成形材料及び成形品
【課題】高強度と軽量化とを両立した成形品の製造に使用可能な成形材料、および、成形材料を用いて得られる成形品の提供。
【解決手段】芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形材料；前記成形材料を硬化して得られる成形品。
【解決手段】芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形材料；前記成形材料を硬化して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形温度は常温から高温まで、成形方法はフィラメントワインディングや積層、ＲＴＭ、バキュームインフュージョンやプレスまで種々な条件で成形可能な成形材料及び、該成形材料を成型して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と、繊維強化材としてガラス繊維とを含有するものが一般に知られている。
特に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維とを含むＦＲＰは、スチレン等の重合性不飽和単量体を併用することによって成形材料の粘度の調整が可能な上、低温から高温までの幅広い温度範囲で硬化させることができるため、最も広範囲で使用されている。
【０００３】
一方、航空宇宙分野やスポーツ分野、自動車分野では、高強度化と軽量化とを両立した部材の開発が求められており、前記ＦＲＰにおいても高強度化と軽量化の両立を実現すべく様々な検討が進められている。
前記高強度と軽量化とを両立しうるＦＲＰとしては、例えば、従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維を使用した炭素繊維強化プラスチックが知られている。前記炭素繊維は、ポリアクリルニトリル樹脂や、石油、石炭からとれるピッチ等の有機物を繊維化して、その後、特殊な熱処理工程を経て作られる微細な黒鉛結晶構造をもつ繊維であって、従来のガラス繊維よりも軽く高強度であるという特徴を有する。
そのため、前記炭素繊維とエポキシ樹脂とを用いて得られた繊維強化プラスチックは、従来のガラス繊維と比較して格段に優れた強度を有し、さらには従来品の約２５％以上もの軽量化を達成したものであった。
しかし、前記エポキシ樹脂は、一般に粘度が高く、前記不飽和ポリエステルやビニルエステルのように重合性不飽和単量体を用いることによってその粘度を調整することが困難であるため、成形法や成形条件の点で多くの制限があった。また、前記エポキシ樹脂は、通常、常温下で硬化しにくく、長期の時間を要することから、生産効率を向上するうえでも大きな問題であった。
また、前記エポキシ樹脂の代わりに不飽和ポリエステルやビニルエステル等を使用しても、不飽和ポリエステル等と炭素繊維との間の接着性が十分でないため、高強度を備えた炭素繊維強化プラスチックを得ることは困難であった。
【０００４】
前記ビニルエステルや不飽和ポリエステルと炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えば特定のエポキシ基含有ビニルエステル樹脂とラジカル重合性モノマーと硬化剤と、ビニルエステル樹脂を０．５〜５質量％含浸させた炭素繊維とからなる組成物を硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば特許文献１参照）。
また、ビニルエステルと炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えばビニルエステルとスチレンモノマーもしくは、メタクリルモノマーと光重合開始剤とからなるビニルエステル樹脂を、ガラス繊維もしくは炭素繊維に含浸させながらフィラメントワインディング法で成型物を得、蛍光灯による光とレドックス反応により生成するラジカルにより硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６７６１２号
【特許文献２】特開２００４−０３４６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の前記炭素繊維強化樹脂複合材料もまた、樹脂と炭素繊維との接着性が十分でない場合があり、その結果、高強度の成形品の製造に使用することが困難な場合があった。
また、上記特許文献２記載の前記炭素繊維強化樹脂複合材料も、従来のエポキシ樹脂系の成形材料に匹敵するレベルの強度を付与することが困難であるため、高強度の成形品の製造に使用することは、依然として困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高強度と軽量化とを両立した成形品の製造に使用可能な成形材料、および、成形材料を用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ビニルエステル等のラジカル硬化性樹脂と炭素繊維との組合せで高強度な炭素繊維強化プラスチックを得るべく検討を進めるなかで、スチレンモノマーのような芳香族系不飽和単量体が、炭素繊維表面から集束剤を剥がしてしまい、その結果、繊維と樹脂との界面の接着性を低下させているのではないかと考え、前記集束剤と重合性不飽和単量体との組み合わせを検討し、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）とを含有することを特徴とする成形材料、及びそれを硬化して得られる成形品に関するものである。
なお、本発明でいうＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは２成分系の溶解度の目安となるパラメーターを示す。２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大きく、逆にＳＰ値の差が大きいと溶解性は乏しくなる。本発明でいうＳＰ値は沖津により提案されているＳＰ値のことで、算出法も沖津により提案されている方法を用いて得られた値を指す（参考文献 日本接着学会誌 Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．５ １９９３）。参考文献を参考にＳＰ値算出に使用した、比重、分子量、ΣΔＦ（各原子団のモル引力定数の総和）を文末の表３に示す。
また、集束剤とは複合材料の製造工程における炭素繊維の糸扱いを良好なものとするために、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性改良のために、炭素繊維製造時に使用される炭素繊維表面処理剤のことを指す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形材料であれば、従来の主にスチレンモノマーに代表される重合性不飽和単量体からなるラジカル硬化型樹脂と炭素繊維とを組合せ使用する成形品よりも高強度の成形品を得ることができる。かかる成形品は、例えば自動車や航空機などの部品や工業用部材、産業用部材、インフラ部材、医療用分野などで使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において得られた炭素繊維強化プラスチックの破断面の、（ａ）１００倍、（ｂ）２０００倍の電子顕微鏡写真図である。
【図２】比較例１において得られた炭素繊維強化プラスチックの破断面の、（ａ）１００倍、（ｂ）２０００倍の電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の成形材料は、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するものである。
【００１１】
はじめに、本発明で使用する炭素繊維（Ａ）について説明する。
本発明で使用する炭素繊維（Ａ）は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、ピッチ系等の炭素繊維（ｘ）が、集束剤（ａ）によって集束処理を施されたものである。
前記炭素繊維（ｘ）は、それぞれ公知の方法で紡糸後、耐炎化（不融化）、炭素化、更に必要に応じて黒鉛化処理して製造される。通常、これらの炭素繊維（ｘ）は１０００〜５００００本のフィラメントが束ねられたストランドとして供給されている。
これらの炭素繊維（ｘ）のうち、本発明においては取り扱い性、製造工程通過性、成形品強度に優れたＰＡＮ系炭素繊維を用いることが特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維とは、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル、アクリルアミド等のビニル単量体単位を１０モル％以下含有する共重合体を出発原料とし、これを酸化雰囲気中で熱処理することにより耐炎化し、次いで不活性雰囲気中で炭素化又は黒鉛化した繊維である。
また、前記炭素繊維（ｘ）は、前記集束処理とは別に、予め、電解酸価処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００１２】
前記炭素繊維（ｘ）の集束に使用する集束剤（ａ）としては、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有し、且つＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であるものを使用することが必須である。
ここで、前記集束剤（ａ）の代わりに、前記ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であって、不飽和二重結合を有するものの芳香族構造を含まない樹脂を含む集束剤を使用した場合、炭素繊維（ｘ）と集束剤との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
また、前記集束剤（ａ）の代わりに、前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有するものの、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２を超える集束剤を用いた場合もまた、集束剤と炭素繊維（ｘ）との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
また、前記集束剤（ａ）の代わりに、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であり芳香族構造を有するものの、不飽和二重結合を有さない樹脂からなる集束剤を用いた場合、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）や重合性不飽和単量体（Ｃ）との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
【００１３】
前記ＳＰ値は、炭素繊維とラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）等との接着性を向上し、その結果、高強度の成形品を得る観点から、９．５(ＭＰａ)１／２〜１０．９(ＭＰａ)１／２であることが好ましい。
前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）としては、例えばエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート（エポキシ（メタ）アクリレート）等や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物を使用することが好ましい。
【００１４】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ樹脂と塩基酸とをエステル触媒の存在下で反応させることによって得られるものを使用することができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、その平均エポキシ当量が１５０〜４５０なる範囲のエポキシ樹脂を用いたものが好ましい。また、エステル化は、ハーフエステル化でもジエステル化でも構わない。
【００１５】
前記したビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、臭素置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記した１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，６−ナフタレンとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
さらに前記した塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノアルキルマレート、マレイン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記したエポキシ樹脂と塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
