手塗り施工用塗工剤
【課題】十分な使用時間が確保でき、しかも安全性の高い手塗り施工用塗工剤を提供する。
【解決手段】主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られたウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤。（Ａ）３水酸基官能体以上の多水酸基官能体を少なくとも含む分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｅ）を含むポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ）とを含有する主剤。（Ｂ）分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｈ）とを含有する硬化剤。
【解決手段】主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られたウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤。（Ａ）３水酸基官能体以上の多水酸基官能体を少なくとも含む分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｅ）を含むポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ）とを含有する主剤。（Ｂ）分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｈ）とを含有する硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の防水施工などに用いられるウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋上、ベランダ、廊下などの防水施工に用いられるウレタン樹脂組成物には、コテ、ヘラ等を用いて施工される手塗り施工用と、吹き付けによって施工される吹き付け施工用とがある。
手塗り施工用のウレタン樹脂組成物では、十分な使用可能時間が必要となるため、通常、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が用いられる。詳細には、ＴＤＩとポリオール（ポリエーテルポリオール等）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、硬化剤とが混合して使用される。
硬化剤としては、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）、ＭＯＣＡ（３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、変成ＭＯＣＡなどのアミン類化合物からなる架橋剤を含むものが広く使用されている。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際には、ＴＤＩの有害性を考慮して、モノマー（結合に関与していないＴＤＩ）が残らないようにＴＤＩとポリオール化合物とを反応させる。
【０００３】
吹きつけ施工用のウレタン樹脂組成物では、通常、イソシアネート成分として、比較的安全性が高いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が用いられる。詳細には、ＭＤＩとポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、硬化剤とが混合して使用される。
施工の際には、スプレーノズルを有する吹き付け装置を用い、スプレーノズルに設けられた混合装置で主剤と硬化剤とを混合し、スプレーノズルで霧状にして散布する。
イソシアネート成分としてＭＤＩを用いるため使用可能時間は短くなるが、吹きつけ施工では、混合液を混合直後に塗工するため問題は生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
吹きつけ施工には樹脂組成物の飛散という問題があるため、飛散が起こらない手塗り施工が多く採用されている。
しかしながら、手塗り施工用のウレタン樹脂組成物では、使用可能時間の確保のためイソシアネート成分としてＴＤＩが用いられることから、安全性に対する配慮が必要となっている。
比較的安全性が高いＭＤＩを使用することも検討されているが、硬化速度が高くなるため、ＭＤＩを手塗り施工に適用するのは難しかった。
このため、ＴＤＩを使用しない手塗り施工用の塗工剤が求められていた。
また、硬化剤に用いられる架橋剤としては、ＤＥＴＤＡ、ＭＯＣＡ、変成ＭＯＣＡなどのアミン類化合物がある。
これらのうちＤＥＴＤＡを用いる場合には、イソシアネート成分としてＭＤＩを用いると、手塗り施工に必要な使用時間の確保が難しくなることから、ＴＤＩを使用せざるを得ない。また、ＭＯＣＡおよび変成ＭＯＣＡは、硬化速度を低くでき、使用時間の点で有利であるが、安全性の観点から代替物が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、十分な使用時間が確保でき、しかも安全性の高い手塗り施工用塗工剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の手塗り施工用塗工剤は、次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤。（Ａ）３水酸基官能体以上の多水酸基官能体を少なくとも含む分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｅ）を含むポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ）とを含有する主剤。（Ｂ）分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｈ）とを含有する硬化剤。
前記硬化剤（Ｂ）において、前記架橋剤（ｇ）および前記長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の合計量に対する前記架橋剤（ｇ）のＯＨ基の配合比は、モル基準で６０〜９０％であることが好ましい。
前記主剤（Ａ）は、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオール成分（ａ）とを、ＮＣＯ基の含有率が４〜９質量％となるように配合したものであることが好ましい。
前記主剤（Ａ）において、前記ポリオール成分（ａ）は、分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｄ）を含むものであってよい。
前記主剤（Ａ）において、前記長鎖ポリオール（ｅ）は、２水酸基官能体と３水酸基官能体との混合物であってよい。
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）としては、ポリマーポリオールとひまし油ポリオールのうちいずれか一方と、ポリエーテルポリオールとの混合物を用いることができる。
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）としては、ポリエーテルポリオールを用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の手塗り施工用塗工剤は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜（ウレタン防水材）を形成することができる。
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の工具を用いて手塗り施工が可能である。
また、人体に対する有害性が低いＭＤＩを用いるため、安全性の点で優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の手塗り施工用塗工剤は、少なくとも以下に示す主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる塗工剤である。
（１）主剤（Ａ）
主剤（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）が結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のＭＤＩ（ｃ）（以下、余剰ＭＤＩ（ｃ）という）とを含むものである。
ポリオール成分（ａ）は、長鎖ポリオール（ｅ）を含むものである。なお、ポリオールとは水酸基を複数有する化合物である。
【０００９】
長鎖ポリオール（ｅ）は、分子量（平均分子量）が２００以上であるポリオールであり、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうち１または２以上を使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）も使用できる。ポリマーポリオールは、例えばスチレンやアクリロニトリル等のモノマーをポリプロピレングリコールなどの反応溶媒中で重合させて得られるものである。
長鎖ポリオール（ｅ）としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
本発明において、平均分子量としては、数平均分子量または質量平均分子量を使用できる。
【００１０】
長鎖ポリオール（ｅ）は、３水酸基官能体（３官能体）以上の多水酸基官能体（多官能体）を少なくとも含む。
多水酸基官能体としては、３以上の水酸基を有するもの、例えば３〜８水酸基官能体などがある。
長鎖ポリオール（ｅ）は、少なくとも３水酸基官能体を含む長鎖ポリオール（ｅ）を使用する野が好ましい。長鎖ポリオール（ｅ）は３官能体のみからなるものであってもよいし、３官能体と他の多官能体とを含むものであってもよい。他の多官能体は例えば２官能体、４以上の官能体である。具体的には、３官能体と２官能体の混合物を使用できる。
長鎖ポリオール（ｅ）の平均分子量は例えば２００〜１００００（好ましくは２００〜５０００）とすることができる。平均分子量をこの範囲とすることで、ゲル化を起こりにくくし、施工時の取り扱い性を良好にできる。
３官能体と他の官能体の混合物を用いる場合には、長鎖ポリオール（ｅ）における３官能体の比率を５０％以上（モル比）とするのが好ましい。
【００１１】
短鎖ポリオール（ｄ）は、分子量が２００未満のポリオールであり、短鎖ジオール、短鎖トリオールなどが使用できる。
短鎖ジオールとしては、例えば１,４ブタンジオール（分子量９０）、３メチル１,５ペンタジオール（分子量１１８）、１，９−ノナンジオール（分子量１６０）などがある。
