成膜装置、水晶振動子製造システムおよび成膜方法
【課題】直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止する。
【解決手段】主感応膜形成部６は、水晶片８２が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子８１が内部に配置される処理槽６１と、補助流体を処理槽６１内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う形成液供給部６２とを備え、薄膜となる物質の微粒子が処理槽６１内に供給された後、静止状態の補助流体中において微粒子が鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、成膜処理時に当該移動方向とは反対方向に補助流体を処理槽６１内にて連続的に流すことにより、成膜処理時に処理槽６１内の補助流体中の微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成される。そして、処理槽６１内にて滞留する微粒子を電極に付着させて成膜を行うことにより、電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することができる。
【解決手段】主感応膜形成部６は、水晶片８２が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子８１が内部に配置される処理槽６１と、補助流体を処理槽６１内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う形成液供給部６２とを備え、薄膜となる物質の微粒子が処理槽６１内に供給された後、静止状態の補助流体中において微粒子が鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、成膜処理時に当該移動方向とは反対方向に補助流体を処理槽６１内にて連続的に流すことにより、成膜処理時に処理槽６１内の補助流体中の微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成される。そして、処理槽６１内にて滞留する微粒子を電極に付着させて成膜を行うことにより、電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水晶振動子の電極に薄膜を形成する技術、および、特定物質の検出用の水晶振動子を製造する水晶振動子製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の物質の濃度を検出する装置において水晶振動子が多く用いられており、板状の水晶片の両主面に１対の電極がそれぞれ形成された水晶振動子において、電極上に当該物質を吸着する感応膜を形成することにより、当該物質の検出用の水晶振動子（すなわち、当該装置における検出部となる水晶振動子）が製造される。感応膜は、例えば、電極上に形成された金属酸化物等の薄膜（以下、「中間膜」という。）上に形成され、特許文献１では、蒸気状態の金属酸化物前駆体を電極に接触させることにより電極上に金属酸化物前駆体の薄膜を形成し、金属酸化物前駆体の薄膜を加水分解することにより金属酸化物の薄膜である中間膜を形成し、その後、水晶振動子を有機材料を含む液が貯溜された処理槽に所定の時間だけ浸漬することにより中間膜上に感応膜を形成する手法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献１では背景技術として、金属酸化物前駆体の溶液を用いて金属酸化物の薄膜を形成する手法も開示されており、このように、液中に水晶振動子を浸漬することにより電極上に成膜を行う場合には、高価な真空成膜装置を用いて成膜を行う場合に比べて、１回の成膜処理にて多数の水晶振動子に対して、安価に薄膜を形成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、１回の成膜処理にて多数の水晶振動子に対して成膜を行うために、水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を液中に浸漬する場合、液中にて薄膜となる物質の微粒子が浮上または沈降するため、電極上に形成される薄膜の厚さは鉛直方向（上下方向）にて偏ったものとなってしまい（すなわち、上部または下部にて厚くなる。）、この場合、後続の処理（たとえば、洗浄処理）にて薄膜の剥がれが生じ易くなる。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜装置であって、水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子が内部に配置される処理槽と、前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子が前記処理槽内に供給され、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う補助流体供給部とを備え、静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記補助流体供給部が、前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成される。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の成膜装置であって、前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、前記補助流体が液体である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の成膜装置であって、前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内において、処理液を前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す処理液供給部をさらに備える。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の成膜装置であって、前記成膜処理の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する乾燥媒体供給部をさらに備える。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の成膜装置であって、前記微粒子が前記薄膜となる物質を含む液滴であり、前記補助流体が気体である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の成膜装置であって、前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内に、処理液の液滴を供給するとともに、所定のガスを前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す液滴供給部をさらに備える。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、成膜対象の水晶振動子が、複数の水晶振動子であり、所定の方向に一列に並ぶ水晶振動子を振動子列として、複数の振動子列を前記所定の方向に垂直な配列方向に配列した状態で前記複数の水晶振動子が保持されており、前記処理槽が、前記複数の振動子列が内部にそれぞれ配置される複数の処理槽である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、前記水晶振動子において、前記１対の電極および前記水晶片の前記１対の電極が形成された部位が第１振動子とされ、前記両主面にさらに形成された他の１対の電極および前記水晶片の前記他の１対の電極が形成された部位が第２振動子とされ、前記処理槽内が、前記１対の電極が配置されるとともに前記第１振動子用の薄膜が形成される空間と、前記他の１対の電極が配置されるとともに前記第２振動子用の薄膜が形成される空間とに仕切られている。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の成膜装置であって、薄膜が形成された前記第１振動子がアルコール検出用の振動子であり、薄膜が形成された前記第２振動子が前記第１振動子からの出力補正用の振動子である。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、特定物質の検出用の水晶振動子を製造する水晶振動子製造システムであって、板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極上に中間膜を形成する中間膜形成部と、前記中間膜上に前記特定物質を吸着する感応膜を形成する感応膜形成部とを備え、前記中間膜形成部または前記感応膜形成部が、請求項１ないし９のいずれかに記載の成膜装置を備える。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜方法であって、ａ）水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を処理槽内に配置する工程と、ｂ）前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子を前記処理槽内に供給し、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う工程とを備え、静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記ｂ）工程の前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成される。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の成膜方法であって、前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、前記補助流体が液体であり、前記成膜方法が、前記ｂ）工程の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する工程をさらに備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、処理槽内にて滞留する微粒子を電極に付着させて成膜を行うことにより、直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することができる。
【００２０】
請求項３および６の発明では、電極上に形成された薄膜の剥がれを抑制しつつ当該薄膜に対して処理を行うことができ、請求項４の発明では、水晶振動子を処理槽から取り出す際に、薄膜の剥がれが生じることを抑制することができる。
【００２１】
請求項７の発明では、複数の振動子列において電極上に形成される膜の均一性を向上することができ、請求項８の発明では、２対の電極上に２種類の薄膜をそれぞれ効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】水晶振動子の正面図である。
【図２】水晶振動子の背面図である。
【図３】水晶振動子製造システムの構成を示す図である。
【図４】キャリアの正面図である。
【図５】キャリアの側面図である。
【図６】ホルダの構成を示す図である。
【図７】主感応膜形成部の構成を示す図である。
【図８】本体部の内部を示す図である。
【図９】主感応膜の形成における設定流速の決定に用いられる装置の構成を示す図である。
【図１０】光の減衰量の分布を示す図である。
【図１１】処理槽内の微粒子を抽象的に示す図である。
【図１２】中間膜形成部の構成を示す図である。
【図１３】アルコール検出用の水晶振動子を製造する処理の流れを示す図である。
【図１４】主感応膜形成部の他の例を示す図である。
【図１５】主感応膜形成部のさらに他の例を示す図である。
【図１６】主感応膜形成部のさらに他の例を示す図である。
【図１７】仕切部材を示す図である。
【図１８】水晶振動子の他の例を示す図である。
【図１９】水晶振動子のさらに他の例を示す図である。
【図２０】水晶振動子のさらに他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は水晶振動子８１の正面図であり、図２は水晶振動子８１の背面図である。図１および図２の水晶振動子８１は、後述の水晶振動子製造システム１（図３参照）における処理対象となるものである。
【００２４】
水晶振動子８１は、例えば、直径９ミリメートル（ｍｍ）の略円形の板状（円形以外であってもよい。）の水晶片８２を有し、図１に示す水晶片８２の一の主面８２１上には、例えば金（Ａｕ）にて形成される２つの矩形の電極８３１，８４１が形成される。これらの電極８３１，８４１は端部（図１中の下側の端部）にて同様の材料にて形成される矩形の補助部８５１を介して互いに電気的に接続される。図２に示す水晶片８２の他の主面８２２上には、電極８３１，８４１にそれぞれ対向する位置に（すなわち、主面８２２に垂直な方向において重なる位置に）電極８３１，８４１と同形状の電極８３２，８４２が同様に金にて形成される。電極８３２，８４２は離間しており、各電極８３２，８４２の外側（水晶片８２の外縁側）には、電極８３２，８４２と電気的に接続する矩形の補助部８５２，８５３が同様の材料にて形成される。
【００２５】
水晶振動子８１は、所定の金属にて形成される引出線である３本のリード８７１，８７２，８７３を有し、これらのリード８７１〜８７３は、図１および図２の横方向に並んだ状態で、絶縁性材料にて形成されるブロック状の部材８６（リード８７１〜８７３から周囲に突出する部材と捉えることができるため、以下、「フランジ部８６」という。）にて固定される。リード８７１〜８７３は、フランジ部８６の水晶片８２側の面８６１および当該面８６１とは反対側の面８６２の双方から突出しており、面８６２から突出する部位は互いに平行に直線状に伸びている。また、両端のリード８７２，８７３の面８６１から突出する部位は、互いに離れるようにして外側に湾曲し、さらにその先端側にて面８６１から離れるように面８６１の垂線におよそ沿う方向に湾曲している。リード８７１〜８７３の面８６１から突出する部位の端部（以下、「サポータ」という。）８７１１，８７２１，８７３１は、水晶振動子８１の側面から見て二股に分かれており、水晶片８２は各サポータ８７１１，８７２１，８７３１にて挟持され、リード８７１〜８７３およびフランジ部８６（「ベース」と総称される。）に対して固定される。
【００２６】
中央のリード８７１のサポータ８７１１は、図１に示す水晶片８２の主面８２１上にて補助部８５１に導電性接着剤にて接着され、両端のリード８７２，８７３のサポータ８７２１，８７３１は、図２に示す水晶片８２の主面８２２上にて補助部８５２，８５３に導電性接着剤にてそれぞれ接着される。
【００２７】
水晶振動子８１において、両主面８２１，８２２にそれぞれ形成された１対の電極８４１，８４２、および、水晶片８２の電極８４１，８４２が形成された部位は１つの振動子（以下、「第１振動子」と呼ぶ。）８８１となっており、両主面８２１，８２２にそれぞれ形成された他の１対の電極８３１，８３２、および、水晶片８２の電極８３１，８３２が形成された部位も、第１振動子と独立して振動する１つの振動子（以下、「第２振動子」と呼ぶ。）８８２となっている。
【００２８】
図３は、本発明の一の実施の形態に係る水晶振動子製造システム１の構成を示す図である。図３の水晶振動子製造システム１は、水晶振動子８１の電極８４１（図１参照）に所定の薄膜を多層に形成することにより、アルコール検出用の水晶振動子（エチルアルコールを検出する装置（いわゆる、匂いセンサ）における検出部となる水晶振動子）を製造するものである。水晶振動子製造システム１では、後述するように複数の水晶振動子８１が保持部であるキャリア９にて保持され、キャリア９内の全ての水晶振動子８１に対して同様の処理が行われる（すなわち、バッチ式の処理が行われる。）。
【００２９】
図３の水晶振動子製造システム１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む洗浄液を用いて水晶片８２の表面（電極を含む。）のコンタミネーションや有機物等の不要物を除去する前洗浄部３１、電極に対してチオール処理等の前処理を施す前処理部３２、水晶片８２の主面８２１上の１つの電極８４１上にエチルアルコールを検出するための多層膜を形成することにより電極８４１，８４２にて構成される主感応電極対を形成する主感応電極形成部４、キャリア９を前洗浄部３１、前処理部３２および主感応電極形成部４に搬送する搬送部２、並びに、水晶振動子製造システム１の各構成要素を制御する全体制御部１０を備える。
【００３０】
主感応電極形成部４は、電極８４１上に中間膜を形成する中間膜形成部５、中間膜が形成された直後の水晶片８２を純水（実際には、純水の液滴）にて洗浄する洗浄部４１、中間膜上にアルコール検出用の膜（すなわち、エチルアルコールを選択的に吸着させるための構造を有する膜であり、以下、「主感応膜」という。）を形成する主感応膜形成部６、並びに、主感応膜が形成された直後の水晶片８２を純水にて洗浄する洗浄部４２を備える。水晶振動子製造システム１では、処理前のキャリア９が載置される投入部１１（ローダ）から、全体処理後のキャリア９が載置される払出部１２（アンローダ）に向かって前洗浄部３１、前処理部３２、並びに、主感応電極形成部４の中間膜形成部５、洗浄部４１、主感応膜形成部６および洗浄部４２が順に一列に配列され、これらの構成のそれぞれでは、キャリア９を単位とする処理が行われる。
【００３１】
ここで、キャリア９について説明する。図４はキャリア９の正面図であり、図５はキャリア９の側面図である。図４および図５に示すように、キャリア９は直方体の複数の辺に対応するフレーム（ただし、直方体の底面の外縁を構成する４つの辺に対応する部位（梁）は存在しない。）により形成されるキャリア本体９１、および、それぞれが長いブロック状の複数のホルダ９２を有する。
