成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法
【課題】有機溶媒に有機金属化合物を溶解した液体原料を使用し膜質を保持しつつ膜を薄く形成する成膜方法と、その成膜方法を実施するための成膜装置と、強誘電体膜を有する半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、気化したオクタンを原料ガスに添加してオクタン添加原料ガスを生成する工程と、オクタン添加原料ガスを成膜雰囲気に導入して基板上に金属を含む膜を成膜する工程を行う。
【解決手段】金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、気化したオクタンを原料ガスに添加してオクタン添加原料ガスを生成する工程と、オクタン添加原料ガスを成膜雰囲気に導入して基板上に金属を含む膜を成膜する工程を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法に関し、特に、有機溶媒に有機金属化合物を溶解した液体原料を使用する成膜方法と、その成膜方法を実施するための成膜装置と、強誘電体膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリデバイスでは、さらなる高集積化の要求に伴い、チップ内にて占有率が大きい強誘電体キャパシタの微細化が進みつつある。微細化に関わるキャパシタ製造技術上の課題は、十分な大きさのキャパシタ容量を確保することである。キャパシタ容量を大きくするための１つの手段は、強誘電体膜を薄く形成することである。
【０００３】
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜として例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O3）が使用され、ＰＺＴ膜の形成方法としてスパッタリング法、ゾルゲル法、気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等が知られている。
【０００４】
ＣＶＤ法は、キャパシタ容量を大きくするための強誘電体膜の薄膜化が可能な成膜方法である。ＣＶＤ法に使用される原料ガスの供給方法としては、室温にて固体である有機金属化合物を有機溶剤に溶解して液体原料となし、これを気化器により気化して基板に供給する方法がある。
【０００５】
そして、ＣＶＤ法による強誘電体膜の薄膜化の方法として、例えば、膜形成のプロセス時間を短くする方法と、原料中の有機金属化合物の濃度を低くする方法がある。
プロセス時間を短くする方法は、基板に供給する原料ガスの供給時間を制御する方法であり、具体的には、原料を成膜チャンバーに向けて供給する流路に設けられたバルブの開口時間を短くする方法である。
【０００６】
しかし、基板を載置する成膜チャンバー内でのガス流量、圧力、基板温度等の条件が安定するためにはある程度の時間がかかるので、プロセス時間を短くすると強誘電体膜の組成、厚さ、電気特性の再現性が悪くなる。
これに対し、原料中の有機金属化合物濃度を低くする方法では、膜成長速度が遅くなるが、成膜時間を変更する必要がないので、成膜チャンバー内でのガス流量、圧力、基板温度を安定にすることが可能になる。
【０００７】
反応ガスに対して有機金属化合物の割合を減らすことにより膜の成長速度が低下することは、特開２００３−４０６２７号公報（特許文献１）に記載されている。
また、有機金属化合物の希釈濃度の調整のために、原料容器に溶剤を直接供給する構造を有する成膜装置が特開平１０−２２９０７６号公報（特許文献２）に記載されている。
【特許文献１】特開２００３−４０６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、原料中の有機金属化合物濃度を低くする方法を採用すると、膜の厚さについて再現性を良くすることはできる。しかし、膜厚の再現性の良い成長条件が電気的特性の再現性に寄与するかどうかは確認されていない。
【０００９】
本発明の目的は、膜質を保持しつつ膜を薄く形成することが可能な成膜方法及び成膜装置と、成膜工程を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの観点によれば、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、気化したオクタンを前記原料ガスに添加してオクタン添加原料ガスを生成する工程と、前記オクタン添加原料ガスを成膜雰囲気に導入して基板上に金属を含む膜を成膜する工程とを有することを特徴とする成膜方法が提供される。
また、別の観点によれば、基板が設置される反応室と、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成した原料ガスと気化したオクタンを添加してオクタン添加原料ガスを生成するオクタン添加部と、反応室内にオクタン添加原料ガスを導入する導入部とを有することを特徴とする成膜装置が提供される。
さらに、別の観点によれば、半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、誘電体膜を形成する工程は、有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成し、原料ガスにオクタンガスを添加して下部電極上に供給する工程を含む、ことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成した原料ガスにオクタンガスを添加し、オクタンを含む原料ガスを成膜雰囲気に導入することにより金属含有膜を形成すると、その金属含有膜の成長速度はオクタンガスの添加量調整により制御することが可能になる。そのような成膜方法によれば、キャパシタの誘電体膜の成長速度を制御して膜厚の調整が容易になり、膜質の再現性も良い。
原料ガスとオクタンガスは、液相ではなく、互いに気相の状態で混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【００１３】
図１に示す成膜装置は、有機金属化合物を原料に用いてＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、成膜チャンバー１０内には、基板１を載置するウェーハステージ４と、基板１を加熱するヒータ５と、ウェーハステージ４の上方に配置されたシャワーヘッド６とが配置されている。
【００１４】
シャワーヘッド６は、成膜チャンバー１０の上部のガス導入ポート１０ａから導入するガスを拡散しつつ多数の孔を通してムラなく基板１に供給する構造を有するガス分散器であり、シャワーノズルともいう。
【００１５】
また、成膜チャンバー１０の下部には、排気管１１を介して外部の真空ポンプ１２に接続される排気ポート１０ｂが設けられている。排気管１１には、成膜チャンバー１０に取り付けられた圧力計１３の測定値に基づいて排気量を制御する自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１４が設けられている。
【００１６】
成膜チャンバー１０のガス導入ポート１０ａは、第１のガス配管１５を介して気化器１６のガス放出ポートに接続される。また、第１のガス配管１５のうち成膜チャンバー１０寄りには第１のバルブ１５ｖが接続され、さらに第１のバルブ１５ｖより上流側には、排気管１１に繋がるバイパス配管１７が接続されている。
【００１７】
バイパス配管１７には第２のバルブ１７ｖが取り付けられており、第１のガス配管１５を流れるガスの流路は、第１、第２のバルブ１５ｖ，１７ｖの操作によって成膜チャンバー１０かバイパス配管１７のいずれかを選択することが可能になっている。
【００１８】
第１のガス配管１５のうちバイパス配管１７との接続部より上流側には、第２のガス配管１８ａを介して酸化剤供給源１８が接続されている。酸化剤供給源１８から供給される酸化剤として、例えば、酸素（O2）、オゾン（O3）、一酸化窒素（N2O）、二酸化窒素（NO2）のうち少なくとも１つのガスが使用される。なお、以下の説明では酸化剤（酸化ガス）として、酸素ガスを例に挙げる。
【００１９】
第１のガス配管１５と第２のガス配管１８ａとバイパス配管１７とそれらの接続部分はそれぞれステンレスから形成されている。なお、第２のガス配管１８ａにはバルブ１８ｖが取り付けられている。
【００２０】
気化器１６は、原料導入ポートから導入した液体原料を気化してガス放出ポートから第１のガス配管１５に放出する装置であり、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー１６ａ内に放出する気化ノズル１６ｂと、気化チャンバー１６ａを液体原料の気化温度に予め加熱し且つ保温するヒータ１６ｃとを有している。さらに、気化チャンバー１６ａには、気化チャンバー１６ａ内に液相のオクタンを導入するオクタン導入ポート１６ｄが設けられている。なお、オクタンは、例えばＣ8Ｈ18の化学式で表される。
【００２１】
ヒータ１６ｃは、液体原料とともに液相のオクタンをも気化する温度に制御される。気化チャンバー１６ａの温度は、有機金属化合物を含む液体原料を気化する際に吸熱作用により低下し易いので、これを防止するために熱容量を稼げるステンレスなどの材質で気化チャンバー１６ａを構成する。
【００２２】
気化チャンバー１６ａ内の圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、気化ノズル１６ｂに導入する液体原料の流量及びキャリアガス流量によって制御される。
【００２３】
気化ノズル１６ｂには、第３のガス配管１９と第１の給液管２１が接続されている。第３のガス配管１９の上流側には、アルゴン（Ar）、窒素（N2）等のキャリアガスを供給するためのキャリアガス源２０がバルブ１９ｖを介して接続されている。また、第１の給液管２１の上流側には、マニホールド２２の原料出力ポートが接続されている。
【００２４】
マニホールド２２は、第１〜第４の流量制御器（マスフローコントローラ：ＭＦＣ）２４ａ〜２４ｄ、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄを介して第１〜第４の原料容器２８〜３１から導入する液体原料を混合して原料放出部から放出する構造を有するとともに、液体原料の気化温度より低い温度に内部を加熱するヒータ２２ａを有している。
【００２５】
気化チャンバー１６ａのオクタン導入ポート１６ｄは、第６の給液管２３ｅ、第５のマスフローコントローラ２４ｅを介して第５の原料容器２５に接続されている。第５の原料容器２５には液相のオクタンが充填され、そのオクタンの中には第６の給液管２３ｅが差し込まれている。また、第１の原料容器２５の上部空間は、不活性ガス供給配管２６ｅ、バルブ２７ｖを介して不活性ガス源２７に接続されている。
【００２６】
第１、第６の給液管２１，２３ｅ、第１、第３のガス配管１５、１９及び成膜チャンバー１０等には、気化した有機金属化合物の凝集を防止するためのヒータ９が設けられている。
【００２７】
第１〜第４の原料容器２８〜３１のそれぞれに充填された液体原料には、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄが差し込まれている。また、第１〜第４の原料容器２８〜３１の各上部にはそれぞれ不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｄを介して不活性ガス源３２が接続される。
【００２８】
不活性ガス原３２には、ネオン、窒素、アルゴン等の不活性ガスが封入されている。不活性ガス原３２のガス放出部にはバルブ３３が取り付けられている。
これにより、第１〜第４の原料容器２８〜３１内に充填された液体原料は、不活性ガスの供給により、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄを介してマニホールド２２に圧送されることになる。
【００２９】
第１〜第４の原料容器２８〜３１のそれぞれは、密封状態で液体原料を収納する容器であって、その液体原料に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から構成されている。また、第５の原料容器２５は密封状態で液相のオクタンを収納する容器であって、その液体原料に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から構成されている。
【００３０】
第１〜第５の原料容器２５、２８〜３１に付随する第２〜第６の給液管２３ａ〜２２ｅ、不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｅの他、Ｏリング、ガスケット及びバルブ等も同様にステンレスから構成される。
