抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品
【課題】優れた抗ウイルス活性を有する抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供する。
【解決手段】本発明の抗ウイルス剤は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を、６０℃以上の温度で熱水処理して得られる。本発明の抗ウイルス剤の製造方法は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を粉砕して粉砕物を得る工程、上記粉砕物を６０℃以上の温度の熱水で抽出して抽出物を得る工程、上記抽出物を濾過し、減圧濃縮する工程とを含む。本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品は、抗ウイルス性機能剤として植物由来の抗ウイルス性機能剤を含み、炭練り込みレーヨン繊維を含むことを特徴とする。また、上記植物由来の抗ウイルス性機能剤が、クルミ科ペカン属に属する植物の種子又は種子殻の抽出物であることが好ましい。
【解決手段】本発明の抗ウイルス剤は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を、６０℃以上の温度で熱水処理して得られる。本発明の抗ウイルス剤の製造方法は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を粉砕して粉砕物を得る工程、上記粉砕物を６０℃以上の温度の熱水で抽出して抽出物を得る工程、上記抽出物を濾過し、減圧濃縮する工程とを含む。本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品は、抗ウイルス性機能剤として植物由来の抗ウイルス性機能剤を含み、炭練り込みレーヨン繊維を含むことを特徴とする。また、上記植物由来の抗ウイルス性機能剤が、クルミ科ペカン属に属する植物の種子又は種子殻の抽出物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品に関し、具体的には、植物由来の抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、植物の抽出物が抗ウイルス活性（ウイルス不活化作用）を有することが知られている。例えば、特許文献１には、茶抽出物がインフルエンザウイルスに対して感染予防作用を有することが開示されている。また、特許文献２には、ペカンナッツ、松の実等のアルカリ抽出物がエイズウイルスに対して抗ウイルス作用を有することが開示されている。また、特許文献３には、クルミ科ペカン属に属する植物であるペカンナッツを用いた、ペカンナッツ種子又は種子殻抽出物を含有する活性酸素消去剤が開示されている。また、特許文献４には、アズキから抽出されたアズキプロアントシアニジンを含むアズキ抽出成分と、ビタミンＣ、トコフェロール、システイン、グルタチオン、トリス・トリメチル・サイレーンの中から選ばれる還元剤とを有効成分として含有し、ウイルス増殖抑制作用を有する抗ウイルス剤が開示されている。
【０００３】
一方、抗ウイルス活性(ウイルス不活化作用)を有する植物の抽出物をフィルタ等に担持させてウイルスの空気感染を予防する試みが行われている。例えば、特許文献５には、茶抽出物を担持させた抗ウイルスフィルタが開示されている。また、特許文献６には、フィルタや不織布等に茶抽出成分を担持させてＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）ウイルスの感染を防ぐことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１０１６２３号公報
【特許文献２】特開平１０−６７６６９号公報
【特許文献３】特開２０００−７２６８６号公報
【特許文献４】特開２００８−１４３８４０号公報
【特許文献５】特許第２７９０８８号公報
【特許文献６】特開２００６−２１０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許では以下のような問題点がある。特許文献１〜３に記載の従来の抗ウイルス剤（ウイルス不活化剤）では、それぞれその抽出方法により特性が異なることがある。例えば、植物原料の種類、抽出溶媒、抽出温度、抽出時間により抽出される有効成分が異なり、特許文献１〜３に記載の抗ウイルス剤では抗ウイルス性能が十分とはいえない。また、特許文献４のアズキ抽出成分は、ウイルス増殖阻害を主体に記載されており、抗ウイルス(ウイルス不活化作用)能についての記載はない。また、特許文献５及び６においては、植物の抽出物に含まれているポリフェノール等の抗ウイルス成分が酸化により劣化するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、優れた抗ウイルス活性を有する抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抗ウイルス剤は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を、６０℃以上の温度の熱水で抽出して得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明の抗ウイルス剤の製造方法は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を粉砕して粉砕物を得る工程、上記粉砕物を６０℃以上の温度の熱水で抽出して抽出物を得る工程、上記抽出物を濾過し、減圧濃縮する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の抗ウイルス繊維製品は、上記抗ウイルス剤が繊維製品に対して０．１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品は、抗ウイルス性機能剤を含有する繊維製品であり、上記繊維製品は炭練り込みレーヨン繊維を含み、上記抗ウイルス性機能剤は植物由来の抗ウイルス剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗ウイルス剤は、抗ウイルス活性が高く、抗ウイルス性能が要求される分野において抗ウイルス剤として添加、付与して用いることができ、例えば、抗ウイルス繊維、繊維製品等の原材料として使用できる。さらに本発明は、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品に植物由来の抗ウイルス性機能剤を含有させることにより、ウイルス、好ましくは空気感染するウイルス、より好ましくはＳＡＲＳウイルスに対して、優れた抗ウイルス活性を発揮する抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供できる。また、安全性が高く、日常の生活空間でも安心して扱える、人に優しい抗ウイルス繊維製品や抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、クルミ科ペカン属に属する植物（以下において、単にクルミ科ペカン属とも記す。）の抽出物に着目し、クルミ科ペカン属の種子殻の抽出において、高温での熱水処理により有効成分を効率良く抽出できること、及びその抽出物が抗ウイルス活性、特にＳＡＲＳウイルス及びインフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性を有することを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
本発明の抗ウイルス剤は、クルミ科ペカン属の種子殻を、６０℃以上の温度の熱水で抽出することにより得ることができる。好ましい熱水抽出温度は、８５℃以上である。８５℃以上の温度の熱水で抽出すると、アルコール等の有機溶剤抽出あるいはアルカリ抽出では多量に抽出されるα−リノレン酸等の油脂成分がほとんど抽出されることがないので、酸化しやすい油脂成分が少なく、油脂の酸化による変質を抑制することができる。より好ましい熱水抽出温度は、９０℃以上である。９０℃以上の温度の熱水で抽出することにより、天然物であるクルミ科ペカン属の種子殻に付着している雑菌を短時間で処理することができる。
【００１４】
本発明で用いられる原料は、ペカンナッツ等のクルミ科ペカン属の種子殻（堅果、果皮、種皮、子葉）である。種子の部分が混入していても問題ない。種子殻は、乾燥したものを粉砕機等にかけて細かく破砕すると、熱水による抽出が容易であり、好ましい。また、殻の付いたペカンナッツを殻割りして、種子殻からウイルスを不活化する有効成分であるプロアントシアニジンを含むポリフェノールを熱水によって抽出する前に、前処理として、高温浴でのボイルを行うことが好ましい。ボイルの温度は、５０〜８５℃であることが好ましい。ボイルの時間は、３〜２０分であることが好ましい。前処理としてボイルを行うことにより、殻割りした後に種子殻に残存する実や不純物を効率よく除去することができる。
【００１５】
本発明の抗ウイルス剤は、例えば、ペカンナッツの種子殻に対して、水を添加し、６０℃以上の温度に加熱処理した後、可溶部を分離するとともに、濃縮することにより、ペカンナッツの種子殻の抽出物を得ることにより製造することができる。
【００１６】
上記抽出において、水の添加量は、ペカンナッツの種子殻に対して２〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。水の添加量が少ないと、抽出後の分離が困難になる傾向があり、水の添加量が多いと、濃縮が困難になる傾向がある。
【００１７】
上記抽出において、処理温度は、６０℃以上の温度であり、８５〜１３０℃の温度であることが好ましい。最も好ましい温度は９０〜１００℃である。なお、１２１〜１２５℃であっても問題はない。特に、処理温度が９０℃以上の温度であると、抗ウイルス活性を有する有効成分が十分量抽出でき、雑菌が残存する恐れがない。処理温度が高すぎると、重合が進みすぎて高分子量となり、ウイルスに対する不活化性能が低下することがある。
【００１８】
上記抽出において、処理時間は、５〜３０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましい。処理時間が短いと、抗ウイルス活性を有する有効成分を抽出できない傾向があり、処理時間が長いと、有効成分が破壊されてしまう恐れがある。
【００１９】
上記抽出は、１又は２回以上行うことができる。生産性を考慮すると、上記抽出は１又は２回行うことが好ましい。
【００２０】
上記抽出において、分離は、一般的方法で行えばよく、特に限定されない。例えば、濾紙や脱脂綿を用いた自然濾過、ブフナー漏斗を用いた減圧濾過、遠心分離等の方法により分離することができる。また、濃縮は、加温による蒸発、減圧濃縮、真空晶析等の方法により行うことができ、抽出後の抽出物の熱変性を抑制するという観点から、真空晶析（エバポレータ）による方法が好ましい。なお、沸騰した状態での濃縮は好ましくなく、抽出物の安定化の観点から、濃縮は、８０℃以下の温度で行うことが好ましく、５０〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
また、濃縮した抽出物は、粉末化することも可能である。粉末化には、例えば、噴霧式造粒法（ＦＤ法）やスプレードライ法（ＳＤ法）が適用できる。
【００２２】
上記抗ウイルス剤は、様々なウイルスに対して不活化効果（抗ウイルス活性）を有する。上記抗ウイルス剤において不活化効果の対象となるウイルスは、例えば、ゲノムとしてＤＮＡを有するウイルスとしては、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水疱瘡ウイルス、アデノウイルス等が挙げられ、ゲノムとしてＲＮＡを有するウイルスとしては、麻疹ウイルス、インフルエンザウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス（ノロウイルス属）、レトロウイルス（レンチウイルス属、例えばＨＩＶ（human immunodeficiency virus：ヒト免疫不全ウイルス）等）、ＳＡＲＳウイルス（コロナウイルス）、日本脳炎ウイルス（フラビウイルス属）、Ｃ型肝炎ウイルス（へパシウイルス）等が挙げられる。また、これらのウイルスのうち、エンベロープを有するウイルスとしては、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水疱瘡ウイルス、麻疹ウイルス、インフルエンザウイルス等が挙げられ、エンベロープを有さないウイルスとしては、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、ノロウイルス等が挙げられる。