また、エポキシ樹脂と塩基酸との反応には、重合禁止剤等を併せて用いても良い。重合禁止剤としては、後述する重合禁止剤と同様のものが挙げられる。
かかるエステル化触媒としては、公知慣用の化合物をそのまま使用できるが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン酸塩類などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、芳香族構造を含有するエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族構造を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下のエポキシ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物としては、例えばビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物等を使用することができる。具体的には、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とマレイン酸とのエステル化物等を使用することができる。
【００２０】
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物と二塩基酸との付加反応により得られる。
前記アルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
二塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸等が挙げられ、なかでもマレイン酸が好ましい。
【００２１】
前記したアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸との反応は、二塩基酸がマレイン酸である場合、好ましくは無水マレイン酸を用いて、３０℃〜２２０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃なる範囲において、必要に応じてエステル化触媒を用いて行われる。また、マレイン酸を用いて、１５０℃〜２２０℃なる範囲において、エステル化触媒を用い縮合反応を行っても良い。エステル化触媒としては前記同様のものを用いることができる。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物は、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であることが好ましい。
【００２２】
前記集束剤（ａ）としては、高強度の成形品を得る観点から、前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である化合物を使用することが好ましく、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である化合物には、前記ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２を超える樹脂や、芳香族構造を有さない樹脂等を、必要に応じて併用することができるが、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である化合物が前記集束剤（ａ）の全量に対して７０〜１００質量％含まれるものを使用することが好ましい。
【００２３】
前記集束剤（ａ）を前記炭素繊維（ｘ）に含浸させ、炭素繊維（Ａ）を製造する方法としては、例えば、前記集束剤（ａ）を、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法によって炭素繊維（ｘ）に塗布等する方法が挙げられる。なかでも、汎用性、高効率性、均一な含浸性に優れることから、液浸法が特に好ましい。
前記液浸法によって炭素繊維（ｘ）を集束剤（ａ）に浸漬する場合、前記集束剤（ａ）の浴槽中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーによって、炭素繊維（ｘ）ストランドの開繊と搾りを繰り返すことが好ましい。この操作により炭素繊維（ｘ）ストランドの内部まで集束剤（ａ）を均一に含浸することができる。
前記液浸法としては、上記方法の他に、アセトン等の溶剤に集束剤（ａ）を溶解させ、この溶液中に炭素繊維（ｘ）を浸漬する溶剤法も採用可能である。また、乳化剤等を用いて集束剤（ａ）を乳化した水系エマルション中に炭素繊維（ｘ）を浸漬するエマルション法も採用可能であり、かかる方法が、人体への安全性の確保及び自然環境汚染の防止の観点から好ましい。
【００２４】
前記集束剤（ａ）が含浸処理された炭素繊維（ｘ）は、乾燥工程を経ることによって、集束剤（ａ）中に含まれうる水や溶剤等の溶媒が除去され、表面に皮膜が形成される。乾燥工程は、炭素繊維（ｘ）を乾燥炉内に通す方法、炭素繊維（ｘ）を加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。
乾燥温度は特に制限がなく、常法に従うことが好ましい。例えば、汎用的な水系エマルションの集束剤（ａ）を含浸させる場合は、通常８０〜２００℃で乾燥させる。
【００２５】
また、前記乾燥工程の後、炭素繊維（ｘ）を２００℃以上の熱処理工程で処理することもできる。この熱処理により、炭素繊維（ｘ）表面と集束剤（ａ）とが反応する。これにより、炭素繊維（ｘ）と集束剤（ａ）の接着性が向上する。また集束剤（ａ）同士が熱重合して分子量が高くなる。これにより、集束剤（ａ）によって形成された皮膜がスチレンモノマー等の重合性不飽和単量体により溶解・剥離し、マトリックス樹脂であるラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）へ移動することを少しでも抑制し、その結果、炭素繊維（Ａ）とラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）との界面の接着性が向上することになる。
【００２６】
前記方法で得られた炭素繊維（Ａ）は、炭素繊維（ｘ）の表面に、前記集束剤（ａ）によって形成された皮膜を有する。前記皮膜は、前記炭素繊維（Ａ）の全質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
また、前記皮膜中には、炭素繊維（Ａ）に耐擦過性や毛羽立ち防止性等を付与する観点から、分散剤や界面活性剤等の補助剤が含まれていてもよい。
前記補助剤は、予め集束剤（ａ）中に混合されていてもよく、前記集束剤（ａ）とは別に、前記炭素繊維（ｘ）に含浸等することによって付与してもよい。
【００２７】
前記炭素繊維（Ａ）としては、より一層優れた強度等を備えた成形品を得る観点から、細繊度のものを使用することが好ましく、単糸径で１μｍ以上２０μｍ以下のものを使用することが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下のものを使用することがより好ましい。
前記炭素繊維（Ａ）としては、ストランド強度が好ましくは３，５００ＭＰａ以上、より好ましくは４，０００ＭＰａ以上のものを使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維（Ａ）としては、弾性率が２２０ＧＰａ以上のものを使用することが好ましい。
前記ストランド強度及び前記弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８記載の試験方法に則って測定することができる。
本発明で使用する炭素繊維（Ａ）は、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものであっても良く、具体的にはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００２８】
前記方法で得られた集束化された炭素繊維（Ａ）は、後述するラジカル性不飽和樹脂（Ｂ）と、重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを組み合わせ使用することによって、軽量化された高強度な成形品の製造に使用することができる。
【００２９】
次に、前記炭素繊維（Ａ）と組み合わせ使用するラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）について説明する。
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）としては、例えばビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、及び（不飽和）ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、マクロモノマー等を使用することが好適であり、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
また、本発明の成果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等、他のポリマーを併用することが可能である。
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）としては重合性不飽和単量体（Ｃ）を用いた際に、成形性や作業性を損なわない程度の粘度に調整する観点から、３００以上の数平均分子量（ＧＰＣ測定 ポリスチレン換算）を有するものを使用することが好ましく、４５０以上のものを使用することがより好ましい。
【００３０】
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）に使用可能なビニルエステル樹脂としては、例えば前記同様のエポキシ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの分子量としては、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量、ノボラックタイプのエポキシ樹脂の場合、エポキシ当量とその繰り返し単位と使用する不飽和一塩基酸の分子量から計算される分子量で、好ましくは４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が上記範囲内であれば、得られる硬化物に粘着性が生じず、強度物性が低下することがなく、また、硬化時間が長くならず、生産性が劣ることもない。
【００３１】
また、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）に使用可能なビニルウレタン樹脂としては、例えばポリウレタン（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン）を使用することができる。
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートは、グリコールを含むポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させるまたは、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
かかるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールやビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物、水添ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレン付加物、水添ビスフェノールＦのポリオキシアルキレン付加物、１，６−ナフタレンのポリオキシアルキレン付加物等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールに使用される多価アルコール類、具体的には１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系または脂環族ジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系を有するジイソシアネート、これらの異性体、又はこれらとこれら異性体との混合物、トリフェニルメタントリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましい。またポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらにこれらのポリオキシアルキレン付加物等の水酸基を１個有する（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸やトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも水酸基を１個含有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
