抗アレルゲン性を有する繊維製品およびアレルゲン低減加工剤
【課題】高いアレルゲン低減効果を有するとともに、白化及びチョークマークが生じにくく、摩擦耐久性に優れたポリエステル繊維製品を提供する。
【解決手段】ポリエステル繊維製品に、バインダーを介して、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていること、および、前記バインダーがアクリル系樹脂であって、０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の量で付着されてことを特徴とする。
【解決手段】ポリエステル繊維製品に、バインダーを介して、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていること、および、前記バインダーがアクリル系樹脂であって、０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の量で付着されてことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉やダニに起因するアレルゲン物質を不活性化する効果（抗アレルゲン性）を有する繊維製品に関する。より詳しくは、抗アレルゲン性を有し、白化、チョークマーク、キワつき等が生じにくく、摩擦耐久性に優れたポリエステル繊維製品、および当該繊維製品を製造するための加工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スギ、ヒノキなどの花粉やダニに起因するアレルゲン物質を不活性化する効果を有する加工剤として、（１）カテキン（エビ、茶の抽出物）、オリーブ抽出物、コーヒー豆抽出物、ハーブ抽出物などの天然成分の抗アレルゲン剤、（２）カルシウム系、アルミニウム系、亜鉛系、ジルコニウム系、ランタン系などの無機系の抗アレルゲン剤、（３）ポリフェノール系、アミノ酸系、フタロシアニン系などの有機系の抗アレルゲン剤が知られている。
したがって、布帛等の繊維製品に抗アレルゲン性を付与したい場合、これらの抗アレルゲン剤を布帛に付着させることが考えられるが、これらの抗アレルゲン剤は、いずれもそのまま布帛表面に処理した場合、白化およびチョークマーク、キワつきを発生することがある。
そこで、このような問題を解決するために、バインダー（樹脂）を使用して、薬剤を樹脂固定することが考えられるが、樹脂の乳化分散剤の量や種類によって、難燃性が阻害されたり、逆に、白化およびチョークマーク、キワつきが発生しやすく成るなどの問題を生ずることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２などには、花粉によるアレルギーの発生を抑制するための繊維加工剤として、酸化ジルコニウムを使用することが開示されているが、酸化ジルコニウムでは、ダニアレルギーに対する十分な抗アレルギー性を得にくく、また、加工布帛に対して白化やキワつきなどの問題を生じやすいものであった。更に、ダニや花粉などのアレルゲン物質を吸着補集するための抗アレルゲン剤として、特許文献３には、フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子、ポリ−４−ビニルフェノールが開示されているが、この使用では熱及び光による変色などに問題があった。
【０００４】
本件出願人らは、上記問題を解決するために、繊維製品に対するアレルゲン低減加工剤に係る発明を完成し、特許出願を行っている（特願２０１１−０４９８２２号）。当該発明によれば、白化、チョークマーク等を抑制しながら、アレルゲン物質を十分に不活性化することができる。しかしながら、前記特許出願の実施例に記載した処方を使用して布帛を加工した場合、布帛の摩擦堅牢度（摩擦耐久性）が十分とは言えないという問題があった。摩擦堅牢度が低い布帛を、自動車のシート布のように、人の衣服などで頻繁に摩擦されるものに使用した場合、前記布帛から衣服などへ色移りするおそれがある。したがって、特に前記布帛が、濃色の布帛や濃色の樹脂プリント（模様）を施した布帛である場合、摩擦が生じやすい用途に使用し辛いという問題があった。そのため、白化等が生じにくいだけでなく、高い摩擦堅牢度を有する抗アレルゲン性繊維製品が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３５４３号公報
【特許文献２】特開２００６−５７２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９０９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した問題点を解決することであり、スギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉やダニに起因するアレルゲン物質を十分に不活性化する効果を有するとともに、白化、チョークマークおよびキワつきが生じにくく、優れた摩擦堅牢度を有する繊維製品を提供すること、および前記繊維製品を製造するためのアレルゲン低減加工剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、アレルゲン抑制効果のあるジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を併用することで、ポリエステル繊維製品に、白化、チョークマークおよびキワつきを抑制しながら、ダニアレルゲンや、スギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉アレルゲンを十分に不活性化する効果を付与することに成功した。また、前記化合物を繊維製品に固定するためのバインダーとして、アクリル系樹脂を使用することにより、摩擦耐久性を向上させることに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、抗アレルゲン性を有する繊維製品であって、ポリエステル繊維製品に、バインダーを介して、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていること、および、前記バインダーがアクリル系樹脂であって、０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の量で付着されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、前記繊維製品を製造するためのアレルゲン低減加工剤であって、前記ジルコニウム系化合物と、前記スルホニル基を有する芳香族化合物と、前記アクリル系樹脂を、１〜６：０．０５〜１．５：０．０５〜０．２５の重量比率で併含する水性分散体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る繊維製品は、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていることによって、様々な花粉アレルゲンやダニアレルゲンを十分に不活性化することができるとともに、白化、キワつき、チョークマーク等が生じにくい。
さらに、前記化合物を繊維製品に固定するバインダーとして、アクリル系バインダーが使用されていること、並びに、その付着量が０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の範囲に調節されていることにより、高い摩擦堅牢度を有する。
【００１１】
また、本発明の加工剤によれば、布帛などのポリエステル繊維製品に、白化、チョークマーク、キワつきを抑制しながら、花粉やダニ等のアレルゲン物質を十分に不活性化する効果を付与することができ、且つ、優れた摩擦堅牢度を有する繊維製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、ジルコニウム系化合物としては、一般にアレルゲン抑制剤として公知のものがいずれも使用できる。例えば、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等がいずれも使用できるが、酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウムの使用が好ましく、特にリン酸ジルコニウムの使用が好適である。
【００１３】
また、スルホニル基を有する芳香族化合物としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニルスルホン、芳香族スルホニウム塩を含む重合体などがいずれも使用できる。
【００１４】
本発明に係る繊維製品は、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物（以下、両者を抗アレルゲン剤とも称する）が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていることで、ダニや花粉に対して優れた抗アレルゲン効果を発揮できるとともに、キワ付き、白化、チョークマーク等が生じにくい。
ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物のより好ましい付着割合は、１．０〜３．５ｇ／ｍ２：０．１〜０．４ｇ／ｍ２程度であり、特に好ましい付着割合は、１．０〜３．０ｇ／ｍ２：０．１２〜０．３３ｇ／ｍ２である。
【００１５】
また、本発明に係る繊維製品では、前記抗アレルゲン剤が繊維製品に付着され易い様に、バインダーとして、アクリル系樹脂が使用される。繊維製品に対するアクリル系樹脂の付着量は０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の範囲に調節する必要がある。本発明において、アクリル系樹脂の付着量は非常に重要であり、付着量が０．２５ｇ／ｍ２を超える場合は、所望の摩擦耐久性を得ることができず、且つ繊維製品の難燃性が低下する。他方、アクリル系樹脂の付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合は、抗アレルゲン剤を繊維製品に十分に固定することができない。
繊維製品に対するより好ましいアクリル系樹脂の付着量は、０．０７〜０．２２ｇ／ｍ２であり、特に好ましい付着量は０．０９〜０．２ｇ／ｍ２である。
【００１６】
前記アクリル系樹脂としては、通常の加工用の樹脂がいずれも使用できるが、特に、ブチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを７０％以上含むものが、繊維製品表面に固定化させたときの繊維製品の柔らかさの観点から好ましく、また、前記アクリル系樹脂は、架橋性モノマーとして、エポキシド基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基もしくはアミド基などの官能基を有するアクリル系モノマー（ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジアセトンアクリレートアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミドなど）を１〜１０％含むことが、アクリル樹脂の皮膜強度の強さの点から好ましい。前記％は、アクリル系樹脂を構成するモノマーの成分比に基づく％を意味する。
特に、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移点が−３０℃〜−５℃のものが好ましい。これは、繊維製品表面に固定化させたときに、繊維製品の柔らかさを保つことができるためである。ガラス転移点は、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１７】
なお、前記ジルコニウム系化合物と前記スルホニル基を有する芳香族化合物はいずれも、粒状であるのが好ましく、例えば平均粒子径０．３〜２．０μｍの粒状物であることが好ましい。
これらの抗アレルゲン剤を繊維製品に付着させるためには、抗アレルゲン剤とアクリル系樹脂を含む水性分散体（水性ペースト又は水性分散液）からなる加工剤を調製し、繊維製品を処理することが好ましい。なお、平均粒子径が０．３μｍ未満では、再凝縮し、安定したペースト又は分散液に調製し難く、２．０μｍを超えると、白化を効果的に防止できる加工剤を得難いものとなる。上記平均粒子径は、散乱式粒子径分布測定装置（例えば、散乱式粒子径分布測定装置LA-950[堀場製作所製]）を用いて測定することができる。
【００１８】
前記加工剤（水性分散体）において、前記ジルコニウム系化合物と、前記スルホニル基を有する芳香族化合物と、前記アクリル系樹脂の混合割合は、重量比率で１〜６：０．０５〜１．５：０．０５〜０．２５であることが好ましい。
なお、本発明の加工剤は、繊維製品にパディングまたはディッピング、コーティング等の方法で適用し、加熱乾燥すればよいが、ディッピング処理する場合の加工剤における上記ジルコニウム系化合物と芳香族化合物の合計割合は０．４〜５．５重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましく、特に１．５〜４重量％程度であるのが好ましい。また、加工剤中のアクリル樹脂の量は０．０１〜０．５０重量％程度であるのが好まく、０．０３〜０．３０重量％程度であるのがより好ましい。なお、この濃度は実際に処理を行う際の濃度（最終濃度）である。本発明に係る加工剤は、濃縮状態のものを製造しておき、使用する際、上記濃度に希釈して用いてもよい。例えば、上記濃度の２〜７０倍程度の濃縮液を製造しておき、使用時に水で２〜７０倍程度に希釈して使用することができる。
【００１９】
本発明の加工剤は、例えば、布帛に、ディッピング処理した後、１２０〜１７０℃で乾燥することが好ましい。１２０℃以上で乾燥することにより、アクリル樹脂が皮膜を形成しやすくなるため、摩擦堅牢度の悪化を効果的に防止でき、１７０℃以下、特に１５０℃以下で乾燥することにより、繊維製品が染料で染まっている場合でも、アクリル樹脂による繊維製品からの染料の引き出しによる摩擦堅牢度の悪化、白化、キワつきなどが効果的に防止でき、しかも抗ダニアレルゲン性及び抗花粉アレルゲン性共に非常に優れた効果を付与できる。
【００２０】
次に、試験例および実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００２１】
試験例および実施例における性能評価における測定法は下記の通りである。
＜アレルゲン不活性率測定法＞
Ａ法：抗アレルゲン剤の性能評価法（ダニ又はスギ）
ダニ又はスギ花粉アレルゲン懸濁液１ｍｌに評価試料（１０％水分散品）１５０μｌを滴下し、１時間経過後、ｐＨを中性に調整した液を評価液とし、この液中のダニ又はスギ花粉アレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、蒸留水＋アレルゲン懸濁液のアレルゲン量と比較することでアレルゲン低減率を求めた（下記式参照）。
（懸濁液＋蒸留水のアレルゲン量−評価液のアレルゲン量）÷（懸濁液＋蒸留水のアレルゲン量）×１００
＊初期アレルゲン量：ダニ約３７０ｎｇ、スギ花粉約１０ｎｇ
なお、記載するダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II 量から換算した総タンパク量を示す。スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ I 量を示す。
【００２２】
Ｂ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ブタクサ）
試験管に５ｃｍ×５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ブタクサアレルゲン７０ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を、１．０ｍｌ滴下し、３７℃温度条件下で２４時間養生させた。その液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
【００２３】
Ｃ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ダニまたはスギ）
試験管に５ｃｍ×２．５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ダニアレルゲン４７ｎｇ／ｍｌ又はスギアレルゲン６．７ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を、２．２５ｍｌ滴下し、１７時間養生させた。その液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II 量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ I 量を示す。
【００２４】
Ｄ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ヒノキ）
ポリ容器に５ｃｍ×４ｃｍの評価用サンプルとイオン交換水を入れ、２７℃で２時間振とう洗浄後、５０℃で一晩乾燥させた後、試験管に評価用サンプルを投入し、ヒノキ花粉１０ｍｇ／ｍｌに調整した溶液を１．０ｍｌ滴下し、１時間接触後、遠心分離により遠沈し、上澄み液をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
なお、ヒノキは花粉を使用し、別途花粉に含まれるアレルゲン量の測定結果を利用するものとする。
【００２５】
Ｅ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ダニまたはスギ）