【００２３】
上記抗ウイルス剤がウイルスに対して不活化効果を有する理由は、ペカンナッツの種子殻から高温熱水抽出した抽出物が、プロアントシアニジンを有効成分として含み、蛋白質を固定化する作用を有するからであると思われる。すなわち、上記抗ウイルス剤がウイルスと接触すると、蛋白質の固定化作用により、ウイルスの吸着活性部位を阻害する（ウイルス吸着阻害作用）ものと推定される。また、上記抗ウイルス剤は、ウイルス増殖阻害作用を有する場合がある。この場合は、抗ウイルス剤として、食品や調剤への添加等の服用する用途にも適用できる。
【００２４】
上記抗ウイルス剤は、ＳＡＲＳウイルスやインフルエンザウイルス等の空気感染するウイルス、特にはＳＡＲＳウイルスに対して、優れた抗ウイルス活性を有する。また、上記抗ウイルス剤は、長期間使用しても、安定した抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００２５】
上記抗ウイルス剤は、ＳＡＲＳウイルス（コロナウイルス）に対する抗ウイルス活性を有する。本発明では、ＳＡＲＳコロナウイルスとしてＦＦＭ−１株（Ｄｒ．ＨＷ． Ｄｏｅｒｒ，Ｆｒａｎｋｆｒｕｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， Ｇｅｒｍａｎｙより分与）について抗ウイルス効果を証明しているが、同種のコロナウイルスにも効果があると考えられる。
【００２６】
上記抗ウイルス剤は、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性を有する。本発明では、インフルエンザウイルスとしてＡ型インフルエンザウイルスＰＲ８株（Ｈ１Ｎ１）について抗ウイルス効果を証明しているが、同種のインフルエンザウイルスにも効果があると考えられる。
【００２７】
上記抗ウイルス剤は、繊維製品に担持させることにより、抗ウイルス活性を効率よく発揮することができる。上記担持は、例えば、含浸処理、付着処理、表面付着処理、固着処理、繊維基質への練り込み処理等により行うことができる。例えば、抗ウイルス剤が繊維基質に含まれるアミド基やイミド基等の官能基に結合すると、固着性が高くなり、好ましい。
【００２８】
上記繊維製品中の抗ウイルス剤の含有量は、繊維製品に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。抗ウイルス活性を発揮しつつ、製造コストを抑えることができる。
【００２９】
上記抗ウイルス剤は、さらに抗酸化剤と併用してもよい。例えば、抗酸化剤を抗ウイルス剤と混合した後、上記繊維製品に担持させることにより、抗ウイルス繊維製品に抗酸化剤と抗ウイルス剤を含ませることができる。抗酸化剤を含ませることにより、抗ウイルス剤の活性低下をさらに抑制でき、より優れた抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００３０】
上記抗酸化剤としては、水溶性抗酸化剤及び／又は油溶性抗酸化剤を用いることができ、上記抗ウイルス剤との相性から、油溶性抗酸化剤を用いることが好ましく、ビタミンＥを用いることがより好ましい。抗酸化剤の添加量は、抗ウイルス剤に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。抗酸化剤の添加量が０．１質量％未満であると、抗酸化作用が発揮されにくい傾向があり、５０質量％を超えると、抗ウイルス剤が少なくなりすぎることがある。
【００３１】
また、本発明では、植物由来の抗ウイルス性機能剤（以下、「植物由来抗ウイルス剤」とも記す。）を、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品（以下、「炭レーヨン繊維製品」とも記す。）に含有させることにより、優れた抗ウイルス活性を発揮することを見出し、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品に至った。本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品が優れた抗ウイルス活性を発揮することは、炭練り込みレーヨン繊維の紡糸工程において、炭が酸、アルカリ等により処理されつつレーヨン繊維に練り込まれることにより、炭レーヨン繊維製品において炭が有する還元性が良好に発揮され、熱、光及び酸素等によるポリフェノール等の植物由来抗ウイルス剤の有効成分の活性（機能）低下を抑制することができるためであると推測される。
【００３２】
上記炭レーヨン繊維製品は、炭練り込みレーヨン繊維を含む。上記炭レーヨン繊維製品における炭練り込みレーヨン繊維以外の他の繊維としては、例えば、動物系天然繊維、植物系天然繊維、再生セルロース系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維等を用いることができる。なかでも、親水性繊維を用いることが好ましい。上記親水性繊維としては、動物系天然繊維、植物系天然繊維、再生セルロース系繊維等を用いることができる。上記動物系天然繊維としては、例えば羊毛、絹、カシミヤ等を用いることができ、上記植物系天然繊維としては、例えばコットン、麻、リネン等を用いることができる。
【００３３】
上記炭レーヨン繊維製品において、炭練り込みレーヨン繊維等の繊維素材の繊度及び繊維長は特に限定されず、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品の形態や使用目的等により適宜選択すればよい。汎用的には、繊度が１〜２２ｄｔｅｘであることが好ましく、１．４〜８ｄｔｅｘであることがより好ましい。
【００３４】
上記炭練り込みレーヨン繊維は、上記炭レーヨン繊維製品中に１０〜１００質量％含まれていることが好ましく、３０〜６０質量％含まれていることがより好ましい。上記炭練り込みレーヨン繊維の含有量が低いと、抗ウイルス活性が低下する恐れがある。例えば、上記炭レーヨン繊維製品をフィルタに用いる場合、ポリエステル等の合成繊維と併用して用いることができる。このとき、炭練り込みレーヨン繊維と合成繊維の含有比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。さらにポリビニルアルコール等のバインダーを用いて不織布強力を高くして、プリーツフィルタに用いることもできる。
【００３５】
また、上記炭レーヨン繊維製品中における、炭練り込みレーヨン繊維と親水性繊維の合計含有量は、１５〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましい。炭練り込みレーヨン繊維と親水性繊維の合計含有量が１５質量％以上であることにより、水分を充分に吸湿でき、より優れた抗ウイルス活性を有する本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供し得る。
【００３６】
上記炭練り込みレーヨン繊維は、セルロースに対して、炭を１〜３０質量％含有していることが好ましく、５〜２０質量％含有していることがより好ましい。炭の含有量が１質量％以上であることにより、炭の効果を付与することが出来る。また、炭の含有量が３０質量％以下であることにより、製品の強度を維持できる。
【００３７】
上記炭としては、特に限定されず、例えば木炭、竹炭、活性炭等を用いることができ、官能基を多く保持するという観点から、賦活化されていない炭が好ましい。また、還元性保持の観点から、低温処理された機能性のある炭が好ましい。本発明において、機能性のある炭とは、例えば日の丸カーボテクノ製の「ＣＴ−２１」が挙げられる。上記機能性のある炭は、官能基としてＯＨ-及びＣ（＝Ｏ）Ｏ-を有していることが還元性の観点から好ましく、ＯＨ-及びＣ（＝Ｏ）Ｏ-のみを有する炭であることがより好ましい。なお、上記官能基は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、組成分析を行い、Ｏ１ｓのピーク分離により推定することができる。また、上記炭において、酸素元素の含有率が全元素に対して５〜１５原子％（以下において、atom％と記す。）であることが好ましい。また、上記炭としては、還元性の観点から、非晶質であることが好ましい。炭が非晶質であるかどうかは、Ｘ線回折分析により確認することができる。
【００３８】
また、上記炭としては、還元性の観点から、下記のように製造した活性化木炭を用いることが好ましい。上記活性化木炭の製造方法は、木材チップを４５０〜５５０℃で熱処理して炭化させる低温炭化工程と、低温炭化工程に引き続いて、木材チップの炭化物を８００〜９００℃で、好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜１５分熱処理して、さらに炭化させる高温炭化工程と、高温炭化工程の終了時点で、炭化物に水を接触させる活性化工程とを含む。
【００３９】
上記木材チップとは、木材の細片すなわちチップである。木材チップの原木としては、主に、杉材、ヒマラヤ杉材、赤松材等の針葉樹材が用いられ、特に赤松材が好ましい。木材チップの形状及び寸法は特に限定されないが、木材チップの差し渡し径を測ったときに、その最大径が１０〜６０ｍｍのものが好ましい。大き過ぎる木材チップは十分な炭化を行い難く、小さ過ぎる木材チップは取扱い難く、製造歩留りも悪い。
【００４０】
上記低温炭化工程では、基本的には、通常の木炭製造装置及び製造処理条件を採用すればよい。熱処理の温度を４５０〜５５０℃に設定する。熱処理時間は、木材チップの全体が十分に炭化される程度で良く、木材チップあるいは製造装置の条件によっても異なるが、通常は１００〜１２０時間をかけて処理される。熱処理雰囲気は、空気の流入を遮断した状態で行う。モミ殻やオガクズで木材チップを覆った状態で処理することができる。
【００４１】
上記高温炭化工程では、基本的には、通常の木炭製造装置及び製造処理条件を採用し、熱処理の温度を８００〜９００℃、熱処理時間を好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜１５分に設定する。高温炭化工程では、前工程で低温炭化された木材チップ炭化物の表面に近い一部分のみを高温炭化し、木材チップ炭化物の中心部分には低温炭化部分を残しておく。処理時間によって、得られる活性化木炭に含まれる高温炭化部分と低温炭化部分との比率が調整される。処理時間が短すぎたり長すぎたりすると、高温炭化部分と低温炭化部分とのそれぞれの特性が十分に発揮できない。上記低温炭化工程と同じ装置で、熱処理温度を上昇させることで、低温炭化された木材チップ炭化物をそのまま高温炭化させることが好ましい。熱処理雰囲気は、酸素を供給した状態にする。
【００４２】
高温炭化工程で熱処理を行った炭化物に水を接触させると、炭化物は急速に冷却されて消火する。その際に、水の化学的及び物理的な作用によって、炭化物に複雑な形状の微細孔が形成される。なお、水は液体状態であってもよいが、通常は水蒸気状態で炭化物に接触することになる。
【００４３】
上記炭練り込みレーヨン繊維は、炭の粉を混合・分散させたビスコース原液を、紡糸することにより得られる。上記ビスコース原液は、セルロースを含む溶液であればよく、特に限定されない。例えば、セルロース８〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜７質量％、二硫化炭素を２．５〜４質量％含む溶液を用いることができる。
【００４４】
得られた炭練り込みレーヨン繊維では、レーヨン繊維に特有の多孔質構造の内部に、炭の粉が担持された状態になっている。炭の粉はレーヨン繊維内に強固に捉えられていて容易に脱落し難くなっている。しかも、レーヨン繊維は、一般的な合成繊維とは違って、ビスコースに含まれていたセルロースが本来の繊維状態に再生することによって形成されるので、炭の粉の微細な多孔質構造が高分子等で埋められてしまうこともない。また、レーヨン繊維の製造過程における種々の処理により、炭が有する還元性や吸湿性が失われることもない。特に、炭の粉を混合・分散させたビスコース原液を紡糸してレーヨン繊維に炭を練り込むため、紡糸工程において炭が酸、アルカリ等により処理されつつレーヨン繊維に練り込まれることにより、得られた炭練り込みレーヨン繊維において炭が有する還元性が良好に発揮されると推測される。それゆえ、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品においては、炭練り込みレーヨン繊維中の炭の還元性により、植物由来抗ウイルス剤におけるポリフェノール等の有効成分が、熱、光及び酸素等により活性低下することが抑制され、優れた抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００４５】
