成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法
【課題】熱ＣＶＤ法によって、Ｍ（ＢＨ４）４（Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を原料としてＭ／Ｚｒ比が適正範囲内で良質なＭＢｘ膜（Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を成膜する。
【解決手段】ガス供給源１９から、ガス供給配管１５ａを介してＨ２ガスを原料容器２１内に供給する。原料容器２１内では、導入されたＨ２ガスとの接触によって、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４が気化する。そして、成膜ガスとしてのＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスが、ガス供給配管１５ｃ，１５ｃ１、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１２及びガス吐出孔１３を介して処理容器１内に導入され、ウエハＷ上の絶縁膜の表面を覆うように、ＺｒＢｘ膜の薄膜が形成される。
【解決手段】ガス供給源１９から、ガス供給配管１５ａを介してＨ２ガスを原料容器２１内に供給する。原料容器２１内では、導入されたＨ２ガスとの接触によって、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４が気化する。そして、成膜ガスとしてのＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスが、ガス供給配管１５ｃ，１５ｃ１、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１２及びガス吐出孔１３を介して処理容器１内に導入され、ウエハＷ上の絶縁膜の表面を覆うように、ＺｒＢｘ膜の薄膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に利用可能な成膜方法及び成膜装置、並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程で成膜される高融点金属化合物の拡散に対するバリア膜として、ＺｒＮ膜、ＺｒＢ２膜等のＺｒ化合物膜が知られている。Ｚｒ化合物は、バルク状態での抵抗率が１０μΩｃｍ程度と低いため、導電性のバリア膜として有望である。また、Ｚｒ化合物は、下地膜の種類によって抵抗率が極端に変わることを利用して、除去不要な導電性キャップ膜として利用できることも提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
ＺｒＮ膜の形成には、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が提案されているが、成膜温度が３００℃以上と高いことや、原料としてアルキルアミノ系化合物などの炭素を構成元素に含む原料を使用するため、炭素の残留による高抵抗化や、Ｚｒ３Ｎ４などの絶縁性化合物の生成に注意する必要がある。
【０００４】
一方、ＺｒＢ２膜の形成には、Ｚｒ（ＢＨ４）４を原料として用い、処理容器内にプラズマで励起されたＨ２ガスやＮＨ３ガスを導入するＣＶＤ法による成膜やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法による成膜が提案されている（例えば非特許文献１、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９８５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−９８５２２号公報
【特許文献３】特開２００６−５７１６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Sungら，J. Appl. Phys.Vol91，No.6, 3904-3911(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１や特許文献３の提案では、処理容器内に原子状のＨ等を導入するために、リモートプラズマ設備が必要である。そのため、成膜装置の構成が複雑になり、半導体プロセスでの工業的な利用には不向きである。しかし、非特許文献１において指摘されているように、Ｚｒ（ＢＨ４）４を原料とした熱ＣＶＤ法によるＺｒＢ２膜の成膜では、膜中のＢ／Ｚｒ比が過剰になってしまい、膜質が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、熱ＣＶＤ法によって、Ｍ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を原料としてＭ／Ｚｒ比が適正範囲内の良質なＭＢｘ膜を成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、
被処理体を処理容器内に配置する工程と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）が収容された原料容器に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＭ（ＢＨ４）４ガスを生成させ、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］が２以上になるように前記処理容器内に導入し、熱ＣＶＤ法により被処理体上にＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
を備えている。
【００１０】
本発明の成膜方法において、前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、前記処理容器内の圧力を１０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の成膜方法において、前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、被処理体の温度を１６０℃以上３００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の成膜方法は、前記原料容器内の固体原料を−１５℃〜５℃の範囲内に冷却保持しながらＨ２ガスを供給することが好ましい。
【００１３】
本発明の成膜装置は、
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を保持する原料容器と、
前記原料容器内の固体原料を冷却もしくは保温する温度調節装置と、
前記原料容器内へＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給装置と、
前記原料容器から前記処理容器内へＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給するガス供給管と、
を備え、
前記原料容器内へ供給するＨ２ガスの流量および該原料容器内圧力を調節することによって、前記Ｈ２ガスの供給によって気化したＭ（ＢＨ４）４ガスの流量、及びＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］を制御しながら前記処理容器内に導入し、被処理体に熱ＣＶＤ法によりＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記のいずれかに記載の成膜方法によって被処理体の絶縁膜上にバリア膜としてのＭＢｘ膜（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆを意味し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
前記ＭＢｘ膜上に、金属膜を堆積させる工程と、
を含むものである。この場合、少なくとも、前記絶縁膜に形成された開口部の内壁面を覆うように前記ＭＢｘ膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成膜方法によれば、固体原料のＭ（ＢＨ４）４に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＭ（ＢＨ４）４を気化させ、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］が２以上になるように処理容器内に導入することにより、リモートプラズマを利用せずに熱ＣＶＤ法によって、Ｂ／Ｍ比が化学量論比に近い適正な範囲内（つまり、ｘが１．８〜２．５）のＭＢｘ膜を成膜できる。従って、リモートプラズマ設備が必要な従来法に比べ、成膜装置の構成を大幅に簡素化することができる。
【００１６】
また、本発明の成膜方法によれば、絶縁膜の表面に均一に、かつ所定の厚みでＭＢｘ膜を成膜できる。また、ステップカバレッジも良好であり、例えば絶縁膜に形成された、開口径に対する深さの比（アスペクト比）が大きな高アスペクト比の開口部においても、開口部内にほぼ均一な膜厚でＭＢｘ膜を形成できる。このようにして得られるＭＢｘ膜は、良好な電気的特性とＣｕの拡散に対する優れたバリア特性を有するものである。すなわち、本発明の成膜方法によって成膜されるＭＢｘ膜は、半導体装置において、配線間の電気的接続を確保しながら、銅配線からＣｕが絶縁膜中へ拡散することを効果的に抑制する。従って、バリア膜として、本発明の成膜方法によりＭＢｘ膜を成膜することによって、半導体装置の信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜方法に利用可能な成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置の制御系統を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである
【図４】本発明の実施の形態の成膜方法の工程説明に供するパターン形成された絶縁膜を有するウエハ表面の要部断面図である。
【図５】図４に続く工程図であり、ＺｒＢｘ膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図６】処理温度１６０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】処理温度２００℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】処理温度２５０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図９】処理温度３００℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１０】処理温度１８０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１１】処理温度１８０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示す別のグラフである。
【図１２】処理圧力とＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量を変えた実験における処理温度２００℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１３】処理圧力とＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量を変えた実験における処理温度２００℃における下地膜の種類と成膜レートとの関係を示すグラフである。
【図１４】ＺｒＢｘ膜のＸＰＳ分析結果を示すチャートである。
【図１５】異なる条件で成膜したＺｒＢｘ膜のＢ／Ｚｒ比及びＯ／Ｚｒ比の分析結果を示すグラフである。
【図１６】アスペクト比が１．５〜４のホールについての段差被覆性の測定結果を示すグラフである。
【図１７】アスペクト比が１．５〜４のトレンチについての段差被覆性の測定結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施の形態の成膜方法をダマシンプロセスへ適用した工程説明に供するウエハ表面の断面図である。
【図１９】図１８に続く工程図であり、ＺｒＢｘ膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２０】図１９に続く工程図であり、Ｃｕ膜を埋め込んだ状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。
＜成膜装置の概要＞
まず、本発明の成膜方法の実施に適した成膜装置の構成について説明する。図１は、本発明の成膜方法に使用可能な成膜装置１００の概略構成例を示している。この成膜装置１００は、熱ＣＶＤ装置として構成されている。成膜装置１００では、低誘電率膜等の絶縁膜上に、ＭＢｘ膜（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆを意味し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を形成する成膜処理を行なうことができる。本実施の形態では、上記ＭがＺｒであるＺｒＢｘ膜（化学量論比に基づきＺｒＢ２膜として表すことができる）を例に挙げて説明する。
【００１９】
成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状の処理容器１を有している。処理容器１は、例えばアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムなどの材質で形成されている。処理容器１の中には被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）Ｗを水平に支持する載置台であるステージ３が配備されている。ステージ３は、円筒状の支持部材５により支持されている。ステージ３には、ウエハＷを加熱するため、加熱手段としてのヒーター６が埋設されている。ヒーター６は、ヒーター電源７から給電されることによりウエハＷを所定の温度に加熱する抵抗加熱ヒーターである。また、ステージ３には、温度計測手段としての熱電対（ＴＣ）９および温度測定器８が配備されており、ステージ３の温度をリアルタイムで計測し、ヒーター電源７にフィードバックできるようになっている。なお、ウエハＷの加熱温度や処理温度は、特に断りのない限り、熱電対付ウエハによって実測され、それにより推測された処理中のウエハＷの温度を意味する。ウエハＷを加熱するための加熱手段としては、抵抗加熱ヒーターに限らず、例えばランプ加熱ヒーターでもよい。
