抗接着高温層
【課題】コーティングを備えた支持体を開示し、これは、ａ）窒化ホウ素を除く、分離剤の固体粒子、及び、ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む、結合剤、を含むコーティング組成物の適用により得られ得る。該結合剤は、好ましくはナノコンポジットを含む。層は抗接着及び高温安定である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）窒化ホウ素を除く離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）の固体粒子、及び、ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤を含むコーティング組成物に基づく抗接着コーティングを備えた支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱抗接着コーティングは、工業上の応用においてかなり重要である。このような抗接着特性を有する材料は、先行技術において知られている。これらは、非常に頻繁に、はっきりしたシート構造及び特定の電子特性（グラファイトのような）を有する材料、ならびに、硫化タングステンまたは硫化モリブデンのようなある種の硫化物である。しかし、これらの物質の表面への適用は、例えばグラファイトは、可能であっても、著しい困難さを伴ってのみ表面に堆積され得るために、特に難しい。一つの解決策は、例えば、堅固な接着様式においてグラファイト粒子を表面に結合できる結合剤の使用にある。グラファイトの抗接着特性のために、これは一般的であるが、しかしながら高温安定ではない有機ポリマーを伴ってのみ、可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それゆえ、本発明の目的は、高温においてさえ安定な抗接着コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤によって驚くべきことに達成される。従って、本発明は、コーティング組成物を支持体に適用すること及び硬化により得られ得る、抗接着コーティングを備えた支持体に関し、前記コーティング組成物は、
ａ）窒化ホウ素を除く離型剤の固体粒子、及び
ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤、
を含む。
【０００５】
驚くべき効果は、表面改質ナノスケール固体粒子（ナノスケール固体粒子はまた、以下でナノ粒子とも言及される）が、非常に無極性の表面（例えばグラファイトの表面）と極性表面（例えば支持体）の両方に対する接着作用を発生できることである。これらは顕著な二官能特性を示す。
【０００６】
この二官能特性のために、このように、有機溶媒だけでなく水性システムにおいて、グラファイトまたは他の離型剤粒子の懸濁液を調製すること、及び、それらを金属、ガラス及びセラミックのような様々な支持体材料上のコーティング組成物として使用することが可能である。プラスチックのコーティングは等しく可能であるが、高温使用は、もちろん、支持体の通常制限されている熱安定性の範囲内にある場合にのみ可能である。
【０００７】
該離型剤の抗接着作用がこのようなコーティング（すなわち、周囲環境に向けられた離型剤の部分（例えばグラファイト）は、結合剤によって完全には囲まれない）において維持されることも、また、驚くべきことである。
【０００８】
本発明を以下で詳細に説明する。
【０００９】
本発明に従い使用するコーティング組成物は、窒化ホウ素を除く離型剤の固体粒子を含む（また、以下で離型剤粒子としても言及する）。もちろん、異なる離型剤粒子の混合物を使用することもまた可能である。離型剤は、隣接する表面との間の接着力を減少でき得る物質である。固体離型剤はしばしば、粒子または粉末の形態で使用される。この目的のために使用する材料は、当業者によく知られている。離型剤は、時折また潤滑剤としても言及される。一般的な概略は、Rompp, Chemielexikon, 9th edition, GeorgThieme Verlag, 1992, p. 4690-4691及びUllmans Encyklopadie dertechnischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie1981, vol. 20, pages 457-672に見出され得る。
【００１０】
離型剤粒子は好ましくは無機粒子であるが、メタルフリーのフタロシアニンまたはインダンスレン染料のような有機離型剤もまた好適である。有利には、シート格子構造（ｓｈｅｅｔ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を備えた材料が使用されるが、ホウ砂または酸化鉛−酸化亜鉛のような他の離型剤もまた好適である。
【００１１】
シート格子構造を備えた好適な離型剤の例は、例えば、グラファイト、フッ化グラファイトのようなグラファイト化合物、雲母、タルク、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化カドミウム、ヨウ化鉛、塩化コバルト及び硫酸銀である。特に好ましくは、グラファイト、グラファイト化合物及び重金属硫化物、セレン化物及びテルル化物、例えば、ＭｏＳ２，ＷＳ２，ＷＳｅ２，ＮｂＳ２，ＮｂＳｅ２，ＴａＳ２，ＴａＳｅ２，ＡｓＳｂＳ４またはＡｓＡｓＳ４が挙げられる。
【００１２】
該離型剤粒子は、通常、１００μｍより小さい、好ましくは３０μｍより小さい及びさらに好ましくは１０μｍより小さい平均粒径を有する。該平均粒径は、ここで、後述のデータにおいてのように、測定された体積平均に関し、分布は、１から２０００μｍの粒度範囲においてレーザー回折法（Ｍｉｅに従う評価）、及び、３．５ｎｍから３μｍの範囲においてＵＰＡ（超微粒子アナライザー、Ｌｅｅｄｓ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ（ｌａｓｅｒ ｏｐｔｉｃｓ））を使用することにより測定される。１〜３μｍのフラクション範囲において、参考文献はここでＵＰＡを用いた測定に参照される。
【００１３】
硬化後のコーティング（最終生産物）の全重量に基づく、離型剤粒子のフラクションは、通常、５から９５重量％、好ましくは２０から８０重量％、そしてさらに好ましくは３０から７０重量％である。該離型剤粒子は溶媒の懸濁液の形態で使用され、または粉末として結合剤に添加される。
【００１４】
コーティング組成物は、結合剤成分として、表面改質ナノスケール固体粒子を含む。該離型剤粒子は、この結合剤を用いる永久の及び熱的に安定な様式において、表面に結合され得ることが見出された。有利な実施形態において、特にゾルの形態で、ナノ粒子を含む表面改質ナノコンポジットは、結合剤として使用される。ナノコンポジットまたはナノコンポジットゾルは、ナノスケールの固体粒子と、ゾル−ゲルプロセスにより調製される好ましくは無機的にまたは有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質との混合物からなる。コーティング組成物において、ナノ粒子またはナノコンポジットより構成される結合剤は、通常、ゾルまたは分散物の形態で存在する。硬化した層において、それはマトリックス形成剤を構成する。
【００１５】
ナノコンポジットは、表面改質ナノスケール固体粒子と、重縮合物または前駆物質を単に混合することによって得られ得、これは好ましくはゾル−ゲルプロセスにより加水分解性の出発化合物から得られる。しかし、該重縮合物またはゾル−ゲルプロセスによる加水分解性の出発化合物からの該前駆物質の形成は、好ましくはナノ粒子存在下で行われ得、そして、これは該ナノ粒子がまた加水分解性の出発化合物により表面改質されるためである。本プロセスにおいて、表面改質が重縮合物のまたは前駆物質の形成の間に進むため、非表面改質ナノ粒子が通常使用されるが、すでに表面改質されているナノ粒子を使用することもまた可能である。
【００１６】
結合剤は、表面改質ナノ粒子を含む。ナノ粒子は好ましくは無機である。該ナノ粒子は、金属合金、金属化合物または半導体性化合物を含む金属から作製され得るが、カーボンブラックまたは活性炭のようなカーボン改質物（ｃａｒｂｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）もまた考えられる。さらに好ましくは、該ナノ粒子は、酸化物またはカーボンブラックである。一つの型のナノスケール固体粒子または異なるナノスケール固体粒子の混合物を使用することが可能である。
【００１７】