【００３２】
図６に示すように、各ホルダ９２は２つの分割部材９２１に分離可能とされ、当該２つの分割部材９２１の互いに対向する面（１つの部材（ホルダ９２）として結合された際に当接する面）に形成される凹部９２３にてフランジ部８６を挟持することにより、複数の水晶振動子８１がホルダ９２にて保持される。実際には、図５に示すように、複数の水晶振動子８１は、水晶片８２を下方に向けるとともに水晶片８２が水平面に対して直立した状態で、ホルダ９２の長手方向に配列して保持される。以下の説明では、各ホルダ９２に保持されて、ホルダ９２の長手方向に一列に並ぶ水晶振動子８１を「振動子列８０」と呼ぶ。
【００３３】
各ホルダ９２の端部には水平方向（図５の紙面に垂直な方向）に伸びる貫通孔が形成されており、図４に示すように、複数のホルダ９２の貫通孔にはボルト９２２が通されるとともに、ボルト９２２の両端部はキャリア本体９１の鉛直方向（図４の上下方向）に伸びる２本の梁にそれぞれ固定される。これにより、図４の複数のホルダ９２は、ボルト９２２が伸びる方向（以下、「配列方向」という。）に配列した状態で、キャリア本体９１により強固に支持され、複数のホルダ９２にそれぞれ保持される複数の振動子列８０（図５参照）がホルダ９２の長手方向に垂直な配列方向に配列される。図４および図５ではキャリア９を簡略化して図示しており、実際には、キャリア９にて２０〜４０個のホルダ９２が保持され、各ホルダ９２には１０〜２０個の水晶振動子８１が取り付けられることにより、キャリア９にて２００〜８００個の水晶振動子８１が水平面上の直交する２方向に配列して保持されている。
【００３４】
キャリア本体９１の下部において底面に相当する矩形の四隅には下方に突出する４個の脚部９１３がそれぞれ形成される。また、キャリア本体９１の上部には図４の横方向の両外側にそれぞれ突出するとともに、ホルダ９２の長手方向に長くされる２つの鍔部９１２が形成される。
【００３５】
キャリア９には、さらに、複数の水晶振動子８１のうちの１つの水晶振動子８１の発振周波数を取得する測定部（図示省略）が設けられ、測定部の出力値は無線発信器を介して全体制御部１０（図３参照）に送信される。後述するアルコール検出用の水晶振動子の製造では、測定部の出力値に基づいて成膜処理の良否の判定（および、必要に応じて成膜処理の終了点の検出）がリアルタイムにて行われる（いわゆる、インサイチュウモニタリングが行われる）ことにより、不良となっているにもかかわらず、当該キャリア９の水晶振動子８１に対して後続の処理が行われることが防止される。なお、不良となった水晶振動子８１は、強酸性や強アルカリ性の溶液に浸漬することにより、電極上の膜が除去され、再度、アルコール検出用の水晶振動子の製造に用いられる。
【００３６】
キャリア９が図３の搬送部２により搬送される際には、搬送部２の支持部２１が有する２つの支持アーム２１１が開いた状態で、支持部２１が昇降機構２２により図３中にて二点鎖線にて示す位置まで下降し、２つの支持アーム２１１が鍔部９１２に係合可能な位置まで閉じた後、支持部２１が上昇する。これにより、支持アーム２１１がキャリア本体９１の鍔部９１２の下面に当接して、キャリア本体９１が容易に支持される。続いて、横行機構２３により、支持部２１が昇降機構２２と共にキャリア９に対する次の処理が行われる構成（例えば、洗浄部４１）の上方まで移動し、支持部２１が下降してキャリア９が内部に載置される。そして、支持アーム２１１が開いた後、支持部２１が上昇して、キャリア９の搬送が完了する。
【００３７】
図７は主感応膜形成部６の構成を示す図である。主感応膜形成部６は、シクロデキストリンの微粒子および溶媒（シクロデキストリンの微粒子の移動を補助する液体と捉えられるため、以下、「補助液」という。）を含む液（主感応膜を形成するための液であり、以下、「主感応膜形成液」という。）を貯溜するとともに互いに同様の形状となっている複数の処理槽６１、複数の処理槽６１が配置される無蓋の箱型の本体部６０、並びに、主感応膜形成液を貯溜するとともに排出ライン６３および供給ライン６４を介して処理槽６１および後述の供給槽６１２にそれぞれ接続される形成液供給部６２を備える。既述のように、本実施の形態では、水晶振動子８１の電極８４１が主感応膜形成部６および中間膜形成部５における薄膜の形成対象（すなわち、成膜対象）とされており、他の電極８３１，８３２，８４２、並びに、補助部８５１〜８５３は予めマスクにより覆われている。
【００３８】
図７に示す複数の処理槽６１は本体部６０内にて図７の横方向に一列に配列されており、図７および本体部６０の内部を処理槽６１の配列方向に沿って見た場合の図８に示すように、各処理槽６１は、水平かつ配列方向に垂直な方向に長い形状となっている。図７に示すように、複数の処理槽６１は、キャリア９におけるホルダ９２の配列方向のピッチに等しいピッチにて配列され、後述する主感応膜の形成時には、キャリア９が本体部６０内の所定位置に載置されることにより、各水晶振動子８１の水晶片８２が水平面に対して直立した状態（すなわち、水晶片８２の主面の法線が水平方向に平行な状態）にて、複数の振動子列８０（図８参照）が複数の処理槽６１内にそれぞれ（１対１にて）配置される。これにより、複数の振動子列８０が１つの処理槽内に配置される場合に生じる意図しない方向への主感応膜形成液の流動が抑制され、複数の振動子列８０において成膜条件が一定となり、電極上に形成される膜の均一性（膜厚および膜質の均一性）が向上される（後述の中間膜形成部５において同様）。
【００３９】
また、複数の処理槽６１の上部は、処理槽６１の長手方向および配列方向に広がる供給槽６１２の底部に接続される。図７に示す供給ライン６４の本体部６０側の部位は分岐して複数の分岐供給ライン６４１となっており、供給槽６１２の底部において、互いに隣接する２つの処理槽６１の間、および、端に位置する処理槽６１の外側に分岐供給ライン６４１が接続される。供給ライン６４には、形成液供給部６２内の主感応膜形成液を送出する図示省略のポンプが設けられ、主感応膜形成液の液面が処理槽６１の上端よりも上方の位置にて形成されるように、形成液供給部６２内の主感応膜形成液が分岐供給ライン６４１を介して供給槽６１２に供給される。
【００４０】
排出ライン６３の本体部６０側の部位も分岐して複数の分岐排出ライン６３１となっており、複数の分岐排出ライン６３１は複数の処理槽６１の下部にそれぞれ接続される。分岐排出ライン６３１には図示省略のバルブが設けられ、バルブを制御することにより処理槽６１内を上方から下方に向かって流れる（すなわち、ダウンフローの）主感応膜形成液の流速が調整される。また、処理槽６１から排出される主感応膜形成液は形成液供給部６２にて回収される。形成液供給部６２では、主感応膜形成液の濃度や温度が調整されるとともに、主感応膜形成液中の不要物が除去されることにより、処理槽６１から排出された主感応膜形成液の再利用が実現される。
【００４１】
ここで、主感応膜形成部６の処理槽６１内における主感応膜形成液の流速について述べる。図９は、成膜処理時の主感応膜形成液の流速を決定する際に用いられる装置７３の構成を示す図である。
【００４２】
流速決定用の装置７３は、主感応膜形成液の溶媒（すなわち、補助液）のみを貯溜する透明な容器７４、容器７４の側方に配置され、容器７４に向けて光を出射する光源部７５、および、容器７４を通過した光源部７５からの光を受光する検出部７６を備える。光源部７５では、鉛直方向（図９中にてＺ方向として示す。）に光源が移動可能とされており、検出部７６においても受光部がＺ方向に移動可能とされる。装置７３では、検出部７６の受光部が光源部７５の光源とＺ方向の同位置に配置されるように、光源部７５および検出部７６が同期して制御される。
【００４３】
水晶振動子の製造の事前処理として、成膜処理時の主感応膜形成液の流速を決定する際には、容器７４内にて静止状態（すなわち、補助液の流入および流出が無い状態）とされる補助液中に、容器７４の下方に設けられる導入管７４１からシクロデキストリンの微粒子（成膜処理時の主感応膜形成液に含まれるものと同じ粒径分布の微粒子）が導入され、その直後に、光源部７５の光源をＺ方向の複数の位置に順次配置しつつ、検出部７６にて容器７４を通過した光の量（単位時間当たりの光の量）が検出される。検出部７６では、シクロデキストリンの微粒子を導入する前における光源部７５からの光の量（容器７４を通過した光の量）も測定されており、これにより、シクロデキストリンの微粒子の導入直後において、容器７４内の補助液におけるＺ方向の複数の位置での光の減衰量（すなわち、導入前後での光量の減少量）が取得される。装置７３では、補助液におけるＺ方向の複数の位置での光の減衰量が所定時間置きに取得される。
【００４４】
図１０は、Ｚ方向に関する光の減衰量の分布を示す図であり、図１０中の最も左側がシクロデキストリンの微粒子の導入直後における光の減衰量の分布を示し、左から２番目、左から３番目、最も右側の順にシクロデキストリンの微粒子の導入からの経過時間が長くなっている。
【００４５】
図１０の最も左側に示すように、シクロデキストリンの微粒子の導入直後では、当該微粒子の存在により容器７４の下部のみにて光の減衰量が大きくなっており、微粒子の導入からの経過時間が長くなるに従って、光の減衰量が最も大きくなるＺ方向の位置（ピーク位置）が上方（（＋Ｚ）側）へと移動している。これにより、静止状態の補助液中では、シクロデキストリンの微粒子の移動方向が鉛直方向の上側となる（すなわち、微粒子が浮上する）ことが判る。成膜処理時の主感応膜形成液の流速を決定する本処理では、図１０中の光の減衰量の分布におけるピーク位置の移動速度（すなわち、減衰量の分布における最大値の位置が単位時間当たりに移動する平均的な距離）が、シクロデキストリンの微粒子の平均的な移動速度として取得される。なお、平均的な移動速度は、減衰量の平均値等、他の代表値の位置に基づいて求められてもよい。
【００４６】
図７の主感応膜形成部６では、後述するアルコール検出用の水晶振動子の製造における主感応膜の成膜処理時に、上記事前処理にて求められたシクロデキストリンの微粒子の平均的な移動速度（以下、「主感応膜の形成における設定流速」という。）にて、処理槽６１内の上方から下方に向かって主感応膜形成液が層流状態にて連続的に流される。これにより、図１１に抽象的に示すように、処理槽６１内の主感応膜形成液中の微粒子６９の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態（流動層状態と捉えることもできる。）が形成されることとなる。なお、図１１では、微粒子６９から図１１中の下側および上側に伸びる同じ長さの矢印Ａ１，Ａ２により、微粒子６９に作用する下向きの力（重力および主感応膜形成液の流れから受ける力（流体抵抗）の和）と微粒子６９に作用する上向きの力（浮力）とが釣り合っていることを示している。
【００４７】
図１２は中間膜形成部５の構成を示す図である。中間膜形成部５は、所定の金属酸化物前駆体（例えば、チタンブトキシド）および溶媒を含む液（中間膜を形成するための液であり、以下、「中間膜形成液」という。）の液滴が所定のガス（いわゆる、キャリアガスであり、以下、「補助ガス」という。）と共に内部に供給される複数の処理槽５１、複数の処理槽５１が配置される無蓋の箱型の本体部５０、中間膜形成液の液滴を生成するとともに供給ライン５３および排出ライン５４を介して処理槽５１および後述の回収部５１２にそれぞれに接続される形成液供給部５２を備える。
【００４８】
図１２に示す中間膜形成部５では、図７の主感応膜形成部６と同様に、互いに同様の形状となっている複数の処理槽５１が本体部５０内にて図１２の横方向に一列に配列されており、各処理槽５１は、水平かつ配列方向に垂直な方向に長い形状となっている。互いに隣接する２つの処理槽５１の間、および、端に位置する処理槽５１の外側には、処理槽５１内を通過した中間膜形成液の液滴および補助ガスを回収する回収部５１２が設けられ、本実施の形態では、各処理槽５１を挟む２つの回収部５１２が、当該処理槽５１の全周を囲むように連続しており、当該処理槽５１の長手方向（図１２の紙面に垂直な方向）の端部近傍からも液滴および補助ガスの回収が可能となっている。
【００４９】
図１２に示すように、複数の処理槽５１は、キャリア９におけるホルダ９２の配列方向のピッチに等しいピッチにて配列され、後述する中間膜の形成時には、キャリア９が本体部５０内の所定位置に載置されることにより、各水晶振動子８１の水晶片８２が水平面に対して直立した状態にて、複数の振動子列８０が複数の処理槽５１内にそれぞれ配置される。
【００５０】
また、供給ライン５３の本体部５０側の部位は分岐して複数の分岐供給ライン５３１となっており、複数の分岐供給ライン５３１は複数の処理槽５１にそれぞれ接続される。形成液供給部５２は、中間膜形成液の液滴を生成する液滴生成部を有し、当該液滴が補助ガスと共に供給ライン５３を移動し、処理槽５１の下方の流路拡大部５１１ａおよび拡散板５１１ｂを介して処理槽５１内に一様に供給される。形成液供給部５２では、供給ライン５３を流れる補助ガスの流速が変更可能とされ、処理槽５１内を下方から上方に向かって鉛直方向に沿って流れる（すなわち、アップフローの）補助ガスの流速が調整される。
【００５１】
排出ライン５４の本体部５０側の部位は分岐して複数の分岐排出ライン５４１となっており、複数の分岐排出ライン５４１は複数の回収部５１２にそれぞれ接続される。処理槽５１から回収部５１２内に流入する中間膜形成液の液滴および補助ガスは、分岐排出ライン５４１を通過して形成液供給部５２に排出される。なお、各処理槽５１に対して個別に形成液供給部が設けられてもよい。
【００５２】
中間膜形成部５の処理槽５１内における補助ガスの流速も、既述の主感応膜形成液の流速の決定処理と同様の事前処理にて求められる。具体的には、図９の容器７４内にて静止状態とされる補助ガス中に、導入管７４１に代えて容器７４の上方に設けられる導入管から中間膜形成液の液滴が導入され、容器７４内の補助ガスにおけるＺ方向の複数の位置での光の減衰量が所定時間置きに取得される。このとき、静止状態の補助ガス中では、中間膜形成液の液滴の移動方向が鉛直方向の下側となり（すなわち、液滴が落下する。）、光の減衰量の分布におけるピーク位置の移動速度が、中間膜形成液の液滴の平均的な移動速度として取得される。
【００５３】
図１２の中間膜形成部５では、後述するアルコール検出用の水晶振動子の製造における中間膜の成膜処理時に、上記事前処理にて求められた中間膜形成液の液滴の平均的な移動速度（以下、「中間膜の形成における設定流速」という。）にて、下方から上方に向かって補助ガスが処理槽５１内にて連続的に流される。これにより、処理槽５１内の補助ガス中の液滴の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成されることとなる。
【００５４】
以上のように、図３の水晶振動子製造システム１では、主感応電極形成部４の中間膜形成部５および主感応膜形成部６のそれぞれが、所定の薄膜を成膜対象の電極上に形成する成膜装置となっている。実際には、水晶振動子製造システム１では、中間膜形成液および主感応膜形成液に代えて純水が用いられる点を除き、洗浄部４１，４２が、それぞれ中間膜形成部５および主感応膜形成部６と同様の構成となっており、図３では、洗浄部４１にて処理液である純水の液滴を補助ガスと共に処理槽内に供給する液滴供給部４１１、および、洗浄部４２にて処理液である純水を処理槽内に供給する処理液供給部４２１を破線の矩形にて図示している（形成液供給部５２および形成液供給部６２において同様）。
【００５５】
図１３は、水晶振動子製造システム１がアルコール検出用の水晶振動子を製造する処理の流れを示す図である。なお、図１３中の破線の矩形にて示すステップＳ１６ａの処理は、後述の処理例にて行われるものであり、本処理例では行われない。
【００５６】
図３の水晶振動子製造システム１では、複数の水晶振動子８１を保持するキャリア９が投入部１１に載置されると、搬送部２の支持アーム２１１によりキャリア本体９１の鍔部９１２を下方から支持しつつ（図４参照）、キャリア９が前洗浄部３１内に搬入される。前洗浄部３１では、勢いよく流動する洗浄液を用いて水晶片８２が洗浄される（ステップＳ１１）。既述のように、電極８３１，８３２，８４２、および、補助部８５１〜８５３は予めマスクにより覆われているため、実際には、水晶片８２の他の部位（主として電極８４１の表面）が洗浄されることとなる（後述の処理において同様）。前洗浄部３１では、洗浄液による洗浄後、純水による洗浄および乾燥が行われる。
【００５７】
続いて、キャリア９は前処理部３２へと搬送され、温度および濃度が調整された所定の溶液中に水晶片８２が予め定められた時間だけ浸漬されることにより、水晶片８２の電極８４１に対してチオール処理等の前処理が施され、電極８４１の表面に水酸基が導入される（ステップＳ１２）。これにより、後続の処理にて形成される中間膜と電極８４１との密着性が確保される。前処理部３２においても、前処理の後、純水による洗浄および乾燥が行われる。
【００５８】
前処理が完了すると、キャリア９が図１２の中間膜形成部５の複数の処理槽５１の上方に配置され、続いて、キャリア９が下降して複数の振動子列８０が複数の処理槽５１の内部にそれぞれ配置される（ステップＳ１３ａ）。詳細には、各水晶振動子８１の水晶片８２が処理槽５１内に配置される。そして、中間膜形成液の液滴が、形成液供給部５２から複数の処理槽５１内に同時に供給されることにより、複数の振動子列８０の電極８４１上への中間膜の形成が同時に開始される。
【００５９】
このとき、成膜開始直後において、既述の事前処理にて取得される中間膜の形成における設定流速よりも高い流速にて補助ガスが処理槽５１内に流されることにより、処理槽５１内に成膜に十分な量の中間膜形成液の液滴が供給される。その後、補助ガスの流速を、中間膜の形成における設定流速とすることにより、処理槽５１内にて中間膜形成液の液滴の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成され、主として滞留する液滴が電極８４１に付着して中間膜が形成される（ステップＳ１３ｂ）。