【００３１】
なお、図中符号３４ａ〜３４ｎは、第１〜第６の給液管２１、２３ａ〜２３ｅに接続されるバルブを示し、符号３５ａ〜３５ｄは、不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｄのそれぞれに接続されるバルブを示している。
次に、図１に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー１０内の基板１上に膜を形成する成膜方法について説明する。その膜として、ＰＺＴを例に挙げる。
【００３２】
まず、Pb(ＤＭＨＤ)2を酢酸ブチルに溶解させて液化した第１のＣＶＤ原料を第１の原料容器２８の中に充填し、また、Zr(ＤＭＨＤ)4を酢酸ブチルに溶解させて液化した第２のＣＶＤ原料を第２の原料容器２９の中に充填し、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2を酢酸ブチルに溶解させて液化した第３のＣＶＤ原料を第３の原料容器３０の中に充填し、有機溶剤として酢酸ブチルを第４の原料容器３１の中に充填する。
【００３３】
Pb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2はそれぞれ金属と有機化合物との金属錯体を含む有機金属化合物である。Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の代わりにTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用しても効果は同じである。
【００３４】
そして、第１のＣＶＤ原料中のPb(ＤＭＨＤ)2の濃度、第２のＣＶＤ原料中のZr(ＤＭＨＤ)4の濃度、および第３のＣＶＤ原料中のTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2の濃度をそれぞれ０．５mol/l〜１．０mol/lの範囲で調整する。それらの濃度は、ＰＺＴの堆積速度を低くするために低濃度化処理は施されない。
【００３５】
Pb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2のそれぞれの有機金属化合物は室温において白色の固体であって微粉末状になっている。
【００３６】
第４の原料容器３１中の有機溶剤としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）或いは酢酸ブチル（ｎ−Ｂａ）のどちらの有機溶剤を選択しても同じ効果を得ることができる。
【００３７】
ＰＺＴ膜を形成するために、まず、不活性ガスを第１〜第４の原料容器２８〜３１に送ることにより、それらの内部空間の圧力を高くし、さらに、第２〜第５の給液管２２ａ〜２２ｄにそれぞれ接続されたバルブ３４ａ〜３４ｎを制御することにより、第１〜第３の原料容器２８〜３０内のＣＶＤ原料と第４の原料容器３１内の有機溶剤をマニホールド２２に圧送する。
【００３８】
これにより、第１〜第３のＣＶＤ原料は有機溶剤とともにマニホールド２２内で混合され、さらに第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。
第１の給液管２１での液体原料の流量は、気化器１６の気化能力、成膜チャンバー１０へのガス流量などの条件によって決定され、マスフローコントローラ２３ａ〜２３ｃ、２３ｆにより制御される。
【００３９】
そしてマニホールド２２から圧送された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、キャリアガス源２０からのキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂから気化チャンバー１６ａ内に噴霧される。さらに、霧化された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、ヒータ１６ｃの加熱によって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。
【００４０】
その気化条件として、気化チャンバー１６ａ内での温度を２４０℃〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲内に設定し、また、気化チャンバー１６ａ内での気化圧力を２０Ｔｏｒｒ（２６６６．４Ｐａ）以下に設定する。温度制御はヒータ１６ｃによって行われる。
【００４１】
一方、第５の原料容器２５に充填されたオクタンは、不活性ガス源２７から不活性ガスを導入することにより圧送され、さらにマスフローコントローラ２４ｅにより流量制御されて第６の給液管２３ｅを通して気化器１６に供給される。さらに、オクタンは、気化器１６内において上記の温度で気化し、キャリアガスを含むＣＶＤ原料ガスに添加されて第１のガス配管１５に送られる。
【００４２】
気化圧力は、成膜チャンバー１０の圧力に影響されるが、第１〜第３のＣＶＤ原料の流量、キャリアガスの流量などの調整によって制御される。ＣＶＤ原料ガスはオクタンガスとともに第１のガス配管１５を通して成膜チャンバー１０に送られ、その途中で酸化剤供給源１８から酸素ガスが添加される。
これにより、ＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは基板１表面にムラ無く到達し、そこで反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２が基板１上に形成される。この場合、ＣＶＤ原料ガスの流量を変えずに、成膜チャンバー１０に導入されるオクタンガスの流量調整によりＰＺＴ膜２の成長速度を制御することができる。
【００４３】
次に、強誘電体キャパシタを構成するＰＺＴの膜厚とキャパシタ容量の関係を図２に基づいて説明する。
図２における縦軸に示すキャパシタ容量は、ＰＺＴ膜の厚さを１２０ｎｍとした場合のキャパシタ容量（単位：μC/cm2）を「１」として規格化した値である。
図２に示す実線と破線の特性線は、有機溶媒に溶解した有機金属化合物を原料にして形成したＰＺＴの電気的特性を示している。それらの特性繊によれば、ＰＺＴが１００ｎｍから薄くなるにつれてキャパシタ容量が低下していく現象が現れている。
【００４４】
また、ＰＺＴ成膜条件のうち原料中の有機金属化合物濃度については、濃度０．０５mol/lを示す実線の特性線の方が、濃度０．５mol/lを示す破線の特性線より低くなっているので、有機金属化合物濃度を低くするほどＰＺＴの電気的特性が劣ることがわかる。即ち、膜厚を１００ｎｍよりも薄く形成しようとする場合には、有機金属化合物濃度を高くした方が好ましいことがわかる。
一方、図２の一点鎖線は、有機溶媒を使用せずに有機金属化合物を加熱昇華したガスを原料として形成したＰＺＴの膜厚とキャパシタ容量の関係を示している。この特性線によれば、ＰＺＴ膜が薄くなってもキャパシタ容量が殆ど低下していない。
【００４５】
図２の各特性線を比較して検討すると、ＰＺＴ膜の薄層化に伴うキャパシタ容量の劣化は、原料中に含まれる有機溶媒が原因と考えられる。
従って、有機溶媒に溶解される有機金属化合物の濃度調整によりＰＺＴ堆積速度を制御してＰＺＴ膜を薄く形成することは好ましくないといえる。
ＰＺＴの堆積速度の制御については、本実施形態に示したように、ＣＶＤ原料ガスに添加されるオクタンガスの流量を調整することによっても可能であり、この方法によればＣＶＤ原料中の有機溶媒濃度の調整は不要である。
【００４６】
ＣＶＤ原料ガスへのオクタンガスの添加量とＰＺＴの堆積速度の関係を調べたところ図３に示すような結果が得られた。この場合、ＣＶＤ原料中の有機金属化合物濃度を変更しないことを条件としている。
【００４７】
図３に示すようにオクタン添加量を液体流量換算で０流量％〜２０流量％の間で変化させると、ＰＺＴの堆積速度は、オクタン添加量が増加するに従って減少し、さらにその添加量が１５流量％より大きくなると極めてゼロに近くなる。堆積速度がゼロとは、基板上にＰＺＴを構成する元素が堆積しないということを意味する。
従って、オクタン添加量を０流量％より大きく、１５流量％以下で調整することにより、ＰＺＴの堆積速度を任意に設定できることが可能になることがわかる。この際、プロセス時間及び原料濃度を変える必要がない。なお、オクタン添加量の安定性を考慮するとオクタン添加量は３流量％以上が好ましい。
【００４８】
図３の実線と破線は、ＰＺＴの形成に使用される原料である有機金属化合物を溶解する有機溶媒の種類の違いを示しており、破線はテトラヒドロフランを使用した場合であり、実線は酢酸ブチルを使用した場合であり、双方とも殆ど違いはない。
なお、図３の縦軸は、オクタン添加量がゼロの場合のＰＺＴ堆積速度を１として規格化した値である。
次に、図４に、オクタン添加量を０流量％と５流量％として作製したＰＺＴ膜堆積速度の処理枚数依存を示す。０流量％は従来技術を意味する。
【００４９】
図４におけるいずれの条件でも、５００枚の処理枚数まで安定した堆積速度を確保することができる。
従って、ＰＺＴ膜を形成する場合に、気相のオクタンをＣＶＤ原料ガスに添加することにより、堆積速度の制御性の良いＰＺＴ膜を安定して形成することができる。
【００５０】
図５は、ＣＶＤ原料にオクタンを添加する方法の違いによるオクタン添加量とＰＺＴ堆積速度の関係を示している。なお、図５の実線は、図３の破線で示した特性を再掲した特性である。
【００５１】
図５の破線に示す特性は、マニホールド内又は原料容器内で互いに混合した液相のＣＶＤ原料と液相のオクタンを混合し、これを気化器により気化して成膜チャンバーに供給した場合の特性を示している。図５の破線によれば、オクタン添加量を３流量％以上とすると基板上で膜を形成することができない。
【００５２】
従って、ＣＶＤ原料とオクタンの双方を気相状態として混合することにより、ＰＺＴの堆積速度の調整が容易になることがわかる。
以上のことから、キャパシタ容量が低下する原因となる有機溶媒である酢酸ブチル又はテトラヒドロフランの濃度を変更せずに、オクタンガスの添加量調整によって誘電体膜の堆積速度の制御が可能になることがわかる。
次に、上記した成膜方法を適用する例として半導体装置の製造方法を説明する。
図６Ａ〜図６Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００５３】
まず、図６Ａに示す断面構造を形成するまでの工程を説明する。
図６Ａにおいて、ｐ型又はｎ型のシリコン（半導体）基板４１のメモリセル領域Ａと周辺回路領域Ｂにおける所定の活性領域にｐ型不純物とｎ型不純物のいずれかを選択して導入することにより、メモリセル領域Ａの活性領域に第１のウェル４２ａを形成し、周辺回路領域Ｂの活性領域には第２のウェル４２ｂを形成する。
【００５４】
なお、シリコン基板４１のうち活性領域の周囲には素子分離絶縁膜４３が形成されている。
シリコン基板４１の表面上に、ゲート絶縁膜４４として例えばシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。さらに、第１のウェル４２ａ上のゲート絶縁膜４４の上に、間隔をおいて第１、第２のゲート電極４５ａ，４５ｂを形成する。
【００５５】
第１のウェル４２ａの上にゲート絶縁膜４４を介して形成された２つのゲート電極４５ａ、４５ｂの両側に、第１のウェル４２ａと逆導電型の不純物をシリコン基板１にイオン注入してエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃを形成する。
次に、図６Ｂに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００５６】
まず、シリコン酸化膜の形成とその後のエッチバックにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂの側面に絶縁性のサイドウォール５０を形成する。続いて、ゲート電極４５ａ，４５ｂ及びサイドウォール５０をマスクにして第１のウェル４２ａにエクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃと同じ導電型の不純物をイオン注入することにより、エクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃの一部に重なる第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃを形成する。第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃは、それぞれエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃとともに第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃを構成する。