該ナノ粒子は、任意の金属化合物から作製され得、ここで金属はケイ素及びホウ素を含む。例は、ＺｕＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（特にベーマイト、水酸化アルミニウムとしてまたＡｌＯ（ＯＨ））、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、酸化鉄（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３またはＷＯ３のような（必要に応じて水和された）酸化物；さらにカルコゲニド、例えば硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅ）；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ，Ａｇｌ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｄＩ２及びＰｂＩ２のようなハロゲン化物；ＣｄＣ２またはＳｉＣのような炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ及びＧｅＡｓような砒化物；ＩｎＳｂのようなアンチモン化物；ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４のような窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ３及びＣｄ３Ｐ２のような燐化物；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミナート、スタネート及び対応する混合酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のような金属スズ酸化物、ＺｎドープＡｌ２Ｏ３、Ｙ−またはＥｕ−含有化合物を含む発光顔料、スピネル、フェライトまたはＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３のようなペロブスカイト構造を有する混合酸化物）である。
【００１８】
ナノスケール無機固体粒子は、好ましくはＳｉ、Ｇｅ，Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷの、さらに好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物またはオキシドヒドレートである。特に好ましくは、酸化物またはオキシドヒドレートを使用することが挙げられる。好ましいナノスケール無機固体粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、酸化鉄であり、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、特に好ましくはＳｉＯ２が挙げられる。
【００１９】
ナノ粒子の含有量は、通常、熱硬化後の組成物（最終生産物）の全重量を基準に、９０重量％より低く、好ましくは７０重量％より低く、そしてさらに好ましくは６０重量％より低く、そして特別の場合には、１０重量％より低くさえあり得る。離型剤の含有量は大きく変化し得るため、ナノ粒子の含有量もまた変化する。コーティング組成物において、ナノ粒子含有量は、離型剤粒子を除いた固形分を基準に、例えば、少なくとも５重量％であり得る。
【００２０】
これらのナノスケール粒子は、慣用的な方法、例えば、フレーム熱分解、プラズマ法、コロイド技術、ゾル−ゲルプロセス、制御核生成及び成長プロセス、ＭＯＣＶＤ法及びエマルジョン法により生産され得る。これらの方法は文献に総合的に記載されている。該ゾル−ゲルプロセスは、以下にさらに詳細に記載する。
【００２１】
ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３に基づく粒子は、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩または複合ジルコニウム化合物のようなジルコニウム酸化物前駆物質、あるいは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから生産され得る。商業的に利用可能なコロイド状ＺｒＯ２粒子（非安定化または安定化）あるいはゾルまたは粉末の形態にあるナノスケールＡｌ２Ｏ３またはＡｌＯＯＨ粒子を使用することもまた可能である。
【００２２】
同様に、ＳｉＯ２粒子は、加水分解性シラン（例えば上記の式（Ｉ））から生産され得る。商業的に利用可能な分散物の例は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（Ｌｅｖａｓｉｌｅ（登録商標））の水性シリカゾル及びＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのコロイド状ゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ）である。利用可能な粉末の例は、Ｄｅｇｕｓｓａからの熱分解法シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｐｒｏｓｕｃｔｓ）を含む。
【００２３】
ナノスケール固体粒子は、一般に５００ｎｍ未満、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、そして特に５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。この材料は粉末の形態で使用され得るが、好ましくはゾルの、または、懸濁液の形態で使用される。
【００２４】
ナノスケール固体粒子の表面改質は、本出願人により、例えばWO 93/21127（DE 4212633）またはWO 96/31572に記載されるように、公知の方法である。表面改質ナノスケール無機固体粒子の生産は、原理的に、２つの異なる経路によって（第1は、既に生産されたナノスケール無機固体粒子の表面改質によって、そして、第２に、適切な官能性部分を有する１以上の化合物を使用するこれらの無機ナノスケール固体粒子の製造によって）行われ得る。これらの二つの経路は、上述の特許出願において詳細に説明されている。
【００２５】
特に既存のナノスケール粒子の表面改質のために、適した表面改質剤は、無機または有機酸だけでなく、好ましくは、該固体粒子の表面に存在する基と反応及び／または（少なくとも）相互作用する少なくとも一つの非加水分解性基を備えた、低分子量有機化合物または低分子量加水分解性シランである。例えば、ナノ粒子上に配置する表面基は、例えば金属酸化物の場合におけるヒドロキシル基、または、例えば金属硫化物の場合におけるチオール基及びチオ基、または、例えば窒化物の場合におけるアミノ、アミド及びイミド基のような残余原子価として反応性基を含む。
【００２６】
ナノスケール粒子の表面改質は、例えば、必要に応じて溶媒中で及び触媒存在下で、ナノスケール粒子と、以下で説明する好適な表面改質剤を混合することにより遂行し得る。表面改質剤としてシランの場合、改質は、例えば、室温で数時間ナノスケール粒子と撹拌することで十分である。ＺｒＯ２の場合、好ましくは、Ｙ−安定化ＺｒＯ２（Ｙ−ＺｒＯ２）を使用することが挙げられる。もちろん、温度、量比、反応時間などのような適切な条件は、特に特定の反応物及び望ましい被覆の程度に依存する。
【００２７】
該表面改質剤は、例えば、該ナノスケール粒子の表面との共有、またはイオン（塩のような）、または配位結合を形成し得、しかし、純粋な相互作用の間で、例は、双極子−双極子相互関係、水素結合及びファンデルワールス相互作用を含む。好ましくは、共有、イオン及び／または配位結合の形成が挙げられる。配位結合は、錯体形成を意味すると理解される。表面改質剤と該粒子の間で、例えば、ブレンステッドまたはルイス酸／塩基反応、錯体形成またはエステル化を生じることも可能である。
【００２８】
本発明に従うと、該表面改質剤は比較的低分子量を有することもまた好ましい。例えば、該分子量は１５００より小さく、特に１０００未満、そして好ましくは５００未満または４００未満または３００未満でさえあり得る。もちろん、これは、明らかにより大きい分子量の化合物（例えば２０００まで、またはそれ以上）を除外しない。
【００２９】
該ナノ粒子への結合のための該表面改質剤の好適な官能基の例は、カルボン酸基、無水物基、アミド基、（第一級、第二級、第三級及び第四級）アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基（式（Ｉ）において以下に記載のＳｉＸ基）及びＣ−Ｈ−酸性部分、例えば、β−ジカルボニル化合物である。多数のこれらの基が、一つの分子に同時に存在すること（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ、など）もまた可能である。
【００３０】
表面改質のために使用される化合物の例は、必要に応じて置換（例えばヒドロキシル基によって）、１から２４の炭素原子を有する飽和または不飽和のモノ−及びポリカルボン酸（好ましくはモノカルボン酸）（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸及びフマル酸）、ならびにエーテル結合を伴う１から２４の炭素原子を有するモノカルボン酸（例えば、メトキシ酢酸、ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸）、ならびにそれらの無水物、エステル（好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルエステル）及びアミド、例えばメタクリル酸メチルである。
【００３１】
さらに適した表面改質剤の例は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−の第四級アンモニウム塩であり、