試験管に５ｃｍ×５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ダニアレルゲン３３ｎｇ／ｍｌ又はスギ花粉アレルゲン１２ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を１ｍｌ投入し、ダニアレルゲンは８時間、スギ花粉アレルゲンは２４時間養生させた。その溶液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、下記の式により不活化率を算出した。
不活化率＝(未加工布のアレルゲン濃度−加工品のアレルゲン濃度）÷未加工布のアレルゲン濃度×１００
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ Iを示す。
【００２６】
Ｆ法：抗アレルゲン加工品のアレルゲン擦り付け後の不活化率測定方法（ダニまたはスギ）
１３ｃｍ×１３ｃｍの評価用サンプルの上にダニアレルゲン約８５ｎｇ／ｍｌを含むゴミ塵、又は、スギ花粉アレルゲン約７７２ｎｇ／ｍｌを含むスギ花粉を撒き、ユニバーサル型摩耗試験機（島津製作所製）にて８０回摩耗後の評価用サンプルのアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、下記の式により不活化率を算出した。
不活化率＝(未加工布のアレルゲン濃度−加工品のアレルゲン濃度）÷未加工布のアレルゲン濃度×１００
摩耗子としてはポリエステル白布(ＪＩＳ０８０３)を使用した。
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ Iを示す。
【００２７】
難燃性能
燃焼試験（ＪＩＳ Ｄ１２０１，ＩＳＯ ３７９５）により、燃焼速度８０ｍｍ／分以下を良好と判断した。
【００２８】
キワつき試験
加工布表面に精製水５ｍｌを滴下後、２４時間自然乾燥後に、キワつき（色変化）の有無を級判定した。
判定 内容
・５級 全く色の変化が無い
・４級 ほとんど色の変化がわからない
・３級 やや色に変化がみられる
・２級 容易に色の変化がみられる
・１級 色の変化が著しい
【００２９】
白化確認試験
黒色に染色したポリエステル布帛（ブランク）を用い、各レサイプで抗アレルゲン加工を施したサンプルについて、ブランクとの色の変化（白さ）を級判定した。
判定 内容
・５級 全く色の変化が無い
・４級 ほとんど色の変化がわからない
・３級 やや色に変化がみられる
・２級 容易に色の変化がみられる
・１級 色の変化が著しい
【００３０】
チョークマーク確認試験
黒色に染色したポリエステル布帛（ブランク）を用い、各レサイプで抗アレルゲン加工を施したサンプルに対し、表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認し、級判定した。
判定 内容
・５級 全く色の変化が無い
・４級 ほとんど色の変化がわからない
・３級 やや色に変化がみられる
・２級 容易に色の変化がみられる
・１級 色の変化が著しい
【００３１】
耐熱性能
８０℃×２００時間処理後の変色を確認
【００３２】
耐光性能
キセノン８０ＭＪの評価
【００３３】
摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じ、水に変えてＪＩＳ Ｌ０８４８に規定するアルカリ性人工汗液を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５に準拠）を用いて、級判定した。
【００３４】
［試験例１］抗アレルゲン剤の選定
（１）表１の各薬剤１．５ｇを水と混合し、水分散体１０００ｍｌを作液し、薬剤が水に完全に溶解したものは耐水溶解性×とした。
（２）耐水溶解性が△（水に溶け難い）または○（水に溶けない）である薬剤の水分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
また、耐水溶解性が×である薬剤のいくつかについても、同じ処理を行った。
（３）このようにして得た加工布帛について、ダニアレルゲン量とスギ花粉アレルゲン量の測定［抗アレルゲン剤の性能評価法（Ａ法）による］、耐熱性能及び耐光性能の測定をした。
これらの試験結果を、表１に示す。
なお、各実施例において使用したスルホニル基を有する芳香族化合物は、芳香族スルホニウム塩を含む重合体（積水化学工業社製のＳＳＰＡ−ＷＮ）である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［試験例２」
表２に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合を変化させて、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を２５重量％、分散剤（ｎ−ブチルセロソルブ）５重量％を含む液剤の形で添加した。使用した剤は以下の通りである。
リン酸ジルコニウム：東亜合成社製のアレリムーブＺＫ
スルホニル基を有する芳香族化合物：積水化学工業社製のＳＳＰＡ
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００３７】
この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
加工布帛の、キワつき、白化、チョークマーク、難燃性、抗ダニアレルゲン性及び抗スギ花粉アレルゲン性の測定をし、総合評価（○、△、×）をした。その結果を、表２に示す。
なお、表２において、リン酸ジルコニウム、スルホニル基を有する芳香族化合物、ポリエステル系樹脂の量は、加工布帛に対する付着量（ｇ／ｍ２）で示しているが、加工剤（水性分散体）としては、付着量１ｇ／ｍ２＝０．４２６重量％で換算して得られる濃度の加工剤を使用した。
【００３８】
【表２】
表２に示されるように、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合が１．０−６．０：０．０５−１．５であるＮｏ．３−５、８−９、１１、１５−１６、１９−２１、２５−２７では、実用性ある抗アレルゲン性布帛が得られる。
しかし、スルホニル基を有する芳香族化合物を多く使用しても、リン酸ジルコニウムを使用しなかった場合（Ｎｏ．１８や２４）には、キワつき、白化、チョークマーク、難燃性全てに良好な結果が得られるが、併用する樹脂（バインダー）で薬剤が被覆されることにより、抗ダニアレルゲン性が非常に悪く、実用性ある結果を得ることができなかった。
逆に、リン酸ジルコニウムを使用することにより、抗ダニアレルゲン性は非常に良好となるが、スルホニル基を有する芳香族化合物を使用しない場合（Ｎｏ．１や２）には、キワつきや白化、チョークマークを避けることができなかった。
【００３９】
［試験例３］
表３に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物およびポリエステル系樹脂を併用し、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を２５重量％、分散剤（ｔ−ブチルセロソルブ）を１０重量％含む液剤の形で添加した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
この加工布帛と、未加工の布帛について、抗ブタクサアレルゲン性の測定を行った（試料数はそれぞれ３とした）。結果を、表３に示す。なお、表中の濃度は、加工剤（水分散体）中の重量％を示し、付着量は布帛への付着量を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示されるように、未加工の布帛（Ｎｏ．１〜３）では、ブタクサに対する抗アレルゲン性はほとんど観察されないが、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を含む水性分散体で加工した布帛（Ｎｏ．４〜６）は、ブタクサに対して１００％に近い抗アレルゲン性を示した。
このことから、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を付着させた布帛が、花粉の種類にかかわらず、優れた抗アレルゲン性を発揮することが確認された。
【００４２】
［試験例４］
表４に示すようにα―リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物およびポリエステル系樹脂を併用し、水分散体１０００ｍｌに作液した。使用したポリエステル系樹脂は試験例３と同一である。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
この加工布帛と、未加工の布帛について、抗ヒノキアレルゲン性の測定を行った。結果を表４に示す。なお、表中の濃度は、加工剤（水分散体）中の重量％を示し、付着量は布帛への付着量を示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４に示されるように、未加工の布帛（Ｎｏ．１）では、ヒノキに対する抗アレルゲン性は３０％程度であったが、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を含む水性分散体で加工した布帛（Ｎｏ．２）は、ヒノキに対して８０％に近い抗アレルゲン性を示した。