上記において、炭の粉は、水に分散させて５〜２５質量％の水分散液とし、これをビスコース原液に添加することが好ましい。水分散液における炭の粉の含有量が２５質量％を超えると、分散液がチキソトロピーを有し、静置すると流動性を失ってしまう恐れがあるため、ビスコース原液への連続的な添加・混合が困難になる。水分散液における炭の粉の含有量が５質量％未満であると、ビスコース原液に添加・混合した際に、粘度が低くなり過ぎ、水分散液の添加・混合後のビスコースが有する曳糸性が低下し、ビスコース再生時に再生途中の糸条が切れ、繊維化が困難となる恐れがある。
【００４６】
上記炭の粉としては、上記炭を粉砕して得られるものであればよく、特に限定されない。繊維からの炭の脱落を防ぐという観点から、上記炭の粉は、最大粒子径が２．２μｍ以下、平均粒子径が１．２μｍ以下であることが好ましく、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径が０．６５μｍ以下であることがより好ましい。また、炭の粉の水分散液の流動性を良好にするという観点から、上記炭の粉は、平均粒子径が０．２μｍ以上であることが好ましい。本発明において、最大粒子径とは、粒度分布の粒子径の最大値をいい、平均粒子径とは、粒度分布のメジアン径をいう。また、最大粒子径及び平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製粒度分布径測定器ＬＡ−９２０を用いて、測定する。
【００４７】
上記炭の粉の添加量は、ビスコース原液中のセルロースに対して１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３８質量％であることがより好ましい。炭の粉の添加量が１５質量％未満では、炭の特性がレーヨン繊維に埋没され発揮されにくい傾向がある。一方、炭の粉の添加量が５０質量％を超えると、紡糸性が低下したり、得られたレーヨン繊維から炭の粉が脱落しやすくなったり、レーヨン繊維の強度や伸度等の性能が低下したりすることがある。
【００４８】
上記炭レーヨン繊維製品の形態としては、特に限定されず、例えばニット、織物、不織布等が挙げられる。本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品の使用目的により、適宜選択すればよい。例えば、フィルタとして用いる場合、通気性を必要とする用途では、サーマルボンド不織布やケミカルボンド不織布等の不織布の形態にすることができ、接触面積を大きくすることが必要な時には、自動車のエアフィルタのようなプリーツ加工を施した紙の形態にすることができる。また、マスクとして用いる場合は、ニードルパンチ不織布やスパンレース不織布等の不織布の形態にすることができる。また、寝装寝具として用いる場合は、ニットや織物の形態にすることができる。また、障子や壁素材として用いる場合は、抄紙の形態にすることができる。そして、上記炭レーヨン繊維製品の目付けも、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品の使用目的により、適宜選択すればよい。
【００４９】
上記植物由来抗ウイルス剤は、原料を植物とする植物由来の抗ウイルス性を有する機能剤である。また、「植物由来」とは、植物自体又は植物の抽出物からなる抗ウイルス性機能剤をいい、抽出方法や抽出部位等については特に限定がない。本発明において、「抗ウイルス性機能剤」とは、ウイルスを不活化する性能を有する剤をいう。
【００５０】
上記植物由来抗ウイルス剤としては、特に限定されず、例えば、茶、クルミ科ペカン属に属する植物等の抽出物を用いることができる。有効成分の収率、原材料の価格の観点から、クルミ科ペカン属に属する植物の種子又は種子殻の抽出物を用いることが好ましく、ペカンナッツの種子殻抽出物を用いることがより好ましい。
【００５１】
抽出方法としては、特に限定されず、水、アルカリ溶液、有機溶剤等により抽出できるが、抽出物におけるポリフェノール等の抗ウイルス活性を有する成分の活性を有効に保持するという観点から、熱水で抽出することが好ましい。例えば、ペカンナッツの種子殻に対し、水を添加し、６０℃以上の温度で加熱処理した後、可溶部を分離するとともに、濃縮することにより、ペカンナッツの種子殻の抽出物を抽出することができる。具体的には、上述した本発明の抗ウイルス剤を用いることが好ましい。
【００５２】
上記抽出において、水の添加量は、ペカンナッツの種子殻に対して２〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。水の添加量が少ないと、抽出後の分離が困難になる傾向があり、水の添加量が多いと、濃縮が困難になる傾向がある。
【００５３】
上記抽出において、処理温度は、８５〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１２５℃であることがより好ましい。また、処理時間は、５〜３０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましい。処理温度が低いと、抗ウイルス性を有する有効成分を抽出できない傾向があり、処理温度が高いと、抗ウイルス性機能剤成分が破壊されてしまう恐れがある。また、処理時間が短いと、有効成分を抽出できない傾向があり、処理時間が長いと、有効成分が破壊されてしまう恐れがある。
【００５４】
上記抽出において、分離は、一般的方法で行えばよく、特に限定されない。例えば、ろ紙や脱脂綿を用いた自然ろ過、ブフナー漏斗を用いた減圧ろ過、遠心分離等の方法により分離することができる。また、濃縮は、加温による蒸発、減圧濃縮、真空晶析等の方法により行うことができ、抽出後の抽出物の熱変性を抑制するという観点から、真空晶析による方法が好ましい。なお、沸騰した状態での濃縮は好ましくなく、抽出物の安定化の観点から、濃縮は、８０℃以下の温度で行うことが好ましく、５０〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００５５】
また濃縮した抽出物は、粉末化することも可能であり、粉末化の方法は一般的方法で行えばよく、特に限定されない。スプレー噴霧による方法等により容易に粉末化することが可能である。
【００５６】
上記植物由来抗ウイルス剤を、上記炭レーヨン繊維製品に担持させることにより、植物由来抗ウイルス剤を含有する抗ウイルスレーヨン繊維製品が得られる。上記担持は、例えば含浸処理、付着処理、表面付着処理等により行うことができる。
【００５７】
上記抗ウイルスレーヨン繊維製品中の植物由来抗ウイルス剤の含有量は、上記炭レーヨン繊維製品に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。抗ウイルス活性を発揮しつつ、製造コストを抑えることもできる。
【００５８】
上記抗ウイルスレーヨン繊維製品は、さらに抗酸化剤を含んでよい。抗酸化剤を植物由来抗ウイルス剤と混合した後、上記レーヨン繊維製品に担持させることにより、上記炭レーヨン繊維製品に抗酸化剤と植物由来抗ウイルス剤を含ませる。抗酸化剤を含ませることにより、ペカンナッツ抽出物等の植物由来抗ウイルス剤の酸化による活性低下をさらに抑制でき、より優れた抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００５９】
上記抗酸化剤としては、水溶性抗酸化剤及び／又は油溶性抗酸化剤を用いることができ、ペカンナッツ抽出物等の植物由来抗ウイルス剤との相性から、油溶性抗酸化剤を用いることが好ましく、ビタミンＥを用いることがより好ましい。抗酸化剤の添加量は、植物由来抗ウイルス剤、例えば、ペカンナッツ抽出物に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。抗酸化剤の添加量が０．１質量％未満であると、抗酸化作用が発揮されにくい傾向があり、５０質量％を超えると、抗ウイルス剤が少な過ぎる恐れがある。
【００６０】
上記抗ウイルスレーヨン繊維製品は、ウイルス、具体的にはＳＡＲＳウイルスやインフルエンザウイルス等の空気感染するウイルス、特にはＳＡＲＳウイルスとインフルエンザウイルスに対して、優れた抗ウイルス活性を有する。また、上記抗ウイルスレーヨン繊維製品は、長期間使用しても、安定した抗ウイルス活性を発揮し得る。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜ペカンナッツ抽出物の作製＞
ペカンナッツの種子殻の粉砕物１０００ｇに、水を５０００ｍｌ入れて、高圧蒸気滅菌器（オートクレーブ）で、１２１℃、１０分間処理した後、ブフナー漏斗を使用して濾過した後、減圧濃縮して６０ｇの抽出物を得た。得られたペカンナッツ種子殻の抽出物を本発明の抗ウイルス剤として用いた。
【００６３】
実施例１で得られた抗ウイルス剤の抗ウイルス活性を、ＳＡＲＳウイルスを用いて、下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。
【００６４】
＜抗ウイルス活性の測定（ＳＡＲＳウイルス）＞
ＳＡＲＳコロナウイルス（以下、ＳＡＲＳ−ＣｏＶとも記す。）は、ＦＦＭ−１株（Ｄｒ．ＨＷ． Ｄｏｅｒｒ，Ｆｒａｎｋｆｒｕｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， Ｇｅｒｍａｎｙより分与）を用いた。培養細胞はＶｅｒｏ（Ｅ６４株、アフリカミドリザル腎細胞、ＡＴＣＣ製）を用い、培地はダルベッコの最小必須（ＤＭＥＭ）に１０％ウシ胎児血清を添加したものを用い、５％ＣＯ2存在下において３７℃で培養した。Ｖｅｒｏ細胞にＳＡＲＳ−ＣｏＶを感染させてストックウイルスを作成し、得られたＳＡＲＳ−ＣｏＶを５×１０7ＰＦＵ（Ｐｌａｑｕｅ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ）／ｍｌになるように調製した後、５０μｌを採集し、任意の濃度にペカン抽出物を加え（１０ｍｇ／ｍｌの水溶液のストック液から希釈）、５分後に４５０μｌの１％ウシ血清アルブミンを加えたＰＢＳ（−）（Ｍｇ2+、Ｃａ2+を含まない０．０５Ｍリン酸緩衝液、０．１５ＭＮａＣｌ、ｐＨ７．０）を加え１０-1希釈液とした。さらに、１０-1希釈液を上記ＰＢＳ（−）で順次１０倍段階希釈し、１０-2、１０-3、１０-4、１０-5、１０-6、１０-7希釈液を作成した。得られた各濃度の希釈液０．２ｍｌずつを、培養皿（６ウエルプレート）に単層培養したＶｅｒｏ細胞に接種し、２５℃で６０分間感染させた後、１．０％メチルセルロースを加えたＤＭＥＭ（５％ウシ胎児血清含有）で４〜６日間培養した。培養後、メチルセルロースを取り除き、細胞を２．５％クリスタルバイオレット（３０％エチルアルコール、１％シュウ酸アンモニウム中）で染色し、ＰＢＳ（−）で３回洗浄／脱色後、プラーク数の平均値（３個のウエル）から１ｍｌ中のウイルス量を“ＰＦＵ／ｍｌ”として算出した（Ｔｕｋｅｒ， Ｐ．Ｃ．ら， Ｊ．Ｖｉｒｏｌ．７１：６１０６， １９９７）。ペカン抽出物を含まない反応液（対照）のウイルス量に対する検体を含む反応液のウイルス量の割合を算出し、対照を１００（％）とし検体を含む反応液のウイルス量の割合から不活化率を算出した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果から分かるように、実施例１の抗ウイルス剤は、ＳＡＲＳコロナウイルスに対して９９％以上の不活化率を示しており、ＳＡＲＳウイルスに対して優れた抗ウイルス活性を発揮することが確認された。
【００６７】
実施例１で得られた抗ウイルス剤の抗ウイルス活性を、インフルエンザウイルスを用いて、下記のように評価し、その結果を下記表２に示した。
【００６８】
＜抗ウイルス活性の測定（インフルエンザウイルス）＞