短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン（分子量１３４）、トリプロピレングリコール（分子量１９２）などがある。
短鎖ポリオール（ｄ）には、短鎖ジオールと短鎖トリオールのうちいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。具体的には、上記化合物（１,４ブタンジオール、３メチル１,５ペンタジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール）から選択された１または２以上を用いることができる。
【００１２】
ポリオール成分（ａ）に占める短鎖ポリオール（ｄ）の水酸基（ＯＨ基）の比率（短鎖ポリオール（ｄ）のＯＨ基の量がポリオール成分（ａ）のＯＨ基の全体量に占める割合）（モル比）は、４０％以下が好ましく、例えば１０〜２０％が好適である。
短鎖ポリオール（ｄ）の上記比率を上記範囲とすることによって、硬化速度を抑え、十分な使用可能時間を確保できる。
なお、使用可能時間とは、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合液を塗工する際に、混合液が十分な流動性を有し、平滑に塗工することが可能な時間をいう。使用可能時間は、例えば粘度が３００００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を指標とすることができる。
【００１３】
ＭＤＩとしては、ピュアＭＤＩ、液状ＭＤＩ等が使用できる。液状ＭＤＩは、いわゆるピュアＭＤＩを、ホスホレン系またはアルキルホスフェート系などの公知の触媒を用いて処理し、ＮＣＯ基の一部を変性させることにより得られるもので、常温で液状である。
例えば、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基に対するモル比率が１：１となるＮＣＯ基を含む量のピュアＭＤＩと、余剰ＭＤＩ（ｃ）となる量の液状ＭＤＩを用いることができる。
【００１４】
ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、ＭＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数が、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基のモル数より多い状態、すなわちＭＤＩが過剰となるように設定する。
具体的には、ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率が、（理論上）４〜９質量％、好ましくは６〜７質量％となるように設定することができる。
主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率は、次のように算出することができる。主剤（Ａ）に添加されるＭＤＩのＮＣＯ基の量と、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基の量との差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）（モル基準）を、ＮＣＯ基（ＯＨ基と結合していないＮＣＯ基）（遊離ＮＣＯ基）の量（モル基準）とし、これにＮＣＯの分子量（約４２）を乗じて得られたＮＣＯ基の質量に基づいて、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率（質量基準）を算出することができる。
ＮＣＯ基の含有率は、低すぎると塗膜表面のベタつきが高くなり、高すぎれば使用可能時間が短くなる傾向があるが、上記範囲に設定することによって、塗膜表面のベタつきを抑え、かつ使用可能時間を十分に確保できる。
余剰ＭＤＩ（ｃ）の量は、ＮＣＯ基の含有率が上記範囲となるよう定めることができる。
【００１５】
主剤（Ａ）には、溶剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等が好ましい。
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
【００１６】
（２）硬化剤（Ｂ）について
硬化剤（Ｂ）は、短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、長鎖ポリオール（ｈ）とを含むものである。
短鎖ポリオール（ｆ）は、分子量が２００未満のポリオールであり、短鎖ジオール、短鎖トリオールなどが使用できる。
短鎖ジオールとしては、例えば１,４ブタンジオール（分子量９０）、３メチル１,５ペンタジオール（分子量１１８）、１，９−ノナンジオール（分子量１６０）などがある。
短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン（分子量１３４）、トリプロピレングリコール（分子量１９２）などがある。
短鎖ポリオール（ｆ）には、短鎖ジオールと短鎖トリオールのうちいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。具体的には、上記化合物（１,４ブタンジオール、３メチル１,５ペンタジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール）から選択された１または２以上を用いることができる。
【００１７】
長鎖ポリオール（ｈ）は、分子量（平均分子量）が２００以上であるポリオールであり、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうち１または２以上を使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）も使用できる。
【００１８】
長鎖ポリオール（ｈ）としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
長鎖ポリオール（ｈ）としては、２官能体を使用してもよいし、３以上の官能体を使用してもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００１９】
架橋剤（ｇ）（短鎖ポリオール（ｆ））の配合比については、ＯＨ基の比率（架橋剤（ｇ）のＯＨ基の量が、架橋剤（ｇ）と長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の全体量に占める割合）（モル比）を例えば６０〜９０％とすることができ、この範囲とすることで塗膜表面のベタつきを抑制でき、かつ取り扱いを容易にすることができる。
【００２０】
硬化剤（Ｂ）には、触媒を添加することができる。
触媒としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の有機金属触媒が使用できる。
短鎖ポリオールは、アミン類化合物に比べて主剤（Ａ）のＮＣＯ基に対する反応が遅いが、触媒の添加によって短鎖ポリオール（ｆ）のＯＨ基と主剤（Ａ）のＮＣＯ基との反応を促進し、硬化速度を高めることができる。
触媒の添加量は、例えばイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部とすると、硬化速度を高め、かつ反応時の温度上昇を抑えることができる。
【００２１】
硬化剤（Ｂ）には、必要に応じて、溶剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、粉黛類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、顔料等の添加剤を配合することができる。
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等が好ましい。
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
充填剤は重合収縮の減少、増量、硬度向上等を目的として添加されるものであって、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土等が使用できる。
【００２２】
主剤（Ａ）のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のＯＨ基との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）（ＮＣＯ／ＯＨインデックス）は、１．２〜１．３が好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、上記範囲とすることによって、硬化物の物性を良好にし、かつ主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合する際の発泡を防止できる。
【００２３】
次に、上記ウレタン樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本発明では、ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させる。
ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、ＭＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数が、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基のモル数より多い状態、すなわちＭＤＩが過剰となるようにする。
具体的には、ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率が、（理論上）４〜９質量％、好ましくは６〜７質量％となるように設定することができる。ＮＣＯ基の含有率（ＮＣＯ％）を４〜９質量％とすることによって、表面のベタつき、強度などの物性が良好になり、しかも発泡の問題が起こらないウレタン樹脂組成物が得られる。
これによって、ポリオール成分（ａ）の末端にＭＤＩが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、余剰ＭＤＩ（ｃ）とを含む主剤（Ａ）が得られる。
【００２４】
ポリオール成分（ａ）は、短鎖ポリオール（ｄ）と長鎖ポリオール（ｅ）とを含むものであるため、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）は、複数のイソシアネート基末端化合物の混合物となる。
例えば、短鎖ポリオール（ｄ）が短鎖ジオールと短鎖トリオールを含む場合には、短鎖ジオールからは、２つのＯＨ基にそれぞれＭＤＩが結合したイソシアネート基末端化合物が生成し、短鎖トリオールからは、３つのＯＨ基にそれぞれＭＤＩが結合したイソシアネート基末端化合物が生成し、長鎖ポリオール（ｅ）からは、長鎖ポリオール（ｅ）の各ＯＨ基にＭＤＩが結合したイソシアネート基末端化合物が生成する。