【００２０】
また、図示は省略するが、ステージ３には、ウエハＷを支持して昇降させるための複数のリフトピンがステージ３の基板載置面Ｓに対して突没可能に設けられている。これらのリフトピンは任意の昇降機構により上下に変位し、上昇位置で搬送装置（図示省略）との間でウエハＷの受け渡しを行うように構成されている。
【００２１】
処理容器１の天板１ａには、シャワーヘッド１１が設けられている。このシャワーヘッド１１は、内部にガス拡散空間１２が設けられている。シャワーヘッド１１の下面には、多数のガス吐出孔１３が形成されている。ガス拡散空間１２はガス吐出孔１３に連通している。シャワーヘッド１１の中央部には、ガス拡散空間１２に連通するガス供給配管１５ｂ１，１５ｃ１が接続されている。
【００２２】
ガス供給源１９は、水素（Ｈ２）ガスを供給する。Ｈ２ガスは、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４を気化させて処理容器１内に運び込むためのキャリアガスとして用いられる。また、Ｈ２ガスは、成膜処理の前に処理容器１内をコンディショニングする目的でも用いられる。なお、図示は省略するが、ガス供給源１９のほかに、処理容器１内をクリーニングするためのクリーニングガスの供給源や、処理容器１内をパージするためのパージガスの供給源等を有していてもよい。
【００２３】
ガス供給源１９には、ガス供給配管１５が接続されている。ガス供給配管１５は、途中でガス供給配管１５ａ，１５ｂに分岐している。ガス供給配管１５ａには、流量調整のためのＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ａと、その前に配備されたバルブ１８ａが設けられている。ガス供給配管１５ｂには、流量調整のためのＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ｂと、その前に配備されたバルブ１８ｂが設けられている。
【００２４】
原料容器２１には、ガスの入口２１ａ、バイパス管２１ｂ、出口２１ｃを備え、それぞれに配備されたバルブ１８ｃ、１８ｄ、１８ｅが設けられている。ガス供給配管１５ａは、固体原料であるＺｒ（ＢＨ４）４を収容する原料容器２１内にバルブ１８ｃを介して挿入され、Ｈ２ガスを原料容器２１の内部に供給可能に接続されている。原料容器２１は耐圧容器であり、容器の出口バルブ１８ｅを経由した後、圧力計１６および圧力調整バルブ１８ｆでその容器内の圧力を調整することが可能である。原料容器２１は、例えばジャケット式熱交換器などの温度調節装置（冷却装置もしくは保温装置）２３を有しており、内部に収容されたＺｒ（ＢＨ４）４を例えば−１５℃〜５℃の範囲内の温度に冷却保持できるように構成されている。Ｚｒ（ＢＨ４）４は、融点が２８．７℃であるため、保冷された原料容器２１内では、固体の状態で存在している。なお、原料容器内にＨ２ガスを保持、もしくは流通している場合はこの限りではなく、１０〜４５℃に保持することも可能である。３０℃以上に保持する場合、Ｚｒ（ＢＨ４）４は、液体の状態となる。
【００２５】
原料容器の出口である圧力調整バルブ１８ｆに接続されているガス供給配管１５ｃは２つに分岐し、一方のガス供給配管１５ｃ１はバルブ１８ｇを介してシャワーヘッド１１に接続されている。他方のガス供給配管１５ｃ２は、バルブ１８ｉを通して排気装置３５に接続されている。ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ｂに接続されているガス供給配管１５ｂは、２つに分岐し、一方のガス供給配管１５ｂ１はバルブ１８ｈを介してシャワーヘッド１１に接続されている。他方のガス供給配管１５ｂ２は、バルブ１８ｊを通してガス供給配管１５ｃ２と合流し、排気装置３５に接続されている。
【００２６】
以上の構成によって、成膜装置１００では、ガス供給源１９からのＨ２ガスを、ガス供給配管１５ａを介して原料容器２１内に供給することによって、冷却保持もしくは保温されたＺｒ（ＢＨ４）４に接触させ、Ｚｒ（ＢＨ４）４を固体もしくは液体の状態から気化（昇華）させることができる。そして、Ｈ２ガスをキャリアガスとしながら、ガス供給配管１５ｃ，１５ｃ１を介してシャワーヘッド１１のガス拡散空間１２へ供給し、ガス吐出孔１３から処理容器１内のステージ３上に配置されたウエハＷへ向けて放出することができる。このように、本実施の形態では、Ｈ２ガスはキャリアガスであるとともに、成膜ガス（つまり、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスとの混合ガス）の一部分としても機能する。
【００２７】
また、成膜装置１００では、ガス供給源１９からのＨ２ガスを、ガス供給配管１５ｂ，１５ｂ１を介してシャワーヘッド１１のガス拡散空間１２へ供給し、ガス吐出孔１３から処理容器１内へ供給することもできる。
【００２８】
処理容器１の側壁１ｂには、この処理容器１内に対してウエハＷを搬入、搬出するための開口２５が設けられており、さらに、開口２５を開閉するためのゲートバルブ２６が設けられている。
【００２９】
処理容器１の底壁１ｃの側部には主排気孔３１および排気孔３２が形成されている。この主排気孔３１には主排気バルブ３３を介して、排気孔３２には、処理容器１に設置された圧力計３４ａにより制御可能な圧力調整バルブ３４を介して、それぞれ排気装置３５が接続されている。排気装置３５は、例えば図示しない真空ポンプや排気除害装置などを備えており、処理容器１内の排気を行って処理容器１内を真空引きできるように構成されている。
【００３０】
処理容器１を構成する各部材の接合部分には、該接合部分の気密性を確保するために、シール部材としてのＯリングが配備されている。例えば図１では、代表的に、天板１ａと側壁１ｂとの接合部分に配備した環状のＯリング４１を図示している。なお、他の部位にもＯリングを配備することが可能であるが、ここでは図示及び説明を省略する。
【００３１】
成膜装置１００を構成する各エンドデバイス（例えば、ヒーター電源７、温度測定器８、ＭＦＣ１７ａ，１７ｂ、排気装置３５など）は、制御部７０に接続されて制御される構成となっている。成膜装置１００における制御系統の構成例を図２に示した。制御部７０は、ＣＰＵを備えたコンピュータであるコントローラ７１と、このコントローラ７１に接続されたユーザーインターフェース７２および記憶部７３を備えている。ユーザーインターフェース７２は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部７３から呼び出してコントローラ７１に実行させることで、コントローラ７１の制御下で、成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。
【００３２】
なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４に格納された状態のものを記憶部７３にインストールすることによって利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００３３】
以上のような構成の成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、ＣＶＤ法によりＺｒＢｘ膜の成膜処理が行われる。成膜処理の手順の一例を挙げると、まず、ゲートバルブ２６を開放した状態で、開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。次に、ゲートバルブ２６を閉じ、排気装置３５を作動させて処理容器１内を真空にする。また、ヒーター６によりウエハＷを所定温度に加熱する。そして、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３からウエハＷへ向けて成膜ガスを供給する。このようにして、ウエハＷの表面にＺｒＢｘ膜を成膜することができる。
【００３４】
＜成膜方法＞
次に、成膜装置１００で行われる成膜方法のさらに具体的な内容について、図３〜図５を参照しながら説明する。図３は、この成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである。図４及び図５は、本実施の形態の成膜方法の主要な工程を示す工程図である。本発明の実施の形態の成膜方法は、例えば、成膜装置１００の処理容器１内に、パターン形成された絶縁膜を有するウエハＷを配置する工程（ＳＴＥＰ１）と、処理容器１内に、Ｈ２ガスを供給し、コンディショニングする工程（ＳＴＥＰ２）と、処理容器１内にＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給してＣＶＤ法により絶縁膜の表面にＺｒＢｘ膜を堆積させる工程（ＳＴＥＰ３）と、を含むことができる。
【００３５】
（ＳＴＥＰ１）
ＳＴＥＰ１では、成膜装置１００の処理容器１内に、被処理体として、絶縁膜が設けられたウエハＷを配置する。具体的には、成膜装置１００の開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。ここで、図４に示したように、ウエハＷ上には、下地膜８０と、その上に積層された絶縁膜８１と、が形成されている。絶縁膜８１には、所定の凹凸パターンが形成されており、開口部（トレンチなどの凹部や貫通孔などを意味する）８３を有している。なお、開口部８３は一つのみ図示しているが複数でもよい。
【００３６】
絶縁膜８１は、例えば多層配線構造の層間絶縁膜であり、開口部８３は、配線溝やビアホールとなる部分である。絶縁膜８１としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮのほか、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ、ＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）、ＢＳＧ、ＨＳＱ、多孔質シリカ、ＳｉＯＣ、ＭＳＱ、ポーラスＭＳＱ、ポーラスＳｉＣＯＨ等の低誘電率膜を挙げることができる。
【００３７】
（ＳＴＥＰ２）
この工程は、処理容器１内に、Ｈ２ガスを供給してコンディショニングを行う。コンディショニングは、ガス供給源１９から、ガス供給配管１５ｂ，１５ｂ１、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１２及びガス吐出孔１３を介して処理容器１内にＨ２ガスを導入することによって行うことができる。Ｈ２ガスの流量は、次の成膜工程と同様にウエハ面積にほぼ比例する（処理容器１の容積や排気装置３５の能力によって調整する必要がある）が、例えば直径１００ｍｍのウエハＷを処理する場合、１２ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上６４ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内とすることができる。コンディショニングを行うことによって、処理容器１内の温度、圧力、雰囲気を安定化させることができるので、次の成膜工程で所望のＺｒＢｘ膜を成膜できる。また、コンディショニングによって、ウエハ間の処理のばらつきも少なくすることができる。なお、ＳＴＥＰ２のコンディショニング工程は任意工程であり、実施しなくてもよいが、成膜処理の条件を安定化させてウエハ間の処理の均一性を保つ観点からは実施することが好ましい。
【００３８】
（ＳＴＥＰ３）
ＳＴＥＰ３は、成膜工程であり、図５に示したように絶縁膜８１の表面にＣＶＤ法によりＺｒＢｘ膜８７を形成する。すなわち、この工程は、処理容器１内にＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給し、絶縁膜８１の表面にＺｒＢｘ膜８７を堆積させる工程である。ＳＴＥＰ３では、まず、ガス供給源１９から、マスフローコントローラ１７ａにより流量制御しながら、Ｈ２ガスを、ガス供給配管１５ａを介して原料容器２１内に供給する。このとき、原料容器２１内は、無用な分解副反応が生じないように、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４が安定化する温度、例えば−１５℃〜５℃の範囲内に冷却保持しておくことが好ましい。Ｚｒ（ＢＨ４）４がＨ２ガスにより安定化されている場合は顕著に分解反応の起こらない４５℃以下の温度で保温してもよい。原料容器２１内では、導入されたＨ２ガスとの接触によって、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４が気化する。そして、成膜ガスとしてのＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスが、ガス供給配管１５ｃ，１５ｃ１、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１２及びガス吐出孔１３を介して処理容器１内に導入され、ウエハＷへ向けて供給される。これにより、処理容器１内では、熱ＣＶＤ法により、絶縁膜８１の表面を覆うように、ＺｒＢｘ膜８７の薄膜が形成される。
【００３９】
＜成膜条件＞
ここで、ＳＴＥＰ３におけるＣＶＤ法によるＺｒＢｘ膜の成膜処理における好ましい条件について詳細に説明する。
（成膜ガス）
本実施の形態の成膜方法では、成膜ガスとして、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを用いる。Ｈ２ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば直径１００ｍｍのウエハＷを処理する場合、１２ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上６４ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましく、２０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上４０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることがより好ましい。また、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば直径１００ｍｍのウエハＷを処理する場合、３ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１６ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましく、５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上８ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