インフルエンザウイルスは、Ａ型インフルエンザウイルス（PR8株（H1N1））を用いた。ウイルス原液（１０7ＴＣＩＤ50／ｍｌ）に対して、実施例１のペカンナッツの抽出物を、０．０３、０．１、０．３、１、３ｍｇ／ｍｌになるようにそれぞれ添加し、５分間室温（２２℃）で放置する。反応後、上述の１％ウシ血清アルブミンを加えたＰＢＳ（−）で１０倍段階希釈を行い、ＭＤＣＫ細胞（ＡＴＣＣより購入）に感染させ、３７℃で５日間培養を行い、培養後細胞を染色し、生存細胞からウイルスの有無を調べ、ウイルス希釈度からウイルス力価を算出した。ペカン抽出物のウイルス不活化率は、ペカン抽出物非存在下（対照）のウイルス力価に対するペカン抽出液添加検体のウイルス力価の割合を求め、対照を１００（％）とし不活化率を示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から分かるように、実施例１の抗ウイルス剤は、Ａ型インフルエンザウイルスに対して９９％以上の不活化率を示しており、インフルエンザウイルスに対して優れた抗ウイルス活性を発揮することが確認された。
【００７１】
（実施例２）
＜炭練り込みレーヨン繊維の製造＞
赤松材をチップ化（最大差し渡し径１０〜５０ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍ）して炭材を得た。得られた炭材を１００ｍ3平窯に入れ、５００℃で約１４０時間かけて炭材を炭化させた（低温炭化工程）。上記低温炭化工程の終了後、窯全体の炭材を撹拌することで急激に酸素を与え、次いで温度を８５０℃に上昇させて４０分間かけて十分に精錬を行った（高温炭化工程）。上記高温炭化工程の終了後、水をかけて消火させた。この処理によって活性化が行われ、活性化木炭が得られた（活性化工程）。このようにして得られた活性化木炭は、組織の結着密度が高く、固いものであった。得られた炭の組成分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定・評価したところ、炭素の含有率は８９．１原子％（以下において、atom％とも記す。）、酸素の含有率は１０．９atom％であった。さらに、Ｏ１ｓのピーク分離により、官能基としてＯＨ-及びＣ（＝Ｏ）Ｏ-を有していることを確認した。また、得られた炭は、Ｘ線回折分析したところ、非晶質であった。
【００７２】
上記で得られた活性化木炭を、乾式粉砕機（セイシン社製）を用いて乾式粉砕することにより、最大粒子径が１．８μｍであり、平均粒子径が０．４０μｍである活性化木炭粉を得た。得られた活性化木炭粉を、活性化木炭粉の濃度が２０質量％となるように水に分散させ、この分散液を湿式粉砕機（三井鉱山社製）を用いて２時間湿式粉砕処理することにより、活性化木炭粉の水分散液を得た。
【００７３】
セルロースを８．７質量％、水酸化ナトリウムを６．０質量％及び二硫化炭素を３．２質量％含むビスコース原液を作製した。次に、上記で得られた活性化木炭粉の水分散液を、インジェクションポンプを用いて、セルロース分に対する活性化木炭の割合が１０質量％となるように、定量的かつ連続的に添加して、ビスコース原液と活性化木炭とを均一に混合した。次に、得られたビスコース原液と活性化木炭の混合液を、２浴緊張紡糸法により、繊維化した。このとき、ノズル径０．０９ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用い、紡糸速度５０ｍ／分で紡糸して、単繊維繊度が５．６ｄｔｅｘであり、炭の含有量が１０質量％である炭練り込みレーヨン長繊維束を作製した。凝固・再生浴は、硫酸１００ｇ／リットル、硫酸亜鉛１５ｇ／リットル、硫酸ナトリウム３５０ｇ／リットルの組成を有するミューラー浴（５０℃）を用いた。得られた炭練り込みレーヨン長繊維束を、５ｍｍに切断して、熱水処理、水流化処理、水洗処理を順次施して精練した。精練後、圧縮ローラーで余分な水分を繊維から落とした後、６０℃で７時間乾燥して、炭練り込みレーヨン繊維を得た。
【００７４】
＜炭レーヨン繊維製品の作製＞
上記で得られた、単繊維繊度が５．６ｄｔｅｘ、繊維長が５ｍｍの炭練り込みレーヨン繊維４０質量％と、パルプ６０質量％とを混合して湿式抄紙し、目付７０ｇ／ｍ2の炭練り込みレーヨン繊維を含む炭レーヨン繊維製品（不織布）を得た。
【００７５】
＜ペカンナッツ抽出物による処理＞
実施例１で得られたペカンナッツ抽出物に、水を加えて１質量％になるように希釈した。次に、希釈した１質量％のペカンナッツ抽出物に、上記で得られた不織布を３０分間含浸した後、不織布の表面を水で洗浄し、乾燥させて、実施例２の不織布を得た。
【００７６】
（比較例１）
ペカンナッツ抽出物による処理を行っていない以外は、実施例２と同様にして、比較例１の不織布を得た。
【００７７】
（比較例２）
炭練り込みレーヨン繊維に代えて、レギュラーレーヨン繊維（ダイワボウレーヨン社製、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）の繊維間に、実施例２と同様にして得られた活性化木炭粉を梳き込んだ炭担持レーヨン繊維を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例２の不織布を得た。
【００７８】
（比較例３）
ペカンナッツ抽出物による処理を行っていない以外は、比較例２と同様にして、比較例３の不織布を得た。
【００７９】
（比較例４）
市販のコットン素材のハンカチを、実施例１と同様にして得られた１質量％のペカンナッツ抽出物により処理して、比較例４の不織布を得た。
【００８０】
実施例２及び比較例１〜４の繊維製品の抗ウイルス活性を、ＳＡＲＳウイルスを用いて、上述した方法（サンプルは、約１ｃｍ角の実施例又は比較例の不織布に吸着させた）で評価し、その結果を下記表３に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３から分かるように、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品にペカンナッツ抽出物を含有させた不織布を用いた実施例２では、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率が９９．９％以上であり、優れた抗ウイルス活性が発揮されている。一方、ペカンナッツ抽出物を含んでいない、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品を用いた比較例１では、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率は負の値を示しており、すなわちウイルスが増殖しており、抗ウイルス活性が発揮されていない。また、レーヨン繊維に炭を担持させた炭担持レーヨン繊維を用いた比較例２及び比較例３でも同様に、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率は負の値を示しており、すなわちウイルスが増殖しており、抗ウイルス活性が発揮されていない。また、コットン素材の市販のハンカチを用いた比較例４では、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率は低く、抗ウイルス活性が発揮されていない。
【００８３】
（実施例３〜８）
原料のペカンナッツについて、以下の抽出前の種子殻粉砕物（６０ｇ）を用意した。
（１）粉砕物Ａ
ペカンナッツを殻割りして殻を取り出し、前処理として８２℃の高温浴により５分間のボイルを行った。次いで、ボイル後の殻を乾燥し、粉砕機にかけて、１〜１０ｍｍの大きさのペカンナッツの種子殻粉砕物を得た。
（２）粉砕物Ｂ
ペカンナッツを殻割りして殻を取り出し、前処理（ボイル）を行わず乾燥し、粉砕機にかけて、５〜１５ｍｍの大きさのペカンナッツの種子殻粉砕物を得た。
（３）粉砕物Ｃ
ペカンナッツを殻割りしてナッツが少量付着した殻を取り出し、前処理（ボイル）を行わず乾燥し、粉砕機にかけて、５〜１５ｍｍの大きさのペカンナッツの種子殻粉砕物を得た。
【００８４】
得られた粉砕物Ａ〜Ｃをそれぞれ水６００ｍｌ用いて、表４に示す抽出条件で処理を行い、ブフナー漏斗を使用して濾過した後、減圧濃縮して、表４に示すように、１回目と２回目の合計で４．４〜９％の収率で抽出物を得た。ここで、収率とは、収率（％）＝［抽出物の乾燥質量（ｇ）／６０（ｇ）］×１００の式により算出したものである。得られたペカンナッツ種子殻の熱水抽出物を本発明の抗ウイルス剤として用いた。得られた抽出物について、抽出物中に含まれる有効成分の指標としてポリフェノール含有率を以下の方法で測定し、その結果を下記表４に示した。
【００８５】
＜ポリフェノール含有率＞
フォーリン・チオカルト試薬による呈色により分光光度計で７６５ｎｍの吸光度を測定した。詳しくは、分析試料０．１ｍｌに蒸留水０．９ｍｌを加え、１０倍に希釈した後、蒸留水で２倍希釈したフォーリン・チオカルト試薬１ｍｌを加えて撹拌した。３分後に０．４ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え撹拌した後、試験管を５０℃で５分間保持した試験管を１時間水冷後、分光光度計で７６５ｎｍの吸光度を測定した。この時、没食子酸水溶液により検量線を作成し、ポリフェノール含有量を没食子酸相当量で算出し、抽出物の換算のポリフェノール含有率を算出した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
表４の実施例３〜８の結果から、抽出１回の収率を見ると、実施例３（ボイル有り９０℃抽出）が最も高く、実施例６〜８（１２５℃抽出）が総じて収率が高かった。ポリフェノール含有率は、いずれも５０％以上と高い含有率を示した。また、抽出を２回行うことで、さらにポリフェノール等の有効成分を回収することができた。
【００８８】
実施例３〜８により得られたペカン種子殻抽出物について、以下の方法でＳＡＲＳウイルスに対する抗ウイルス活性を、上述した抗ウイルス活性の測定（ＳＡＲＳウイルス）方法により評価した。その結果、実施例３〜８のペカン種子殻抽出物は、ＳＡＲＳウイルスに対して、９９．９９９９５以上の不活化率を示した。
【００８９】
実施例３のペカン種子殻抽出物について、以下の方法でインフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性を、上述した抗ウイルス活性の測定（インフルエンザウイルス）方法により評価した。その結果、実施例３のペカン種子殻抽出物は、インフルエンザウイルスに対して、９９．９９９９５以上の不活化率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の抗ウイルス剤は、抗ウイルス活性が高く、抗ウイルス性能が要求される分野において抗ウイルス剤として添加、付与して用いることができ、例えば、抗ウイルス繊維、繊維製品等の原材料として使用できる。また、本発明の抗ウイルス繊維製品及び抗ウイルスレーヨン繊維製品は、抗ウイルス剤を少なくとも一部に含む繊維製品であるので、糸、織編物、ウェブ、不織布、紙、ネット等の繊維構造物に成形して、様々な繊維産業に使用でき、医療に役立つことができる。本発明の抗ウイルス繊維製品及び抗ウイルスレーヨン繊維製品は、例えば、衣類、寝装・寝具、カーテン、障子、壁紙、カーペット、マット、シーツ、エアコン、空気清浄機等のフィルタ、マスク、ワイパー、タオル、防護衣類、防護ネット、廃鶏袋、鶏舎用品、医療用シートに形づくられて用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品に関し、具体的には、植物由来の抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、植物の抽出物が抗ウイルス活性（ウイルス不活化作用）を有することが知られている。例えば、特許文献１には、茶抽出物がインフルエンザウイルスに対して感染予防作用を有することが開示されている。また、特許文献２には、ペカンナッツ、松の実等のアルカリ抽出物がエイズウイルスに対して抗ウイルス作用を有することが開示されている。また、特許文献３には、クルミ科ペカン属に属する植物であるペカンナッツを用いた、ペカンナッツ種子又は種子殻抽出物を含有する活性酸素消去剤が開示されている。また、特許文献４には、アズキから抽出されたアズキプロアントシアニジンを含むアズキ抽出成分と、ビタミンＣ、トコフェロール、システイン、グルタチオン、トリス・トリメチル・サイレーンの中から選ばれる還元剤とを有効成分として含有し、ウイルス増殖抑制作用を有する抗ウイルス剤が開示されている。
【０００３】