また前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテル、アルキルアルコールや高級アルコール等の化合物で置換した物も用いることができる。
【００３５】
本発明に使用するポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリオールとポリイソシアネートとを、当量割合［イソシアネート基／水酸基］が２／１〜４／３の範囲で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。
別の方法としては、まず水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリオールとを反応させる方法が挙げられる。
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては、使用するポリイソシアネートのイソシアネート当量と水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び／または使用するポリオールの水酸基当量とから計算される分子量で、好ましくは３５０〜３０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００なる範囲内が適切である。
【００３６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールとアクリル酸等の一塩基酸と反応させて得られるものを使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することができる。
前記ポリオールとしては、前記記載と同様のものを使用することができる。
【００３７】
また、本発明の成形材料は、単に芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）を使用することのみでは、本発明の課題を解決することができず、さらに、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）を組み合わせ使用することが必須である。
【００３８】
ここで、前記ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）の代わりに、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２未満である重合性不飽和単量体（ｃ１）を使用して得られた成形材料では、炭素繊維が有する強度を十分に発揮できない場合がある。
したがって、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）としては、１１．０〜１７．０のＳＰ値を有するものを使用することが好ましい。
【００３９】
ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、ジクロルスチレンから選ばれる１種以上である。なかでも、本発明における重合性不飽和単量体（ｃ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００４０】
ここで、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）は、重合性不飽和単量体（Ｃ）の全量に対して、５０質量％〜１００質量％の範囲で含有されることが好ましい。
また、重合性不飽和単量体（ｃ１）は、重合性不飽和単量体（Ｃ）と、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）との合計に対して、２０〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４１】
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）以外に、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｃ２）を含有しても良い。重合性不飽和単量体（ｃ２）のＳＰ値は、上記重合性不飽和単量体に該当しないものであれば特に限定されるものではない。但し、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）と、重合性不飽和単量体（ｃ２）との混合物のＳＰ値が、１１(ＭＰａ)１／２以上となるように、該重合性不飽和単量体（ｃ２）の種類（ＳＰ値）や、使用量を調整することが好ましい。
【００４２】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｃ２）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等が挙げられる。
本明細書中、成形材料中の炭素繊維（Ａ）以外の構成成分（前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含む構成成分）を総称して、「樹脂組成物」、「ラジカル重合性樹脂組成物」ということがある。
本発明において、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物の粘度は、０．２〜５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０ｄＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じて、公知の装置等を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の成形材料は、前記炭素繊維（Ａ）と、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する。
本発明の成形材料は、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＦＲＰライニング法等、レジントランスファーモールディング法（ＲＴＭ法）、レジンインジェクション法（ＲＩ法）、バキュームアシストレジントランスファーモールディング法（ＶＡＲＴＭ法）、インフュージョン成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等の、様々な成形方法により成形時に前記樹脂（Ｂ）と前記不飽和単量体（Ｃ）の混合物に前記炭素繊維（Ａ）を組み合わせて成形することで、高硬度な成形品を得ることができる。また、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）状のものを使用することができる。前記成形材料は、例えば前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を、前記炭素繊維（Ａ）に含浸すること等によって製造することができる。
【００４４】
前記樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤やラジカル重合促進剤等を併用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば熱硬化剤や光硬化剤を使用することができる。
前記熱硬化剤としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物を使用することができる。
前記熱硬化剤の使用量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計質量１００質量部に対して０．５〜５質量部使用することが好ましい。
前記光硬化剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等を使用することができる。
【００４５】
また、前記ラジカル重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン；Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類を使用することができ、前記アミン類や金属石鹸系類を使用することが好ましい。
前記ラジカル重合促進剤は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）からなる樹脂組成物等に予め混合してあってもよいが、前記炭素繊維（Ａ）と前記樹脂組成物を混合する際に併せて使用してもよい。
前記ラジカル重合促進剤は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計質量１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。
【００４６】
また、本発明における樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、前記不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物に対して１０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて従来から一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維、金属繊維、ジュートやマニラ麻等の天然植物繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して用いることもできる。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、熱可塑性樹脂等の低収縮剤、低収縮剤がラジカル重合性樹脂と非相溶の場合は相溶化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、光安定剤、熱安定剤等の他の添加剤を使用することができる。
【００４７】
本発明における樹脂組成物は、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を使用することによって、硬化性等を損なうことなく成形材料の粘度を容易に調整できる。そのため、本発明の成形材料であれば、成形材料が比較的低粘度である場合に適用可能なインフュージョン成形法等の成形方法によって、所望の成形品を容易に製造することが可能である。
かかるインフュージョン成形法を採用することによって、得られる成形品中の炭素繊維の体積含有率を高め、より一層優れた強度を備えた成形品を得ることが可能となる。
【００４８】
本発明の成形材料は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によって前記樹脂組成物をラジカル重合させることによって進行する。
前記ラジカル重合は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）が有する重合性不飽和二重結合や前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が有する重合性不飽和二重結合の間で進行する。しかしながら、重合性不飽和単量体が炭素繊維の表面に付着している集束剤（ａ）からなる被膜を溶解してしまうと、炭素繊維（Ａ）表面から集束剤（ａ）によって形成された被膜が剥がれ、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）との界面接着力が低下し、高強度な成形品を得ることができない。しかし、本発明における重合性不飽和単量体（Ｃ）は前記集束剤（ａ）からなる被膜を溶解しにくいため、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）との界面接着力が集束剤（ａ）により維持され、その結果、本発明によれば高強度な成形品を得ることが可能となる。
【００４９】
前記方法等で得られた本発明の成形品は、例えば風力発電用ブレード、自動車外板、車輌用プラットフォーム部材、ボート、水上バイク、鉄道車両部材、パイプ、航空機部材、耐震補強用建築部材、産業用ロボットに用いることができる。
【実施例】
【００５０】
［樹脂組成物の調製］
［調製例１］＜集束剤用ビニルエステル樹脂（ａ−１）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物９４８質量部と無水マレイン酸２９４質量部を仕込み、８０±１０℃まで昇温し、同温度で１時間反応させることにより、酸価１３５のエステル化合物（α）を得た。また、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにエピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を７４８質量部、メタクリル酸２２９質量部、ハイドロキノン０．２質量部、及びトリエチルアミン１．６質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させ、片末端メタクリルエポキシアクリレート（ハーフエステル）／両末端メタクリルエポキシアクリレート（ジエステル）の混合比２／１ｗｔの混合物（β）を得た。上記エステル化合物（α）／上記混合物（β）＝５０／５０の質量比率で混合した。この樹脂のＳＰ値を計算すると１０．８である。
