成形用包装材及びその製造方法
【課題】層間のラミネート強度を十分に確保できると共に、成形する際に適度なすべり性を付与できて成形性を向上できる成形用包装材を提供する。
【解決手段】本発明の成形用包装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としてのポリプロピレン層３と、これら両層間にある金属箔層４とを含み、金属箔層４の少なくとも内側の面４ａに化成処理が施され、金属箔層４の内側の化成処理面に酸変性ポリプロピレン層５を介してポリプロピレン層３が積層され、金属箔層の化成処理面４ａに酸変性ポリプロピレン含有処理液を塗布したのち焼き付け処理することで酸変性ポリプロピレン層５が形成され、この酸変性ポリプロピレン層５の内側の面５ａにポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されてポリプロピレン層３が形成され、ポリプロピレン層３の内側の面３ａは十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍであることを特徴とする。
【解決手段】本発明の成形用包装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としてのポリプロピレン層３と、これら両層間にある金属箔層４とを含み、金属箔層４の少なくとも内側の面４ａに化成処理が施され、金属箔層４の内側の化成処理面に酸変性ポリプロピレン層５を介してポリプロピレン層３が積層され、金属箔層の化成処理面４ａに酸変性ポリプロピレン含有処理液を塗布したのち焼き付け処理することで酸変性ポリプロピレン層５が形成され、この酸変性ポリプロピレン層５の内側の面５ａにポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されてポリプロピレン層３が形成され、ポリプロピレン層３の内側の面３ａは十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオン二次電池等の二次電池のケースとして好適に用いられる包装材、或いは食品、医薬品の包装材として好適な包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材中の食品、医薬品等の内容物の化学変化、劣化、腐敗等を防止するために、酸素や水分のバリア性に優れている金属箔を使用したラミネート包装材が、従来から広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話、ゲーム機、ヘッドフォンステレオ、電子手帳等の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、電源部の電池としても、小型化、軽量化を図る観点からリチウムイオンポリマー二次電池が多く用いられるようになってきている。このリチウムイオンポリマー二次電池は、電池内の電解液が水と反応してフッ酸が生成すると、電池の性能低下を来したり、アルミニウム箔の腐食により液漏れが発生してしまうことから、リチウムイオンポリマー二次電池のケース（収容ケース）に用いられる材料として、水蒸気バリア性に優れた金属箔を使用した密封性の高いラミネート包装材が用いられるようになってきている。
【０００４】
リチウムイオンポリマー二次電池のケース用材料（包装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、水蒸気バリア層としてのアルミニウム箔からなる中間層、内容物のポリマー電解質を密封するためのポリオレフィンフィルムからなる内層が順に積層一体化されてなるラミネート包装材が用いられている。
【０００５】
上記ラミネート包装材は、ポリマー電解質を充填するべくできるだけ容量を増大させるために、張り出し成形や深絞り成形によって立体的な直方体形状等に成形して、電池ケースを製作する。
【０００６】
上記ラミネート包装材の製造方法として、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、押出樹脂層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の面に基材層をドライラミネート法によって接着した後、他の化成処理面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、前記酸変性ＰＰ面と最内層（キャストＰＰ）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネート法により積層する方法（特許文献１参照）、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、押出樹脂層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理面に基材層をドライラミネート法によって接着した後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該化成処理面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、前記酸変性ＰＰ面と最内層（キャストＰＰ）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネート法により積層する方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００７】
また、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面と基材とをドライラミネート法により積層した後、別の面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、該酸変性ＰＰ面に最内層を熱ラミネート法により積層する方法（特許文献２参照）、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理と基材とをドライラミネート法により積層した後、別の面に化成処理を施し、該酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、該酸変性ＰＰ面にキャストポリプロピレンを熱ラミネート法により積層する方法（特許文献２参照）も公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７２７７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記前者の従来技術のように酸変性ＰＰ面と最内層（キャストポリプロピレンフィルム）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネートした場合には、押出樹脂層と最内層との間で十分なラミネート強度が得られ難いという問題があった。この製造方法で高いラミネート強度を得るためには後工程として加熱工程を設ける必要があるが、このような加熱工程を設けると生産性は低下する。また、酸変性ＰＰ面と最内層（キャストポリプロピレンフィルム）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネートした場合、押出し樹脂を介して接着しているので、内面側の樹脂層の厚さが大きくなり、軽量化を図れないし、水分バリア性が十分に得られ難くなる恐れもある。更に、キャストポリプロピレンフィルム表面のエンボス面の凹凸が、押出溶融樹脂の熱と挟圧ロールからの圧によってダメージを受けやすく（潰れやすく）、適度なすべり性を確保することができず、優れた成形性が得られ難いという問題があった。
【００１０】
また、上記後者の従来技術のように酸変性ＰＰ面にキャストポリプロピレンフィルムを熱ラミネート法により積層した場合には、キャストポリプロピレンフィルム表面のエンボス面の凹凸が、ラミネートのための熱ロールの熱によってダメージを受けやすく（潰れやすく）、適度なすべり性を確保することができず、優れた成形性が得られ難いという問題があった。
【００１１】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、層間のラミネート強度を十分に確保できると共に、成形する際に適度なすべり性を付与できて成形性を向上できる成形用包装材を提供すること、及び、層間のラミネート強度を十分に確保できると共に優れた成形性が得られる成形用包装材を生産性良く製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１３】
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのポリプロピレン層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、前記金属箔層の内側の化成処理面に酸変性ポリプロピレン層を介して前記ポリプロピレン層が積層され、
前記金属箔層の内側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち焼き付け処理することによって、前記酸変性ポリプロピレン層が形成され、この形成された酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて前記ポリプロピレン層が形成され、
前記ポリプロピレン層の内側の面は、十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されていることを特徴とする成形用包装材。
【００１４】
［２］前記ポリプロピレン層の内側の凹凸面は、該ポリプロピレン層の内側の面が、前記押出ラミネートの際に、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接されることによって形成されたものである前項１に記載の成形用包装材。
【００１５】
［３］前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である前項１または２に記載の成形用包装材。
【００１６】
［４］前記内側層としてのポリプロピレン層は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂で構成されている前項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１７】
［５］電池ケースとして用いられる前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１８】
［６］食品または医薬品の包装材として用いられる前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１９】
［７］金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを接着剤で接着する工程と、
前記金属箔の他方の面に、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程と、
前記酸変性ポリプロピレン層の未積層面にポリプロピレン層を押出ラミネート法により積層する工程と、を含み、
前記金属箔として、少なくとも前記処理液を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用い、
前記押出ラミネート法による積層の際に、前記ポリプロピレン層の非積層側の面を、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接せしめることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
