の加熱を必要とするので、適度な時間で十分に硬化させるために、十分な押出品温度にするために押出速度及び場合によっては押出物の厚さが制限される。従って、従来の熱硬化性ゴムの製造方法は、押出ライン全体を高温にするか、表面温度を高レベルに上げるための長い経路を備えなければならない。
【０００５】
さもなければ、硬化が完全でないと、連続成形品は保存、さらに切断又は包装のためにロール等に連続して巻き取ることができない。
【０００６】
従って、高速で十分に硬化させるため、オーブン、ソルトバス、スチームチャンバー又はチャンネル等の通常用いられる加熱手段の長さは、２０ｍまでになる。
【０００７】
熱硬化方法の他の問題は、近年のシリコーンゴム押出方法においてビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、２−モノクロロ又は４−クロロベンゾイルパーオキシド等の高反応性過酸化物を硬化用触媒として用いることによって生じる。このような触媒は、硬化時にクロロ安息香酸等の副生成物を不可避的に生じ、これは、いわゆる加硫戻りにより硬化ゴムの機械的特性を弱める場合がある。この作用は成形品の密封、圧縮歪み及び動的抵抗に悪影響を与える。他の問題点は、微量の副生成物として生成するビフェニルであり、ビフェニル又は他の副生成物の悪臭である。このような副生成物を分離するために、例えば一般食品及び健康に関する政府の要求を順守するために、さらなる処理、遅延及び費用を伴う追加の２次的な硬化後の操作が必要となる。
【０００８】
さらに、金属触媒と過酸化物を含む反応性組成物の有効期間又はポットライフは、室温での保存条件下で制限される。早期硬化によって開始するスコーチ等の悪影響なしで押出しができる保存期間は、この時間によって制限される。悪影響としては、押出後の粗い表面又はダイ膨張等が挙げられ、最終的に高レベルのスコーチが押出速度を低減する。
【０００９】
適切な硬化速度の過酸化物を含む系は、２５℃でのポットライフ時間が最大１ヶ月であり、一方金属触媒系では保存期間は１〜１０時間しかない。従って後者の場合、しばしば２成分系として設計され、最終的な１成分反応性質量組成物は押出直前に製造する。室温以下での冷却保存によってスコーチ時間を延長する場合もある。
【００１０】
さらに、熱硬化系について現在好まれる成形方法では、オーブンの壁温を５００℃まで上げることができるが、通常は２５０℃〜４５０℃である。従って、物品の表面温度は１００〜３５０℃付近であり、内部で停止した場合５００℃まで上昇する。このような場合、この温度によりシリコーンゴムは破壊され、硬い灰様物質と他の揮発性酸化物になる。また、押し出したシリコーンゴム組成物を硬化するためには高温レベルを必要とするが、このため、特に熱処理チャンネルで停止した場合のシリコーンゴムの熱分解を考慮して、十分な換気が必要となる。
【００１１】
また、シリコーン組成物の温度勾配が強く熱伝導率が低いと、押出品の加硫戻りと表面脆化を生じ、これは僅かな伸長でのひび割れといわゆる加硫戻りの原因となり、さらに脱重合を引き起こす。加硫戻りは、例えば、高温下で特に肉厚ポリマー物品に含まれる水や有機酸等の分解物が反応することで、ネットワークの弱体化又は脱重合化が起こることを意味する。
【００１２】
肉厚品の表面温度は３００℃超まで上げることができる一方、物品内部ははるかに低い温度であるため肉厚品内部は完全に硬化しない。
【００１３】
押出物表面の劣化の可能性を考慮すると、高温にすることでは不完全硬化を補うことはできない。従って、押出物がオーブンに留まる時間を長くするために押出速度を遅くする必要があり、即ち効率は下がる。
【００１４】
熱硬化方法の他の問題は、例えばシール、絶縁体又は被覆材等と他の材料の共押出物を作成するときに生じる。被覆ケーブルの製造がその一例であり、最終被覆材は下部基材、例えば絶縁ケーブルとスムーズに接触すべきである。被覆材の下に封入された空気が強く加熱されゴムが未硬化の場合、ケーブルと被覆材の間に気泡が生じる場合がある。この場合だけでなく通常の肉厚品の押出しの場合にも、特に高温下で押出速度が遅いことに起因して気泡又は微小気泡が問題となる場合がある。従って、高温で押出速度が遅すぎる場合、気泡及び熱収縮は一般的な課題である。
【００１５】
シリコーンゴムからなる成形品の連続製造の従来技術において、公知の他の方法はガンマ放射（波長０．５ｎｍ未満）等のイオン化高エネルギー放射又は加速電子放射（ファンデグラーフ発電機）を利用する。このような方法では、押出条件下、即ち短い停滞時間で、十分な硬化速度が得られず、照射源のために高い投資が必要となる。
【００１６】
例えば、特許文献１は、様々な官能基を有するポリジメチルシロキサンをアンモニア又はアミン存在下で高エネルギーイオン化放射で硬化させる方法を開示する。特許文献２は、特定のシリカを用いたとき無着色シリコーンゴムを周波数３０００〜１００００ＭＨｚ（波長３〜１０ｃｍ）のマイクロ波で熱硬化させる方法を教示する。特許文献３は、シグマ白金触媒及び最大粘度１０Ｐａ．ｓのポリマーを含み、コーティング、鋳込み、成形部品に有用な光硬化性シロキサン組成物を開示する。
【００１７】
特許文献４は、ｐｉ−配位子として環式又は二環式ジエンを有する白金触媒を含むポリオルガノシロキサン組成物を開示し、これは鋳込み、様々な押出し及び成形方法に有用な熱硬化性シリコーンゴムのポットライフを延長することができる。
【００１８】
特許文献５は、シグマ白金触媒及びフリーラジカル光開始剤を含むポリジメチルシロキサンを開示する。このポリジメチルシロキサンの鎖長は最大約３０００ジオルガノ単位である。
【００１９】
従来技術で公知の光硬化性シリコーン組成物は、低粘度組成物であるか又は硬化速度が遅すぎて効率的に工業的押出方法で用いることができない。
【００２０】
最小の「生強度」が、硬化装置から押出ダイを出た未硬化押出成形ストランドを引き出すための前提条件である押出方法では、低粘度ポリマー、即ち短鎖長ポリマーを含むポリシロキサン組成物は用いることができない。成形品の形状もまた押出品が硬化するまで維持することができない。
【００２１】
他の光硬化性シリコーン組成物は、アクリレート、エポキシド、チオール等の有機官能基をベースとし、これらからは熱処理後に安定した機械特性や室温での良好な機械特性を有する硬化シリコーンゴムは得られず、十分な硬化速度も得られず、またこれらは悪臭を発する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４，４９０，３１４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４６，９３２号明細書
【特許文献３】国際公開第０６／０１０７６３号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／１３５６８９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３７６，５６９号明細書
【発明の概要】
【００２３】
上記の先行技術の問題を解決するために、以下の工程を含む連続硬化シリコーン成形品を製造する連続方法が提供される、
ａ）成形装置において、（ｉ）〜（vi）を含む混合物を連続成形してシリコーン成形品を製造する成形工程、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意（optionally）成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
ｂ）光活性遷移金属触媒を光活性化する１以上の照射工程、
ｃ）任意（optionally）工程である、１以上の熱処理工程、
ｄ）任意工程である、１以上の混合工程、
ｅ）任意工程である、１以上の、連続硬化シリコーン成形品の切断及び／又は巻取及び／又は包装工程。
【００２４】
本発明の連続方法は、バッチプロセスと対照的に、ダイを通したエンドレスな（連続的な）成形品（連続物品であるチューブ、プロファイル、ストランド、絶縁体等）の製造に関する。型を満たし、硬化後に型から物品を取り出すことにより非連続的に製造された物品とは対照的なものである。
【００２５】
本発明の方法の成形工程ａ）で用いる成分（ｉ）は、３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の直鎖状分子の数平均分子量が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００２６】
好適な架橋密度を与えるため、好ましくは、成分（ｉ）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは５以上、より好ましくは１０以上のアルケニル基を有する。
【００２７】
好ましくは、成分（ｉ）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは最大１００、より好ましくは最大５０のアルケニル基を有する。さもなければ、ポリオルガノシロキサンの反応性が低下するおそれがある。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）の好ましい粘度範囲は１．５ｋＰａ＊ｓ以上、より好ましくは５ｋＰａ＊ｓ以上、より好ましくは１０ｋＰａ＊ｓ以上、より好ましくは１５ｋＰａ＊ｓ以上（２５℃、せん断速度１ｓ−１）である。成形、特に押出成形する（以下、「混合物の成形」特に「混合物の押出成形」という）混合物が好適な粘度（生強度）となるために、このような粘度が好ましい。
【００２９】
３以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）は、ペンダントアルケニル基及末端アルケニル基を有してもよい。本発明における「ペンダントアルケニル基」は、Ｒ（アルケニル）ＳｉＯ（Ｄアルケニル）又は（アルケニル）ＳｉＯ３／２（Ｔアルケニル）基のアルケニル基を意味する。本発明における「末端アルケニル基」は、Ｍアルケニル基のアルケニル基を意味する。平均的ポリオルガノシロキサン（ｉ）は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上のペンダントアルケニル基を有する。最も好ましくは、２つの末端アルケニル基及び１以上のペンダントアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）を用いる。
【００３０】
このようなポリオルガノシロキサン（ｉ）、特に１以上、好ましくは３以上のペンダントアルケニル基と、任意に２以上の末端アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）を本発明の連続成形、特に押出成形工程で用いると、照射により十分な架橋密度を通常得られる。即ち、変形後の永久変形が少なく、回復性が高い満足な機械特性を通常得られる。
【００３１】
３以上のアルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン（ｉ）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位Ｐｎの数平均が３０００以上であり、より好ましくは３５００以上であり、より好ましくは４０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜１２０００である。Ｐｎは以下の式で求められる。
Ｐｎ＝（Ｍｎ／繰り返しシロキシ単位の分子量）
Ｍｎは数平均分子量であり、シロキシ単位１０以下の低分子量ポリオルガノシロキサンはカウントされない。これらの低分子量ポリオルガノシロキサンは主に環状ポリオルガノシロキサンからなる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）、特に好適な粘度を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）は、本質的に直鎖状であり、即ちＭ及びＤ単位からなる。
しかしながら、これら直鎖状ポリオルガノシロキサン（ｉ）の他、シロキシ単位の数平均が約１０００未満である低分子分岐アルケニルポリオルガノシロキサンを、ある程度、特に成形する混合物全体の３０重量％未満まで用いてもよい。このような分岐アルケニルポリオルガノシロキサンは、成分（ii）に含まれる。これら低分子分岐アルケニルポリオルガノシロキサンは、架橋密度を向上するために、成形する混合物の一部としてよい。
【００３３】
直鎖状ポリオルガノシロキサン（ｉ）のアルケニル基の平均含量は好ましくは、直鎖状ポリオルガノシロキサン（ｉ）中のケイ素原子数に対して約０．０２〜１．５７モル％Ｓｉアルケニル基であり（約０．００３〜約０．２１ミリモル／ｇ ＳｉＶｉに対応）、より好ましくは０．０８〜０．７モル％（約０．０１〜０．０９５ミリモル／ｇ ＳｉＶｉに対応）である。アルケニル含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定する（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（ｅｄ．）：Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９１ Ｖｏｌ．１１２ ｐｐ．３５６ ｅｔ ｓｅｑ． ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｅｄ． ｂｙ Ｊ．Ｄ． Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ）。
【００３４】
好ましいポリジオルガノシロキサン（ｉ）は一般式（Ｉ）で表わすことができる。
Ｒ（３−ｘ）Ｒ１ｘＳｉＯ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ａ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ（３−ｘ）Ｒ１ｘ （Ｉ）