【００５７】
続いて、全面に、例えばスパッタリング法により、例えばコバルト膜を形成する。さらに、コバルト膜を熱処理することにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂを構成するドープトシリコン膜とコバルト膜がシリサイド反応し、ゲート電極４５ａ，４５ｂの上面にシリサイド層４６を形成する。また、図示はしていないが、高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃの上層部においてもシリサイド層が形成される。その後、フッ酸等を用いて未反応のコバルト膜を除去する。
【００５８】
これにより、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第１のゲート電極４５ａ、第１、第２のソース／ドレイン領域４９ａ、４９ｂ等により第１のＭＯＳトランジスタＴ１が構成され、また、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第２のゲート電極４５ｂ、第２、第３のソース／ドレイン領域４９ｂ、４９ｃ等により第２のＭＯＳトランジスタＴ２が構成される。
【００５９】
続いて、ＭＯＳトランジスタＴ１，Ｔ２をカバー絶縁膜５１、第１の層間絶縁膜５２で覆い、さらに、第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃのそれぞれの上に第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを形成する。第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃは、次のような工程により形成される。
【００６０】
まず、第１、第２のＭＯＳトランジスタＴ１ 、Ｔ２を覆う例えば酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）のカバー絶縁膜５１をプラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法によりシリコン基板４１の上に形成する。
【００６１】
次に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いるＰ−ＣＶＤ法により、カバー膜５１上にシリコン酸化膜（SiO２膜）を成長し、このシリコン酸化膜を第１の層間絶縁膜５２とする。続いて、第１の層間絶縁膜５２の緻密化処理として、常圧の窒素素雰囲気中で第１の層間絶縁膜５２を所定温度、所定時間で熱処理する。その後に、第１の層間絶縁膜５２の上面を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して平坦化する。
【００６２】
カバー絶縁膜５１及び第１の層間絶縁膜５２をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃのそれぞれの上に、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを形成する。さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃの内壁及び底面には、グルー（密着）膜５３として厚さ３０ｎｍのTi膜、厚さ５０ｎｍのTiN膜をスパッタリング法により順に形成する。
【００６３】
さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを埋め込む厚さのタングステン（Ｗ）膜５４をＣＶＤ法によりグルー膜５３上に形成する。その後に、Ｗ膜５４とグルー膜５３をＣＭＰ法により研磨して第１の層間絶縁膜５２の上面を露出させる。
【００６４】
これにより、第１、第２及び第３のコンタクトホール５１ａ、５２ｂ、５２ｃ内に残されたＷ膜５４及びグルー膜５３は、それぞれ第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃとなる。
【００６５】
次に、図６Ｃに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の層間絶縁膜５２と第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，１５ｃの上に、チタン（Ti）膜をスパッタリング法により２０ｎｍの厚さに形成する。Ti膜は、自己配向性の強い性質を有する金属膜の１つであり、ｃ軸に配向する良好な結晶性を有する。続いて、Ti膜を窒素（N２）雰囲気中で急速熱アニール（ＲＴＡ）処理を行って窒化することによりTiN膜５６を形成する。
【００６６】
TiN膜５６は、酸化防止膜であり、Ti膜の結晶性を受け継ぐために、強く＜１１１＞に配向した良好な結晶性を有する。Ti膜を窒化させるのはTiが酸化し易いからであり、窒化により耐酸化性が向上する。TiN膜５６は、第１の層間絶縁膜５２及びプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを覆うとともに、次の工程で形成され膜の結晶性を向上させる配向性向上膜として機能する。
【００６７】
さらに、TiN膜５６の上に酸素バリア膜５７、電極膜５８を順に形成する。酸素バリア膜４７は、例えばスパッタリング法により形成された厚さ１００ｎｍのチタンアルミナイトライド（TiAlN）膜のような酸化防止機能を有する膜である。また、電極膜５８は、スパッタリング法により形成されたIr膜であり、例えば１００ｎｍの厚さを有している。なお、電極膜５８として、Pt膜のような他の貴金属膜、又は酸化イリジウムのような貴金属酸化膜を採用してもよい。
【００６８】
次に、図６Ｄに示すように、電極膜５８上に強誘電体膜として例えばＰＺＴ膜５９を例えば１２０ｎｍ以下の厚さに形成する。
ＰＺＴ膜５９は、図１に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー１０内でＣＶＤ法により形成される。
【００６９】
この場合、成膜チャンバー１０には、上述した成膜方法により、原料ガスとして有機金属材料としてPb（ＤＭＨＤ）2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2をそれぞれ有機溶剤に溶解したＣＶＤ原料ガスとオクタンガスと酸化ガスをそれぞれキャリアガスとともに導入している。また、オクタンはＣＶＤ原料に対する濃度を上げることによりＰＺＴ膜５９を薄く形成することが容易になる。ただし、オクタンの添加量は上記したように０流量％より大きく、１５流量％以下とする。
【００７０】
ＰＺＴ膜５９の成膜時の基板温度は例えば６２０℃であり、成長雰囲気の圧力は例えば５Ｔｏｒｒ（約６６７Ｐａ）である。
なお、ＰＺＴ膜５９の他の強誘電体膜として、ＰＺＴにCa、Sr、La、Nbなどのドーパントを添加したＰＺＴ系膜をＣＶＤ法により形成してもよく、ドーパント原料として有機金属原料が使用される。
【００７１】
その後に、ＰＺＴ膜５９を酸素含有雰囲気中の減圧下でアニールし、これにより、ＰＺＴ膜５９中の酸素欠損を減少させておく。
次に、図６Ｅに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００７２】
まず、ＰＺＴ膜５９上に、例えば厚さ１５０ｎｍの酸化イリジウム（IrOｘ）膜６１をスパッタ法により形成する。ここで、導電性酸化物である酸化イリジウムを用いたのは、ＰＺＴ膜５９の水素劣化耐性を向上させるためであるが、Pt膜、SrRuO3（ＳＲＯ）を用いてもよい。
【００７３】
続いて、酸化イリジウム膜６１上に、膜厚１００ｎｍのイリジウムなどの貴金属膜６２をスパッタリング法により形成する。なお、貴金属膜６２とその下の酸化イリジウム膜６１は、強誘電体キャパシタ用の上部電極膜となる。
【００７４】
続いて、貴金属膜６２の上にキャパシタ形成領域を覆うハードマスク６３を形成する。ハードマスク６３の形成は、膜厚２００ｎｍのTiN膜６３ａをスパッタ法により形成し、その上に膜厚７００ｎｍのシリコン酸化膜６３ｂをＴＥＯＳ使用のプラズマＣＶＤ法により成膜し、これをフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。
【００７５】
次に、ハードマスク６３から露出した領域の貴金属膜６２から下側のIr電極膜５８までの各層を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型エッチング装置を用いて連続して一括で高温エッチングする。その後に、ハードマスク６３を構成するシリコン酸化膜６３ｂを反応性イオンエッチングによる除去する。さらに、ハードマスク６３を構成するTiN膜６３ａ、およびTiNAlN膜５７、TiN膜５６を反応性イオンエッチングにより除去した後に、それらのエッチング残渣をウェット処理により除去する。これにより、図６Ｆに示すスタック構造の強誘電体キャパシタＱが形成される。
【００７６】
ここで、ＴｉＮ膜５６、酸素バリア膜５７及び電極膜５８は強誘電体キャパシタＱの下部電極６４を構成し、強誘電体膜５９は強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜となり、また、第１及び第２の酸化イリジウム膜６０，６１及び貴金属膜６２は強誘電体キャパシタＱの上部電極６５を構成する。スタック型のキャパシタ構造においては、強誘電体キャパシタＱの下部電極６４は、各々のプラグ電極５５ａ，５５ｃとその周辺領域を覆って島状に形成されている。
【００７７】
次に、図６Ｇに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の酸化アルミニウム（Al２O３；以降、ＡＬＯと表記する）膜６６を保護膜として強誘電体キャパシタＱ、層間絶縁膜５２及び第２のプラグ電極５５ｂの表面の上に形成する。ここでは、ステップカバレッジが良好な第１のＡＬＯ膜６６をＡＬＤ（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法により４０ｎｍの厚さに形成する。
【００７８】
続いて、強誘電体キャパシタＱを覆う第１のＡＬＯ膜６６の上に、第２の層間絶縁膜６７として例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を膜厚１５００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度に形成する。その後、第２の層間絶縁膜６７の上面をＣＭＰ処理により研磨する。
【００７９】
ＣＭＰ処理後に、第２の層間絶縁膜６７の脱水を目的として、例えばN２Oのプラズマアニール処理を施す。続いて、脱水処理された第２の層間絶縁膜６７上に、第２のＡＬＯ膜６８を高周波スパッタ法により５０ｎｍの膜厚に形成する。さらに、第２のＡＬＯ膜６８の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法により第３の層間絶縁膜６９としてシリコン酸化膜を成膜する。
【００８０】
次に、図６Ｈに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングし、これにより第１、第３のプラグ電極５５ａ，５５ｃの上方の上部電極６５の表面を露出させる第１、第３のビアホール７０ａ，７０ｃを形成する。
【００８１】
その後、強誘電体キャパシタＱの膜質改善のための最後の回復アニールを行う。この場合の回復アニールとしては、例えば、温度５００℃程度、Ｏ２雰囲気の炉内でアニールを６０分間程度行う。
【００８２】
続いて、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により、第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングすることにより、第２のプラグ電極５５ｂの上面に達する深さの第２のビアホール７０ｂを形成する。
【００８３】
さらに、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内と第３の層間絶縁膜６９上に、例えば、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ程度のTiN膜を堆積して、これをグルー膜７１とする。
【００８４】