【００２０】
［８］前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である前項７に記載の成形用包装材の製造方法。
【００２１】
［９］前記ポリプロピレンとして、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いる前項７または８に記載の成形用包装材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
［１］の発明では、金属箔層の内側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち焼き付け処理することによって、酸変性ポリプロピレン層が形成され、この形成された酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されてポリプロピレン層が形成されているから、層間のラミネート強度を十分に確保できる。従って、例えば電池ケースとして用いた場合に、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、ポリプロピレン層の内側の面はＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されているから、本発明の成形用包装材を例えば電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できて（即ち密着することを防止できて）良好な成形性を確保できる。また、酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により直接に（接着樹脂層を介さずに）積層されてポリプロピレン層が形成されているから、内面側の樹脂層の厚さを薄く抑制することができ、軽量化を図ることができるし、水分バリア性も十分に得られる。また、金属箔層の少なくとも片面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
【００２３】
［２］の発明では、ポリプロピレン層の内側の凹凸面は、該ポリプロピレン層の内側の面が、前記押出ラミネートの際に、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接されることによって形成されたものであるから、ポリプロピレン層の内側の面に十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面が確実に形成され得る。
【００２４】
［３］の発明では、酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃であるから、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレン層（内側層）との間のラミネート強度をより増大させることができる。
【００２５】
［４］の発明では、ポリプロピレン層（内側層）は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有してなる融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分の共重合体樹脂で形成されているから、十分な耐熱性を確保できると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる。
【００２６】
［５］の発明によれば、層間ラミネート強度が大きく成形性に優れた電池ケース用材料が提供される。
【００２７】
［６］の発明によれば、層間ラミネート強度が大きく成形性に優れた食品包装材または層間ラミネート強度が大きく成形性に優れた医薬品包装材が提供される。
【００２８】
［７］の発明では、金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを接着剤で接着する工程と、前記金属箔の他方の面に、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程と、前記酸変性ポリプロピレン層の未積層面にポリプロピレン層を押出ラミネート法により積層する工程と、を含み、前記金属箔として、少なくとも前記処理液を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用いるので、層間のラミネート強度を十分に確保できる成形用包装材を製造できる。従って、得られた成形用包装材を例えば電池ケースに成形した場合に、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
【００２９】
また、押出ラミネート法による積層の際に、ポリプロピレン層の非積層側の面を、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接せしめるから、ポリプロピレン層の非積層側の面（内側の面）に十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面を形成することができ、これにより、得られた成形用包装材を例えば電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できて（即ち密着することを防止できて）良好な成形性を確保できる。
【００３０】
また、酸変性ポリプロピレン層の未積層面（内側の面）にポリプロピレンを押出ラミネート法により直接に（接着樹脂層を介さずに）積層するので、内面側の樹脂層の厚さを薄く抑制することができ、成形用包装材の軽量化を図ることができるし、水分バリア性も十分に確保できる。また、金属箔層の少なくとも処理液を塗布する側の面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる成形用包装材を製造できる。
【００３１】
［８］の発明では、融点が１３５〜１５５℃である酸変性ポリプロピレンを用いているから、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレン層（内側層）との間のラミネート強度をより増大させた成形用包装材を製造できる。
【００３２】
［９］の発明では、ポリプロピレン（内側層）として、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有してなる融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分の共重合体樹脂を用いるから、十分な耐熱性を備えると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる成形用包装材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る成形用包装材の製造方法の一例を示す側面図である。
【図３】従来の成形用包装材を示す断面図である。
【図４】サンドイッチラミネート法を用いた従来の製造方法を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る成形用包装材１の一実施形態を図１に示す。この成形用包装材１は、例えば、上面が開口された略直方体形状等に成形されてリチウムイオンポリマー二次電池のケースとして用いられるものである。
【００３５】
前記成形用包装材１は、金属箔層４の一方の面に接着剤層１１を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に酸変性ポリプロピレン層５を介してポリプロピレン層（内側層）３が積層一体化されてなる。
【００３６】
前記金属箔層４の少なくとも内側の面（ポリプロピレン層３側の面）４ａに化成処理が施され、該金属箔層４の内側の化成処理面４ａに酸変性ポリプロピレン層５が積層されている。
【００３７】
前記酸変性ポリプロピレン層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち加熱による焼き付け処理を行うことによって形成されたものである。また、前記ポリプロピレン層（内側層）３は、前記焼き付けで形成された酸変性ポリプロピレン層５の内側の面５ａにポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて形成されたものである。
【００３８】
前記ポリプロピレン層３の内側の面３ａは、十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されている。前記十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（付属書Ｉ）に準拠して測定された値である。
【００３９】
上記構成の成形用包装材１は、層間のラミネート強度を十分に確保できるので、該包装材１を例えば電池ケースに成形した場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、ポリプロピレン層３の内側の面３ａの十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍであるから、例えば電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できて（即ち密着することを防止できて）良好な成形性を確保できる。
【００４０】
次に、本発明の成形用包装材１を製造する方法の一例について図２を参照しつつ説明する。まず、金属箔４の一方の面に耐熱性樹脂延伸フィルム（耐熱性樹脂層）２を接着剤１１で接着する（接着工程）。例えばドライラミネート法により接着する。前記金属箔４としては、少なくとも内側の面（次工程で用いる処理液を塗布する側の面）４ａに化成処理が施された金属箔を用いる。両面に化成処理が施された金属箔４を用いてもよい。
【００４１】
前記金属箔４の他方の面（内側の面）４ａに、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層（皮膜層）５を形成する（焼き付け処理工程）。こうして積層体３０を得る（図２参照）。
【００４２】
前記処理液における酸変性ポリプロピレンの濃度は、１０〜３０質量％に設定するのが好ましい。また、前記処理液を構成する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルエステル等が挙げられる。前記処理液において、酸変性ポリプロピレンは溶媒に分散されているのが好ましい。
【００４３】
前記処理液を塗布する手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール法などが挙げられる。
【００４４】
前記焼き付け処理の際の加熱温度は、１５０〜２５０℃に設定するのが好ましい。１５０℃以上であることで金属箔４に対する酸変性ポリプロピレン層５の密着性を十分に確保できると共に、２５０℃以下であることで酸変性ポリプロピレンの劣化を抑えることができる。
【００４５】
次いで、前記積層体３０の酸変性ポリプロピレン層５の未積層面５ａにポリプロピレン層３を押出ラミネート法により積層する（押出ラミネート工程）。この押出ラミネートの際に、図２に示すように、前記積層体３０及び押出ポリプロピレン３Ｘを、ゴムロール２１と冷却ロール２２とで挟圧する。この時、前記冷却ロール２２として、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロール２２を用いて、前記ポリプロピレン層の非積層側の面３ａを、冷却ロール２２の外周面に圧接せしめることによって（図２参照）、図１に示すような本発明の成形用包装材１を得る。