ｘは好ましくは０，１，２又は３であり、好ましくは１である。
ａは平均値であり、０〜１００であり、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。
ｂは平均値であり、３０００〜１２０００であり、好ましくは３５００であり、より好ましくは４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１１０００であり、より好ましくは６０００〜１００００である。
ただし、一般式（Ｉ）のポリジオルガノシロキサン（ｉ）は３以上のアルケニル基を有する。
【００３５】
Ｒは飽和有機基であり、好ましくは置換又は無置換の炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−、又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０のシクロアルキル又はＣ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールであり、これらラジカルＲは１以上のＦ原子で置換されてもよく及び／又は１以上の−Ｏ−基を含んでもよい。
【００３６】
Ｒ１は置換又は無置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニルラジカルであり、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−又は環状Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル、ビニル、アリル、ヘキシル、Ｃ６〜Ｃ３０のシクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、ノルボルネニルエチル、リモネニル、Ｃ８〜Ｃ３０のアルケニルアリール等の置換又は無置換のアルケニル含有炭化水素ラジカルから選択され、１以上の−Ｏ−原子が存在してもよく（エーテルラジカルに相当する）、ラジカルは１以上のＦ原子で置換されてもよい。
【００３７】
好適な１価の炭化水素ラジカルＲの好ましい例として、アルキル基、好ましくはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１０Ｈ２１基、シクロヘキシルエチル等の脂環基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。好適な１価のハロゲン化炭化水素ラジカルＲは、特にＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（ｎは１〜１０である）で表わされ、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−である。好適なラジカルは３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３８】
特に好ましいラジカルＲとして、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等が挙げられる。
【００３９】
好ましいラジカルＲ１は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、リモネニル、ノルボルネニルエチル、エチリデンノルボルニル、スチリル等の基であり、特に好ましくはビニルである。
【００４０】
本発明によれば、成形架橋した又は硬化したシリコーンゴム物品の引張強度、引き裂き伝播抵抗等の機械特性を向上させるために、アルケニル含量が異なる、好ましくはビニル含量が異なるポリオルガノシロキサン（ｉ）の混合物を用いることができる。
【００４１】
本発明によれば、伸長、引き裂き強度、永久変形等の十分な機械的特性を好適に調整するため、例えば、ビニルリッチなポリオルガノシロキサン（Ｉ’）とビニル不足のポリオルガノシロキサン（II’）（ビニルリッチなポリオルガノシロキサンよりもビニル基の含量が少ない）を重量比１００：０．５〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：１で含む混合物を、用いることができる。
【００４２】
さらに、３以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（ｉ）に加えて、末端シロキシ基それぞれに１つのアルケニル基を有し、本質的に直鎖状の、アルケニルで末端キャップしたポリオルガノシロキサンを用いることもできる（成分（ii）の１つ）。このようなアルケニルポリジオルガノシロキサンは２つのアルケニル基を有し、例えば以下式（II'）で表わされる。
Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ２Ｒ１ （II'）
ｕは平均値であり、３０００〜１２０００であり、好ましくは５０００〜１１０００であり、より好ましくは６０００〜１００００である。
ＲとＲ１は上記式（１）と同じである。
【００４３】
末端シロキシ基それぞれに１つのアルケニル基を有し、アルケニルで末端キャップした、これら直鎖状ポリオルガノシロキサンを添加すると、本発明の方法により得られた硬化連続成形シリコーン物品の伸長、引き裂き強度を最大化するのに有用な場合がある。
【００４４】
架橋速度と架橋密度のバランスが良好な、成形、硬化のためのシリコーン混合物を得るため、成形する混合物中の全てのポリオルガノシロキサン（成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンに限らない）のアルケニル（特にビニル）含量は可能な限り高くすべきであり、特に０．０３ｍｏｌ％Ｓｉアルケニル以上（０．００４ｍｍｏｌ／ｇ ＳｉＶｉ以上に対応）にすべきである。
【００４５】
同時に、しかしながら、２５℃でＣＤＣｌ３に溶解する成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物における、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定した隣接アルケニル基の含量は、好ましくは０．０２５ｍｏｌ％未満である。
【００４６】
本発明において「隣接アルケニル基」は、２つの隣り合うケイ素原子に結合するアルケニル基を表す。
【００４７】
成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物における隣接アルケニル基の含量は（Ｍａｒｉｓ Ｊ． Ｚｉｅｍｅｌｉｓ ａｎｄ Ｊ．Ｃ． Ｓａａｍ， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ １３２ｎｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ， Ｏｈｉｏ Ｏｃｔｏｂｅｒ ６−９ｔｈ， １９８７）に従い、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定する。
【００４８】
特に、成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物は、硬化光に晒すことなく、未硬化混合物３０重量％及びＣＤＣｌ３７０重量％の重量比で、ＣＤＣｌ３と混合する。その後任意で混合物を遠心分離する。この分散物に０．８重量％のＣｒ（ＡｃＡｃ）３を加え、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法測定する。
【００４９】
成分（ｉ）中の隣接Ｓｉアルケニル基の含量も同様に測定する。
【００５０】
未硬化混合物の隣接Ｓｉアルケニル基濃度の測定方法を、ケイ素原子に結合した好ましいビニル基を例にして説明する。本発明の好ましい実施形態である、隣接ビニル基を有するケイ素原子は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法において−３５．４７〜−３４．８９ｐｐｍのケミカルシフトを有する。従って、隣接Ｓｉビニル基のモル濃度は以下の方法で計算する：
（−３５．４７〜−３４．８９ｐｐｍにおけるＳｉ原子の積分）／（全Ｓｉ原子の積分）×１００％。
【００５１】
また、本発明の実施、特に、硬化性混合物の製造において、隣接Ｓｉアルケニル基、特にビニル基の含量を計算して、隣接Ｓｉアルケニル、特にビニル基の含量を以下のように調節することが可能である：
この方法は以下の式に従う。
（ｍｏｌ％Ｓｉ隣接ビニル）＝（ｍｏｌ％Ｓｉビニル×ｍｏｌ％Ｓｉビニル）
Ｓｉビニルは以下のように決定する。
混合物中のアルケニル含有ポリオルガノシロキサンそれぞれについて、ビニル基Ｓｉビニルの含量は１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定し、隣接Ｓｉアルケニル基の含量は以下の式により決定する。
（ｍｏｌ％Ｓｉ隣接ビニル）＝（ｍｏｌ％Ｓｉビニル×ｍｏｌ％Ｓｉビニル）
【００５２】
次に、個々の隣接Ｓｉビニル含量（ｍｏｌ％）を、それぞれのアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの相対的重量（％）（アルケニル含有ポリオルガノシロキサンの全重量に対して）と掛け、その合計を１００で割る。例えば、硬化性混合物中に３つのアルケニル含有ポリオルガノシロキサン×１、×２、×３があり、隣接Ｓｉビニル含量（ｍｏｌ％Ｓｉ隣接ビニル）はそれぞれ０．０３，０．０５，０．１ｍｏｌ％であり、重量％はそれぞれ２０，３０，５０ｗｔ％である場合、Ｓｉ隣接ビニルは以下のように求める。
（０．０３×２０＋０．０５×３０＋０．１×５０）／１００＝
（０．６＋０．１５＋５）／１００＝０．０５７５ｍｏｌ％
【００５３】
第１の近似として、この方法で計算された隣接Ｓｉアルケニル基の含量は、上記で説明した２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により測定した隣接Ｓｉアルケニル基の含量の調節に用いることができる。
【００５４】
成形する混合物中の全ポリオルガノシロキサンのアルケニル含量が０．０３ｍｏｌ％未満であると、架橋密度が低すぎて十分な機械特性を得られない恐れがある（即ち、永久変形と伸長が大きすぎる恐れがある）。
【００５５】
２５℃でＣＤＣｌ３に可溶な成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物の一部の隣接Ｓｉ−アルケニル基の含量が０．０２５ｍｏｌ％超であると、経済的な押出ライン速度を確保するのに、硬化速度が低すぎる恐れがある。隣接アルケニル基の含量を多くすることも可能だが、高い触媒濃度が必要となり、これもまた経済的側面から好ましくない。しかしながら、高いポットライフが求められる特定の状況下では、隣接アルケニル基の全含量を０．０２５ｍｏｌ％超に調節してもよい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）の隣接アルケニル基の含量はより好ましくは、０．０１ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％未満である。
【００５７】
本発明において、ポリオルガノシロキサン（ｉ）以外のアルケニル置換のポリオルガノシロキサンは成分（ii）であり、上記のようにそれぞれの末端シロキシ基に１つのアルケニル基、即ち２つのアルケニル基を有し、アルケニルで末端キャップした、本質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン等であり、本発明の連続方法に従って成形する混合物中で用いることができる。このようなポリオルガノシロキサン（ｉ）以外のアルケニル置換ポリオルガノシロキサン（ii）として、例えばジオルガノシロキシ単位数が３０００未満のポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００５８】
隣接アルケニル基の含量が０．０２５ｍｏｌ％未満のポリオルガノシロキサン（ｉ）は、以下を用いた平衡重合反応によって調製することができる：塩基又は酸性触媒、様々な環状シロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサン、対称１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、他の比較的長鎖のシロキサンであって、トリアルキルシロキシ末端キャップ又はＳｉＯＨ末端基を有するもの。例えば、ビニルジメチルクロロシラン及び／又はジメチルジクロロシラン等の様々なアルキルクロロシランの加水分解物であり、他の例としてこれらから得られるトリアルキル末端シロキサン又はこれらと他のシロキサンとの混合物が挙げられる。
【００５９】
成分（iii）は、好ましくは式（III）で表される、直鎖、環状又は分岐のＳｉＨ−含有ポリオルガノシロキサンである。
［Ｍａ２Ｄｂ２Ｔｃ２Ｑｄ２Ｒ２ｅ２］ｍ （III）
式中、Ｍ＝Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ１／２、
Ｄ＝Ｒ３ＲＳｉＯ２／２、
Ｔ＝Ｒ３ＳｉＯ３／２、
Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり、
Ｒはｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールであり、これらラジカルＲはそれぞれ１以上のＦ原子で置換されてもよく、及び／又は１以上の−Ｏ−基を含んでもよい。
【００６０】
Ｒ３はＲ、Ｒ１又は水素である。ただし分子当り２以上のラジカルＲ３は水素であり、これらは１分子中で同時に生じてもよい、しかし、分子当り２以上のラジカルＲ３はケイ素原子に結合した水素である。Ｒは上記と同じであり、Ｒがメチル及びＲ１がビニルが好ましい。