続いて、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内を埋めるのに足る厚さのタングステン膜７２を堆積した後、ＣＭＰ法により第３の層間絶縁膜６９の表面が露出までタングステン膜７２とグルー膜７１を研磨及び平坦化することにより、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内にそれぞれ第１〜第３のビアプラグ電極７３ａ〜７３ｃを形成する。この段階で、第２のビアプラグ電極７３ｂとその下の第２のプラグ電極５５ｂとで、ｖｉａ−ｔｏ−ｖｉａコンタクトが実現できる。
【００８５】
次いで、図６Ｉに示すように、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃから構成される金属配線７５ａ、金属パッド７５ｂを形成する。
具体的には、まず、全面に例えばスパッタリング法により、厚さ６０ｎｍ程度のTi膜、厚さ３０ｎｍ程度のTiN膜からなる下側グルー膜７４ａを形成し、さらに厚さ４００ｎｍ程度のAlCu合金からなる配線膜７４ｂを形成し、続いて厚さ５ｎｍ程度のTi膜、及び厚さ７０ｎｍ程度のTiN膜からなる上側グルー膜７４ｃを順次積層する。
【００８６】
続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃを所定形状にパターニングすることにより、第１、第３のビアプラグ電極７３ａ，７３ｃに接続される金属配線７５ａと、第２のビアプラグ電極７２ｂに接続される金属パッド７５ｂを形成する。
【００８７】
その後に、特に図示しないが層間絶縁膜や更なる上層配線の形成等の諸工程を経て、本実施形態によるスタック型の強誘電体メモリを完成させる。
以上のような工程によれば、ＣＶＤ原料ガスにオクタンガスを添加するとともに、ＣＶＤ原料中の有機金属化合物の濃度を変えずにオクタンガスの濃度の調整によりＰＺＴ膜５９の成長速度を制御している。これにより、ＰＺＴ膜５９を薄く形成した場合にも膜質の再現性を高めることが可能になり、しかも成膜チャンバー１０に導入されるＣＶＤ原料中の有機溶媒の量を増やさずにＰＺＴ膜５９の電気的特性を良好にすることができる。
【００８８】
（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
図５に示す成膜装置は、有機金属化合物を原料に用いてＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、第１実施形態と同様に、成膜チャンバー１０、第１〜第５の原料容器２５、２８〜３１、キャリアガス源２０、不活性ガス源３２、２７等から構成されている。
なお、図５において、図１と同一符号は同一要素を示しているので、その詳細は省略する。ただし、気化器１６には、オクタン導入ポート１６ｄは設けられていない。
【００８９】
成膜チャンバー１０の上部にはガス導入ポート１０ａの他にオクタンガス導入ポート１０ｃが設けられている。これにより、成膜チャンバー１０内に別々の流路から導入されるＣＶＤ原料ガスとオクタンガスはシャワーヘッド６内で混合されることになる。
【００９０】
オクタンガス導入ポート１０ｃは、第４のガス配管３６を介してオクタン用気化器３７のガス放出ポートに接続されている。また、オクタン用気化器３７のガス導入ポートは第６の給液管２３ｅを介して第５の原料容器２５に接続されている。
【００９１】
オクタン用気化器３７は、液相のオクタンを気化して第４のガス配管３６に放出する装置である。第４のガス配管３６は、オクタンの凝集を防止するためのヒータ３９により加熱される。
【００９２】
オクタン用気化器３７は、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー３７ａ内に放出する気化ノズル３７ｂと、気化チャンバー３７ａを加熱し且つ保温するヒータ３７ｃとを有している。気化ノズル３７ｂには、第３のガス配管１９と第６の給液管２３ｅが接続されている。
【００９３】
ヒータ３７ｃは、オクタンの気化温度に気化チャンバー３７ａを加熱する。オクタンの気化時には吸熱作用による温度低下が生じ易いので、これを防止するために熱容量を稼げるステンレスなどの材質で気化チャンバー３７ａを構成することが好ましい。
【００９４】
気化チャンバー３７ａ内の圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、気化ノズル３７ｂに導入するオクタン流量及びキャリアガス流量によって制御される。
なお、第４のガス配管３６は、バルブ１７ｕを介してバイパス配管１７に接続され、また、バルブ３６ｖを介して成膜チャンバー１０のオクタンガス導入ポート１０ｃに接続されている。
【００９５】
次に、図５に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー内の基板上に膜を形成する成膜方法について説明する。その膜として、ＰＺＴを例に挙げる。
まず、第１実施形態に示したと同様に、第１〜第３の原料容器２８〜３０のそれぞれに第１〜第３のＣＶＤ原料を充填し、さらに第４の原料容器３１に有機溶剤として酢酸ブチルを充填する。
【００９６】
ＰＺＴ膜を形成するために、第１実施形態と同様に、第１〜第３の原料容器２８〜３０内のＣＶＤ原料と第４の原料容器２８内の有機溶剤をマニホールド２２に圧送する。
これにより、第１〜第３のＣＶＤ原料は有機溶剤とともにマニホールド２２内で互いに混合され、さらに第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。
【００９７】
そしてマニホールド２２から圧送された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤はキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂから気化チャンバー１６ａ内に噴霧され、さらに霧化された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、ヒータ１６ｃの加熱によって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。ＣＶＤ原料ガスは、第１のガス配管１５を通して成膜チャンバー１０に送られ、その途中で酸化剤供給源１８から酸素ガスが添加される。気化条件は第１実施形態と同様に設定される。
【００９８】
一方、第５の原料容器２５に充填された液相のオクタンは、不活性ガスの導入により圧送され、さらにマスフローコントローラ２４ｅにより流量制御されて第６の給液管２３ｅを通してオクタン用気化器３７に供給される。そのオクタンは、オクタン用気化器３７内において例えば１５０℃〜２３０℃の温度範囲にて気化して第４のガス配管３６を介して成膜チャンバー１０に送られる。
【００９９】
第４のガス配管３６から成膜チャンバー１０に導入されたオクタンガスは、シャワーヘッド１６内又は基板１上でＣＶＤ原料ガス及び酸化ガスに添加、混合されて基板１に供給される。
【０１００】
基板１表面にムラ無く到達したＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは、反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２を基板１上に形成する。
以上のように気相のオクタンを流量調整して、ＣＶＤ原料ガスに添加、混合することにより、第１実施形態と同様に、ＰＺＴ膜２の堆積速度を制御でき、図３、図４に示したと同様な効果が得られる。
【０１０１】
また、本実施形態に係る成膜装置又は成膜方法によるＰＺＴ膜の形成工程は半導体装置の製造工程にも採用できる。その実施形態として図６Ａ〜図６Ｉに沿った工程があり、これにより半導体装置を構成する強誘電体キャパシタの微細化が可能になる。
【０１０２】
なお、上記した各実施形態による成膜方法はＰＺＴ膜を形成するためにのみ適用されるものではなく、ランタン、カルシウムなどのドーパントをＰＺＴに添加したＰＺＴ系膜の形成についても適用できる。また、ＰＺＴ以外の膜、例えばストロンチウム・ビスマス・タンタル酸化物膜を形成する場合にも適用できる。
【０１０３】
以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、各構成要素を組み合わせること、その変形およびバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理および請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る成膜装置を示す構成図である。
【図２】図２は、従来技術に係る成膜方法により形成されるＰＺＴ膜を有するキャパシタの容量とＰＺＴ膜厚の関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る成膜方法により形成されるＰＺＴの堆積速度と気相成長原料ガスへのオクタン添加量の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る成膜方法と従来技術に係る成膜方法のそれぞれにより形成されるＰＺＴの堆積速度と処理枚数の関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る成膜方法とリファレンスに係る成膜方法のそれぞれにより形成されるＰＺＴの堆積速度と気相成長原料ガスへのオクタン添加量処理枚数の関係を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａ〜図６Ｃは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図６Ｄ】図６Ｄ、図６Ｅは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図６Ｆ】図６Ｆ、図６Ｇは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図６Ｈ】図６Ｈ、図６Ｉは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態に係る成膜装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 基板
２ ＰＺＴ膜
４ ウェーハステージ
５ ヒータ
６ シャワーヘッド
９ ヒータ
１０ 成膜チャンバー
１５、１８ａ、１９ ガス配管
１６ 気化器
１７ バイパス配管
１８ 酸化剤供給源
２０ キャリアガス源
２２ マニホールド
２１、２３ａ〜２３ｅ 給液管
２４ａ〜２４ｅ マスフローコントローラ
２５、２８〜３１ 原料容器
３７ 気化器
３６ オクタン用ガス配管
３７ オクタン用気化器
４１ シリコン基板（半導体基板）
５９ ＰＺＴ膜
６４ 下部電極
６５ 上部電極
Ｑキャパシタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法に関し、特に、有機溶媒に有機金属化合物を溶解した液体原料を使用する成膜方法と、その成膜方法を実施するための成膜装置と、強誘電体膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリデバイスでは、さらなる高集積化の要求に伴い、チップ内にて占有率が大きい強誘電体キャパシタの微細化が進みつつある。微細化に関わるキャパシタ製造技術上の課題は、十分な大きさのキャパシタ容量を確保することである。キャパシタ容量を大きくするための１つの手段は、強誘電体膜を薄く形成することである。
【０００３】
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜として例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O3）が使用され、ＰＺＴ膜の形成方法としてスパッタリング法、ゾルゲル法、気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等が知られている。
【０００４】
ＣＶＤ法は、キャパシタ容量を大きくするための強誘電体膜の薄膜化が可能な成膜方法である。ＣＶＤ法に使用される原料ガスの供給方法としては、室温にて固体である有機金属化合物を有機溶剤に溶解して液体原料となし、これを気化器により気化して基板に供給する方法がある。
【０００５】
そして、ＣＶＤ法による強誘電体膜の薄膜化の方法として、例えば、膜形成のプロセス時間を短くする方法と、原料中の有機金属化合物の濃度を低くする方法がある。
プロセス時間を短くする方法は、基板に供給する原料ガスの供給時間を制御する方法であり、具体的には、原料を成膜チャンバーに向けて供給する流路に設けられたバルブの開口時間を短くする方法である。
【０００６】