【００４６】
前記冷却ロール２２の表面の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばステンレス等の一般的な材料を使用できる。
【００４７】
前記冷却ロール２２の外周面の十点平均粗さＲｚは２〜８μｍに設定する。Ｒｚが８μｍを超えると、押出樹脂の厚さ調整がし難いものとなり、押出樹脂３が冷却ロール２２から剥がれ難くなる場合がある。Ｒｚが２μｍ未満では、成形用包装材を電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できず良好な成形性が得られない。
【００４８】
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層で形成されていても良い。
【００４９】
前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは１２〜５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１５〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００５０】
前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００５１】
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（酸変性ポリプロピレン層５側の面）に、化成処理が施されている。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
を塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。
【００５２】
前記酸変性ポリプロピレン層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち加熱による焼き付け処理を行うことによって形成された皮膜（塗膜）である。
【００５３】
前記酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、不飽和カルボン酸又は／及びその誘導体で変性されたポリプロピレンが挙げられる。
【００５４】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、
などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
【００５５】
前記酸変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリプロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等を例示できる。こうして得られた酸変性ポリプロピレンをトルエン等の有機溶媒に分散させ、これを前記焼き付け処理用の処理液として用いる。
【００５６】
前記酸変性ポリプロピレンの融点は、１３５〜１５５℃であるのが好ましい。融点がこのような範囲である場合には、酸変性ポリプロピレン層５とポリプロピレン層（内側層）３との間のラミネート強度を十分に向上させることができる。前記融点が１３５〜１５５℃とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３５〜１５５℃である酸変性ポリプロピレン樹脂を意味する。
【００５７】
前記焼き付け処理によって形成される酸変性ポリプロピレン層（皮膜）５の形成量は、固形分で０．５〜２．０ｇ／ｍ2に設定されるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ2以上であることで十分な接着力を得ることができると共に、２．０ｇ／ｍ2以下であることで乾燥時間が短くて済み加工効率を向上できるし、包装材１中に溶媒が残存することを防止でき、また水蒸気バリア性も向上できる。
【００５８】
前記ポリプロピレン層（内側層）（シーラント層）３を構成する樹脂（押出樹脂）としては、特に限定されるものではないが、例えば
１）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂
２）共重合成分としてプロピレン、エチレン及びブテンを含有する共重合体樹脂
３）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するブロック共重合体樹脂
等が挙げられる。
【００５９】
前記１）〜３）の共重合体樹脂にオレフィン系の熱可塑性エラストマーがブレンドされていても良い。
【００６０】
前記ポリプロピレン層（内側層）３を構成する樹脂（押出樹脂）としては、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記融点が１３５〜１５５℃の共重合体樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３５〜１５５℃である樹脂を意味する。前記融点が１３５℃以上であることで十分な耐熱性を確保できると共に、融点が１５５℃以下であることで優れたシール性を確保できる。
【００６１】
前記ポリプロピレン層（内側層）３を構成する樹脂（押出樹脂）としては、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（条件Ｍ）に準拠して測定される値である。ＭＦＲが６ｇ／１０分以上であることで押出ラミネートを容易に行うことができるし、ＭＦＲが２５ｇ／１０分以下であることでシール時の樹脂の流動性が適度なものとなり一層優れたシール性を確保できる。
【００６２】
前記ポリプロピレン層３の厚さは、１０〜１００μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで十分なシール強度を得ることができると共に１００μｍ以下であることで端面からの水蒸気バリアを損ねることが十分に防止される。前記ポリプロピレン層３は、単層で構成されていても良いし、或いはポリプロピレンの共押出やポリプロピレンの押出ラミネートを２回行うことにより複層で構成されていても良い。後者の場合において、例えば流動性の低いポリプロピレン層の外側（最内層側）に流動性の高いポリプロピレン層を配置すれば、シール時のポリプロピレン層の異常流れによりシール厚みが極端に薄くなることを十分に防止することができる。
【００６３】
前記接着剤層１１を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記接着剤層１１の厚さは、２〜５μｍに設定されるのが好ましく、中でも３〜４μｍに設定されるのが特に好ましい。
【００６４】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記構成樹脂に添加されていても良い。
【００６５】
本発明の成形用包装材１を、例えば成形高さの深い直方体形状等の各種形状に成形（張り出し成形、深絞り成形等）することにより、電池用ケース、食品の包装材、医薬品の包装材等を得ることができる。このような成形を行って得られた電池用ケース、食品包装材、医薬品包装材は、金属箔層４と酸変性ポリプロピレン層５の層間に内容物が侵入することが防止されるので、例えば電池用ケースとした場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できて、十分なシール性能を維持できる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の酸変性ポリプロピレン層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、図２に示すように、押出機の押出ダイス２０から押し出したプロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）３Ｘを２０μｍの厚さで前記酸変性ポリプロピレン層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに押出ラミネート法により積層一体化することにより、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６８】
前記押出ラミネートの際に、図２に示すように、積層体３０及び押出プロピレン−エチレン共重合体樹脂３Ｘを、ゴムロール２１と、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロール２２とで挟圧することによって、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６９】
＜実施例２＞
前記処理液として、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液に代えて、融点が１６０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
前記押出樹脂として、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）に代えて、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１６０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
前記押出樹脂として、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）に代えて、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが３５ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
前記冷却ロールとして、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロールに代えて、外周面の十点平均粗さＲｚが３μｍである冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
押し出した厚さ２０μｍのプロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）の押出ラミネートを二回実施して厚さ４０μｍの共重合体樹脂層３を形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７４】
＜実施例７＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムに代えて、厚さ２７μｍの積層フィルム（厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムと厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの２層積層フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最外側になるように配置する）２を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７５】
＜比較例１＞
前記冷却ロールとして、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロールに代えて、外周面の十点平均粗さＲｚが１μｍである冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材１を得た。