一方、抗ウイルス活性(ウイルス不活化作用)を有する植物の抽出物をフィルタ等に担持させてウイルスの空気感染を予防する試みが行われている。例えば、特許文献５には、茶抽出物を担持させた抗ウイルスフィルタが開示されている。また、特許文献６には、フィルタや不織布等に茶抽出成分を担持させてＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）ウイルスの感染を防ぐことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１０１６２３号公報
【特許文献２】特開平１０−６７６６９号公報
【特許文献３】特開２０００−７２６８６号公報
【特許文献４】特開２００８−１４３８４０号公報
【特許文献５】特許第２７９０８８号公報
【特許文献６】特開２００６−２１０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許では以下のような問題点がある。特許文献１〜３に記載の従来の抗ウイルス剤（ウイルス不活化剤）では、それぞれその抽出方法により特性が異なることがある。例えば、植物原料の種類、抽出溶媒、抽出温度、抽出時間により抽出される有効成分が異なり、特許文献１〜３に記載の抗ウイルス剤では抗ウイルス性能が十分とはいえない。また、特許文献４のアズキ抽出成分は、ウイルス増殖阻害を主体に記載されており、抗ウイルス(ウイルス不活化作用)能についての記載はない。また、特許文献５及び６においては、植物の抽出物に含まれているポリフェノール等の抗ウイルス成分が酸化により劣化するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、優れた抗ウイルス活性を有する抗ウイルス剤、その製造方法及びそれを含む抗ウイルス繊維製品、並びに抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抗ウイルス剤は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を、６０℃以上の温度の熱水で抽出して得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明の抗ウイルス剤の製造方法は、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を粉砕して粉砕物を得る工程、上記粉砕物を６０℃以上の温度の熱水で抽出して抽出物を得る工程、上記抽出物を濾過し、減圧濃縮する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の抗ウイルス繊維製品は、上記抗ウイルス剤が繊維製品に対して０．１〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品は、抗ウイルス性機能剤を含有する繊維製品であり、上記繊維製品は炭練り込みレーヨン繊維を含み、上記抗ウイルス性機能剤は植物由来の抗ウイルス剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗ウイルス剤は、抗ウイルス活性が高く、抗ウイルス性能が要求される分野において抗ウイルス剤として添加、付与して用いることができ、例えば、抗ウイルス繊維、繊維製品等の原材料として使用できる。さらに本発明は、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品に植物由来の抗ウイルス性機能剤を含有させることにより、ウイルス、好ましくは空気感染するウイルス、より好ましくはＳＡＲＳウイルスに対して、優れた抗ウイルス活性を発揮する抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供できる。また、安全性が高く、日常の生活空間でも安心して扱える、人に優しい抗ウイルス繊維製品や抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、クルミ科ペカン属に属する植物（以下において、単にクルミ科ペカン属とも記す。）の抽出物に着目し、クルミ科ペカン属の種子殻の抽出において、高温での熱水処理により有効成分を効率良く抽出できること、及びその抽出物が抗ウイルス活性、特にＳＡＲＳウイルス及びインフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性を有することを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
本発明の抗ウイルス剤は、クルミ科ペカン属の種子殻を、６０℃以上の温度の熱水で抽出することにより得ることができる。好ましい熱水抽出温度は、８５℃以上である。８５℃以上の温度の熱水で抽出すると、アルコール等の有機溶剤抽出あるいはアルカリ抽出では多量に抽出されるα−リノレン酸等の油脂成分がほとんど抽出されることがないので、酸化しやすい油脂成分が少なく、油脂の酸化による変質を抑制することができる。より好ましい熱水抽出温度は、９０℃以上である。９０℃以上の温度の熱水で抽出することにより、天然物であるクルミ科ペカン属の種子殻に付着している雑菌を短時間で処理することができる。
【００１４】
本発明で用いられる原料は、ペカンナッツ等のクルミ科ペカン属の種子殻（堅果、果皮、種皮、子葉）である。種子の部分が混入していても問題ない。種子殻は、乾燥したものを粉砕機等にかけて細かく破砕すると、熱水による抽出が容易であり、好ましい。また、殻の付いたペカンナッツを殻割りして、種子殻からウイルスを不活化する有効成分であるプロアントシアニジンを含むポリフェノールを熱水によって抽出する前に、前処理として、高温浴でのボイルを行うことが好ましい。ボイルの温度は、５０〜８５℃であることが好ましい。ボイルの時間は、３〜２０分であることが好ましい。前処理としてボイルを行うことにより、殻割りした後に種子殻に残存する実や不純物を効率よく除去することができる。
【００１５】
本発明の抗ウイルス剤は、例えば、ペカンナッツの種子殻に対して、水を添加し、６０℃以上の温度に加熱処理した後、可溶部を分離するとともに、濃縮することにより、ペカンナッツの種子殻の抽出物を得ることにより製造することができる。
【００１６】
上記抽出において、水の添加量は、ペカンナッツの種子殻に対して２〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。水の添加量が少ないと、抽出後の分離が困難になる傾向があり、水の添加量が多いと、濃縮が困難になる傾向がある。
【００１７】
上記抽出において、処理温度は、６０℃以上の温度であり、８５〜１３０℃の温度であることが好ましい。最も好ましい温度は９０〜１００℃である。なお、１２１〜１２５℃であっても問題はない。特に、処理温度が９０℃以上の温度であると、抗ウイルス活性を有する有効成分が十分量抽出でき、雑菌が残存する恐れがない。処理温度が高すぎると、重合が進みすぎて高分子量となり、ウイルスに対する不活化性能が低下することがある。
【００１８】
上記抽出において、処理時間は、５〜３０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましい。処理時間が短いと、抗ウイルス活性を有する有効成分を抽出できない傾向があり、処理時間が長いと、有効成分が破壊されてしまう恐れがある。
【００１９】
上記抽出は、１又は２回以上行うことができる。生産性を考慮すると、上記抽出は１又は２回行うことが好ましい。
【００２０】
上記抽出において、分離は、一般的方法で行えばよく、特に限定されない。例えば、濾紙や脱脂綿を用いた自然濾過、ブフナー漏斗を用いた減圧濾過、遠心分離等の方法により分離することができる。また、濃縮は、加温による蒸発、減圧濃縮、真空晶析等の方法により行うことができ、抽出後の抽出物の熱変性を抑制するという観点から、真空晶析（エバポレータ）による方法が好ましい。なお、沸騰した状態での濃縮は好ましくなく、抽出物の安定化の観点から、濃縮は、８０℃以下の温度で行うことが好ましく、５０〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
また、濃縮した抽出物は、粉末化することも可能である。粉末化には、例えば、噴霧式造粒法（ＦＤ法）やスプレードライ法（ＳＤ法）が適用できる。
【００２２】
上記抗ウイルス剤は、様々なウイルスに対して不活化効果（抗ウイルス活性）を有する。上記抗ウイルス剤において不活化効果の対象となるウイルスは、例えば、ゲノムとしてＤＮＡを有するウイルスとしては、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水疱瘡ウイルス、アデノウイルス等が挙げられ、ゲノムとしてＲＮＡを有するウイルスとしては、麻疹ウイルス、インフルエンザウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス（ノロウイルス属）、レトロウイルス（レンチウイルス属、例えばＨＩＶ（human immunodeficiency virus：ヒト免疫不全ウイルス）等）、ＳＡＲＳウイルス（コロナウイルス）、日本脳炎ウイルス（フラビウイルス属）、Ｃ型肝炎ウイルス（へパシウイルス）等が挙げられる。また、これらのウイルスのうち、エンベロープを有するウイルスとしては、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水疱瘡ウイルス、麻疹ウイルス、インフルエンザウイルス等が挙げられ、エンベロープを有さないウイルスとしては、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、ノロウイルス等が挙げられる。
【００２３】
上記抗ウイルス剤がウイルスに対して不活化効果を有する理由は、ペカンナッツの種子殻から高温熱水抽出した抽出物が、プロアントシアニジンを有効成分として含み、蛋白質を固定化する作用を有するからであると思われる。すなわち、上記抗ウイルス剤がウイルスと接触すると、蛋白質の固定化作用により、ウイルスの吸着活性部位を阻害する（ウイルス吸着阻害作用）ものと推定される。また、上記抗ウイルス剤は、ウイルス増殖阻害作用を有する場合がある。この場合は、抗ウイルス剤として、食品や調剤への添加等の服用する用途にも適用できる。
【００２４】
上記抗ウイルス剤は、ＳＡＲＳウイルスやインフルエンザウイルス等の空気感染するウイルス、特にはＳＡＲＳウイルスに対して、優れた抗ウイルス活性を有する。また、上記抗ウイルス剤は、長期間使用しても、安定した抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００２５】
上記抗ウイルス剤は、ＳＡＲＳウイルス（コロナウイルス）に対する抗ウイルス活性を有する。本発明では、ＳＡＲＳコロナウイルスとしてＦＦＭ−１株（Ｄｒ．ＨＷ． Ｄｏｅｒｒ，Ｆｒａｎｋｆｒｕｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， Ｇｅｒｍａｎｙより分与）について抗ウイルス効果を証明しているが、同種のコロナウイルスにも効果があると考えられる。
【００２６】
上記抗ウイルス剤は、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性を有する。本発明では、インフルエンザウイルスとしてＡ型インフルエンザウイルスＰＲ８株（Ｈ１Ｎ１）について抗ウイルス効果を証明しているが、同種のインフルエンザウイルスにも効果があると考えられる。
【００２７】
上記抗ウイルス剤は、繊維製品に担持させることにより、抗ウイルス活性を効率よく発揮することができる。上記担持は、例えば、含浸処理、付着処理、表面付着処理、固着処理、繊維基質への練り込み処理等により行うことができる。例えば、抗ウイルス剤が繊維基質に含まれるアミド基やイミド基等の官能基に結合すると、固着性が高くなり、好ましい。
【００２８】
上記繊維製品中の抗ウイルス剤の含有量は、繊維製品に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。抗ウイルス活性を発揮しつつ、製造コストを抑えることができる。
【００２９】
上記抗ウイルス剤は、さらに抗酸化剤と併用してもよい。例えば、抗酸化剤を抗ウイルス剤と混合した後、上記繊維製品に担持させることにより、抗ウイルス繊維製品に抗酸化剤と抗ウイルス剤を含ませることができる。抗酸化剤を含ませることにより、抗ウイルス剤の活性低下をさらに抑制でき、より優れた抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００３０】
