説明

成膜方法

【課題】 経済性、量産性、大面積適用容易な、緻密な固体電解質薄膜・インターコネクター膜及び多孔質な空気極膜・燃料極膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】 本発明のスラリーコートによる成膜方法は、緻密質あるいは多孔質な円筒形状の基盤上に、均質な膜を形成する方法である。円筒基盤を水平方向に設置し、基盤の中心軸を自転させながら大気圧下あるいは基盤内部を減圧下にて成膜することにより、特に高性能かつ低コストのSOFCセルや、酸素センサ、酸素ポンプなどの素子を提供するための、緻密質な固体電解薄膜・インターコネクター膜および多孔質な空気極膜・燃料極膜を、膜厚が均質となるように成膜できる。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料電池(以下SOFCとも言う)の円筒形状型をした基盤上に、固体電解質薄膜、空気極、インターコネクター(セパレーター)、燃料極の各部材を、安価な製造方法であるスラリーコート法により均一成膜を行う成膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】SOFC用固体電解質薄膜を例にとって緻密電解質膜成膜方法の従来技術を説明する。SOFCにおいては、酸素イオン(O2-)透過性を有し、かつ、ガス透過性の無い固体電解質薄膜が必要とされる。この固体電解質薄膜(ZrO2、CeO2等)は、これら両特性を満足するため、薄くて緻密なものであることが要求される。さらに、経済的に大面積の薄膜を形成できることも求められる。このSOFCの発電用セルでは、一般的に厚さ0.3〜5.0mmの多孔質の基体の上に、厚さ30〜2000μmの固体電解質膜が形成される。さらに、その上に、燃料極(Ni基サーメット等)が形成される。
【0003】SOFCセル用に、薄くて緻密であり、かつ、低コストで量産性に優れた固体電解質薄膜を得ることを目標として、以下が提案されている。
■ CVD・EVD(化学電気蒸着法)による製造方法(特開昭61−91880):この製造方法では、第一電極を多孔質支持体に付着させ、導電性で酸素透過性の中間物質を第一電極上に付着させることにより第一電極を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から保護し、この中間層物質を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気と接触させて中間層全面に金属酸化物からなる固体電解質を形成する。
【0004】■ プラズマ溶射による製造方法(特開昭61−198570):この製造方法は、酸化ジルコニウムと希土類元素等の金属酸化物からなる固体電解質原料を固溶化し、ついで固溶化された原料を粉砕し、この粉砕して得られた粉末の粒度を調整した後、プラズマ溶射により燃料電池の基板に電解質薄膜として付着せしめることを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、2μm以下の粒度の溶射粉を用いて、厚さ200μm、端子電圧790mVの固体電解質薄膜が得られたとされている。
【0005】■ スラリー塗布による製造方法(特開平1−93065):この製造方法は、空気極層か燃料極層かのいずれか一方の層を筒状に形成し、電解質および他の極層を構成するそれぞれの材料の粉末スラリーを筒状物表面に順次塗布乾燥させた後、焼成することを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ150μmのYSZ膜が得られたとされている。
【0006】■ 溶射+スラリー目止剤塗布による製造方法(特開平2−220361):この製造方法は、基体管上に溶射により形成した固体電解質層の隙間部に、固形物濃度として40重量%以上のイットリア安定化ジルコニアを含む目止剤を塗布した後、乾燥・焼成することを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ100μmの空気プラズマ溶射膜に、粒径0.05〜2.5μmのYSZ粉含有スラリーを塗布(刷毛手塗り)後、乾燥・焼成して、通気率が極めて低い固体電解質薄膜が得られたとされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来提案されている技術には次のような技術的課題がある。
■ CVD法・EVD法:この方法は、緻密な薄膜を形成するには適している。しかし、成膜を大気と遮断された特殊な雰囲気・物理条件下で行う必要があるため、高価な装置を必要とする。大型の部材用には、当然その部材を収容可能な大型の装置を必要とする。そのため、大型部材への膜付は困難で、かつ生産性も低く、高コストである。また、腐食性の原料ガスを用いるため基板が腐食されるリスクが高い。