この場合には、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）は、第１のイソシアネート基末端化合物（短鎖ジオール由来）と、第２のイソシアネート基末端化合物（短鎖トリオール由来）と、第３のイソシアネート基末端化合物（長鎖ポリオール（ｅ）由来）の混合物となる。
主剤（Ａ）においては、ポリオール成分（ａ）に短鎖ポリオール（ｄ）が使用されているため、塗膜の機械的強度を高めるとともに、伸びを大きくすることができる。
【００２５】
硬化剤（Ｂ）は、短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、長鎖ポリオール（ｈ）と、上記添加剤（触媒等）とを混合することで調製できる。
【００２６】
次いで、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合し、これらを反応させてウレタン樹脂組成物を生成させる。
このウレタン樹脂組成物は、短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）が硬化剤（Ｂ）に使用されているため、イソシアネート成分としてＭＤＩが用いられているにもかかわらず硬化速度が抑えられる。
例えば２３℃において混合液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、１０〜１２０分とすることができる。この３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、３０〜５０分が好ましい。
指触乾燥時間（塗膜上に作業者が載っても塗膜に変形が起こらなくなるまでの時間）は、例えば８〜３６時間とすることができる。指触乾燥時間は１６〜２４時間とするのが好ましい。
【００２７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜（ウレタン防水材）を形成することができる。
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いて手塗り施工が可能であり、手塗り施工用塗工剤として優れている。
また、人体に対する有害性が低いＭＤＩを用いるため、安全性の点で優れている。
なお、本発明において、手塗り施工は、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いた施工に限らない。例えば、主剤を貯留する主剤容器と、硬化剤を貯留する硬化剤容器と、これらから管路を通して個別に送液された主剤および硬化剤を混合するミキサと、吐出部とを有する圧送装置を用いる施工も手塗り施工に含まれる。
圧送装置を用いる施工では、例えば、各容器からそれぞれ管路を通して送液された主剤と硬化剤とをミキサにおいて所定比率で混合し、混合液を吐出部から吐出させて施工対象面に塗工することができる。吐出部は、混合液を噴霧せずに施工対象面に供給できるように構成できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を、具体例を示して詳細に説明する。なお、配合量を示す「部」は「質量部」を意味する。
＜試験例１〜３＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（三井化学ポリウレタン社製の１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）（三井化学ポリウレタン社製のＤｉｏｌ−２０００：平均分子量２０００の水酸基２官能体）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（変成ポリプロピレングリコール）（三井化学ポリウレタン社製のＭＮ−３０５０Ｋ：平均分子量３０００の水酸基３官能体）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（三井化学ポリウレタン社製のコスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（三井化学ポリウレタン製のＭＤＩ−ＬＬ、イソシアネート含有率２９．１質量％）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１に示す。
表１において、ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、ＭＤＩのＮＣＯ基と、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ）（モル比）を示す。
ＮＣＯ％は、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率（質量％）である。以下、主剤（Ａ）については同様の表記を採用する。
なお、表１ではピュアＭＤＩをイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）の構成材料として示し、液状ＭＤＩを余剰ＭＤＩ（ｃ）の構成材料として示したが、ピュアＭＤＩの一部が余剰ＭＤＩ（ｃ）となり、液状ＭＤＩの一部がイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）の構成材料となることも有り得る。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（三井化学ポリウレタン社製の１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（三洋化成工業社製ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））（平均分子量：５０００）、ポリエーテルポリオール（２官能体）（三井化学ポリウレタン社製アクトコールＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））（平均分子量：３０００）、ナフテン酸鉛（日本化学産業社製ナフテックスＰｂ−２４）（触媒（ｉ））、消泡剤（共栄社化学製のフローレンＡＣ１１９０）、ターペン（溶剤）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）（可塑剤）、炭酸カルシウム（日東粉化製のＮＳ２００）（充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２に示す。表２において、ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、主剤（Ａ）のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のＯＨ基（架橋剤（ｇ）および長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基）との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）を示す。以下、硬化剤（Ｂ）については同様の表記を採用する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について以下の物性を測定した。結果を表３に示す。
・引張強度：ＪＩＳ Ａ６０２１−２０００に規定する引張強さ［Ｎ／ｍｍ２］
・伸び率：ＪＩＳ Ａ６０２１−２０００に規定する破断時の伸び率［％］
・引裂強度：ＪＩＳ Ａ６０２１−２０００に規定する引裂強さ［Ｎ／ｍｍ］
表面のベタつき：混合してから２４時間後の表面のベタつきを調べた。表面のベタつきを、ベタつきが全くない状態（◎）、ベタつきがごくわずか残る状態（○）、実用上問題ない程度のベタつきが残る状態（△）、実用上問題があるベタつきが残る状態（×）のうちいずれかに評価した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３より、硬化剤（Ｂ）に、架橋剤（ｇ）として短鎖ポリオール（ｆ）を用いたことによって、強度、伸び率などの機械的特性に優れた硬化物が得られ、しかも短時間で表面のベタつきが小さくなったことがわかる。
また、長鎖ポリオール（ｅ）に３官能体を使用することによって、優れた物性が得られた。
【００３５】
＜試験例４、５＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
短鎖ポリオール（ｄ）、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
短鎖ポリオール（ｄ）としては、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）、または３メチル１,５ペンタジオール（ＭＰＤ）を用いた。
各成分の配合比を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）と、タルク（富士タルク社製のＰＫ５０）（充填剤）とを混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
表６より、１,４ブタンジオール、３メチル１,５ペンタジオールのいずれを用いた場合でも、良好な物性が得られたことがわかる。
【００４２】
＜試験例６〜１２＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表７に示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表８に示す。表８において、「ポリオール成分のＯＨ基中のモル比」は、架橋剤（ｇ）および長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の合計に対する各成分のＯＨ基の比率を示す。以下、硬化剤（Ｂ）については同様の表記を採用する。
【００４５】
【表８】
【００４６】
試験例６（短鎖ポリオール（ｆ）のＯＨ基のモル比９５％）では、硬化剤（Ｂ）が固体に近い性状となり、取り扱いが難しくなった。
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表９に示す。
【００４７】
【表９】
【００４８】
表９より、硬化剤（Ｂ）において架橋剤（ｇ）（短鎖ポリオール（ｆ））の比率は、高いほど硬化物表面のベタつきや強度などの物性が良好になる傾向があり、特に前記比率を６０％以上とすることによって、硬化物表面のベタつきが小さくなり、伸びおよび引き裂き強度も良好になったことがわかる。
また、架橋剤（ｇ）（短鎖ポリオール（ｆ））の比率が９０％以下である試験例では、取り扱い性が良好であった。
よって、前記比率を６０〜９０％とすることによって、表面のベタつき、強度などの物性が良好になり、しかも取り扱い性の点で問題がないウレタン樹脂組成物が得られたことがわかる。