ＺｒＢｘ膜のＢ／Ｚｒ比をバリア膜として良好な範囲（つまり、ｘ＝１．８〜２．５）に維持するためには、成膜ガスの流量比率が重要となる。このような観点から、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４比］は２以上であればよく、２．５〜１０が好ましく、３．３〜７．７が望ましい。Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４比が２未満であると、ＺｒＢｘ膜のｘが大きくなり（つまり、Ｂが過剰になり）、化学量論比から大きく外れた膜となってバリア膜としての膜質が低下する。一方、Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４比が１０を超えると、ＺｒＢｘ膜のｘは化学量論比の２に近づくが、成膜レートが遅くなり、実用性が低くなる。
【００４１】
本実施の形態の成膜装置１００では、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４の気化を、温度調節装置２３を備えた原料容器２１内で安定な温度環境の下で、Ｈ２ガスの供給によって行なうことによって、分解副反応の少ない状態でＺｒ（ＢＨ４）４ガスを気化させて処理容器１内へ供給できるとともに、容易にＨ２/Ｚｒ（ＢＨ４）４比を２以上に調整できる。例えば、ある保持温度における原料容器２１内のＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４の蒸気圧を合わせた全圧力をＰ１、Ｚｒ（ＢＨ４）４の蒸気圧をＰ２、Ｈ２ガスの流量をＦ１とすると、気化させたＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量Ｆ２は、下式(i)で表すことができる。この式から明らかなように、原料容器２１内の全圧力Ｐ１と、Ｈ２ガスの流量Ｆ１を調節することによって、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量Ｆ２を決めることが可能であり、Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比の制御も容易に行うことができる。
Ｆ２＝［Ｐ２／（Ｐ１−Ｐ２）］×Ｆ１…(i)
【００４２】
（処理圧力）
ＺｒＢｘ膜の成膜処理における処理圧力は、例えば１０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、２５Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、３０Ｐａ以上７０Ｐａ以下の範囲内が望ましい。処理圧力が高いほど成膜レートが速くなり、低いほど成膜レートが低下する傾向がある。従って、処理圧力が１０Ｐａより低いと充分な成膜レートが得られない場合があり、３００Ｐａを超えると成膜レートが大きくなりすぎて、Ｂ／Ｚｒ比が２．５を超えるおそれがあり、ＺｒＢｘ膜の剥がれ等の不具合が発生する場合がある。
【００４３】
（処理温度）
ＺｒＢｘ膜の成膜処理における処理温度（ウエハＷの加熱温度）は、例えば１６０℃以上３００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下の範囲内とすることがより好ましい。処理温度が高いほど成膜レートが速くなり、低いほど成膜レートが低下する傾向がある。従って、ウエハＷの加熱温度が１６０℃より低いと充分な成膜レートが得られず、スループットが低下する場合があり、３００℃を超えると、成膜レートが大きくなりすぎて、ＺｒＢｘ膜に剥がれ等の不具合が発生する場合がある。
【００４４】
成膜装置１００では、上記範囲内のガス流量、処理圧力及び処理温度の条件を組み合わせることによって、例えばＣｕ膜上で３ｎｍ／ｍｉｎ〜８０ｎｍ／ｍｉｎ程度、ＳｉＯ２膜上で１ｎｍ／ｍｉｎ〜２５ｎｍ／ｍｉｎ程度の成膜レートでＺｒＢｘ膜を成膜できる。成膜条件は、制御部７０の記憶部７３にレシピとして保存しておくことができる。そして、コントローラ７１がそのレシピを読み出して成膜装置１００の各エンドデバイスへ制御信号を送出することにより、成膜装置１００において、所望の条件で成膜処理を行うことができる。
【００４５】
以上のように、ＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３の工程を経て形成されるＺｒＢｘ膜８７は、開口部８３にＣｕ配線やＣｕプラグが充填された後に、絶縁膜８１中へのＣｕの拡散を抑制するバリア膜として機能するものである。ＺｒＢｘ膜８７の膜厚としては、バリア性維持とＲＣ積の上昇抑制の観点から、例えば０．５〜７ｎｍが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。
【００４６】
また、本実施の形態の成膜方法では、ステップカバレッジも良好である。例えば図５における絶縁膜８１の開口部８３以外の部分に形成されたＺｒＢｘ膜８７の膜厚（トップ膜厚）をＴＴ、開口部８３の側部に形成されたＺｒＢｘ膜８７の膜厚（サイド膜厚）をＴＳ、開口部８３の底に形成されたＺｒＢｘ膜８７の膜厚（ボトム膜厚）をＴＢとした場合、０．８×ＴＴ≦ＴＳの関係、及び０．８×ＴＴ≦ＴＢの関係が成立するように成膜を行うことが可能である。
【００４７】
さらに、本実施の形態の成膜方法により成膜されるＺｒＢｘ膜８７は、絶縁膜８１との密着性に優れている。また、ＺｒＢｘ膜８７は、絶縁性の膜上に堆積させた場合は相対的に抵抗が高くなり、導電性の膜上に堆積させた場合は相対的に抵抗が低くなる特性を有しているため、例えば開口部８３の底にＣｕ膜等の下層配線の金属膜（図示せず）が露出している場合には、ＺｒＢｘ膜８７が介在しても該金属膜と開口部８３内に埋め込まれる配線との導通を確保できる。
【００４８】
なお、本実施の形態の成膜方法は、上記ＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３の工程以外に、任意工程として、例えば絶縁膜８１の表面を改質する工程、Ａｒプラズマによるスパッタ処理等を設けてもよい。
【００４９】
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
【００５０】
（処理温度の検討）
異なる下地膜上に、処理温度を変えてＺｒＢｘ膜の成膜を行った。処理温度は、１６０℃、２００℃、２５０℃又は３００℃に設定した。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比は３．３である。処理圧力は５０Ｐａとした。下地膜は、Ｔａ膜、Ｃｕ膜、Ｌｏｗ−ｋ膜（ＣＯＲＡＬ（商標）、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）及びＳｉＯ２膜とした。図６は処理温度が１６０℃、図７は処理温度が２００℃、図８は処理温度が２５０℃、図９は処理温度が３００℃の結果を示している。なお、予備実験で成膜レートが大きくなりすぎたため、成膜温度が３００℃の場合のみ、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。図６〜図９では、横軸に成膜時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸の膜厚［ｎｍ］を、下地膜の種類毎にプロットした。膜厚が比較的厚め（およそ１５ｎｍ以上）の場合は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により膜厚を測定し、膜厚が比較的薄め（およそ１５ｎｍ未満）の場合は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により膜厚を測定した。
【００５１】
まず、図６と図９から、処理温度が１６０℃では、どの下地膜でも成膜レートが小さすぎ、３００℃（ただし、Ｚｒ（ＢＨ４）４流量は他の温度の１／２）では、逆に成膜レートが大きくなりすぎて、バリア膜の用途で０．５〜７ｎｍ程度の膜厚で成膜を行うには不向きであることがわかる。それに対して、図７と図８から、処理温度が２００℃〜２５０℃は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の膜厚のＺｒＢｘ膜を成膜する上で適した処理温度であることが確認された。また、バリア膜の用途で目標とする１〜３ｎｍ程度の膜厚でＺｒＢｘ膜を成膜するためには、２００℃より少し低めの処理温度も好ましいと考えられた。
【００５２】
以上の結果を踏まえ、異なる下地膜上に、処理温度を１８０℃に固定してＺｒＢｘ膜の成膜を行った。下地膜は、Ｃｕ膜、Ｒｕ膜、Ｌｏｗ−ｋ膜（ＣＯＲＡＬ（商標）、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、ＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜及びＳｉＯ２膜とした。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比は３．３である。処理圧力は５０Ｐａとした。図１０及び図１１は、横軸に成膜時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸の膜厚［ｎｍ］を、下地膜の種類毎にプロットしたグラフである。図１０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により膜厚を測定した結果であり、図１１はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により膜厚を測定した結果である。図１０及び図１１から、０．５〜２０ｎｍ程度の膜厚の範囲内で成膜時間にほぼ比例してＺｒＢｘ膜の膜厚が増加していることが読み取れる。従って、成膜温度１８０℃〜２５０℃の範囲内であれば、バリア膜の用途で目標とする１〜３ｎｍ程度の膜厚のＺｒＢｘ膜を制御性よく成膜できることが確認された。
【００５３】
（処理圧力の検討）
下地膜として、Ｔａ膜及びＳｉＯ２膜を用い、処理圧力を２５Ｐａ、５０Ｐａ、又は１００Ｐａに変えてＺｒＢｘ膜の成膜を行った。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比は３．３である。処理温度は２５０℃、成膜時間は５分とした。その結果、どの処理圧力でも、下地膜上に金属光沢のＺｒＢｘ膜を成膜することができたが、１００Ｐａでは成膜量が大きすぎて、ＺｒＢｘ膜の剥がれが発生する事例があった。また、処理圧力を高くすると成膜レートも大きくなる傾向があるため、ＺｒＢｘ膜の膜厚の制御性を考慮すると、あまり成膜レートが大きくならない１００Ｐａか、それより小さな処理圧力が好ましいと考えられる。従って、処理圧力は、この実験結果からは２５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内であればＺｒＢｘ膜を成膜できるので好ましいと言えるが、３０Ｐａ〜７０Ｐａの範囲内が最も好ましいと考えられる。
【００５４】
（原料ガス流量の検討）
下地膜として、Ｔａ、Ｃｕ及びＳｉＯ２を用い、成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に固定し、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比：７．７］、６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比：３．３］、又は１５．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比：１．３］に設定してＺｒＢｘ膜の成膜を行った。いずれも処理圧力は５０Ｐａに設定した。処理温度は２５０℃、成膜時間は５分とした。その結果、どの原料流量でも、下地膜上に金属光沢のＺｒＢｘ膜を成膜することができた。
【００５５】
（成膜条件の検討）
上記処理温度、処理圧力及び原料ガス流量の実験結果を踏まえ、成膜条件の検討を行った。異なる下地膜上に、成膜ガス［Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガス］の流量と圧力を変えてＺｒＢｘ膜の成膜を行った。下地膜は、Ｔａ膜、Ｃｕ膜及びＳｉＯ２膜とした。また、処理温度は、２００℃に設定した。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスの流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に固定し、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量を２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）又は６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。処理圧力は、２５Ｐａ又は５０Ｐａとした。
【００５６】
ここで、成膜条件は以下のように設定した。
標準条件（Ｓｔｄ）：Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が５０Ｐａの組み合わせ。
低圧条件（ＬＰ）：Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が２５Ｐａの組み合わせ。
低原料条件（ＬＳ）は、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が５０Ｐａの組み合わせ。
【００５７】
図１２は、横軸に成膜時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸の膜厚［ｎｍ］を、下地膜の種類毎にプロットしたグラフである。また、図１３は、横軸に下地膜の種類をとり、縦軸を成膜レート［ｎｍ／ｍｉｎ］とした棒グラフである。図１２より、成膜時間が長くなるほど、ＺｒＢｘ膜の膜厚も大きくなる傾向があるが、下地膜の種類によって大きな差があることがわかる。また、図１３より、いずれの下地膜においても、低原料条件（ＬＳ）よりも低圧条件（ＬＰ）の方が成膜レートが大きくなっており、さらに標準条件（Ｓｔｄ）では最も成膜レートが大きいことがわかる。このように、処理圧力とＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量によって、成膜レートを調節できる。また、成膜レートを考慮すると、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が５０Ｐａである標準条件（Ｓｔｄ）が最も好ましいことが確認された。