【００５１】
［調製例２］＜集束剤用ビニルエステル樹脂（ａ−２）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。この樹脂のＳＰ値を計算すると１０．９である。
【００５２】
［調製例３］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部（２２３ｐｐｍ）、及びトリエチルアミン３．５質量部（０．１７％）を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．９である。
【００５３】
［調製例４］＜ビニルウレタン樹脂（ＶＵ−１）調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０２部、イソホロンジイソシアネートを６２２部、トルハイドロキノンを５０ｐｐｍ仕込み、９０℃で約２時間加熱攪拌して分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８２部と錫系触媒５０ｐｐｍを添加し、９０℃で約７時間反応させることで、分子量８４８のポリウレタン（Ｉ）を得た（ＮＣＯ％：０．３以下）。なお、前記分子量は、前記ポリウレタン（Ｉ）を構成する原子の式量に基づき計算して求めた値である。
更に、得られた該ポリウレタン（Ｉ）を、樹脂固形分が５０％となるように２−ヒドロキシエチルメタクリレートにて希釈し、ラジカル重合性組成物を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．９である。
【００５４】
［調製例５］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１７２１質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分５５．０質量％で酸価３．９のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−２）を得た。２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．０である
【００５５】
［調製例６］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−３）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０４．７質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；ＳＰ値９．３(ＭＰａ)１／２）５１６．３質量部と、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−３）を得た。混合モノマーのＳＰ値を計算すると１１．１である。
【００５６】
［調製例７］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−４）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を７３０質量部、メタクリル酸３２２質量部、ハイドロキノン０．２３質量部、及びトリエチルアミン１．７質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９５３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分３５．０質量％で酸価２．５のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−６）を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．９である。
【００５７】
［調製例８］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−５）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、スチレンモノマー（ＳＭ）１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−４）を得た。スチレンモノマーのＳＰ値を計算すると９．２である。
【００５８】
［調製例９］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−６）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミンの３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−５）を得た。テトラヒドロフルフリルメタクリレートのＳＰ値を計算すると９．６である。
【００５９】
＜炭素繊維クロスの作製＞
室温下、炭素繊維クロス（織物の重さ２００ｇ／ｍ２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）の施されたポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス）を裁断して得た約３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのクロスを、前記クロスの質量部に対して約３０倍の質量のアセトン中に浸漬し、１２時間放置した。
前記浸漬後、前記クロスを６０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥することで、炭素繊維の表面に付着した樹脂分等を除去し、サイジング処理（表面処理）のされていない状態の炭素繊維クロスを得た。
調整例１〜２で合成した上記集束剤用樹脂を樹脂固形分が１０質量％となるようにアセトンに溶解させ、上記炭素繊維クロスに集束剤用樹脂の固形分が１質量％となるように含浸させて６０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥後、試験片作成用炭素繊維クロスを得た。
【００６０】
［実施例１］＜炭素繊維強化プラスチックの作製＞
前記ビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びパーメックＮ（日本油脂（株）製のメチルエチルケトンパーオキサイド）１．０質量部を混合した混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に織物の重さ２００ｇ／ｍ２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）を除去したポリアクリロニトリル系炭素繊維に集束剤としてａ−１を施された炭素繊維クロスの上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）を得た。
【００６１】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
下記表１、表２記載の集束剤を施された炭素繊維クロス及び樹脂組成物を使用すること以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。
【００６２】
［比較例３］
下記表２記載の集束剤をエピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製の不飽和二重結合を含有しないビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）（ａ−３）としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。この集束剤のＳＰ値は９．７である。
［比較例４］
下記表２記載の集束剤をポリビニルアルコール（クラレポバール（（株）クラレ製）（ａ−４）としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。この集束剤のＳＰ値は１５．５である。
【００６３】
［比較例５］
エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）９０質量部と、ＴＥＴＡ（東ソー社製のトリエチルテトラモン）１０質量部との混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に炭素繊維クロス（「パイロフィルＴＲ３１１０Ｍ」三菱レイヨン（株）製、エポキシ樹脂用炭素繊維）の上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）を得た。
【００６４】
［評価方法］
前記で得られた炭素繊維強化プラスチックの強度は、後述する圧縮強さと炭素繊維強化プラスチック破断面の観察により評価した。
【００６５】
［圧縮強さ］
ＪＩＳ Ｋ ７１８１「プラスチックの圧縮特性の試験方法」に則り行った「圧縮強さ」の測定結果に基づいて評価した。圧縮強さ２９０ＭＰａ以上を強度向上効果があると判断した。
【００６６】
［炭素繊維強化プラスチック破断面の観察］
上記圧縮試験によって形成された繊維強化プラスチックの破断面を、電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−５９００ＬＶ）を用いて、１００倍及び２，０００倍で観察した。前記破断面の炭素繊維と硬化性樹脂とが一体となって破壊されているものを「良好」と評価し、繊維が破断面からささら状に露出し、繊維と硬化性樹脂との界面で破壊されているものを「不良」と評価した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記の結果から、本発明に係る実施例１〜６の成形材料は粘度が低く、良好な成形性を有するものであり、且つ、該成形材料を硬化して得られる実施例１〜６の成形品は、比較例１〜５の成形品に比して高強度であった。
また、従来のエポキシ樹脂を用いた比較例５は、この度のハンドレイアップ法による成形では良好な成形品が得られたが、樹脂組成物の粘度が顕著に高いため、他の方法、例えばインフュージョン法等に適用することができず、汎用性が低いものであった。加えて、比較例５の成形材料は常温下で硬化しづらいため、生産効率に劣るものであった。
【００７０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形温度は常温から高温まで、成形方法はフィラメントワインディングや積層、ＲＴＭ、バキュームインフュージョンやプレスまで種々な条件で成形可能な成形材料及び、該成形材料を成型して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と、繊維強化材としてガラス繊維とを含有するものが一般に知られている。
特に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維とを含むＦＲＰは、スチレン等の重合性不飽和単量体を併用することによって成形材料の粘度の調整が可能な上、低温から高温までの幅広い温度範囲で硬化させることができるため、最も広範囲で使用されている。
【０００３】
一方、航空宇宙分野やスポーツ分野、自動車分野では、高強度化と軽量化とを両立した部材の開発が求められており、前記ＦＲＰにおいても高強度化と軽量化の両立を実現すべく様々な検討が進められている。
前記高強度と軽量化とを両立しうるＦＲＰとしては、例えば、従来のガラス繊維の代わりに炭素繊維を使用した炭素繊維強化プラスチックが知られている。前記炭素繊維は、ポリアクリルニトリル樹脂や、石油、石炭からとれるピッチ等の有機物を繊維化して、その後、特殊な熱処理工程を経て作られる微細な黒鉛結晶構造をもつ繊維であって、従来のガラス繊維よりも軽く高強度であるという特徴を有する。
そのため、前記炭素繊維とエポキシ樹脂とを用いて得られた繊維強化プラスチックは、従来のガラス繊維と比較して格段に優れた強度を有し、さらには従来品の約２５％以上もの軽量化を達成したものであった。
しかし、前記エポキシ樹脂は、一般に粘度が高く、前記不飽和ポリエステルやビニルエステルのように重合性不飽和単量体を用いることによってその粘度を調整することが困難であるため、成形法や成形条件の点で多くの制限があった。また、前記エポキシ樹脂は、通常、常温下で硬化しにくく、長期の時間を要することから、生産効率を向上するうえでも大きな問題であった。
また、前記エポキシ樹脂の代わりに不飽和ポリエステルやビニルエステル等を使用しても、不飽和ポリエステル等と炭素繊維との間の接着性が十分でないため、高強度を備えた炭素繊維強化プラスチックを得ることは困難であった。
【０００４】
前記ビニルエステルや不飽和ポリエステルと炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えば特定のエポキシ基含有ビニルエステル樹脂とラジカル重合性モノマーと硬化剤と、ビニルエステル樹脂を０．５〜５質量％含浸させた炭素繊維とからなる組成物を硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば特許文献１参照）。