【００６１】
Ｒ２は２価の脂肪族ｎ−、ｉｓｏ−、ｔｅｒｔ−又は環状Ｃ１〜Ｃ１４アルキレンラジカル、又はＣ６〜Ｃ１４アリーレン又はアルキレンアリールラジカルであり、それぞれ２つのシロキシ単位Ｍ，Ｄ，Ｔを架橋する。
ｍ＝１〜１０００
ａ２＝１〜１０
ｂ２＝０〜１０００
ｃ２＝０〜５０
ｄ２＝０〜１
ｅ２＝０〜３００である。
【００６２】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は好ましくは直鎖、環状又は分岐のポリオルガノシロキサンであり、そのシロキシ単位は好ましくはＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２，ＭＨ＝Ｒ２ＨＳｉＯ１／２，Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２，ＤＨ＝ＲＨＳｉＯ２／２，Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２，ＴＨ＝ＨＳｉＯ３／２，Ｑ＝ＳｉＯ４／２から選択される。これら単位は、好ましくはＭｅＨＳｉＯ単位及びＭｅ２ＨＳｉＯ０．５単位、適当な他のオルガノシロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位から選択される。
【００６３】
成分（iii）中のシロキシ単位は重合鎖において、ブロック又はランダムに互いに結合することができる。ポリシロキサン鎖の各シロキサン単位はＲ基のラジカルと同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
式（III）の数字は、数平均Ｍｎとして測定される平均重合度Ｐｎを表し、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定され、これらはポリハイドロジェンシロキサンに基づき、上記の粘度限定の範囲で分子量の異なる他の置換基を用いたシロキシ基に基づいて適宜調節できる。
【００６５】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は特に、上記数字の重合度の、式（III）で表される全ての液体、流動性及び固体重合構造でもよい。好ましくは、モル質量が約６００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリハイドロジェンシロキサン（iii）である。
【００６６】
好ましいポリハイドロジェンシロキサン（iii）は、式（IIIa）〜（IIIe）から選択される構造を有する。
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｐＳｉＲ２Ｈ （IIIa）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ （IIIb）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３ （IIIc）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３ （IIId）
｛［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］０−３［Ｒ３ＳｉＯ３／２］［Ｒ４Ｏ）ｎ２｝ｍ２ （IIIe）
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ４Ｏ１／２］ｎ２［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］０．０１−１０［Ｒ３ＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＲ３ＳｉＯ２／２］０−１０００｝ｍ２ （IIIf）
ｚ＝０〜１０００
ｐ＝０〜１００
ｚ＋ｐ＝ｂ４＝１〜１０００
ｎ２＝０．００１〜４
ｍ２＝１〜１０００
Ｒ４Ｏ１／２はケイ素上のアルコキシラジカルであり、Ｒ３は上記と同じである。
【００６７】
（IIIe）及び（IIIf）化合物の好ましい実施形態の例は、式［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）ｋＳｉＯ４／２］ｍ２で表わされるモノマーからポリマー化合物である。ｋは０．０１〜（２×ｍ２＋２）の整数又は小数である。
【００６８】
ＳｉＨの濃度はケイ素原子に関して好ましくは０．５〜１００ｍｏｌ％であり、又はポリハイドロジェンメチルシロキサンに基づき０．１〜１７ｍｍｏｌ／ｇであり、上記の粘度限定の範囲で、他の置換基を有するシロキシ基に基づき適宜調節できる。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態として、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）は、分子当り平均２つのＳｉ−Ｈ基を有する１以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii−１）、及び分子当り２を超えるＳｉ−Ｈ基を有する１以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii−２）からなる。この実施形態において、成分（iii）は２以上の異なるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）からなり、これらは高強度のシリコーンエラストマー成形品を与えるために異なる架橋構造を形成する。２官能基のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii−１）は、いわゆる鎖延長剤として働き、比較的高機能性（＞２）のポリハイドロジェンシロキサン（iii−２）は架橋剤として働く。本発明で用いられる成形用シリコーン組成物は好ましくは１以上の２官能性鎖延長剤（iii−１）と１以上の架橋剤（iii−２）を含む。
【００７０】
本発明のシリコーンゴム組成物の成分（iii−１）の好ましい構造の例として以下のような鎖延長剤（iii−１）が挙げられる。
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈ，
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３［（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２］
【００７１】
架橋剤（iii−２）としては以下のような化合物等が挙げられる。
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３、
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ、
（ＭｅＨＳｉＯ）ｐ、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉ、
ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３
ｐとｚは上記と同じである。
【００７２】
公知の鎖延長剤及び架橋剤からなるこの種の混合物は、例えばＵＳ３６９７４７３に記載されるように用いることができる。さらに好ましい実施形態において、成分（iii−１）及び（iii−２）の量は、（iii−１）及び（iii−２）を基にして、（iii−１）が０〜７０ｍｏｌ％であり、（iii−２）が３０〜１００ｍｏｌ％である。
【００７３】
硬化速度をさらに高める必要がある場合、例えば、アルケニルに対するＳｉＨの比率を高めること、又は触媒（iv）の量を多くすること、又はＨＭｅ２ＳｉＯ０．５単位を含むポリオルガノシロキサン（iii−２）の比率を高めることにより達成できる。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン（iii）は好ましくはシロキサン可溶であり、室温で液体であり、即ち好ましくはシロキシ単位が１０００未満であり、即ち好ましくは粘度が２５℃で４０Ｐａｓ未満であり、Ｄは１ｓ−１である。
【００７５】
主にＭｅＨＳｉＯ単位からなる成分（iii−２）の架橋剤の鎖の長さは、好ましくは３〜２００、特に好ましくは１５〜６０ＭｅＨＳｉＯ単位である。
【００７６】
主にＭｅ２ＳｉＯ単位及びＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位からなる成分（iii−１）の鎖延長剤の鎖の長さは、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜６０Ｍｅ２ＳｉＯ単位である。
【００７７】
本発明において、ＳｉＨの含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定する（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（ｅｄ．）：Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９９１ Ｖｏｌ．１１２ ｐｐ．３５６ ｅｔ ｓｅｑ． ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｅｄ． ｂｙ Ｊ．Ｄ． Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ）。
【００７８】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は、例えばＵＳ５５３６８０３で開示される酸平衡又は縮合方法等の公知の方法により調製することができる。ポリハイドロジェンシロキサン（iii）は、ヒドロシリル化反応触媒存在下、アルケニル基を少量含むシロキサンを用いたオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル化反応によって得られた反応生成物であってもよい。この反応生成物のＳｉＨ過剰含量は好ましくは上記の限定範囲内である。これにより、Ｒ２基等のアルケニル基により架橋されたオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）が得られる。
【００７９】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（iii）はさらに、例えばＵＳ４０８２７２６の５，６欄等に記載のヒドロキシ又はアルコキシシラン及びシロキサンを用いた、例えばオルガノハイドロジェンアルコキシシロキサン（iii）の縮合で生じる反応生成物であってもよい。
【００８０】
本発明によれば、成分（ｉ）及び任意の成分（ii）に対する成分（iii）の比を、Ｓｉ−アルケニル単位に対するＳｉ−Ｈのモル比が約０．５〜２０：１、好ましくは１〜３：１となるように選択すると好適である。
【００８１】
ポリハイドロジェンシロキサン（iii）の好ましい量は、成分（ｉ）及び任意の成分（ii）１００重量部に対して０．１〜２００重量部である。
【００８２】
加硫物特性、架橋密度、安定性、表面粘着性等の多くの特性は、Ｓｉ−アルケニル単位に対するＳｉＨ単位の比に影響される。
【００８３】
［光活性触媒成分（iv）］
成分（iv）の光活性触媒は、好ましくはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｒ又はＲｕから選択される１以上の金属を含む。光活性触媒は、好ましくは白金を含む。
【００８４】
成分（iv）は好ましくは有機金属化合物であり、即ち、炭素含有配位子又はその塩を含む。好ましい実施形態において、成分（iv）はシグマ−及びｐｉ−結合を含む金属炭素結合を有する。好ましくは、光活性触媒は１以上の金属炭素シグマ結合を有する有機金属錯体であり、さらに好ましくは、好ましくは１以上のシグマ結合アルキル及び／又はアリール基、好ましくはアルキル基を有する白金錯体化合物である。シグマ結合配位子としては特に、シグマ結合アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のシグマ結合アルキル、より好ましくはシグマ結合メチル基、フェニル基等のシグマ結合アリール基、トリアルキルシリル基等のシグマ結合シリル基が挙げられる。最も好ましい光活性触媒は、シグマ結合配位子、好ましくはシグマ結合アルキル配位子を有するη５−（任意に置換されてもよい）−環状ペンタジエニル白金錯体化合物等である。
【００８５】
光活性触媒はそのまま又は担体と共に用いることができる。触媒に用いることができる担体は、不適切に硬化を抑制せず又は光活性化に対して透明性を減少させない任意の固体物質である。キャリアは固体でも液体でもよい。固体のキャリアとしては例えば、シリカ、アルミナ、有機樹脂等が、液体のキャリアとしては、ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル、溶媒等が挙げられる。
【００８６】
光活性触媒は、十分なポットライフ、即ち上記成分を混合した後、ゲル化前までに処理時間がある触媒である。
【００８７】
光活性触媒の例として、ＵＳ４５３０８７９，ＥＰ１２２００８，ＥＰ１４６３０７（ＵＳ４５１００９４と、この中で引用される先行技術文献に対応する）又はＵＳ２００３−０１９９６０３等に開示されるη−ジオレフィン−σ−アリール−白金錯体、及びその反応性を例えばＵＳ４６４０９３９に開示されるアゾジカルボン酸エステル又はジケトナートを用いて調節できる白金化合物等が挙げられる。
【００８８】