【００５８】
（膜成分の分析）
次に、成膜装置１００を用いてＴａ膜、ＳｉＯ２膜上に成膜した厚さ１００ｎｍ以上のＺｒＢｘ膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による膜の成分分析を行った。ＺｒＢｘ膜は、処理温度２００℃で１５分間、２５０℃で５分間、又は３００℃で２分間の条件で成膜した。Ｈ２ガスの流量は２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量は６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力は５０Ｐａに設定した。なお、表面の自然酸化膜を除去するため、表層をＡｒスパッタによって除去したサンプルについても分析を行った。
【００５９】
図１４に、処理温度２５０℃、５分間で成膜したＳｉＯ２膜上のＺｒＢｘ膜のＸＰＳ分析によるチャートを示した。図１４から、ＺｒＢｘ膜の最表面（Ａｒスパッタしていない状態）は、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）ｘ等のピークが検出され、酸化されていることがわかるが、Ａｒスパッタ後のサンプルから、ＺｒＢｘ膜の内部はほぼＺｒＢｘにより形成されていることが確認された。また、図１５に温度条件および下地膜の種類（ＳｉＯ２膜、Ｔａ膜）を変えて成膜したＺｒＢｘ膜中のＢ／Ｚｒ比、及びＯ／Ｚｒ比を示した。図１５の結果から、実験の条件である処理温度２００℃〜３００℃の範囲内では、Ｂ／Ｚｒ比が２．１〜２．５の範囲内であり、化学量論比に近いＺｒＢｘ膜が得られた。なお、ＺｒＢｘ膜中の酸素含有量は約５％であった。
【００６０】
（段差被覆性の評価）
次に、開口径１２０ｎｍ、アスペクト比１．５〜４のホール、又は、開口幅１２０ｎｍ、アスペクト比１．５〜４のトレンチが形成されたＳｉＯ２膜に対して、ＺｒＢｘ膜の成膜を行うことによって、段差被覆性を評価した。ＺｒＢｘ膜は、処理温度２００℃で５分間（目標膜厚２０〜２１ｎｍ）、又は処理温度２５０℃で５分間（目標膜厚１２５〜１３０ｎｍ）、の条件で成膜した。Ｈ２ガスの流量は２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量は６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力は５０Ｐａに設定した。
【００６１】
アスペクト比が１．５〜４のホールについての段差被覆性の測定結果を図１６に示した。また、アスペクト比が１．５〜４のトレンチについての段差被覆性の測定結果を図１７に示した。図１６及び図１７より、トップ膜厚（ＴＴ）に対するサイド膜厚（ＴＳ）の比（ＴＳ／ＴＴ）は、ホールが０．８以上、トレンチが０．８以上であり、トップ膜厚（ＴＴ）に対するボトム膜厚（ＴＢ）の比（ＴＢ／ＴＴ）は、ホールが０．９以上、トレンチが０．８５以上であった。このように、本実施の形態の成膜方法は、段差被覆性に優れていることが確認された。
【００６２】
＜作用＞
本実施の形態の成膜方法では、Ｈ２ガスを、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４を気化させて処理容器１内に導くキャリアガスとして用いる。しかし、Ｈ２ガスは単にキャリアガスとして機能するだけでなく、処理容器１内を還元雰囲気に保つとともに、成膜反応に関与して成膜されるＺｒＢ２膜のＢ／Ｚｒ比を化学量論比に近づける作用を有している。すなわち、通常、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを原料とする熱ＣＶＤ法による成膜では、所定温度に加熱されたウエハＷ上で下式（１）のような熱分解反応が生じる。
Ｚｒ（ＢＨ４）４ → ＺｒＢ２＋Ｂ２Ｈ６＋５Ｈ２ … （１）
【００６３】
しかし、本実施の形態の成膜方法におけるＳＴＥＰ３の成膜工程では、過剰のＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスを混合して処理容器１内に導入することから、所定温度に加熱されたウエハＷ上で下式（２）のような熱分解反応が生じるものと考えられる。
Ｚｒ（ＢＨ４）４＋ｎＨ２ → ＺｒＢ２＋Ｂ２Ｈ６＋（５＋ｎ）Ｈ２ … （２）
【００６４】
上記（２）式におけるＨ２の役割は必ずしも明確に解明されていないが、Ｚｒ（ＢＨ４）４に対して過剰のＨ２を存在させることによって、Ｂ２Ｈ６の生成（ホウ素の消費）を促し、ＺｒＢｘ膜中に過剰なホウ素が残存することを抑制するものと考えられる。このようなＨ２ガスの添加効果を充分に引き出すために、本実施の形態の成膜方法では、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４］を２以上（好ましくは２．５〜１０、望ましくは３．３〜７．７）に設定する。これにより、３００℃以下の熱ＣＶＤ法では従来成膜が困難であった、Ｂ／Ｚｒ比が１．８〜２．５で良好な電気特性やバリア特性をもつＺｒＢｘ膜を成膜することができるのである。
【００６５】
以上のように、本実施の形態の成膜方法では、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＺｒ（ＢＨ４）４を気化させ、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４］が２以上になるように処理容器１内に導入することにより、リモートプラズマを利用せずに、Ｂ／Ｚｒ比が化学量論比に近い適正な範囲内（つまり、ｘが１．８〜２．５）のＺｒＢｘ膜を成膜できる。従って、リモートプラズマ設備が必要な従来法に比べ、成膜装置の構成を簡素化することができる。
【００６６】
また、本実施の形態の成膜方法によれば、絶縁膜８１の表面に均一に、かつ所定の厚みでＺｒＢｘ膜８７を成膜できる。また、ステップカバレッジも良好であり、例えば絶縁膜８１に形成された、開口径に対する深さの比が大きな高アスペクト比の開口部８３においても、開口部８３内にほぼ均一な膜厚でＺｒＢｘ膜８７を形成できる。このようにして得られるＺｒＢｘ膜８７は、良好な電気的特性とＣｕの拡散に対する優れたバリア特性を有するものである。すなわち、本実施の形態の成膜方法によって成膜されるＺｒＢｘ膜８７は、半導体装置において、配線間の電気的接続を確保しながら、銅配線からＣｕが絶縁膜８１中へ拡散することを効果的に抑制する。従って、バリア膜として、本実施の形態の成膜方法によってＺｒＢｘ膜８７を成膜することによって、半導体装置の信頼性を確保できる。
【００６７】
［ダマシンプロセスへの適用例］
次に、図１８〜図２０を参照しながら、上記実施の形態の成膜方法を、ダマシンプロセスに応用した適用例について説明する。図１８は、ＺｒＢｘ膜８７を成膜する前の積層体を示すウエハＷの要部断面図である。下地配線層となる層間絶縁膜１０１の上には、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成されている。さらに、層間絶縁膜１０１にはＣｕが埋め込まれた下層配線１０６が形成されている。なお、エッチングストッパ膜１０２，１０４は、いずれも銅の拡散を防止するバリア機能も有している。層間絶縁膜１０３及び層間絶縁膜１０５は、例えばＣＶＤ法により成膜された低誘電率膜である。エッチングストッパ膜１０２，１０４は、例えばＣＶＤ法により成膜された炭化珪素（ＳｉＣ）膜、窒化珪素（ＳｉＮ）膜、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜等である。
【００６８】
図１８に示すように、層間絶縁膜１０３，１０５には、開口部１０３ａ，１０５ａがそれぞれ所定のパターンで形成されている。このような開口部１０３ａ，１０５ａは、常法に従い、フォトリソグラフィー技術を利用して層間絶縁膜１０３，１０５を所定のパターンにエッチングすることによって形成できる。開口部１０３ａはビアホールであり、開口部１０５ａは配線溝である。開口部１０３ａは下層配線１０６の上面まで達しており、開口部１０５ａは、エッチングストッパ膜１０４の上面まで達している。
【００６９】
次に、図１９は、図１８の積層体に対して、成膜装置１００を用いて熱ＣＶＤ法によりＺｒＢｘ膜８７を形成した後の状態を示している。成膜工程では、上記の成膜条件により熱ＣＶＤ法を行うことにより、開口部１０３ａ，１０５ａが高アスペクト比である場合でも、層間絶縁膜１０３，１０５に対する密着性に優れたＺｒＢｘ膜８７を、均一な膜厚で、かつ良好なステップカバレッジで成膜できる。
【００７０】
次に、図２０に示すように、層間絶縁膜１０５の上から、Ｃｕを堆積させて開口部１０３ａ及び１０５ａを埋めるＣｕ膜１０７を形成する。このＣｕ膜１０７は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法等によって成膜することができる。開口部１０３ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕプラグとなり、開口部１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕ配線となる。以降は、常法に従い、ＣＭＰ（化学機械研磨）法により平坦化を行って余分なＣｕ膜１０７を除去することにより、Ｃｕプラグ及びＣｕ配線が形成された多層配線構造体を作製することができる。
【００７１】
このようにして形成された多層配線構造体において、ＺｒＢｘ膜８７は、優れたバリア機能を有するため、Ｃｕ膜１０７から層間絶縁膜１０３，１０５へのＣｕの拡散を抑制できる。また、ＺｒＢｘ膜８７は、開口部１０３ａの底部ではＣｕの下層配線１０６上に形成されることによって低抵抗な膜となるため、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７と下層配線１０６との電気的なコンタクトを確保できる。従って、信頼性に優れた多層配線構造体を備えた電子部品を製造できる。
【００７２】
以上の説明では、成膜方法をデュアルダマシンプロセスへ適用した例を挙げたが、シングルダマシンプロセスにも同様に適用可能である。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、被処理体である基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、例えば、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。また、上記実施の形態では、上記ＭＢｘ膜のＭがＺｒである場合を例に挙げて説明したが、ＭがＨｆであるＨｆＢｘ膜（典型的にはＨｆＢ２膜として表すことができる）についても原料の熱化学的性質が極めて類似しているため同様に成膜できる。
【符号の説明】
【００７４】
１…処理容器、１ａ…天板、１ｂ…側壁、１ｃ…底壁、３…ステージ、６…ヒーター、７…ヒーター電源、８…温度測定器、９…熱電対（ＴＣ）、１１…シャワーヘッド、１２…ガス拡散空間、１３…ガス吐出孔、１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｂ１，１５ｂ２，１５ｃ１，１５ｃ２…ガス供給配管、１６…圧力計、１７ａ，１７ｂ…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｇ，１８ｈ，１８ｉ，１８ｊ…バルブ、１８ｆ…圧力調整バルブ、１９…ガス供給源、２１…原料容器、２３…温度調節装置、２５…開口、２６…ゲートバルブ、３１…主排気孔、３２…排気孔、３３…主排気バルブ、３４…圧力調整バルブ、３４ａ…圧力計、３５…排気装置、４１…Ｏリング、７０…制御部、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に利用可能な成膜方法及び成膜装置、並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程で成膜される高融点金属化合物の拡散に対するバリア膜として、ＺｒＮ膜、ＺｒＢ２膜等のＺｒ化合物膜が知られている。Ｚｒ化合物は、バルク状態での抵抗率が１０μΩｃｍ程度と低いため、導電性のバリア膜として有望である。また、Ｚｒ化合物は、下地膜の種類によって抵抗率が極端に変わることを利用して、除去不要な導電性キャップ膜として利用できることも提案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
ＺｒＮ膜の形成には、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が提案されているが、成膜温度が３００℃以上と高いことや、原料としてアルキルアミノ系化合物などの炭素を構成元素に含む原料を使用するため、炭素の残留による高抵抗化や、Ｚｒ３Ｎ４などの絶縁性化合物の生成に注意する必要がある。
【０００４】
一方、ＺｒＢ２膜の形成には、Ｚｒ（ＢＨ４）４を原料として用い、処理容器内にプラズマで励起されたＨ２ガスやＮＨ３ガスを導入するＣＶＤ法による成膜やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法による成膜が提案されている（例えば非特許文献１、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９８５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−９８５２２号公報
【特許文献３】特開２００６−５７１６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Sungら，J. Appl. Phys.Vol91，No.6, 3904-3911(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１や特許文献３の提案では、処理容器内に原子状のＨ等を導入するために、リモートプラズマ設備が必要である。そのため、成膜装置の構成が複雑になり、半導体プロセスでの工業的な利用には不向きである。しかし、非特許文献１において指摘されているように、Ｚｒ（ＢＨ４）４を原料とした熱ＣＶＤ法によるＺｒＢ２膜の成膜では、膜中のＢ／Ｚｒ比が過剰になってしまい、膜質が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、熱ＣＶＤ法によって、Ｍ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を原料としてＭ／Ｚｒ比が適正範囲内の良質なＭＢｘ膜を成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、