【００７６】
＜比較例２＞
前記冷却ロールとして、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロールに代えて、外周面の十点平均粗さＲｚが１１μｍである冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にしたところ、押出樹脂３が冷却ロール２２から剥がれ難く、このために連続生産することができなかった。従って、この比較例２については各種評価は行わなかった。
【００７７】
＜比較例３＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔の他方の面に、未延伸プロピレン−エチレン共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートして、成形用包装材を得た。
【００７８】
＜比較例４＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の酸変性ポリプロピレン層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、図４に示すように、前記酸変性ポリプロピレン層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに、押出機の押出ダイス２０から押し出した押出ポリプロピレン樹脂６０を介してプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）３１をサンドイッチラミネート法により積層一体化することにより、図３に示す成形用包装材１００を得た。なお、冷却ロール２２の外周面の十点平均粗さＲｚは５μｍである。
【００７９】
＜比較例５＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の酸変性ポリプロピレン層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、前記酸変性ポリプロピレン層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに、プロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）を熱ラミネート法により積層一体化することにより、成形用包装材を得た。
【００８０】
なお、上記各実施例、各比較例の説明で記載した融点は、株式会社島津製作所製の自動示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した融点である。
【００８１】
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて成形用包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ８ｍｍの直方体形状に張り出し成形を行い、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
「◎」…ピンホールが全くなく、割れも全く発生しなかった
「△」…ピンホールがごく一部で僅かに発生したものの実質的に殆どなかった
「×」…ピンホールと割れがコーナー部に発生した。
【００８４】
＜ラミネート強度評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、８０℃の雰囲気下で前記測定片のラミネート強度（酸変性ポリプロピレン層５とポリプロピレン層（内側層）３とのラミネート強度）を引張試験機で測定した。
（判定基準）
「◎」…５Ｎ／１５ｍｍ幅以上のラミネート強度を有する
「○」…３Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満のラミネート強度を有する
「×」…ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満である。
【００８５】
＜耐電解液性評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出して酸変性ポリプロピレン層５とポリプロピレン層（内側層）３の界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）を測定した。
（判定基準）
「◎」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率９０％以上
「○」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率６０％以上９５％未満
「△」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％以上６０％未満
「×」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％未満（浸漬中に層間剥離したものを含む）。
【００８６】
＜シール性能評価法＞
株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００及び株式会社ボールドウィン製の恒温槽ＴＣＦ−III１−Ｂを用いて２５℃及び８０℃の条件下でシール剥離試験を行いシール性能の評価を行った。シール条件は、各成形用包装材について、シール幅５ｍｍ、シール圧０．３ＭＰａ、シール時間１秒、シール温度１６０℃及び１８０℃両面加熱で行った。
（シール性能判定基準）
「◎」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても３０Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られたもの
「○」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られたもの
「×」…上記に該当しなかったもの（シール性能が悪い）。
【００８７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の成形用包装材は、成形時のすべり性が良く、ピンホール、割れが全く発生しておらず、成形性に優れていた。また、実施例１〜５の成形用包装材は、十分なラミネート強度が得られ、耐電解液性、シール性能に優れていた。
【００８８】
これに対し、比較例１の成形用包装材では、成形時のすべり性が悪く、張り出し成形によりピンホールが多数生じており、成形性に劣っていた。比較例２では、押出樹脂３が冷却ロール２２から剥がれ難く、このために連続生産することができなかった。比較例３の成形用包装材では、成形性は良かったものの、ラミネート強度が不十分であるし、耐電解液性も劣っていた。また、比較例４の成形用包装材では、サンドイッチラミネート法により貼合したプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム層３１の内側の表面の凹凸が消失してしまい、成形する際のすべり性が不十分なために成形性に劣っていた。また、比較例５の成形用包装材では、成形性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９０】
１…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…ポリプロピレン層（内側層）
３ａ…ポリプロピレン層の内側の面（非積層側の面）
４…金属箔層
４ａ…金属箔層の内側の化成処理面
５…酸変性ポリプロピレン層
５ａ…酸変性ポリプロピレン層の内側の面
１１…接着剤層
２２…冷却ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオン二次電池等の二次電池のケースとして好適に用いられる包装材、或いは食品、医薬品の包装材として好適な包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材中の食品、医薬品等の内容物の化学変化、劣化、腐敗等を防止するために、酸素や水分のバリア性に優れている金属箔を使用したラミネート包装材が、従来から広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話、ゲーム機、ヘッドフォンステレオ、電子手帳等の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、電源部の電池としても、小型化、軽量化を図る観点からリチウムイオンポリマー二次電池が多く用いられるようになってきている。このリチウムイオンポリマー二次電池は、電池内の電解液が水と反応してフッ酸が生成すると、電池の性能低下を来したり、アルミニウム箔の腐食により液漏れが発生してしまうことから、リチウムイオンポリマー二次電池のケース（収容ケース）に用いられる材料として、水蒸気バリア性に優れた金属箔を使用した密封性の高いラミネート包装材が用いられるようになってきている。
【０００４】
リチウムイオンポリマー二次電池のケース用材料（包装材）としては、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、水蒸気バリア層としてのアルミニウム箔からなる中間層、内容物のポリマー電解質を密封するためのポリオレフィンフィルムからなる内層が順に積層一体化されてなるラミネート包装材が用いられている。
【０００５】
上記ラミネート包装材は、ポリマー電解質を充填するべくできるだけ容量を増大させるために、張り出し成形や深絞り成形によって立体的な直方体形状等に成形して、電池ケースを製作する。
【０００６】
上記ラミネート包装材の製造方法として、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、押出樹脂層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の面に基材層をドライラミネート法によって接着した後、他の化成処理面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、前記酸変性ＰＰ面と最内層（キャストＰＰ）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネート法により積層する方法（特許文献１参照）、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、押出樹脂層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理面に基材層をドライラミネート法によって接着した後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該化成処理面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、前記酸変性ＰＰ面と最内層（キャストＰＰ）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネート法により積層する方法（特許文献１参照）が知られている。
【０００７】