しかし、基板を載置する成膜チャンバー内でのガス流量、圧力、基板温度等の条件が安定するためにはある程度の時間がかかるので、プロセス時間を短くすると強誘電体膜の組成、厚さ、電気特性の再現性が悪くなる。
これに対し、原料中の有機金属化合物濃度を低くする方法では、膜成長速度が遅くなるが、成膜時間を変更する必要がないので、成膜チャンバー内でのガス流量、圧力、基板温度を安定にすることが可能になる。
【０００７】
反応ガスに対して有機金属化合物の割合を減らすことにより膜の成長速度が低下することは、特開２００３−４０６２７号公報（特許文献１）に記載されている。
また、有機金属化合物の希釈濃度の調整のために、原料容器に溶剤を直接供給する構造を有する成膜装置が特開平１０−２２９０７６号公報（特許文献２）に記載されている。
【特許文献１】特開２００３−４０６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、原料中の有機金属化合物濃度を低くする方法を採用すると、膜の厚さについて再現性を良くすることはできる。しかし、膜厚の再現性の良い成長条件が電気的特性の再現性に寄与するかどうかは確認されていない。
【０００９】
本発明の目的は、膜質を保持しつつ膜を薄く形成することが可能な成膜方法及び成膜装置と、成膜工程を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの観点によれば、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、気化したオクタンを前記原料ガスに添加してオクタン添加原料ガスを生成する工程と、前記オクタン添加原料ガスを成膜雰囲気に導入して基板上に金属を含む膜を成膜する工程とを有することを特徴とする成膜方法が提供される。
また、別の観点によれば、基板が設置される反応室と、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成した原料ガスと気化したオクタンを添加してオクタン添加原料ガスを生成するオクタン添加部と、反応室内にオクタン添加原料ガスを導入する導入部とを有することを特徴とする成膜装置が提供される。
さらに、別の観点によれば、半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、誘電体膜を形成する工程は、有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成し、原料ガスにオクタンガスを添加して下部電極上に供給する工程を含む、ことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成した原料ガスにオクタンガスを添加し、オクタンを含む原料ガスを成膜雰囲気に導入することにより金属含有膜を形成すると、その金属含有膜の成長速度はオクタンガスの添加量調整により制御することが可能になる。そのような成膜方法によれば、キャパシタの誘電体膜の成長速度を制御して膜厚の調整が容易になり、膜質の再現性も良い。
原料ガスとオクタンガスは、液相ではなく、互いに気相の状態で混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【００１３】
図１に示す成膜装置は、有機金属化合物を原料に用いてＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、成膜チャンバー１０内には、基板１を載置するウェーハステージ４と、基板１を加熱するヒータ５と、ウェーハステージ４の上方に配置されたシャワーヘッド６とが配置されている。
【００１４】
シャワーヘッド６は、成膜チャンバー１０の上部のガス導入ポート１０ａから導入するガスを拡散しつつ多数の孔を通してムラなく基板１に供給する構造を有するガス分散器であり、シャワーノズルともいう。
【００１５】
また、成膜チャンバー１０の下部には、排気管１１を介して外部の真空ポンプ１２に接続される排気ポート１０ｂが設けられている。排気管１１には、成膜チャンバー１０に取り付けられた圧力計１３の測定値に基づいて排気量を制御する自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１４が設けられている。
【００１６】
成膜チャンバー１０のガス導入ポート１０ａは、第１のガス配管１５を介して気化器１６のガス放出ポートに接続される。また、第１のガス配管１５のうち成膜チャンバー１０寄りには第１のバルブ１５ｖが接続され、さらに第１のバルブ１５ｖより上流側には、排気管１１に繋がるバイパス配管１７が接続されている。
【００１７】
バイパス配管１７には第２のバルブ１７ｖが取り付けられており、第１のガス配管１５を流れるガスの流路は、第１、第２のバルブ１５ｖ，１７ｖの操作によって成膜チャンバー１０かバイパス配管１７のいずれかを選択することが可能になっている。
【００１８】
第１のガス配管１５のうちバイパス配管１７との接続部より上流側には、第２のガス配管１８ａを介して酸化剤供給源１８が接続されている。酸化剤供給源１８から供給される酸化剤として、例えば、酸素（O2）、オゾン（O3）、一酸化窒素（N2O）、二酸化窒素（NO2）のうち少なくとも１つのガスが使用される。なお、以下の説明では酸化剤（酸化ガス）として、酸素ガスを例に挙げる。
【００１９】
第１のガス配管１５と第２のガス配管１８ａとバイパス配管１７とそれらの接続部分はそれぞれステンレスから形成されている。なお、第２のガス配管１８ａにはバルブ１８ｖが取り付けられている。
【００２０】
気化器１６は、原料導入ポートから導入した液体原料を気化してガス放出ポートから第１のガス配管１５に放出する装置であり、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー１６ａ内に放出する気化ノズル１６ｂと、気化チャンバー１６ａを液体原料の気化温度に予め加熱し且つ保温するヒータ１６ｃとを有している。さらに、気化チャンバー１６ａには、気化チャンバー１６ａ内に液相のオクタンを導入するオクタン導入ポート１６ｄが設けられている。なお、オクタンは、例えばＣ8Ｈ18の化学式で表される。
【００２１】
ヒータ１６ｃは、液体原料とともに液相のオクタンをも気化する温度に制御される。気化チャンバー１６ａの温度は、有機金属化合物を含む液体原料を気化する際に吸熱作用により低下し易いので、これを防止するために熱容量を稼げるステンレスなどの材質で気化チャンバー１６ａを構成する。
【００２２】
気化チャンバー１６ａ内の圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、気化ノズル１６ｂに導入する液体原料の流量及びキャリアガス流量によって制御される。
【００２３】
気化ノズル１６ｂには、第３のガス配管１９と第１の給液管２１が接続されている。第３のガス配管１９の上流側には、アルゴン（Ar）、窒素（N2）等のキャリアガスを供給するためのキャリアガス源２０がバルブ１９ｖを介して接続されている。また、第１の給液管２１の上流側には、マニホールド２２の原料出力ポートが接続されている。
【００２４】
マニホールド２２は、第１〜第４の流量制御器（マスフローコントローラ：ＭＦＣ）２４ａ〜２４ｄ、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄを介して第１〜第４の原料容器２８〜３１から導入する液体原料を混合して原料放出部から放出する構造を有するとともに、液体原料の気化温度より低い温度に内部を加熱するヒータ２２ａを有している。
【００２５】
気化チャンバー１６ａのオクタン導入ポート１６ｄは、第６の給液管２３ｅ、第５のマスフローコントローラ２４ｅを介して第５の原料容器２５に接続されている。第５の原料容器２５には液相のオクタンが充填され、そのオクタンの中には第６の給液管２３ｅが差し込まれている。また、第１の原料容器２５の上部空間は、不活性ガス供給配管２６ｅ、バルブ２７ｖを介して不活性ガス源２７に接続されている。
【００２６】
第１、第６の給液管２１，２３ｅ、第１、第３のガス配管１５、１９及び成膜チャンバー１０等には、気化した有機金属化合物の凝集を防止するためのヒータ９が設けられている。
【００２７】
第１〜第４の原料容器２８〜３１のそれぞれに充填された液体原料には、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄが差し込まれている。また、第１〜第４の原料容器２８〜３１の各上部にはそれぞれ不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｄを介して不活性ガス源３２が接続される。
【００２８】
不活性ガス原３２には、ネオン、窒素、アルゴン等の不活性ガスが封入されている。不活性ガス原３２のガス放出部にはバルブ３３が取り付けられている。
これにより、第１〜第４の原料容器２８〜３１内に充填された液体原料は、不活性ガスの供給により、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄを介してマニホールド２２に圧送されることになる。
【００２９】
第１〜第４の原料容器２８〜３１のそれぞれは、密封状態で液体原料を収納する容器であって、その液体原料に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から構成されている。また、第５の原料容器２５は密封状態で液相のオクタンを収納する容器であって、その液体原料に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から構成されている。
【００３０】
第１〜第５の原料容器２５、２８〜３１に付随する第２〜第６の給液管２３ａ〜２２ｅ、不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｅの他、Ｏリング、ガスケット及びバルブ等も同様にステンレスから構成される。
【００３１】
なお、図中符号３４ａ〜３４ｎは、第１〜第６の給液管２１、２３ａ〜２３ｅに接続されるバルブを示し、符号３５ａ〜３５ｄは、不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｄのそれぞれに接続されるバルブを示している。
次に、図１に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー１０内の基板１上に膜を形成する成膜方法について説明する。その膜として、ＰＺＴを例に挙げる。
【００３２】
まず、Pb(ＤＭＨＤ)2を酢酸ブチルに溶解させて液化した第１のＣＶＤ原料を第１の原料容器２８の中に充填し、また、Zr(ＤＭＨＤ)4を酢酸ブチルに溶解させて液化した第２のＣＶＤ原料を第２の原料容器２９の中に充填し、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2を酢酸ブチルに溶解させて液化した第３のＣＶＤ原料を第３の原料容器３０の中に充填し、有機溶剤として酢酸ブチルを第４の原料容器３１の中に充填する。
【００３３】
Pb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2はそれぞれ金属と有機化合物との金属錯体を含む有機金属化合物である。Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の代わりにTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用しても効果は同じである。
【００３４】
そして、第１のＣＶＤ原料中のPb(ＤＭＨＤ)2の濃度、第２のＣＶＤ原料中のZr(ＤＭＨＤ)4の濃度、および第３のＣＶＤ原料中のTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2の濃度をそれぞれ０．５mol/l〜１．０mol/lの範囲で調整する。それらの濃度は、ＰＺＴの堆積速度を低くするために低濃度化処理は施されない。
【００３５】
Pb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2のそれぞれの有機金属化合物は室温において白色の固体であって微粉末状になっている。
【００３６】
第４の原料容器３１中の有機溶剤としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）或いは酢酸ブチル（ｎ−Ｂａ）のどちらの有機溶剤を選択しても同じ効果を得ることができる。
【００３７】