被処理体を処理容器内に配置する工程と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）が収容された原料容器に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＭ（ＢＨ４）４ガスを生成させ、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］が２以上になるように前記処理容器内に導入し、熱ＣＶＤ法により被処理体上にＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
を備えている。
【００１０】
本発明の成膜方法において、前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、前記処理容器内の圧力を１０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の成膜方法において、前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、被処理体の温度を１６０℃以上３００℃以下の範囲内に設定することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の成膜方法は、前記原料容器内の固体原料を−１５℃〜５℃の範囲内に冷却保持しながらＨ２ガスを供給することが好ましい。
【００１３】
本発明の成膜装置は、
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を保持する原料容器と、
前記原料容器内の固体原料を冷却もしくは保温する温度調節装置と、
前記原料容器内へＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給装置と、
前記原料容器から前記処理容器内へＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給するガス供給管と、
を備え、
前記原料容器内へ供給するＨ２ガスの流量および該原料容器内圧力を調節することによって、前記Ｈ２ガスの供給によって気化したＭ（ＢＨ４）４ガスの流量、及びＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］を制御しながら前記処理容器内に導入し、被処理体に熱ＣＶＤ法によりＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記のいずれかに記載の成膜方法によって被処理体の絶縁膜上にバリア膜としてのＭＢｘ膜（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆを意味し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
前記ＭＢｘ膜上に、金属膜を堆積させる工程と、
を含むものである。この場合、少なくとも、前記絶縁膜に形成された開口部の内壁面を覆うように前記ＭＢｘ膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成膜方法によれば、固体原料のＭ（ＢＨ４）４に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＭ（ＢＨ４）４を気化させ、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］が２以上になるように処理容器内に導入することにより、リモートプラズマを利用せずに熱ＣＶＤ法によって、Ｂ／Ｍ比が化学量論比に近い適正な範囲内（つまり、ｘが１．８〜２．５）のＭＢｘ膜を成膜できる。従って、リモートプラズマ設備が必要な従来法に比べ、成膜装置の構成を大幅に簡素化することができる。
【００１６】
また、本発明の成膜方法によれば、絶縁膜の表面に均一に、かつ所定の厚みでＭＢｘ膜を成膜できる。また、ステップカバレッジも良好であり、例えば絶縁膜に形成された、開口径に対する深さの比（アスペクト比）が大きな高アスペクト比の開口部においても、開口部内にほぼ均一な膜厚でＭＢｘ膜を形成できる。このようにして得られるＭＢｘ膜は、良好な電気的特性とＣｕの拡散に対する優れたバリア特性を有するものである。すなわち、本発明の成膜方法によって成膜されるＭＢｘ膜は、半導体装置において、配線間の電気的接続を確保しながら、銅配線からＣｕが絶縁膜中へ拡散することを効果的に抑制する。従って、バリア膜として、本発明の成膜方法によりＭＢｘ膜を成膜することによって、半導体装置の信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の成膜方法に利用可能な成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置の制御系統を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである
【図４】本発明の実施の形態の成膜方法の工程説明に供するパターン形成された絶縁膜を有するウエハ表面の要部断面図である。
【図５】図４に続く工程図であり、ＺｒＢｘ膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図６】処理温度１６０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】処理温度２００℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】処理温度２５０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図９】処理温度３００℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１０】処理温度１８０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１１】処理温度１８０℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示す別のグラフである。
【図１２】処理圧力とＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量を変えた実験における処理温度２００℃における成膜時間とＺｒＢｘ膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１３】処理圧力とＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量を変えた実験における処理温度２００℃における下地膜の種類と成膜レートとの関係を示すグラフである。
【図１４】ＺｒＢｘ膜のＸＰＳ分析結果を示すチャートである。
【図１５】異なる条件で成膜したＺｒＢｘ膜のＢ／Ｚｒ比及びＯ／Ｚｒ比の分析結果を示すグラフである。
【図１６】アスペクト比が１．５〜４のホールについての段差被覆性の測定結果を示すグラフである。
【図１７】アスペクト比が１．５〜４のトレンチについての段差被覆性の測定結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施の形態の成膜方法をダマシンプロセスへ適用した工程説明に供するウエハ表面の断面図である。
【図１９】図１８に続く工程図であり、ＺｒＢｘ膜を成膜した状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【図２０】図１９に続く工程図であり、Ｃｕ膜を埋め込んだ状態を示すウエハ表面の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。
＜成膜装置の概要＞
まず、本発明の成膜方法の実施に適した成膜装置の構成について説明する。図１は、本発明の成膜方法に使用可能な成膜装置１００の概略構成例を示している。この成膜装置１００は、熱ＣＶＤ装置として構成されている。成膜装置１００では、低誘電率膜等の絶縁膜上に、ＭＢｘ膜（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆを意味し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を形成する成膜処理を行なうことができる。本実施の形態では、上記ＭがＺｒであるＺｒＢｘ膜（化学量論比に基づきＺｒＢ２膜として表すことができる）を例に挙げて説明する。
【００１９】
成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状の処理容器１を有している。処理容器１は、例えばアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムなどの材質で形成されている。処理容器１の中には被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）Ｗを水平に支持する載置台であるステージ３が配備されている。ステージ３は、円筒状の支持部材５により支持されている。ステージ３には、ウエハＷを加熱するため、加熱手段としてのヒーター６が埋設されている。ヒーター６は、ヒーター電源７から給電されることによりウエハＷを所定の温度に加熱する抵抗加熱ヒーターである。また、ステージ３には、温度計測手段としての熱電対（ＴＣ）９および温度測定器８が配備されており、ステージ３の温度をリアルタイムで計測し、ヒーター電源７にフィードバックできるようになっている。なお、ウエハＷの加熱温度や処理温度は、特に断りのない限り、熱電対付ウエハによって実測され、それにより推測された処理中のウエハＷの温度を意味する。ウエハＷを加熱するための加熱手段としては、抵抗加熱ヒーターに限らず、例えばランプ加熱ヒーターでもよい。
【００２０】
また、図示は省略するが、ステージ３には、ウエハＷを支持して昇降させるための複数のリフトピンがステージ３の基板載置面Ｓに対して突没可能に設けられている。これらのリフトピンは任意の昇降機構により上下に変位し、上昇位置で搬送装置（図示省略）との間でウエハＷの受け渡しを行うように構成されている。
【００２１】
処理容器１の天板１ａには、シャワーヘッド１１が設けられている。このシャワーヘッド１１は、内部にガス拡散空間１２が設けられている。シャワーヘッド１１の下面には、多数のガス吐出孔１３が形成されている。ガス拡散空間１２はガス吐出孔１３に連通している。シャワーヘッド１１の中央部には、ガス拡散空間１２に連通するガス供給配管１５ｂ１，１５ｃ１が接続されている。
【００２２】
ガス供給源１９は、水素（Ｈ２）ガスを供給する。Ｈ２ガスは、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４を気化させて処理容器１内に運び込むためのキャリアガスとして用いられる。また、Ｈ２ガスは、成膜処理の前に処理容器１内をコンディショニングする目的でも用いられる。なお、図示は省略するが、ガス供給源１９のほかに、処理容器１内をクリーニングするためのクリーニングガスの供給源や、処理容器１内をパージするためのパージガスの供給源等を有していてもよい。
【００２３】
ガス供給源１９には、ガス供給配管１５が接続されている。ガス供給配管１５は、途中でガス供給配管１５ａ，１５ｂに分岐している。ガス供給配管１５ａには、流量調整のためのＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ａと、その前に配備されたバルブ１８ａが設けられている。ガス供給配管１５ｂには、流量調整のためのＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ｂと、その前に配備されたバルブ１８ｂが設けられている。
【００２４】
原料容器２１には、ガスの入口２１ａ、バイパス管２１ｂ、出口２１ｃを備え、それぞれに配備されたバルブ１８ｃ、１８ｄ、１８ｅが設けられている。ガス供給配管１５ａは、固体原料であるＺｒ（ＢＨ４）４を収容する原料容器２１内にバルブ１８ｃを介して挿入され、Ｈ２ガスを原料容器２１の内部に供給可能に接続されている。原料容器２１は耐圧容器であり、容器の出口バルブ１８ｅを経由した後、圧力計１６および圧力調整バルブ１８ｆでその容器内の圧力を調整することが可能である。原料容器２１は、例えばジャケット式熱交換器などの温度調節装置（冷却装置もしくは保温装置）２３を有しており、内部に収容されたＺｒ（ＢＨ４）４を例えば−１５℃〜５℃の範囲内の温度に冷却保持できるように構成されている。Ｚｒ（ＢＨ４）４は、融点が２８．７℃であるため、保冷された原料容器２１内では、固体の状態で存在している。なお、原料容器内にＨ２ガスを保持、もしくは流通している場合はこの限りではなく、１０〜４５℃に保持することも可能である。３０℃以上に保持する場合、Ｚｒ（ＢＨ４）４は、液体の状態となる。
【００２５】
原料容器の出口である圧力調整バルブ１８ｆに接続されているガス供給配管１５ｃは２つに分岐し、一方のガス供給配管１５ｃ１はバルブ１８ｇを介してシャワーヘッド１１に接続されている。他方のガス供給配管１５ｃ２は、バルブ１８ｉを通して排気装置３５に接続されている。ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ｂに接続されているガス供給配管１５ｂは、２つに分岐し、一方のガス供給配管１５ｂ１はバルブ１８ｈを介してシャワーヘッド１１に接続されている。他方のガス供給配管１５ｂ２は、バルブ１８ｊを通してガス供給配管１５ｃ２と合流し、排気装置３５に接続されている。
【００２６】
以上の構成によって、成膜装置１００では、ガス供給源１９からのＨ２ガスを、ガス供給配管１５ａを介して原料容器２１内に供給することによって、冷却保持もしくは保温されたＺｒ（ＢＨ４）４に接触させ、Ｚｒ（ＢＨ４）４を固体もしくは液体の状態から気化（昇華）させることができる。そして、Ｈ２ガスをキャリアガスとしながら、ガス供給配管１５ｃ，１５ｃ１を介してシャワーヘッド１１のガス拡散空間１２へ供給し、ガス吐出孔１３から処理容器１内のステージ３上に配置されたウエハＷへ向けて放出することができる。このように、本実施の形態では、Ｈ２ガスはキャリアガスであるとともに、成膜ガス（つまり、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスとの混合ガス）の一部分としても機能する。