光活性化可能な白金化合物はさらに、例えばベンゾイルアセトン又はアセチレンジカルボン酸エステル等のジケトンから選択されるリガンドを有するもの、及び光分解可能な有機樹脂に組み込まれた白金触媒から選択される。他の白金触媒として、例えばＵＳ３７１５３３４又はＵＳ３４１９５９３、ＥＰ１６７２０３１Ａ１、Ｌｅｗｉｓ，Ｃｏｌｂｏｒｎ，Ｇｒａｄｅ，Ｂｒｙａｎｔ，Ｓｕｍｐｔｅｒ，ａｎｄＳｃｏｔｔｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，２２０２−２２１３を挙げることができ、全てここに援用する。
【００８９】
光活性触媒は、Ｐｔ０−オレフィン錯体を用いて、適当な光活性化可能配位子を添加して、成形用シリコーン組成物中でその場で生成してもよい。
【００９０】
Ｐｔ０−オレフィン錯体は、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＭＶＩ２）の存在下、ヘキサクロロ白金酸又は他の白金塩化物の還元により調製することができる。
【００９１】
しかしながら、用いることのできる光活性触媒は上記の例に限定されない。
【００９２】
高い反応性と硬化速度の点から、特に好ましい触媒として以下に例示される（η５−環状ペンタジエニル）−トリアルキル−白金錯体等が挙げられる（Ｃｐはシクロペンタジエニルである）。
（Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）エチルジメチル白金
（Ｃｐ）トリエチル白金
（Ｃｐ）トリアリル白金
（Ｃｐ）トリペンチル白金
（Ｃｐ）トリヘキシル白金
（メチル−Ｃｐ）トリメチル白金
（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（フェニルジメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金
（Ｃｐ）ジエチルメチル白金
（Ｃｐ）トリイソプロピル白金
（Ｃｐ）トリ（２−ブチル）白金
（Ｃｐ）トリアリル白金
（Ｃｐ）トリノニル白金
（Ｃｐ）トリドデシル白金
（Ｃｐ）トリシクロペンチル白金
（Ｃｐ）トリシクロヘキシル白金
（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金
（フルオロ−Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）ジメチルベンジル白金
（トリエチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（ジメチルフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（メチルジフェニルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
（トリフェニルシリル−Ｃｐ）トリヘキシル白金
［１，３−ビス（トリメチルシリル）−Ｃｐ］トリメチル白金
（ジメチルオクタデシルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］テトラメチルジシロキサン
１，３−ビス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ジメチルジフェニルジシロキサン
１，３−ビス［（Ｃｐ）ジメチルフェニル白金］テトラメチルジシロキサン
１，３，５−トリス［（Ｃｐ）トリメチル白金］ペンタメチルトリシロキサン
１，３，５，７−テトラ［（Ｃｐ）トリメチル白金］ヘプタメチルテトラシロキサン
（メトキシ−Ｃｐ）トリメチル白金
（エトキシメチル−Ｃｐ）エチルジメチル白金
（メトキシカルボニル−Ｃｐ）トリメチル白金
（１，３−ジメチル−Ｃｐ）トリメチル白金
（メチル−Ｃｐ）トリイソプロピル白金
（１，３−ジアセチル−Ｃｐ）ジエチルメチル白金
（１，２，３，４，５−ペンタクロロ−Ｃｐ）トリメチル白金
（フェニル−Ｃｐ）トリメチル白金
（Ｃｐ）アセチルジメチル白金
（Ｃｐ）プロピオニルジメチル白金
（Ｃｐ）アクリロイルジメチル白金
（Ｃｐ）ジ（メタクリロイル）エチル白金
（Ｃｐ）ドデカノイルジメチル白金
トリメチル白金シクロペンタジエニル末端ポリシロキサン
【００９３】
本発明の方法において用いられる最も好ましい光活性触媒は、アルキル又はトリアルキルシリルで置換されてもよいシクロペンタジエニル−トリス−アルキル−白金化合物であり、特にアルキルシクロペンタジエニル−トリメチル−白金、特にメチルシクロペンタジエニル−トリメチル−白金である。
【００９４】
さらに、光活性触媒としては、以下に例示される（η−ジオレフィン）−（ジグマ−アリール）−白金錯体（ＵＳ４５３０８７９）等が挙げられる（「ＣＯＤ」はシクロオクタジエン、「ＣＯＴ」はシクロオクタテトラエン、「ＮＢＤ」はノルボルナジエンを示す）。
（１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金
（１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金
（２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金
（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインデン）ジフェニル白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−メチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２−メチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２−メトキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−メトキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−フェノキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−メチルチオフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−クロロフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−フルオロフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ブロモフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−アセチルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（トリメチルシリロキシフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（トリメチルシリルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（ペンタフルオロフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（４−ベンジルフェニル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（１−ナフチル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ナフチルフェニル白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（２Ｈ−クロメン−２−イル）白金
（１，５−ＣＯＤ）−ビス（キサンテン−１−フェニル）白金
（１，３，５−シクロヘプタトリエン）ジフェニル白金
（１−クロロ−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金
（１，５−ジクロロ−１，５−ＣＯＤ）ジフェニル白金
（１−フルオロ−１，３，５，７−ＣＯＴ）ジフェニル白金
（１，２，４，７−テトラメチル−１，３，５，７−ＣＯＴ）−ビス（４−メチルフェニル）白金
（７−クロロ−２，５−ＮＢＤ）ジフェニル白金
（１，３−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金
（１，４−シクロヘキサジエン）ジフェニル白金
（２，４−ヘキサジエン）ジフェニル白金
（２，５−ヘプタジエン）ジフェニル白金
（１，３−ドデカジエン）ジフェニル白金
ビス［η２−２−（２−プロペニル）フェニル］白金
ビス［η２−２−（エテニルフェニル）］白金
ビス［η２−２−（シクロヘキセン−１−イルメチル）フェニル］白金
【００９５】
さらに、光活性触媒としては、以下のような（η−ジオレフィン）（ジグマ−アルキル）−白金錯体等が挙げられる。
（１，５−ＣＯＤ）白金（メチル）２
（１，５−ＣＯＤ）白金（ベンジル）２
（１，５−ＣＯＤ）白金（ヘキシル）２
【００９６】
成分（iv）の量は好ましくは、金属として計算し、成分（ｉ）〜（iii）の重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍであり、最も好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００９７】
硬化速度は、選択した触媒化合物とその量、また任意に追加する抑制成分（成分（vi）に相当）の性質とその量によって、特に決まる。
【００９８】
［成分（ｖ）フィラー］
本発明の方法に用いられる成形・硬化用シリコーン混合物は、さらに１以上のフィラー（ｖ）を含むことができ、フィラーは適当な場合表面修飾されていてもよい。
【００９９】
このようなフィラーが光活性触媒（iv）の光活性化を抑制する（特に不透明又は低光透過率によって）場合、最終成形品に含めることを意図しているなら、本発明の方法では、一般に、フィラーを後述する光活性化又は照射工程の後に混合する必要がある。
【０１００】
フィラーの例として、全ての微粒子フィラーが挙げられ、即ち１００μｍ未満の粒子を含むもの、好ましくはこのような粒子からなるものである。これらは、ケイ酸塩、炭酸塩、窒化物、酸化物、カーボンブラック又はシリカ等の無機フィラーであってもよい。フィラーは好ましくは、透明性が改善された不透明エラストマーの製造が可能な強化シリカとして知られるものであり、即ち架橋後の加硫物特性を改善し強度を高めるものである。例としては、ＢＥＴ表面積が５０〜４００ｍ２／ｇのヒュームド・シリカ又は沈降シリカであり、これらは好ましくは疎水化処理されている。成分（ｖ）を用いる場合、この量は成分（ｉ）と任意の（ii）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
【０１０１】
フィラーのＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ超であると、加硫特性が改善されたシリコーンエラストマーの製造が可能になる。９０ｍ２／ｇ超のときのみ加硫物強度と透明度が増加するので（例えばヒュームドシリカを用いる）、９０ｍ２／ｇ超のフィラーが好ましい。さらに好ましいシリカは、例えば、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇ超のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００，３００，ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０又はＴ３０，Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ７又はＨＳ５である。ＢＥＴ表面積が増大すると、これら材料が存在するシリコーン混合物の透明性も上昇する。例えば、沈降シリカ又は湿式シリカとして知られる材料の商標としては、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３、又はＤｅｇｕｓｓａのＦＫ１６０又はＮｉｐｐｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｋ．Ｋ．のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ等がある。十分な透明性によって組成物の触媒（ｖ）を光活性する表面積５０ｍ２／ｇ超のシリカフィラーを用いることが好ましい。
【０１０２】
非強化フィラーとして知られる不透明フィラー材料の例は、粉末石英、珪藻土、粉末クリストバライト（ｃｒｙｓｔｏｂａｌｌｉｔｅ）、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、チョーク又はカーボンブラックであり、カーボンブラックを用いるときはＢＥＴ表面積が０．２〜５０ｍ２／ｇ以上のものを用いる。これらフィラーは多くな商標で入手可能であり、例えばＳｉｃｒｏｎ（登録商標）、Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｄｉｃａｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ（登録商標）である。下流での続く処理（例えばふるい又はノズルの通過）において問題を生じないために、または得られる製品の機械特性が悪影響を受けないために、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ未満の不活性フィラー又は増量剤として知られる材料は、シリコーンゴムでの使用にできれば１００μｍ超の粒子を含むべきでない（＜０．００５重量％）。不透明化フィラーには、特に不透明な、特に無機の、顔料又はカーボンブラックがある。
【０１０３】
着色が必要な場合又は熱、電気伝導性等の物理的機能が必要な場合のみ、不透明化フィラーの使用が好ましい。
【０１０４】