また、ビニルエステルと炭素繊維とを含むＦＲＰとしては、例えばビニルエステルとスチレンモノマーもしくは、メタクリルモノマーと光重合開始剤とからなるビニルエステル樹脂を、ガラス繊維もしくは炭素繊維に含浸させながらフィラメントワインディング法で成型物を得、蛍光灯による光とレドックス反応により生成するラジカルにより硬化させて得られた炭素繊維強化樹脂複合材料が知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６７６１２号
【特許文献２】特開２００４−０３４６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の前記炭素繊維強化樹脂複合材料もまた、樹脂と炭素繊維との接着性が十分でない場合があり、その結果、高強度の成形品の製造に使用することが困難な場合があった。
また、上記特許文献２記載の前記炭素繊維強化樹脂複合材料も、従来のエポキシ樹脂系の成形材料に匹敵するレベルの強度を付与することが困難であるため、高強度の成形品の製造に使用することは、依然として困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高強度と軽量化とを両立した成形品の製造に使用可能な成形材料、および、成形材料を用いて得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ビニルエステル等のラジカル硬化性樹脂と炭素繊維との組合せで高強度な炭素繊維強化プラスチックを得るべく検討を進めるなかで、スチレンモノマーのような芳香族系不飽和単量体が、炭素繊維表面から集束剤を剥がしてしまい、その結果、繊維と樹脂との界面の接着性を低下させているのではないかと考え、前記集束剤と重合性不飽和単量体との組み合わせを検討し、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）とを含有することを特徴とする成形材料、及びそれを硬化して得られる成形品に関するものである。
なお、本発明でいうＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは２成分系の溶解度の目安となるパラメーターを示す。２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大きく、逆にＳＰ値の差が大きいと溶解性は乏しくなる。本発明でいうＳＰ値は沖津により提案されているＳＰ値のことで、算出法も沖津により提案されている方法を用いて得られた値を指す（参考文献 日本接着学会誌 Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．５ １９９３）。参考文献を参考にＳＰ値算出に使用した、比重、分子量、ΣΔＦ（各原子団のモル引力定数の総和）を文末の表３に示す。
また、集束剤とは複合材料の製造工程における炭素繊維の糸扱いを良好なものとするために、更に、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性改良のために、炭素繊維製造時に使用される炭素繊維表面処理剤のことを指す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形材料であれば、従来の主にスチレンモノマーに代表される重合性不飽和単量体からなるラジカル硬化型樹脂と炭素繊維とを組合せ使用する成形品よりも高強度の成形品を得ることができる。かかる成形品は、例えば自動車や航空機などの部品や工業用部材、産業用部材、インフラ部材、医療用分野などで使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において得られた炭素繊維強化プラスチックの破断面の、（ａ）１００倍、（ｂ）２０００倍の電子顕微鏡写真図である。
【図２】比較例１において得られた炭素繊維強化プラスチックの破断面の、（ａ）１００倍、（ｂ）２０００倍の電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の成形材料は、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有するものである。
【００１１】
はじめに、本発明で使用する炭素繊維（Ａ）について説明する。
本発明で使用する炭素繊維（Ａ）は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、ピッチ系等の炭素繊維（ｘ）が、集束剤（ａ）によって集束処理を施されたものである。
前記炭素繊維（ｘ）は、それぞれ公知の方法で紡糸後、耐炎化（不融化）、炭素化、更に必要に応じて黒鉛化処理して製造される。通常、これらの炭素繊維（ｘ）は１０００〜５００００本のフィラメントが束ねられたストランドとして供給されている。
これらの炭素繊維（ｘ）のうち、本発明においては取り扱い性、製造工程通過性、成形品強度に優れたＰＡＮ系炭素繊維を用いることが特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維とは、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル、アクリルアミド等のビニル単量体単位を１０モル％以下含有する共重合体を出発原料とし、これを酸化雰囲気中で熱処理することにより耐炎化し、次いで不活性雰囲気中で炭素化又は黒鉛化した繊維である。
また、前記炭素繊維（ｘ）は、前記集束処理とは別に、予め、電解酸価処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００１２】
前記炭素繊維（ｘ）の集束に使用する集束剤（ａ）としては、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有し、且つＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であるものを使用することが必須である。
ここで、前記集束剤（ａ）の代わりに、前記ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であって、不飽和二重結合を有するものの芳香族構造を含まない樹脂を含む集束剤を使用した場合、炭素繊維（ｘ）と集束剤との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
また、前記集束剤（ａ）の代わりに、前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有するものの、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２を超える集束剤を用いた場合もまた、集束剤と炭素繊維（ｘ）との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
また、前記集束剤（ａ）の代わりに、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であり芳香族構造を有するものの、不飽和二重結合を有さない樹脂からなる集束剤を用いた場合、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）や重合性不飽和単量体（Ｃ）との接着性が低下し、その結果、成形品の強度低下を引き起こす場合がある。
【００１３】
前記ＳＰ値は、炭素繊維とラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）等との接着性を向上し、その結果、高強度の成形品を得る観点から、９．５(ＭＰａ)１／２〜１０．９(ＭＰａ)１／２であることが好ましい。
前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）としては、例えばエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート（エポキシ（メタ）アクリレート）等や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物を使用することが好ましい。
【００１４】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ樹脂と塩基酸とをエステル触媒の存在下で反応させることによって得られるものを使用することができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、その平均エポキシ当量が１５０〜４５０なる範囲のエポキシ樹脂を用いたものが好ましい。また、エステル化は、ハーフエステル化でもジエステル化でも構わない。
【００１５】
前記したビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、臭素置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、前記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記した１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば１，６−ナフタレンとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
さらに前記した塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノアルキルマレート、マレイン酸等が挙げられる。
【００１７】
前記したエポキシ樹脂と塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
また、エポキシ樹脂と塩基酸との反応には、重合禁止剤等を併せて用いても良い。重合禁止剤としては、後述する重合禁止剤と同様のものが挙げられる。
かかるエステル化触媒としては、公知慣用の化合物をそのまま使用できるが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン酸塩類などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、芳香族構造を含有するエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族構造を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下のエポキシ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
【００１９】
また、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物としては、例えばビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物等を使用することができる。具体的には、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とマレイン酸とのエステル化物等を使用することができる。
【００２０】
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物と二塩基酸との付加反応により得られる。
前記アルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
二塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸等が挙げられ、なかでもマレイン酸が好ましい。
【００２１】
前記したアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸との反応は、二塩基酸がマレイン酸である場合、好ましくは無水マレイン酸を用いて、３０℃〜２２０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃なる範囲において、必要に応じてエステル化触媒を用いて行われる。また、マレイン酸を用いて、１５０℃〜２２０℃なる範囲において、エステル化触媒を用い縮合反応を行っても良い。エステル化触媒としては前記同様のものを用いることができる。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と二塩基酸とのエステル化合物は、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下であることが好ましい。
【００２２】
前記集束剤（ａ）としては、高強度の成形品を得る観点から、前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である化合物を使用することが好ましく、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。前記芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である化合物には、前記ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２を超える樹脂や、芳香族構造を有さない樹脂等を、必要に応じて併用することができるが、芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である化合物が前記集束剤（ａ）の全量に対して７０〜１００質量％含まれるものを使用することが好ましい。