【００２７】
また、成膜装置１００では、ガス供給源１９からのＨ２ガスを、ガス供給配管１５ｂ，１５ｂ１を介してシャワーヘッド１１のガス拡散空間１２へ供給し、ガス吐出孔１３から処理容器１内へ供給することもできる。
【００２８】
処理容器１の側壁１ｂには、この処理容器１内に対してウエハＷを搬入、搬出するための開口２５が設けられており、さらに、開口２５を開閉するためのゲートバルブ２６が設けられている。
【００２９】
処理容器１の底壁１ｃの側部には主排気孔３１および排気孔３２が形成されている。この主排気孔３１には主排気バルブ３３を介して、排気孔３２には、処理容器１に設置された圧力計３４ａにより制御可能な圧力調整バルブ３４を介して、それぞれ排気装置３５が接続されている。排気装置３５は、例えば図示しない真空ポンプや排気除害装置などを備えており、処理容器１内の排気を行って処理容器１内を真空引きできるように構成されている。
【００３０】
処理容器１を構成する各部材の接合部分には、該接合部分の気密性を確保するために、シール部材としてのＯリングが配備されている。例えば図１では、代表的に、天板１ａと側壁１ｂとの接合部分に配備した環状のＯリング４１を図示している。なお、他の部位にもＯリングを配備することが可能であるが、ここでは図示及び説明を省略する。
【００３１】
成膜装置１００を構成する各エンドデバイス（例えば、ヒーター電源７、温度測定器８、ＭＦＣ１７ａ，１７ｂ、排気装置３５など）は、制御部７０に接続されて制御される構成となっている。成膜装置１００における制御系統の構成例を図２に示した。制御部７０は、ＣＰＵを備えたコンピュータであるコントローラ７１と、このコントローラ７１に接続されたユーザーインターフェース７２および記憶部７３を備えている。ユーザーインターフェース７２は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部７３から呼び出してコントローラ７１に実行させることで、コントローラ７１の制御下で、成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。
【００３２】
なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４に格納された状態のものを記憶部７３にインストールすることによって利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００３３】
以上のような構成の成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、ＣＶＤ法によりＺｒＢｘ膜の成膜処理が行われる。成膜処理の手順の一例を挙げると、まず、ゲートバルブ２６を開放した状態で、開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。次に、ゲートバルブ２６を閉じ、排気装置３５を作動させて処理容器１内を真空にする。また、ヒーター６によりウエハＷを所定温度に加熱する。そして、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３からウエハＷへ向けて成膜ガスを供給する。このようにして、ウエハＷの表面にＺｒＢｘ膜を成膜することができる。
【００３４】
＜成膜方法＞
次に、成膜装置１００で行われる成膜方法のさらに具体的な内容について、図３〜図５を参照しながら説明する。図３は、この成膜方法の手順の一例を示すフローチャートである。図４及び図５は、本実施の形態の成膜方法の主要な工程を示す工程図である。本発明の実施の形態の成膜方法は、例えば、成膜装置１００の処理容器１内に、パターン形成された絶縁膜を有するウエハＷを配置する工程（ＳＴＥＰ１）と、処理容器１内に、Ｈ２ガスを供給し、コンディショニングする工程（ＳＴＥＰ２）と、処理容器１内にＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給してＣＶＤ法により絶縁膜の表面にＺｒＢｘ膜を堆積させる工程（ＳＴＥＰ３）と、を含むことができる。
【００３５】
（ＳＴＥＰ１）
ＳＴＥＰ１では、成膜装置１００の処理容器１内に、被処理体として、絶縁膜が設けられたウエハＷを配置する。具体的には、成膜装置１００の開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。ここで、図４に示したように、ウエハＷ上には、下地膜８０と、その上に積層された絶縁膜８１と、が形成されている。絶縁膜８１には、所定の凹凸パターンが形成されており、開口部（トレンチなどの凹部や貫通孔などを意味する）８３を有している。なお、開口部８３は一つのみ図示しているが複数でもよい。
【００３６】
絶縁膜８１は、例えば多層配線構造の層間絶縁膜であり、開口部８３は、配線溝やビアホールとなる部分である。絶縁膜８１としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮのほか、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ、ＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）、ＢＳＧ、ＨＳＱ、多孔質シリカ、ＳｉＯＣ、ＭＳＱ、ポーラスＭＳＱ、ポーラスＳｉＣＯＨ等の低誘電率膜を挙げることができる。
【００３７】
（ＳＴＥＰ２）
この工程は、処理容器１内に、Ｈ２ガスを供給してコンディショニングを行う。コンディショニングは、ガス供給源１９から、ガス供給配管１５ｂ，１５ｂ１、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１２及びガス吐出孔１３を介して処理容器１内にＨ２ガスを導入することによって行うことができる。Ｈ２ガスの流量は、次の成膜工程と同様にウエハ面積にほぼ比例する（処理容器１の容積や排気装置３５の能力によって調整する必要がある）が、例えば直径１００ｍｍのウエハＷを処理する場合、１２ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上６４ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内とすることができる。コンディショニングを行うことによって、処理容器１内の温度、圧力、雰囲気を安定化させることができるので、次の成膜工程で所望のＺｒＢｘ膜を成膜できる。また、コンディショニングによって、ウエハ間の処理のばらつきも少なくすることができる。なお、ＳＴＥＰ２のコンディショニング工程は任意工程であり、実施しなくてもよいが、成膜処理の条件を安定化させてウエハ間の処理の均一性を保つ観点からは実施することが好ましい。
【００３８】
（ＳＴＥＰ３）
ＳＴＥＰ３は、成膜工程であり、図５に示したように絶縁膜８１の表面にＣＶＤ法によりＺｒＢｘ膜８７を形成する。すなわち、この工程は、処理容器１内にＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給し、絶縁膜８１の表面にＺｒＢｘ膜８７を堆積させる工程である。ＳＴＥＰ３では、まず、ガス供給源１９から、マスフローコントローラ１７ａにより流量制御しながら、Ｈ２ガスを、ガス供給配管１５ａを介して原料容器２１内に供給する。このとき、原料容器２１内は、無用な分解副反応が生じないように、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４が安定化する温度、例えば−１５℃〜５℃の範囲内に冷却保持しておくことが好ましい。Ｚｒ（ＢＨ４）４がＨ２ガスにより安定化されている場合は顕著に分解反応の起こらない４５℃以下の温度で保温してもよい。原料容器２１内では、導入されたＨ２ガスとの接触によって、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４が気化する。そして、成膜ガスとしてのＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスが、ガス供給配管１５ｃ，１５ｃ１、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１２及びガス吐出孔１３を介して処理容器１内に導入され、ウエハＷへ向けて供給される。これにより、処理容器１内では、熱ＣＶＤ法により、絶縁膜８１の表面を覆うように、ＺｒＢｘ膜８７の薄膜が形成される。
【００３９】
＜成膜条件＞
ここで、ＳＴＥＰ３におけるＣＶＤ法によるＺｒＢｘ膜の成膜処理における好ましい条件について詳細に説明する。
（成膜ガス）
本実施の形態の成膜方法では、成膜ガスとして、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを用いる。Ｈ２ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば直径１００ｍｍのウエハＷを処理する場合、１２ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上６４ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましく、２０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上４０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることがより好ましい。また、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば直径１００ｍｍのウエハＷを処理する場合、３ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１６ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましく、５ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上８ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
ＺｒＢｘ膜のＢ／Ｚｒ比をバリア膜として良好な範囲（つまり、ｘ＝１．８〜２．５）に維持するためには、成膜ガスの流量比率が重要となる。このような観点から、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４比］は２以上であればよく、２．５〜１０が好ましく、３．３〜７．７が望ましい。Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４比が２未満であると、ＺｒＢｘ膜のｘが大きくなり（つまり、Ｂが過剰になり）、化学量論比から大きく外れた膜となってバリア膜としての膜質が低下する。一方、Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４比が１０を超えると、ＺｒＢｘ膜のｘは化学量論比の２に近づくが、成膜レートが遅くなり、実用性が低くなる。
【００４１】
本実施の形態の成膜装置１００では、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４の気化を、温度調節装置２３を備えた原料容器２１内で安定な温度環境の下で、Ｈ２ガスの供給によって行なうことによって、分解副反応の少ない状態でＺｒ（ＢＨ４）４ガスを気化させて処理容器１内へ供給できるとともに、容易にＨ２/Ｚｒ（ＢＨ４）４比を２以上に調整できる。例えば、ある保持温度における原料容器２１内のＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４の蒸気圧を合わせた全圧力をＰ１、Ｚｒ（ＢＨ４）４の蒸気圧をＰ２、Ｈ２ガスの流量をＦ１とすると、気化させたＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量Ｆ２は、下式(i)で表すことができる。この式から明らかなように、原料容器２１内の全圧力Ｐ１と、Ｈ２ガスの流量Ｆ１を調節することによって、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量Ｆ２を決めることが可能であり、Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比の制御も容易に行うことができる。
Ｆ２＝［Ｐ２／（Ｐ１−Ｐ２）］×Ｆ１…(i)
【００４２】
（処理圧力）
ＺｒＢｘ膜の成膜処理における処理圧力は、例えば１０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、２５Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、３０Ｐａ以上７０Ｐａ以下の範囲内が望ましい。処理圧力が高いほど成膜レートが速くなり、低いほど成膜レートが低下する傾向がある。従って、処理圧力が１０Ｐａより低いと充分な成膜レートが得られない場合があり、３００Ｐａを超えると成膜レートが大きくなりすぎて、Ｂ／Ｚｒ比が２．５を超えるおそれがあり、ＺｒＢｘ膜の剥がれ等の不具合が発生する場合がある。
【００４３】
（処理温度）
ＺｒＢｘ膜の成膜処理における処理温度（ウエハＷの加熱温度）は、例えば１６０℃以上３００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下の範囲内とすることがより好ましい。処理温度が高いほど成膜レートが速くなり、低いほど成膜レートが低下する傾向がある。従って、ウエハＷの加熱温度が１６０℃より低いと充分な成膜レートが得られず、スループットが低下する場合があり、３００℃を超えると、成膜レートが大きくなりすぎて、ＺｒＢｘ膜に剥がれ等の不具合が発生する場合がある。
【００４４】
成膜装置１００では、上記範囲内のガス流量、処理圧力及び処理温度の条件を組み合わせることによって、例えばＣｕ膜上で３ｎｍ／ｍｉｎ〜８０ｎｍ／ｍｉｎ程度、ＳｉＯ２膜上で１ｎｍ／ｍｉｎ〜２５ｎｍ／ｍｉｎ程度の成膜レートでＺｒＢｘ膜を成膜できる。成膜条件は、制御部７０の記憶部７３にレシピとして保存しておくことができる。そして、コントローラ７１がそのレシピを読み出して成膜装置１００の各エンドデバイスへ制御信号を送出することにより、成膜装置１００において、所望の条件で成膜処理を行うことができる。
【００４５】