上記抗酸化剤としては、水溶性抗酸化剤及び／又は油溶性抗酸化剤を用いることができ、上記抗ウイルス剤との相性から、油溶性抗酸化剤を用いることが好ましく、ビタミンＥを用いることがより好ましい。抗酸化剤の添加量は、抗ウイルス剤に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。抗酸化剤の添加量が０．１質量％未満であると、抗酸化作用が発揮されにくい傾向があり、５０質量％を超えると、抗ウイルス剤が少なくなりすぎることがある。
【００３１】
また、本発明では、植物由来の抗ウイルス性機能剤（以下、「植物由来抗ウイルス剤」とも記す。）を、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品（以下、「炭レーヨン繊維製品」とも記す。）に含有させることにより、優れた抗ウイルス活性を発揮することを見出し、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品に至った。本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品が優れた抗ウイルス活性を発揮することは、炭練り込みレーヨン繊維の紡糸工程において、炭が酸、アルカリ等により処理されつつレーヨン繊維に練り込まれることにより、炭レーヨン繊維製品において炭が有する還元性が良好に発揮され、熱、光及び酸素等によるポリフェノール等の植物由来抗ウイルス剤の有効成分の活性（機能）低下を抑制することができるためであると推測される。
【００３２】
上記炭レーヨン繊維製品は、炭練り込みレーヨン繊維を含む。上記炭レーヨン繊維製品における炭練り込みレーヨン繊維以外の他の繊維としては、例えば、動物系天然繊維、植物系天然繊維、再生セルロース系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維等を用いることができる。なかでも、親水性繊維を用いることが好ましい。上記親水性繊維としては、動物系天然繊維、植物系天然繊維、再生セルロース系繊維等を用いることができる。上記動物系天然繊維としては、例えば羊毛、絹、カシミヤ等を用いることができ、上記植物系天然繊維としては、例えばコットン、麻、リネン等を用いることができる。
【００３３】
上記炭レーヨン繊維製品において、炭練り込みレーヨン繊維等の繊維素材の繊度及び繊維長は特に限定されず、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品の形態や使用目的等により適宜選択すればよい。汎用的には、繊度が１〜２２ｄｔｅｘであることが好ましく、１．４〜８ｄｔｅｘであることがより好ましい。
【００３４】
上記炭練り込みレーヨン繊維は、上記炭レーヨン繊維製品中に１０〜１００質量％含まれていることが好ましく、３０〜６０質量％含まれていることがより好ましい。上記炭練り込みレーヨン繊維の含有量が低いと、抗ウイルス活性が低下する恐れがある。例えば、上記炭レーヨン繊維製品をフィルタに用いる場合、ポリエステル等の合成繊維と併用して用いることができる。このとき、炭練り込みレーヨン繊維と合成繊維の含有比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。さらにポリビニルアルコール等のバインダーを用いて不織布強力を高くして、プリーツフィルタに用いることもできる。
【００３５】
また、上記炭レーヨン繊維製品中における、炭練り込みレーヨン繊維と親水性繊維の合計含有量は、１５〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましい。炭練り込みレーヨン繊維と親水性繊維の合計含有量が１５質量％以上であることにより、水分を充分に吸湿でき、より優れた抗ウイルス活性を有する本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品を提供し得る。
【００３６】
上記炭練り込みレーヨン繊維は、セルロースに対して、炭を１〜３０質量％含有していることが好ましく、５〜２０質量％含有していることがより好ましい。炭の含有量が１質量％以上であることにより、炭の効果を付与することが出来る。また、炭の含有量が３０質量％以下であることにより、製品の強度を維持できる。
【００３７】
上記炭としては、特に限定されず、例えば木炭、竹炭、活性炭等を用いることができ、官能基を多く保持するという観点から、賦活化されていない炭が好ましい。また、還元性保持の観点から、低温処理された機能性のある炭が好ましい。本発明において、機能性のある炭とは、例えば日の丸カーボテクノ製の「ＣＴ−２１」が挙げられる。上記機能性のある炭は、官能基としてＯＨ-及びＣ（＝Ｏ）Ｏ-を有していることが還元性の観点から好ましく、ＯＨ-及びＣ（＝Ｏ）Ｏ-のみを有する炭であることがより好ましい。なお、上記官能基は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、組成分析を行い、Ｏ１ｓのピーク分離により推定することができる。また、上記炭において、酸素元素の含有率が全元素に対して５〜１５原子％（以下において、atom％と記す。）であることが好ましい。また、上記炭としては、還元性の観点から、非晶質であることが好ましい。炭が非晶質であるかどうかは、Ｘ線回折分析により確認することができる。
【００３８】
また、上記炭としては、還元性の観点から、下記のように製造した活性化木炭を用いることが好ましい。上記活性化木炭の製造方法は、木材チップを４５０〜５５０℃で熱処理して炭化させる低温炭化工程と、低温炭化工程に引き続いて、木材チップの炭化物を８００〜９００℃で、好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜１５分熱処理して、さらに炭化させる高温炭化工程と、高温炭化工程の終了時点で、炭化物に水を接触させる活性化工程とを含む。
【００３９】
上記木材チップとは、木材の細片すなわちチップである。木材チップの原木としては、主に、杉材、ヒマラヤ杉材、赤松材等の針葉樹材が用いられ、特に赤松材が好ましい。木材チップの形状及び寸法は特に限定されないが、木材チップの差し渡し径を測ったときに、その最大径が１０〜６０ｍｍのものが好ましい。大き過ぎる木材チップは十分な炭化を行い難く、小さ過ぎる木材チップは取扱い難く、製造歩留りも悪い。
【００４０】
上記低温炭化工程では、基本的には、通常の木炭製造装置及び製造処理条件を採用すればよい。熱処理の温度を４５０〜５５０℃に設定する。熱処理時間は、木材チップの全体が十分に炭化される程度で良く、木材チップあるいは製造装置の条件によっても異なるが、通常は１００〜１２０時間をかけて処理される。熱処理雰囲気は、空気の流入を遮断した状態で行う。モミ殻やオガクズで木材チップを覆った状態で処理することができる。
【００４１】
上記高温炭化工程では、基本的には、通常の木炭製造装置及び製造処理条件を採用し、熱処理の温度を８００〜９００℃、熱処理時間を好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜１５分に設定する。高温炭化工程では、前工程で低温炭化された木材チップ炭化物の表面に近い一部分のみを高温炭化し、木材チップ炭化物の中心部分には低温炭化部分を残しておく。処理時間によって、得られる活性化木炭に含まれる高温炭化部分と低温炭化部分との比率が調整される。処理時間が短すぎたり長すぎたりすると、高温炭化部分と低温炭化部分とのそれぞれの特性が十分に発揮できない。上記低温炭化工程と同じ装置で、熱処理温度を上昇させることで、低温炭化された木材チップ炭化物をそのまま高温炭化させることが好ましい。熱処理雰囲気は、酸素を供給した状態にする。
【００４２】
高温炭化工程で熱処理を行った炭化物に水を接触させると、炭化物は急速に冷却されて消火する。その際に、水の化学的及び物理的な作用によって、炭化物に複雑な形状の微細孔が形成される。なお、水は液体状態であってもよいが、通常は水蒸気状態で炭化物に接触することになる。
【００４３】
上記炭練り込みレーヨン繊維は、炭の粉を混合・分散させたビスコース原液を、紡糸することにより得られる。上記ビスコース原液は、セルロースを含む溶液であればよく、特に限定されない。例えば、セルロース８〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜７質量％、二硫化炭素を２．５〜４質量％含む溶液を用いることができる。
【００４４】
得られた炭練り込みレーヨン繊維では、レーヨン繊維に特有の多孔質構造の内部に、炭の粉が担持された状態になっている。炭の粉はレーヨン繊維内に強固に捉えられていて容易に脱落し難くなっている。しかも、レーヨン繊維は、一般的な合成繊維とは違って、ビスコースに含まれていたセルロースが本来の繊維状態に再生することによって形成されるので、炭の粉の微細な多孔質構造が高分子等で埋められてしまうこともない。また、レーヨン繊維の製造過程における種々の処理により、炭が有する還元性や吸湿性が失われることもない。特に、炭の粉を混合・分散させたビスコース原液を紡糸してレーヨン繊維に炭を練り込むため、紡糸工程において炭が酸、アルカリ等により処理されつつレーヨン繊維に練り込まれることにより、得られた炭練り込みレーヨン繊維において炭が有する還元性が良好に発揮されると推測される。それゆえ、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品においては、炭練り込みレーヨン繊維中の炭の還元性により、植物由来抗ウイルス剤におけるポリフェノール等の有効成分が、熱、光及び酸素等により活性低下することが抑制され、優れた抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００４５】
上記において、炭の粉は、水に分散させて５〜２５質量％の水分散液とし、これをビスコース原液に添加することが好ましい。水分散液における炭の粉の含有量が２５質量％を超えると、分散液がチキソトロピーを有し、静置すると流動性を失ってしまう恐れがあるため、ビスコース原液への連続的な添加・混合が困難になる。水分散液における炭の粉の含有量が５質量％未満であると、ビスコース原液に添加・混合した際に、粘度が低くなり過ぎ、水分散液の添加・混合後のビスコースが有する曳糸性が低下し、ビスコース再生時に再生途中の糸条が切れ、繊維化が困難となる恐れがある。
【００４６】
上記炭の粉としては、上記炭を粉砕して得られるものであればよく、特に限定されない。繊維からの炭の脱落を防ぐという観点から、上記炭の粉は、最大粒子径が２．２μｍ以下、平均粒子径が１．２μｍ以下であることが好ましく、最大粒子径が２．０μｍ以下、平均粒子径が０．６５μｍ以下であることがより好ましい。また、炭の粉の水分散液の流動性を良好にするという観点から、上記炭の粉は、平均粒子径が０．２μｍ以上であることが好ましい。本発明において、最大粒子径とは、粒度分布の粒子径の最大値をいい、平均粒子径とは、粒度分布のメジアン径をいう。また、最大粒子径及び平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製粒度分布径測定器ＬＡ−９２０を用いて、測定する。
【００４７】
上記炭の粉の添加量は、ビスコース原液中のセルロースに対して１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３８質量％であることがより好ましい。炭の粉の添加量が１５質量％未満では、炭の特性がレーヨン繊維に埋没され発揮されにくい傾向がある。一方、炭の粉の添加量が５０質量％を超えると、紡糸性が低下したり、得られたレーヨン繊維から炭の粉が脱落しやすくなったり、レーヨン繊維の強度や伸度等の性能が低下したりすることがある。
【００４８】
上記炭レーヨン繊維製品の形態としては、特に限定されず、例えばニット、織物、不織布等が挙げられる。本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品の使用目的により、適宜選択すればよい。例えば、フィルタとして用いる場合、通気性を必要とする用途では、サーマルボンド不織布やケミカルボンド不織布等の不織布の形態にすることができ、接触面積を大きくすることが必要な時には、自動車のエアフィルタのようなプリーツ加工を施した紙の形態にすることができる。また、マスクとして用いる場合は、ニードルパンチ不織布やスパンレース不織布等の不織布の形態にすることができる。また、寝装寝具として用いる場合は、ニットや織物の形態にすることができる。また、障子や壁素材として用いる場合は、抄紙の形態にすることができる。そして、上記炭レーヨン繊維製品の目付けも、本発明の抗ウイルスレーヨン繊維製品の使用目的により、適宜選択すればよい。