【0008】■ プラズマ溶射法:同法による膜は、基本的にポーラス(多孔質)である。そのため通気性を無くするためには、ある程度の厚い膜としなければならない。そのため、高性能のセルを得ることができない。また、量産性も低い。
【0009】■ スラリー塗布法:膜形成作業を大気下で行え、かつ高価な装置も不要なため、経済的な方法である。しかし、膜の緻密性、薄膜化に問題があるとされていた。実際、特開平2−220361の実施例として開示されている固体電解質薄膜は厚さ200μmと、この種の膜の開発目標10〜50μmと比べて、かなり厚いものである。また、膜の焼成切れが起きやすかったので、そのクラックを埋めながら緻密化を図るため、複数回の焼成が必要であった。このような問題点を解決すべく、膜材料の焼結性を増すため、焼成温度の高温化やスラリー粉の微粉化も検討されていたが、前者については基板と固体電解質との反応が問題となり、後者については0.1μm以下の粒径の微粉の大量作製に難があった。
【0010】■ 溶射+スラリー目止法:2重工程となるとともに膜厚は厚くなりがちである。
【0011】本発明は、円筒形状の基盤の外周面に経済性、量産性、大面積適用容易な、均質な膜厚にて、組織の緻密性・多孔性を制御した、固体電解質膜、空気極、インターコネクター、燃料極の形成を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】第1の発明では、円筒基盤を準備する第1の工程と、該円筒基盤を水平方向に設置し、該円筒基盤を自転させながらスラリーを塗布する第2の工程と、前記スラリーを塗布した円筒基盤を乾燥・焼成する第3の工程と、を有する成膜方法を提供する。
【0013】本発明において円筒基盤を水平方向に設置するのは、軸方向における膜厚を均一にするためであり、また、自転させながらスラリーを塗布するのは、円周方向における膜厚を均一にするためである。垂直方向に設置し成膜を行うと、軸方向において下方側が厚膜化となり、上方側が薄膜となり、軸方向に膜厚の差を生じるためでもある。
【0014】第2の発明では、前記第2の工程のスラリーの塗布方法として、円筒基盤をスラリー中に浸積するディッピングによることを特徴とする第1の発明に記載の成膜方法を提供する。
【0015】本発明においてディッピングにより成膜するのは、ディッピングでは基盤全体をスラリー中に均質に浸積することが容易であるため、均一性膜に適しているためである。
【0016】第3の発明では、前記第2の工程のスラリーの塗布方法として、円筒基盤の上方よりスラリーを流すフローコートによることを特徴とする第1の発明に記載の成膜方法を提供する。
【0017】本発明においてフローコートにより成膜するのは、基盤を自転させながら成膜する場合にはディッピングと同程度の均質性膜に適しており、また、ディッピングよりも少ないスラリー量にて成膜をすることが可能であるからである。
【0018】第4の発明では、前記第2の工程のスラリーの塗布方法として、円筒基盤にスラリーを噴霧する事によることを特徴とする第1の発明に記載の成膜方法を提供する。
【0019】本発明においてスラリーを噴霧する事により成膜するのは、基盤を自転させながら成膜する場合にはディッピングと同程度の均質性膜に適しており、また、成膜装置として安価であるためである。
【0020】第5の発明では、前記円筒基盤は多孔質であって、長手方向の片側が封止されており、前記第2の工程においては、前記円筒基盤内部を減圧することを特徴とする第1の発明乃至第4の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0021】本発明において基盤内部を減圧にしながら成膜するのは、固体電解質やインタコネクタの成膜において緻密な組織を得るためである。
【0022】第6の発明では、前記第3の工程においては、前記円筒基盤を自転させながら乾燥することを特徴とする第1の発明乃至第5の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0023】本発明において円筒基盤を自転させながら乾燥するのは、未乾燥時に基盤の自転を止めることにより、スラリーによる垂れが生じ不均一膜となるのを防止するためである。
【0024】第7の発明では、前記スラリーの粘度を1〜500cpsに調整することを特徴とする第1の発明乃至第6の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0025】本発明におけるスラリー粘度を1〜500cps、好ましくは5〜100cpsに調整するのは、下限が1cpsに制限されている理由は、緻密質基盤上への成膜では低粘度の場合、はじきが生じることにより膜に斑が発生したり、スラリー自身の粘性(粘り気)による成膜が十分行われないためである。また、多孔質基盤上への成膜では、スラリーが基盤中に侵入するのを防ぐためである。上限が500cpsに制限されている理由は、成膜後の乾燥中のクラックを防止するためである。