【００６０】
中間膜形成部５における成膜処理（すなわち、中間膜の形成）が完了すると、キャリア９は図３の洗浄部４１に搬送され、複数の振動子列８０が複数の処理槽内にそれぞれ配置される。各処理槽内には、液滴供給部４１１により純水の液滴が供給されるとともに、中間膜の形成における設定流速とほぼ同じ速度にて、下方から上方に向かって補助ガスが処理槽内にて連続的に流される。本実施の形態では、中間膜形成部５により電極８４１上に形成される中間膜は、金属酸化物の前駆体の薄膜とされており、洗浄部４１により当該前駆体の薄膜に純水の液滴が付与されることにより加水分解が生じて、電極８４１上に金属酸化物（例えば、二酸化チタン）の薄膜が形成される（ステップＳ１４）。このとき、洗浄部４１における補助ガスの流速が、中間膜の形成における設定流速とほぼ同じとされることにより、電極８４１上に形成された薄膜の剥がれを抑制しつつ、当該薄膜に対して加水分解を生じさせる処理が施されることとなる。なお、電極８４１上の薄膜への純水の液滴の付与は、洗浄も兼ねたものとなっており、その後、必要に応じて処理槽内に乾燥空気や窒素ガスが緩やかに付与されて乾燥が行われる（洗浄部４２において同様）。
【００６１】
洗浄部４１での処理が完了すると、キャリア９が図７の主感応膜形成部６の複数の処理槽６１の上方に配置され、続いて、キャリア９が下降して複数の振動子列８０が複数の処理槽６１の内部にそれぞれ配置される（ステップＳ１５ａ）。詳細には、複数の振動子列８０の水晶片８２（の全体）が、複数の処理槽６１内の主感応膜形成液中に浸漬され、複数の振動子列８０の電極８４１上への主感応膜の形成が同時に開始される。
【００６２】
このとき、成膜開始直後（水晶片８２を処理槽６１内に配置する直前であってもよい。）において、既述の事前処理にて取得される主感応膜の形成における設定流速よりも高い流速にて主感応膜形成液が処理槽６１内に流されることにより、処理槽６１内に成膜に十分な量のシクロデキストリンの微粒子が供給される。その後、主感応膜形成液の流速を、主感応膜の形成における設定流速とすることにより、処理槽６１内にてシクロデキストリンの微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成され、主として滞留する微粒子が電極８４１に付着する。これにより、複数の振動子列８０において、エチルアルコールと包接錯体を形成するシクロデキストリンの薄膜が、主感応膜として所定の厚さ（例えば、１０００〜４０００オングストロームの厚さ）にて電極８４１の中間膜上に形成される（ステップＳ１５ｂ）。
【００６３】
主感応膜形成部６における成膜処理（すなわち、主感応膜の形成）が完了すると、キャリア９は図３の洗浄部４２に搬送され、複数の振動子列８０が複数の処理槽内にそれぞれ配置される。各処理槽内には、処理液供給部４２１により主感応膜の形成における設定流速とほぼ同じ速度にて、上方から下方に向かって純水が処理槽内にて連続的に流され、主感応膜が形成された直後の水晶片８２が純水にて洗浄される（ステップＳ１６）。このとき、洗浄部４２における純水の流速が、主感応膜の形成における設定流速とほぼ同じとされることにより、電極８４１上に形成された未乾燥の薄膜の剥がれを抑制しつつ当該薄膜に対して洗浄処理が施されることとなる。
【００６４】
水晶振動子製造システム１の全体制御部１０では、キャリア９に対するステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理の回数がカウントされており、所定回数に到達していないことが確認されると（ステップＳ１７）、上記ステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理が繰り返され、電極８４１の主感応膜上に中間膜および主感応膜が形成される。このようにして、上記ステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理が所定回数（例えば、２回以上１０回以下）だけ繰り返されることにより（ステップＳ１７）、電極８４１上に中間膜および主感応膜が交互積層され、これらの膜を有する電極８４１と、電極８４１に対向する電極８４２との集合である主感応電極対が完成する。なお、製造する水晶振動子に求められる性能等によっては、ステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理は１回のみであってもよい。
【００６５】
実際には、複数のキャリア９に対して前洗浄部３１、前処理部３２、並びに、主感応電極形成部４の中間膜形成部５、洗浄部４１、主感応膜形成部６および洗浄部４２における処理が並行して行われる。
【００６６】
本実施の形態における図１の水晶振動子８１では、電極８３１上に、空気中の水分、および、主感応膜に吸着されるエチルアルコール以外の物質のうち少なくとも一方を吸着させるための有機化合物を含む膜（実際には、エチルアルコールと包接錯体を形成しない膜であり、以下、「副感応膜」という。）が予め形成されている。具体的には、電極８３１上に無機化合物の中間膜、および、副感応膜が多層に（１層ずつであってもよい。）交互積層されており、これらの膜を有する電極８３１と、電極８３１に対向する電極８３２との集合が、後述するように、主感応電極対からの出力の補正に用いられる副感応電極対となっている。
【００６７】
もちろん、図１３の処理にて主感応電極対が形成された後に、副感応電極対が形成されてもよく、副感応電極対の形成では、使用する形成液（すなわち、中間膜形成液および副感応膜形成液）の種類が主感応電極形成部４の中間膜形成部５および主感応膜形成部６のものと相違する点を除き、上記水晶振動子製造システム１と同様の構成とされるもの（すなわち、中間膜形成部および副感応膜形成部を有する水晶振動子製造システム）が用いられてもよい。このような水晶振動子製造システムでは、水晶振動子８１の電極８３１が成膜対象とされ、他の電極８３２，８４１，８４２、並びに、補助部８５１〜８５３は予めマスクにより覆われる。
【００６８】
ここで、主感応電極対および副感応電極対を有する水晶振動子（専用の発振回路と合わせて、ツインセンサとも呼ばれる。）について説明する。既述のように、水晶振動子では、１対の電極８４１，８４２（すなわち、主感応電極対）を有する第１振動子８８１、および、他の１対の電極８３１，８３２（すなわち、副感応電極対）を有する第２振動子８８２が形成されており、第１および第２振動子８８１，８８２のそれぞれは、所定の基準環境下（常温および常湿、かつ、エチルアルコールの濃度がほぼ０％）において一定の発振周波数（以下、「基準周波数」という。）を示すものとなっている。
【００６９】
また、主感応電極対における主感応膜はエチルアルコールを吸着するものとされ、水晶振動子がエチルアルコールを含む雰囲気中に置かれると、エチルアルコールの吸着により主感応膜の質量が増大する。したがって、当該雰囲気中では第１振動子８８１における発振周波数が基準周波数から変化する。このとき、第１振動子８８１における発振周波数の変化は、正確には、エチルアルコールの吸着の影響以外に、基準環境からの温度および湿度の変化、並びに、主感応膜に吸着されるエチルアルコール以外の物質の影響も含んでいる。副感応電極対における副感応膜は水分および主感応膜に吸着されるエチルアルコール以外の物質のうち少なくとも一方を吸着するものとされ、当該雰囲気中では、基準環境からの温度および湿度の変化や、当該物質の影響により第２振動子８８２における発振周波数が基準周波数から変化する。よって、第１振動子８８１における発振周波数の変化量から第２振動子８８２における発振周波数の変化量を引く（または、これらの変化量を用いた所定の演算を行う）ことにより、第１振動子８８１におけるエチルアルコール以外の要因による周波数変化をキャンセルして、エチルアルコールの濃度を精度よく検出することが可能となる。以上のように、水晶振動子では、第１振動子８８１がアルコール検出用の振動子となり、第２振動子８８２が、第１振動子８８１からの出力補正用の振動子となっている。実際の水晶振動子では、主感応電極対において主感応膜を多層に積層することにより、感度を向上することが実現されている。
【００７０】
なお、副感応電極対が副感応膜を有していないアルコール検出用の水晶振動子が製造されてもよく、この場合であっても、副感応電極対を有する第２振動子８８２では、基準環境からの温度の変化の影響による周波数変化が発生するため、第１振動子８８１における周波数変化に対する温度補償が可能となる。
【００７１】
ところで、水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を静止状態の液中に浸漬することにより、電極上に成膜を行う場合、当該液中にて薄膜となる物質の微粒子が浮上または沈降するため、電極上に形成される薄膜の厚さは鉛直方向にて偏ったものとなってしまい（すなわち、上部および下部の一方にて、他方よりも膜が厚くなる。）、後続の処理（例えば、洗浄処理）にて、未乾燥の薄膜の剥がれが生じ易くなる。また、成膜用の液を鉛直方向に流しながら成膜を行う場合でも、その流速によっては電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ってしまう。このような現象は、薄膜となる物質を含む液の微小な液滴が供給された空間中にて電極上に薄膜を形成する場合にも同様に生じてしまう。
【００７２】
これに対し、図７の主感応膜形成部６では、主感応膜となる物質であるシクロデキストリンの微粒子が処理槽６１内に供給された後、補助流体である主感応膜形成液の溶媒（すなわち、補助液）を、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に、主感応膜の形成における設定流速にて連続的に流しつつ成膜処理が行われる。同様に、図１２の中間膜形成部５では、中間膜となる物質を含む微粒子である中間膜形成液の液滴が処理槽５１内に供給された後、補助流体である補助ガスを、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に、中間膜の形成における設定流速にて連続的に流しつつ成膜処理が行われる。その結果、主感応膜形成部６および中間膜形成部５では、成膜処理時に処理槽６１，５１内の補助流体中の微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態（不要な力が作用していない状態と捉えられる。）が形成され、処理槽６１，５１内にて滞留する微粒子を、その拡散が律速となる条件下にて電極に付着させて成膜を行うことにより、直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することができる。また、成膜処理中、または、後続の処理にて薄膜の剥がれが生じることを抑制して、アルコール検出用の水晶振動子の製造に係る歩留まりを向上することができる。
【００７３】
次に、所定の条件下において補助流体中の微粒子に作用する力について述べる。ここでは、微粒子の形状が半径Ｒ［ｍ］の球であるものとし、補助流体の比重をρｆ［ｋｇ／ｍ３］、重力加速度をｇ［ｍ／ｓ２］、補助流体の流速をｖ［ｍ／ｓ］、補助流体の流れの方向（鉛直方向）に垂直な面に投影した微粒子の面積をＡ（＝π・Ｒ２）［ｍ２］、球の抵抗係数をＣｄとして、微粒子に作用する流体抵抗（補助流体の流れから受ける鉛直方向の力）Ｆｄ［ｋｇｆ］が数１により表されるものとしている。
【００７４】
【数１】
【００７５】
また、微粒子の体積をＶ（＝４・π・Ｒ３／３）［ｍ３］として、補助流体が液体である場合の微粒子の浮力Ｆｂ［ｋｇｆ］は数２により表され、微粒子の比重をρｍ［ｋｇ／ｍ３］として、微粒子の重力Ｇ［ｋｇｆ］は数３により表される。
【００７６】
【数２】
【００７７】
【数３】
【００７８】
主感応膜形成液にて成膜を行う際に、補助流体である主感応膜形成液中の溶媒（補助液）が２０℃の水であり、２０℃の水の比重ρｆを９９８．２３［ｋｇ／ｍ３］、シクロデキストリンの比重（嵩比重）ρｍを７００［ｋｇ／ｍ３］、重力加速度ｇを９．８１［ｍ／ｓ２］、数１中の球の抵抗係数Ｃｄを０．４（一定）とした場合に、シクロデキストリンの微粒子に鉛直方向に作用する力（すなわち、流体抵抗Ｆｄ、浮力Ｆｂおよび重力Ｇ）が釣り合う条件は、シクロデキストリンの粒子径（半径）Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、補助流体である水を下側に流速０．３１［ｍｍ／ｓ］にて流すときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、水を下側に流速０．９９［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。なお、これらの場合では、シクロデキストリンの微粒子において浮力と、重力および流体抵抗の和とが釣り合うこととなる。したがって、上記の条件下では、シクロデキストリンの微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である水を下側に流速０．３１〜０．９９［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００７９】
なお、水および二酸化チタンの微粒子を含む中間膜形成液にて成膜を行う際に（補助流体は水（液体）となる。）、二酸化チタンの比重ρｍを４０００［ｋｇ／ｍ３］とする場合には、二酸化チタンの微粒子に作用する力が釣り合う条件は、微粒子の粒子径Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、水を上側に流速０．９９［ｍｍ／ｓ］にて流す（すなわち、オーバフローとする）ときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、水を上側に流速３．１４［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。なお、これらの場合では、二酸化チタンの微粒子において浮力および流体抵抗の和と、重力とが釣り合うこととなる。したがって、上記の条件下では、二酸化チタンの微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である水を上側に流速０．９９〜３．１４［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００８０】
また、中間膜形成液を液滴状態として成膜を行う際に、補助流体である補助ガスが２０℃の空気であり、２０℃の空気の比重ρｆを１．２９［ｋｇ／ｍ３］とし、微粒子である中間膜形成液の液滴の比重ρｍを４０００［ｋｇ／ｍ３］と仮定した場合に、当該微粒子に作用する力が釣り合う条件は、微粒子の粒子径Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、補助流体である空気を上側に流速３１．８［ｍｍ／ｓ］にて流すときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、空気を上側に流速１００．７［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。なお、これらの場合では、微粒子において流体抵抗と重力とが釣り合うこととなる。したがって、上記の条件下では、微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である空気を上側に流速３１．８〜１０１［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００８１】
なお、補助流体を２０℃の空気とし、シクロデキストリンおよび水を含む主感応膜形成液を液滴状態として成膜を行う際に、微粒子である主感応膜形成液の液滴の比重ρｍを７００［ｋｇ／ｍ３］と仮定した場合には、当該微粒子に作用する力が釣り合う条件は、微粒子の粒子径Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、空気を上側に流速１３．３［ｍｍ／ｓ］にて流すときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、空気を上側に流速４２．１［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。したがって、上記の条件下では、微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である空気を上側に流速１３．３〜４２．１［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００８２】
次に、主感応膜形成部の他の例について説明する。図１４は、主感応膜形成部６ａの他の例の一部を示す図であり、処理槽６１への液体の供給に係る構成のみを示している。図１４に示すように、主感応膜形成部６ａは、形成液供給部６２に加えて、成膜処理の後に処理槽６１内に水を含むリンス液（純水自体であってもよい。）を供給して処理槽６１内にてリンス液を貯溜させるリンス液供給部６５、および、所定の乾燥媒体を処理槽６１内に供給して処理槽６１内のリンス液を乾燥媒体に置換させる乾燥媒体供給部６６を備える。他の構成は、図７の主感応膜形成部６と同様である。なお、図１４の主感応膜形成部６ａを有する水晶振動子製造システム１では、洗浄部４２が省略される。
【００８３】