ここで、Ｒ１からＲ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、好ましくは１から１２、特に１から８の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または環式脂肪族基、例えば１から１２、特に１から８、そしてさらに好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルまたはヘキシル）であり、そして、Ｘ−は無機または有機アニオン、例えばアセテート、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−；モノ及びポリアミン、特に一般式Ｒ３−ｎＮＨｎ’のそれら（ここで、ｎ＝０、１または２、及び、Ｒ基はそれぞれ独立して、１から１２、特に１から８、そしてさらに好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基である（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルまたはヘキシル））及びエチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；アミノ酸；イミン；４から１２、特に５から８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸及びエチルアセトアセテートのようなＣ１−Ｃ４−アルキルアセトアセテート；及びシラン、例えば以下の一般式（Ｉ）（ここで、Ｒ基の一つ以上はまた、例えば（メト）アクリロイル、エポキシ（グリシジルまたはグリシジルオキシを含む）、チオール、カルボキシル、カルボン酸無水物またはアミノ基を、備えた官能基により置換され得る）の少なくとも一つの非加水分解性基を有する加水分解性シランである。
【００３２】
好ましく使用される純粋な有機表面改質剤は、１から２４の炭素原子を有するモノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、メタクリル酸、クエン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸、ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸、ならびに対応する酸水素化物及びアミド及び４から１２、特に５から８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、アセト酢酸のようなジケトン、及びエチルアセトアセテートのようなＣ１−Ｃ４−アルキルアセトアセテートである。
【００３３】
重合可能な／重縮合可能な表面基を備えたナノケール無機固体粒子のｉｎ ｓｉｔｕでの生産に関して、WO 98/51747(DE 19746885)が参照される。
【００３４】
上記記載に関して、結合剤は、有利な具体例において、重縮合物またはそれらの前駆物質にナノ粒子を含むナノコンポジットを含み、該縮合物は、該ナノ粒子存在下で好ましく調製され、その結果、該縮合物のための加水分解性の出発化合物もまた、該ナノ粒子を表面改質する。
【００３５】
無機的にまたは有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質は、ゾル−ゲルプロセスによって、加水分解性の出発化合物（特に、以下の式（Ｉ）の加水分解性シラン）の加水分解及び縮合によって、好ましく生産される。前駆物質は、特に、該加水分解性の出発化合物を低い程度の縮合でのプレ加水分解物及び／またはプレ縮合物を意味すると理解される。ゾル−ゲルプロセスにおいて、加水分解性の化合物は、水で、必要に応じて熱または酸または塩基触媒で加水分解され、部分的に縮合される。化学量論量の水を使用することが可能であるが、より少量またはより多量もまた使用され得る。形成したゾルは、適切なパラメーター（例えば、縮合度、溶媒またはｐＨ）により組成物に関して望ましい粘度に調整され得る。ゾル−ゲルプロセスのさらなる詳細は、例えば、C.J. Brinker, G.W. Scherer: “Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)に記載される。
【００３６】
重縮合物またはそれらの前駆物質は、ナノ粒子存在下で好ましく生産される。従って、ナノスケール固体粒子を含むナノコンポジットは、好ましくはゾル−ゲルプロセスによって、ナノスケール固体粒子と一般式：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（ここで、Ａ基は同じでも異なってもよく、そしてヒドロキシル基または加水分解性基であり、Ｒ基は同じでも異なってもよく、そして非加水分解性基であり、ならびに、ｘは０、１、２、３であり、ここで、好ましくは、シランの少なくとも５０％量がｘ≧１である）の一つ以上のシランが反応することによって得られ得る。該ナノスケール固体粒子は、特にシランとの反応によって表面改質される。ｘ＝０である式（Ｉ）のシランのみが使用されるとき、純粋な無機ナノコンポジットが得られ、別の方法で、好ましい有機−無機ナノコンポジットが得られる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、加水分解性Ａ基（これは互いに同じでも異なってもよい）は、例えば、水素、ヒドロキシルまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ１−６−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アルカリールオキシ（ａｌｋａｒｙｌｏｘｙ）（例えばベンジルオキシ）、アシルオキシ（好ましくはＣ１−６−アシルオキシ、例えばアセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、Ｃ２−７−アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、好ましくは１から１２、特に１から６の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ２−４−アルコキシ基、特にエトキシである。記載した加水分解性Ａ基は、必要に応じて、一つ以上の典型的な置換基（例えばハロゲン原子またはアルコキシ基）を保有し得る。
【００３８】
式（Ｉ）の非加水分解性Ｒ基は、例えばアルキル（例えば、Ｃ１−２０−アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１−４−アルキル）、アルケニル（例えば、Ｃ２−２０−アルケニル、特に、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニルのようなＣ２−４−アルケニル）、アルキニル（例えば、Ｃ２−２０−アルキニル、特に、アセチレニルまたはプロパルギルのようなＣ２−４−アルキニル）、アリール（特に、フェニルまたはナフチルのようなＣ６−１０−アリール）及び対応するアラルキル及びアルカリール基（トリル及びベンジルのような）及び環式プロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルのような環式Ｃ３−Ｃ１２−アルキル及び−アルケニル基である。該Ｒ基は、必要に応じて、一つ以上の慣用的な置換基（例えばハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、（メト）アクリロイル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ）及びエポキシ基）を有する。
【００３９】
特に好ましいＲ基は、必要に応じて置換されたＣ１−４−アルキル基、特にメチル及びエチル、そして、必要に応じて置換されたＣ６−１０−アリール基、特にフェニル基である。
【００４０】
上記式（Ｉ）におけるｘは０、１または２、そしてさらに好ましくは０または１であることがまた好ましい。さらに、好ましくは少なくとも６０％、そして特に少なくとも７０％量が、値ｘ＝１を有し、残りのものは、好ましくはｘ＝０である式（Ｉ）のシランからなる。
【００４１】
好ましく使用されるシランは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシランのようなアルキル−及びアリールトリアルコキシシラン及び／またはテトラアルコキシシランである。本発明の重縮合物は、例えば、純粋なメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）から、または、ＭＴＥＯＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはＭＴＥＯＳとフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）とＴＥＯＳの混合物から調製され得る。
【００４２】