【００４９】
上記植物由来抗ウイルス剤は、原料を植物とする植物由来の抗ウイルス性を有する機能剤である。また、「植物由来」とは、植物自体又は植物の抽出物からなる抗ウイルス性機能剤をいい、抽出方法や抽出部位等については特に限定がない。本発明において、「抗ウイルス性機能剤」とは、ウイルスを不活化する性能を有する剤をいう。
【００５０】
上記植物由来抗ウイルス剤としては、特に限定されず、例えば、茶、クルミ科ペカン属に属する植物等の抽出物を用いることができる。有効成分の収率、原材料の価格の観点から、クルミ科ペカン属に属する植物の種子又は種子殻の抽出物を用いることが好ましく、ペカンナッツの種子殻抽出物を用いることがより好ましい。
【００５１】
抽出方法としては、特に限定されず、水、アルカリ溶液、有機溶剤等により抽出できるが、抽出物におけるポリフェノール等の抗ウイルス活性を有する成分の活性を有効に保持するという観点から、熱水で抽出することが好ましい。例えば、ペカンナッツの種子殻に対し、水を添加し、６０℃以上の温度で加熱処理した後、可溶部を分離するとともに、濃縮することにより、ペカンナッツの種子殻の抽出物を抽出することができる。具体的には、上述した本発明の抗ウイルス剤を用いることが好ましい。
【００５２】
上記抽出において、水の添加量は、ペカンナッツの種子殻に対して２〜２０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。水の添加量が少ないと、抽出後の分離が困難になる傾向があり、水の添加量が多いと、濃縮が困難になる傾向がある。
【００５３】
上記抽出において、処理温度は、８５〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１２５℃であることがより好ましい。また、処理時間は、５〜３０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましい。処理温度が低いと、抗ウイルス性を有する有効成分を抽出できない傾向があり、処理温度が高いと、抗ウイルス性機能剤成分が破壊されてしまう恐れがある。また、処理時間が短いと、有効成分を抽出できない傾向があり、処理時間が長いと、有効成分が破壊されてしまう恐れがある。
【００５４】
上記抽出において、分離は、一般的方法で行えばよく、特に限定されない。例えば、ろ紙や脱脂綿を用いた自然ろ過、ブフナー漏斗を用いた減圧ろ過、遠心分離等の方法により分離することができる。また、濃縮は、加温による蒸発、減圧濃縮、真空晶析等の方法により行うことができ、抽出後の抽出物の熱変性を抑制するという観点から、真空晶析による方法が好ましい。なお、沸騰した状態での濃縮は好ましくなく、抽出物の安定化の観点から、濃縮は、８０℃以下の温度で行うことが好ましく、５０〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００５５】
また濃縮した抽出物は、粉末化することも可能であり、粉末化の方法は一般的方法で行えばよく、特に限定されない。スプレー噴霧による方法等により容易に粉末化することが可能である。
【００５６】
上記植物由来抗ウイルス剤を、上記炭レーヨン繊維製品に担持させることにより、植物由来抗ウイルス剤を含有する抗ウイルスレーヨン繊維製品が得られる。上記担持は、例えば含浸処理、付着処理、表面付着処理等により行うことができる。
【００５７】
上記抗ウイルスレーヨン繊維製品中の植物由来抗ウイルス剤の含有量は、上記炭レーヨン繊維製品に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。抗ウイルス活性を発揮しつつ、製造コストを抑えることもできる。
【００５８】
上記抗ウイルスレーヨン繊維製品は、さらに抗酸化剤を含んでよい。抗酸化剤を植物由来抗ウイルス剤と混合した後、上記レーヨン繊維製品に担持させることにより、上記炭レーヨン繊維製品に抗酸化剤と植物由来抗ウイルス剤を含ませる。抗酸化剤を含ませることにより、ペカンナッツ抽出物等の植物由来抗ウイルス剤の酸化による活性低下をさらに抑制でき、より優れた抗ウイルス活性を発揮し得る。
【００５９】
上記抗酸化剤としては、水溶性抗酸化剤及び／又は油溶性抗酸化剤を用いることができ、ペカンナッツ抽出物等の植物由来抗ウイルス剤との相性から、油溶性抗酸化剤を用いることが好ましく、ビタミンＥを用いることがより好ましい。抗酸化剤の添加量は、植物由来抗ウイルス剤、例えば、ペカンナッツ抽出物に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。抗酸化剤の添加量が０．１質量％未満であると、抗酸化作用が発揮されにくい傾向があり、５０質量％を超えると、抗ウイルス剤が少な過ぎる恐れがある。
【００６０】
上記抗ウイルスレーヨン繊維製品は、ウイルス、具体的にはＳＡＲＳウイルスやインフルエンザウイルス等の空気感染するウイルス、特にはＳＡＲＳウイルスとインフルエンザウイルスに対して、優れた抗ウイルス活性を有する。また、上記抗ウイルスレーヨン繊維製品は、長期間使用しても、安定した抗ウイルス活性を発揮し得る。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜ペカンナッツ抽出物の作製＞
ペカンナッツの種子殻の粉砕物１０００ｇに、水を５０００ｍｌ入れて、高圧蒸気滅菌器（オートクレーブ）で、１２１℃、１０分間処理した後、ブフナー漏斗を使用して濾過した後、減圧濃縮して６０ｇの抽出物を得た。得られたペカンナッツ種子殻の抽出物を本発明の抗ウイルス剤として用いた。
【００６３】
実施例１で得られた抗ウイルス剤の抗ウイルス活性を、ＳＡＲＳウイルスを用いて、下記のように評価し、その結果を下記表１に示した。
【００６４】
＜抗ウイルス活性の測定（ＳＡＲＳウイルス）＞
ＳＡＲＳコロナウイルス（以下、ＳＡＲＳ−ＣｏＶとも記す。）は、ＦＦＭ−１株（Ｄｒ．ＨＷ． Ｄｏｅｒｒ，Ｆｒａｎｋｆｒｕｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， Ｇｅｒｍａｎｙより分与）を用いた。培養細胞はＶｅｒｏ（Ｅ６４株、アフリカミドリザル腎細胞、ＡＴＣＣ製）を用い、培地はダルベッコの最小必須（ＤＭＥＭ）に１０％ウシ胎児血清を添加したものを用い、５％ＣＯ2存在下において３７℃で培養した。Ｖｅｒｏ細胞にＳＡＲＳ−ＣｏＶを感染させてストックウイルスを作成し、得られたＳＡＲＳ−ＣｏＶを５×１０7ＰＦＵ（Ｐｌａｑｕｅ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ）／ｍｌになるように調製した後、５０μｌを採集し、任意の濃度にペカン抽出物を加え（１０ｍｇ／ｍｌの水溶液のストック液から希釈）、５分後に４５０μｌの１％ウシ血清アルブミンを加えたＰＢＳ（−）（Ｍｇ2+、Ｃａ2+を含まない０．０５Ｍリン酸緩衝液、０．１５ＭＮａＣｌ、ｐＨ７．０）を加え１０-1希釈液とした。さらに、１０-1希釈液を上記ＰＢＳ（−）で順次１０倍段階希釈し、１０-2、１０-3、１０-4、１０-5、１０-6、１０-7希釈液を作成した。得られた各濃度の希釈液０．２ｍｌずつを、培養皿（６ウエルプレート）に単層培養したＶｅｒｏ細胞に接種し、２５℃で６０分間感染させた後、１．０％メチルセルロースを加えたＤＭＥＭ（５％ウシ胎児血清含有）で４〜６日間培養した。培養後、メチルセルロースを取り除き、細胞を２．５％クリスタルバイオレット（３０％エチルアルコール、１％シュウ酸アンモニウム中）で染色し、ＰＢＳ（−）で３回洗浄／脱色後、プラーク数の平均値（３個のウエル）から１ｍｌ中のウイルス量を“ＰＦＵ／ｍｌ”として算出した（Ｔｕｋｅｒ， Ｐ．Ｃ．ら， Ｊ．Ｖｉｒｏｌ．７１：６１０６， １９９７）。ペカン抽出物を含まない反応液（対照）のウイルス量に対する検体を含む反応液のウイルス量の割合を算出し、対照を１００（％）とし検体を含む反応液のウイルス量の割合から不活化率を算出した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果から分かるように、実施例１の抗ウイルス剤は、ＳＡＲＳコロナウイルスに対して９９％以上の不活化率を示しており、ＳＡＲＳウイルスに対して優れた抗ウイルス活性を発揮することが確認された。
【００６７】
実施例１で得られた抗ウイルス剤の抗ウイルス活性を、インフルエンザウイルスを用いて、下記のように評価し、その結果を下記表２に示した。
【００６８】
＜抗ウイルス活性の測定（インフルエンザウイルス）＞
インフルエンザウイルスは、Ａ型インフルエンザウイルス（PR8株（H1N1））を用いた。ウイルス原液（１０7ＴＣＩＤ50／ｍｌ）に対して、実施例１のペカンナッツの抽出物を、０．０３、０．１、０．３、１、３ｍｇ／ｍｌになるようにそれぞれ添加し、５分間室温（２２℃）で放置する。反応後、上述の１％ウシ血清アルブミンを加えたＰＢＳ（−）で１０倍段階希釈を行い、ＭＤＣＫ細胞（ＡＴＣＣより購入）に感染させ、３７℃で５日間培養を行い、培養後細胞を染色し、生存細胞からウイルスの有無を調べ、ウイルス希釈度からウイルス力価を算出した。ペカン抽出物のウイルス不活化率は、ペカン抽出物非存在下（対照）のウイルス力価に対するペカン抽出液添加検体のウイルス力価の割合を求め、対照を１００（％）とし不活化率を示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から分かるように、実施例１の抗ウイルス剤は、Ａ型インフルエンザウイルスに対して９９％以上の不活化率を示しており、インフルエンザウイルスに対して優れた抗ウイルス活性を発揮することが確認された。
【００７１】
（実施例２）
＜炭練り込みレーヨン繊維の製造＞
赤松材をチップ化（最大差し渡し径１０〜５０ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍ）して炭材を得た。得られた炭材を１００ｍ3平窯に入れ、５００℃で約１４０時間かけて炭材を炭化させた（低温炭化工程）。上記低温炭化工程の終了後、窯全体の炭材を撹拌することで急激に酸素を与え、次いで温度を８５０℃に上昇させて４０分間かけて十分に精錬を行った（高温炭化工程）。上記高温炭化工程の終了後、水をかけて消火させた。この処理によって活性化が行われ、活性化木炭が得られた（活性化工程）。このようにして得られた活性化木炭は、組織の結着密度が高く、固いものであった。得られた炭の組成分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定・評価したところ、炭素の含有率は８９．１原子％（以下において、atom％とも記す。）、酸素の含有率は１０．９atom％であった。さらに、Ｏ１ｓのピーク分離により、官能基としてＯＨ-及びＣ（＝Ｏ）Ｏ-を有していることを確認した。また、得られた炭は、Ｘ線回折分析したところ、非晶質であった。
【００７２】
上記で得られた活性化木炭を、乾式粉砕機（セイシン社製）を用いて乾式粉砕することにより、最大粒子径が１．８μｍであり、平均粒子径が０．４０μｍである活性化木炭粉を得た。得られた活性化木炭粉を、活性化木炭粉の濃度が２０質量％となるように水に分散させ、この分散液を湿式粉砕機（三井鉱山社製）を用いて２時間湿式粉砕処理することにより、活性化木炭粉の水分散液を得た。
【００７３】
セルロースを８．７質量％、水酸化ナトリウムを６．０質量％及び二硫化炭素を３．２質量％含むビスコース原液を作製した。次に、上記で得られた活性化木炭粉の水分散液を、インジェクションポンプを用いて、セルロース分に対する活性化木炭の割合が１０質量％となるように、定量的かつ連続的に添加して、ビスコース原液と活性化木炭とを均一に混合した。次に、得られたビスコース原液と活性化木炭の混合液を、２浴緊張紡糸法により、繊維化した。このとき、ノズル径０．０９ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用い、紡糸速度５０ｍ／分で紡糸して、単繊維繊度が５．６ｄｔｅｘであり、炭の含有量が１０質量％である炭練り込みレーヨン長繊維束を作製した。凝固・再生浴は、硫酸１００ｇ／リットル、硫酸亜鉛１５ｇ／リットル、硫酸ナトリウム３５０ｇ／リットルの組成を有するミューラー浴（５０℃）を用いた。得られた炭練り込みレーヨン長繊維束を、５ｍｍに切断して、熱水処理、水流化処理、水洗処理を順次施して精練した。精練後、圧縮ローラーで余分な水分を繊維から落とした後、６０℃で７時間乾燥して、炭練り込みレーヨン繊維を得た。
【００７４】
＜炭レーヨン繊維製品の作製＞