図１４の主感応膜形成部６ａにおける処理では、図１３を参照して説明した場合と同様に（ただし、本処理例では、図１３中の破線の矩形にて示すステップＳ１６ａの処理も行われる。）、水晶振動子８１が配置された処理槽６１内にて主感応膜形成液を鉛直方向に流しつつ成膜処理が行われ、中間膜上に主感応膜が形成される（ステップＳ１５ａ，Ｓ１５ｂ）。主感応膜の形成が完了した後、形成液供給部６２からの主感応膜形成液の供給が停止され、続いて、リンス液供給部６５から（供給槽６１２を介して）処理槽６１内にリンス液を供給することにより、処理槽６１内の主感応膜形成液がリンス液に置換され、水晶振動子８１に対して洗浄処理が施される（ステップＳ１６）。このとき、リンス液は主感応膜の形成における設定流速とほぼ同じ流速にて、主感応膜の形成時と同じ方向（すなわち、鉛直方向の下側）に向かって連続的に流される。その後、乾燥媒体供給部６６から処理槽６１内に乾燥媒体を供給することにより、処理槽６１内のリンス液が乾燥媒体に置換される（ステップＳ１６ａ）。
【００８４】
ここで、乾燥媒体は、エチルアルコール、あるいは、界面活性剤を含むＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）やＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等の純水よりも沸点が低い液体とされる。主感応膜形成部６ａでは、乾燥媒体中の水晶振動子８１が処理槽６１から取り出され、必要に応じて中間膜の形成、中間膜の洗浄、主感応膜の形成、主感応膜の洗浄、および、処理槽６１内の液体の乾燥媒体への置換が繰り返される（ステップＳ１７，Ｓ１３ａ〜Ｓ１６ａ）。
【００８５】
ところで、水晶振動子８１が水を含むリンス液中に浸漬された状態で、水晶振動子８１を処理槽６１から取り出す場合、主感応膜上にリンス液の液滴が付着した状態となり、当該液滴が落下する際に、主感応膜の剥がれが生じる場合がある。これに対し、図１４の主感応膜形成部６ａでは、主感応膜が形成された水晶振動子８１を処理槽６１内にてリンス液にて洗浄した後、処理槽６１内のリンス液が乾燥媒体に置換される。これにより、水晶振動子８１を処理槽６１から取り出す際に、主感応膜上の乾燥媒体が速やかに蒸発するとともに、このような液体は、通常、表面張力が弱く、主感応膜上への付着量も少なくなるため、主感応膜の剥がれが生じることを抑制することが可能となる。主感応膜形成部６ａでは、リンス液による水晶振動子８１の洗浄が省略されてもよく、この場合に、水を含む補助液が用いられるときには、処理槽６１内の補助液が乾燥媒体に置換される。
【００８６】
次に、水晶振動子製造システム１において主感応膜形成部６に代えて設けられる感応膜形成部について説明する。感応膜形成部では、水晶片８２上に主感応膜および副感応膜が同時に形成可能とされる。
【００８７】
図１５および図１６は感応膜形成部６ｂを示す図である。図１５は感応膜形成部６ｂの処理槽６１ａ内の水晶片８２を主面８２２側から見た図であり、図１６は水晶片８２を主面８２１側から見た図である。図１５および図１６の感応膜形成部６ｂを有する水晶振動子製造システム１では、図１および図２の水晶振動子８１のベース（すなわち、リード８７１〜８７３およびフランジ部８６）を省略したものが処理対象となっており、感応膜形成部６ｂは、後述する処理槽６１ａの構造、および、水晶片８２が後述の水晶片支持部７１にて支持される点を除き、図７の主感応膜形成部６と同様の構成となっている。
【００８８】
図１５および図１６の感応膜形成部６ｂでは、水晶片８２は電極８３２，８４２が図１５の横方向（水平方向）に並ぶ状態にて、水晶片支持部７１により支持されている。水晶片支持部７１は導電性を有する３個の支持要素７１１，７１２，７１３（ただし、耐薬品性を有する絶縁性材料にて被覆されている。）を有し、各支持要素７１１〜７１３の先端には水晶片８２を挟持するクランプ部７２１が設けられる。実際には、図１７に示すようにキャリア９の各ホルダ９２ａが、それぞれが水晶片８２を保持する複数の水晶片支持部７１を支持しており、水晶片８２が互いに平行な状態にて、複数の水晶振動子８１が振動子列８０としてホルダ９２ａの長手方向に一列に並んでいる。また、感応膜形成部６ｂには複数の処理槽６１ａが設けられ、複数の振動子列８０が複数の処理槽６１ａ内にそれぞれ配置される。
【００８９】
既述のように、図１６の水晶片８２において、１対の電極８４１，８４２の電極８４１と、他の１対の電極８３１，８３２の電極８４１と同じ主面８２１に形成される電極８３１とは、補助部８５１を介して互いに電気的に接続しており、支持要素７１１のクランプ部７２１はこの補助部８５１に接続される。また、図１５に示すように、支持要素７１２のクランプ部７２１は電極８３２に連続する補助部８５２に接続され、支持要素７１３のクランプ部７２１は電極８４２に連続する補助部８５３に接続される。支持要素７１１〜７１３は測定部（図示省略）に接続され、第１および第２振動子８８１，８８２のそれぞれの発振周波数が取得可能とされる。
【００９０】
処理槽６１ａ内には、ホルダ９２ａの長手方向に長い仕切部材６７が設けられ（図１７参照）、図１５および図１６に示すように、仕切部材６７により処理槽６１ａ内がホルダ９２ａの長手方向に垂直かつ水平な方向に関して、２つの空間（以下、それぞれ「分割槽６１３ａ」および「分割槽６１３ｂ」と呼ぶ。）に仕切られる。図１７の櫛歯状の仕切部材６７の複数の切欠き部６７１にはホルダ９２ａにて保持される複数の水晶片８２がそれぞれ挿入されており、図１５および図１６に示すように、各水晶片８２の１対の電極８４１，８４２が一方の分割槽６１３ａ内に配置され、他の１対の電極８３１，８３２が他方の分割槽６１３ｂ内に配置される。本処理例では、１対の電極８４１，８４２の双方に第１振動子８８１用の薄膜である主感応膜が形成され、他の１対の電極８３１，８３２の双方に第２振動子８８２用の薄膜である副感応膜が形成される。
【００９１】
感応膜形成部６ｂでは、分割槽６１３ａの上部にて外側（分割槽６１３ｂとは反対側）に設けられる供給槽６１２ａを介して分割槽６１３ａ内に主感応膜形成液が供給され、分割槽６１３ｂの上部にて外側（分割槽６１３ａとは反対側）に設けられる供給槽６１２ｂを介して分割槽６１３ｂ内に副感応膜形成液が供給される。実際には、水晶片８２と仕切部材６７との間には微小な間隙が存在するため、主感応膜形成液と副感応膜形成液とが僅かに混ざるが、製造される水晶振動子の性能においては特に問題とはならない。図１５の感応膜形成部６ｂを有する水晶振動子製造システム１では、中間膜形成部にも感応膜形成部６ｂと同様に２つの分割槽が形成されており、２つの分割槽に２種類の中間膜形成液の液滴がそれぞれ供給される。
【００９２】
感応膜形成部６ｂ（および中間膜形成部）では、図７の主感応膜形成部６の場合と同様にして、主感応膜の形成における設定流速、および、副感応膜の形成における設定流速が求められ、分割槽６１３ａでは、主感応膜の形成における設定流速にて、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に補助流体（主感応膜形成液）が連続的に流され、分割槽６１３ｂでは、副感応膜の形成における設定流速にて、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に補助流体（副感応膜形成液）が連続的に流される。これにより、電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止しつつ、水晶片８２の２対の電極上に２種類の薄膜（感応膜形成部６ｂでは、主感応膜および副感応膜）をそれぞれ効率よく形成することが実現される。
【００９３】
なお、感応膜形成部６ｂの分割槽６１３ａにて主感応膜形成液中に浸漬される１対の電極８４１，８４２の一方の電極にマスクが形成され、他方の電極のみが成膜対象とされてもよい（電極８３１，８３２において同様）。さらに、図３の水晶振動子製造システム１にて、電極８４１，８４２の双方が成膜対象とされ、電極８３１，８３２（および、補助部８５１〜８５３）のみにマスクが形成されてもよい。以上のように、水晶振動子８１の電極に対して薄膜を形成する成膜装置では、１対の電極の少なくとも１つの電極が成膜対象とされる（副感応電極対の形成に係る成膜装置において同様）。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００９５】
図１８に示すように水晶片８２の主面８２１上の電極８３１，８４１が分離した水晶振動子８１ａが、水晶振動子製造システム１における処理対象とされてもよい。ただし、図１に示す水晶片８２では、電極８３１，８４１が接続していることにより、図１８に示す水晶片８２のように電極８３１，８４１が分離している場合に比べて、電極８３１，８４１の表面をより平滑化する（粗さを低くする）ことができ、電極８４１上により好ましい（欠陥が少ない）薄膜を形成することが容易に可能となる。また、水晶振動子８１においてベースを設ける場合には、電極８３１，８４１を接続させることにより、部品点数（リードの個数）を少なくすることができ、水晶振動子８１の製造に係るコストを削減することができる。
【００９６】
また、図１９および図２０に示すように、水晶片８２の両主面８２１，８２２に１対の電極８３１ａ，８３２ａのみが形成された水晶振動子８１ｂが、水晶振動子製造システム１における処理対象とされてもよく、この場合、当該１対の電極８３１ａ，８３２ａの少なくとも一方の電極に薄膜が形成される。
【００９７】
また、キャリア９では、キャリア本体９１が複数のホルダ９２，９２ａを配列方向に配列した状態で支持することにより、多数の水晶振動子８１を直交する２方向に配列しつつ容易に保持することが可能となるが、複数の振動子列８０が列方向（各振動子列８０にて水晶振動子８１が並ぶ方向）に垂直な配列方向に配列されるのであるならば、複数の振動子列８０は、キャリア９とは異なる設計の保持部にて保持されてもよい。
【００９８】
主感応膜形成部６，６ａおよび感応膜形成部６ｂでは、補助流体供給部である形成液供給部６２によりシクロデキストリンの微粒子が、補助流体である主感応膜形成液の溶媒（すなわち、補助液）と共に処理槽６１，６１ａ内に供給されるが、シクロデキストリンの微粒子と補助液とが異なる供給部により処理槽内に供給されてもよい。同様に、中間膜形成部５では、補助流体供給部である形成液供給部５２により中間膜形成液の液滴が、補助流体である補助ガスと共に処理槽５１内に供給されるが、中間膜形成液の液滴と補助ガスとが異なる供給部により処理槽内に供給されてもよい。
【００９９】
水晶振動子製造システム１では、主感応膜形成部にて気体の補助流体を用いた成膜が行われ、中間膜形成部にて液体の補助流体を用いた成膜が行われてもよい。
【０１００】
水晶振動子製造システム１では、純水以外の他の処理液を用いて、電極上に形成された薄膜に対する各種処理が行われてもよい。また、中間膜形成部および感応膜形成部においても、図１４の主感応膜形成部６ａのように、処理槽内において成膜処理時の補助流体と同じ方向に同じ速度にて処理液を流すことにより、または、処理槽内に処理液の液滴を供給しつつ成膜処理時の補助流体と同じ方向に同じ速度にて所定のガスを流すことにより、電極上の薄膜に対する処理が行われてもよい。なお、成膜装置である主感応膜形成部、中間膜形成部および感応膜形成部にて形成された薄膜に対する処理を行う洗浄部は、当該成膜装置の一部として捉えることができる。
【０１０１】
処理槽内にて滞留する微粒子を電極に付着させて成膜を行う上記手法は、主感応膜の形成、および、中間膜の形成のいずれかのみにて用いられてもよい。水晶振動子製造システム１では、主感応膜形成部または中間膜形成部が上記手法を用いる成膜装置を有することにより、アルコール検出用の水晶振動子を安定した品質にて製造することが実現される（副感応膜の形成に係る水晶振動子製造システムにおいて同様）。
【０１０２】
アルコール検出用の水晶振動子の製造において形成される主感応膜は、シクロデキストリン以外のエチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物を含むものであってもよい。また、副感応電極対では、エチルアルコールに対する反応特性が主感応電極対と相違するのであるならば、副感応膜として様々な薄膜を用いることができる。さらに、水晶振動子製造システム１では、エチルアルコール以外の特定物質（例えば、毒性ガス、可燃性ガス、煙（火災時の煙等）、特定の危険物、環境ホルモン、特定の汚染物質（土壌汚染物質等）、エチルアルコールまたは薬物の摂取による代謝物、疾病による代謝物等）の検出用の水晶振動子が製造されてもよく、水晶振動子製造システム１における成膜装置にて用いられる膜形成液は、水晶振動子の用途に応じた薄膜となる物質を含むものに適宜変更される。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 水晶振動子製造システム
５ 中間膜形成部
６，６ａ 主感応膜形成部
６ｂ 感応膜形成部
５１，６１，６１ａ 処理槽
５２，６２ 形成液供給部
６５ リンス液供給部
６６ 乾燥媒体供給部
６９ 微粒子
８０ 振動子列
８１，８１ａ，８１ｂ 水晶振動子
８２ 水晶片
４１１ 液滴供給部
４２１ 処理液供給部
６１３ａ，６１３ｂ 分割槽
８２１，８２２ 主面
８３１，８３１ａ，８３２，８３２ａ，８４１，８４２ 電極
８８１ 第１振動子
８８２ 第２振動子
Ｓ１３ａ，Ｓ１３ｂ，Ｓ１５ａ，Ｓ１５ｂ，Ｓ１６ａ ステップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水晶振動子の電極に薄膜を形成する技術、および、特定物質の検出用の水晶振動子を製造する水晶振動子製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の物質の濃度を検出する装置において水晶振動子が多く用いられており、板状の水晶片の両主面に１対の電極がそれぞれ形成された水晶振動子において、電極上に当該物質を吸着する感応膜を形成することにより、当該物質の検出用の水晶振動子（すなわち、当該装置における検出部となる水晶振動子）が製造される。感応膜は、例えば、電極上に形成された金属酸化物等の薄膜（以下、「中間膜」という。）上に形成され、特許文献１では、蒸気状態の金属酸化物前駆体を電極に接触させることにより電極上に金属酸化物前駆体の薄膜を形成し、金属酸化物前駆体の薄膜を加水分解することにより金属酸化物の薄膜である中間膜を形成し、その後、水晶振動子を有機材料を含む液が貯溜された処理槽に所定の時間だけ浸漬することにより中間膜上に感応膜を形成する手法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献１では背景技術として、金属酸化物前駆体の溶液を用いて金属酸化物の薄膜を形成する手法も開示されており、このように、液中に水晶振動子を浸漬することにより電極上に成膜を行う場合には、高価な真空成膜装置を用いて成膜を行う場合に比べて、１回の成膜処理にて多数の水晶振動子に対して、安価に薄膜を形成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、１回の成膜処理にて多数の水晶振動子に対して成膜を行うために、水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を液中に浸漬する場合、液中にて薄膜となる物質の微粒子が浮上または沈降するため、電極上に形成される薄膜の厚さは鉛直方向（上下方向）にて偏ったものとなってしまい（すなわち、上部または下部にて厚くなる。）、この場合、後続の処理（たとえば、洗浄処理）にて薄膜の剥がれが生じ易くなる。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜装置であって、水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子が内部に配置される処理槽と、前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子が前記処理槽内に供給され、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う補助流体供給部とを備え、静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記補助流体供給部が、前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成される。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の成膜装置であって、前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、前記補助流体が液体である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の成膜装置であって、前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内において、処理液を前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す処理液供給部をさらに備える。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の成膜装置であって、前記成膜処理の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する乾燥媒体供給部をさらに備える。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の成膜装置であって、前記微粒子が前記薄膜となる物質を含む液滴であり、前記補助流体が気体である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の成膜装置であって、前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内に、処理液の液滴を供給するとともに、所定のガスを前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す液滴供給部をさらに備える。