このことから、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を付着させた布帛が、花粉の種類にかかわらず、優れた抗アレルゲン性を発揮することが確認された。
【００４５】
上記試験例２〜４から、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を、１．０−６．０：０．０５−１．５の割合で付着させた布帛が、ダニや様々な花粉に対し、高い抗アレルゲン性を示し、且つ、キワつき、白化、チョークマークを生じにくいことが分かった。
【００４６】
［試験例５］
上記抗アレルゲン剤を繊維製品に付着させるバインダーについて検討した。
表５に示すように（表中の数値は重量％を示す）、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を併用し、樹脂の種類を変化させて水分散体１０００ｍｌに作液した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付４００ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６４％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
【００４７】
表５に示す樹脂としては、下記のものを使用した。
ウレタン系樹脂：日華化学工業社製のエバファノールＨＡ
アクリル系樹脂：新中村化学工業社製のニューコートＦＨ
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００４８】
樹脂混合液の相溶性、加工布帛の白化、風合い、難燃性、摩擦堅牢度の評価を表５に示す。なお、白化については、上述した級判定の結果が３級〜５級のものを○と評価し、摩擦堅牢度については、上述した級判定の結果が３級〜５級のものを○と評価した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
表５に示す通り、摩擦堅牢度については、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれを使用した場合も、所望の基準を達成できなかった。
【００５１】
［実施例１］
試験例５の結果を鑑み、摩擦堅牢度の向上を目的として、バインダーについてさらに検討した。表６に示すように、抗アレルゲン剤およびバインダーの付着量を変化させて試験を行った。使用した布帛および布帛の処理方法は、試験例５と同じである。
使用した薬剤は、以下の通りである
α−リン酸ジルコニウム：東亜合成社製のアレリムーブＺＫ（粒径０．８〜１．３μm）
スルホニル基を有する芳香族化合物（芳香族スルホニウム塩を含む重合体）：積水化学工業社製のＳＳＰＡ
アクリル系樹脂：新中村化学工業社製のニューコートＡＣＲ（ガラス転移点−２０℃）
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００５２】
【表６】
【００５３】
表６に示す通り、アクリル系樹脂を使用し、布帛に対する付着量を０．０９〜０．２ｇ／ｍ２とした場合に、所望の摩擦堅牢度を達成することができた。アクリル系樹脂の付着量が０．３ｇ／ｍ２以上の場合は、摩擦堅牢度が低く、また、０．０３ｇ／ｍ２以下の場合は、摩擦堅牢度は良いものの、所望の抗アレルゲン性を達成できなかった。なお、表中の摩擦堅牢度において「２−３」とは２級以上３級未満であることを、「３−４」とは３級以上４級未満であることを示す。他も同様である。
他方、ポリエステル系バインダーを使用した場合は、樹脂の量を減らしても、所望の摩擦堅牢度を達成することはできなかった。
【００５４】
［実施例２］
実施例１の試料番号１（バインダーなし）、試料番号５，７〜９（アクリル系バインダー使用）について、難燃性を評価した。結果を表７に示す。表７中の「総合評価」は、表６の試験と表７の難燃性試験の両方を考慮した評価結果を表す。
また、試料番号８の布帛について、アレルゲン擦り付け後のアレルゲン不活性化率を測定した（Ｆ法）。Ｆ法は、乾燥状態でアレルゲン不活性化率の測定を行う点で、Ａ〜Ｅ法（アレルゲンを含む溶液中に、評価用試料を投入して測定を行う）とは異なる評価方法であり、通常の使用態様に、より即した評価方法である。結果を表７に示す。
【００５５】
【表７】
【００５６】
表７に示すように、アクリル系樹脂の付着量が０．２ｇ／ｍ２以下の場合、布帛は自己消火性を示した。これに対し、アクリル系樹脂の付着量が０．３ｇ／ｍ２以上の場合は、難燃性が不十分であった。
上記実施例１および実施例２並びにその他の実験から、繊維製品に対するアクリル系樹脂の付着量が０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の場合に、所望の摩擦耐久性と難燃性を備え、さらに、抗アレルゲン性に優れ、白化やキワつき等が生じにくい繊維製品が得られることが分かった。
また、試料番号８の布帛について行った、アレルゲン擦り付け後の不活性化率測定の結果から、本発明における布帛が、アレルゲンと乾燥状態で接触した際にも、高いアレルゲン不活性化率を示すことが実証され、実用性の高いものであることが確認された。
【００５７】
［実施例３］
表８に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を布帛に付着させた際の、布帛の白化を測定した。使用した布帛、布帛の処理方法は、試験例５と同じである。表中のＬ値、ΔＥ値は、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。なお、布帛の白化の度合いが高いほど、ΔＥ値は大きくなる。使用した各成分は、実施例１と同じである。
【００５８】
【表８】
【００５９】
表８に示すように、リン酸ジルコニウムを単独で使用した場合（試料番号１２，１５）と比べ、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を併用した場合は（試料番号１３，１６）、ΔＥ値が小さくなっており、２剤の併用により、白化が軽減されることが分かった。またバインダーとしてアクリル系樹脂を使用した場合（試料番号１４，１７）、さらにΔＥ値が小さくなることが分かった。本実施例の結果から、抗アレルゲン剤としてジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を使用し、バインダーとしてアクリル系樹脂を使用して加工した繊維製品は、白っぽくなりにくく、濃色の繊維製品へ使用するのに非常に適していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の加工剤で加工した繊維製品は、キワつきや白化が生じにくく、難燃性及び抗アレルゲン性に優れている。また、摩擦が生じやすい環境でも色移りしにくいため、自動車内装材、家具、カーテン、マット、合成皮革などの室内装飾品に使用するのに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉やダニに起因するアレルゲン物質を不活性化する効果（抗アレルゲン性）を有する繊維製品に関する。より詳しくは、抗アレルゲン性を有し、白化、チョークマーク、キワつき等が生じにくく、摩擦耐久性に優れたポリエステル繊維製品、および当該繊維製品を製造するための加工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スギ、ヒノキなどの花粉やダニに起因するアレルゲン物質を不活性化する効果を有する加工剤として、（１）カテキン（エビ、茶の抽出物）、オリーブ抽出物、コーヒー豆抽出物、ハーブ抽出物などの天然成分の抗アレルゲン剤、（２）カルシウム系、アルミニウム系、亜鉛系、ジルコニウム系、ランタン系などの無機系の抗アレルゲン剤、（３）ポリフェノール系、アミノ酸系、フタロシアニン系などの有機系の抗アレルゲン剤が知られている。
したがって、布帛等の繊維製品に抗アレルゲン性を付与したい場合、これらの抗アレルゲン剤を布帛に付着させることが考えられるが、これらの抗アレルゲン剤は、いずれもそのまま布帛表面に処理した場合、白化およびチョークマーク、キワつきを発生することがある。