本発明に従い使用される一般式（Ｉ）のシランは、単独で、または、他の加水分解性化合物との混合物において、完全にまたは部分的にプレ縮合物、例えば、式（Ｉ）のシランの部分的な加水分解により形成された化合物の形態で使用され得る。好ましくは反応混合物に溶解するこのようなオリゴマーは、直鎖状または環状の、例えば約２から１００、特に２−６の縮合度を有する低分子量の部分縮合物であり得る。
【００４３】
一つの具体例において、ナノコンポジットゾルを形成するために、該加水分解性シランは、加水分解性基に基づき、サブ化学量論量の水で加水分解及び縮合され得る。該加水分解及び縮合のために使用する水の量は、存在する加水分解性基のモルあたり、好ましくは０．１から０．９、そしてさらに好ましくは０．２５から０．８ｍｏｌの水である。サブ化学量論量の水の添加の場合、結合剤は、ある期間にわたって安定した方法で保存され得、そして、必要に応じて、離型剤の添加前にまたは支持体への塗布前に、さらなる水の添加により活性化され得る。
【００４４】
シランの加水分解及び縮合は、好ましくは１と７の間、より好ましくは１と３の間のｐＨで、ゾル−ゲル条件下、例えば、酸性縮合触媒（例えば塩酸）存在下、で行われる。
【００４５】
加水分解において形成される溶媒とは別に、好ましくは、さらなる溶媒を使用しないことが挙げられるが、望むのであれば、水、アルコール性溶媒（例えば、エタノール）、または他の極性、プロトン性及び非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン）を使用することが可能である。他の溶媒が使用される必要がある場合、好ましくは、エタノール及び１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びこれらの誘導体（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）が挙げられる。
【００４６】
結合剤は、重縮合物またはこれらの前駆物質を含む時、結合剤における重縮合物のフラクションは、硬化後のコーティング（最終生成物）の全重量を基準として、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、そしてさらに好ましくは７０重量％以下である。
【００４７】
既に上で説明したように、重縮合物は好ましくはナノ粒子存在下で調製され、その結果、該ナノ粒子は、表面改質形態で該重縮合物に埋め込まれる。シランの加水分解及び縮合において、このように、シランの一部は該ナノ粒子の表面の反応基と反応し、そして、該ナノ粒子の表面改質を導き、これはまた、重縮合物マトリックス内での該ナノ粒子のより強力な結合を導く。
【００４８】
コーティング組成物は、目的及び望ましい特性に依存する典型的な工業において添加される、さらなる添加物を含み得る。特定の例は充填剤、チキソトロープ剤、上述の溶媒、他のマトックス形成組成物、有機性分散剤及びポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリオール、有機性及び無機有彩顔料（ナノスケールの範囲に含まれる）、金属コロイド（例えば、光学官能基（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）のキャリアとして）、染料、ＵＶ吸収剤、ガラス形成成分（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル（ｂｏｒｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）、ナトリウムエトキシド、酢酸カリウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）、防食剤（例えばタンニン酸）、潤滑剤、均展剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、接着促進剤及び触媒（例えば、金属塩及び金属アルコキシドのような硬化触媒）である。
【００４９】
好適な充填剤は、例えば、ナノ粒子について上に特定してきたものと同じ材料であり得る無機充填剤粒子である。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ムライト、ベーマイト、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及びＡｌＮである。平均粒径は、通常、１００μｍより小さく、特に１０μｍより小さく、好ましくは５μｍより小さく、そしてさらに好ましくは１μｍより小さい。
【００５０】
充填剤は、必要に応じて任意の時に添加され得る。例えば、これらの充填剤は、離型剤粒子懸濁液の調製の過程において混合され得るが、これらはまた、粉末または懸濁液の形態で結合剤に添加され得る。
【００５１】
固体粒子を結合剤に分散させるために、慣用的な撹拌ユニット（溶解槽、統制ジェットミキサー（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｊｅｔ ｍｉｘｅｒｓ））、超音波処理、ニーダー、スクリュー式押出機、ロールミル、振動ミル、遊星ミル、モルタルミル及び、特に粉砕（ａｔｔｒｉｔｏｒ）ミルを使用することが可能である。ナノスケール粉末の分散に関して、好ましくは、小型粉砕ボディーを備えた、通常２ｍｍより小さい、好ましくは１ｍｍより小さい、そしてさらに好ましくは０．５ｍｍより小さい直径を備えた、粉砕ミルが挙げられる。
【００５２】
該離型剤粒子懸濁液を調製するために、好ましくは、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘまたは遠心ホモジナイザーのような、ローター／ステーターシステムを備えた高速分散ユニットで分散することが挙げられる。特に好ましくは、多段ローター／ステーターシステム（Ｃａｖｉｔｒｏｎ 高性能遠心ホモジナイザー（ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ））を備えたユニットが挙げられる。
【００５３】
該離型剤粒子は、分離した離型剤懸濁液と結合剤ゾルを混合することによって添加され得るが、それらはまた、該離型剤粒子の該結合剤ゾルへの混合／分散により添加され得る。好ましくは、撹拌しながら、分離した離型剤懸濁液と分離した結合剤ゾルを混合することにより調製することが挙げられる。
【００５４】
幾つかの場合において、コーティング組成物の支持体への塗布前に、結合剤の及び／またはサイズ（結合剤＋離型剤）のｐＨを調製することが有利である。この目的において、通常、塩基が使用され、好ましくはアルコール溶媒中の塩基、そしてさらに好ましくはエタノール性ナトリウムエトキシド溶液である。該ｐＨは、通常１と７の間、好ましくは２．５と５の間、そしてさらに好ましくは３と４の間に調整される。反応過程中に形成された塩は、沈降及び／または遠心分離により除去され得る。該サイズの完成後、幾つかの場合、塗布前にさらに該サイズをホモジナイズすることが有利である。これは、通常一晩、通常該サイズを撹拌することによって行われる。
【００５５】
幾つかの場合、正確な量の水を添加することによって、完成したサイズ（結合剤ゾル＋離型剤）中で、明確な加水分解／縮合反応を可能にする利点もまたある；通常、これは、（使用される全量の）加水分解性基のモルあたり、１モルの水より少ない全含水量で確立される。
【００５６】
コーティングまたはモールド離型層に適した支持体は、全ての従来の支持体である。好適な支持体の例は、金属、半導体、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、プラスチックまたは無機−有機コンポジット材料から作製された支持体またはモールド表面である。高温用途のために、熱安定性の支持体がふさわしく使用され、例えば金属、半導体、ガラス、セラミック、ガラス−セラミックまたは熱耐性プラスチックである。これらは、好ましくは無機支持体である。
【００５７】
特に適した支持体材料は、鉄、クロミウム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ及び亜鉛のような金属ならびにそれらの合金（鋳鉄、鋳鋼、鋼鉄、例えば純粋の、低合金の、高合金の鋼鉄、青銅、真鍮）、そしてまた、セラミックス、耐熱性の（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）材料及びガラスのような無機非金属であり、全ての支持体は、フォイル、織物（ｆａｂｒｉｃｓ）、シート／プレート及び成形物（ｍｏｌｄｉｎｇｓ）の形態で存在する。
【００５８】
半導体の例は、例えばウエハーの形態にあるシリコン、及び、ガラス上のインジウムスズ酸化物層（ＩＴＯ層）である。使用される該ガラスは、全て従来のガラスのタイプであり得、例えば、シリカガラス、ホウ珪酸ガラスまたはソーダ石灰珪酸ガラスであり得る。プラスチック支持体の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタラートである。
【００５９】
該支持体は、例えばクリーニングのために、コロナ処理によって、または、予備的なコーティング（例えばラッカーまたは金属化表面）で、前処理され得る。
【００６０】