以上のように、ＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３の工程を経て形成されるＺｒＢｘ膜８７は、開口部８３にＣｕ配線やＣｕプラグが充填された後に、絶縁膜８１中へのＣｕの拡散を抑制するバリア膜として機能するものである。ＺｒＢｘ膜８７の膜厚としては、バリア性維持とＲＣ積の上昇抑制の観点から、例えば０．５〜７ｎｍが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。
【００４６】
また、本実施の形態の成膜方法では、ステップカバレッジも良好である。例えば図５における絶縁膜８１の開口部８３以外の部分に形成されたＺｒＢｘ膜８７の膜厚（トップ膜厚）をＴＴ、開口部８３の側部に形成されたＺｒＢｘ膜８７の膜厚（サイド膜厚）をＴＳ、開口部８３の底に形成されたＺｒＢｘ膜８７の膜厚（ボトム膜厚）をＴＢとした場合、０．８×ＴＴ≦ＴＳの関係、及び０．８×ＴＴ≦ＴＢの関係が成立するように成膜を行うことが可能である。
【００４７】
さらに、本実施の形態の成膜方法により成膜されるＺｒＢｘ膜８７は、絶縁膜８１との密着性に優れている。また、ＺｒＢｘ膜８７は、絶縁性の膜上に堆積させた場合は相対的に抵抗が高くなり、導電性の膜上に堆積させた場合は相対的に抵抗が低くなる特性を有しているため、例えば開口部８３の底にＣｕ膜等の下層配線の金属膜（図示せず）が露出している場合には、ＺｒＢｘ膜８７が介在しても該金属膜と開口部８３内に埋め込まれる配線との導通を確保できる。
【００４８】
なお、本実施の形態の成膜方法は、上記ＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３の工程以外に、任意工程として、例えば絶縁膜８１の表面を改質する工程、Ａｒプラズマによるスパッタ処理等を設けてもよい。
【００４９】
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
【００５０】
（処理温度の検討）
異なる下地膜上に、処理温度を変えてＺｒＢｘ膜の成膜を行った。処理温度は、１６０℃、２００℃、２５０℃又は３００℃に設定した。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比は３．３である。処理圧力は５０Ｐａとした。下地膜は、Ｔａ膜、Ｃｕ膜、Ｌｏｗ−ｋ膜（ＣＯＲＡＬ（商標）、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）及びＳｉＯ２膜とした。図６は処理温度が１６０℃、図７は処理温度が２００℃、図８は処理温度が２５０℃、図９は処理温度が３００℃の結果を示している。なお、予備実験で成膜レートが大きくなりすぎたため、成膜温度が３００℃の場合のみ、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。図６〜図９では、横軸に成膜時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸の膜厚［ｎｍ］を、下地膜の種類毎にプロットした。膜厚が比較的厚め（およそ１５ｎｍ以上）の場合は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により膜厚を測定し、膜厚が比較的薄め（およそ１５ｎｍ未満）の場合は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により膜厚を測定した。
【００５１】
まず、図６と図９から、処理温度が１６０℃では、どの下地膜でも成膜レートが小さすぎ、３００℃（ただし、Ｚｒ（ＢＨ４）４流量は他の温度の１／２）では、逆に成膜レートが大きくなりすぎて、バリア膜の用途で０．５〜７ｎｍ程度の膜厚で成膜を行うには不向きであることがわかる。それに対して、図７と図８から、処理温度が２００℃〜２５０℃は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の膜厚のＺｒＢｘ膜を成膜する上で適した処理温度であることが確認された。また、バリア膜の用途で目標とする１〜３ｎｍ程度の膜厚でＺｒＢｘ膜を成膜するためには、２００℃より少し低めの処理温度も好ましいと考えられた。
【００５２】
以上の結果を踏まえ、異なる下地膜上に、処理温度を１８０℃に固定してＺｒＢｘ膜の成膜を行った。下地膜は、Ｃｕ膜、Ｒｕ膜、Ｌｏｗ−ｋ膜（ＣＯＲＡＬ（商標）、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、ＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜及びＳｉＯ２膜とした。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比は３．３である。処理圧力は５０Ｐａとした。図１０及び図１１は、横軸に成膜時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸の膜厚［ｎｍ］を、下地膜の種類毎にプロットしたグラフである。図１０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により膜厚を測定した結果であり、図１１はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により膜厚を測定した結果である。図１０及び図１１から、０．５〜２０ｎｍ程度の膜厚の範囲内で成膜時間にほぼ比例してＺｒＢｘ膜の膜厚が増加していることが読み取れる。従って、成膜温度１８０℃〜２５０℃の範囲内であれば、バリア膜の用途で目標とする１〜３ｎｍ程度の膜厚のＺｒＢｘ膜を制御性よく成膜できることが確認された。
【００５３】
（処理圧力の検討）
下地膜として、Ｔａ膜及びＳｉＯ２膜を用い、処理圧力を２５Ｐａ、５０Ｐａ、又は１００Ｐａに変えてＺｒＢｘ膜の成膜を行った。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定した。Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比は３．３である。処理温度は２５０℃、成膜時間は５分とした。その結果、どの処理圧力でも、下地膜上に金属光沢のＺｒＢｘ膜を成膜することができたが、１００Ｐａでは成膜量が大きすぎて、ＺｒＢｘ膜の剥がれが発生する事例があった。また、処理圧力を高くすると成膜レートも大きくなる傾向があるため、ＺｒＢｘ膜の膜厚の制御性を考慮すると、あまり成膜レートが大きくならない１００Ｐａか、それより小さな処理圧力が好ましいと考えられる。従って、処理圧力は、この実験結果からは２５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内であればＺｒＢｘ膜を成膜できるので好ましいと言えるが、３０Ｐａ〜７０Ｐａの範囲内が最も好ましいと考えられる。
【００５４】
（原料ガス流量の検討）
下地膜として、Ｔａ、Ｃｕ及びＳｉＯ２を用い、成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に固定し、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比：７．７］、６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比：３．３］、又は１５．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４比：１．３］に設定してＺｒＢｘ膜の成膜を行った。いずれも処理圧力は５０Ｐａに設定した。処理温度は２５０℃、成膜時間は５分とした。その結果、どの原料流量でも、下地膜上に金属光沢のＺｒＢｘ膜を成膜することができた。
【００５５】
（成膜条件の検討）
上記処理温度、処理圧力及び原料ガス流量の実験結果を踏まえ、成膜条件の検討を行った。異なる下地膜上に、成膜ガス［Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガス］の流量と圧力を変えてＺｒＢｘ膜の成膜を行った。下地膜は、Ｔａ膜、Ｃｕ膜及びＳｉＯ２膜とした。また、処理温度は、２００℃に設定した。成膜ガスの流量は、Ｈ２ガスの流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に固定し、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量を２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）又は６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。処理圧力は、２５Ｐａ又は５０Ｐａとした。
【００５６】
ここで、成膜条件は以下のように設定した。
標準条件（Ｓｔｄ）：Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が５０Ｐａの組み合わせ。
低圧条件（ＬＰ）：Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が２５Ｐａの組み合わせ。
低原料条件（ＬＳ）は、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が２．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が５０Ｐａの組み合わせ。
【００５７】
図１２は、横軸に成膜時間［ｍｉｎ］をとり、縦軸の膜厚［ｎｍ］を、下地膜の種類毎にプロットしたグラフである。また、図１３は、横軸に下地膜の種類をとり、縦軸を成膜レート［ｎｍ／ｍｉｎ］とした棒グラフである。図１２より、成膜時間が長くなるほど、ＺｒＢｘ膜の膜厚も大きくなる傾向があるが、下地膜の種類によって大きな差があることがわかる。また、図１３より、いずれの下地膜においても、低原料条件（ＬＳ）よりも低圧条件（ＬＰ）の方が成膜レートが大きくなっており、さらに標準条件（Ｓｔｄ）では最も成膜レートが大きいことがわかる。このように、処理圧力とＺｒ（ＢＨ４）４ガスの流量によって、成膜レートを調節できる。また、成膜レートを考慮すると、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量が６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力が５０Ｐａである標準条件（Ｓｔｄ）が最も好ましいことが確認された。
【００５８】
（膜成分の分析）
次に、成膜装置１００を用いてＴａ膜、ＳｉＯ２膜上に成膜した厚さ１００ｎｍ以上のＺｒＢｘ膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による膜の成分分析を行った。ＺｒＢｘ膜は、処理温度２００℃で１５分間、２５０℃で５分間、又は３００℃で２分間の条件で成膜した。Ｈ２ガスの流量は２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量は６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力は５０Ｐａに設定した。なお、表面の自然酸化膜を除去するため、表層をＡｒスパッタによって除去したサンプルについても分析を行った。
【００５９】
図１４に、処理温度２５０℃、５分間で成膜したＳｉＯ２膜上のＺｒＢｘ膜のＸＰＳ分析によるチャートを示した。図１４から、ＺｒＢｘ膜の最表面（Ａｒスパッタしていない状態）は、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）ｘ等のピークが検出され、酸化されていることがわかるが、Ａｒスパッタ後のサンプルから、ＺｒＢｘ膜の内部はほぼＺｒＢｘにより形成されていることが確認された。また、図１５に温度条件および下地膜の種類（ＳｉＯ２膜、Ｔａ膜）を変えて成膜したＺｒＢｘ膜中のＢ／Ｚｒ比、及びＯ／Ｚｒ比を示した。図１５の結果から、実験の条件である処理温度２００℃〜３００℃の範囲内では、Ｂ／Ｚｒ比が２．１〜２．５の範囲内であり、化学量論比に近いＺｒＢｘ膜が得られた。なお、ＺｒＢｘ膜中の酸素含有量は約５％であった。
【００６０】
（段差被覆性の評価）
次に、開口径１２０ｎｍ、アスペクト比１．５〜４のホール、又は、開口幅１２０ｎｍ、アスペクト比１．５〜４のトレンチが形成されたＳｉＯ２膜に対して、ＺｒＢｘ膜の成膜を行うことによって、段差被覆性を評価した。ＺｒＢｘ膜は、処理温度２００℃で５分間（目標膜厚２０〜２１ｎｍ）、又は処理温度２５０℃で５分間（目標膜厚１２５〜１３０ｎｍ）、の条件で成膜した。Ｈ２ガスの流量は２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスの流量は６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力は５０Ｐａに設定した。
【００６１】
アスペクト比が１．５〜４のホールについての段差被覆性の測定結果を図１６に示した。また、アスペクト比が１．５〜４のトレンチについての段差被覆性の測定結果を図１７に示した。図１６及び図１７より、トップ膜厚（ＴＴ）に対するサイド膜厚（ＴＳ）の比（ＴＳ／ＴＴ）は、ホールが０．８以上、トレンチが０．８以上であり、トップ膜厚（ＴＴ）に対するボトム膜厚（ＴＢ）の比（ＴＢ／ＴＴ）は、ホールが０．９以上、トレンチが０．８５以上であった。このように、本実施の形態の成膜方法は、段差被覆性に優れていることが確認された。
【００６２】
＜作用＞
本実施の形態の成膜方法では、Ｈ２ガスを、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４を気化させて処理容器１内に導くキャリアガスとして用いる。しかし、Ｈ２ガスは単にキャリアガスとして機能するだけでなく、処理容器１内を還元雰囲気に保つとともに、成膜反応に関与して成膜されるＺｒＢ２膜のＢ／Ｚｒ比を化学量論比に近づける作用を有している。すなわち、通常、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを原料とする熱ＣＶＤ法による成膜では、所定温度に加熱されたウエハＷ上で下式（１）のような熱分解反応が生じる。
Ｚｒ（ＢＨ４）４ → ＺｒＢ２＋Ｂ２Ｈ６＋５Ｈ２ … （１）
【００６３】
しかし、本実施の形態の成膜方法におけるＳＴＥＰ３の成膜工程では、過剰のＨ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスを混合して処理容器１内に導入することから、所定温度に加熱されたウエハＷ上で下式（２）のような熱分解反応が生じるものと考えられる。
Ｚｒ（ＢＨ４）４＋ｎＨ２ → ＺｒＢ２＋Ｂ２Ｈ６＋（５＋ｎ）Ｈ２ … （２）
【００６４】