そこで、このような問題を解決するために、バインダー（樹脂）を使用して、薬剤を樹脂固定することが考えられるが、樹脂の乳化分散剤の量や種類によって、難燃性が阻害されたり、逆に、白化およびチョークマーク、キワつきが発生しやすく成るなどの問題を生ずることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２などには、花粉によるアレルギーの発生を抑制するための繊維加工剤として、酸化ジルコニウムを使用することが開示されているが、酸化ジルコニウムでは、ダニアレルギーに対する十分な抗アレルギー性を得にくく、また、加工布帛に対して白化やキワつきなどの問題を生じやすいものであった。更に、ダニや花粉などのアレルゲン物質を吸着補集するための抗アレルゲン剤として、特許文献３には、フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子、ポリ−４−ビニルフェノールが開示されているが、この使用では熱及び光による変色などに問題があった。
【０００４】
本件出願人らは、上記問題を解決するために、繊維製品に対するアレルゲン低減加工剤に係る発明を完成し、特許出願を行っている（特願２０１１−０４９８２２号）。当該発明によれば、白化、チョークマーク等を抑制しながら、アレルゲン物質を十分に不活性化することができる。しかしながら、前記特許出願の実施例に記載した処方を使用して布帛を加工した場合、布帛の摩擦堅牢度（摩擦耐久性）が十分とは言えないという問題があった。摩擦堅牢度が低い布帛を、自動車のシート布のように、人の衣服などで頻繁に摩擦されるものに使用した場合、前記布帛から衣服などへ色移りするおそれがある。したがって、特に前記布帛が、濃色の布帛や濃色の樹脂プリント（模様）を施した布帛である場合、摩擦が生じやすい用途に使用し辛いという問題があった。そのため、白化等が生じにくいだけでなく、高い摩擦堅牢度を有する抗アレルゲン性繊維製品が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３５４３号公報
【特許文献２】特開２００６−５７２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９０９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述した問題点を解決することであり、スギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉やダニに起因するアレルゲン物質を十分に不活性化する効果を有するとともに、白化、チョークマークおよびキワつきが生じにくく、優れた摩擦堅牢度を有する繊維製品を提供すること、および前記繊維製品を製造するためのアレルゲン低減加工剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、アレルゲン抑制効果のあるジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を併用することで、ポリエステル繊維製品に、白化、チョークマークおよびキワつきを抑制しながら、ダニアレルゲンや、スギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉アレルゲンを十分に不活性化する効果を付与することに成功した。また、前記化合物を繊維製品に固定するためのバインダーとして、アクリル系樹脂を使用することにより、摩擦耐久性を向上させることに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、抗アレルゲン性を有する繊維製品であって、ポリエステル繊維製品に、バインダーを介して、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていること、および、前記バインダーがアクリル系樹脂であって、０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の量で付着されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、前記繊維製品を製造するためのアレルゲン低減加工剤であって、前記ジルコニウム系化合物と、前記スルホニル基を有する芳香族化合物と、前記アクリル系樹脂を、１〜６：０．０５〜１．５：０．０５〜０．２５の重量比率で併含する水性分散体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る繊維製品は、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていることによって、様々な花粉アレルゲンやダニアレルゲンを十分に不活性化することができるとともに、白化、キワつき、チョークマーク等が生じにくい。
さらに、前記化合物を繊維製品に固定するバインダーとして、アクリル系バインダーが使用されていること、並びに、その付着量が０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の範囲に調節されていることにより、高い摩擦堅牢度を有する。
【００１１】
また、本発明の加工剤によれば、布帛などのポリエステル繊維製品に、白化、チョークマーク、キワつきを抑制しながら、花粉やダニ等のアレルゲン物質を十分に不活性化する効果を付与することができ、且つ、優れた摩擦堅牢度を有する繊維製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、ジルコニウム系化合物としては、一般にアレルゲン抑制剤として公知のものがいずれも使用できる。例えば、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等がいずれも使用できるが、酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウムの使用が好ましく、特にリン酸ジルコニウムの使用が好適である。
【００１３】
また、スルホニル基を有する芳香族化合物としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニルスルホン、芳香族スルホニウム塩を含む重合体などがいずれも使用できる。
【００１４】
本発明に係る繊維製品は、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物（以下、両者を抗アレルゲン剤とも称する）が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていることで、ダニや花粉に対して優れた抗アレルゲン効果を発揮できるとともに、キワ付き、白化、チョークマーク等が生じにくい。
ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物のより好ましい付着割合は、１．０〜３．５ｇ／ｍ２：０．１〜０．４ｇ／ｍ２程度であり、特に好ましい付着割合は、１．０〜３．０ｇ／ｍ２：０．１２〜０．３３ｇ／ｍ２である。
【００１５】
また、本発明に係る繊維製品では、前記抗アレルゲン剤が繊維製品に付着され易い様に、バインダーとして、アクリル系樹脂が使用される。繊維製品に対するアクリル系樹脂の付着量は０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の範囲に調節する必要がある。本発明において、アクリル系樹脂の付着量は非常に重要であり、付着量が０．２５ｇ／ｍ２を超える場合は、所望の摩擦耐久性を得ることができず、且つ繊維製品の難燃性が低下する。他方、アクリル系樹脂の付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合は、抗アレルゲン剤を繊維製品に十分に固定することができない。
繊維製品に対するより好ましいアクリル系樹脂の付着量は、０．０７〜０．２２ｇ／ｍ２であり、特に好ましい付着量は０．０９〜０．２ｇ／ｍ２である。
【００１６】
前記アクリル系樹脂としては、通常の加工用の樹脂がいずれも使用できるが、特に、ブチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを７０％以上含むものが、繊維製品表面に固定化させたときの繊維製品の柔らかさの観点から好ましく、また、前記アクリル系樹脂は、架橋性モノマーとして、エポキシド基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基もしくはアミド基などの官能基を有するアクリル系モノマー（ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジアセトンアクリレートアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミドなど）を１〜１０％含むことが、アクリル樹脂の皮膜強度の強さの点から好ましい。前記％は、アクリル系樹脂を構成するモノマーの成分比に基づく％を意味する。
特に、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移点が−３０℃〜−５℃のものが好ましい。これは、繊維製品表面に固定化させたときに、繊維製品の柔らかさを保つことができるためである。ガラス転移点は、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１７】