また、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面と基材とをドライラミネート法により積層した後、別の面に酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、該酸変性ＰＰ面に最内層を熱ラミネート法により積層する方法（特許文献２参照）、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、該化成処理と基材とをドライラミネート法により積層した後、別の面に化成処理を施し、該酸変性ＰＰを塗布、焼き付けした後、該酸変性ＰＰ面にキャストポリプロピレンを熱ラミネート法により積層する方法（特許文献２参照）も公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７２７７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記前者の従来技術のように酸変性ＰＰ面と最内層（キャストポリプロピレンフィルム）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネートした場合には、押出樹脂層と最内層との間で十分なラミネート強度が得られ難いという問題があった。この製造方法で高いラミネート強度を得るためには後工程として加熱工程を設ける必要があるが、このような加熱工程を設けると生産性は低下する。また、酸変性ＰＰ面と最内層（キャストポリプロピレンフィルム）とを押出し樹脂によりサンドイッチラミネートした場合、押出し樹脂を介して接着しているので、内面側の樹脂層の厚さが大きくなり、軽量化を図れないし、水分バリア性が十分に得られ難くなる恐れもある。更に、キャストポリプロピレンフィルム表面のエンボス面の凹凸が、押出溶融樹脂の熱と挟圧ロールからの圧によってダメージを受けやすく（潰れやすく）、適度なすべり性を確保することができず、優れた成形性が得られ難いという問題があった。
【００１０】
また、上記後者の従来技術のように酸変性ＰＰ面にキャストポリプロピレンフィルムを熱ラミネート法により積層した場合には、キャストポリプロピレンフィルム表面のエンボス面の凹凸が、ラミネートのための熱ロールの熱によってダメージを受けやすく（潰れやすく）、適度なすべり性を確保することができず、優れた成形性が得られ難いという問題があった。
【００１１】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、層間のラミネート強度を十分に確保できると共に、成形する際に適度なすべり性を付与できて成形性を向上できる成形用包装材を提供すること、及び、層間のラミネート強度を十分に確保できると共に優れた成形性が得られる成形用包装材を生産性良く製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１３】
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのポリプロピレン層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、前記金属箔層の内側の化成処理面に酸変性ポリプロピレン層を介して前記ポリプロピレン層が積層され、
前記金属箔層の内側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち焼き付け処理することによって、前記酸変性ポリプロピレン層が形成され、この形成された酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて前記ポリプロピレン層が形成され、
前記ポリプロピレン層の内側の面は、十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されていることを特徴とする成形用包装材。
【００１４】
［２］前記ポリプロピレン層の内側の凹凸面は、該ポリプロピレン層の内側の面が、前記押出ラミネートの際に、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接されることによって形成されたものである前項１に記載の成形用包装材。
【００１５】
［３］前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である前項１または２に記載の成形用包装材。
【００１６】
［４］前記内側層としてのポリプロピレン層は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂で構成されている前項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１７】
［５］電池ケースとして用いられる前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１８】
［６］食品または医薬品の包装材として用いられる前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１９】
［７］金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを接着剤で接着する工程と、
前記金属箔の他方の面に、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程と、
前記酸変性ポリプロピレン層の未積層面にポリプロピレン層を押出ラミネート法により積層する工程と、を含み、
前記金属箔として、少なくとも前記処理液を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用い、
前記押出ラミネート法による積層の際に、前記ポリプロピレン層の非積層側の面を、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接せしめることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
【００２０】
［８］前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である前項７に記載の成形用包装材の製造方法。
【００２１】
［９］前記ポリプロピレンとして、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いる前項７または８に記載の成形用包装材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
［１］の発明では、金属箔層の内側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち焼き付け処理することによって、酸変性ポリプロピレン層が形成され、この形成された酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されてポリプロピレン層が形成されているから、層間のラミネート強度を十分に確保できる。従って、例えば電池ケースとして用いた場合に、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、ポリプロピレン層の内側の面はＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されているから、本発明の成形用包装材を例えば電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できて（即ち密着することを防止できて）良好な成形性を確保できる。また、酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により直接に（接着樹脂層を介さずに）積層されてポリプロピレン層が形成されているから、内面側の樹脂層の厚さを薄く抑制することができ、軽量化を図ることができるし、水分バリア性も十分に得られる。また、金属箔層の少なくとも片面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
【００２３】
［２］の発明では、ポリプロピレン層の内側の凹凸面は、該ポリプロピレン層の内側の面が、前記押出ラミネートの際に、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接されることによって形成されたものであるから、ポリプロピレン層の内側の面に十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面が確実に形成され得る。
【００２４】
［３］の発明では、酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃であるから、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレン層（内側層）との間のラミネート強度をより増大させることができる。
【００２５】
［４］の発明では、ポリプロピレン層（内側層）は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有してなる融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分の共重合体樹脂で形成されているから、十分な耐熱性を確保できると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる。
【００２６】
［５］の発明によれば、層間ラミネート強度が大きく成形性に優れた電池ケース用材料が提供される。
【００２７】
［６］の発明によれば、層間ラミネート強度が大きく成形性に優れた食品包装材または層間ラミネート強度が大きく成形性に優れた医薬品包装材が提供される。
【００２８】
［７］の発明では、金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを接着剤で接着する工程と、前記金属箔の他方の面に、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程と、前記酸変性ポリプロピレン層の未積層面にポリプロピレン層を押出ラミネート法により積層する工程と、を含み、前記金属箔として、少なくとも前記処理液を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用いるので、層間のラミネート強度を十分に確保できる成形用包装材を製造できる。従って、得られた成形用包装材を例えば電池ケースに成形した場合に、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。
【００２９】
また、押出ラミネート法による積層の際に、ポリプロピレン層の非積層側の面を、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接せしめるから、ポリプロピレン層の非積層側の面（内側の面）に十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面を形成することができ、これにより、得られた成形用包装材を例えば電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できて（即ち密着することを防止できて）良好な成形性を確保できる。
【００３０】
また、酸変性ポリプロピレン層の未積層面（内側の面）にポリプロピレンを押出ラミネート法により直接に（接着樹脂層を介さずに）積層するので、内面側の樹脂層の厚さを薄く抑制することができ、成形用包装材の軽量化を図ることができるし、水分バリア性も十分に確保できる。また、金属箔層の少なくとも処理液を塗布する側の面に化成処理が施されているから、内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる成形用包装材を製造できる。