ＰＺＴ膜を形成するために、まず、不活性ガスを第１〜第４の原料容器２８〜３１に送ることにより、それらの内部空間の圧力を高くし、さらに、第２〜第５の給液管２２ａ〜２２ｄにそれぞれ接続されたバルブ３４ａ〜３４ｎを制御することにより、第１〜第３の原料容器２８〜３０内のＣＶＤ原料と第４の原料容器３１内の有機溶剤をマニホールド２２に圧送する。
【００３８】
これにより、第１〜第３のＣＶＤ原料は有機溶剤とともにマニホールド２２内で混合され、さらに第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。
第１の給液管２１での液体原料の流量は、気化器１６の気化能力、成膜チャンバー１０へのガス流量などの条件によって決定され、マスフローコントローラ２３ａ〜２３ｃ、２３ｆにより制御される。
【００３９】
そしてマニホールド２２から圧送された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、キャリアガス源２０からのキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂから気化チャンバー１６ａ内に噴霧される。さらに、霧化された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、ヒータ１６ｃの加熱によって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。
【００４０】
その気化条件として、気化チャンバー１６ａ内での温度を２４０℃〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲内に設定し、また、気化チャンバー１６ａ内での気化圧力を２０Ｔｏｒｒ（２６６６．４Ｐａ）以下に設定する。温度制御はヒータ１６ｃによって行われる。
【００４１】
一方、第５の原料容器２５に充填されたオクタンは、不活性ガス源２７から不活性ガスを導入することにより圧送され、さらにマスフローコントローラ２４ｅにより流量制御されて第６の給液管２３ｅを通して気化器１６に供給される。さらに、オクタンは、気化器１６内において上記の温度で気化し、キャリアガスを含むＣＶＤ原料ガスに添加されて第１のガス配管１５に送られる。
【００４２】
気化圧力は、成膜チャンバー１０の圧力に影響されるが、第１〜第３のＣＶＤ原料の流量、キャリアガスの流量などの調整によって制御される。ＣＶＤ原料ガスはオクタンガスとともに第１のガス配管１５を通して成膜チャンバー１０に送られ、その途中で酸化剤供給源１８から酸素ガスが添加される。
これにより、ＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは基板１表面にムラ無く到達し、そこで反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２が基板１上に形成される。この場合、ＣＶＤ原料ガスの流量を変えずに、成膜チャンバー１０に導入されるオクタンガスの流量調整によりＰＺＴ膜２の成長速度を制御することができる。
【００４３】
次に、強誘電体キャパシタを構成するＰＺＴの膜厚とキャパシタ容量の関係を図２に基づいて説明する。
図２における縦軸に示すキャパシタ容量は、ＰＺＴ膜の厚さを１２０ｎｍとした場合のキャパシタ容量（単位：μC/cm2）を「１」として規格化した値である。
図２に示す実線と破線の特性線は、有機溶媒に溶解した有機金属化合物を原料にして形成したＰＺＴの電気的特性を示している。それらの特性繊によれば、ＰＺＴが１００ｎｍから薄くなるにつれてキャパシタ容量が低下していく現象が現れている。
【００４４】
また、ＰＺＴ成膜条件のうち原料中の有機金属化合物濃度については、濃度０．０５mol/lを示す実線の特性線の方が、濃度０．５mol/lを示す破線の特性線より低くなっているので、有機金属化合物濃度を低くするほどＰＺＴの電気的特性が劣ることがわかる。即ち、膜厚を１００ｎｍよりも薄く形成しようとする場合には、有機金属化合物濃度を高くした方が好ましいことがわかる。
一方、図２の一点鎖線は、有機溶媒を使用せずに有機金属化合物を加熱昇華したガスを原料として形成したＰＺＴの膜厚とキャパシタ容量の関係を示している。この特性線によれば、ＰＺＴ膜が薄くなってもキャパシタ容量が殆ど低下していない。
【００４５】
図２の各特性線を比較して検討すると、ＰＺＴ膜の薄層化に伴うキャパシタ容量の劣化は、原料中に含まれる有機溶媒が原因と考えられる。
従って、有機溶媒に溶解される有機金属化合物の濃度調整によりＰＺＴ堆積速度を制御してＰＺＴ膜を薄く形成することは好ましくないといえる。
ＰＺＴの堆積速度の制御については、本実施形態に示したように、ＣＶＤ原料ガスに添加されるオクタンガスの流量を調整することによっても可能であり、この方法によればＣＶＤ原料中の有機溶媒濃度の調整は不要である。
【００４６】
ＣＶＤ原料ガスへのオクタンガスの添加量とＰＺＴの堆積速度の関係を調べたところ図３に示すような結果が得られた。この場合、ＣＶＤ原料中の有機金属化合物濃度を変更しないことを条件としている。
【００４７】
図３に示すようにオクタン添加量を液体流量換算で０流量％〜２０流量％の間で変化させると、ＰＺＴの堆積速度は、オクタン添加量が増加するに従って減少し、さらにその添加量が１５流量％より大きくなると極めてゼロに近くなる。堆積速度がゼロとは、基板上にＰＺＴを構成する元素が堆積しないということを意味する。
従って、オクタン添加量を０流量％より大きく、１５流量％以下で調整することにより、ＰＺＴの堆積速度を任意に設定できることが可能になることがわかる。この際、プロセス時間及び原料濃度を変える必要がない。なお、オクタン添加量の安定性を考慮するとオクタン添加量は３流量％以上が好ましい。
【００４８】
図３の実線と破線は、ＰＺＴの形成に使用される原料である有機金属化合物を溶解する有機溶媒の種類の違いを示しており、破線はテトラヒドロフランを使用した場合であり、実線は酢酸ブチルを使用した場合であり、双方とも殆ど違いはない。
なお、図３の縦軸は、オクタン添加量がゼロの場合のＰＺＴ堆積速度を１として規格化した値である。
次に、図４に、オクタン添加量を０流量％と５流量％として作製したＰＺＴ膜堆積速度の処理枚数依存を示す。０流量％は従来技術を意味する。
【００４９】
図４におけるいずれの条件でも、５００枚の処理枚数まで安定した堆積速度を確保することができる。
従って、ＰＺＴ膜を形成する場合に、気相のオクタンをＣＶＤ原料ガスに添加することにより、堆積速度の制御性の良いＰＺＴ膜を安定して形成することができる。
【００５０】
図５は、ＣＶＤ原料にオクタンを添加する方法の違いによるオクタン添加量とＰＺＴ堆積速度の関係を示している。なお、図５の実線は、図３の破線で示した特性を再掲した特性である。
【００５１】
図５の破線に示す特性は、マニホールド内又は原料容器内で互いに混合した液相のＣＶＤ原料と液相のオクタンを混合し、これを気化器により気化して成膜チャンバーに供給した場合の特性を示している。図５の破線によれば、オクタン添加量を３流量％以上とすると基板上で膜を形成することができない。
【００５２】
従って、ＣＶＤ原料とオクタンの双方を気相状態として混合することにより、ＰＺＴの堆積速度の調整が容易になることがわかる。
以上のことから、キャパシタ容量が低下する原因となる有機溶媒である酢酸ブチル又はテトラヒドロフランの濃度を変更せずに、オクタンガスの添加量調整によって誘電体膜の堆積速度の制御が可能になることがわかる。
次に、上記した成膜方法を適用する例として半導体装置の製造方法を説明する。
図６Ａ〜図６Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００５３】
まず、図６Ａに示す断面構造を形成するまでの工程を説明する。
図６Ａにおいて、ｐ型又はｎ型のシリコン（半導体）基板４１のメモリセル領域Ａと周辺回路領域Ｂにおける所定の活性領域にｐ型不純物とｎ型不純物のいずれかを選択して導入することにより、メモリセル領域Ａの活性領域に第１のウェル４２ａを形成し、周辺回路領域Ｂの活性領域には第２のウェル４２ｂを形成する。
【００５４】
なお、シリコン基板４１のうち活性領域の周囲には素子分離絶縁膜４３が形成されている。
シリコン基板４１の表面上に、ゲート絶縁膜４４として例えばシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。さらに、第１のウェル４２ａ上のゲート絶縁膜４４の上に、間隔をおいて第１、第２のゲート電極４５ａ，４５ｂを形成する。
【００５５】
第１のウェル４２ａの上にゲート絶縁膜４４を介して形成された２つのゲート電極４５ａ、４５ｂの両側に、第１のウェル４２ａと逆導電型の不純物をシリコン基板１にイオン注入してエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃを形成する。
次に、図６Ｂに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００５６】
まず、シリコン酸化膜の形成とその後のエッチバックにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂの側面に絶縁性のサイドウォール５０を形成する。続いて、ゲート電極４５ａ，４５ｂ及びサイドウォール５０をマスクにして第１のウェル４２ａにエクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃと同じ導電型の不純物をイオン注入することにより、エクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃの一部に重なる第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃを形成する。第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃは、それぞれエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃとともに第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃを構成する。
【００５７】
続いて、全面に、例えばスパッタリング法により、例えばコバルト膜を形成する。さらに、コバルト膜を熱処理することにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂを構成するドープトシリコン膜とコバルト膜がシリサイド反応し、ゲート電極４５ａ，４５ｂの上面にシリサイド層４６を形成する。また、図示はしていないが、高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃの上層部においてもシリサイド層が形成される。その後、フッ酸等を用いて未反応のコバルト膜を除去する。
【００５８】
これにより、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第１のゲート電極４５ａ、第１、第２のソース／ドレイン領域４９ａ、４９ｂ等により第１のＭＯＳトランジスタＴ１が構成され、また、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第２のゲート電極４５ｂ、第２、第３のソース／ドレイン領域４９ｂ、４９ｃ等により第２のＭＯＳトランジスタＴ２が構成される。
【００５９】
続いて、ＭＯＳトランジスタＴ１，Ｔ２をカバー絶縁膜５１、第１の層間絶縁膜５２で覆い、さらに、第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃのそれぞれの上に第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを形成する。第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃは、次のような工程により形成される。
【００６０】
まず、第１、第２のＭＯＳトランジスタＴ１ 、Ｔ２を覆う例えば酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）のカバー絶縁膜５１をプラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法によりシリコン基板４１の上に形成する。
【００６１】
次に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いるＰ−ＣＶＤ法により、カバー膜５１上にシリコン酸化膜（SiO２膜）を成長し、このシリコン酸化膜を第１の層間絶縁膜５２とする。続いて、第１の層間絶縁膜５２の緻密化処理として、常圧の窒素素雰囲気中で第１の層間絶縁膜５２を所定温度、所定時間で熱処理する。その後に、第１の層間絶縁膜５２の上面を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して平坦化する。