【００２３】
前記集束剤（ａ）を前記炭素繊維（ｘ）に含浸させ、炭素繊維（Ａ）を製造する方法としては、例えば、前記集束剤（ａ）を、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法によって炭素繊維（ｘ）に塗布等する方法が挙げられる。なかでも、汎用性、高効率性、均一な含浸性に優れることから、液浸法が特に好ましい。
前記液浸法によって炭素繊維（ｘ）を集束剤（ａ）に浸漬する場合、前記集束剤（ａ）の浴槽中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーによって、炭素繊維（ｘ）ストランドの開繊と搾りを繰り返すことが好ましい。この操作により炭素繊維（ｘ）ストランドの内部まで集束剤（ａ）を均一に含浸することができる。
前記液浸法としては、上記方法の他に、アセトン等の溶剤に集束剤（ａ）を溶解させ、この溶液中に炭素繊維（ｘ）を浸漬する溶剤法も採用可能である。また、乳化剤等を用いて集束剤（ａ）を乳化した水系エマルション中に炭素繊維（ｘ）を浸漬するエマルション法も採用可能であり、かかる方法が、人体への安全性の確保及び自然環境汚染の防止の観点から好ましい。
【００２４】
前記集束剤（ａ）が含浸処理された炭素繊維（ｘ）は、乾燥工程を経ることによって、集束剤（ａ）中に含まれうる水や溶剤等の溶媒が除去され、表面に皮膜が形成される。乾燥工程は、炭素繊維（ｘ）を乾燥炉内に通す方法、炭素繊維（ｘ）を加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法を採択し得る。
乾燥温度は特に制限がなく、常法に従うことが好ましい。例えば、汎用的な水系エマルションの集束剤（ａ）を含浸させる場合は、通常８０〜２００℃で乾燥させる。
【００２５】
また、前記乾燥工程の後、炭素繊維（ｘ）を２００℃以上の熱処理工程で処理することもできる。この熱処理により、炭素繊維（ｘ）表面と集束剤（ａ）とが反応する。これにより、炭素繊維（ｘ）と集束剤（ａ）の接着性が向上する。また集束剤（ａ）同士が熱重合して分子量が高くなる。これにより、集束剤（ａ）によって形成された皮膜がスチレンモノマー等の重合性不飽和単量体により溶解・剥離し、マトリックス樹脂であるラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）へ移動することを少しでも抑制し、その結果、炭素繊維（Ａ）とラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）との界面の接着性が向上することになる。
【００２６】
前記方法で得られた炭素繊維（Ａ）は、炭素繊維（ｘ）の表面に、前記集束剤（ａ）によって形成された皮膜を有する。前記皮膜は、前記炭素繊維（Ａ）の全質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。
また、前記皮膜中には、炭素繊維（Ａ）に耐擦過性や毛羽立ち防止性等を付与する観点から、分散剤や界面活性剤等の補助剤が含まれていてもよい。
前記補助剤は、予め集束剤（ａ）中に混合されていてもよく、前記集束剤（ａ）とは別に、前記炭素繊維（ｘ）に含浸等することによって付与してもよい。
【００２７】
前記炭素繊維（Ａ）としては、より一層優れた強度等を備えた成形品を得る観点から、細繊度のものを使用することが好ましく、単糸径で１μｍ以上２０μｍ以下のものを使用することが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下のものを使用することがより好ましい。
前記炭素繊維（Ａ）としては、ストランド強度が好ましくは３，５００ＭＰａ以上、より好ましくは４，０００ＭＰａ以上のものを使用することが好ましい。
また、前記炭素繊維（Ａ）としては、弾性率が２２０ＧＰａ以上のものを使用することが好ましい。
前記ストランド強度及び前記弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８記載の試験方法に則って測定することができる。
本発明で使用する炭素繊維（Ａ）は、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものであっても良く、具体的にはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００２８】
前記方法で得られた集束化された炭素繊維（Ａ）は、後述するラジカル性不飽和樹脂（Ｂ）と、重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを組み合わせ使用することによって、軽量化された高強度な成形品の製造に使用することができる。
【００２９】
次に、前記炭素繊維（Ａ）と組み合わせ使用するラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）について説明する。
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）としては、例えばビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、及び（不飽和）ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、マクロモノマー等を使用することが好適であり、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
また、本発明の成果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等、他のポリマーを併用することが可能である。
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）としては重合性不飽和単量体（Ｃ）を用いた際に、成形性や作業性を損なわない程度の粘度に調整する観点から、３００以上の数平均分子量（ＧＰＣ測定 ポリスチレン換算）を有するものを使用することが好ましく、４５０以上のものを使用することがより好ましい。
【００３０】
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）に使用可能なビニルエステル樹脂としては、例えば前記同様のエポキシ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの分子量としては、使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量、ノボラックタイプのエポキシ樹脂の場合、エポキシ当量とその繰り返し単位と使用する不飽和一塩基酸の分子量から計算される分子量で、好ましくは４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が上記範囲内であれば、得られる硬化物に粘着性が生じず、強度物性が低下することがなく、また、硬化時間が長くならず、生産性が劣ることもない。
【００３１】
また、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）に使用可能なビニルウレタン樹脂としては、例えばポリウレタン（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン）を使用することができる。
前記ポリウレタン（メタ）アクリレートは、グリコールを含むポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させるまたは、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
かかるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールやビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物、水添ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物、ビスフェノールＦのポリオキシアルキレン付加物、水添ビスフェノールＦのポリオキシアルキレン付加物、１，６−ナフタレンのポリオキシアルキレン付加物等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールに使用される多価アルコール類、具体的には１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系または脂環族ジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系を有するジイソシアネート、これらの異性体、又はこれらとこれら異性体との混合物、トリフェニルメタントリイソシアネート等を使用することができる。これらのポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましい。またポリイソシアネートの市販品としては、バーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００３４】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらにこれらのポリオキシアルキレン付加物等の水酸基を１個有する（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸やトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも水酸基を１個含有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
また前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテル、アルキルアルコールや高級アルコール等の化合物で置換した物も用いることができる。
【００３５】
本発明に使用するポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、先ずポリオールとポリイソシアネートとを、当量割合［イソシアネート基／水酸基］が２／１〜４／３の範囲で反応させ、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成し、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリル化合物を該プレポリマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応させる方法が挙げられる。
別の方法としては、まず水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリオールとを反応させる方法が挙げられる。
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの分子量としては、使用するポリイソシアネートのイソシアネート当量と水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び／または使用するポリオールの水酸基当量とから計算される分子量で、好ましくは３５０〜３０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００なる範囲内が適切である。
【００３６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールとアクリル酸等の一塩基酸と反応させて得られるものを使用することができる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を使用することができる。
前記ポリオールとしては、前記記載と同様のものを使用することができる。
【００３７】
また、本発明の成形材料は、単に芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）を使用することのみでは、本発明の課題を解決することができず、さらに、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）を組み合わせ使用することが必須である。
【００３８】
ここで、前記ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）の代わりに、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２未満である重合性不飽和単量体（ｃ１）を使用して得られた成形材料では、炭素繊維が有する強度を十分に発揮できない場合がある。
したがって、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）としては、１１．０〜１７．０のＳＰ値を有するものを使用することが好ましい。