【００３１】
［８］の発明では、融点が１３５〜１５５℃である酸変性ポリプロピレンを用いているから、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレン層（内側層）との間のラミネート強度をより増大させた成形用包装材を製造できる。
【００３２】
［９］の発明では、ポリプロピレン（内側層）として、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有してなる融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分の共重合体樹脂を用いるから、十分な耐熱性を備えると共に、シール時に適度な流動性を実現できて優れたシール性能を確保できる成形用包装材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る成形用包装材の製造方法の一例を示す側面図である。
【図３】従来の成形用包装材を示す断面図である。
【図４】サンドイッチラミネート法を用いた従来の製造方法を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る成形用包装材１の一実施形態を図１に示す。この成形用包装材１は、例えば、上面が開口された略直方体形状等に成形されてリチウムイオンポリマー二次電池のケースとして用いられるものである。
【００３５】
前記成形用包装材１は、金属箔層４の一方の面に接着剤層１１を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に酸変性ポリプロピレン層５を介してポリプロピレン層（内側層）３が積層一体化されてなる。
【００３６】
前記金属箔層４の少なくとも内側の面（ポリプロピレン層３側の面）４ａに化成処理が施され、該金属箔層４の内側の化成処理面４ａに酸変性ポリプロピレン層５が積層されている。
【００３７】
前記酸変性ポリプロピレン層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち加熱による焼き付け処理を行うことによって形成されたものである。また、前記ポリプロピレン層（内側層）３は、前記焼き付けで形成された酸変性ポリプロピレン層５の内側の面５ａにポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて形成されたものである。
【００３８】
前記ポリプロピレン層３の内側の面３ａは、十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されている。前記十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（付属書Ｉ）に準拠して測定された値である。
【００３９】
上記構成の成形用包装材１は、層間のラミネート強度を十分に確保できるので、該包装材１を例えば電池ケースに成形した場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することも防止できて、十分なシール性能を確保できる。また、ポリプロピレン層３の内側の面３ａの十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍであるから、例えば電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できて（即ち密着することを防止できて）良好な成形性を確保できる。
【００４０】
次に、本発明の成形用包装材１を製造する方法の一例について図２を参照しつつ説明する。まず、金属箔４の一方の面に耐熱性樹脂延伸フィルム（耐熱性樹脂層）２を接着剤１１で接着する（接着工程）。例えばドライラミネート法により接着する。前記金属箔４としては、少なくとも内側の面（次工程で用いる処理液を塗布する側の面）４ａに化成処理が施された金属箔を用いる。両面に化成処理が施された金属箔４を用いてもよい。
【００４１】
前記金属箔４の他方の面（内側の面）４ａに、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層（皮膜層）５を形成する（焼き付け処理工程）。こうして積層体３０を得る（図２参照）。
【００４２】
前記処理液における酸変性ポリプロピレンの濃度は、１０〜３０質量％に設定するのが好ましい。また、前記処理液を構成する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルエステル等が挙げられる。前記処理液において、酸変性ポリプロピレンは溶媒に分散されているのが好ましい。
【００４３】
前記処理液を塗布する手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビアロール法などが挙げられる。
【００４４】
前記焼き付け処理の際の加熱温度は、１５０〜２５０℃に設定するのが好ましい。１５０℃以上であることで金属箔４に対する酸変性ポリプロピレン層５の密着性を十分に確保できると共に、２５０℃以下であることで酸変性ポリプロピレンの劣化を抑えることができる。
【００４５】
次いで、前記積層体３０の酸変性ポリプロピレン層５の未積層面５ａにポリプロピレン層３を押出ラミネート法により積層する（押出ラミネート工程）。この押出ラミネートの際に、図２に示すように、前記積層体３０及び押出ポリプロピレン３Ｘを、ゴムロール２１と冷却ロール２２とで挟圧する。この時、前記冷却ロール２２として、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロール２２を用いて、前記ポリプロピレン層の非積層側の面３ａを、冷却ロール２２の外周面に圧接せしめることによって（図２参照）、図１に示すような本発明の成形用包装材１を得る。
【００４６】
前記冷却ロール２２の表面の材質としては、特に限定されるものではなく、例えばステンレス等の一般的な材料を使用できる。
【００４７】
前記冷却ロール２２の外周面の十点平均粗さＲｚは２〜８μｍに設定する。Ｒｚが８μｍを超えると、押出樹脂の厚さ調整がし難いものとなり、押出樹脂３が冷却ロール２２から剥がれ難くなる場合がある。Ｒｚが２μｍ未満では、成形用包装材を電池ケース等の成形体に成形する際に適度なすべり性を確保できず良好な成形性が得られない。
【００４８】
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層で形成されていても良い。
【００４９】
前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは１２〜５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１５〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００５０】
前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上できる。
【００５１】
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（酸変性ポリプロピレン層５側の面）に、化成処理が施されている。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
を塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。
【００５２】
前記酸変性ポリプロピレン層５は、前記金属箔層４の内側の化成処理面４ａに、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち加熱による焼き付け処理を行うことによって形成された皮膜（塗膜）である。
【００５３】
前記酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、不飽和カルボン酸又は／及びその誘導体で変性されたポリプロピレンが挙げられる。
【００５４】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸等のジカルボン酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、
などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。
【００５５】
前記酸変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶液法、ポリプロピレンを加熱溶融させ、これをラジカル発生剤の存在下に酸（無水マレイン酸など）と反応させる溶融法等を例示できる。こうして得られた酸変性ポリプロピレンをトルエン等の有機溶媒に分散させ、これを前記焼き付け処理用の処理液として用いる。
【００５６】
前記酸変性ポリプロピレンの融点は、１３５〜１５５℃であるのが好ましい。融点がこのような範囲である場合には、酸変性ポリプロピレン層５とポリプロピレン層（内側層）３との間のラミネート強度を十分に向上させることができる。前記融点が１３５〜１５５℃とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３５〜１５５℃である酸変性ポリプロピレン樹脂を意味する。
【００５７】
前記焼き付け処理によって形成される酸変性ポリプロピレン層（皮膜）５の形成量は、固形分で０．５〜２．０ｇ／ｍ2に設定されるのが好ましい。０．５ｇ／ｍ2以上であることで十分な接着力を得ることができると共に、２．０ｇ／ｍ2以下であることで乾燥時間が短くて済み加工効率を向上できるし、包装材１中に溶媒が残存することを防止でき、また水蒸気バリア性も向上できる。
【００５８】
前記ポリプロピレン層（内側層）（シーラント層）３を構成する樹脂（押出樹脂）としては、特に限定されるものではないが、例えば
１）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有する共重合体樹脂
２）共重合成分としてプロピレン、エチレン及びブテンを含有する共重合体樹脂
３）共重合成分としてプロピレンとエチレンを含有するブロック共重合体樹脂
等が挙げられる。
【００５９】
前記１）〜３）の共重合体樹脂にオレフィン系の熱可塑性エラストマーがブレンドされていても良い。
【００６０】
前記ポリプロピレン層（内側層）３を構成する樹脂（押出樹脂）としては、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記融点が１３５〜１５５℃の共重合体樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって昇温速度２０℃／分で測定されるピーク温度（融点）が１３５〜１５５℃である樹脂を意味する。前記融点が１３５℃以上であることで十分な耐熱性を確保できると共に、融点が１５５℃以下であることで優れたシール性を確保できる。
【００６１】
前記ポリプロピレン層（内側層）３を構成する樹脂（押出樹脂）としては、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分の共重合体樹脂を用いるのが好ましい。前記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（条件Ｍ）に準拠して測定される値である。ＭＦＲが６ｇ／１０分以上であることで押出ラミネートを容易に行うことができるし、ＭＦＲが２５ｇ／１０分以下であることでシール時の樹脂の流動性が適度なものとなり一層優れたシール性を確保できる。