【0026】第8の発明では、前記スラリー中に固体電解質粉末を混合することを特徴とする第1の発明乃至第7の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0027】本発明のスラリー中に固体電解質粉末を混合するのは、本成膜方法が固体電解質などに要求される緻密な薄膜を均質に成膜するのに適しているからである。
【0028】第9の発明では、前記固体電解質粉末としてジルコニア系固体電解質を用いることを特徴とする第8の発明に記載の成膜方法を提供する。
【0029】本発明において固体電解質粉末としてジルコニア系を用いるのは、固体電解質としてはジルコニア系が最も有望な材料であるからである。
【0030】第10の発明では、前記ジルコニア系固体電解質としてイットリアをドープした粉末(YSZ)を用いることを特徴とする第9の発明に記載の成膜方法を提供する。
【0031】本発明においてジルコニア系固体電解質にイットリアをドープしたYSZを用いるのは、イットリアをドープしたジルコニア系固体電解質が最も入手が容易であるからである。
【0032】第11の発明では、前記YSZ粉末のイットリアのドープ量を8〜12mol%とすることを特徴とする第10の発明に記載の成膜方法を提供する。
【0033】本発明においてYSZ粉末中のイットリアのドープ量を8〜12mol%とするのは、イオン導電性の点でこの範囲が大変優れるからである。
【0034】第12の発明では、前記スラリー中に空気極粉末として、(La,Sr)MnO3及び/又は(La,Ca)MnO3系ペロブスカイト型酸化物粉末を混合することを特徴とする第1の発明乃至第7の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0035】本発明のスラリー中に空気極として、(La,Sr)MnO3及び/又は(La,Ca)MnO3系ペロブスカイト型酸化物粉末を混合するのは、本成膜方法が空気極などに要求される多孔性を制御し、均質に成膜することが可能であるからである。
【0036】第13の発明では、前記スラリー中にインターコネクター粉末として、(La,Ca)CrO3系ペロブスカイト型酸化物粉末を混合することを特徴とする第1の発明乃至第7の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0037】本発明のスラリー中にインターコネクター粉末として、(La,Ca)CrO3系ペロブスカイト型酸化物粉末を混合するのは、本成膜方法がインタコネクタなどに要求される緻密な薄膜を均質に成膜するのに適しているからである。
【0038】第14の発明では、前記スラリー中に燃料極粉末として、Ni及び/又はNiOとYSZの複合粉末を混合することを特徴とする第1の発明乃至第7の発明のいずれかに記載の成膜方法を提供する。
【0039】本発明のスラリー中に燃料極粉末として、Ni及び/又はNiOとYSZの複合粉末を混合するのは、本成膜方法が燃料極などに要求される多孔性を制御し、均質に成膜することが可能であるからである。
【0040】
【発明の実施の形態】
【0041】固体電解質粉末及びインターコネクター粉末の比表面積としては、50m2/g以下とすることが望ましい。50m2/gよりも大きい粉末では、焼結性が高すぎるために、基盤上での焼成においては固体電解質膜及びインターコネクター膜にクラックが生じるからである。
【0042】空気極粉末及び燃料極粉末粒径としては、1〜200μm程度の範囲とすることが望ましい。空気極及び燃料極においては、高い導電性とガス透過性が要求されるためである。これらは、相反する特性を有しており、高い導電性を得るためには、細かな粒径の粉末を用いることが望ましいが、一方、高いガス透過性を得るためには、粗大な粒径の粉末を用いることが望ましい。したがって、空気極及び燃料極となる材料の導電率により、1〜200μm程度の範囲により粒径を決定すべきである。
【0043】固体電解質膜及びインターコネクター膜の膜厚としては、5〜150μmとすることが望ましい。5μm以下であると十分な緻密膜が得られないことと、150μm以上であると内部抵抗が大きすぎるためである。望ましくは、100μm以下であり、より望ましくは50μm以下である。
【0044】空気極及び燃料極膜の膜厚としては、50〜500μmとすることが望ましい。空気極及び燃料極においては、高い導電性とガス透過性が要求されるためである。これらは、相反する特性を有しており、高い導電性を得るためには、膜厚を厚くすることが望ましいが、一方、高いガス透過性を得るためには、膜厚を薄くすることが望ましい。したがって、空気極及び燃料極となる材料の導電率により、50〜500μm程度の範囲により膜厚を決定すべきである。
【0045】ジルコニア系固体電解質材料において、Y23を3〜20mol%ドープさせることが好ましい、より好ましくは8〜12mol%ドープさせることが良い。これは、イオン導電性の点でこの範囲が大変優れているからである。