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、成膜対象の水晶振動子が、複数の水晶振動子であり、所定の方向に一列に並ぶ水晶振動子を振動子列として、複数の振動子列を前記所定の方向に垂直な配列方向に配列した状態で前記複数の水晶振動子が保持されており、前記処理槽が、前記複数の振動子列が内部にそれぞれ配置される複数の処理槽である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、前記水晶振動子において、前記１対の電極および前記水晶片の前記１対の電極が形成された部位が第１振動子とされ、前記両主面にさらに形成された他の１対の電極および前記水晶片の前記他の１対の電極が形成された部位が第２振動子とされ、前記処理槽内が、前記１対の電極が配置されるとともに前記第１振動子用の薄膜が形成される空間と、前記他の１対の電極が配置されるとともに前記第２振動子用の薄膜が形成される空間とに仕切られている。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の成膜装置であって、薄膜が形成された前記第１振動子がアルコール検出用の振動子であり、薄膜が形成された前記第２振動子が前記第１振動子からの出力補正用の振動子である。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、特定物質の検出用の水晶振動子を製造する水晶振動子製造システムであって、板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極上に中間膜を形成する中間膜形成部と、前記中間膜上に前記特定物質を吸着する感応膜を形成する感応膜形成部とを備え、前記中間膜形成部または前記感応膜形成部が、請求項１ないし９のいずれかに記載の成膜装置を備える。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜方法であって、ａ）水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を処理槽内に配置する工程と、ｂ）前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子を前記処理槽内に供給し、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う工程とを備え、静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記ｂ）工程の前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成される。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の成膜方法であって、前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、前記補助流体が液体であり、前記成膜方法が、前記ｂ）工程の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する工程をさらに備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、処理槽内にて滞留する微粒子を電極に付着させて成膜を行うことにより、直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することができる。
【００２０】
請求項３および６の発明では、電極上に形成された薄膜の剥がれを抑制しつつ当該薄膜に対して処理を行うことができ、請求項４の発明では、水晶振動子を処理槽から取り出す際に、薄膜の剥がれが生じることを抑制することができる。
【００２１】
請求項７の発明では、複数の振動子列において電極上に形成される膜の均一性を向上することができ、請求項８の発明では、２対の電極上に２種類の薄膜をそれぞれ効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】水晶振動子の正面図である。
【図２】水晶振動子の背面図である。
【図３】水晶振動子製造システムの構成を示す図である。
【図４】キャリアの正面図である。
【図５】キャリアの側面図である。
【図６】ホルダの構成を示す図である。
【図７】主感応膜形成部の構成を示す図である。
【図８】本体部の内部を示す図である。
【図９】主感応膜の形成における設定流速の決定に用いられる装置の構成を示す図である。
【図１０】光の減衰量の分布を示す図である。
【図１１】処理槽内の微粒子を抽象的に示す図である。
【図１２】中間膜形成部の構成を示す図である。
【図１３】アルコール検出用の水晶振動子を製造する処理の流れを示す図である。
【図１４】主感応膜形成部の他の例を示す図である。
【図１５】主感応膜形成部のさらに他の例を示す図である。
【図１６】主感応膜形成部のさらに他の例を示す図である。
【図１７】仕切部材を示す図である。
【図１８】水晶振動子の他の例を示す図である。
【図１９】水晶振動子のさらに他の例を示す図である。
【図２０】水晶振動子のさらに他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は水晶振動子８１の正面図であり、図２は水晶振動子８１の背面図である。図１および図２の水晶振動子８１は、後述の水晶振動子製造システム１（図３参照）における処理対象となるものである。
【００２４】
水晶振動子８１は、例えば、直径９ミリメートル（ｍｍ）の略円形の板状（円形以外であってもよい。）の水晶片８２を有し、図１に示す水晶片８２の一の主面８２１上には、例えば金（Ａｕ）にて形成される２つの矩形の電極８３１，８４１が形成される。これらの電極８３１，８４１は端部（図１中の下側の端部）にて同様の材料にて形成される矩形の補助部８５１を介して互いに電気的に接続される。図２に示す水晶片８２の他の主面８２２上には、電極８３１，８４１にそれぞれ対向する位置に（すなわち、主面８２２に垂直な方向において重なる位置に）電極８３１，８４１と同形状の電極８３２，８４２が同様に金にて形成される。電極８３２，８４２は離間しており、各電極８３２，８４２の外側（水晶片８２の外縁側）には、電極８３２，８４２と電気的に接続する矩形の補助部８５２，８５３が同様の材料にて形成される。
【００２５】
水晶振動子８１は、所定の金属にて形成される引出線である３本のリード８７１，８７２，８７３を有し、これらのリード８７１〜８７３は、図１および図２の横方向に並んだ状態で、絶縁性材料にて形成されるブロック状の部材８６（リード８７１〜８７３から周囲に突出する部材と捉えることができるため、以下、「フランジ部８６」という。）にて固定される。リード８７１〜８７３は、フランジ部８６の水晶片８２側の面８６１および当該面８６１とは反対側の面８６２の双方から突出しており、面８６２から突出する部位は互いに平行に直線状に伸びている。また、両端のリード８７２，８７３の面８６１から突出する部位は、互いに離れるようにして外側に湾曲し、さらにその先端側にて面８６１から離れるように面８６１の垂線におよそ沿う方向に湾曲している。リード８７１〜８７３の面８６１から突出する部位の端部（以下、「サポータ」という。）８７１１，８７２１，８７３１は、水晶振動子８１の側面から見て二股に分かれており、水晶片８２は各サポータ８７１１，８７２１，８７３１にて挟持され、リード８７１〜８７３およびフランジ部８６（「ベース」と総称される。）に対して固定される。
【００２６】
中央のリード８７１のサポータ８７１１は、図１に示す水晶片８２の主面８２１上にて補助部８５１に導電性接着剤にて接着され、両端のリード８７２，８７３のサポータ８７２１，８７３１は、図２に示す水晶片８２の主面８２２上にて補助部８５２，８５３に導電性接着剤にてそれぞれ接着される。
【００２７】
水晶振動子８１において、両主面８２１，８２２にそれぞれ形成された１対の電極８４１，８４２、および、水晶片８２の電極８４１，８４２が形成された部位は１つの振動子（以下、「第１振動子」と呼ぶ。）８８１となっており、両主面８２１，８２２にそれぞれ形成された他の１対の電極８３１，８３２、および、水晶片８２の電極８３１，８３２が形成された部位も、第１振動子と独立して振動する１つの振動子（以下、「第２振動子」と呼ぶ。）８８２となっている。
【００２８】
図３は、本発明の一の実施の形態に係る水晶振動子製造システム１の構成を示す図である。図３の水晶振動子製造システム１は、水晶振動子８１の電極８４１（図１参照）に所定の薄膜を多層に形成することにより、アルコール検出用の水晶振動子（エチルアルコールを検出する装置（いわゆる、匂いセンサ）における検出部となる水晶振動子）を製造するものである。水晶振動子製造システム１では、後述するように複数の水晶振動子８１が保持部であるキャリア９にて保持され、キャリア９内の全ての水晶振動子８１に対して同様の処理が行われる（すなわち、バッチ式の処理が行われる。）。
【００２９】
図３の水晶振動子製造システム１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む洗浄液を用いて水晶片８２の表面（電極を含む。）のコンタミネーションや有機物等の不要物を除去する前洗浄部３１、電極に対してチオール処理等の前処理を施す前処理部３２、水晶片８２の主面８２１上の１つの電極８４１上にエチルアルコールを検出するための多層膜を形成することにより電極８４１，８４２にて構成される主感応電極対を形成する主感応電極形成部４、キャリア９を前洗浄部３１、前処理部３２および主感応電極形成部４に搬送する搬送部２、並びに、水晶振動子製造システム１の各構成要素を制御する全体制御部１０を備える。
【００３０】
主感応電極形成部４は、電極８４１上に中間膜を形成する中間膜形成部５、中間膜が形成された直後の水晶片８２を純水（実際には、純水の液滴）にて洗浄する洗浄部４１、中間膜上にアルコール検出用の膜（すなわち、エチルアルコールを選択的に吸着させるための構造を有する膜であり、以下、「主感応膜」という。）を形成する主感応膜形成部６、並びに、主感応膜が形成された直後の水晶片８２を純水にて洗浄する洗浄部４２を備える。水晶振動子製造システム１では、処理前のキャリア９が載置される投入部１１（ローダ）から、全体処理後のキャリア９が載置される払出部１２（アンローダ）に向かって前洗浄部３１、前処理部３２、並びに、主感応電極形成部４の中間膜形成部５、洗浄部４１、主感応膜形成部６および洗浄部４２が順に一列に配列され、これらの構成のそれぞれでは、キャリア９を単位とする処理が行われる。
【００３１】
ここで、キャリア９について説明する。図４はキャリア９の正面図であり、図５はキャリア９の側面図である。図４および図５に示すように、キャリア９は直方体の複数の辺に対応するフレーム（ただし、直方体の底面の外縁を構成する４つの辺に対応する部位（梁）は存在しない。）により形成されるキャリア本体９１、および、それぞれが長いブロック状の複数のホルダ９２を有する。
【００３２】
図６に示すように、各ホルダ９２は２つの分割部材９２１に分離可能とされ、当該２つの分割部材９２１の互いに対向する面（１つの部材（ホルダ９２）として結合された際に当接する面）に形成される凹部９２３にてフランジ部８６を挟持することにより、複数の水晶振動子８１がホルダ９２にて保持される。実際には、図５に示すように、複数の水晶振動子８１は、水晶片８２を下方に向けるとともに水晶片８２が水平面に対して直立した状態で、ホルダ９２の長手方向に配列して保持される。以下の説明では、各ホルダ９２に保持されて、ホルダ９２の長手方向に一列に並ぶ水晶振動子８１を「振動子列８０」と呼ぶ。
【００３３】
各ホルダ９２の端部には水平方向（図５の紙面に垂直な方向）に伸びる貫通孔が形成されており、図４に示すように、複数のホルダ９２の貫通孔にはボルト９２２が通されるとともに、ボルト９２２の両端部はキャリア本体９１の鉛直方向（図４の上下方向）に伸びる２本の梁にそれぞれ固定される。これにより、図４の複数のホルダ９２は、ボルト９２２が伸びる方向（以下、「配列方向」という。）に配列した状態で、キャリア本体９１により強固に支持され、複数のホルダ９２にそれぞれ保持される複数の振動子列８０（図５参照）がホルダ９２の長手方向に垂直な配列方向に配列される。図４および図５ではキャリア９を簡略化して図示しており、実際には、キャリア９にて２０〜４０個のホルダ９２が保持され、各ホルダ９２には１０〜２０個の水晶振動子８１が取り付けられることにより、キャリア９にて２００〜８００個の水晶振動子８１が水平面上の直交する２方向に配列して保持されている。
【００３４】
キャリア本体９１の下部において底面に相当する矩形の四隅には下方に突出する４個の脚部９１３がそれぞれ形成される。また、キャリア本体９１の上部には図４の横方向の両外側にそれぞれ突出するとともに、ホルダ９２の長手方向に長くされる２つの鍔部９１２が形成される。
【００３５】
キャリア９には、さらに、複数の水晶振動子８１のうちの１つの水晶振動子８１の発振周波数を取得する測定部（図示省略）が設けられ、測定部の出力値は無線発信器を介して全体制御部１０（図３参照）に送信される。後述するアルコール検出用の水晶振動子の製造では、測定部の出力値に基づいて成膜処理の良否の判定（および、必要に応じて成膜処理の終了点の検出）がリアルタイムにて行われる（いわゆる、インサイチュウモニタリングが行われる）ことにより、不良となっているにもかかわらず、当該キャリア９の水晶振動子８１に対して後続の処理が行われることが防止される。なお、不良となった水晶振動子８１は、強酸性や強アルカリ性の溶液に浸漬することにより、電極上の膜が除去され、再度、アルコール検出用の水晶振動子の製造に用いられる。
【００３６】
キャリア９が図３の搬送部２により搬送される際には、搬送部２の支持部２１が有する２つの支持アーム２１１が開いた状態で、支持部２１が昇降機構２２により図３中にて二点鎖線にて示す位置まで下降し、２つの支持アーム２１１が鍔部９１２に係合可能な位置まで閉じた後、支持部２１が上昇する。これにより、支持アーム２１１がキャリア本体９１の鍔部９１２の下面に当接して、キャリア本体９１が容易に支持される。続いて、横行機構２３により、支持部２１が昇降機構２２と共にキャリア９に対する次の処理が行われる構成（例えば、洗浄部４１）の上方まで移動し、支持部２１が下降してキャリア９が内部に載置される。そして、支持アーム２１１が開いた後、支持部２１が上昇して、キャリア９の搬送が完了する。
【００３７】
図７は主感応膜形成部６の構成を示す図である。主感応膜形成部６は、シクロデキストリンの微粒子および溶媒（シクロデキストリンの微粒子の移動を補助する液体と捉えられるため、以下、「補助液」という。）を含む液（主感応膜を形成するための液であり、以下、「主感応膜形成液」という。）を貯溜するとともに互いに同様の形状となっている複数の処理槽６１、複数の処理槽６１が配置される無蓋の箱型の本体部６０、並びに、主感応膜形成液を貯溜するとともに排出ライン６３および供給ライン６４を介して処理槽６１および後述の供給槽６１２にそれぞれ接続される形成液供給部６２を備える。既述のように、本実施の形態では、水晶振動子８１の電極８４１が主感応膜形成部６および中間膜形成部５における薄膜の形成対象（すなわち、成膜対象）とされており、他の電極８３１，８３２，８４２、並びに、補助部８５１〜８５３は予めマスクにより覆われている。
【００３８】
図７に示す複数の処理槽６１は本体部６０内にて図７の横方向に一列に配列されており、図７および本体部６０の内部を処理槽６１の配列方向に沿って見た場合の図８に示すように、各処理槽６１は、水平かつ配列方向に垂直な方向に長い形状となっている。図７に示すように、複数の処理槽６１は、キャリア９におけるホルダ９２の配列方向のピッチに等しいピッチにて配列され、後述する主感応膜の形成時には、キャリア９が本体部６０内の所定位置に載置されることにより、各水晶振動子８１の水晶片８２が水平面に対して直立した状態（すなわち、水晶片８２の主面の法線が水平方向に平行な状態）にて、複数の振動子列８０（図８参照）が複数の処理槽６１内にそれぞれ（１対１にて）配置される。これにより、複数の振動子列８０が１つの処理槽内に配置される場合に生じる意図しない方向への主感応膜形成液の流動が抑制され、複数の振動子列８０において成膜条件が一定となり、電極上に形成される膜の均一性（膜厚および膜質の均一性）が向上される（後述の中間膜形成部５において同様）。
【００３９】
また、複数の処理槽６１の上部は、処理槽６１の長手方向および配列方向に広がる供給槽６１２の底部に接続される。図７に示す供給ライン６４の本体部６０側の部位は分岐して複数の分岐供給ライン６４１となっており、供給槽６１２の底部において、互いに隣接する２つの処理槽６１の間、および、端に位置する処理槽６１の外側に分岐供給ライン６４１が接続される。供給ライン６４には、形成液供給部６２内の主感応膜形成液を送出する図示省略のポンプが設けられ、主感応膜形成液の液面が処理槽６１の上端よりも上方の位置にて形成されるように、形成液供給部６２内の主感応膜形成液が分岐供給ライン６４１を介して供給槽６１２に供給される。
【００４０】
排出ライン６３の本体部６０側の部位も分岐して複数の分岐排出ライン６３１となっており、複数の分岐排出ライン６３１は複数の処理槽６１の下部にそれぞれ接続される。分岐排出ライン６３１には図示省略のバルブが設けられ、バルブを制御することにより処理槽６１内を上方から下方に向かって流れる（すなわち、ダウンフローの）主感応膜形成液の流速が調整される。また、処理槽６１から排出される主感応膜形成液は形成液供給部６２にて回収される。形成液供給部６２では、主感応膜形成液の濃度や温度が調整されるとともに、主感応膜形成液中の不要物が除去されることにより、処理槽６１から排出された主感応膜形成液の再利用が実現される。
【００４１】