【００４９】
＜試験例１３〜１５＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１０に示す。
【００５０】
【表１０】
【００５１】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
短鎖ポリオール（ｆ）としては、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）、３メチル１,５ペンタジオール（ＭＰＤ）、１，９−ノナンジオール（１，９−ＮＤ）のうち１つを用いた。
各成分の配合比を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
【００５３】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表１２に示す。
【００５４】
【表１２】
【００５５】
表１２より、硬化剤（Ｂ）にいずれの短鎖ポリオール（ｆ）を用いた場合でも、各物性が良好になったことがわかる。
【００５６】
＜試験例１６〜１８＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１３に示す。
【００５７】
【表１３】
【００５８】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、長鎖ポリオール（ｈ）、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
長鎖ポリオール（ｈ）としては、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）、ポリエーテルポリオール（三井化学ポリウレタン社製のＭＮ−５０００：平均分子量５０００の水酸基３官能体）、ひまし油変成ポリオール（伊藤製油社製のＨ１８２４：水酸基２官能体・３官能体混合）（平均分子量：１９００）のうちいずれかと、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）との混合物を用いた。
各成分の配合比を表１４に示す。
【００５９】
【表１４】
【００６０】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表１５に示す。
【００６１】
【表１５】
【００６２】
表１５より、硬化剤（Ｂ）の長鎖ポリオール（ｈ）としてポリマーポリオールまたはひまし油を用いた場合でも、各物性が良好になったことがわかる。
【００６３】
＜試験例１９〜２１＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１６に示す。
【００６４】
【表１６】
【００６５】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表１７に示す。
【００６６】
【表１７】
【００６７】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表１８に示す。
主剤（Ａ）のＮＣＯ基と硬化剤（Ｂ）のＯＨ基との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）（ＮＣＯ／ＯＨインデックス）が１．３を越えた場合には、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合する際に、発泡が起こりやすくなることが確認された。
【００６８】
【表１８】
【００６９】
表１８より、ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、１．２〜１．３が好ましいことがわかる。
【００７０】
＜試験例２２＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１９に示す。
【００７１】
【表１９】
【００７２】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２０に示す。
【００７３】
【表２０】
【００７４】
＜試験例２３＞
架橋剤として、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））に代えて、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）を用いて主剤（Ａ）を調製した。
その他の条件は試験例２２に準じた。
【００７５】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させた。２３℃において混合液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（３００００ｍＰａ・ｓ到達時間）と、指触乾燥時間（硬化物上に作業者が載っても硬化物に変形が起こらなくなるまでの時間）を表２１に示す。
試験例２３では、粘度上昇速度が非常に高く、わずか十数秒で硬化したため、３００００ｍＰａ・ｓ到達時間の正確な測定ができなかったが、試験例２２に比べ短時間で硬化したことが確認された。
【００７６】
【表２１】
【００７７】
表２１より、架橋剤としてＤＥＴＤＡを用いた場合に比べ、短鎖ポリオール（ｆ）を架橋剤（ｇ）として用いた試験例では、粘度上昇速度を抑え、指触乾燥時間を長くできたことがわかる。
【００７８】
＜試験例２４〜２９＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、必要に応じてアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを添加、混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表２２に示す。
【００７９】
【表２２】
【００８０】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２３に示す。
【００８１】
【表２３】
【００８２】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表２４に示す。
試験例２９では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合する際に発泡が起こりやすいことが確認された。
【００８３】
【表２４】
【００８４】
表２４より、主剤（Ａ）のＮＣＯ％は、特に４質量％以上で、硬化物表面のベタつきが小さくなり、伸びおよび引き裂き強度も良好になったことがわかる。
また、ＮＣＯ％が９質量％以下の場合は、発泡の問題は起こらなかった。
よって、主剤（Ａ）のＮＣＯ％を４〜９質量％とすることによって、表面のベタつき、強度などの物性が良好になり、しかも発泡の問題が起こらないウレタン樹脂組成物が得られたことがわかる。
【００８５】
＜試験例３０〜３２＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
短鎖ポリオール（ｄ）、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
短鎖ポリオール（ｄ）としては、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）のうちいずれか一方または両方を用いた。
各成分の配合比を表２５に示す。
【００８６】
【表２５】
【００８７】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）とを混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２６に示す。
【００８８】
【表２６】
【００８９】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した結果を表２７に示す。
【００９０】
【表２７】
【００９１】
表２７より、短鎖ポリオール（ｄ）の種類によらず、良好な物性が得られたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の防水施工などに用いられるウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋上、ベランダ、廊下などの防水施工に用いられるウレタン樹脂組成物には、コテ、ヘラ等を用いて施工される手塗り施工用と、吹き付けによって施工される吹き付け施工用とがある。
手塗り施工用のウレタン樹脂組成物では、十分な使用可能時間が必要となるため、通常、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が用いられる。詳細には、ＴＤＩとポリオール（ポリエーテルポリオール等）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、硬化剤とが混合して使用される。
硬化剤としては、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）、ＭＯＣＡ（３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、変成ＭＯＣＡなどのアミン類化合物からなる架橋剤を含むものが広く使用されている。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際には、ＴＤＩの有害性を考慮して、モノマー（結合に関与していないＴＤＩ）が残らないようにＴＤＩとポリオール化合物とを反応させる。
【０００３】
吹きつけ施工用のウレタン樹脂組成物では、通常、イソシアネート成分として、比較的安全性が高いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が用いられる。詳細には、ＭＤＩとポリオールとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含む主剤と、硬化剤とが混合して使用される。
施工の際には、スプレーノズルを有する吹き付け装置を用い、スプレーノズルに設けられた混合装置で主剤と硬化剤とを混合し、スプレーノズルで霧状にして散布する。
イソシアネート成分としてＭＤＩを用いるため使用可能時間は短くなるが、吹きつけ施工では、混合液を混合直後に塗工するため問題は生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
吹きつけ施工には樹脂組成物の飛散という問題があるため、飛散が起こらない手塗り施工が多く採用されている。
しかしながら、手塗り施工用のウレタン樹脂組成物では、使用可能時間の確保のためイソシアネート成分としてＴＤＩが用いられることから、安全性に対する配慮が必要となっている。