不透明フィラーを用いると、活性化、成形工程の通常の順番を変更する必要がある。フィラー不使用又は透明フィラーを用いる場合、通常、最終の成形工程の後に照射による光活性化を行う。光活性触媒の光活性を阻害する不透明フィラーを用いる場合、光活性化工程は不透明フィラーを添加し混合物を成形する前に行う。
【０１０５】
当業者が認識するように、フィラーは顔料であってもよい。明確にするために、全ての無機顔料は本発明の成分（ｖ）のフィラーに含まれ、他の顔料と染料の全て、特に有機染料と安定剤は補助剤（vi）に含まれる。
【０１０６】
フィラー（ｖ）は好適な表面処理剤（成分（vi）に含まれる）により好適な通常の表面処理をしてもよい。例えば、好適な疎水剤による疎水処理、シリコーンポリマーとフィラーの相互作用（増粘等）に影響する分散剤による分散処理等をしてもよい。フィラーの表面処理は、好ましくはシラン又はシロキサンによる疎水化である。これは例えば、ヘキサメチルジシラザン及び／又は１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザンを添加し、さらに水を加えてその場で疎水化をすることができ、その場での疎水化が好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、又はメタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の不飽和有機官能基を有する他のシラン、又は鎖長２〜５０の、架橋反応の反応点となる不飽和有機ラジカルを有するポリオルガノシロキサンジオール等の他の公知のフィラー処理剤を用いることもできる。上記のように、本発明では、疎水剤として用いられるアルケニル置換ポリオルガノシロキサンは成分（ii）に含まる。
【０１０７】
様々なシランで予め疎水化した市販のシリカの例としては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６又はＲ８１２、又は例えばＨＤＫ２０００又はＨ３０、疎水化沈降シリカ又は湿式シリカとして知られる材料の商標の例としては、ＤｅｇｕｓｓａのＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０又はＤ１５が挙げられる。
【０１０８】
これら予め疎水化したシリカより、シラザンでその場で疎水化したシランの方が好ましい。シリコーンゴム混合物の加硫物特性及びレオロジー特性、即ち技術的処理特性は、フィラーの種類、量、疎水化性能を選択して調整できる。
【０１０９】
好ましい実施形態において、本発明の方法によって成形するシリコーン組成物は、ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ超、好ましくは８０ｍ２／ｇ超の１以上の強化フィラ−（ｖ）を含む。
【０１１０】
本発明によると、１以上、特に表面積の異なる２のフィラーの混合物を用いることができる。表面積又は処理工程の異なる、複数の特に２つのフィラーを適切に選択すると、良好な押出特性が得られ、即ち未硬化ポリマー組成物が高レベルの生強度において高い流動性を維持し、連続成形品の自己レべリングを防げる。これは、好ましくは９０ｍ２／ｇＢＥＴ超の表面積のフィラーと、ポリオルガノシロキサンジオール、ポリオルガノシロキサン、クロロ又はアルコキシシランによる表面処理を用いて最も良く達成でき、高度の増粘特性、高い粘度レベル及びせん断減少（shear thinning）を確実にする。他は十分なポリマー粘度である。さらに、少量即ち１ｗｔ％未満のＰＴＦＥ粉末、ＰＴＦＥエマルジョン又はホウ素誘導体等の補助添加物を用いると、効果的な押出性能を向上できる。
【０１１１】
［成分（vi）：従来添加剤］
補助又は従来添加剤には、例えば、（ｖ）で定義していない有機染料又は顔料、熱安定性即ち熱風に対する耐性、高温下の少量の酸又は水の作用による脱重合等の戻りを改善するためにシリコーンゴムに導入する安定剤等がある。
【０１１２】
補助又は従来添加剤にはさらに、２５℃での粘度が好ましくは０．００１〜１０Ｐａｓである、例えば反応性アルケニル又はＳｉＨ基を含まないポリジメチルシロキサンオイル等の疎水オイル、リリースオイル又は可塑化剤がある。追加の離型剤又は流動改良剤を用いることもでき、例えば、脂肪酸誘導体又は脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキル界面活性剤である。好適に用いられる化合物は表面を速やかに分離し拡散するものである。熱風暴露後の安定性は、例えば、Ｆｅ−，Ｍｎ−，Ｔｉ−，Ｃｅ−又はＬａ−化合物、及びこれらの有機塩、好ましくはこれらの有機錯体等の公知の熱風安定剤を用いて改良できる。
【０１１３】
他の従来添加剤（vi）には、成形品に滑らかな表面を与えるレオロジー特性を改良できるものがある。このような添加剤は当業者に公知であり、例えばＰＴＦＥ粉末、ホウ素酸化物誘導体、脂肪酸誘導体、エステル及びその塩等の流動添加剤、又はフルオロアルキル界面活性剤等である。補助添加剤（vi）の例には、架橋反応を調節するいわゆるインヒビタがある。しかしながら、このようなインヒビタの存在は一般に好ましくない。しかし、これが成形用シリコーン組成物のポットライフの延長を意図している場合、例えば不透明フィラーが光活性化後に混合される場合、このようなインヒビタの使用は硬化速度を下げるのに好ましいことがある。好ましいインヒビタとしては、例えばビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン又はテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサンである（インヒビタがアルケニルポリオルガノシロキサンの種類に含まれる場合は、これらは成分（ｉ）又は（ii）に形式的に含まれる）。他の公知のインヒビタ、例えばエチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノール又はジメチルマレートを用いることもできる。
【０１１４】
成形、特に押出成形用混合物は成分（ｉ）、（iii）、（iv）及び任意に（ii）、（ｖ）、（vi）を含み、好ましくは粘度が１０ムーニー単位以上である。成形又は押出成形混合物の粘度が特定の粘度未満であると、押出圧力が低すぎて押出速度が遅すぎる場合があり、また、硬化前に成形機から出た押出物のいわゆる「生強度」が低くなりすぎる恐れがあり、これにより特に押出ラインを通して下流に押出物を引くことが不可能になる場合がある。好ましくは成形混合物の粘度は室温（２５℃）で１０ムーニー単位以上であり、より好ましくは１５ムーニー単位以上である。ムーニーは、２５℃でＤＩＮ５３５２３に従って、いわゆるＭＩ０＝（０秒＋最大１５秒の開始時の値及びＭＩ４＝ＭＩ０後４分の値として測定される。
【０１１５】
［成形方法］
本発明の方法に用いる成形装置は好ましくは、好ましくは、成形する混合物が通り、連続成形シリコーン物品が形成される１以上の成形ダイを有する。好ましくは、連続成形工程は押出成形工程であり、成形装置は押出成形装置である。押出成形装置は好ましくは１軸スクリュー押出成形装置、２軸スクリュー押出成形装置、又はギア押出成形装置であり、１軸スクリュー押出成形装置とギア押出成形装置が最も好ましい。エンドレスの成形品を製造するためのダイを有する、押出成形装置以外の成形装置（成形ローラー等）を用いることもできるが、あまり好ましくない。
【０１１６】
本発明の方法の主要な効果の１つは、組成物が照射により硬化するということである。従って、過酸化物等の熱硬化方法又は金属触媒から開始する方法と異なり、通常、押出機内で混合物が硬化するのを防ぐために押出機を冷却する必要がない。従って、本発明による連続の光誘発成形方法は、エネルギー節約、押出成形装置のコストを含む操作コストの面で極めて好適である。
【０１１７】
本発明の方法において照射工程ｂ）は、好ましくは波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光で行う。通常、非レーザー光源は複数波長のスペクトルを発し、本発明によれば、発光は好ましくは最大が１９０〜６００ｎｍにあり、より好ましくは２００〜４６０ｎｍにある。
【０１１８】
本発明の方法において硬化を加速するために、照射による硬化工程の開始後に熱処理工程（ｃ）を行ってもよい。このような任意の熱処理工程（ｃ）は、オーブンを通過することで行うことができ、オーブンの温度は例えば５０℃〜２５０℃であり、押出物表面温度は２０〜２００℃、より好ましくは３５〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。一般的に、しかしながら、本発明の方法により得られた押出物の熱ストレスは、熱硬化した押出物よりもはるかに少なく、改良された表面、即ち低い脆化、逆戻り及び熱収縮の表面をもたらす。
【０１１９】
従って本発明は、本発明の方法により得られる光硬化シリコーン押出成形物にも関する。
【０１２０】
このような光硬化シリコーン押出成形物は例えば、シート、チューブ、ケーブル、ワイヤの絶縁体、ケーブルジャケット、温度感受性の他の基材の絶縁体又は被覆体、プラスチック又は天然ポリマーからなるキャリア基材を包むプロフィール、又はケーブル又はチューブの被覆体等の形状であってもよい。
【０１２１】
本発明の方法は、共押出成形物の製造に特に好適であり、特に熱可塑性樹脂、ゴム、革、天然ポリマー（セルロース、コラーゲン等）、木材、低融点金属等の温度感受性基材との共押出物の製造に好適であり、これらには、本発明の方法により得られる、１以上の他の押出材料を組み合わせて得られる光硬化シリコーン押出物が含まれる。このような共押出成形物は、ストランド、チューブ、全ての形と寸法の封止のためのプロフィール、絶縁体、シール、被覆材等の形状でよい。
【０１２２】
本発明はさらに、３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均分子量が３０００以上であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法又は連続成形品の製造について上述した計算で求めた隣接アルケニル基含量が０．０２５ｍｏｌ％未満（好ましくは０．００５ｍｏｌ％未満）である、１以上のポリオルガノシロキサンの用途に関する。
【０１２３】
本発明はまた、以下を含む新規の組成物に関する。
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上であり、隣接アルケニル基の含量が平均０．０２５ｍｏｌ％未満、好ましくは０．００５ｍｏｌ％未満である１以上のポリオルガノシロキサン
（ｍｏｌ％は、全ビニル置換Ｓｉ原子のシグナルの積分値に関する、−３４．８９〜−３５．４７ｐｐｍの２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルの積分値に基づくものである（Ｐｖｉｎｙｌ ｔｏｔは、上記のＳｉビニル原子の全濃度である））
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサン以外の、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）光活性化可能な１以上の遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来添加剤
この組成物は、特に連続成形品の製造に用いることができる。
【０１２４】
好ましくは、このような組成物は成分（ｉ）〜（vi）を以下の量で含み、連続成形品の製造に用いることができる。
（ｉ）１００重量部
（ii）０〜１００重量部、好ましくは０〜３０重量部
（iii）０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部
（iv）１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜２０ｐｐｍ（成分（ｉ）〜（iii）の全量に対する光活性遷移金属触媒中の遷移金属量に関する）
（ｖ）０〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部
（vi）０〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部
【０１２５】
本発明による光硬化シリコーン押出成形物は好ましくは、ガラス繊維分離（isolation）、温度感受性基材のエラストマーシール等として飲食料品産業、医療用途、電気電子産業において用いられる。
【０１２６】
本発明はまた、以下を備える押出ラインに関し、これは特に本発明による光硬化シリコーン押出成形物の製造に用いることができる。
ａ）１以上の押出手段
ｂ）１以上の照射手段
ｃ）任意手段である、１以上の加熱手段
ｄ）任意手段である、１以上の搬送手段
ｅ）１以上の包装手段
【０１２７】
上記の押出ラインは、さらに押出混合物を作成する混合手段を備えてもよい。この混合手段には、例えばニーダー、２ロールミキサー、混合押出機、特に２軸押出機、ＬＩＳＴ混合機、ＺＳＫ押出機、ＨＥＮＳＣＨＥＬ混合機、ＢＡＮＢＵＲＹ混合機、ＢＵＳＳコニーダー（振動１軸混合機）等がある。
【０１２８】
好ましくは、２工程混合方法が用いられ、第１工程で、光活性遷移金属触媒を用いずに成分から押出混合物を調製し、第２工程で、光活性遷移金属触媒を添加して光活性押出混合物を作製する、なお、第２工程では光活性遷移金属触媒と共に他の成分を添加してもよい。光活性遷移金属触媒を添加する間及び光活性押出混合物を調製した後は、後の押出を困難又は不可能にさえする早期架橋を防ぐように注意する必要がある。光活性押出混合物の早期架橋は、例えば閉鎖装置の使用、特定の触媒の使用、黄色光（６００〜６５０ｎｍ）又は赤色光（６５０ｎｍ〜１０００ｎｍ）等の選択された波長の光によって防ぐことができる。光活性遷移金属触媒を活性化しない選択波長の光を用いる場合、２ロールミキサー等の開放装置を用いることができる。