ここで、主感応膜形成部６の処理槽６１内における主感応膜形成液の流速について述べる。図９は、成膜処理時の主感応膜形成液の流速を決定する際に用いられる装置７３の構成を示す図である。
【００４２】
流速決定用の装置７３は、主感応膜形成液の溶媒（すなわち、補助液）のみを貯溜する透明な容器７４、容器７４の側方に配置され、容器７４に向けて光を出射する光源部７５、および、容器７４を通過した光源部７５からの光を受光する検出部７６を備える。光源部７５では、鉛直方向（図９中にてＺ方向として示す。）に光源が移動可能とされており、検出部７６においても受光部がＺ方向に移動可能とされる。装置７３では、検出部７６の受光部が光源部７５の光源とＺ方向の同位置に配置されるように、光源部７５および検出部７６が同期して制御される。
【００４３】
水晶振動子の製造の事前処理として、成膜処理時の主感応膜形成液の流速を決定する際には、容器７４内にて静止状態（すなわち、補助液の流入および流出が無い状態）とされる補助液中に、容器７４の下方に設けられる導入管７４１からシクロデキストリンの微粒子（成膜処理時の主感応膜形成液に含まれるものと同じ粒径分布の微粒子）が導入され、その直後に、光源部７５の光源をＺ方向の複数の位置に順次配置しつつ、検出部７６にて容器７４を通過した光の量（単位時間当たりの光の量）が検出される。検出部７６では、シクロデキストリンの微粒子を導入する前における光源部７５からの光の量（容器７４を通過した光の量）も測定されており、これにより、シクロデキストリンの微粒子の導入直後において、容器７４内の補助液におけるＺ方向の複数の位置での光の減衰量（すなわち、導入前後での光量の減少量）が取得される。装置７３では、補助液におけるＺ方向の複数の位置での光の減衰量が所定時間置きに取得される。
【００４４】
図１０は、Ｚ方向に関する光の減衰量の分布を示す図であり、図１０中の最も左側がシクロデキストリンの微粒子の導入直後における光の減衰量の分布を示し、左から２番目、左から３番目、最も右側の順にシクロデキストリンの微粒子の導入からの経過時間が長くなっている。
【００４５】
図１０の最も左側に示すように、シクロデキストリンの微粒子の導入直後では、当該微粒子の存在により容器７４の下部のみにて光の減衰量が大きくなっており、微粒子の導入からの経過時間が長くなるに従って、光の減衰量が最も大きくなるＺ方向の位置（ピーク位置）が上方（（＋Ｚ）側）へと移動している。これにより、静止状態の補助液中では、シクロデキストリンの微粒子の移動方向が鉛直方向の上側となる（すなわち、微粒子が浮上する）ことが判る。成膜処理時の主感応膜形成液の流速を決定する本処理では、図１０中の光の減衰量の分布におけるピーク位置の移動速度（すなわち、減衰量の分布における最大値の位置が単位時間当たりに移動する平均的な距離）が、シクロデキストリンの微粒子の平均的な移動速度として取得される。なお、平均的な移動速度は、減衰量の平均値等、他の代表値の位置に基づいて求められてもよい。
【００４６】
図７の主感応膜形成部６では、後述するアルコール検出用の水晶振動子の製造における主感応膜の成膜処理時に、上記事前処理にて求められたシクロデキストリンの微粒子の平均的な移動速度（以下、「主感応膜の形成における設定流速」という。）にて、処理槽６１内の上方から下方に向かって主感応膜形成液が層流状態にて連続的に流される。これにより、図１１に抽象的に示すように、処理槽６１内の主感応膜形成液中の微粒子６９の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態（流動層状態と捉えることもできる。）が形成されることとなる。なお、図１１では、微粒子６９から図１１中の下側および上側に伸びる同じ長さの矢印Ａ１，Ａ２により、微粒子６９に作用する下向きの力（重力および主感応膜形成液の流れから受ける力（流体抵抗）の和）と微粒子６９に作用する上向きの力（浮力）とが釣り合っていることを示している。
【００４７】
図１２は中間膜形成部５の構成を示す図である。中間膜形成部５は、所定の金属酸化物前駆体（例えば、チタンブトキシド）および溶媒を含む液（中間膜を形成するための液であり、以下、「中間膜形成液」という。）の液滴が所定のガス（いわゆる、キャリアガスであり、以下、「補助ガス」という。）と共に内部に供給される複数の処理槽５１、複数の処理槽５１が配置される無蓋の箱型の本体部５０、中間膜形成液の液滴を生成するとともに供給ライン５３および排出ライン５４を介して処理槽５１および後述の回収部５１２にそれぞれに接続される形成液供給部５２を備える。
【００４８】
図１２に示す中間膜形成部５では、図７の主感応膜形成部６と同様に、互いに同様の形状となっている複数の処理槽５１が本体部５０内にて図１２の横方向に一列に配列されており、各処理槽５１は、水平かつ配列方向に垂直な方向に長い形状となっている。互いに隣接する２つの処理槽５１の間、および、端に位置する処理槽５１の外側には、処理槽５１内を通過した中間膜形成液の液滴および補助ガスを回収する回収部５１２が設けられ、本実施の形態では、各処理槽５１を挟む２つの回収部５１２が、当該処理槽５１の全周を囲むように連続しており、当該処理槽５１の長手方向（図１２の紙面に垂直な方向）の端部近傍からも液滴および補助ガスの回収が可能となっている。
【００４９】
図１２に示すように、複数の処理槽５１は、キャリア９におけるホルダ９２の配列方向のピッチに等しいピッチにて配列され、後述する中間膜の形成時には、キャリア９が本体部５０内の所定位置に載置されることにより、各水晶振動子８１の水晶片８２が水平面に対して直立した状態にて、複数の振動子列８０が複数の処理槽５１内にそれぞれ配置される。
【００５０】
また、供給ライン５３の本体部５０側の部位は分岐して複数の分岐供給ライン５３１となっており、複数の分岐供給ライン５３１は複数の処理槽５１にそれぞれ接続される。形成液供給部５２は、中間膜形成液の液滴を生成する液滴生成部を有し、当該液滴が補助ガスと共に供給ライン５３を移動し、処理槽５１の下方の流路拡大部５１１ａおよび拡散板５１１ｂを介して処理槽５１内に一様に供給される。形成液供給部５２では、供給ライン５３を流れる補助ガスの流速が変更可能とされ、処理槽５１内を下方から上方に向かって鉛直方向に沿って流れる（すなわち、アップフローの）補助ガスの流速が調整される。
【００５１】
排出ライン５４の本体部５０側の部位は分岐して複数の分岐排出ライン５４１となっており、複数の分岐排出ライン５４１は複数の回収部５１２にそれぞれ接続される。処理槽５１から回収部５１２内に流入する中間膜形成液の液滴および補助ガスは、分岐排出ライン５４１を通過して形成液供給部５２に排出される。なお、各処理槽５１に対して個別に形成液供給部が設けられてもよい。
【００５２】
中間膜形成部５の処理槽５１内における補助ガスの流速も、既述の主感応膜形成液の流速の決定処理と同様の事前処理にて求められる。具体的には、図９の容器７４内にて静止状態とされる補助ガス中に、導入管７４１に代えて容器７４の上方に設けられる導入管から中間膜形成液の液滴が導入され、容器７４内の補助ガスにおけるＺ方向の複数の位置での光の減衰量が所定時間置きに取得される。このとき、静止状態の補助ガス中では、中間膜形成液の液滴の移動方向が鉛直方向の下側となり（すなわち、液滴が落下する。）、光の減衰量の分布におけるピーク位置の移動速度が、中間膜形成液の液滴の平均的な移動速度として取得される。
【００５３】
図１２の中間膜形成部５では、後述するアルコール検出用の水晶振動子の製造における中間膜の成膜処理時に、上記事前処理にて求められた中間膜形成液の液滴の平均的な移動速度（以下、「中間膜の形成における設定流速」という。）にて、下方から上方に向かって補助ガスが処理槽５１内にて連続的に流される。これにより、処理槽５１内の補助ガス中の液滴の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成されることとなる。
【００５４】
以上のように、図３の水晶振動子製造システム１では、主感応電極形成部４の中間膜形成部５および主感応膜形成部６のそれぞれが、所定の薄膜を成膜対象の電極上に形成する成膜装置となっている。実際には、水晶振動子製造システム１では、中間膜形成液および主感応膜形成液に代えて純水が用いられる点を除き、洗浄部４１，４２が、それぞれ中間膜形成部５および主感応膜形成部６と同様の構成となっており、図３では、洗浄部４１にて処理液である純水の液滴を補助ガスと共に処理槽内に供給する液滴供給部４１１、および、洗浄部４２にて処理液である純水を処理槽内に供給する処理液供給部４２１を破線の矩形にて図示している（形成液供給部５２および形成液供給部６２において同様）。
【００５５】
図１３は、水晶振動子製造システム１がアルコール検出用の水晶振動子を製造する処理の流れを示す図である。なお、図１３中の破線の矩形にて示すステップＳ１６ａの処理は、後述の処理例にて行われるものであり、本処理例では行われない。
【００５６】
図３の水晶振動子製造システム１では、複数の水晶振動子８１を保持するキャリア９が投入部１１に載置されると、搬送部２の支持アーム２１１によりキャリア本体９１の鍔部９１２を下方から支持しつつ（図４参照）、キャリア９が前洗浄部３１内に搬入される。前洗浄部３１では、勢いよく流動する洗浄液を用いて水晶片８２が洗浄される（ステップＳ１１）。既述のように、電極８３１，８３２，８４２、および、補助部８５１〜８５３は予めマスクにより覆われているため、実際には、水晶片８２の他の部位（主として電極８４１の表面）が洗浄されることとなる（後述の処理において同様）。前洗浄部３１では、洗浄液による洗浄後、純水による洗浄および乾燥が行われる。
【００５７】
続いて、キャリア９は前処理部３２へと搬送され、温度および濃度が調整された所定の溶液中に水晶片８２が予め定められた時間だけ浸漬されることにより、水晶片８２の電極８４１に対してチオール処理等の前処理が施され、電極８４１の表面に水酸基が導入される（ステップＳ１２）。これにより、後続の処理にて形成される中間膜と電極８４１との密着性が確保される。前処理部３２においても、前処理の後、純水による洗浄および乾燥が行われる。
【００５８】
前処理が完了すると、キャリア９が図１２の中間膜形成部５の複数の処理槽５１の上方に配置され、続いて、キャリア９が下降して複数の振動子列８０が複数の処理槽５１の内部にそれぞれ配置される（ステップＳ１３ａ）。詳細には、各水晶振動子８１の水晶片８２が処理槽５１内に配置される。そして、中間膜形成液の液滴が、形成液供給部５２から複数の処理槽５１内に同時に供給されることにより、複数の振動子列８０の電極８４１上への中間膜の形成が同時に開始される。
【００５９】
このとき、成膜開始直後において、既述の事前処理にて取得される中間膜の形成における設定流速よりも高い流速にて補助ガスが処理槽５１内に流されることにより、処理槽５１内に成膜に十分な量の中間膜形成液の液滴が供給される。その後、補助ガスの流速を、中間膜の形成における設定流速とすることにより、処理槽５１内にて中間膜形成液の液滴の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成され、主として滞留する液滴が電極８４１に付着して中間膜が形成される（ステップＳ１３ｂ）。
【００６０】
中間膜形成部５における成膜処理（すなわち、中間膜の形成）が完了すると、キャリア９は図３の洗浄部４１に搬送され、複数の振動子列８０が複数の処理槽内にそれぞれ配置される。各処理槽内には、液滴供給部４１１により純水の液滴が供給されるとともに、中間膜の形成における設定流速とほぼ同じ速度にて、下方から上方に向かって補助ガスが処理槽内にて連続的に流される。本実施の形態では、中間膜形成部５により電極８４１上に形成される中間膜は、金属酸化物の前駆体の薄膜とされており、洗浄部４１により当該前駆体の薄膜に純水の液滴が付与されることにより加水分解が生じて、電極８４１上に金属酸化物（例えば、二酸化チタン）の薄膜が形成される（ステップＳ１４）。このとき、洗浄部４１における補助ガスの流速が、中間膜の形成における設定流速とほぼ同じとされることにより、電極８４１上に形成された薄膜の剥がれを抑制しつつ、当該薄膜に対して加水分解を生じさせる処理が施されることとなる。なお、電極８４１上の薄膜への純水の液滴の付与は、洗浄も兼ねたものとなっており、その後、必要に応じて処理槽内に乾燥空気や窒素ガスが緩やかに付与されて乾燥が行われる（洗浄部４２において同様）。
【００６１】
洗浄部４１での処理が完了すると、キャリア９が図７の主感応膜形成部６の複数の処理槽６１の上方に配置され、続いて、キャリア９が下降して複数の振動子列８０が複数の処理槽６１の内部にそれぞれ配置される（ステップＳ１５ａ）。詳細には、複数の振動子列８０の水晶片８２（の全体）が、複数の処理槽６１内の主感応膜形成液中に浸漬され、複数の振動子列８０の電極８４１上への主感応膜の形成が同時に開始される。
【００６２】
このとき、成膜開始直後（水晶片８２を処理槽６１内に配置する直前であってもよい。）において、既述の事前処理にて取得される主感応膜の形成における設定流速よりも高い流速にて主感応膜形成液が処理槽６１内に流されることにより、処理槽６１内に成膜に十分な量のシクロデキストリンの微粒子が供給される。その後、主感応膜形成液の流速を、主感応膜の形成における設定流速とすることにより、処理槽６１内にてシクロデキストリンの微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成され、主として滞留する微粒子が電極８４１に付着する。これにより、複数の振動子列８０において、エチルアルコールと包接錯体を形成するシクロデキストリンの薄膜が、主感応膜として所定の厚さ（例えば、１０００〜４０００オングストロームの厚さ）にて電極８４１の中間膜上に形成される（ステップＳ１５ｂ）。
【００６３】
主感応膜形成部６における成膜処理（すなわち、主感応膜の形成）が完了すると、キャリア９は図３の洗浄部４２に搬送され、複数の振動子列８０が複数の処理槽内にそれぞれ配置される。各処理槽内には、処理液供給部４２１により主感応膜の形成における設定流速とほぼ同じ速度にて、上方から下方に向かって純水が処理槽内にて連続的に流され、主感応膜が形成された直後の水晶片８２が純水にて洗浄される（ステップＳ１６）。このとき、洗浄部４２における純水の流速が、主感応膜の形成における設定流速とほぼ同じとされることにより、電極８４１上に形成された未乾燥の薄膜の剥がれを抑制しつつ当該薄膜に対して洗浄処理が施されることとなる。
【００６４】
水晶振動子製造システム１の全体制御部１０では、キャリア９に対するステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理の回数がカウントされており、所定回数に到達していないことが確認されると（ステップＳ１７）、上記ステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理が繰り返され、電極８４１の主感応膜上に中間膜および主感応膜が形成される。このようにして、上記ステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理が所定回数（例えば、２回以上１０回以下）だけ繰り返されることにより（ステップＳ１７）、電極８４１上に中間膜および主感応膜が交互積層され、これらの膜を有する電極８４１と、電極８４１に対向する電極８４２との集合である主感応電極対が完成する。なお、製造する水晶振動子に求められる性能等によっては、ステップＳ１３ａ〜Ｓ１６の処理は１回のみであってもよい。
【００６５】
実際には、複数のキャリア９に対して前洗浄部３１、前処理部３２、並びに、主感応電極形成部４の中間膜形成部５、洗浄部４１、主感応膜形成部６および洗浄部４２における処理が並行して行われる。
【００６６】
本実施の形態における図１の水晶振動子８１では、電極８３１上に、空気中の水分、および、主感応膜に吸着されるエチルアルコール以外の物質のうち少なくとも一方を吸着させるための有機化合物を含む膜（実際には、エチルアルコールと包接錯体を形成しない膜であり、以下、「副感応膜」という。）が予め形成されている。具体的には、電極８３１上に無機化合物の中間膜、および、副感応膜が多層に（１層ずつであってもよい。）交互積層されており、これらの膜を有する電極８３１と、電極８３１に対向する電極８３２との集合が、後述するように、主感応電極対からの出力の補正に用いられる副感応電極対となっている。
【００６７】
もちろん、図１３の処理にて主感応電極対が形成された後に、副感応電極対が形成されてもよく、副感応電極対の形成では、使用する形成液（すなわち、中間膜形成液および副感応膜形成液）の種類が主感応電極形成部４の中間膜形成部５および主感応膜形成部６のものと相違する点を除き、上記水晶振動子製造システム１と同様の構成とされるもの（すなわち、中間膜形成部および副感応膜形成部を有する水晶振動子製造システム）が用いられてもよい。このような水晶振動子製造システムでは、水晶振動子８１の電極８３１が成膜対象とされ、他の電極８３２，８４１，８４２、並びに、補助部８５１〜８５３は予めマスクにより覆われる。
【００６８】
ここで、主感応電極対および副感応電極対を有する水晶振動子（専用の発振回路と合わせて、ツインセンサとも呼ばれる。）について説明する。既述のように、水晶振動子では、１対の電極８４１，８４２（すなわち、主感応電極対）を有する第１振動子８８１、および、他の１対の電極８３１，８３２（すなわち、副感応電極対）を有する第２振動子８８２が形成されており、第１および第２振動子８８１，８８２のそれぞれは、所定の基準環境下（常温および常湿、かつ、エチルアルコールの濃度がほぼ０％）において一定の発振周波数（以下、「基準周波数」という。）を示すものとなっている。
【００６９】