比較的安全性が高いＭＤＩを使用することも検討されているが、硬化速度が高くなるため、ＭＤＩを手塗り施工に適用するのは難しかった。
このため、ＴＤＩを使用しない手塗り施工用の塗工剤が求められていた。
また、硬化剤に用いられる架橋剤としては、ＤＥＴＤＡ、ＭＯＣＡ、変成ＭＯＣＡなどのアミン類化合物がある。
これらのうちＤＥＴＤＡを用いる場合には、イソシアネート成分としてＭＤＩを用いると、手塗り施工に必要な使用時間の確保が難しくなることから、ＴＤＩを使用せざるを得ない。また、ＭＯＣＡおよび変成ＭＯＣＡは、硬化速度を低くでき、使用時間の点で有利であるが、安全性の観点から代替物が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、十分な使用時間が確保でき、しかも安全性の高い手塗り施工用塗工剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の手塗り施工用塗工剤は、次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤。（Ａ）３水酸基官能体以上の多水酸基官能体を少なくとも含む分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｅ）を含むポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ）とを含有する主剤。（Ｂ）分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｈ）とを含有する硬化剤。
前記硬化剤（Ｂ）において、前記架橋剤（ｇ）および前記長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の合計量に対する前記架橋剤（ｇ）のＯＨ基の配合比は、モル基準で６０〜９０％であることが好ましい。
前記主剤（Ａ）は、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオール成分（ａ）とを、ＮＣＯ基の含有率が４〜９質量％となるように配合したものであることが好ましい。
前記主剤（Ａ）において、前記ポリオール成分（ａ）は、分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｄ）を含むものであってよい。
前記主剤（Ａ）において、前記長鎖ポリオール（ｅ）は、２水酸基官能体と３水酸基官能体との混合物であってよい。
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）としては、ポリマーポリオールとひまし油ポリオールのうちいずれか一方と、ポリエーテルポリオールとの混合物を用いることができる。
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）としては、ポリエーテルポリオールを用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の手塗り施工用塗工剤は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜（ウレタン防水材）を形成することができる。
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の工具を用いて手塗り施工が可能である。
また、人体に対する有害性が低いＭＤＩを用いるため、安全性の点で優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の手塗り施工用塗工剤は、少なくとも以下に示す主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる塗工剤である。
（１）主剤（Ａ）
主剤（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）が結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のＭＤＩ（ｃ）（以下、余剰ＭＤＩ（ｃ）という）とを含むものである。
ポリオール成分（ａ）は、長鎖ポリオール（ｅ）を含むものである。なお、ポリオールとは水酸基を複数有する化合物である。
【０００９】
長鎖ポリオール（ｅ）は、分子量（平均分子量）が２００以上であるポリオールであり、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうち１または２以上を使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）も使用できる。ポリマーポリオールは、例えばスチレンやアクリロニトリル等のモノマーをポリプロピレングリコールなどの反応溶媒中で重合させて得られるものである。
長鎖ポリオール（ｅ）としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
本発明において、平均分子量としては、数平均分子量または質量平均分子量を使用できる。
【００１０】
長鎖ポリオール（ｅ）は、３水酸基官能体（３官能体）以上の多水酸基官能体（多官能体）を少なくとも含む。
多水酸基官能体としては、３以上の水酸基を有するもの、例えば３〜８水酸基官能体などがある。
長鎖ポリオール（ｅ）は、少なくとも３水酸基官能体を含む長鎖ポリオール（ｅ）を使用する野が好ましい。長鎖ポリオール（ｅ）は３官能体のみからなるものであってもよいし、３官能体と他の多官能体とを含むものであってもよい。他の多官能体は例えば２官能体、４以上の官能体である。具体的には、３官能体と２官能体の混合物を使用できる。
長鎖ポリオール（ｅ）の平均分子量は例えば２００〜１００００（好ましくは２００〜５０００）とすることができる。平均分子量をこの範囲とすることで、ゲル化を起こりにくくし、施工時の取り扱い性を良好にできる。
３官能体と他の官能体の混合物を用いる場合には、長鎖ポリオール（ｅ）における３官能体の比率を５０％以上（モル比）とするのが好ましい。
【００１１】
短鎖ポリオール（ｄ）は、分子量が２００未満のポリオールであり、短鎖ジオール、短鎖トリオールなどが使用できる。
短鎖ジオールとしては、例えば１,４ブタンジオール（分子量９０）、３メチル１,５ペンタジオール（分子量１１８）、１，９−ノナンジオール（分子量１６０）などがある。
短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン（分子量１３４）、トリプロピレングリコール（分子量１９２）などがある。
短鎖ポリオール（ｄ）には、短鎖ジオールと短鎖トリオールのうちいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。具体的には、上記化合物（１,４ブタンジオール、３メチル１,５ペンタジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール）から選択された１または２以上を用いることができる。
【００１２】
ポリオール成分（ａ）に占める短鎖ポリオール（ｄ）の水酸基（ＯＨ基）の比率（短鎖ポリオール（ｄ）のＯＨ基の量がポリオール成分（ａ）のＯＨ基の全体量に占める割合）（モル比）は、４０％以下が好ましく、例えば１０〜２０％が好適である。
短鎖ポリオール（ｄ）の上記比率を上記範囲とすることによって、硬化速度を抑え、十分な使用可能時間を確保できる。
なお、使用可能時間とは、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合液を塗工する際に、混合液が十分な流動性を有し、平滑に塗工することが可能な時間をいう。使用可能時間は、例えば粘度が３００００ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を指標とすることができる。
【００１３】
ＭＤＩとしては、ピュアＭＤＩ、液状ＭＤＩ等が使用できる。液状ＭＤＩは、いわゆるピュアＭＤＩを、ホスホレン系またはアルキルホスフェート系などの公知の触媒を用いて処理し、ＮＣＯ基の一部を変性させることにより得られるもので、常温で液状である。
例えば、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基に対するモル比率が１：１となるＮＣＯ基を含む量のピュアＭＤＩと、余剰ＭＤＩ（ｃ）となる量の液状ＭＤＩを用いることができる。
【００１４】
ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、ＭＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数が、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基のモル数より多い状態、すなわちＭＤＩが過剰となるように設定する。
具体的には、ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率が、（理論上）４〜９質量％、好ましくは６〜７質量％となるように設定することができる。
主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率は、次のように算出することができる。主剤（Ａ）に添加されるＭＤＩのＮＣＯ基の量と、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基の量との差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）（モル基準）を、ＮＣＯ基（ＯＨ基と結合していないＮＣＯ基）（遊離ＮＣＯ基）の量（モル基準）とし、これにＮＣＯの分子量（約４２）を乗じて得られたＮＣＯ基の質量に基づいて、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率（質量基準）を算出することができる。
ＮＣＯ基の含有率は、低すぎると塗膜表面のベタつきが高くなり、高すぎれば使用可能時間が短くなる傾向があるが、上記範囲に設定することによって、塗膜表面のベタつきを抑え、かつ使用可能時間を十分に確保できる。
余剰ＭＤＩ（ｃ）の量は、ＮＣＯ基の含有率が上記範囲となるよう定めることができる。
【００１５】
主剤（Ａ）には、溶剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等が好ましい。
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
【００１６】
（２）硬化剤（Ｂ）について
硬化剤（Ｂ）は、短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、長鎖ポリオール（ｈ）とを含むものである。
短鎖ポリオール（ｆ）は、分子量が２００未満のポリオールであり、短鎖ジオール、短鎖トリオールなどが使用できる。