離型剤含有コーティングゾルは、ナイフコーティング、浸漬、フローコーティング、スピニング、吹付け、ブラッシング及びペインティングのような一般的なコーティング方法によって、該支持体／モールド表面に塗布され得る。接着を改良するために、幾つかの場合には、希釈した、または、希釈していない結合剤ゾルまたはそれらの前駆物質または他のプライマーとの接触前に、該支持体を処理することが有利であるということが分かり得る。
【００６１】
本発明のモールド離型剤は、例えば、好ましくは、部分的に溶けた、または、溶けた金属と接触する流し込み型の全ての表面を被覆する。
【００６２】
該サイズの固形分（離型剤プラス結合剤ゾルの固形分）は、溶媒及び／または水を添加することによる選択的なコーティング方法に依存して調整され得る。スプレーコーティングにおいて、２と７０重量％の間、好ましくは５と５０重量％の間、そしてさらに好ましくは１０と３０重量％の間の固形分が、通常確立される。他のコーティングプロセスにおいて、他の固形分を確立することも、もちろん、また可能である。チキソトロープ剤または標準化剤、例えばセルロース誘導体、を添加することは等しく可能である。
【００６３】
最終の硬化前、新たに適用される剥離層のアイソスタチック圧縮は、パッキング密度をさらに増加し得、そして、同様に、該層の強度及び寿命を明らかに高め得る。この目的で、さらなる、実質的な結合剤フリー離型剤剥離層の適用が推奨され、これは、アイソスタチック圧縮において周囲のメディウムとまだ硬化していない層の接着を防止する。
【００６４】
最終的な硬化は、室温で、または、わずかに高い温度での一つ以上の乾燥段階に、例えば強制空気乾燥キャビネットにおいて、及び／または、例えばモールドそれ自身の、加熱／熱処理に先行され得る。酸化感受性支持体の場合、該乾燥及び／または続いて起こる硬化は、保護ガス雰囲気下（Ｎ２，Ａｒ）または減圧下で遂行し得る。一般的に、硬化は加熱により遂行される。
【００６５】
熱感受性を考慮すると、熱硬化は、５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い、そしてさらに好ましくは３００℃より高い温度での熱処理により、好ましく遂行される。該層はまた、より高い温度で、好ましくは５００から７００℃の温度で、該支持体がこれらの温度で、例えば酸化またはスケール形成に対して、十分に安定である時に、焼き付けられる。該熱処理は、結果として有機成分の焼失を生じ得る。
【００６６】
しかし、層それら自体は、不活性雰囲気において１０００℃以上の温度に耐えさえする；該不活性雰囲気は、支持体の、または、そうでなければ生じる離型剤の、酸化のために必要である。該結合剤それら自体は、通常の雰囲気中において１０００℃でさえ安定である。
【００６７】
該コーティングの（例えばモールド離型層として）熱処理は、例えばオーブンの中で、ホットガスによって、該表面の直接的なガス火炎によって、直接または間接的なＩＲ加熱、さもなければ、ｉｎ ｓｉｔｕで、該剥離層を液体（溶けた、または、部分的に溶けた）キャストメタル（ｃａｓｔ ｍｅｔａｌ）と接触させることによって、遂行し得る。
【００６８】
生産されたコートされた支持体は、該層の熱安定性のために抗接着高温層として、該支持体の適切な選択の場合に、適している。特定の適用は、例えば、特に金属の鋳造のために、モールド剥離層、ならびに、良好な滑動特性のために減摩層である。
【００６９】
以下の実施例は本発明のさらなる説明を提供する。
【実施例】
【００７０】
実施例
１． ケイ酸結合剤ゾル（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｓｏｌｓ）の合成
１．１． ＭＴＫＳ；ＲＯＲ ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳ及び１９．１ｇのＴＥＯＳを混合する。該混合物の半分を、勢いよく撹拌しながら、１４．２ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ ３００／３０）及び０．４ｍｌの濃塩酸と反応させる。５分後、シラン混合物の第２の半分を、もう５分間さらに撹拌した該混合物に添加する。一晩静置した後、該混合物を、エタノール性ナトリウムエトキシド溶液でｐＨ３に調整する。反応過程で形成される塩は、遠心分離により除去する。
【００７１】
１．２． ＭＴＫＳ−ＰＴ；ＲＯＲ ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳ及び１９．１ｇのＴＥＯＳを混合し、そして、勢いよく撹拌しながら、２８．４ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ ３００／３０）及び０．８ｍｌの濃塩酸と反応させる。５分後、８８．３ｇのフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）及び１９．１ｇのＴＥＯＳからなるさらなるシラン混合物を、もう５分間さらに撹拌した混合物に添加する。一晩静置した後、混合物をエタノール性ナトリウムエトキシド溶液でｐＨ３に調整する。反応過程で形成される塩は、遠心分離により除去する。
【００７２】
２． ケイ酸性（ｓｉｌｉｃａｔｉｃａｌｌｙ）結合層の生産
２．１． エタノール性ＭｏＳ２懸濁液の調製
３３３ｇの硫化モリブデン粉末（Ｍｏｌｙｄｕｖａｌ、ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ＭｏＳ２）を、１６．８ｇのポリビニルブチラール（Ｈｏｅｃｈｓｔ：Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ３０Ｔ）が溶解した６４９．２ｇの無水、変性エタノール（ＭＥＫ）に撹拌する。該懸濁液を冷却可能な（ｃｏｏｌａｂｌｅ）撹拌容器に充填し、次いで、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の持続時間、２４０００ｍｉｎ−１の回転速度で、分散させる。
【００７３】
２．２． エタノール性グラファイト懸濁液の調製
３３３ｇのグラファイト粉末（Ｌｏｎｚａ、ＨＳＡＧ １００）を、６６ｇのポリアクリル酸５００００（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ；２５％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）が溶解した６００ｇの無水、変性エタノール（ＭＥＫ）に撹拌する。該懸濁液を冷却可能な撹拌容器に充填し、次いで、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の持続時間、２４０００ｍｉｎ−１の回転速度で、分散させる
２．３． ＭｏＳ２／ＭＴＫＳ−ＰＴ層の調製；ＭｏＳ２：ＳｉＯ２＝２：１
３０ｇのＭＴＫＳ−ＰＴ ＲＯＲ ０．４（約１０ｇのＳｉＯ２に一致）を１．５ｇの脱ミネラル水で活性化し、１時間撹拌する。その後、結合剤を、約３３重量％の固形分を備えた６０ｇの上記エタノール性離型剤懸濁液（約２０ｇのＭｏＳ２と一致）と、撹拌しながら混合する。コーティングシステムの固形分（熱硬化後の全量のコーティングに基づく）は、約３３重量％である。
【００７４】
このコーティングシステムは、一般的なコーティングプロセスにより適用され得る；固形分は、使用される塗布工程に依存して調整される。
【００７５】
２．４． グラファイト／ＭＴＫＳ−ＰＴ層の調製；グラファイト：ＳｉＯ２＝１：１
３０重量％の固形分を備えた５０ｇの上記エタノール性グラファイト懸濁液を、撹拌しながら、５０ｇのＭＴＫＳ−ＰＴ ＲＯＲ ０．４と混合する。該サイズの固形分（離型剤に基づく）は、１５重量％である；１日の撹拌時間後、該懸濁液は加工でき得る（Ｎ．Ｂ．：加水分解に要する水は、既にグラファイト懸濁液中に存在する）。
【００７６】
このコーティングシステムは、一般的なコーティングプロセスにより塗布され得る；固形分は、使用される塗布プロセスに依存して調整される。
【００７７】
３． Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２結合剤相の調製
３．１． ｎＡｎＺ結合剤（１：１）
酢酸を添加することにより一定のｐＨ３が確立されている過程において、１００ｇのベーマイト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）、Ｓａｓｏｌ Ｈａｍｂｕｒｇから）を９００ｇの水に撹拌する。該懸濁液は２４時間撹拌し、そして、粗凝集物を、沈降分離（４８ｈ）によって続いて除去した。
【００７８】
１１．６ｇのナノ分散化、Ｙ−安定化、表面改質ＺｒＯ２粉末（比表面積２００ｇ／ｃｍ３、１６重量％のトリオキサデカン酸）を、１２８．３７ｇの上記ベーマイトゾル（１０ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）中に撹拌し、次いで、３０分の期間中、超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ｔｙｐｅ）により分散させる。
【００７９】
結合剤相を調製するために、３５ｇの上記コランダム懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）を、７０ｇのｎＡｎＺ結合剤ゾルに最初に滴下する。
【００８０】
４． Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２結合層の生産
４．１． 水性ＭｏＳ２懸濁液の調製
２５０ｇのＭｏＳ２粉末（Ｍｏｌｙｄｕｖａｌ、ｖａｎ Ｌａａｒ ＧｍｂＨ、サブミクロン微細粉末ＭｏＳ２）を、６．２５ｇのポリビニルアルコール（Ｈｏｅｃｈｓｔ：ＰＶＡ ４／８８）を溶解した７４３．７５ｇの脱イオン水に撹拌する。該懸濁液を冷却可能な撹拌容器に充填し、そして、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の期間、分散させる。
【００８１】
４．２． 水性グラファイト懸濁液の調製
２５０ｋｇのグラファイト粉末（Ｔｉｍｃａｌ、ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ ４）を、６．２５ｇの界面活性剤（ＩＣＩ：Ｔｗｅｅｎ ８０）を溶解した７４３．７５ｇの脱イオン水に撹拌する。該懸濁液は冷却可能な撹拌容器に充填し、そして、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の期間、分散させる。
【００８２】
４．３． ＭｏＳ２−ＡｎＡｎＺ層の生産
ＰＥ粉砕カップ（＋ローター）中に３３０ｇの粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３；直径４−５ｍｍ）を備えた粉砕ミル（ＰＥ ０７５ Ｎｅｔｚｓｃｈから）中で、７００ｒｐｍで、２時間の期間、８０ｇのＡｌ２Ｏ３（ＴＭ−ＤＡＲ、ＴＡＩ ＭＥＩから）を３１８ｇのＨ２Ｏ及び２ｇの酢酸に分散させる。
【００８３】
７０ｇのｎＡｎＺゾル（１０ｇの固体に一致）を、３５ｇの上記Ａｌ２Ｏ３懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）と混合し、そして、撹拌しながら、１２ｇの水性ＭｏＳ２懸濁液（３ｇの固体に一致）と混合する。
【００８４】
より良好な加工のために、約５−６の範囲のｐＨが、水性アンモニアを添加することにより確立され、そして、該サイズは、コーティングのための一般的なプロセスにより適用され得る。
【００８５】
４．４． グラファイトＡｎＡｎＺ層の生産
ＰＥ粉砕カップ（＋ローター）中に３３０ｇの粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３；直径４−５ｍｍ）を備えた粉砕ミル（ＰＥ ０７５ Ｎｅｔｚｓｃｈから）中で、７００ｒｐｍで、２時間の期間、８０ｇのＡｌ２Ｏ３（ＴＭ−ＤＡＲ、ＴＡＩ ＭＥＩから）を３１８ｇのＨ２Ｏ及び２ｇの酢酸に分散させる。
【００８６】
７０ｇのｎＡｎＺゾル（１０ｇの固体に一致）を、３５ｇの上記Ａｌ２Ｏ３懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）と混合し、そして、撹拌しながら、１２ｇの水性グラファイト懸濁液（３ｇの固体に一致）と混合する。
【００８７】
より良好な加工のために、約５−６の範囲のｐＨが、水性アンモニアを添加することにより確立され、そして、該サイズは、コーティングのための一般的なプロセスにより適用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）窒化ホウ素を除く離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）の固体粒子、及び、ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤を含むコーティング組成物に基づく抗接着コーティングを備えた支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱抗接着コーティングは、工業上の応用においてかなり重要である。このような抗接着特性を有する材料は、先行技術において知られている。これらは、非常に頻繁に、はっきりしたシート構造及び特定の電子特性（グラファイトのような）を有する材料、ならびに、硫化タングステンまたは硫化モリブデンのようなある種の硫化物である。しかし、これらの物質の表面への適用は、例えばグラファイトは、可能であっても、著しい困難さを伴ってのみ表面に堆積され得るために、特に難しい。一つの解決策は、例えば、堅固な接着様式においてグラファイト粒子を表面に結合できる結合剤の使用にある。グラファイトの抗接着特性のために、これは一般的であるが、しかしながら高温安定ではない有機ポリマーを伴ってのみ、可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それゆえ、本発明の目的は、高温においてさえ安定な抗接着コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤によって驚くべきことに達成される。従って、本発明は、コーティング組成物を支持体に適用すること及び硬化により得られ得る、抗接着コーティングを備えた支持体に関し、前記コーティング組成物は、
ａ）窒化ホウ素を除く離型剤の固体粒子、及び
ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤、
を含む。
【０００５】
驚くべき効果は、表面改質ナノスケール固体粒子（ナノスケール固体粒子はまた、以下でナノ粒子とも言及される）が、非常に無極性の表面（例えばグラファイトの表面）と極性表面（例えば支持体）の両方に対する接着作用を発生できることである。これらは顕著な二官能特性を示す。
【０００６】
この二官能特性のために、このように、有機溶媒だけでなく水性システムにおいて、グラファイトまたは他の離型剤粒子の懸濁液を調製すること、及び、それらを金属、ガラス及びセラミックのような様々な支持体材料上のコーティング組成物として使用することが可能である。プラスチックのコーティングは等しく可能であるが、高温使用は、もちろん、支持体の通常制限されている熱安定性の範囲内にある場合にのみ可能である。
【０００７】
該離型剤の抗接着作用がこのようなコーティング（すなわち、周囲環境に向けられた離型剤の部分（例えばグラファイト）は、結合剤によって完全には囲まれない）において維持されることも、また、驚くべきことである。
【０００８】
本発明を以下で詳細に説明する。
【０００９】
本発明に従い使用するコーティング組成物は、窒化ホウ素を除く離型剤の固体粒子を含む（また、以下で離型剤粒子としても言及する）。もちろん、異なる離型剤粒子の混合物を使用することもまた可能である。離型剤は、隣接する表面との間の接着力を減少でき得る物質である。固体離型剤はしばしば、粒子または粉末の形態で使用される。この目的のために使用する材料は、当業者によく知られている。離型剤は、時折また潤滑剤としても言及される。一般的な概略は、Rompp, Chemielexikon, 9th edition, GeorgThieme Verlag, 1992, p. 4690-4691及びUllmans Encyklopadie dertechnischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie1981, vol. 20, pages 457-672に見出され得る。
【００１０】
離型剤粒子は好ましくは無機粒子であるが、メタルフリーのフタロシアニンまたはインダンスレン染料のような有機離型剤もまた好適である。有利には、シート格子構造（ｓｈｅｅｔ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を備えた材料が使用されるが、ホウ砂または酸化鉛−酸化亜鉛のような他の離型剤もまた好適である。
【００１１】
シート格子構造を備えた好適な離型剤の例は、例えば、グラファイト、フッ化グラファイトのようなグラファイト化合物、雲母、タルク、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化カドミウム、ヨウ化鉛、塩化コバルト及び硫酸銀である。特に好ましくは、グラファイト、グラファイト化合物及び重金属硫化物、セレン化物及びテルル化物、例えば、ＭｏＳ２，ＷＳ２，ＷＳｅ２，ＮｂＳ２，ＮｂＳｅ２，ＴａＳ２，ＴａＳｅ２，ＡｓＳｂＳ４またはＡｓＡｓＳ４が挙げられる。
【００１２】
該離型剤粒子は、通常、１００μｍより小さい、好ましくは３０μｍより小さい及びさらに好ましくは１０μｍより小さい平均粒径を有する。該平均粒径は、ここで、後述のデータにおいてのように、測定された体積平均に関し、分布は、１から２０００μｍの粒度範囲においてレーザー回折法（Ｍｉｅに従う評価）、及び、３．５ｎｍから３μｍの範囲においてＵＰＡ（超微粒子アナライザー、Ｌｅｅｄｓ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ（ｌａｓｅｒ ｏｐｔｉｃｓ））を使用することにより測定される。１〜３μｍのフラクション範囲において、参考文献はここでＵＰＡを用いた測定に参照される。
【００１３】
硬化後のコーティング（最終生産物）の全重量に基づく、離型剤粒子のフラクションは、通常、５から９５重量％、好ましくは２０から８０重量％、そしてさらに好ましくは３０から７０重量％である。該離型剤粒子は溶媒の懸濁液の形態で使用され、または粉末として結合剤に添加される。