【００６２】
前記ポリプロピレン層３の厚さは、１０〜１００μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで十分なシール強度を得ることができると共に１００μｍ以下であることで端面からの水蒸気バリアを損ねることが十分に防止される。前記ポリプロピレン層３は、単層で構成されていても良いし、或いはポリプロピレンの共押出やポリプロピレンの押出ラミネートを２回行うことにより複層で構成されていても良い。後者の場合において、例えば流動性の低いポリプロピレン層の外側（最内層側）に流動性の高いポリプロピレン層を配置すれば、シール時のポリプロピレン層の異常流れによりシール厚みが極端に薄くなることを十分に防止することができる。
【００６３】
前記接着剤層１１を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオール成分及びイソシアネート成分を含有してなる二液硬化型のウレタン系接着剤等が挙げられる。この二液硬化型のウレタン系接着剤は、特にドライラミネート法で接着する際に好適に用いられる。前記ポリオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えばＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート）等のジイソシアネート類などが挙げられる。前記接着剤層１１の厚さは、２〜５μｍに設定されるのが好ましく、中でも３〜４μｍに設定されるのが特に好ましい。
【００６４】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、無機系や有機系のアンチブロッキング剤、アマイド系のスリップ剤が前記構成樹脂に添加されていても良い。
【００６５】
本発明の成形用包装材１を、例えば成形高さの深い直方体形状等の各種形状に成形（張り出し成形、深絞り成形等）することにより、電池用ケース、食品の包装材、医薬品の包装材等を得ることができる。このような成形を行って得られた電池用ケース、食品包装材、医薬品包装材は、金属箔層４と酸変性ポリプロピレン層５の層間に内容物が侵入することが防止されるので、例えば電池用ケースとした場合には、電解液の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できるし、充放電の繰り返しによる発熱や包装材の膨張、収縮の影響を受けてラミネート強度が低下することを防止できて、十分なシール性能を維持できる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の酸変性ポリプロピレン層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、図２に示すように、押出機の押出ダイス２０から押し出したプロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）３Ｘを２０μｍの厚さで前記酸変性ポリプロピレン層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに押出ラミネート法により積層一体化することにより、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６８】
前記押出ラミネートの際に、図２に示すように、積層体３０及び押出プロピレン−エチレン共重合体樹脂３Ｘを、ゴムロール２１と、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロール２２とで挟圧することによって、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６９】
＜実施例２＞
前記処理液として、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液に代えて、融点が１６０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
前記押出樹脂として、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）に代えて、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１６０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
前記押出樹脂として、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）に代えて、プロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが３５ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
前記冷却ロールとして、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロールに代えて、外周面の十点平均粗さＲｚが３μｍである冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
押し出した厚さ２０μｍのプロピレン−エチレン共重合体樹脂（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃、ＭＦＲが２１ｇ／１０分）の押出ラミネートを二回実施して厚さ４０μｍの共重合体樹脂層３を形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７４】
＜実施例７＞
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムに代えて、厚さ２７μｍの積層フィルム（厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムと厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの２層積層フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最外側になるように配置する）２を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７５】
＜比較例１＞
前記冷却ロールとして、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロールに代えて、外周面の十点平均粗さＲｚが１μｍである冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材１を得た。
【００７６】
＜比較例２＞
前記冷却ロールとして、外周面の十点平均粗さＲｚが５μｍである冷却ロールに代えて、外周面の十点平均粗さＲｚが１１μｍである冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にしたところ、押出樹脂３が冷却ロール２２から剥がれ難く、このために連続生産することができなかった。従って、この比較例２については各種評価は行わなかった。
【００７７】
＜比較例３＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔の他方の面に、未延伸プロピレン−エチレン共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）を二液硬化型のウレタン系接着剤でドライラミネートして、成形用包装材を得た。
【００７８】
＜比較例４＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の酸変性ポリプロピレン層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、図４に示すように、前記酸変性ポリプロピレン層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに、押出機の押出ダイス２０から押し出した押出ポリプロピレン樹脂６０を介してプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）３１をサンドイッチラミネート法により積層一体化することにより、図３に示す成形用包装材１００を得た。なお、冷却ロール２２の外周面の十点平均粗さＲｚは５μｍである。
【００７９】
＜比較例５＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした後、このアルミニウム箔４の一方の面に厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム）（耐熱性樹脂層）２を二液硬化型のウレタン系接着剤１１でドライラミネートし、次いでアルミニウム箔４の他方の面４ａに、融点が１５０℃の酸変性ポリプロピレンをトルエンに分散させた処理液（酸変性ポリプロピレンの含有率：２５質量％）をグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、加熱による焼き付けを行って、固着量２ｇ／ｍ2の酸変性ポリプロピレン層５を形成せしめて、積層体３０を得、次いで、前記酸変性ポリプロピレン層５の未積層面（何も積層されていない面）５ａに、プロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム（ＤＳＣで測定した融点が１４０℃）を熱ラミネート法により積層一体化することにより、成形用包装材を得た。
【００８０】
なお、上記各実施例、各比較例の説明で記載した融点は、株式会社島津製作所製の自動示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した融点である。
【００８１】
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
＜成形性評価法＞
株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）を用いて成形用包装材に対して縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ８ｍｍの直方体形状に張り出し成形を行い、下記判定基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
「◎」…ピンホールが全くなく、割れも全く発生しなかった
「△」…ピンホールがごく一部で僅かに発生したものの実質的に殆どなかった
「×」…ピンホールと割れがコーナー部に発生した。
【００８４】
＜ラミネート強度評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、８０℃の雰囲気下で前記測定片のラミネート強度（酸変性ポリプロピレン層５とポリプロピレン層（内側層）３とのラミネート強度）を引張試験機で測定した。
（判定基準）
「◎」…５Ｎ／１５ｍｍ幅以上のラミネート強度を有する
「○」…３Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満のラミネート強度を有する
「×」…ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満である。
【００８５】
＜耐電解液性評価法＞