短鎖ジオールとしては、例えば１,４ブタンジオール（分子量９０）、３メチル１,５ペンタジオール（分子量１１８）、１，９−ノナンジオール（分子量１６０）などがある。
短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン（分子量１３４）、トリプロピレングリコール（分子量１９２）などがある。
短鎖ポリオール（ｆ）には、短鎖ジオールと短鎖トリオールのうちいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。具体的には、上記化合物（１,４ブタンジオール、３メチル１,５ペンタジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール）から選択された１または２以上を用いることができる。
【００１７】
長鎖ポリオール（ｈ）は、分子量（平均分子量）が２００以上であるポリオールであり、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうち１または２以上を使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオールなどがある。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがある。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）も使用できる。
【００１８】
長鎖ポリオール（ｈ）としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
長鎖ポリオール（ｈ）としては、２官能体を使用してもよいし、３以上の官能体を使用してもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００１９】
架橋剤（ｇ）（短鎖ポリオール（ｆ））の配合比については、ＯＨ基の比率（架橋剤（ｇ）のＯＨ基の量が、架橋剤（ｇ）と長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の全体量に占める割合）（モル比）を例えば６０〜９０％とすることができ、この範囲とすることで塗膜表面のベタつきを抑制でき、かつ取り扱いを容易にすることができる。
【００２０】
硬化剤（Ｂ）には、触媒を添加することができる。
触媒としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の有機金属触媒が使用できる。
短鎖ポリオールは、アミン類化合物に比べて主剤（Ａ）のＮＣＯ基に対する反応が遅いが、触媒の添加によって短鎖ポリオール（ｆ）のＯＨ基と主剤（Ａ）のＮＣＯ基との反応を促進し、硬化速度を高めることができる。
触媒の添加量は、例えばイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部とすると、硬化速度を高め、かつ反応時の温度上昇を抑えることができる。
【００２１】
硬化剤（Ｂ）には、必要に応じて、溶剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、粉黛類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、顔料等の添加剤を配合することができる。
溶剤は、粘度等の物性を調整するものであり、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの塩素化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリット酸エステル等のカルボン酸エステルが使用でき、特に、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等が好ましい。
消泡剤としては、ジメチルシロキサン系消泡剤、ポリアクリレート系消泡剤等が挙げられる。
充填剤は重合収縮の減少、増量、硬度向上等を目的として添加されるものであって、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土等が使用できる。
【００２２】
主剤（Ａ）のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のＯＨ基との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）（ＮＣＯ／ＯＨインデックス）は、１．２〜１．３が好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、上記範囲とすることによって、硬化物の物性を良好にし、かつ主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合する際の発泡を防止できる。
【００２３】
次に、上記ウレタン樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本発明では、ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させる。
ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、ＭＤＩのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数が、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基のモル数より多い状態、すなわちＭＤＩが過剰となるようにする。
具体的には、ポリオール成分（ａ）とＭＤＩとの配合比は、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率が、（理論上）４〜９質量％、好ましくは６〜７質量％となるように設定することができる。ＮＣＯ基の含有率（ＮＣＯ％）を４〜９質量％とすることによって、表面のベタつき、強度などの物性が良好になり、しかも発泡の問題が起こらないウレタン樹脂組成物が得られる。
これによって、ポリオール成分（ａ）の末端にＭＤＩが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、余剰ＭＤＩ（ｃ）とを含む主剤（Ａ）が得られる。
【００２４】
ポリオール成分（ａ）は、短鎖ポリオール（ｄ）と長鎖ポリオール（ｅ）とを含むものであるため、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）は、複数のイソシアネート基末端化合物の混合物となる。
例えば、短鎖ポリオール（ｄ）が短鎖ジオールと短鎖トリオールを含む場合には、短鎖ジオールからは、２つのＯＨ基にそれぞれＭＤＩが結合したイソシアネート基末端化合物が生成し、短鎖トリオールからは、３つのＯＨ基にそれぞれＭＤＩが結合したイソシアネート基末端化合物が生成し、長鎖ポリオール（ｅ）からは、長鎖ポリオール（ｅ）の各ＯＨ基にＭＤＩが結合したイソシアネート基末端化合物が生成する。
この場合には、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）は、第１のイソシアネート基末端化合物（短鎖ジオール由来）と、第２のイソシアネート基末端化合物（短鎖トリオール由来）と、第３のイソシアネート基末端化合物（長鎖ポリオール（ｅ）由来）の混合物となる。
主剤（Ａ）においては、ポリオール成分（ａ）に短鎖ポリオール（ｄ）が使用されているため、塗膜の機械的強度を高めるとともに、伸びを大きくすることができる。
【００２５】
硬化剤（Ｂ）は、短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、長鎖ポリオール（ｈ）と、上記添加剤（触媒等）とを混合することで調製できる。
【００２６】
次いで、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合し、これらを反応させてウレタン樹脂組成物を生成させる。
このウレタン樹脂組成物は、短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）が硬化剤（Ｂ）に使用されているため、イソシアネート成分としてＭＤＩが用いられているにもかかわらず硬化速度が抑えられる。
例えば２３℃において混合液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、１０〜１２０分とすることができる。この３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間は、３０〜５０分が好ましい。
指触乾燥時間（塗膜上に作業者が載っても塗膜に変形が起こらなくなるまでの時間）は、例えば８〜３６時間とすることができる。指触乾燥時間は１６〜２４時間とするのが好ましい。
【００２７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、建築物の屋上、ベランダ、廊下などに塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜（ウレタン防水材）を形成することができる。
硬化速度を抑えることができるため、十分な使用可能時間を確保できることから、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いて手塗り施工が可能であり、手塗り施工用塗工剤として優れている。
また、人体に対する有害性が低いＭＤＩを用いるため、安全性の点で優れている。
なお、本発明において、手塗り施工は、コテ、ヘラ、レーキ、スクイージ等の塗工具を用いた施工に限らない。例えば、主剤を貯留する主剤容器と、硬化剤を貯留する硬化剤容器と、これらから管路を通して個別に送液された主剤および硬化剤を混合するミキサと、吐出部とを有する圧送装置を用いる施工も手塗り施工に含まれる。
圧送装置を用いる施工では、例えば、各容器からそれぞれ管路を通して送液された主剤と硬化剤とをミキサにおいて所定比率で混合し、混合液を吐出部から吐出させて施工対象面に塗工することができる。吐出部は、混合液を噴霧せずに施工対象面に供給できるように構成できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を、具体例を示して詳細に説明する。なお、配合量を示す「部」は「質量部」を意味する。