【００６２】
カバー絶縁膜５１及び第１の層間絶縁膜５２をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃのそれぞれの上に、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを形成する。さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃの内壁及び底面には、グルー（密着）膜５３として厚さ３０ｎｍのTi膜、厚さ５０ｎｍのTiN膜をスパッタリング法により順に形成する。
【００６３】
さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを埋め込む厚さのタングステン（Ｗ）膜５４をＣＶＤ法によりグルー膜５３上に形成する。その後に、Ｗ膜５４とグルー膜５３をＣＭＰ法により研磨して第１の層間絶縁膜５２の上面を露出させる。
【００６４】
これにより、第１、第２及び第３のコンタクトホール５１ａ、５２ｂ、５２ｃ内に残されたＷ膜５４及びグルー膜５３は、それぞれ第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃとなる。
【００６５】
次に、図６Ｃに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の層間絶縁膜５２と第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，１５ｃの上に、チタン（Ti）膜をスパッタリング法により２０ｎｍの厚さに形成する。Ti膜は、自己配向性の強い性質を有する金属膜の１つであり、ｃ軸に配向する良好な結晶性を有する。続いて、Ti膜を窒素（N２）雰囲気中で急速熱アニール（ＲＴＡ）処理を行って窒化することによりTiN膜５６を形成する。
【００６６】
TiN膜５６は、酸化防止膜であり、Ti膜の結晶性を受け継ぐために、強く＜１１１＞に配向した良好な結晶性を有する。Ti膜を窒化させるのはTiが酸化し易いからであり、窒化により耐酸化性が向上する。TiN膜５６は、第１の層間絶縁膜５２及びプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを覆うとともに、次の工程で形成され膜の結晶性を向上させる配向性向上膜として機能する。
【００６７】
さらに、TiN膜５６の上に酸素バリア膜５７、電極膜５８を順に形成する。酸素バリア膜４７は、例えばスパッタリング法により形成された厚さ１００ｎｍのチタンアルミナイトライド（TiAlN）膜のような酸化防止機能を有する膜である。また、電極膜５８は、スパッタリング法により形成されたIr膜であり、例えば１００ｎｍの厚さを有している。なお、電極膜５８として、Pt膜のような他の貴金属膜、又は酸化イリジウムのような貴金属酸化膜を採用してもよい。
【００６８】
次に、図６Ｄに示すように、電極膜５８上に強誘電体膜として例えばＰＺＴ膜５９を例えば１２０ｎｍ以下の厚さに形成する。
ＰＺＴ膜５９は、図１に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー１０内でＣＶＤ法により形成される。
【００６９】
この場合、成膜チャンバー１０には、上述した成膜方法により、原料ガスとして有機金属材料としてPb（ＤＭＨＤ）2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2をそれぞれ有機溶剤に溶解したＣＶＤ原料ガスとオクタンガスと酸化ガスをそれぞれキャリアガスとともに導入している。また、オクタンはＣＶＤ原料に対する濃度を上げることによりＰＺＴ膜５９を薄く形成することが容易になる。ただし、オクタンの添加量は上記したように０流量％より大きく、１５流量％以下とする。
【００７０】
ＰＺＴ膜５９の成膜時の基板温度は例えば６２０℃であり、成長雰囲気の圧力は例えば５Ｔｏｒｒ（約６６７Ｐａ）である。
なお、ＰＺＴ膜５９の他の強誘電体膜として、ＰＺＴにCa、Sr、La、Nbなどのドーパントを添加したＰＺＴ系膜をＣＶＤ法により形成してもよく、ドーパント原料として有機金属原料が使用される。
【００７１】
その後に、ＰＺＴ膜５９を酸素含有雰囲気中の減圧下でアニールし、これにより、ＰＺＴ膜５９中の酸素欠損を減少させておく。
次に、図６Ｅに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００７２】
まず、ＰＺＴ膜５９上に、例えば厚さ１５０ｎｍの酸化イリジウム（IrOｘ）膜６１をスパッタ法により形成する。ここで、導電性酸化物である酸化イリジウムを用いたのは、ＰＺＴ膜５９の水素劣化耐性を向上させるためであるが、Pt膜、SrRuO3（ＳＲＯ）を用いてもよい。
【００７３】
続いて、酸化イリジウム膜６１上に、膜厚１００ｎｍのイリジウムなどの貴金属膜６２をスパッタリング法により形成する。なお、貴金属膜６２とその下の酸化イリジウム膜６１は、強誘電体キャパシタ用の上部電極膜となる。
【００７４】
続いて、貴金属膜６２の上にキャパシタ形成領域を覆うハードマスク６３を形成する。ハードマスク６３の形成は、膜厚２００ｎｍのTiN膜６３ａをスパッタ法により形成し、その上に膜厚７００ｎｍのシリコン酸化膜６３ｂをＴＥＯＳ使用のプラズマＣＶＤ法により成膜し、これをフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。
【００７５】
次に、ハードマスク６３から露出した領域の貴金属膜６２から下側のIr電極膜５８までの各層を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型エッチング装置を用いて連続して一括で高温エッチングする。その後に、ハードマスク６３を構成するシリコン酸化膜６３ｂを反応性イオンエッチングによる除去する。さらに、ハードマスク６３を構成するTiN膜６３ａ、およびTiNAlN膜５７、TiN膜５６を反応性イオンエッチングにより除去した後に、それらのエッチング残渣をウェット処理により除去する。これにより、図６Ｆに示すスタック構造の強誘電体キャパシタＱが形成される。
【００７６】
ここで、ＴｉＮ膜５６、酸素バリア膜５７及び電極膜５８は強誘電体キャパシタＱの下部電極６４を構成し、強誘電体膜５９は強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜となり、また、第１及び第２の酸化イリジウム膜６０，６１及び貴金属膜６２は強誘電体キャパシタＱの上部電極６５を構成する。スタック型のキャパシタ構造においては、強誘電体キャパシタＱの下部電極６４は、各々のプラグ電極５５ａ，５５ｃとその周辺領域を覆って島状に形成されている。
【００７７】
次に、図６Ｇに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の酸化アルミニウム（Al２O３；以降、ＡＬＯと表記する）膜６６を保護膜として強誘電体キャパシタＱ、層間絶縁膜５２及び第２のプラグ電極５５ｂの表面の上に形成する。ここでは、ステップカバレッジが良好な第１のＡＬＯ膜６６をＡＬＤ（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法により４０ｎｍの厚さに形成する。
【００７８】
続いて、強誘電体キャパシタＱを覆う第１のＡＬＯ膜６６の上に、第２の層間絶縁膜６７として例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を膜厚１５００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度に形成する。その後、第２の層間絶縁膜６７の上面をＣＭＰ処理により研磨する。
【００７９】
ＣＭＰ処理後に、第２の層間絶縁膜６７の脱水を目的として、例えばN２Oのプラズマアニール処理を施す。続いて、脱水処理された第２の層間絶縁膜６７上に、第２のＡＬＯ膜６８を高周波スパッタ法により５０ｎｍの膜厚に形成する。さらに、第２のＡＬＯ膜６８の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法により第３の層間絶縁膜６９としてシリコン酸化膜を成膜する。
【００８０】
次に、図６Ｈに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングし、これにより第１、第３のプラグ電極５５ａ，５５ｃの上方の上部電極６５の表面を露出させる第１、第３のビアホール７０ａ，７０ｃを形成する。
【００８１】
その後、強誘電体キャパシタＱの膜質改善のための最後の回復アニールを行う。この場合の回復アニールとしては、例えば、温度５００℃程度、Ｏ２雰囲気の炉内でアニールを６０分間程度行う。
【００８２】
続いて、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により、第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングすることにより、第２のプラグ電極５５ｂの上面に達する深さの第２のビアホール７０ｂを形成する。
【００８３】
さらに、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内と第３の層間絶縁膜６９上に、例えば、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ程度のTiN膜を堆積して、これをグルー膜７１とする。
【００８４】
続いて、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内を埋めるのに足る厚さのタングステン膜７２を堆積した後、ＣＭＰ法により第３の層間絶縁膜６９の表面が露出までタングステン膜７２とグルー膜７１を研磨及び平坦化することにより、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内にそれぞれ第１〜第３のビアプラグ電極７３ａ〜７３ｃを形成する。この段階で、第２のビアプラグ電極７３ｂとその下の第２のプラグ電極５５ｂとで、ｖｉａ−ｔｏ−ｖｉａコンタクトが実現できる。
【００８５】
次いで、図６Ｉに示すように、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃから構成される金属配線７５ａ、金属パッド７５ｂを形成する。
具体的には、まず、全面に例えばスパッタリング法により、厚さ６０ｎｍ程度のTi膜、厚さ３０ｎｍ程度のTiN膜からなる下側グルー膜７４ａを形成し、さらに厚さ４００ｎｍ程度のAlCu合金からなる配線膜７４ｂを形成し、続いて厚さ５ｎｍ程度のTi膜、及び厚さ７０ｎｍ程度のTiN膜からなる上側グルー膜７４ｃを順次積層する。
【００８６】
続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃを所定形状にパターニングすることにより、第１、第３のビアプラグ電極７３ａ，７３ｃに接続される金属配線７５ａと、第２のビアプラグ電極７２ｂに接続される金属パッド７５ｂを形成する。
【００８７】
その後に、特に図示しないが層間絶縁膜や更なる上層配線の形成等の諸工程を経て、本実施形態によるスタック型の強誘電体メモリを完成させる。
以上のような工程によれば、ＣＶＤ原料ガスにオクタンガスを添加するとともに、ＣＶＤ原料中の有機金属化合物の濃度を変えずにオクタンガスの濃度の調整によりＰＺＴ膜５９の成長速度を制御している。これにより、ＰＺＴ膜５９を薄く形成した場合にも膜質の再現性を高めることが可能になり、しかも成膜チャンバー１０に導入されるＣＶＤ原料中の有機溶媒の量を増やさずにＰＺＴ膜５９の電気的特性を良好にすることができる。
【００８８】
（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
図５に示す成膜装置は、有機金属化合物を原料に用いてＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、第１実施形態と同様に、成膜チャンバー１０、第１〜第５の原料容器２５、２８〜３１、キャリアガス源２０、不活性ガス源３２、２７等から構成されている。
なお、図５において、図１と同一符号は同一要素を示しているので、その詳細は省略する。ただし、気化器１６には、オクタン導入ポート１６ｄは設けられていない。
【００８９】
成膜チャンバー１０の上部にはガス導入ポート１０ａの他にオクタンガス導入ポート１０ｃが設けられている。これにより、成膜チャンバー１０内に別々の流路から導入されるＣＶＤ原料ガスとオクタンガスはシャワーヘッド６内で混合されることになる。