成形用包装材を１５ｍｍ幅にカットして測定片を作成し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるように溶解せしめた溶液及び前記測定片を四フッ化エチレン樹脂製の広口ボトルに入れて８５℃のオーブン中に１週間保存した後、測定片を取り出して酸変性ポリプロピレン層５とポリプロピレン層（内側層）３の界面で剥離して両者間のラミネート強度（接着強度）を測定した。
（判定基準）
「◎」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率９０％以上
「○」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率６０％以上９５％未満
「△」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％以上６０％未満
「×」…測定された接着強度が、初期接着強度に対して保持率３０％未満（浸漬中に層間剥離したものを含む）。
【００８６】
＜シール性能評価法＞
株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００及び株式会社ボールドウィン製の恒温槽ＴＣＦ−III１−Ｂを用いて２５℃及び８０℃の条件下でシール剥離試験を行いシール性能の評価を行った。シール条件は、各成形用包装材について、シール幅５ｍｍ、シール圧０．３ＭＰａ、シール時間１秒、シール温度１６０℃及び１８０℃両面加熱で行った。
（シール性能判定基準）
「◎」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても３０Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られたもの
「○」…１６０℃でシールし２５℃でシール剥離試験を行った場合及び１８０℃でシールし８０℃でシール剥離試験を行った場合のいずれにおいても２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られたもの
「×」…上記に該当しなかったもの（シール性能が悪い）。
【００８７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の成形用包装材は、成形時のすべり性が良く、ピンホール、割れが全く発生しておらず、成形性に優れていた。また、実施例１〜５の成形用包装材は、十分なラミネート強度が得られ、耐電解液性、シール性能に優れていた。
【００８８】
これに対し、比較例１の成形用包装材では、成形時のすべり性が悪く、張り出し成形によりピンホールが多数生じており、成形性に劣っていた。比較例２では、押出樹脂３が冷却ロール２２から剥がれ難く、このために連続生産することができなかった。比較例３の成形用包装材では、成形性は良かったものの、ラミネート強度が不十分であるし、耐電解液性も劣っていた。また、比較例４の成形用包装材では、サンドイッチラミネート法により貼合したプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム層３１の内側の表面の凹凸が消失してしまい、成形する際のすべり性が不十分なために成形性に劣っていた。また、比較例５の成形用包装材では、成形性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９０】
１…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…ポリプロピレン層（内側層）
３ａ…ポリプロピレン層の内側の面（非積層側の面）
４…金属箔層
４ａ…金属箔層の内側の化成処理面
５…酸変性ポリプロピレン層
５ａ…酸変性ポリプロピレン層の内側の面
１１…接着剤層
２２…冷却ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのポリプロピレン層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、前記金属箔層の内側の化成処理面に酸変性ポリプロピレン層を介して前記ポリプロピレン層が積層され、
前記金属箔層の内側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち焼き付け処理することによって、前記酸変性ポリプロピレン層が形成され、この形成された酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて前記ポリプロピレン層が形成され、
前記ポリプロピレン層の内側の面は、十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されていることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
前記ポリプロピレン層の内側の凹凸面は、該ポリプロピレン層の内側の面が、前記押出ラミネートの際に、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接されることによって形成されたものである請求項１に記載の成形用包装材。
【請求項３】
前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である請求項１または２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記内側層としてのポリプロピレン層は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂で構成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項５】
電池ケースとして用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項６】
食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項７】
金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを接着剤で接着する工程と、
前記金属箔の他方の面に、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程と、
前記酸変性ポリプロピレン層の未積層面にポリプロピレン層を押出ラミネート法により積層する工程と、を含み、
前記金属箔として、少なくとも前記処理液を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用い、
前記押出ラミネート法による積層の際に、前記ポリプロピレン層の非積層側の面を、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接せしめることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
【請求項８】
前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である請求項７に記載の成形用包装材の製造方法。
【請求項９】
前記ポリプロピレンとして、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いる請求項７または８に記載の成形用包装材の製造方法。
【請求項１】
外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのポリプロピレン層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む成形用包装材であって、
前記金属箔層の少なくとも内側の面に化成処理が施され、前記金属箔層の内側の化成処理面に酸変性ポリプロピレン層を介して前記ポリプロピレン層が積層され、
前記金属箔層の内側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを含有する処理液を塗布したのち焼き付け処理することによって、前記酸変性ポリプロピレン層が形成され、この形成された酸変性ポリプロピレン層の内側の面にポリプロピレンが押出ラミネート法により積層されて前記ポリプロピレン層が形成され、
前記ポリプロピレン層の内側の面は、十点平均粗さＲｚが０．５〜５．０μｍの凹凸面に形成されていることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
前記ポリプロピレン層の内側の凹凸面は、該ポリプロピレン層の内側の面が、前記押出ラミネートの際に、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接されることによって形成されたものである請求項１に記載の成形用包装材。
【請求項３】
前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である請求項１または２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記内側層としてのポリプロピレン層は、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂で構成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項５】
電池ケースとして用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項６】
食品または医薬品の包装材として用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項７】
金属箔の一方の面に耐熱性樹脂フィルムを接着剤で接着する工程と、
前記金属箔の他方の面に、酸変性ポリプロピレン及び溶媒を含有する処理液を塗布した後、加熱により焼き付けを行って、酸変性ポリプロピレン層を形成する工程と、
前記酸変性ポリプロピレン層の未積層面にポリプロピレン層を押出ラミネート法により積層する工程と、を含み、
前記金属箔として、少なくとも前記処理液を塗布する側の面に化成処理が施された金属箔を用い、
前記押出ラミネート法による積層の際に、前記ポリプロピレン層の非積層側の面を、外周面の十点平均粗さＲｚが２〜８μｍである冷却ロールの該外周面に圧接せしめることを特徴とする成形用包装材の製造方法。
【請求項８】
前記酸変性ポリプロピレンの融点が１３５〜１５５℃である請求項７に記載の成形用包装材の製造方法。
【請求項９】
前記ポリプロピレンとして、共重合成分として少なくともプロピレンとエチレンを含有し、融点が１３５〜１５５℃、ＭＦＲが６〜２５ｇ／１０分である共重合体樹脂を用いる請求項７または８に記載の成形用包装材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２０８８（Ｐ２０１２−１２０８８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１５２１（Ｐ２０１０−１５１５２１）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（５０１４２８１８７）昭和電工パッケージング株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（５０１４２８１８７）昭和電工パッケージング株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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