＜試験例１〜３＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（三井化学ポリウレタン社製の１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）（三井化学ポリウレタン社製のＤｉｏｌ−２０００：平均分子量２０００の水酸基２官能体）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（変成ポリプロピレングリコール）（三井化学ポリウレタン社製のＭＮ−３０５０Ｋ：平均分子量３０００の水酸基３官能体）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（三井化学ポリウレタン社製のコスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（三井化学ポリウレタン製のＭＤＩ−ＬＬ、イソシアネート含有率２９．１質量％）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１に示す。
表１において、ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、ＭＤＩのＮＣＯ基と、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ）（モル比）を示す。
ＮＣＯ％は、主剤（Ａ）におけるＮＣＯ基の含有率（質量％）である。以下、主剤（Ａ）については同様の表記を採用する。
なお、表１ではピュアＭＤＩをイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）の構成材料として示し、液状ＭＤＩを余剰ＭＤＩ（ｃ）の構成材料として示したが、ピュアＭＤＩの一部が余剰ＭＤＩ（ｃ）となり、液状ＭＤＩの一部がイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）の構成材料となることも有り得る。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（三井化学ポリウレタン社製の１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（三洋化成工業社製ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））（平均分子量：５０００）、ポリエーテルポリオール（２官能体）（三井化学ポリウレタン社製アクトコールＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））（平均分子量：３０００）、ナフテン酸鉛（日本化学産業社製ナフテックスＰｂ−２４）（触媒（ｉ））、消泡剤（共栄社化学製のフローレンＡＣ１１９０）、ターペン（溶剤）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）（可塑剤）、炭酸カルシウム（日東粉化製のＮＳ２００）（充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２に示す。表２において、ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、主剤（Ａ）のＮＣＯ基と、硬化剤（Ｂ）のＯＨ基（架橋剤（ｇ）および長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基）との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）を示す。以下、硬化剤（Ｂ）については同様の表記を採用する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について以下の物性を測定した。結果を表３に示す。
・引張強度：ＪＩＳ Ａ６０２１−２０００に規定する引張強さ［Ｎ／ｍｍ２］
・伸び率：ＪＩＳ Ａ６０２１−２０００に規定する破断時の伸び率［％］
・引裂強度：ＪＩＳ Ａ６０２１−２０００に規定する引裂強さ［Ｎ／ｍｍ］
表面のベタつき：混合してから２４時間後の表面のベタつきを調べた。表面のベタつきを、ベタつきが全くない状態（◎）、ベタつきがごくわずか残る状態（○）、実用上問題ない程度のベタつきが残る状態（△）、実用上問題があるベタつきが残る状態（×）のうちいずれかに評価した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３より、硬化剤（Ｂ）に、架橋剤（ｇ）として短鎖ポリオール（ｆ）を用いたことによって、強度、伸び率などの機械的特性に優れた硬化物が得られ、しかも短時間で表面のベタつきが小さくなったことがわかる。
また、長鎖ポリオール（ｅ）に３官能体を使用することによって、優れた物性が得られた。
【００３５】
＜試験例４、５＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
短鎖ポリオール（ｄ）、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
短鎖ポリオール（ｄ）としては、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）、または３メチル１,５ペンタジオール（ＭＰＤ）を用いた。
各成分の配合比を表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）と、タルク（富士タルク社製のＰＫ５０）（充填剤）とを混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
【００４１】
表６より、１,４ブタンジオール、３メチル１,５ペンタジオールのいずれを用いた場合でも、良好な物性が得られたことがわかる。
【００４２】
＜試験例６〜１２＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表７に示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表８に示す。表８において、「ポリオール成分のＯＨ基中のモル比」は、架橋剤（ｇ）および長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の合計に対する各成分のＯＨ基の比率を示す。以下、硬化剤（Ｂ）については同様の表記を採用する。
【００４５】
【表８】
【００４６】
試験例６（短鎖ポリオール（ｆ）のＯＨ基のモル比９５％）では、硬化剤（Ｂ）が固体に近い性状となり、取り扱いが難しくなった。
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表９に示す。
【００４７】
【表９】
【００４８】
表９より、硬化剤（Ｂ）において架橋剤（ｇ）（短鎖ポリオール（ｆ））の比率は、高いほど硬化物表面のベタつきや強度などの物性が良好になる傾向があり、特に前記比率を６０％以上とすることによって、硬化物表面のベタつきが小さくなり、伸びおよび引き裂き強度も良好になったことがわかる。
また、架橋剤（ｇ）（短鎖ポリオール（ｆ））の比率が９０％以下である試験例では、取り扱い性が良好であった。
よって、前記比率を６０〜９０％とすることによって、表面のベタつき、強度などの物性が良好になり、しかも取り扱い性の点で問題がないウレタン樹脂組成物が得られたことがわかる。
【００４９】
＜試験例１３〜１５＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１０に示す。
【００５０】
【表１０】
【００５１】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
短鎖ポリオール（ｆ）としては、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）、３メチル１,５ペンタジオール（ＭＰＤ）、１，９−ノナンジオール（１，９−ＮＤ）のうち１つを用いた。
各成分の配合比を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
【００５３】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表１２に示す。
【００５４】
【表１２】
【００５５】
表１２より、硬化剤（Ｂ）にいずれの短鎖ポリオール（ｆ）を用いた場合でも、各物性が良好になったことがわかる。
【００５６】
＜試験例１６〜１８＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１３に示す。
【００５７】
【表１３】
【００５８】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、長鎖ポリオール（ｈ）、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
長鎖ポリオール（ｈ）としては、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）、ポリエーテルポリオール（三井化学ポリウレタン社製のＭＮ−５０００：平均分子量５０００の水酸基３官能体）、ひまし油変成ポリオール（伊藤製油社製のＨ１８２４：水酸基２官能体・３官能体混合）（平均分子量：１９００）のうちいずれかと、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）との混合物を用いた。
各成分の配合比を表１４に示す。
【００５９】
【表１４】
【００６０】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表１５に示す。
【００６１】
【表１５】
【００６２】
表１５より、硬化剤（Ｂ）の長鎖ポリオール（ｈ）としてポリマーポリオールまたはひまし油を用いた場合でも、各物性が良好になったことがわかる。
【００６３】
＜試験例１９〜２１＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１６に示す。
【００６４】
【表１６】
【００６５】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表１７に示す。
【００６６】
【表１７】
【００６７】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表１８に示す。
主剤（Ａ）のＮＣＯ基と硬化剤（Ｂ）のＯＨ基との配合比ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）（ＮＣＯ／ＯＨインデックス）が１．３を越えた場合には、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合する際に、発泡が起こりやすくなることが確認された。
【００６８】
【表１８】
【００６９】
表１８より、ＮＣＯ／ＯＨインデックスは、１．２〜１．３が好ましいことがわかる。
【００７０】
＜試験例２２＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表１９に示す。