なお、前記ジルコニウム系化合物と前記スルホニル基を有する芳香族化合物はいずれも、粒状であるのが好ましく、例えば平均粒子径０．３〜２．０μｍの粒状物であることが好ましい。
これらの抗アレルゲン剤を繊維製品に付着させるためには、抗アレルゲン剤とアクリル系樹脂を含む水性分散体（水性ペースト又は水性分散液）からなる加工剤を調製し、繊維製品を処理することが好ましい。なお、平均粒子径が０．３μｍ未満では、再凝縮し、安定したペースト又は分散液に調製し難く、２．０μｍを超えると、白化を効果的に防止できる加工剤を得難いものとなる。上記平均粒子径は、散乱式粒子径分布測定装置（例えば、散乱式粒子径分布測定装置LA-950[堀場製作所製]）を用いて測定することができる。
【００１８】
前記加工剤（水性分散体）において、前記ジルコニウム系化合物と、前記スルホニル基を有する芳香族化合物と、前記アクリル系樹脂の混合割合は、重量比率で１〜６：０．０５〜１．５：０．０５〜０．２５であることが好ましい。
なお、本発明の加工剤は、繊維製品にパディングまたはディッピング、コーティング等の方法で適用し、加熱乾燥すればよいが、ディッピング処理する場合の加工剤における上記ジルコニウム系化合物と芳香族化合物の合計割合は０．４〜５．５重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましく、特に１．５〜４重量％程度であるのが好ましい。また、加工剤中のアクリル樹脂の量は０．０１〜０．５０重量％程度であるのが好まく、０．０３〜０．３０重量％程度であるのがより好ましい。なお、この濃度は実際に処理を行う際の濃度（最終濃度）である。本発明に係る加工剤は、濃縮状態のものを製造しておき、使用する際、上記濃度に希釈して用いてもよい。例えば、上記濃度の２〜７０倍程度の濃縮液を製造しておき、使用時に水で２〜７０倍程度に希釈して使用することができる。
【００１９】
本発明の加工剤は、例えば、布帛に、ディッピング処理した後、１２０〜１７０℃で乾燥することが好ましい。１２０℃以上で乾燥することにより、アクリル樹脂が皮膜を形成しやすくなるため、摩擦堅牢度の悪化を効果的に防止でき、１７０℃以下、特に１５０℃以下で乾燥することにより、繊維製品が染料で染まっている場合でも、アクリル樹脂による繊維製品からの染料の引き出しによる摩擦堅牢度の悪化、白化、キワつきなどが効果的に防止でき、しかも抗ダニアレルゲン性及び抗花粉アレルゲン性共に非常に優れた効果を付与できる。
【００２０】
次に、試験例および実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００２１】
試験例および実施例における性能評価における測定法は下記の通りである。
＜アレルゲン不活性率測定法＞
Ａ法：抗アレルゲン剤の性能評価法（ダニ又はスギ）
ダニ又はスギ花粉アレルゲン懸濁液１ｍｌに評価試料（１０％水分散品）１５０μｌを滴下し、１時間経過後、ｐＨを中性に調整した液を評価液とし、この液中のダニ又はスギ花粉アレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、蒸留水＋アレルゲン懸濁液のアレルゲン量と比較することでアレルゲン低減率を求めた（下記式参照）。
（懸濁液＋蒸留水のアレルゲン量−評価液のアレルゲン量）÷（懸濁液＋蒸留水のアレルゲン量）×１００
＊初期アレルゲン量：ダニ約３７０ｎｇ、スギ花粉約１０ｎｇ
なお、記載するダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II 量から換算した総タンパク量を示す。スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ I 量を示す。
【００２２】
Ｂ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ブタクサ）
試験管に５ｃｍ×５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ブタクサアレルゲン７０ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を、１．０ｍｌ滴下し、３７℃温度条件下で２４時間養生させた。その液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
【００２３】
Ｃ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ダニまたはスギ）
試験管に５ｃｍ×２．５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ダニアレルゲン４７ｎｇ／ｍｌ又はスギアレルゲン６．７ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を、２．２５ｍｌ滴下し、１７時間養生させた。その液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II 量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ I 量を示す。
【００２４】
Ｄ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ヒノキ）
ポリ容器に５ｃｍ×４ｃｍの評価用サンプルとイオン交換水を入れ、２７℃で２時間振とう洗浄後、５０℃で一晩乾燥させた後、試験管に評価用サンプルを投入し、ヒノキ花粉１０ｍｇ／ｍｌに調整した溶液を１．０ｍｌ滴下し、１時間接触後、遠心分離により遠沈し、上澄み液をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
なお、ヒノキは花粉を使用し、別途花粉に含まれるアレルゲン量の測定結果を利用するものとする。
【００２５】
Ｅ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ダニまたはスギ）
試験管に５ｃｍ×５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ダニアレルゲン３３ｎｇ／ｍｌ又はスギ花粉アレルゲン１２ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を１ｍｌ投入し、ダニアレルゲンは８時間、スギ花粉アレルゲンは２４時間養生させた。その溶液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、下記の式により不活化率を算出した。
不活化率＝(未加工布のアレルゲン濃度−加工品のアレルゲン濃度）÷未加工布のアレルゲン濃度×１００
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ Iを示す。
【００２６】
Ｆ法：抗アレルゲン加工品のアレルゲン擦り付け後の不活化率測定方法（ダニまたはスギ）
１３ｃｍ×１３ｃｍの評価用サンプルの上にダニアレルゲン約８５ｎｇ／ｍｌを含むゴミ塵、又は、スギ花粉アレルゲン約７７２ｎｇ／ｍｌを含むスギ花粉を撒き、ユニバーサル型摩耗試験機（島津製作所製）にて８０回摩耗後の評価用サンプルのアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、下記の式により不活化率を算出した。
不活化率＝(未加工布のアレルゲン濃度−加工品のアレルゲン濃度）÷未加工布のアレルゲン濃度×１００
摩耗子としてはポリエステル白布(ＪＩＳ０８０３)を使用した。
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ Iを示す。
【００２７】
難燃性能
燃焼試験（ＪＩＳ Ｄ１２０１，ＩＳＯ ３７９５）により、燃焼速度８０ｍｍ／分以下を良好と判断した。
【００２８】
キワつき試験
加工布表面に精製水５ｍｌを滴下後、２４時間自然乾燥後に、キワつき（色変化）の有無を級判定した。
判定 内容
・５級 全く色の変化が無い
・４級 ほとんど色の変化がわからない
・３級 やや色に変化がみられる
・２級 容易に色の変化がみられる
・１級 色の変化が著しい
【００２９】
白化確認試験
黒色に染色したポリエステル布帛（ブランク）を用い、各レサイプで抗アレルゲン加工を施したサンプルについて、ブランクとの色の変化（白さ）を級判定した。
判定 内容
・５級 全く色の変化が無い
・４級 ほとんど色の変化がわからない
・３級 やや色に変化がみられる
・２級 容易に色の変化がみられる
・１級 色の変化が著しい
【００３０】
チョークマーク確認試験
黒色に染色したポリエステル布帛（ブランク）を用い、各レサイプで抗アレルゲン加工を施したサンプルに対し、表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認し、級判定した。