【００９０】
オクタンガス導入ポート１０ｃは、第４のガス配管３６を介してオクタン用気化器３７のガス放出ポートに接続されている。また、オクタン用気化器３７のガス導入ポートは第６の給液管２３ｅを介して第５の原料容器２５に接続されている。
【００９１】
オクタン用気化器３７は、液相のオクタンを気化して第４のガス配管３６に放出する装置である。第４のガス配管３６は、オクタンの凝集を防止するためのヒータ３９により加熱される。
【００９２】
オクタン用気化器３７は、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー３７ａ内に放出する気化ノズル３７ｂと、気化チャンバー３７ａを加熱し且つ保温するヒータ３７ｃとを有している。気化ノズル３７ｂには、第３のガス配管１９と第６の給液管２３ｅが接続されている。
【００９３】
ヒータ３７ｃは、オクタンの気化温度に気化チャンバー３７ａを加熱する。オクタンの気化時には吸熱作用による温度低下が生じ易いので、これを防止するために熱容量を稼げるステンレスなどの材質で気化チャンバー３７ａを構成することが好ましい。
【００９４】
気化チャンバー３７ａ内の圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、気化ノズル３７ｂに導入するオクタン流量及びキャリアガス流量によって制御される。
なお、第４のガス配管３６は、バルブ１７ｕを介してバイパス配管１７に接続され、また、バルブ３６ｖを介して成膜チャンバー１０のオクタンガス導入ポート１０ｃに接続されている。
【００９５】
次に、図５に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー内の基板上に膜を形成する成膜方法について説明する。その膜として、ＰＺＴを例に挙げる。
まず、第１実施形態に示したと同様に、第１〜第３の原料容器２８〜３０のそれぞれに第１〜第３のＣＶＤ原料を充填し、さらに第４の原料容器３１に有機溶剤として酢酸ブチルを充填する。
【００９６】
ＰＺＴ膜を形成するために、第１実施形態と同様に、第１〜第３の原料容器２８〜３０内のＣＶＤ原料と第４の原料容器２８内の有機溶剤をマニホールド２２に圧送する。
これにより、第１〜第３のＣＶＤ原料は有機溶剤とともにマニホールド２２内で互いに混合され、さらに第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。
【００９７】
そしてマニホールド２２から圧送された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤はキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂから気化チャンバー１６ａ内に噴霧され、さらに霧化された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、ヒータ１６ｃの加熱によって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。ＣＶＤ原料ガスは、第１のガス配管１５を通して成膜チャンバー１０に送られ、その途中で酸化剤供給源１８から酸素ガスが添加される。気化条件は第１実施形態と同様に設定される。
【００９８】
一方、第５の原料容器２５に充填された液相のオクタンは、不活性ガスの導入により圧送され、さらにマスフローコントローラ２４ｅにより流量制御されて第６の給液管２３ｅを通してオクタン用気化器３７に供給される。そのオクタンは、オクタン用気化器３７内において例えば１５０℃〜２３０℃の温度範囲にて気化して第４のガス配管３６を介して成膜チャンバー１０に送られる。
【００９９】
第４のガス配管３６から成膜チャンバー１０に導入されたオクタンガスは、シャワーヘッド１６内又は基板１上でＣＶＤ原料ガス及び酸化ガスに添加、混合されて基板１に供給される。
【０１００】
基板１表面にムラ無く到達したＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは、反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２を基板１上に形成する。
以上のように気相のオクタンを流量調整して、ＣＶＤ原料ガスに添加、混合することにより、第１実施形態と同様に、ＰＺＴ膜２の堆積速度を制御でき、図３、図４に示したと同様な効果が得られる。
【０１０１】
また、本実施形態に係る成膜装置又は成膜方法によるＰＺＴ膜の形成工程は半導体装置の製造工程にも採用できる。その実施形態として図６Ａ〜図６Ｉに沿った工程があり、これにより半導体装置を構成する強誘電体キャパシタの微細化が可能になる。
【０１０２】
なお、上記した各実施形態による成膜方法はＰＺＴ膜を形成するためにのみ適用されるものではなく、ランタン、カルシウムなどのドーパントをＰＺＴに添加したＰＺＴ系膜の形成についても適用できる。また、ＰＺＴ以外の膜、例えばストロンチウム・ビスマス・タンタル酸化物膜を形成する場合にも適用できる。
【０１０３】
以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、各構成要素を組み合わせること、その変形およびバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理および請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る成膜装置を示す構成図である。
【図２】図２は、従来技術に係る成膜方法により形成されるＰＺＴ膜を有するキャパシタの容量とＰＺＴ膜厚の関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る成膜方法により形成されるＰＺＴの堆積速度と気相成長原料ガスへのオクタン添加量の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る成膜方法と従来技術に係る成膜方法のそれぞれにより形成されるＰＺＴの堆積速度と処理枚数の関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る成膜方法とリファレンスに係る成膜方法のそれぞれにより形成されるＰＺＴの堆積速度と気相成長原料ガスへのオクタン添加量処理枚数の関係を示す図である。
【図６Ａ】図６Ａ〜図６Ｃは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図６Ｄ】図６Ｄ、図６Ｅは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図６Ｆ】図６Ｆ、図６Ｇは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図６Ｈ】図６Ｈ、図６Ｉは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態に係る成膜装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 基板
２ ＰＺＴ膜
４ ウェーハステージ
５ ヒータ
６ シャワーヘッド
９ ヒータ
１０ 成膜チャンバー
１５、１８ａ、１９ ガス配管
１６ 気化器
１７ バイパス配管
１８ 酸化剤供給源
２０ キャリアガス源
２２ マニホールド
２１、２３ａ〜２３ｅ 給液管
２４ａ〜２４ｅ マスフローコントローラ
２５、２８〜３１ 原料容器
３７ 気化器
３６ オクタン用ガス配管
３７ オクタン用気化器
４１ シリコン基板（半導体基板）
５９ ＰＺＴ膜
６４ 下部電極
６５ 上部電極
Ｑキャパシタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、
気化したオクタンを前記原料ガスに添加してオクタン添加原料ガスを生成する工程と、
前記オクタン添加原料ガスを成膜雰囲気に導入して基板上に金属を含む膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記オクタンの添加量を調整することにより前記膜の成長速度を調整することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記オクタンは流量換算で１５流量％以下の範囲で制御されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記オクタンを前記原料ガスに添加する前か後のいずれかに、前記原料ガスに酸化ガスを添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
基板が設置される反応室と、
金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成した原料ガスと気化したオクタンを添加してオクタン添加原料ガスを生成するオクタン添加部と、
前記反応室内に前記オクタン添加原料ガスを導入する導入部と、
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記オクタンの流量を調整する流量制御器を有することを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、
前記誘電体膜を形成する工程は、
有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成し、原料ガスにオクタンガスを添加して前記下部電極上に供給する工程を含む、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、
気化したオクタンを前記原料ガスに添加してオクタン添加原料ガスを生成する工程と、
前記オクタン添加原料ガスを成膜雰囲気に導入して基板上に金属を含む膜を成膜する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記オクタンの添加量を調整することにより前記膜の成長速度を調整することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記オクタンは流量換算で１５流量％以下の範囲で制御されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記オクタンを前記原料ガスに添加する前か後のいずれかに、前記原料ガスに酸化ガスを添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
基板が設置される反応室と、
金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して生成した原料ガスと気化したオクタンを添加してオクタン添加原料ガスを生成するオクタン添加部と、
前記反応室内に前記オクタン添加原料ガスを導入する導入部と、
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記オクタンの流量を調整する流量制御器を有することを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、
前記誘電体膜を形成する工程は、
有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成し、原料ガスにオクタンガスを添加して前記下部電極上に供給する工程を含む、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｄ】
【図６Ｆ】
【図６Ｈ】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｄ】
【図６Ｆ】
【図６Ｈ】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１２９９６６（Ｐ２００９−１２９９６６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３００４０３（Ｐ２００７−３００４０３）
【出願日】平成１９年１１月２０日（２００７．１１．２０）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２０日（２００７．１１．２０）
【出願人】（３０８０１４３４１）富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 (2,507)
【Ｆターム（参考）】
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