【００３９】
ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのポリオキシアルキレン付加物、ジクロルスチレンから選ばれる１種以上である。なかでも、本発明における重合性不飽和単量体（ｃ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００４０】
ここで、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）は、重合性不飽和単量体（Ｃ）の全量に対して、５０質量％〜１００質量％の範囲で含有されることが好ましい。
また、重合性不飽和単量体（ｃ１）は、重合性不飽和単量体（Ｃ）と、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）との合計に対して、２０〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００４１】
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）以外に、必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｃ２）を含有しても良い。重合性不飽和単量体（ｃ２）のＳＰ値は、上記重合性不飽和単量体に該当しないものであれば特に限定されるものではない。但し、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）と、重合性不飽和単量体（ｃ２）との混合物のＳＰ値が、１１(ＭＰａ)１／２以上となるように、該重合性不飽和単量体（ｃ２）の種類（ＳＰ値）や、使用量を調整することが好ましい。
【００４２】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｃ２）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等が挙げられる。
本明細書中、成形材料中の炭素繊維（Ａ）以外の構成成分（前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含む構成成分）を総称して、「樹脂組成物」、「ラジカル重合性樹脂組成物」ということがある。
本発明において、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物の粘度は、０．２〜５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０ｄＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。ラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じて、公知の装置等を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の成形材料は、前記炭素繊維（Ａ）と、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する。
本発明の成形材料は、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＦＲＰライニング法等、レジントランスファーモールディング法（ＲＴＭ法）、レジンインジェクション法（ＲＩ法）、バキュームアシストレジントランスファーモールディング法（ＶＡＲＴＭ法）、インフュージョン成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等の、様々な成形方法により成形時に前記樹脂（Ｂ）と前記不飽和単量体（Ｃ）の混合物に前記炭素繊維（Ａ）を組み合わせて成形することで、高硬度な成形品を得ることができる。また、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）状のものを使用することができる。前記成形材料は、例えば前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を、前記炭素繊維（Ａ）に含浸すること等によって製造することができる。
【００４４】
前記樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤やラジカル重合促進剤等を併用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば熱硬化剤や光硬化剤を使用することができる。
前記熱硬化剤としては、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物を使用することができる。
前記熱硬化剤の使用量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計質量１００質量部に対して０．５〜５質量部使用することが好ましい。
前記光硬化剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等を使用することができる。
【００４５】
また、前記ラジカル重合促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン；Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類を使用することができ、前記アミン類や金属石鹸系類を使用することが好ましい。
前記ラジカル重合促進剤は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）からなる樹脂組成物等に予め混合してあってもよいが、前記炭素繊維（Ａ）と前記樹脂組成物を混合する際に併せて使用してもよい。
前記ラジカル重合促進剤は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計質量１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。
【００４６】
また、本発明における樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、前記不飽和樹脂（Ｂ）と前記重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物に対して１０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて従来から一般的に知られている不飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類；等、他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維、金属繊維、ジュートやマニラ麻等の天然植物繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して用いることもできる。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、熱可塑性樹脂等の低収縮剤、低収縮剤がラジカル重合性樹脂と非相溶の場合は相溶化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、光安定剤、熱安定剤等の他の添加剤を使用することができる。
【００４７】
本発明における樹脂組成物は、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を使用することによって、硬化性等を損なうことなく成形材料の粘度を容易に調整できる。そのため、本発明の成形材料であれば、成形材料が比較的低粘度である場合に適用可能なインフュージョン成形法等の成形方法によって、所望の成形品を容易に製造することが可能である。
かかるインフュージョン成形法を採用することによって、得られる成形品中の炭素繊維の体積含有率を高め、より一層優れた強度を備えた成形品を得ることが可能となる。
【００４８】
本発明の成形材料は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によって前記樹脂組成物をラジカル重合させることによって進行する。
前記ラジカル重合は、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）が有する重合性不飽和二重結合や前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が有する重合性不飽和二重結合の間で進行する。しかしながら、重合性不飽和単量体が炭素繊維の表面に付着している集束剤（ａ）からなる被膜を溶解してしまうと、炭素繊維（Ａ）表面から集束剤（ａ）によって形成された被膜が剥がれ、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）との界面接着力が低下し、高強度な成形品を得ることができない。しかし、本発明における重合性不飽和単量体（Ｃ）は前記集束剤（ａ）からなる被膜を溶解しにくいため、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と炭素繊維（Ａ）との界面接着力が集束剤（ａ）により維持され、その結果、本発明によれば高強度な成形品を得ることが可能となる。
【００４９】
前記方法等で得られた本発明の成形品は、例えば風力発電用ブレード、自動車外板、車輌用プラットフォーム部材、ボート、水上バイク、鉄道車両部材、パイプ、航空機部材、耐震補強用建築部材、産業用ロボットに用いることができる。
【実施例】
【００５０】
［樹脂組成物の調製］
［調製例１］＜集束剤用ビニルエステル樹脂（ａ−１）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物９４８質量部と無水マレイン酸２９４質量部を仕込み、８０±１０℃まで昇温し、同温度で１時間反応させることにより、酸価１３５のエステル化合物（α）を得た。また、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにエピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を７４８質量部、メタクリル酸２２９質量部、ハイドロキノン０．２質量部、及びトリエチルアミン１．６質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させ、片末端メタクリルエポキシアクリレート（ハーフエステル）／両末端メタクリルエポキシアクリレート（ジエステル）の混合比２／１ｗｔの混合物（β）を得た。上記エステル化合物（α）／上記混合物（β）＝５０／５０の質量比率で混合した。この樹脂のＳＰ値を計算すると１０．８である。
【００５１】
［調製例２］＜集束剤用ビニルエステル樹脂（ａ−２）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。この樹脂のＳＰ値を計算すると１０．９である。
【００５２】
［調製例３］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部（２２３ｐｐｍ）、及びトリエチルアミン３．５質量部（０．１７％）を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．９である。
【００５３】
［調製例４］＜ビニルウレタン樹脂（ＶＵ−１）調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０２部、イソホロンジイソシアネートを６２２部、トルハイドロキノンを５０ｐｐｍ仕込み、９０℃で約２時間加熱攪拌して分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８２部と錫系触媒５０ｐｐｍを添加し、９０℃で約７時間反応させることで、分子量８４８のポリウレタン（Ｉ）を得た（ＮＣＯ％：０．３以下）。なお、前記分子量は、前記ポリウレタン（Ｉ）を構成する原子の式量に基づき計算して求めた値である。
更に、得られた該ポリウレタン（Ｉ）を、樹脂固形分が５０％となるように２−ヒドロキシエチルメタクリレートにて希釈し、ラジカル重合性組成物を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．９である。
【００５４】
［調製例５］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１７２１質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分５５．０質量％で酸価３．９のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−２）を得た。２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．０である
【００５５】