【0046】本発明におけるスラリー中の固体電解質粉末の含有量は、スラリー溶液100部に対して10部〜50部が好ましい。本発明におけるスラリーのスラリー溶液の組成も特に限定されるものではない。スラリーは、溶剤、バインダー、分散剤、消泡剤等を含んでいて良い。しかし、溶剤として難揮発性溶剤を、スラリー溶剤の10〜80wt%、含むことが望ましい。この難揮発性溶剤の作用は、スラリー作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑え、また、このスラリーを用いて成膜(例えば、ディッピング)した後の乾燥に起因するクラックの発生を抑制することである。ここで、難揮発性の程度は、例えば、酢酸ブチルの揮発度を100とした時、1以下が望ましい。例えば、αテルピネオール等を挙げることができる。
【0047】スラリー溶液には、難揮発性溶剤以外に一般の揮発性の溶剤が含まれて良い。その溶液に含まれる溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコールが好適である。その望ましい含有量は、スラリー溶液の20〜90wt%である。
【0048】スラリー溶液に含まれるバインダーの作用は、粉末の基板へのコーティング性(密着度)を向上させることである。バインダーの量は、溶剤100部に対して0.1〜10部が好ましい。その理由は、低濃度(0.1wt%未満)だとコーティング性が低く、高濃度(10wt%越え)だと、粉末の分散性が悪くなるからである。バインダーの具体例として、エチルセルロースが好適である。
【0049】スラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤100部に対して0.1〜4部が好ましい。その理由は、低濃度(0.1wt%未満)だと分散性が低く、高濃度(4wt%越え)だと、スラリーの変性が生じやすくなるからである。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが挙げられる。
【0050】スラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリー中の気泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤100部に対して0.1〜4部が好ましい。その理由は、低濃度(0.1wt%未満)だと効果があまり期待できないし、高濃度(4wt%越え)だと、スラリーの変性が生じやすくなるからである。消泡剤の具体例として、ソルビタンセスキオレエートが挙げられる。各剤・粉末の混合方法は、ボールミル等の方法を採用できる。
【0051】本発明のスラリーコート法としては、大気圧あるいは減圧下においてディッピング、フローコート、スプレー法を選択できる。
【0052】
【実施例】以下、本発明の実施例を10mol%Y23添加ZrO2(10YSZ)粉末を用いたスラリーによるディッピングによる成膜を説明する。
【0053】スラリー溶液の調整:スラリー用の溶液として、溶剤、バインダー、分散剤、消泡剤を含んでいる。溶剤には、エチルアルコール60wt%に、αテルピネオール40wt%を混合する。バインダーには、エチルセルロースを、分散剤には、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルを、消泡剤には、ソルビタンセスキオレエートを用いる。溶液中のそれぞれの混合比は、溶剤:バインダー:分散剤:消泡剤=93:6.8:0.1:0.1とした。スターラーにより24時間混合を行った。
【0054】スラリーの調整比表面積10m2/gの10YSZ粉末を用いて、粉末30部に、上記溶液を70部とし、ボールミルにより24時間混合を行いスラリーの作製を行った。該スラリーの粘度は35cpsであった。
【0055】(3)成膜:上記スラリーを用いて、全長1100mm、外形22mm、平均気孔径11μmの片側が封止された多孔質な空気極上に空気極材料とYSZ複合粉末を成膜した基盤を■水平方向(横向き成膜)に設置し、基盤内部を1×102Pa程度の減圧にしながら円筒基盤の中心軸を0.5回転/secのスピードにて回転させながらディッピング法によりYSZ膜の成膜を行った。基盤はディッピング槽内に1分間浸積したのち、水平方向に保持し減圧下で回転させながらスラリー中より取り出し100℃乾燥を行った。また■垂直方向(縦向き成膜)に設置し、基盤内部を同様に1×102Pa程度の減圧にしながらディッピング法によりYSZ膜の成膜を行った。基盤はディッピング槽内に1分間浸積したのち、減圧下で垂直方向に50mm/secのスピードでスラリー中より取り出し100℃乾燥を行った。なお両成膜方法ともサンプルへのYSZ成膜厚が平均約50μmとなるように、ディッピング・乾燥を繰り返した。
【0056】(4)焼成:成膜サンプルを1500℃、5時間にて焼成を行った。