【００１４】
コーティング組成物は、結合剤成分として、表面改質ナノスケール固体粒子を含む。該離型剤粒子は、この結合剤を用いる永久の及び熱的に安定な様式において、表面に結合され得ることが見出された。有利な実施形態において、特にゾルの形態で、ナノ粒子を含む表面改質ナノコンポジットは、結合剤として使用される。ナノコンポジットまたはナノコンポジットゾルは、ナノスケールの固体粒子と、ゾル−ゲルプロセスにより調製される好ましくは無機的にまたは有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質との混合物からなる。コーティング組成物において、ナノ粒子またはナノコンポジットより構成される結合剤は、通常、ゾルまたは分散物の形態で存在する。硬化した層において、それはマトリックス形成剤を構成する。
【００１５】
ナノコンポジットは、表面改質ナノスケール固体粒子と、重縮合物または前駆物質を単に混合することによって得られ得、これは好ましくはゾル−ゲルプロセスにより加水分解性の出発化合物から得られる。しかし、該重縮合物またはゾル−ゲルプロセスによる加水分解性の出発化合物からの該前駆物質の形成は、好ましくはナノ粒子存在下で行われ得、そして、これは該ナノ粒子がまた加水分解性の出発化合物により表面改質されるためである。本プロセスにおいて、表面改質が重縮合物のまたは前駆物質の形成の間に進むため、非表面改質ナノ粒子が通常使用されるが、すでに表面改質されているナノ粒子を使用することもまた可能である。
【００１６】
結合剤は、表面改質ナノ粒子を含む。ナノ粒子は好ましくは無機である。該ナノ粒子は、金属合金、金属化合物または半導体性化合物を含む金属から作製され得るが、カーボンブラックまたは活性炭のようなカーボン改質物（ｃａｒｂｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）もまた考えられる。さらに好ましくは、該ナノ粒子は、酸化物またはカーボンブラックである。一つの型のナノスケール固体粒子または異なるナノスケール固体粒子の混合物を使用することが可能である。
【００１７】
該ナノ粒子は、任意の金属化合物から作製され得、ここで金属はケイ素及びホウ素を含む。例は、ＺｕＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（特にベーマイト、水酸化アルミニウムとしてまたＡｌＯ（ＯＨ））、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、酸化鉄（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３またはＷＯ３のような（必要に応じて水和された）酸化物；さらにカルコゲニド、例えば硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅ）；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ，Ａｇｌ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｄＩ２及びＰｂＩ２のようなハロゲン化物；ＣｄＣ２またはＳｉＣのような炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ及びＧｅＡｓような砒化物；ＩｎＳｂのようなアンチモン化物；ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４のような窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ３及びＣｄ３Ｐ２のような燐化物；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミナート、スタネート及び対応する混合酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のような金属スズ酸化物、ＺｎドープＡｌ２Ｏ３、Ｙ−またはＥｕ−含有化合物を含む発光顔料、スピネル、フェライトまたはＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３のようなペロブスカイト構造を有する混合酸化物）である。
【００１８】
ナノスケール無機固体粒子は、好ましくはＳｉ、Ｇｅ，Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷの、さらに好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物またはオキシドヒドレートである。特に好ましくは、酸化物またはオキシドヒドレートを使用することが挙げられる。好ましいナノスケール無機固体粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、酸化鉄であり、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、特に好ましくはＳｉＯ２が挙げられる。
【００１９】
ナノ粒子の含有量は、通常、熱硬化後の組成物（最終生産物）の全重量を基準に、９０重量％より低く、好ましくは７０重量％より低く、そしてさらに好ましくは６０重量％より低く、そして特別の場合には、１０重量％より低くさえあり得る。離型剤の含有量は大きく変化し得るため、ナノ粒子の含有量もまた変化する。コーティング組成物において、ナノ粒子含有量は、離型剤粒子を除いた固形分を基準に、例えば、少なくとも５重量％であり得る。
【００２０】
これらのナノスケール粒子は、慣用的な方法、例えば、フレーム熱分解、プラズマ法、コロイド技術、ゾル−ゲルプロセス、制御核生成及び成長プロセス、ＭＯＣＶＤ法及びエマルジョン法により生産され得る。これらの方法は文献に総合的に記載されている。該ゾル−ゲルプロセスは、以下にさらに詳細に記載する。
【００２１】
ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３に基づく粒子は、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩または複合ジルコニウム化合物のようなジルコニウム酸化物前駆物質、あるいは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから生産され得る。商業的に利用可能なコロイド状ＺｒＯ２粒子（非安定化または安定化）あるいはゾルまたは粉末の形態にあるナノスケールＡｌ２Ｏ３またはＡｌＯＯＨ粒子を使用することもまた可能である。
【００２２】
同様に、ＳｉＯ２粒子は、加水分解性シラン（例えば上記の式（Ｉ））から生産され得る。商業的に利用可能な分散物の例は、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（Ｌｅｖａｓｉｌｅ（登録商標））の水性シリカゾル及びＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのコロイド状ゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ）である。利用可能な粉末の例は、Ｄｅｇｕｓｓａからの熱分解法シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｐｒｏｓｕｃｔｓ）を含む。
【００２３】
ナノスケール固体粒子は、一般に５００ｎｍ未満、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、そして特に５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。この材料は粉末の形態で使用され得るが、好ましくはゾルの、または、懸濁液の形態で使用される。
【００２４】
ナノスケール固体粒子の表面改質は、本出願人により、例えばWO 93/21127（DE 4212633）またはWO 96/31572に記載されるように、公知の方法である。表面改質ナノスケール無機固体粒子の生産は、原理的に、２つの異なる経路によって（第1は、既に生産されたナノスケール無機固体粒子の表面改質によって、そして、第２に、適切な官能性部分を有する１以上の化合物を使用するこれらの無機ナノスケール固体粒子の製造によって）行われ得る。これらの二つの経路は、上述の特許出願において詳細に説明されている。
【００２５】
特に既存のナノスケール粒子の表面改質のために、適した表面改質剤は、無機または有機酸だけでなく、好ましくは、該固体粒子の表面に存在する基と反応及び／または（少なくとも）相互作用する少なくとも一つの非加水分解性基を備えた、低分子量有機化合物または低分子量加水分解性シランである。例えば、ナノ粒子上に配置する表面基は、例えば金属酸化物の場合におけるヒドロキシル基、または、例えば金属硫化物の場合におけるチオール基及びチオ基、または、例えば窒化物の場合におけるアミノ、アミド及びイミド基のような残余原子価として反応性基を含む。
【００２６】