［調製例６］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−３）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２０４．７質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；ＳＰ値９．３(ＭＰａ)１／２）５１６．３質量部と、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−３）を得た。混合モノマーのＳＰ値を計算すると１１．１である。
【００５６】
［調製例７］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−４）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を７３０質量部、メタクリル酸３２２質量部、ハイドロキノン０．２３質量部、及びトリエチルアミン１．７質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９５３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分３５．０質量％で酸価２．５のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−６）を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＳＰ値を計算すると１１．９である。
【００５７】
［調製例８］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−５）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、スチレンモノマー（ＳＭ）１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−４）を得た。スチレンモノマーのＳＰ値を計算すると９．２である。
【００５８】
［調製例９］＜ビニルエステル樹脂（ＶＥ−６）の調製＞
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミンの３．５質量部を仕込み１００±１０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のエポキシメタクリレートを得た。その後、さらに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）１１３３質量部、ハイドロキノン０．１８質量部を加え混合することによって、樹脂固形分６５．０質量％で酸価４．６のビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−５）を得た。テトラヒドロフルフリルメタクリレートのＳＰ値を計算すると９．６である。
【００５９】
＜炭素繊維クロスの作製＞
室温下、炭素繊維クロス（織物の重さ２００ｇ／ｍ２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）の施されたポリアクリロニトリル系炭素繊維クロス）を裁断して得た約３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのクロスを、前記クロスの質量部に対して約３０倍の質量のアセトン中に浸漬し、１２時間放置した。
前記浸漬後、前記クロスを６０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥することで、炭素繊維の表面に付着した樹脂分等を除去し、サイジング処理（表面処理）のされていない状態の炭素繊維クロスを得た。
調整例１〜２で合成した上記集束剤用樹脂を樹脂固形分が１０質量％となるようにアセトンに溶解させ、上記炭素繊維クロスに集束剤用樹脂の固形分が１質量％となるように含浸させて６０℃の乾燥機を用いて２時間乾燥後、試験片作成用炭素繊維クロスを得た。
【００６０】
［実施例１］＜炭素繊維強化プラスチックの作製＞
前記ビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びパーメックＮ（日本油脂（株）製のメチルエチルケトンパーオキサイド）１．０質量部を混合した混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に織物の重さ２００ｇ／ｍ２、単糸径７μｍ、ストランド強度４，４００ＭＰａ、弾性率２３５ＧＰａ、サイジング処理（表面処理）を除去したポリアクリロニトリル系炭素繊維に集束剤としてａ−１を施された炭素繊維クロスの上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）を得た。
【００６１】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
下記表１、表２記載の集束剤を施された炭素繊維クロス及び樹脂組成物を使用すること以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。
【００６２】
［比較例３］
下記表２記載の集束剤をエピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製の不飽和二重結合を含有しないビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７）（ａ−３）としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。この集束剤のＳＰ値は９．７である。
［比較例４］
下記表２記載の集束剤をポリビニルアルコール（クラレポバール（（株）クラレ製）（ａ−４）としたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、炭素繊維強化プラスチックを得た。この集束剤のＳＰ値は１５．５である。
【００６３】
［比較例５］
エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）９０質量部と、ＴＥＴＡ（東ソー社製のトリエチルテトラモン）１０質量部との混合物を、離型処理の施された３５０ｍｍ×３５０ｍｍのガラス板上に炭素繊維クロス（「パイロフィルＴＲ３１１０Ｍ」三菱レイヨン（株）製、エポキシ樹脂用炭素繊維）の上に、ハンドレイアップ成形法（８プライ）によって積層し、常温（２５℃）で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維の含有率；５０体積％）を得た。
【００６４】
［評価方法］
前記で得られた炭素繊維強化プラスチックの強度は、後述する圧縮強さと炭素繊維強化プラスチック破断面の観察により評価した。
【００６５】
［圧縮強さ］
ＪＩＳ Ｋ ７１８１「プラスチックの圧縮特性の試験方法」に則り行った「圧縮強さ」の測定結果に基づいて評価した。圧縮強さ２９０ＭＰａ以上を強度向上効果があると判断した。
【００６６】
［炭素繊維強化プラスチック破断面の観察］
上記圧縮試験によって形成された繊維強化プラスチックの破断面を、電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＳＭ−５９００ＬＶ）を用いて、１００倍及び２，０００倍で観察した。前記破断面の炭素繊維と硬化性樹脂とが一体となって破壊されているものを「良好」と評価し、繊維が破断面からささら状に露出し、繊維と硬化性樹脂との界面で破壊されているものを「不良」と評価した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記の結果から、本発明に係る実施例１〜６の成形材料は粘度が低く、良好な成形性を有するものであり、且つ、該成形材料を硬化して得られる実施例１〜６の成形品は、比較例１〜５の成形品に比して高強度であった。
また、従来のエポキシ樹脂を用いた比較例５は、この度のハンドレイアップ法による成形では良好な成形品が得られたが、樹脂組成物の粘度が顕著に高いため、他の方法、例えばインフュージョン法等に適用することができず、汎用性が低いものであった。加えて、比較例５の成形材料は常温下で硬化しづらいため、生産効率に劣るものであった。
【００７０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記集束剤（ａ）が、芳香族構造含有エポキシ（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とマレイン酸との反応物を含み、前記芳香族構造含有エポキシ（メタ）アクリレート及び前記反応物の全体のＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記炭素繊維（Ａ）が、前記集束剤（ａ）によって形成された皮膜を、前記炭素繊維（Ａ）の全量に対して０．１〜５．０質量部の範囲で有するものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）が、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】
前記重合性不飽和単量体（ｃ１）が、水酸基含有（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項６】
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の全量に対して、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）を５０質量％〜１００質量％の範囲で含有する請求項１に記載の成形材料。
【請求項７】
前記重合性不飽和単量体（ｃ１）が、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計に対して２０質量％〜５０質量％の範囲で含まれるものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形材料を硬化して得られる成形品。
【請求項１】
芳香族構造及び不飽和二重結合含有樹脂を含有する、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である集束剤（ａ）によって集束された炭素繊維（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と、ＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以上である重合性不飽和単量体（ｃ１）を含む重合性不飽和単量体（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記集束剤（ａ）が、芳香族構造含有エポキシ（メタ）アクリレート、及び、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とマレイン酸との反応物を含み、前記芳香族構造含有エポキシ（メタ）アクリレート及び前記反応物の全体のＳＰ値が１１(ＭＰａ)１／２以下である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記炭素繊維（Ａ）が、前記集束剤（ａ）によって形成された皮膜を、前記炭素繊維（Ａ）の全量に対して０．１〜５．０質量部の範囲で有するものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項４】
前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）が、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項５】
前記重合性不飽和単量体（ｃ１）が、水酸基含有（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項６】
前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の全量に対して、前記重合性不飽和単量体（ｃ１）を５０質量％〜１００質量％の範囲で含有する請求項１に記載の成形材料。
【請求項７】
前記重合性不飽和単量体（ｃ１）が、前記ラジカル重合性不飽和樹脂（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）との合計に対して２０質量％〜５０質量％の範囲で含まれるものである、請求項１に記載の成形材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形材料を硬化して得られる成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５３２６６（Ｐ２０１３−５３２６６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３８１０（Ｐ２０１１−１９３８１０）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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