【０１２９】
押出ラインの具体的な種類は、使用する顔料又はフィラーによって決まる。これら顔料又はフィラーが不透明（光耐性）である場合、これら不透明フィラー又は顔料が添加された後は光活性化は起こらない。このような場合、第１に混合物を光活性化し、その後不透明フィラー又は顔料と混合する必要がある。この場合、活性化工程と押出ダイを通過するときの最終成形工程の間の、押出混合物の平均滞留時間は、スコーチ時間（ＭＩｍｉｎ＋５、即ちムーニー粘度が最小値より５単位を超えて増加する時間）より短いと好ましい。そうでない場合、最終成形工程が困難又は不可能になる。
【０１３０】
ここで、本発明において工程ａ）〜ｅ）は、必ずしもこれら工程を行う順序を規定するものではないことを強調する。上記のように本発明において、不透明フィラー又は顔料を用いる場合、必要に応じて照射工程を最終成形、好ましくは押出工程の前に行うこともできる。
【０１３１】
しかしながら、本発明の方法の好ましい実施形態では、照射工程を最終成形、好ましくは押出工程の後に行う場合、半透明混合物を作成する。即ちこのような方法は通常、押出用混合物を混合する第１工程を有し、この工程は好ましくは光活性触媒を混合する別の工程を含むことができる。第２工程では得られた混合物を押出成形機に送る。
成形用混合物の成分の混合工程を成形装置内、好ましくは押出機内で直接行うことも本発明の範囲である。このような押出機は複数の成分を導入する手段を有する。光活性触媒以外の混合物の全成分を、ニーダー等の通常の混合ユニットで混合し、押出用成形物に追加成分を導入する手段を有する成形装置、好ましくは押出機内で光活性触媒を加えることも本発明の範囲である。
【０１３２】
混合物を成形後、成形装置から取り出し、好適な搬送手段を用いて照射ステージへ送り、照射ステージでは光活性触媒を活性化する照射を行い、成形シリコーン組成物の硬化を開始する。混合物は光活性した触媒の作用によって硬化するので、通常、硬化を完了するために照射工程後に加熱工程は必要ないが、硬化時間を短くするために必要であれば行ってもよい。本発明の方法によって作製したシリコーン組成物は、通常その製造において高温を必要とせず、これが本発明の特に優れた点である。なぜなら加熱又は冷却手段が不要なので省エネルギーであり、さらに成形したシリコーン組成物の熱収縮もほぼ完全に防ぐことができるからである。
【０１３３】
一方、組成物は感熱性ではなく、即ち照射によって触媒の光活性化が始まるまでは硬化しないので、本発明によれば、通常成形装置、特に押出機を冷却する必要がない。本発明の方法が成形装置の冷却を必要としないことは、特に工業規模において大きな効果を示す。しかしながら、本発明の方法によって不透明フィラー又は顔料をシリコーン成形品の作成に用いる場合、触媒を活性化する照射工程を実施した後に追加の混合工程とそれに続く成形工程が必要となり、混合物のスコーチ時間を長くするために照射工程後に、活性化した混合物を冷却する必要がある場合がある。
【０１３４】
本発明で用いる成形装置として、例えば押出機、成形ロール等が挙げられる。
本発明において成形装置として用いることができる押出機としては、特に、成形用ダイと適切に一体化した１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、ギア押出機等が挙げられ、特にＷＯ０３／０２４６９１による押出機が挙げられる。このような押出機は混合と押出しを１つのスクリューで統一できるためである。押出機は、成形被覆体又は絶縁体のためにクロスヘッドを有してもよい。本発明で使用可能な押出機は、０．０１〜５０００ｋｇ／時間のシリコーン組成物の処理能力を有していてもよい。好ましい大きさは１〜５００ｋｇ／時間出力用に設計されたものである。従って、照射用チャンネルが約１秒以上の暴露時間を与えることができる場合、押出速度は最大で６００ｍ／分以上である。肉厚のチューブ又はプロフィールは好ましくは１〜２０ｍ／分で押出される。例えばワイヤー絶縁体等にはそれらに適した速い押出速度にできる。
【０１３５】
本発明で使用可能な１軸スクリュー押出機及びギア（ポンプ）押出機は、典型的にＬ／Ｄ比（直径に対する長さ）が例えば１０：１〜２５：１である。スクリュー径は例えば１０〜１５０ｍｍであり、好ましくは３０〜９０ｍｍである。スクリュー長さは例えば５〜１０００ｍｍである。スクリュー回転（回転数／分）は、例えば１０〜１５０ＲＰＭである。スクリューの圧縮比は１：１．１〜１：３とすべきであり、これは一定のコア径と変動する飛行距離（flight distance）、又は変動するコア径と一定の飛行距離によって得られる。問題のない連続供給と高出力のために、擦切れを防ぐために飛行は非常に深く、硬くし又は硬質金属によりコートすべきである。本発明の方法において、上述のように、押出工程中に発生したせん断熱によるスコーチを防ぐために、組成物を冷却するする必要がない。２軸押出機は、１軸スクリュー押出機と同じ大きさの、それぞれ同方向又は反対方向に回転するスクリューを有してもよい。しかしながら、本発明の方法においてこれらは上述したように混合工程の混合ユニット以外としては好ましくはない。
【０１３６】
本発明の方法で用いられる成形装置、特に押出機は垂直ユニットとして操作することもでき、この場合成形された組成物は自重で下方に落下するか、上部のモーター駆動ドラムによって上方に引き上げられる。本発明の方法に用いるのは水平成形装置、特に押出機が好ましい。このような操作は通常コンベヤーベルトを用いることが必要である。
【０１３７】
本発明によれば、シリコーン組成物に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート等の熱可塑性基材（本発明の方法は熱硬化が不要なので、これらは本発明の方法によって特に有利に処理できる）、ポリ乳酸、ポリカーボネート等の天然生分解性ポリマー、エンドレス発泡プロフィール等の発泡押出物等のプラスティック発泡品等の他の材料を合わせて共押出物とすることも可能である。
本方法は押出成形物が成形工程の直後に置かれるプラスティックボックスの封止体の製造方法を提供する。
【０１３８】
本発明の方法及び本発明の押出ラインにおける照射手段として、好ましくは波長１８０〜６００ｎｍ、より好ましくは波長１９０〜５００ｎｍの光を発する通常の照射ユニットを用いる。光活性硬化性組成物が、アントラセン、キサントノン、アントラキノン誘導体から選択される適当な感光剤又は光開始剤を含む場合、波長１８０〜７００ｎｍの光を発する照射源を用いることもできる。ベンゾフェノン等の市販の感光剤を添加すると長波長での活性化が可能になり、又は光の収率が良くなる。照射源として好ましくはＵＶ照射源が光活性に用いられ、フラッシュランプとして作用可能なキセノンランプ、非ドープ又は鉄若しくはガリウムドープのマーキュリーランプ、ブラックライトランプ、エキシマレーザー及びＬＥＤから選択される。光照射強度（照射量×体積単位当たりの暴露時間）は、選択した方法、組成物、組成物温度を考慮して選択し、十分な処理時間を与えるように選択する。本発明の照射工程では市販の照射源を用いることができる。このような照射源は例えば消費電力が０．５〜２０ｋＷであり、照射ユニットの長さが５ｃｍ〜１ｍである。照射時間を長くするために、１より多い照射ユニットを直列に並べて配置することもできる。さらに反射体を放射状に取り付けると、光収率を高めることができる。押出成形物と光源の距離は好ましくは１ｃｍ〜１００ｃｍである。平均暴露時間（照射ユニットを通過するのに必要な時間）は、例えば１秒以上であり、好ましくは２〜５０秒である。
【０１３９】
照射ユニットの後に設ける、任意に使用可能な追加の加熱手段としては、通常のもの、即ち熱気室、ストリップヒーター、ヒートラジエーターユニット、加熱マントル等が挙げられる。
【０１４０】
１以上の搬送手段、１以上の包装手段、及び／又はエンドレス押出物を切断する切断手段を用いることもできる。
【０１４１】
エンドレス押出物は、例えばコンベヤーベルトによって搬送し、最終的に切断及び／又は巻取及び／又は包装し、最終光硬化シリコーン成形品とする。
【０１４２】
本発明はさらに硬化シリコーン押出物を製造する連続押出方法を提供し、本方法は以下を含む：
・以下の成分を混合し、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
・得られた混合物を押出機に送り、
・前記混合物をダイを通して押出し、連続押出成形物を得、
・得られた押出物を照射ステージへ搬送し、
・前記押出物に波長１９０〜６００ｎｍの光を照射し、連続硬化シリコーン押出成形物を得、
・前記連続硬化シリコーン押出成形物を回収し、及び
・任意に、前記連続硬化シリコーン押出成形物を切断する。
【実施例】
【０１４３】
実施例１
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ペンダントビニルメチルシロキシ単位０．２ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が２０×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ８０００）であるポリジメチルシロキサン７５重量部及び末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ペンダントビニルメチルシロキシ単位０．０８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が２０×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ８０００）であるポリジメチルシロキサン２５重量部（成分（ｉ））、６重量％オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ３６重量部（成分（ｖ））、ＯＨ含量が６．５重量％であるα，ω−ポリジメチルシロキサンジオール１重量部、テトラメチルジビニルジシラザン０．１５重量部、メトキシ含量が７重量％であるα，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン１重量部（これら３成分は成分（vi））を、２ブレードニーダーで１１０℃で９０分間混合し、揮発性物質を２０ｍｂａｒの減圧下、１８０〜１９０℃で２時間蒸発させる。
【０１４４】
続いてこの混合物を１５分間冷却して６５℃とした後、この組成物に、ＳｉＨ含量が８．９ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４５ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシで末端キャップしたポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分(iii)）０．８５重量部を加える。混合物に、暗所又はフィルターにかけたライト（黄色光）下で、η５−メチルシクロペンタジエニル−トリメチル−白金（成分（iv））を、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属として４ｐｐｍ白金金属加え、１０分間混合する。
従って、組成物は成分（ｉ）〜（iii）中に０．２０ｍｏｌ％のＭｖｉ基とＤｖｉ基を有し、隣接ビニル基含量の計算値は０．０００４３ｍｏｌ％である。
【０１４５】
次に、触媒を含む混合物を光活性化し、ＲｈｅｏｍｅｘとＲｈｅｏｃｏｒｄ ＥＵ３Ｆａ．Ｈａａｋｅ（スクリュー径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１４）を組み合わせた１軸スクリュー押出機で、２４ＲＰＭ（回転／分）で押出し、以下の条件下で硬化した。
押出成形物は、バルブ長１０ｃｍ、出力２．４ｋＷの鉄ドープＵＶランプを、押出速度１．５ｍ／分で通過した。
【０１４６】
成形品は、外径５ｍｍ、内径３ｍｍのチューブとした。押出品である連続ストランドは照射チャンネルの後方約１ｍで回収した。透明エラストマー押出チューブはほぼ完全に硬化し、問題なく巻取、保存できた。押出しストランドのＤＩＮ５３５０１による硬度は、同じ組成物を２５℃で日光にさらした後１２時間ＵＶ光に６０秒間さらして得た６ｍｍのテストシートの硬度とほぼ同一であった。３×２ｍｍシートのチューブの硬度を測定した結果、４６°ショアＡ硬度であった。
【０１４７】
押出速度は６．１ｍ／分まで上げることができ、この速度では押出ストランドはまだ押出成形物の変形を防ぎ、巻取りができるほどの架橋である。続く室温での保存中、数分後にストランドは完全に硬化する。従って、本発明の方法において、架橋工程を開始することのみに照射が基本的に必要とされ、これは押出速度を速くすることを可能とする。このことはシリコーンエラストマーの工業的生産において大きな利点である。押出速度は、照射強度及び／又は照射ユニット長さを増すことによってさらに速くすることができる。
【０１４８】
特定の厚さの押出物について、連続押出に適した照射時間を調べるために、実施例１のシリコーン組成物を厚さ２〜６．４ｍｍのシートに成形し、照射時間を変えて同一のＵＶランプで照射を行った。硬化シートの物理特性を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
必要な照射時間は押出ししようとする物品の厚さに強く依存しないことが表１から分かる。
【０１５１】
実施例２
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．４２ｍｏｌ％、即ち全ビニル基に対して０．４５ｍｏｌ％（０．０６０９ｍｍｏｌ／ｇ）を有し、２５℃の粘度が１１×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝６５００）であるポリジメチルシロキサン１００重量部を成分（ｉ）として用い、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ４５重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が７．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン６．５重量部（成分（vi））、ヘキサメチルジシラザン０．５重量部（成分（vi））を加えて組成物とする。