判定 内容
・５級 全く色の変化が無い
・４級 ほとんど色の変化がわからない
・３級 やや色に変化がみられる
・２級 容易に色の変化がみられる
・１級 色の変化が著しい
【００３１】
耐熱性能
８０℃×２００時間処理後の変色を確認
【００３２】
耐光性能
キセノン８０ＭＪの評価
【００３３】
摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じ、水に変えてＪＩＳ Ｌ０８４８に規定するアルカリ性人工汗液を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５に準拠）を用いて、級判定した。
【００３４】
［試験例１］抗アレルゲン剤の選定
（１）表１の各薬剤１．５ｇを水と混合し、水分散体１０００ｍｌを作液し、薬剤が水に完全に溶解したものは耐水溶解性×とした。
（２）耐水溶解性が△（水に溶け難い）または○（水に溶けない）である薬剤の水分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
また、耐水溶解性が×である薬剤のいくつかについても、同じ処理を行った。
（３）このようにして得た加工布帛について、ダニアレルゲン量とスギ花粉アレルゲン量の測定［抗アレルゲン剤の性能評価法（Ａ法）による］、耐熱性能及び耐光性能の測定をした。
これらの試験結果を、表１に示す。
なお、各実施例において使用したスルホニル基を有する芳香族化合物は、芳香族スルホニウム塩を含む重合体（積水化学工業社製のＳＳＰＡ−ＷＮ）である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［試験例２」
表２に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合を変化させて、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を２５重量％、分散剤（ｎ−ブチルセロソルブ）５重量％を含む液剤の形で添加した。使用した剤は以下の通りである。
リン酸ジルコニウム：東亜合成社製のアレリムーブＺＫ
スルホニル基を有する芳香族化合物：積水化学工業社製のＳＳＰＡ
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００３７】
この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
加工布帛の、キワつき、白化、チョークマーク、難燃性、抗ダニアレルゲン性及び抗スギ花粉アレルゲン性の測定をし、総合評価（○、△、×）をした。その結果を、表２に示す。
なお、表２において、リン酸ジルコニウム、スルホニル基を有する芳香族化合物、ポリエステル系樹脂の量は、加工布帛に対する付着量（ｇ／ｍ２）で示しているが、加工剤（水性分散体）としては、付着量１ｇ／ｍ２＝０．４２６重量％で換算して得られる濃度の加工剤を使用した。
【００３８】
【表２】
表２に示されるように、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合が１．０−６．０：０．０５−１．５であるＮｏ．３−５、８−９、１１、１５−１６、１９−２１、２５−２７では、実用性ある抗アレルゲン性布帛が得られる。
しかし、スルホニル基を有する芳香族化合物を多く使用しても、リン酸ジルコニウムを使用しなかった場合（Ｎｏ．１８や２４）には、キワつき、白化、チョークマーク、難燃性全てに良好な結果が得られるが、併用する樹脂（バインダー）で薬剤が被覆されることにより、抗ダニアレルゲン性が非常に悪く、実用性ある結果を得ることができなかった。
逆に、リン酸ジルコニウムを使用することにより、抗ダニアレルゲン性は非常に良好となるが、スルホニル基を有する芳香族化合物を使用しない場合（Ｎｏ．１や２）には、キワつきや白化、チョークマークを避けることができなかった。
【００３９】
［試験例３］
表３に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物およびポリエステル系樹脂を併用し、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂を２５重量％、分散剤（ｔ−ブチルセロソルブ）を１０重量％含む液剤の形で添加した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
この加工布帛と、未加工の布帛について、抗ブタクサアレルゲン性の測定を行った（試料数はそれぞれ３とした）。結果を、表３に示す。なお、表中の濃度は、加工剤（水分散体）中の重量％を示し、付着量は布帛への付着量を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示されるように、未加工の布帛（Ｎｏ．１〜３）では、ブタクサに対する抗アレルゲン性はほとんど観察されないが、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を含む水性分散体で加工した布帛（Ｎｏ．４〜６）は、ブタクサに対して１００％に近い抗アレルゲン性を示した。
このことから、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を付着させた布帛が、花粉の種類にかかわらず、優れた抗アレルゲン性を発揮することが確認された。
【００４２】
［試験例４］
表４に示すようにα―リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物およびポリエステル系樹脂を併用し、水分散体１０００ｍｌに作液した。使用したポリエステル系樹脂は試験例３と同一である。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
この加工布帛と、未加工の布帛について、抗ヒノキアレルゲン性の測定を行った。結果を表４に示す。なお、表中の濃度は、加工剤（水分散体）中の重量％を示し、付着量は布帛への付着量を示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４に示されるように、未加工の布帛（Ｎｏ．１）では、ヒノキに対する抗アレルゲン性は３０％程度であったが、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を含む水性分散体で加工した布帛（Ｎｏ．２）は、ヒノキに対して８０％に近い抗アレルゲン性を示した。
このことから、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を付着させた布帛が、花粉の種類にかかわらず、優れた抗アレルゲン性を発揮することが確認された。
【００４５】
上記試験例２〜４から、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を、１．０−６．０：０．０５−１．５の割合で付着させた布帛が、ダニや様々な花粉に対し、高い抗アレルゲン性を示し、且つ、キワつき、白化、チョークマークを生じにくいことが分かった。
【００４６】
［試験例５］
上記抗アレルゲン剤を繊維製品に付着させるバインダーについて検討した。
表５に示すように（表中の数値は重量％を示す）、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を併用し、樹脂の種類を変化させて水分散体１０００ｍｌに作液した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付４００ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６４％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
【００４７】
表５に示す樹脂としては、下記のものを使用した。
ウレタン系樹脂：日華化学工業社製のエバファノールＨＡ
アクリル系樹脂：新中村化学工業社製のニューコートＦＨ
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００４８】
樹脂混合液の相溶性、加工布帛の白化、風合い、難燃性、摩擦堅牢度の評価を表５に示す。なお、白化については、上述した級判定の結果が３級〜５級のものを○と評価し、摩擦堅牢度については、上述した級判定の結果が３級〜５級のものを○と評価した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
表５に示す通り、摩擦堅牢度については、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれを使用した場合も、所望の基準を達成できなかった。
【００５１】
［実施例１］