上記で得られた、単繊維繊度が５．６ｄｔｅｘ、繊維長が５ｍｍの炭練り込みレーヨン繊維４０質量％と、パルプ６０質量％とを混合して湿式抄紙し、目付７０ｇ／ｍ2の炭練り込みレーヨン繊維を含む炭レーヨン繊維製品（不織布）を得た。
【００７５】
＜ペカンナッツ抽出物による処理＞
実施例１で得られたペカンナッツ抽出物に、水を加えて１質量％になるように希釈した。次に、希釈した１質量％のペカンナッツ抽出物に、上記で得られた不織布を３０分間含浸した後、不織布の表面を水で洗浄し、乾燥させて、実施例２の不織布を得た。
【００７６】
（比較例１）
ペカンナッツ抽出物による処理を行っていない以外は、実施例２と同様にして、比較例１の不織布を得た。
【００７７】
（比較例２）
炭練り込みレーヨン繊維に代えて、レギュラーレーヨン繊維（ダイワボウレーヨン社製、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）の繊維間に、実施例２と同様にして得られた活性化木炭粉を梳き込んだ炭担持レーヨン繊維を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例２の不織布を得た。
【００７８】
（比較例３）
ペカンナッツ抽出物による処理を行っていない以外は、比較例２と同様にして、比較例３の不織布を得た。
【００７９】
（比較例４）
市販のコットン素材のハンカチを、実施例１と同様にして得られた１質量％のペカンナッツ抽出物により処理して、比較例４の不織布を得た。
【００８０】
実施例２及び比較例１〜４の繊維製品の抗ウイルス活性を、ＳＡＲＳウイルスを用いて、上述した方法（サンプルは、約１ｃｍ角の実施例又は比較例の不織布に吸着させた）で評価し、その結果を下記表３に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３から分かるように、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品にペカンナッツ抽出物を含有させた不織布を用いた実施例２では、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率が９９．９％以上であり、優れた抗ウイルス活性が発揮されている。一方、ペカンナッツ抽出物を含んでいない、炭練り込みレーヨン繊維を含む繊維製品を用いた比較例１では、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率は負の値を示しており、すなわちウイルスが増殖しており、抗ウイルス活性が発揮されていない。また、レーヨン繊維に炭を担持させた炭担持レーヨン繊維を用いた比較例２及び比較例３でも同様に、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率は負の値を示しており、すなわちウイルスが増殖しており、抗ウイルス活性が発揮されていない。また、コットン素材の市販のハンカチを用いた比較例４では、ＳＡＲＳ−ＣｏＶの不活化率は低く、抗ウイルス活性が発揮されていない。
【００８３】
（実施例３〜８）
原料のペカンナッツについて、以下の抽出前の種子殻粉砕物（６０ｇ）を用意した。
（１）粉砕物Ａ
ペカンナッツを殻割りして殻を取り出し、前処理として８２℃の高温浴により５分間のボイルを行った。次いで、ボイル後の殻を乾燥し、粉砕機にかけて、１〜１０ｍｍの大きさのペカンナッツの種子殻粉砕物を得た。
（２）粉砕物Ｂ
ペカンナッツを殻割りして殻を取り出し、前処理（ボイル）を行わず乾燥し、粉砕機にかけて、５〜１５ｍｍの大きさのペカンナッツの種子殻粉砕物を得た。
（３）粉砕物Ｃ
ペカンナッツを殻割りしてナッツが少量付着した殻を取り出し、前処理（ボイル）を行わず乾燥し、粉砕機にかけて、５〜１５ｍｍの大きさのペカンナッツの種子殻粉砕物を得た。
【００８４】
得られた粉砕物Ａ〜Ｃをそれぞれ水６００ｍｌ用いて、表４に示す抽出条件で処理を行い、ブフナー漏斗を使用して濾過した後、減圧濃縮して、表４に示すように、１回目と２回目の合計で４．４〜９％の収率で抽出物を得た。ここで、収率とは、収率（％）＝［抽出物の乾燥質量（ｇ）／６０（ｇ）］×１００の式により算出したものである。得られたペカンナッツ種子殻の熱水抽出物を本発明の抗ウイルス剤として用いた。得られた抽出物について、抽出物中に含まれる有効成分の指標としてポリフェノール含有率を以下の方法で測定し、その結果を下記表４に示した。
【００８５】
＜ポリフェノール含有率＞
フォーリン・チオカルト試薬による呈色により分光光度計で７６５ｎｍの吸光度を測定した。詳しくは、分析試料０．１ｍｌに蒸留水０．９ｍｌを加え、１０倍に希釈した後、蒸留水で２倍希釈したフォーリン・チオカルト試薬１ｍｌを加えて撹拌した。３分後に０．４ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌを加え撹拌した後、試験管を５０℃で５分間保持した試験管を１時間水冷後、分光光度計で７６５ｎｍの吸光度を測定した。この時、没食子酸水溶液により検量線を作成し、ポリフェノール含有量を没食子酸相当量で算出し、抽出物の換算のポリフェノール含有率を算出した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
表４の実施例３〜８の結果から、抽出１回の収率を見ると、実施例３（ボイル有り９０℃抽出）が最も高く、実施例６〜８（１２５℃抽出）が総じて収率が高かった。ポリフェノール含有率は、いずれも５０％以上と高い含有率を示した。また、抽出を２回行うことで、さらにポリフェノール等の有効成分を回収することができた。
【００８８】
実施例３〜８により得られたペカン種子殻抽出物について、以下の方法でＳＡＲＳウイルスに対する抗ウイルス活性を、上述した抗ウイルス活性の測定（ＳＡＲＳウイルス）方法により評価した。その結果、実施例３〜８のペカン種子殻抽出物は、ＳＡＲＳウイルスに対して、９９．９９９９５以上の不活化率を示した。
【００８９】
実施例３のペカン種子殻抽出物について、以下の方法でインフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性を、上述した抗ウイルス活性の測定（インフルエンザウイルス）方法により評価した。その結果、実施例３のペカン種子殻抽出物は、インフルエンザウイルスに対して、９９．９９９９５以上の不活化率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の抗ウイルス剤は、抗ウイルス活性が高く、抗ウイルス性能が要求される分野において抗ウイルス剤として添加、付与して用いることができ、例えば、抗ウイルス繊維、繊維製品等の原材料として使用できる。また、本発明の抗ウイルス繊維製品及び抗ウイルスレーヨン繊維製品は、抗ウイルス剤を少なくとも一部に含む繊維製品であるので、糸、織編物、ウェブ、不織布、紙、ネット等の繊維構造物に成形して、様々な繊維産業に使用でき、医療に役立つことができる。本発明の抗ウイルス繊維製品及び抗ウイルスレーヨン繊維製品は、例えば、衣類、寝装・寝具、カーテン、障子、壁紙、カーペット、マット、シーツ、エアコン、空気清浄機等のフィルタ、マスク、ワイパー、タオル、防護衣類、防護ネット、廃鶏袋、鶏舎用品、医療用シートに形づくられて用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を、６０℃以上の温度の熱水で抽出して得られることを特徴とする抗ウイルス剤。
【請求項２】
クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を粉砕して粉砕物を得る工程、前記粉砕物を６０℃以上の温度の熱水で抽出して抽出物を得る工程、前記抽出物を濾過し、減圧濃縮する工程とを含むことを特徴とする抗ウイルス剤の製造方法。
【請求項３】
前記種子殻は、粉砕する前に５０〜８５℃の温度でボイル処理されている、請求項２に記載の抗ウイルス剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の抗ウイルス剤が、繊維製品に対して０．１〜１０質量％含有されている抗ウイルス繊維製品。
【請求項５】
抗ウイルス機能剤を含有する抗ウイルスレーヨン繊維製品であり、
前記繊維製品は、炭練り込みレーヨン繊維を含み、
前記抗ウイルス機能剤は、植物由来の抗ウイルス機能剤であることを特徴とする抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項６】
前記植物由来の抗ウイルス剤が、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻の抽出物である請求項５に記載の抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項７】
前記炭練り込みレーヨン繊維が、セルロースに対して炭を１〜３０質量％含有している請求項５又は６に記載の抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項８】
前記炭が、非晶質であり、酸素元素を含む官能基を有しており、全元素に対する酸素元素の割合が５〜１５atom％である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項１】
クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を、６０℃以上の温度の熱水で抽出して得られることを特徴とする抗ウイルス剤。
【請求項２】
クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻を粉砕して粉砕物を得る工程、前記粉砕物を６０℃以上の温度の熱水で抽出して抽出物を得る工程、前記抽出物を濾過し、減圧濃縮する工程とを含むことを特徴とする抗ウイルス剤の製造方法。
【請求項３】
前記種子殻は、粉砕する前に５０〜８５℃の温度でボイル処理されている、請求項２に記載の抗ウイルス剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の抗ウイルス剤が、繊維製品に対して０．１〜１０質量％含有されている抗ウイルス繊維製品。
【請求項５】
抗ウイルス機能剤を含有する抗ウイルスレーヨン繊維製品であり、
前記繊維製品は、炭練り込みレーヨン繊維を含み、
前記抗ウイルス機能剤は、植物由来の抗ウイルス機能剤であることを特徴とする抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項６】
前記植物由来の抗ウイルス剤が、クルミ科ペカン属に属する植物の種子殻の抽出物である請求項５に記載の抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項７】
前記炭練り込みレーヨン繊維が、セルロースに対して炭を１〜３０質量％含有している請求項５又は６に記載の抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【請求項８】
前記炭が、非晶質であり、酸素元素を含む官能基を有しており、全元素に対する酸素元素の割合が５〜１５atom％である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の抗ウイルスレーヨン繊維製品。
【公開番号】特開２０１２−２５６９８（Ｐ２０１２−２５６９８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６０９９（Ｐ２０１０−１６６０９９）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００２９２３）ダイワボウホールディングス株式会社 (173)
【出願人】（５９１２６４２６７）ダイワボウレーヨン株式会社 (13)
【出願人】（５９７０２１３６９）日の丸カーボテクノ株式会社 (12)
【出願人】（３０５０４６３４３）日本三晶製薬株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００２９２３）ダイワボウホールディングス株式会社 (173)
【出願人】（５９１２６４２６７）ダイワボウレーヨン株式会社 (13)
【出願人】（５９７０２１３６９）日の丸カーボテクノ株式会社 (12)
【出願人】（３０５０４６３４３）日本三晶製薬株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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