上記（２）式におけるＨ２の役割は必ずしも明確に解明されていないが、Ｚｒ（ＢＨ４）４に対して過剰のＨ２を存在させることによって、Ｂ２Ｈ６の生成（ホウ素の消費）を促し、ＺｒＢｘ膜中に過剰なホウ素が残存することを抑制するものと考えられる。このようなＨ２ガスの添加効果を充分に引き出すために、本実施の形態の成膜方法では、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４］を２以上（好ましくは２．５〜１０、望ましくは３．３〜７．７）に設定する。これにより、３００℃以下の熱ＣＶＤ法では従来成膜が困難であった、Ｂ／Ｚｒ比が１．８〜２．５で良好な電気特性やバリア特性をもつＺｒＢｘ膜を成膜することができるのである。
【００６５】
以上のように、本実施の形態の成膜方法では、固体原料のＺｒ（ＢＨ４）４に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＺｒ（ＢＨ４）４を気化させ、Ｈ２ガスとＺｒ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｚｒ（ＢＨ４）４］が２以上になるように処理容器１内に導入することにより、リモートプラズマを利用せずに、Ｂ／Ｚｒ比が化学量論比に近い適正な範囲内（つまり、ｘが１．８〜２．５）のＺｒＢｘ膜を成膜できる。従って、リモートプラズマ設備が必要な従来法に比べ、成膜装置の構成を簡素化することができる。
【００６６】
また、本実施の形態の成膜方法によれば、絶縁膜８１の表面に均一に、かつ所定の厚みでＺｒＢｘ膜８７を成膜できる。また、ステップカバレッジも良好であり、例えば絶縁膜８１に形成された、開口径に対する深さの比が大きな高アスペクト比の開口部８３においても、開口部８３内にほぼ均一な膜厚でＺｒＢｘ膜８７を形成できる。このようにして得られるＺｒＢｘ膜８７は、良好な電気的特性とＣｕの拡散に対する優れたバリア特性を有するものである。すなわち、本実施の形態の成膜方法によって成膜されるＺｒＢｘ膜８７は、半導体装置において、配線間の電気的接続を確保しながら、銅配線からＣｕが絶縁膜８１中へ拡散することを効果的に抑制する。従って、バリア膜として、本実施の形態の成膜方法によってＺｒＢｘ膜８７を成膜することによって、半導体装置の信頼性を確保できる。
【００６７】
［ダマシンプロセスへの適用例］
次に、図１８〜図２０を参照しながら、上記実施の形態の成膜方法を、ダマシンプロセスに応用した適用例について説明する。図１８は、ＺｒＢｘ膜８７を成膜する前の積層体を示すウエハＷの要部断面図である。下地配線層となる層間絶縁膜１０１の上には、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成されている。さらに、層間絶縁膜１０１にはＣｕが埋め込まれた下層配線１０６が形成されている。なお、エッチングストッパ膜１０２，１０４は、いずれも銅の拡散を防止するバリア機能も有している。層間絶縁膜１０３及び層間絶縁膜１０５は、例えばＣＶＤ法により成膜された低誘電率膜である。エッチングストッパ膜１０２，１０４は、例えばＣＶＤ法により成膜された炭化珪素（ＳｉＣ）膜、窒化珪素（ＳｉＮ）膜、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜等である。
【００６８】
図１８に示すように、層間絶縁膜１０３，１０５には、開口部１０３ａ，１０５ａがそれぞれ所定のパターンで形成されている。このような開口部１０３ａ，１０５ａは、常法に従い、フォトリソグラフィー技術を利用して層間絶縁膜１０３，１０５を所定のパターンにエッチングすることによって形成できる。開口部１０３ａはビアホールであり、開口部１０５ａは配線溝である。開口部１０３ａは下層配線１０６の上面まで達しており、開口部１０５ａは、エッチングストッパ膜１０４の上面まで達している。
【００６９】
次に、図１９は、図１８の積層体に対して、成膜装置１００を用いて熱ＣＶＤ法によりＺｒＢｘ膜８７を形成した後の状態を示している。成膜工程では、上記の成膜条件により熱ＣＶＤ法を行うことにより、開口部１０３ａ，１０５ａが高アスペクト比である場合でも、層間絶縁膜１０３，１０５に対する密着性に優れたＺｒＢｘ膜８７を、均一な膜厚で、かつ良好なステップカバレッジで成膜できる。
【００７０】
次に、図２０に示すように、層間絶縁膜１０５の上から、Ｃｕを堆積させて開口部１０３ａ及び１０５ａを埋めるＣｕ膜１０７を形成する。このＣｕ膜１０７は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法等によって成膜することができる。開口部１０３ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕプラグとなり、開口部１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕ配線となる。以降は、常法に従い、ＣＭＰ（化学機械研磨）法により平坦化を行って余分なＣｕ膜１０７を除去することにより、Ｃｕプラグ及びＣｕ配線が形成された多層配線構造体を作製することができる。
【００７１】
このようにして形成された多層配線構造体において、ＺｒＢｘ膜８７は、優れたバリア機能を有するため、Ｃｕ膜１０７から層間絶縁膜１０３，１０５へのＣｕの拡散を抑制できる。また、ＺｒＢｘ膜８７は、開口部１０３ａの底部ではＣｕの下層配線１０６上に形成されることによって低抵抗な膜となるため、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７と下層配線１０６との電気的なコンタクトを確保できる。従って、信頼性に優れた多層配線構造体を備えた電子部品を製造できる。
【００７２】
以上の説明では、成膜方法をデュアルダマシンプロセスへ適用した例を挙げたが、シングルダマシンプロセスにも同様に適用可能である。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、被処理体である基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、例えば、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。また、上記実施の形態では、上記ＭＢｘ膜のＭがＺｒである場合を例に挙げて説明したが、ＭがＨｆであるＨｆＢｘ膜（典型的にはＨｆＢ２膜として表すことができる）についても原料の熱化学的性質が極めて類似しているため同様に成膜できる。
【符号の説明】
【００７４】
１…処理容器、１ａ…天板、１ｂ…側壁、１ｃ…底壁、３…ステージ、６…ヒーター、７…ヒーター電源、８…温度測定器、９…熱電対（ＴＣ）、１１…シャワーヘッド、１２…ガス拡散空間、１３…ガス吐出孔、１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｂ１，１５ｂ２，１５ｃ１，１５ｃ２…ガス供給配管、１６…圧力計、１７ａ，１７ｂ…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅ，１８ｇ，１８ｈ，１８ｉ，１８ｊ…バルブ、１８ｆ…圧力調整バルブ、１９…ガス供給源、２１…原料容器、２３…温度調節装置、２５…開口、２６…ゲートバルブ、３１…主排気孔、３２…排気孔、３３…主排気バルブ、３４…圧力調整バルブ、３４ａ…圧力計、３５…排気装置、４１…Ｏリング、７０…制御部、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を処理容器内に配置する工程と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）が収容された原料容器に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＭ（ＢＨ４）４ガスを生成させ、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］が２以上になるように前記処理容器内に導入し、熱ＣＶＤ法により被処理体上にＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項２】
前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、前記処理容器内の圧力を１０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内に設定する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、被処理体の温度を１６０℃以上３００℃以下の範囲内に設定する請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記原料容器内の固体原料を−１５℃〜５℃の範囲内に冷却保持しながらＨ２ガスを供給する請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を保持する原料容器と、
前記原料容器内の固体原料を冷却もしくは保温する温度調節装置と、
前記原料容器内へＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給装置と、
前記原料容器から前記処理容器内へＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給するガス供給管と、
を備え、
前記原料容器内へ供給するＨ２ガスの流量および該原料容器内圧力を調節することによって、前記Ｈ２ガスの供給によって気化したＭ（ＢＨ４）４ガスの流量、及びＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］を制御しながら前記処理容器内に導入し、被処理体に熱ＣＶＤ法によりＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる成膜装置。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の成膜方法によって被処理体の絶縁膜上にバリア膜としてのＭＢｘ膜（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆを意味し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
前記ＭＢｘ膜上に、金属膜を堆積させる工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項７】
少なくとも、前記絶縁膜に形成された開口部の内壁面を覆うように前記ＭＢｘ膜を形成する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
被処理体を処理容器内に配置する工程と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）が収容された原料容器に、キャリアガスとしてＨ２ガスを供給してＭ（ＢＨ４）４ガスを生成させ、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを、Ｈ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］が２以上になるように前記処理容器内に導入し、熱ＣＶＤ法により被処理体上にＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
を備えた成膜方法。
【請求項２】
前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、前記処理容器内の圧力を１０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲内に設定する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ＭＢｘ膜を堆積させる工程では、被処理体の温度を１６０℃以上３００℃以下の範囲内に設定する請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記原料容器内の固体原料を−１５℃〜５℃の範囲内に冷却保持しながらＨ２ガスを供給する請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
固体原料のＭ（ＢＨ４）４（ここで、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆを意味する）を保持する原料容器と、
前記原料容器内の固体原料を冷却もしくは保温する温度調節装置と、
前記原料容器内へＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給装置と、
前記原料容器から前記処理容器内へＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの混合ガスを供給するガス供給管と、
を備え、
前記原料容器内へ供給するＨ２ガスの流量および該原料容器内圧力を調節することによって、前記Ｈ２ガスの供給によって気化したＭ（ＢＨ４）４ガスの流量、及びＨ２ガスとＭ（ＢＨ４）４ガスの体積流量比［Ｈ２／Ｍ（ＢＨ４）４］を制御しながら前記処理容器内に導入し、被処理体に熱ＣＶＤ法によりＭＢｘ膜（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる成膜装置。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の成膜方法によって被処理体の絶縁膜上にバリア膜としてのＭＢｘ膜（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆを意味し、ｘは１．８〜２．５の数を意味する）を堆積させる工程と、
前記ＭＢｘ膜上に、金属膜を堆積させる工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項７】
少なくとも、前記絶縁膜に形成された開口部の内壁面を覆うように前記ＭＢｘ膜を形成する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−８９５４６（Ｐ２０１２−８９５４６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２２７６（Ｐ２０１０−２３２２７６）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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