また、主感応電極対における主感応膜はエチルアルコールを吸着するものとされ、水晶振動子がエチルアルコールを含む雰囲気中に置かれると、エチルアルコールの吸着により主感応膜の質量が増大する。したがって、当該雰囲気中では第１振動子８８１における発振周波数が基準周波数から変化する。このとき、第１振動子８８１における発振周波数の変化は、正確には、エチルアルコールの吸着の影響以外に、基準環境からの温度および湿度の変化、並びに、主感応膜に吸着されるエチルアルコール以外の物質の影響も含んでいる。副感応電極対における副感応膜は水分および主感応膜に吸着されるエチルアルコール以外の物質のうち少なくとも一方を吸着するものとされ、当該雰囲気中では、基準環境からの温度および湿度の変化や、当該物質の影響により第２振動子８８２における発振周波数が基準周波数から変化する。よって、第１振動子８８１における発振周波数の変化量から第２振動子８８２における発振周波数の変化量を引く（または、これらの変化量を用いた所定の演算を行う）ことにより、第１振動子８８１におけるエチルアルコール以外の要因による周波数変化をキャンセルして、エチルアルコールの濃度を精度よく検出することが可能となる。以上のように、水晶振動子では、第１振動子８８１がアルコール検出用の振動子となり、第２振動子８８２が、第１振動子８８１からの出力補正用の振動子となっている。実際の水晶振動子では、主感応電極対において主感応膜を多層に積層することにより、感度を向上することが実現されている。
【００７０】
なお、副感応電極対が副感応膜を有していないアルコール検出用の水晶振動子が製造されてもよく、この場合であっても、副感応電極対を有する第２振動子８８２では、基準環境からの温度の変化の影響による周波数変化が発生するため、第１振動子８８１における周波数変化に対する温度補償が可能となる。
【００７１】
ところで、水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を静止状態の液中に浸漬することにより、電極上に成膜を行う場合、当該液中にて薄膜となる物質の微粒子が浮上または沈降するため、電極上に形成される薄膜の厚さは鉛直方向にて偏ったものとなってしまい（すなわち、上部および下部の一方にて、他方よりも膜が厚くなる。）、後続の処理（例えば、洗浄処理）にて、未乾燥の薄膜の剥がれが生じ易くなる。また、成膜用の液を鉛直方向に流しながら成膜を行う場合でも、その流速によっては電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ってしまう。このような現象は、薄膜となる物質を含む液の微小な液滴が供給された空間中にて電極上に薄膜を形成する場合にも同様に生じてしまう。
【００７２】
これに対し、図７の主感応膜形成部６では、主感応膜となる物質であるシクロデキストリンの微粒子が処理槽６１内に供給された後、補助流体である主感応膜形成液の溶媒（すなわち、補助液）を、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に、主感応膜の形成における設定流速にて連続的に流しつつ成膜処理が行われる。同様に、図１２の中間膜形成部５では、中間膜となる物質を含む微粒子である中間膜形成液の液滴が処理槽５１内に供給された後、補助流体である補助ガスを、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に、中間膜の形成における設定流速にて連続的に流しつつ成膜処理が行われる。その結果、主感応膜形成部６および中間膜形成部５では、成膜処理時に処理槽６１，５１内の補助流体中の微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態（不要な力が作用していない状態と捉えられる。）が形成され、処理槽６１，５１内にて滞留する微粒子を、その拡散が律速となる条件下にて電極に付着させて成膜を行うことにより、直立した状態の水晶振動子の電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止することができる。また、成膜処理中、または、後続の処理にて薄膜の剥がれが生じることを抑制して、アルコール検出用の水晶振動子の製造に係る歩留まりを向上することができる。
【００７３】
次に、所定の条件下において補助流体中の微粒子に作用する力について述べる。ここでは、微粒子の形状が半径Ｒ［ｍ］の球であるものとし、補助流体の比重をρｆ［ｋｇ／ｍ３］、重力加速度をｇ［ｍ／ｓ２］、補助流体の流速をｖ［ｍ／ｓ］、補助流体の流れの方向（鉛直方向）に垂直な面に投影した微粒子の面積をＡ（＝π・Ｒ２）［ｍ２］、球の抵抗係数をＣｄとして、微粒子に作用する流体抵抗（補助流体の流れから受ける鉛直方向の力）Ｆｄ［ｋｇｆ］が数１により表されるものとしている。
【００７４】
【数１】
【００７５】
また、微粒子の体積をＶ（＝４・π・Ｒ３／３）［ｍ３］として、補助流体が液体である場合の微粒子の浮力Ｆｂ［ｋｇｆ］は数２により表され、微粒子の比重をρｍ［ｋｇ／ｍ３］として、微粒子の重力Ｇ［ｋｇｆ］は数３により表される。
【００７６】
【数２】
【００７７】
【数３】
【００７８】
主感応膜形成液にて成膜を行う際に、補助流体である主感応膜形成液中の溶媒（補助液）が２０℃の水であり、２０℃の水の比重ρｆを９９８．２３［ｋｇ／ｍ３］、シクロデキストリンの比重（嵩比重）ρｍを７００［ｋｇ／ｍ３］、重力加速度ｇを９．８１［ｍ／ｓ２］、数１中の球の抵抗係数Ｃｄを０．４（一定）とした場合に、シクロデキストリンの微粒子に鉛直方向に作用する力（すなわち、流体抵抗Ｆｄ、浮力Ｆｂおよび重力Ｇ）が釣り合う条件は、シクロデキストリンの粒子径（半径）Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、補助流体である水を下側に流速０．３１［ｍｍ／ｓ］にて流すときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、水を下側に流速０．９９［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。なお、これらの場合では、シクロデキストリンの微粒子において浮力と、重力および流体抵抗の和とが釣り合うこととなる。したがって、上記の条件下では、シクロデキストリンの微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である水を下側に流速０．３１〜０．９９［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００７９】
なお、水および二酸化チタンの微粒子を含む中間膜形成液にて成膜を行う際に（補助流体は水（液体）となる。）、二酸化チタンの比重ρｍを４０００［ｋｇ／ｍ３］とする場合には、二酸化チタンの微粒子に作用する力が釣り合う条件は、微粒子の粒子径Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、水を上側に流速０．９９［ｍｍ／ｓ］にて流す（すなわち、オーバフローとする）ときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、水を上側に流速３．１４［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。なお、これらの場合では、二酸化チタンの微粒子において浮力および流体抵抗の和と、重力とが釣り合うこととなる。したがって、上記の条件下では、二酸化チタンの微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である水を上側に流速０．９９〜３．１４［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００８０】
また、中間膜形成液を液滴状態として成膜を行う際に、補助流体である補助ガスが２０℃の空気であり、２０℃の空気の比重ρｆを１．２９［ｋｇ／ｍ３］とし、微粒子である中間膜形成液の液滴の比重ρｍを４０００［ｋｇ／ｍ３］と仮定した場合に、当該微粒子に作用する力が釣り合う条件は、微粒子の粒子径Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、補助流体である空気を上側に流速３１．８［ｍｍ／ｓ］にて流すときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、空気を上側に流速１００．７［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。なお、これらの場合では、微粒子において流体抵抗と重力とが釣り合うこととなる。したがって、上記の条件下では、微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である空気を上側に流速３１．８〜１０１［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００８１】
なお、補助流体を２０℃の空気とし、シクロデキストリンおよび水を含む主感応膜形成液を液滴状態として成膜を行う際に、微粒子である主感応膜形成液の液滴の比重ρｍを７００［ｋｇ／ｍ３］と仮定した場合には、当該微粒子に作用する力が釣り合う条件は、微粒子の粒子径Ｒが１０［ｎｍ］である場合には、空気を上側に流速１３．３［ｍｍ／ｓ］にて流すときであり、粒子径Ｒが１００［ｎｍ］である場合には、空気を上側に流速４２．１［ｍｍ／ｓ］にて流すときである。したがって、上記の条件下では、微粒子の粒子径が１０〜１００［ｎｍ］である場合に、補助流体である空気を上側に流速１３．３〜４２．１［ｍｍ／ｓ］にて流すと、微粒子の一部が処理槽内にて滞留する状態が形成される。
【００８２】
次に、主感応膜形成部の他の例について説明する。図１４は、主感応膜形成部６ａの他の例の一部を示す図であり、処理槽６１への液体の供給に係る構成のみを示している。図１４に示すように、主感応膜形成部６ａは、形成液供給部６２に加えて、成膜処理の後に処理槽６１内に水を含むリンス液（純水自体であってもよい。）を供給して処理槽６１内にてリンス液を貯溜させるリンス液供給部６５、および、所定の乾燥媒体を処理槽６１内に供給して処理槽６１内のリンス液を乾燥媒体に置換させる乾燥媒体供給部６６を備える。他の構成は、図７の主感応膜形成部６と同様である。なお、図１４の主感応膜形成部６ａを有する水晶振動子製造システム１では、洗浄部４２が省略される。
【００８３】
図１４の主感応膜形成部６ａにおける処理では、図１３を参照して説明した場合と同様に（ただし、本処理例では、図１３中の破線の矩形にて示すステップＳ１６ａの処理も行われる。）、水晶振動子８１が配置された処理槽６１内にて主感応膜形成液を鉛直方向に流しつつ成膜処理が行われ、中間膜上に主感応膜が形成される（ステップＳ１５ａ，Ｓ１５ｂ）。主感応膜の形成が完了した後、形成液供給部６２からの主感応膜形成液の供給が停止され、続いて、リンス液供給部６５から（供給槽６１２を介して）処理槽６１内にリンス液を供給することにより、処理槽６１内の主感応膜形成液がリンス液に置換され、水晶振動子８１に対して洗浄処理が施される（ステップＳ１６）。このとき、リンス液は主感応膜の形成における設定流速とほぼ同じ流速にて、主感応膜の形成時と同じ方向（すなわち、鉛直方向の下側）に向かって連続的に流される。その後、乾燥媒体供給部６６から処理槽６１内に乾燥媒体を供給することにより、処理槽６１内のリンス液が乾燥媒体に置換される（ステップＳ１６ａ）。
【００８４】
ここで、乾燥媒体は、エチルアルコール、あるいは、界面活性剤を含むＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）やＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）等の純水よりも沸点が低い液体とされる。主感応膜形成部６ａでは、乾燥媒体中の水晶振動子８１が処理槽６１から取り出され、必要に応じて中間膜の形成、中間膜の洗浄、主感応膜の形成、主感応膜の洗浄、および、処理槽６１内の液体の乾燥媒体への置換が繰り返される（ステップＳ１７，Ｓ１３ａ〜Ｓ１６ａ）。
【００８５】
ところで、水晶振動子８１が水を含むリンス液中に浸漬された状態で、水晶振動子８１を処理槽６１から取り出す場合、主感応膜上にリンス液の液滴が付着した状態となり、当該液滴が落下する際に、主感応膜の剥がれが生じる場合がある。これに対し、図１４の主感応膜形成部６ａでは、主感応膜が形成された水晶振動子８１を処理槽６１内にてリンス液にて洗浄した後、処理槽６１内のリンス液が乾燥媒体に置換される。これにより、水晶振動子８１を処理槽６１から取り出す際に、主感応膜上の乾燥媒体が速やかに蒸発するとともに、このような液体は、通常、表面張力が弱く、主感応膜上への付着量も少なくなるため、主感応膜の剥がれが生じることを抑制することが可能となる。主感応膜形成部６ａでは、リンス液による水晶振動子８１の洗浄が省略されてもよく、この場合に、水を含む補助液が用いられるときには、処理槽６１内の補助液が乾燥媒体に置換される。
【００８６】
次に、水晶振動子製造システム１において主感応膜形成部６に代えて設けられる感応膜形成部について説明する。感応膜形成部では、水晶片８２上に主感応膜および副感応膜が同時に形成可能とされる。
【００８７】
図１５および図１６は感応膜形成部６ｂを示す図である。図１５は感応膜形成部６ｂの処理槽６１ａ内の水晶片８２を主面８２２側から見た図であり、図１６は水晶片８２を主面８２１側から見た図である。図１５および図１６の感応膜形成部６ｂを有する水晶振動子製造システム１では、図１および図２の水晶振動子８１のベース（すなわち、リード８７１〜８７３およびフランジ部８６）を省略したものが処理対象となっており、感応膜形成部６ｂは、後述する処理槽６１ａの構造、および、水晶片８２が後述の水晶片支持部７１にて支持される点を除き、図７の主感応膜形成部６と同様の構成となっている。
【００８８】
図１５および図１６の感応膜形成部６ｂでは、水晶片８２は電極８３２，８４２が図１５の横方向（水平方向）に並ぶ状態にて、水晶片支持部７１により支持されている。水晶片支持部７１は導電性を有する３個の支持要素７１１，７１２，７１３（ただし、耐薬品性を有する絶縁性材料にて被覆されている。）を有し、各支持要素７１１〜７１３の先端には水晶片８２を挟持するクランプ部７２１が設けられる。実際には、図１７に示すようにキャリア９の各ホルダ９２ａが、それぞれが水晶片８２を保持する複数の水晶片支持部７１を支持しており、水晶片８２が互いに平行な状態にて、複数の水晶振動子８１が振動子列８０としてホルダ９２ａの長手方向に一列に並んでいる。また、感応膜形成部６ｂには複数の処理槽６１ａが設けられ、複数の振動子列８０が複数の処理槽６１ａ内にそれぞれ配置される。
【００８９】
既述のように、図１６の水晶片８２において、１対の電極８４１，８４２の電極８４１と、他の１対の電極８３１，８３２の電極８４１と同じ主面８２１に形成される電極８３１とは、補助部８５１を介して互いに電気的に接続しており、支持要素７１１のクランプ部７２１はこの補助部８５１に接続される。また、図１５に示すように、支持要素７１２のクランプ部７２１は電極８３２に連続する補助部８５２に接続され、支持要素７１３のクランプ部７２１は電極８４２に連続する補助部８５３に接続される。支持要素７１１〜７１３は測定部（図示省略）に接続され、第１および第２振動子８８１，８８２のそれぞれの発振周波数が取得可能とされる。
【００９０】
処理槽６１ａ内には、ホルダ９２ａの長手方向に長い仕切部材６７が設けられ（図１７参照）、図１５および図１６に示すように、仕切部材６７により処理槽６１ａ内がホルダ９２ａの長手方向に垂直かつ水平な方向に関して、２つの空間（以下、それぞれ「分割槽６１３ａ」および「分割槽６１３ｂ」と呼ぶ。）に仕切られる。図１７の櫛歯状の仕切部材６７の複数の切欠き部６７１にはホルダ９２ａにて保持される複数の水晶片８２がそれぞれ挿入されており、図１５および図１６に示すように、各水晶片８２の１対の電極８４１，８４２が一方の分割槽６１３ａ内に配置され、他の１対の電極８３１，８３２が他方の分割槽６１３ｂ内に配置される。本処理例では、１対の電極８４１，８４２の双方に第１振動子８８１用の薄膜である主感応膜が形成され、他の１対の電極８３１，８３２の双方に第２振動子８８２用の薄膜である副感応膜が形成される。
【００９１】
感応膜形成部６ｂでは、分割槽６１３ａの上部にて外側（分割槽６１３ｂとは反対側）に設けられる供給槽６１２ａを介して分割槽６１３ａ内に主感応膜形成液が供給され、分割槽６１３ｂの上部にて外側（分割槽６１３ａとは反対側）に設けられる供給槽６１２ｂを介して分割槽６１３ｂ内に副感応膜形成液が供給される。実際には、水晶片８２と仕切部材６７との間には微小な間隙が存在するため、主感応膜形成液と副感応膜形成液とが僅かに混ざるが、製造される水晶振動子の性能においては特に問題とはならない。図１５の感応膜形成部６ｂを有する水晶振動子製造システム１では、中間膜形成部にも感応膜形成部６ｂと同様に２つの分割槽が形成されており、２つの分割槽に２種類の中間膜形成液の液滴がそれぞれ供給される。
【００９２】
感応膜形成部６ｂ（および中間膜形成部）では、図７の主感応膜形成部６の場合と同様にして、主感応膜の形成における設定流速、および、副感応膜の形成における設定流速が求められ、分割槽６１３ａでは、主感応膜の形成における設定流速にて、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に補助流体（主感応膜形成液）が連続的に流され、分割槽６１３ｂでは、副感応膜の形成における設定流速にて、静止状態の補助流体中の微粒子の移動方向とは反対方向に補助流体（副感応膜形成液）が連続的に流される。これにより、電極上に形成される薄膜の厚さが鉛直方向にて偏ることを防止しつつ、水晶片８２の２対の電極上に２種類の薄膜（感応膜形成部６ｂでは、主感応膜および副感応膜）をそれぞれ効率よく形成することが実現される。
【００９３】