試験例５の結果を鑑み、摩擦堅牢度の向上を目的として、バインダーについてさらに検討した。表６に示すように、抗アレルゲン剤およびバインダーの付着量を変化させて試験を行った。使用した布帛および布帛の処理方法は、試験例５と同じである。
使用した薬剤は、以下の通りである
α−リン酸ジルコニウム：東亜合成社製のアレリムーブＺＫ（粒径０．８〜１．３μm）
スルホニル基を有する芳香族化合物（芳香族スルホニウム塩を含む重合体）：積水化学工業社製のＳＳＰＡ
アクリル系樹脂：新中村化学工業社製のニューコートＡＣＲ（ガラス転移点−２０℃）
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００５２】
【表６】
【００５３】
表６に示す通り、アクリル系樹脂を使用し、布帛に対する付着量を０．０９〜０．２ｇ／ｍ２とした場合に、所望の摩擦堅牢度を達成することができた。アクリル系樹脂の付着量が０．３ｇ／ｍ２以上の場合は、摩擦堅牢度が低く、また、０．０３ｇ／ｍ２以下の場合は、摩擦堅牢度は良いものの、所望の抗アレルゲン性を達成できなかった。なお、表中の摩擦堅牢度において「２−３」とは２級以上３級未満であることを、「３−４」とは３級以上４級未満であることを示す。他も同様である。
他方、ポリエステル系バインダーを使用した場合は、樹脂の量を減らしても、所望の摩擦堅牢度を達成することはできなかった。
【００５４】
［実施例２］
実施例１の試料番号１（バインダーなし）、試料番号５，７〜９（アクリル系バインダー使用）について、難燃性を評価した。結果を表７に示す。表７中の「総合評価」は、表６の試験と表７の難燃性試験の両方を考慮した評価結果を表す。
また、試料番号８の布帛について、アレルゲン擦り付け後のアレルゲン不活性化率を測定した（Ｆ法）。Ｆ法は、乾燥状態でアレルゲン不活性化率の測定を行う点で、Ａ〜Ｅ法（アレルゲンを含む溶液中に、評価用試料を投入して測定を行う）とは異なる評価方法であり、通常の使用態様に、より即した評価方法である。結果を表７に示す。
【００５５】
【表７】
【００５６】
表７に示すように、アクリル系樹脂の付着量が０．２ｇ／ｍ２以下の場合、布帛は自己消火性を示した。これに対し、アクリル系樹脂の付着量が０．３ｇ／ｍ２以上の場合は、難燃性が不十分であった。
上記実施例１および実施例２並びにその他の実験から、繊維製品に対するアクリル系樹脂の付着量が０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の場合に、所望の摩擦耐久性と難燃性を備え、さらに、抗アレルゲン性に優れ、白化やキワつき等が生じにくい繊維製品が得られることが分かった。
また、試料番号８の布帛について行った、アレルゲン擦り付け後の不活性化率測定の結果から、本発明における布帛が、アレルゲンと乾燥状態で接触した際にも、高いアレルゲン不活性化率を示すことが実証され、実用性の高いものであることが確認された。
【００５７】
［実施例３］
表８に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を布帛に付着させた際の、布帛の白化を測定した。使用した布帛、布帛の処理方法は、試験例５と同じである。表中のＬ値、ΔＥ値は、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。なお、布帛の白化の度合いが高いほど、ΔＥ値は大きくなる。使用した各成分は、実施例１と同じである。
【００５８】
【表８】
【００５９】
表８に示すように、リン酸ジルコニウムを単独で使用した場合（試料番号１２，１５）と比べ、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を併用した場合は（試料番号１３，１６）、ΔＥ値が小さくなっており、２剤の併用により、白化が軽減されることが分かった。またバインダーとしてアクリル系樹脂を使用した場合（試料番号１４，１７）、さらにΔＥ値が小さくなることが分かった。本実施例の結果から、抗アレルゲン剤としてジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を使用し、バインダーとしてアクリル系樹脂を使用して加工した繊維製品は、白っぽくなりにくく、濃色の繊維製品へ使用するのに非常に適していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の加工剤で加工した繊維製品は、キワつきや白化が生じにくく、難燃性及び抗アレルゲン性に優れている。また、摩擦が生じやすい環境でも色移りしにくいため、自動車内装材、家具、カーテン、マット、合成皮革などの室内装飾品に使用するのに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗アレルゲン性を有する繊維製品であって、ポリエステル繊維製品に、バインダーを介して、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていること、および、前記バインダーがアクリル系樹脂であって、０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の量で付着されていることを特徴とする繊維製品。
【請求項２】
前記ジルコニウム系化合物と前記スルホニル基を有する芳香族化合物の割合が、１．０〜３．５ｇ／ｍ２：０．１〜０．４ｇ／ｍ２であって、アクリル系樹脂の付着量が０．０７〜０．２２ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の繊維製品。
【請求項３】
前記ジルコニウム系化合物及び前記スルホニル基を有する芳香族化合物が、いずれも粒状である、請求項１または２に記載の繊維製品。
【請求項４】
前記ジルコニウム系化合物がリン酸ジルコニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維製品。
【請求項５】
前記スルホニル基を有する芳香族化合物が、芳香族スルホニウム塩を含む重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維製品。
【請求項６】
請求項１の繊維製品を製造するためのアレルゲン低減加工剤であって、前記ジルコニウム系化合物と、前記スルホニル基を有する芳香族化合物と、前記アクリル系樹脂を、１〜６：０．０５〜１．５：０．０５〜０．２５の重量比率で併含する水性分散体であることを特徴とする加工剤。
【請求項１】
抗アレルゲン性を有する繊維製品であって、ポリエステル繊維製品に、バインダーを介して、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着されていること、および、前記バインダーがアクリル系樹脂であって、０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２の量で付着されていることを特徴とする繊維製品。
【請求項２】
前記ジルコニウム系化合物と前記スルホニル基を有する芳香族化合物の割合が、１．０〜３．５ｇ／ｍ２：０．１〜０．４ｇ／ｍ２であって、アクリル系樹脂の付着量が０．０７〜０．２２ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の繊維製品。
【請求項３】
前記ジルコニウム系化合物及び前記スルホニル基を有する芳香族化合物が、いずれも粒状である、請求項１または２に記載の繊維製品。
【請求項４】
前記ジルコニウム系化合物がリン酸ジルコニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維製品。
【請求項５】
前記スルホニル基を有する芳香族化合物が、芳香族スルホニウム塩を含む重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維製品。
【請求項６】
請求項１の繊維製品を製造するためのアレルゲン低減加工剤であって、前記ジルコニウム系化合物と、前記スルホニル基を有する芳香族化合物と、前記アクリル系樹脂を、１〜６：０．０５〜１．５：０．０５〜０．２５の重量比率で併含する水性分散体であることを特徴とする加工剤。
【公開番号】特開２０１３−８７３８６（Ｐ２０１３−８７３８６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９０７８（Ｐ２０１１−２２９０７８）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５１００４５４３８）ＴＢカワシマ株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５１００４５４３８）ＴＢカワシマ株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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