【０１５２】
全成分（ｉ）、（ｖ）、（vi）をニーダーで１２０℃で９０分間混合し、その後揮発性物質を１６０℃で１２０分間蒸発させ、外部から濃縮した。
【０１５３】
６５℃に冷却後、この組成物と、ＳｉＨ基含量が７．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４０ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端のポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン１重量部を１５分間混合した。
【０１５４】
上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。
【０１５５】
組成物中のビニル基の全量は０．４５ｍｏｌ％であり、成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値は０．００２０ｍｏｌ％である。
【０１５６】
外径５ｍｍ、内径３ｍｍのチューブを、２４ＲＰＭ、押出速度１．７ｍ／分で押出すことができた。ムーニー粘度を測定した結果、ＭＩ０／ＭＩ４＝３４／３２単位であった。光活性化又は触媒（iv）を省略した場合、未硬化チューブはダイでの成形工程後に１分超その形態を維持した。
【０１５７】
組成物は実施例１と同じ条件下で押出すことができた。押出品としての連続成形ストランドは、照射チャンネルの後方約１ｍで回収できた。透明エラストマー押出チューブはほぼ完全に硬化し、問題なく巻取、保存できた。
【０１５８】
この組成物の厚さ２ｍｍのテスト成形シートを、長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの鉄ドープＵＶランプに、シートとの距離４ｃｍで５秒及び１０秒暴露した。３×２ｍｍシートの硬度を測定した結果、２０°及び２２°ショアＡ硬度であり、各２ｍｍシートでは３３°／３５°であり、これは組成物は押出操作に適した照射時間後に硬化可能であることを示す。
【０１５９】
実施例３
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．０８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が２０×１０３Ｐａ．ｓであるポリジメチルシロキサン１００重量部を成分（ｉ）として用い、６重量％オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理し、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ２９重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が６．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン１重量部（成分（vi））を加えて組成物とする。
【０１６０】
全成分（ｉ）、（ｖ）、（vi）をニーダーで５０〜６５℃で９０分間混合し、ＳｉＨ基含量が８．９ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４５ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシで末端キャップしたポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分(iii)）１．３重量部を加えてさらに１５分間混合する。続いて、上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金（成分（iv））を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。可溶成分（ｉ）〜（iii）中のビニル基の全量は０．１１ｍｏｌ％であり、成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値は０．０００１２ｍｏｌ％であった。
【０１６１】
ダイを通して組成物を押出速度２．４ｍ／分で押出し、外径５ｍｍ、内径３ｍｍのチューブを成形し、続いて、下流の長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの水銀ドープＵＶランプを通過させた。外径５ｍｍ、内径３ｍｍの大きさのチューブは、光活性化又は触媒（iv）を省略した場合、ダイでの成形工程後に１分超その形態を維持した。
ＵＶチャンネルを通過後、押出したチューブはほぼ完全に硬化し、問題なく保存できた。
【０１６２】
実施例４
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．１８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が１６×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝７５００）であるポリジメチルシロキサン１００重量部を成分（ｉ）として用い、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ４５重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が７．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン６．５重量部（成分（vi））、ヘキサメチルジシラザン０．５重量部（成分（vi））を加えて組成物とした。
【０１６３】
全成分（ｉ）、（ｖ）、（vi）をニーダーで１２０℃で９０分間混合し、その後揮発性物質を１６０℃で１２０分間蒸発させ、外部から濃縮した。
【０１６４】
６５℃に冷却後、この組成物と、ＳｉＨ基含量が７．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４０ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端のポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分（iii））１重量部を１５分間混合した。
【０１６５】
上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。
【０１６６】
成分（ｉ）〜（iii）中のビニル基の全量は０．２１ｍｏｌ％であり、ＣＤＣｌ３に溶解する成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値は０．０００４４ｍｏｌ％である。
【０１６７】
組成物は実施例１と同じ条件下で押出すことができた。連続成形チューブは照射チャンネルの後約１ｍで回収した。透明エラストマー押出チューブはほぼ完全に硬化し、問題なく巻取、保存できた。
【０１６８】
この組成物の厚さ２ｍｍのテスト成形シートを、長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの鉄ドープＵＶランプに、シートとの距離４ｃｍで５、１０及び１２０秒間暴露した。３×２ｍｍシートの硬度を測定した結果、３６°，３８°及び４７°ショアＡ硬度であり、各２ｍｍシートでは４４°，４５°及び５１°ショアＡ硬度であり、これは組成物は押出操作に適した照射時間後に硬化可能であることを示す。ムーニー粘度を測定した結果、ＭＩ０／ＭＩ４＝３９／３３単位であった。
【０１６９】
この材料を実施例１と同じスクリュー径を有する実験室の押出機にセットした場合、実施例１と同じ大きさのチューブを連続成形することができた。押出速度は１．７ｍ／分であった。実施例１と同じランプに暴露した押出チューブには、粘着性の感触がほとんどない。ダイ通過後に成形チューブの光活性化又は触媒（iv）の添加を省略した場合、ダイ後に成形した形状は１分超その形態を維持した。
【０１７０】
実施例５
末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位０．１８ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が１６×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝７５００）であるポリジメチルシロキサン８５重量部、末端ビニルジメチルシロキシ単位０．０３５ｍｏｌ％、ビニルメチルシロキシ単位５．４ｍｏｌ％を有し、２５℃の粘度が１０×１０３Ｐａ．ｓ（Ｐｎ＝６０００）であるポリジメチルシロキサン１５重量部を成分（ｉ）として用い、ＢＥＴ表面積がｃａ．２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ４５重量部（成分（ｖ））、ＯＨ基含量が７．５重量％であるα，ω−ジヒドロキシジメチルシロキサン６．５重量部（成分（vi））、ヘキサメチルジシラザン０．５重量部を加えて組成物とする。
【０１７１】
全成分をニーダーで１２０℃で９０分間混合し、揮発性物質を１６０℃で１２０分間蒸発させ、外部で凝縮させた。
【０１７２】
６５℃に冷却後、この組成物と、ＳｉＨ基含量が７．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度４０ｍＰａ．ｓのトリメチルシロキシ末端のポリハイドロジェンメチル−ジメチルシロキサン（成分（iii））２．７重量部を１５分間混合した。
【０１７３】
上記の組成物と、成分（ｉ）〜（iii）に対して金属としての計算値４ｐｐｍ白金のη５−（メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−白金を暗所又は黄色光下で１０分間混合する。
【０１７４】
成分（ｉ）〜（iii）中のビニル基の全量は０．９９ｍｏｌ％であり、成分（ｉ）〜（iii）の隣接Ｓｉ−ビニル基全量の計算値（成分（ｉ）〜（iii）の混合物中の各ポリマーにおける濃度の合計）は０．０４５ｍｏｌ％であった。
【０１７５】
この組成物の厚さ２ｍｍのテスト成形シートを、長さ１０ｃｍ、出力２ｋＷの鉄ドープＵＶランプに６０秒暴露した。テストシートはある程度硬化するが、標準的方法では硬度を測定できなかった。
【０１７６】
２回目で照射時間を１５０秒に延長し、６０秒の場合と比較してチューブはより弾性になるが、十分硬化していなかった。
【０１７７】
実施例５は、一定時間の照射で達成される架橋度は、隣接アルケニル基の含量に依存することを示す。従って押出ラインにおける架橋に必要な照射時間を減少するために隣接アルケニル基の含量が少ないことが好ましい。
【０１７８】
実施例６
触媒（iv）の濃度を変更し、成分（ｉ）〜（iii）に対して８ｐｐｍ白金とした他は実施例１と同様に行った。Ｌ／Ｄ１０．５：１、スクリュー径６．３５ｃｍ（２．５インチ）、圧縮比／行程２．６：１、ベルトスピード４ｍ／分（１３ｆｔ／分）のシングルスクリュー押出機を用い、出力２．８２ｋＷ（１インチ当たり０．４７ｋＷ）の１５．２ｃｍ（６インチ）鉄ハライドランプを通過させて組成物を押出し、外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ（０．３７５／０．１２５インチ）の大きさのチューブとした。押出物はある程度硬化するが依然として粘着性である。
【０１７９】
実施例７
触媒（iv）の濃度を変更し、１６ｐｐｍ白金とした他は実施例６と同様に行った。ベルトスピード７ｍ／分（２３ｆｔ／分）、１５．２ｃｍ（６インチ）、１インチ当たりの出力０．４７ｋＷの鉄ハライドランプを通過させて組成物を押出し、外径１６ｍｍ、内径３ｍｍ（０．６２５／０．１２５インチ）の大きさのチューブとした。押出物はほぼ完全に硬化し、４６°ショアＡ硬度であり、粘着性はない。
【０１８０】
実施例８（比較例）
末端ビニルジメチルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサン（ｉ）を、２５℃の粘度が１ｋＰａ．ｓ、シロキシ単位の数平均が２５００であるポリジメチルシロキサンに変えて、実施例４の組成物を混合した。
【０１８１】
実施例１と同じ大きさのチューブを成形するために、この材料を実施例１の実験室の押出機にセットしたとき、２４ＲＰＭ、押出速度２．１ｍ／分が達成できた。
【０１８２】
しかし、光硬化していないチューブの形状は維持することができず、押出機の成形ダイの後１ｃｍ（成形ダイ通過後２秒以内に対応）で崩壊し、フラットなストランドになった。ムーニー粘度を測定したところ、ＭＩ４は１９単位であった。
【０１８３】
未硬化チューブの表面は、実施例４又は２の未硬化チューブよりも粘着性である。この比較例は、硬化工程中、成形した形状を維持するために、連続成形工程のポリマー（ｉ）の粘度（即ち鎖長）が最小でなければならないことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む硬化シリコーン成形品の製造方法：
ａ）成形装置において、（ｉ）〜（vi）を含む混合物を連続成形してシリコーン成形品を製造する成形工程、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
ｂ）光活性遷移金属触媒を光活性化する１以上の照射工程、
ｃ）任意工程である、１以上の熱処理工程、
ｄ）任意工程である、１以上の混合工程、