【００７１】
【表１９】
【００７２】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２０に示す。
【００７３】
【表２０】
【００７４】
＜試験例２３＞
架橋剤として、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））に代えて、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）を用いて主剤（Ａ）を調製した。
その他の条件は試験例２２に準じた。
【００７５】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させた。２３℃において混合液の粘度が３００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間（３００００ｍＰａ・ｓ到達時間）と、指触乾燥時間（硬化物上に作業者が載っても硬化物に変形が起こらなくなるまでの時間）を表２１に示す。
試験例２３では、粘度上昇速度が非常に高く、わずか十数秒で硬化したため、３００００ｍＰａ・ｓ到達時間の正確な測定ができなかったが、試験例２２に比べ短時間で硬化したことが確認された。
【００７６】
【表２１】
【００７７】
表２１より、架橋剤としてＤＥＴＤＡを用いた場合に比べ、短鎖ポリオール（ｆ）を架橋剤（ｇ）として用いた試験例では、粘度上昇速度を抑え、指触乾燥時間を長くできたことがわかる。
【００７８】
＜試験例２４〜２９＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｄ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、必要に応じてアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを添加、混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
各成分の配合比を表２２に示す。
【００７９】
【表２２】
【００８０】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）を混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２３に示す。
【００８１】
【表２３】
【００８２】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した。結果を表２４に示す。
試験例２９では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合する際に発泡が起こりやすいことが確認された。
【００８３】
【表２４】
【００８４】
表２４より、主剤（Ａ）のＮＣＯ％は、特に４質量％以上で、硬化物表面のベタつきが小さくなり、伸びおよび引き裂き強度も良好になったことがわかる。
また、ＮＣＯ％が９質量％以下の場合は、発泡の問題は起こらなかった。
よって、主剤（Ａ）のＮＣＯ％を４〜９質量％とすることによって、表面のベタつき、強度などの物性が良好になり、しかも発泡の問題が起こらないウレタン樹脂組成物が得られたことがわかる。
【００８５】
＜試験例３０〜３２＞
次のようにしてウレタン樹脂組成物を調製した。
（１）主剤（Ａ）の調製
短鎖ポリオール（ｄ）、ポリエーテルポリオール（２官能体）（Ｄｉｏｌ−２０００）（長鎖ポリオール（ｅ））、ポリエーテルポリオール（３官能体）（ＭＮ−３０５０Ｋ）（長鎖ポリオール（ｅ））からなるポリオール成分（ａ）と、ピュアＭＤＩ（コスモネートＰＨ）と、液状ＭＤＩ（ＭＤＩ−ＬＬ）と、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）（可塑剤）とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）を生成させた。
短鎖ポリオール（ｄ）としては、１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）のうちいずれか一方または両方を用いた。
各成分の配合比を表２５に示す。
【００８６】
【表２５】
【００８７】
（２）硬化剤（Ｂ）の調製
１,４ブタンジオール（１，４ＢＤ）（短鎖ポリオール（ｆ））からなる架橋剤（ｇ）、ポリマーポリオール（３官能体）（ＫＣ９００）（長鎖ポリオール（ｈ））、ポリエーテルポリオール（２官能体）（ＥＤ−３７Ｂ）（長鎖ポリオール（ｈ））、に、試験例１と同様の添加剤（触媒、消泡剤、溶剤、可塑剤、充填剤）とを混合して硬化剤（Ｂ）とした。
各成分の配合比を表２６に示す。
【００８８】
【表２６】
【００８９】
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られたウレタン樹脂組成物を硬化させ、硬化物について物性を測定した結果を表２７に示す。
【００９０】
【表２７】
【００９１】
表２７より、短鎖ポリオール（ｄ）の種類によらず、良好な物性が得られたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤。
（Ａ）３水酸基官能体以上の多水酸基官能体を少なくとも含む分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｅ）を含むポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ）とを含有する主剤。
（Ｂ）分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｈ）とを含有する硬化剤。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）において、前記架橋剤（ｇ）および前記長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の合計量に対する前記架橋剤（ｇ）のＯＨ基の配合比は、モル基準で６０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項３】
前記主剤（Ａ）は、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオール成分（ａ）とを、ＮＣＯ基の含有率が４〜９質量％となるように配合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項４】
前記主剤（Ａ）において、前記ポリオール成分（ａ）は、分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項５】
前記主剤（Ａ）において、前記長鎖ポリオール（ｅ）は、２水酸基官能体と３水酸基官能体との混合物であることを特徴とする請求項４に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）として、ポリマーポリオールとひまし油ポリオールのうちいずれか一方と、ポリエーテルポリオールとの混合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）として、ポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項１】
次に示す主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を反応させて得られるウレタン樹脂組成物からなる手塗り施工用塗工剤。
（Ａ）３水酸基官能体以上の多水酸基官能体を少なくとも含む分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｅ）を含むポリオール成分（ａ）の末端にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）と、未結合のジフェニルメタンジイソシアネート（ｃ）とを含有する主剤。
（Ｂ）分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｆ）からなる架橋剤（ｇ）と、分子量２００以上の長鎖ポリオール（ｈ）とを含有する硬化剤。
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）において、前記架橋剤（ｇ）および前記長鎖ポリオール（ｈ）のＯＨ基の合計量に対する前記架橋剤（ｇ）のＯＨ基の配合比は、モル基準で６０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項３】
前記主剤（Ａ）は、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオール成分（ａ）とを、ＮＣＯ基の含有率が４〜９質量％となるように配合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項４】
前記主剤（Ａ）において、前記ポリオール成分（ａ）は、分子量２００未満の短鎖ポリオール（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項５】
前記主剤（Ａ）において、前記長鎖ポリオール（ｅ）は、２水酸基官能体と３水酸基官能体との混合物であることを特徴とする請求項４に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）として、ポリマーポリオールとひまし油ポリオールのうちいずれか一方と、ポリエーテルポリオールとの混合物を用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の手塗り施工用塗工剤。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）において、前記長鎖ポリオール（ｈ）として、ポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の手塗り施工用塗工剤。
【公開番号】特開２０１１−８００１８（Ｐ２０１１−８００１８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６１３（Ｐ２００９−２３５６１３）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００１３３３４２）株式会社ダイフレックス (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００１３３３４２）株式会社ダイフレックス (24)
【Ｆターム（参考）】
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