【0057】(5)成膜体サンプル評価:焼成後のサンプルについて、サンプルの長手方向に100mm間隔にて、膜厚および緻密性の測定を行った。膜厚測定方法としては、サンプルの断面について電子顕微鏡を用いて実測を行った。緻密性の測定としては、サンプルに窒素ガスにて9.8×104Paの差圧を掛けたときのガスリーク量を測定することで行った。図1に、サンプルの長手方向各部におけるYSZ断面の膜厚を示す。図2に、サンプルの長手方向各部におけるガス透過流束を示す。なお、図1、2においてセル長手方向0mmの位置がサンプルの封止側であり、1000mmの位置がサンプルの開放側である。図1に示す結果より、縦向き成膜では膜厚が50μm±6μmとなったが、横向き成膜を行うと膜厚を50μm±2μmの範囲で均一に成膜する事が可能となることがわかる。また、図2に示す結果より、縦向き成膜ではサンプル封止部の緻密性が非常に悪く、またサンプル開口部側においても緻密性が低下する傾向にあるが、横向き成膜を行うとサンプル位置による緻密性の差は殆ど認められず、ガス透過流束の絶対値についても縦向き成膜より少なく緻密性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における成膜向きによる膜厚分布を説明する一実施例の図である。
【図2】本発明における成膜向きによるガス透過流束分布を説明する一実施例の図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】 円筒基盤を準備する第1の工程と、該円筒基盤を水平方向に設置し、該円筒基盤を自転させながらスラリーを塗布する第2の工程と、前記スラリーを塗布した円筒基盤を乾燥・焼成する第3の工程と、を有する成膜方法。
【請求項2】 前記第2の工程のスラリーの塗布方法として、円筒基盤をスラリー中に浸積するディッピングによることを特徴とする請求項1記載の成膜方法。
【請求項3】 前記第2の工程のスラリーの塗布方法として、円筒基盤の上方よりスラリーを流すフローコートによることを特徴とする請求項1記載の成膜方法。
【請求項4】 前記第2の工程のスラリーの塗布方法として、円筒基盤にスラリーを噴霧する事によることを特徴とする請求項1記載の成膜方法。
【請求項5】 前記円筒基盤は多孔質であって、長手方向の片側が封止されており、前記第2の工程においては、前記円筒基盤内部を減圧することを特徴とする請求項1乃至4いずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項6】 前記第3の工程においては、前記円筒基盤を自転させながら乾燥することを特徴とする請求項1乃至5いずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項7】 前記スラリーの粘度を1〜500cpsに調整することを特徴とする請求項1乃至6いずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項8】 前記スラリー中に固体電解質粉末を混合することを特徴とする請求項1乃至7いずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項9】 前記固体電解質粉末としてジルコニア系固体電解質を用いることを特徴とする請求項8記載の成膜方法。
【請求項10】 前記ジルコニア系固体電解質としてイットリアをドープした粉末(YSZ)を用いることを特徴とする請求項9記載の成膜方法。
【請求項11】 前記YSZ粉末のイットリアのドープ量を8〜12mol%とすることを特徴とする請求項10記載の成膜方法。
【請求項12】 前記スラリー中に空気極粉末として、(La,Sr)MnO3及び/又は(La,Ca)MnO3系ペロブスカイト型酸化物粉末を混合することを特徴とする請求項1乃至7いずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項13】 前記スラリー中にインターコネクター粉末として、(La,Ca)CrO3系ペロブスカイト型酸化物粉末を混合することを特徴とする請求項1乃至7いずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項14】 前記スラリー中に燃料極粉末として、Ni及び/又はNiOとYSZの複合粉末を混合することを特徴とする請求項1乃至7いずれか1項に記載の成膜方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2001−297781(P2001−297781A)
【公開日】平成13年10月26日(2001.10.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2000−109195(P2000−109195)
【出願日】平成12年4月11日(2000.4.11)
【出願人】(000010087)東陶機器株式会社 (3,889)
【Fターム(参考)】