なお、感応膜形成部６ｂの分割槽６１３ａにて主感応膜形成液中に浸漬される１対の電極８４１，８４２の一方の電極にマスクが形成され、他方の電極のみが成膜対象とされてもよい（電極８３１，８３２において同様）。さらに、図３の水晶振動子製造システム１にて、電極８４１，８４２の双方が成膜対象とされ、電極８３１，８３２（および、補助部８５１〜８５３）のみにマスクが形成されてもよい。以上のように、水晶振動子８１の電極に対して薄膜を形成する成膜装置では、１対の電極の少なくとも１つの電極が成膜対象とされる（副感応電極対の形成に係る成膜装置において同様）。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００９５】
図１８に示すように水晶片８２の主面８２１上の電極８３１，８４１が分離した水晶振動子８１ａが、水晶振動子製造システム１における処理対象とされてもよい。ただし、図１に示す水晶片８２では、電極８３１，８４１が接続していることにより、図１８に示す水晶片８２のように電極８３１，８４１が分離している場合に比べて、電極８３１，８４１の表面をより平滑化する（粗さを低くする）ことができ、電極８４１上により好ましい（欠陥が少ない）薄膜を形成することが容易に可能となる。また、水晶振動子８１においてベースを設ける場合には、電極８３１，８４１を接続させることにより、部品点数（リードの個数）を少なくすることができ、水晶振動子８１の製造に係るコストを削減することができる。
【００９６】
また、図１９および図２０に示すように、水晶片８２の両主面８２１，８２２に１対の電極８３１ａ，８３２ａのみが形成された水晶振動子８１ｂが、水晶振動子製造システム１における処理対象とされてもよく、この場合、当該１対の電極８３１ａ，８３２ａの少なくとも一方の電極に薄膜が形成される。
【００９７】
また、キャリア９では、キャリア本体９１が複数のホルダ９２，９２ａを配列方向に配列した状態で支持することにより、多数の水晶振動子８１を直交する２方向に配列しつつ容易に保持することが可能となるが、複数の振動子列８０が列方向（各振動子列８０にて水晶振動子８１が並ぶ方向）に垂直な配列方向に配列されるのであるならば、複数の振動子列８０は、キャリア９とは異なる設計の保持部にて保持されてもよい。
【００９８】
主感応膜形成部６，６ａおよび感応膜形成部６ｂでは、補助流体供給部である形成液供給部６２によりシクロデキストリンの微粒子が、補助流体である主感応膜形成液の溶媒（すなわち、補助液）と共に処理槽６１，６１ａ内に供給されるが、シクロデキストリンの微粒子と補助液とが異なる供給部により処理槽内に供給されてもよい。同様に、中間膜形成部５では、補助流体供給部である形成液供給部５２により中間膜形成液の液滴が、補助流体である補助ガスと共に処理槽５１内に供給されるが、中間膜形成液の液滴と補助ガスとが異なる供給部により処理槽内に供給されてもよい。
【００９９】
水晶振動子製造システム１では、主感応膜形成部にて気体の補助流体を用いた成膜が行われ、中間膜形成部にて液体の補助流体を用いた成膜が行われてもよい。
【０１００】
水晶振動子製造システム１では、純水以外の他の処理液を用いて、電極上に形成された薄膜に対する各種処理が行われてもよい。また、中間膜形成部および感応膜形成部においても、図１４の主感応膜形成部６ａのように、処理槽内において成膜処理時の補助流体と同じ方向に同じ速度にて処理液を流すことにより、または、処理槽内に処理液の液滴を供給しつつ成膜処理時の補助流体と同じ方向に同じ速度にて所定のガスを流すことにより、電極上の薄膜に対する処理が行われてもよい。なお、成膜装置である主感応膜形成部、中間膜形成部および感応膜形成部にて形成された薄膜に対する処理を行う洗浄部は、当該成膜装置の一部として捉えることができる。
【０１０１】
処理槽内にて滞留する微粒子を電極に付着させて成膜を行う上記手法は、主感応膜の形成、および、中間膜の形成のいずれかのみにて用いられてもよい。水晶振動子製造システム１では、主感応膜形成部または中間膜形成部が上記手法を用いる成膜装置を有することにより、アルコール検出用の水晶振動子を安定した品質にて製造することが実現される（副感応膜の形成に係る水晶振動子製造システムにおいて同様）。
【０１０２】
アルコール検出用の水晶振動子の製造において形成される主感応膜は、シクロデキストリン以外のエチルアルコールと包接錯体を形成する有機化合物を含むものであってもよい。また、副感応電極対では、エチルアルコールに対する反応特性が主感応電極対と相違するのであるならば、副感応膜として様々な薄膜を用いることができる。さらに、水晶振動子製造システム１では、エチルアルコール以外の特定物質（例えば、毒性ガス、可燃性ガス、煙（火災時の煙等）、特定の危険物、環境ホルモン、特定の汚染物質（土壌汚染物質等）、エチルアルコールまたは薬物の摂取による代謝物、疾病による代謝物等）の検出用の水晶振動子が製造されてもよく、水晶振動子製造システム１における成膜装置にて用いられる膜形成液は、水晶振動子の用途に応じた薄膜となる物質を含むものに適宜変更される。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 水晶振動子製造システム
５ 中間膜形成部
６，６ａ 主感応膜形成部
６ｂ 感応膜形成部
５１，６１，６１ａ 処理槽
５２，６２ 形成液供給部
６５ リンス液供給部
６６ 乾燥媒体供給部
６９ 微粒子
８０ 振動子列
８１，８１ａ，８１ｂ 水晶振動子
８２ 水晶片
４１１ 液滴供給部
４２１ 処理液供給部
６１３ａ，６１３ｂ 分割槽
８２１，８２２ 主面
８３１，８３１ａ，８３２，８３２ａ，８４１，８４２ 電極
８８１ 第１振動子
８８２ 第２振動子
Ｓ１３ａ，Ｓ１３ｂ，Ｓ１５ａ，Ｓ１５ｂ，Ｓ１６ａ ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜装置であって、
水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子が内部に配置される処理槽と、
前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子が前記処理槽内に供給され、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う補助流体供給部と、
を備え、
静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記補助流体供給部が、前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜装置であって、
前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、
前記補助流体が液体であることを特徴とする成膜装置。
【請求項３】
請求項２に記載の成膜装置であって、
前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内において、処理液を前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す処理液供給部をさらに備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
請求項２に記載の成膜装置であって、
前記成膜処理の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する乾燥媒体供給部をさらに備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
請求項１に記載の成膜装置であって、
前記微粒子が前記薄膜となる物質を含む液滴であり、
前記補助流体が気体であることを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
請求項５に記載の成膜装置であって、
前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内に、処理液の液滴を供給するとともに、所定のガスを前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す液滴供給部をさらに備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、
成膜対象の水晶振動子が、複数の水晶振動子であり、
所定の方向に一列に並ぶ水晶振動子を振動子列として、複数の振動子列を前記所定の方向に垂直な配列方向に配列した状態で前記複数の水晶振動子が保持されており、
前記処理槽が、前記複数の振動子列が内部にそれぞれ配置される複数の処理槽であることを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、
前記水晶振動子において、前記１対の電極および前記水晶片の前記１対の電極が形成された部位が第１振動子とされ、前記両主面にさらに形成された他の１対の電極および前記水晶片の前記他の１対の電極が形成された部位が第２振動子とされ、
前記処理槽内が、前記１対の電極が配置されるとともに前記第１振動子用の薄膜が形成される空間と、前記他の１対の電極が配置されるとともに前記第２振動子用の薄膜が形成される空間とに仕切られていることを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
請求項８に記載の成膜装置であって、
薄膜が形成された前記第１振動子がアルコール検出用の振動子であり、薄膜が形成された前記第２振動子が前記第１振動子からの出力補正用の振動子であることを特徴とする成膜装置。
【請求項１０】
特定物質の検出用の水晶振動子を製造する水晶振動子製造システムであって、
板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極上に中間膜を形成する中間膜形成部と、
前記中間膜上に前記特定物質を吸着する感応膜を形成する感応膜形成部と、
を備え、
前記中間膜形成部または前記感応膜形成部が、請求項１ないし９のいずれかに記載の成膜装置を備えることを特徴とする水晶振動子製造システム。
【請求項１１】
板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜方法であって、
ａ）水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を処理槽内に配置する工程と、
ｂ）前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子を前記処理槽内に供給し、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う工程と、
を備え、
静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記ｂ）工程の前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成されることを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成膜方法であって、
前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、
前記補助流体が液体であり、
前記成膜方法が、
前記ｂ）工程の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する工程をさらに備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項１】
板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜装置であって、
水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子が内部に配置される処理槽と、
前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子が前記処理槽内に供給され、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う補助流体供給部と、
を備え、
静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記補助流体供給部が、前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜装置であって、
前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、
前記補助流体が液体であることを特徴とする成膜装置。
【請求項３】
請求項２に記載の成膜装置であって、
前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内において、処理液を前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す処理液供給部をさらに備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
請求項２に記載の成膜装置であって、
前記成膜処理の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する乾燥媒体供給部をさらに備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
請求項１に記載の成膜装置であって、
前記微粒子が前記薄膜となる物質を含む液滴であり、
前記補助流体が気体であることを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
請求項５に記載の成膜装置であって、
前記水晶振動子が内部に配置される前記処理槽、または、もう１つの処理槽内に、処理液の液滴を供給するとともに、所定のガスを前記補助流体と同じ方向に同じ速度にて流すことにより、前記薄膜に処理を施す液滴供給部をさらに備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、
成膜対象の水晶振動子が、複数の水晶振動子であり、
所定の方向に一列に並ぶ水晶振動子を振動子列として、複数の振動子列を前記所定の方向に垂直な配列方向に配列した状態で前記複数の水晶振動子が保持されており、
前記処理槽が、前記複数の振動子列が内部にそれぞれ配置される複数の処理槽であることを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の成膜装置であって、
前記水晶振動子において、前記１対の電極および前記水晶片の前記１対の電極が形成された部位が第１振動子とされ、前記両主面にさらに形成された他の１対の電極および前記水晶片の前記他の１対の電極が形成された部位が第２振動子とされ、
前記処理槽内が、前記１対の電極が配置されるとともに前記第１振動子用の薄膜が形成される空間と、前記他の１対の電極が配置されるとともに前記第２振動子用の薄膜が形成される空間とに仕切られていることを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
請求項８に記載の成膜装置であって、
薄膜が形成された前記第１振動子がアルコール検出用の振動子であり、薄膜が形成された前記第２振動子が前記第１振動子からの出力補正用の振動子であることを特徴とする成膜装置。
【請求項１０】
特定物質の検出用の水晶振動子を製造する水晶振動子製造システムであって、
板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極上に中間膜を形成する中間膜形成部と、
前記中間膜上に前記特定物質を吸着する感応膜を形成する感応膜形成部と、
を備え、
前記中間膜形成部または前記感応膜形成部が、請求項１ないし９のいずれかに記載の成膜装置を備えることを特徴とする水晶振動子製造システム。
【請求項１１】
板状の水晶片の両主面に１対の電極が形成された水晶振動子において、前記１対の電極の少なくとも１つの電極に薄膜を形成する成膜方法であって、
ａ）水晶片が水平面に対して直立した状態にて水晶振動子を処理槽内に配置する工程と、
ｂ）前記薄膜となる物質である微粒子、または、前記物質を含む微粒子を前記処理槽内に供給し、補助流体を前記処理槽内にて鉛直方向に流しつつ成膜処理を行う工程と、
を備え、
静止状態の前記補助流体中において前記微粒子が前記鉛直方向の上側または下側である移動方向に移動する平均的な速度にて、前記ｂ）工程の前記成膜処理時に前記移動方向とは反対方向に前記補助流体を前記処理槽内にて連続的に流すことにより、前記成膜処理時に前記処理槽内の前記補助流体中の前記微粒子の一部が上昇し、一部が下降し、残りが滞留する状態が形成されることを特徴とする成膜方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成膜方法であって、
前記微粒子が前記薄膜となる物質であり、
前記補助流体が液体であり、
前記成膜方法が、
前記ｂ）工程の後に、純水よりも沸点が低い液体である乾燥媒体を前記水晶振動子が配置された前記処理槽内に供給することにより、前記処理槽内において、水を含む前記補助流体、または、水を含むとともに前記補助流体から置換されたリンス液を前記乾燥媒体に置換する工程をさらに備えることを特徴とする成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１０−１９６１２８（Ｐ２０１０−１９６１２８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３７６２（Ｐ２００９−４３７６２）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【出願人】（５０１０４８９３０）株式会社シームス (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【出願人】（５０１０４８９３０）株式会社シームス (34)
【Ｆターム（参考）】
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