ｅ）任意工程である、１以上の、連続硬化シリコーン成形品の切断及び／又は巻取及び／又は包装工程。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）が１以上のペンダントアルケニル基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２５℃でＣＤＣｌ３に溶解する成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物の一部における、隣接Ｓｉ−アルケニル基の含量が０．０２５ｍｏｌ％未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）の粘度が１．５ｋＰａ＊ｓ以上（２５℃、せん断速度１ｓ−１）である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成形用混合物が成分（ｉ）、（iii）、（iv）及び任意に（ii）、（ｖ）、（vi）を含み、粘度が１０ムーニー単位以上である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
光活性遷移金属触媒が、シグマ結合配位子を有する遷移金属錯体化合物から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
光活性遷移金属触媒が、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエンから選択される１以上の配位子を有する遷移金属錯体化合物から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フィラーが強化フィラーから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
成形装置が１以上の成形ダイを有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
連続成形工程が押出工程であり、成形装置が押出機である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
押出機が１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機又はギア押出機から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
照射工程ｂ）を波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
熱処理工程（ｃ）をオーブン温度５０℃〜２５０℃で行う請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
熱処理工程（ｃ）を成形品の表面温度２０℃〜２００℃で行う請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られる光硬化シリコーン押出成形物。
【請求項１６】
シート、チューブ、ケーブル、ケーブルジャケット、ワイヤの絶縁体、プロフィール又は被覆体の形状を有する請求項１５に記載の光硬化シリコーン押出成形物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られる光硬化シリコーン押出物と、１以上の他の押出材料を含む共押出成形物。
【請求項１８】
シート、チューブ、ケーブル、ケーブルジャケット、プロフィール又は被覆体の形状を有する請求項１７に記載の光硬化共押出成形物。
【請求項１９】
３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上であり、隣接アルケニル基含量が０．０２５ｍｏｌ％未満である１以上のポリオルガノシロキサンの、連続シリコーン成形品の製造のための使用。
【請求項２０】
以下を含む組成物：
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である１以上のポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来添加剤。
【請求項２１】
成分（ｉ）〜（vi）を以下の量で含む請求項２０記載の組成物：
（ｉ）１００重量部
（ii）０〜１００重量部
（iii）０．１〜３０重量部
（iv）１〜１００ｐｐｍ（成分（ｉ）〜（iii）の全量に対する光活性遷移金属触媒中の遷移金属量に関する）
（ｖ）０〜１００重量部
（vi）０〜１５重量部。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の組成物を光硬化して得られる硬化組成物。
【請求項２３】
硬化連続成形品の製造のための請求項２０又は２１に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
ガラス繊維絶縁体として、飲食料品産業、医療用途、電気電子産業における請求項１５に記載の光硬化シリコーン押出成形物の用途。
【請求項２５】
以下を含む押出ライン：
ａ）１以上の押出手段
ｂ）１以上の照射手段
ｃ）任意手段である、１以上の加熱手段
ｄ）任意手段である、１以上の搬送手段
ｅ）１以上の包装手段。
【請求項２６】
以下を含む硬化シリコーン押出物を製造する連続押出方法：
・以下の成分を混合し、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
・得られた混合物を押出機に送り、
・前記混合物をダイを通して押出し、連続押出成形物を得、
・得られた押出物を照射ステージへ搬送し、
・前記押出物に波長１９０〜６００ｎｍの光を照射し、連続硬化シリコーン押出成形物を得、
・前記連続硬化シリコーン押出成形物を回収し、及び
・任意に、前記連続硬化シリコーン押出成形物を切断する。
【請求項１】
以下の工程を含む硬化シリコーン成形品の製造方法：
ａ）成形装置において、（ｉ）〜（vi）を含む混合物を連続成形してシリコーン成形品を製造する成形工程、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
ｂ）光活性遷移金属触媒を光活性化する１以上の照射工程、
ｃ）任意工程である、１以上の熱処理工程、
ｄ）任意工程である、１以上の混合工程、
ｅ）任意工程である、１以上の、連続硬化シリコーン成形品の切断及び／又は巻取及び／又は包装工程。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）が１以上のペンダントアルケニル基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２５℃でＣＤＣｌ３に溶解する成分（ｉ）〜（vi）の未硬化混合物の一部における、隣接Ｓｉ−アルケニル基の含量が０．０２５ｍｏｌ％未満である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（ｉ）の粘度が１．５ｋＰａ＊ｓ以上（２５℃、せん断速度１ｓ−１）である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成形用混合物が成分（ｉ）、（iii）、（iv）及び任意に（ii）、（ｖ）、（vi）を含み、粘度が１０ムーニー単位以上である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
光活性遷移金属触媒が、シグマ結合配位子を有する遷移金属錯体化合物から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
光活性遷移金属触媒が、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエンから選択される１以上の配位子を有する遷移金属錯体化合物から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フィラーが強化フィラーから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
成形装置が１以上の成形ダイを有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
連続成形工程が押出工程であり、成形装置が押出機である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
押出機が１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機又はギア押出機から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
照射工程ｂ）を波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
熱処理工程（ｃ）をオーブン温度５０℃〜２５０℃で行う請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
熱処理工程（ｃ）を成形品の表面温度２０℃〜２００℃で行う請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られる光硬化シリコーン押出成形物。
【請求項１６】
シート、チューブ、ケーブル、ケーブルジャケット、ワイヤの絶縁体、プロフィール又は被覆体の形状を有する請求項１５に記載の光硬化シリコーン押出成形物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって得られる光硬化シリコーン押出物と、１以上の他の押出材料を含む共押出成形物。
【請求項１８】
シート、チューブ、ケーブル、ケーブルジャケット、プロフィール又は被覆体の形状を有する請求項１７に記載の光硬化共押出成形物。
【請求項１９】
３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上であり、隣接アルケニル基含量が０．０２５ｍｏｌ％未満である１以上のポリオルガノシロキサンの、連続シリコーン成形品の製造のための使用。
【請求項２０】
以下を含む組成物：
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である１以上のポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来添加剤。
【請求項２１】
成分（ｉ）〜（vi）を以下の量で含む請求項２０記載の組成物：
（ｉ）１００重量部
（ii）０〜１００重量部
（iii）０．１〜３０重量部
（iv）１〜１００ｐｐｍ（成分（ｉ）〜（iii）の全量に対する光活性遷移金属触媒中の遷移金属量に関する）
（ｖ）０〜１００重量部
（vi）０〜１５重量部。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の組成物を光硬化して得られる硬化組成物。
【請求項２３】
硬化連続成形品の製造のための請求項２０又は２１に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
ガラス繊維絶縁体として、飲食料品産業、医療用途、電気電子産業における請求項１５に記載の光硬化シリコーン押出成形物の用途。
【請求項２５】
以下を含む押出ライン：
ａ）１以上の押出手段
ｂ）１以上の照射手段
ｃ）任意手段である、１以上の加熱手段
ｄ）任意手段である、１以上の搬送手段
ｅ）１以上の包装手段。
【請求項２６】
以下を含む硬化シリコーン押出物を製造する連続押出方法：
・以下の成分を混合し、
（ｉ）３以上のアルケニル基を有し、ＧＰＣで測定したポリスチレン標準のジオルガノシロキシ単位の数平均が３０００以上である、１以上の直鎖状ポリオルガノシロキサン
（ii）任意成分である、成分（ｉ）のポリオルガノシロキサンとは異なる、アルケニル基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iii）２以上のＳｉＨ基を有する１以上のポリオルガノシロキサン
（iv）１以上の光活性遷移金属触媒
（ｖ）任意成分である、１以上のフィラー
（vi）任意成分である、１以上の従来の添加剤
・得られた混合物を押出機に送り、
・前記混合物をダイを通して押出し、連続押出成形物を得、
・得られた押出物を照射ステージへ搬送し、
・前記押出物に波長１９０〜６００ｎｍの光を照射し、連続硬化シリコーン押出成形物を得、
・前記連続硬化シリコーン押出成形物を回収し、及び
・任意に、前記連続硬化シリコーン押出成形物を切断する。
【公表番号】特表２０１０−５３７０１８（Ｐ２０１０−５３７０１８Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２２７７（Ｐ２０１０−５２２２７７）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８７１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７１３３
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０９２６３４７８）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８７１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７１３３
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０９２６３４７８）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー (5)
【Ｆターム（参考）】
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