ナノスケール粒子の表面改質は、例えば、必要に応じて溶媒中で及び触媒存在下で、ナノスケール粒子と、以下で説明する好適な表面改質剤を混合することにより遂行し得る。表面改質剤としてシランの場合、改質は、例えば、室温で数時間ナノスケール粒子と撹拌することで十分である。ＺｒＯ２の場合、好ましくは、Ｙ−安定化ＺｒＯ２（Ｙ−ＺｒＯ２）を使用することが挙げられる。もちろん、温度、量比、反応時間などのような適切な条件は、特に特定の反応物及び望ましい被覆の程度に依存する。
【００２７】
該表面改質剤は、例えば、該ナノスケール粒子の表面との共有、またはイオン（塩のような）、または配位結合を形成し得、しかし、純粋な相互作用の間で、例は、双極子−双極子相互関係、水素結合及びファンデルワールス相互作用を含む。好ましくは、共有、イオン及び／または配位結合の形成が挙げられる。配位結合は、錯体形成を意味すると理解される。表面改質剤と該粒子の間で、例えば、ブレンステッドまたはルイス酸／塩基反応、錯体形成またはエステル化を生じることも可能である。
【００２８】
本発明に従うと、該表面改質剤は比較的低分子量を有することもまた好ましい。例えば、該分子量は１５００より小さく、特に１０００未満、そして好ましくは５００未満または４００未満または３００未満でさえあり得る。もちろん、これは、明らかにより大きい分子量の化合物（例えば２０００まで、またはそれ以上）を除外しない。
【００２９】
該ナノ粒子への結合のための該表面改質剤の好適な官能基の例は、カルボン酸基、無水物基、アミド基、（第一級、第二級、第三級及び第四級）アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基（式（Ｉ）において以下に記載のＳｉＸ基）及びＣ−Ｈ−酸性部分、例えば、β−ジカルボニル化合物である。多数のこれらの基が、一つの分子に同時に存在すること（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡ、など）もまた可能である。
【００３０】
表面改質のために使用される化合物の例は、必要に応じて置換（例えばヒドロキシル基によって）、１から２４の炭素原子を有する飽和または不飽和のモノ−及びポリカルボン酸（好ましくはモノカルボン酸）（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸及びフマル酸）、ならびにエーテル結合を伴う１から２４の炭素原子を有するモノカルボン酸（例えば、メトキシ酢酸、ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸）、ならびにそれらの無水物、エステル（好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルエステル）及びアミド、例えばメタクリル酸メチルである。
【００３１】
さらに適した表面改質剤の例は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−の第四級アンモニウム塩であり、
ここで、Ｒ１からＲ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、好ましくは１から１２、特に１から８の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または環式脂肪族基、例えば１から１２、特に１から８、そしてさらに好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルまたはヘキシル）であり、そして、Ｘ−は無機または有機アニオン、例えばアセテート、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−；モノ及びポリアミン、特に一般式Ｒ３−ｎＮＨｎ’のそれら（ここで、ｎ＝０、１または２、及び、Ｒ基はそれぞれ独立して、１から１２、特に１から８、そしてさらに好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基である（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルまたはヘキシル））及びエチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；アミノ酸；イミン；４から１２、特に５から８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸及びエチルアセトアセテートのようなＣ１−Ｃ４−アルキルアセトアセテート；及びシラン、例えば以下の一般式（Ｉ）（ここで、Ｒ基の一つ以上はまた、例えば（メト）アクリロイル、エポキシ（グリシジルまたはグリシジルオキシを含む）、チオール、カルボキシル、カルボン酸無水物またはアミノ基を、備えた官能基により置換され得る）の少なくとも一つの非加水分解性基を有する加水分解性シランである。
【００３２】
好ましく使用される純粋な有機表面改質剤は、１から２４の炭素原子を有するモノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、メタクリル酸、クエン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸、ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸、ならびに対応する酸水素化物及びアミド及び４から１２、特に５から８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、アセト酢酸のようなジケトン、及びエチルアセトアセテートのようなＣ１−Ｃ４−アルキルアセトアセテートである。
【００３３】
重合可能な／重縮合可能な表面基を備えたナノケール無機固体粒子のｉｎ ｓｉｔｕでの生産に関して、WO 98/51747(DE 19746885)が参照される。
【００３４】
上記記載に関して、結合剤は、有利な具体例において、重縮合物またはそれらの前駆物質にナノ粒子を含むナノコンポジットを含み、該縮合物は、該ナノ粒子存在下で好ましく調製され、その結果、該縮合物のための加水分解性の出発化合物もまた、該ナノ粒子を表面改質する。
【００３５】
無機的にまたは有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質は、ゾル−ゲルプロセスによって、加水分解性の出発化合物（特に、以下の式（Ｉ）の加水分解性シラン）の加水分解及び縮合によって、好ましく生産される。前駆物質は、特に、該加水分解性の出発化合物を低い程度の縮合でのプレ加水分解物及び／またはプレ縮合物を意味すると理解される。ゾル−ゲルプロセスにおいて、加水分解性の化合物は、水で、必要に応じて熱または酸または塩基触媒で加水分解され、部分的に縮合される。化学量論量の水を使用することが可能であるが、より少量またはより多量もまた使用され得る。形成したゾルは、適切なパラメーター（例えば、縮合度、溶媒またはｐＨ）により組成物に関して望ましい粘度に調整され得る。ゾル−ゲルプロセスのさらなる詳細は、例えば、C.J. Brinker, G.W. Scherer: “Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)に記載される。
【００３６】
重縮合物またはそれらの前駆物質は、ナノ粒子存在下で好ましく生産される。従って、ナノスケール固体粒子を含むナノコンポジットは、好ましくはゾル−ゲルプロセスによって、ナノスケール固体粒子と一般式：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（ここで、Ａ基は同じでも異なってもよく、そしてヒドロキシル基または加水分解性基であり、Ｒ基は同じでも異なってもよく、そして非加水分解性基であり、ならびに、ｘは０、１、２、３であり、ここで、好ましくは、シランの少なくとも５０％量がｘ≧１である）の一つ以上のシランが反応することによって得られ得る。該ナノスケール固体粒子は、特にシランとの反応によって表面改質される。ｘ＝０である式（Ｉ）のシランのみが使用されるとき、純粋な無機ナノコンポジットが得られ、別の方法で、好ましい有機−無機ナノコンポジットが得られる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、加水分解性Ａ基（これは互いに同じでも異なってもよい）は、例えば、水素、ヒドロキシルまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ１−６−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６−１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アルカリールオキシ（ａｌｋａｒｙｌｏｘｙ）（例えばベンジルオキシ）、アシルオキシ（好ましくはＣ１−６−アシルオキシ、例えばアセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、Ｃ２−７−アルキルカルボニル、例えばアセチル）、アミノ、好ましくは１から１２、特に１から６の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ２−４−アルコキシ基、特にエトキシである。記載した加水分解性Ａ基は、必要に応じて、一つ以上の典型的な置換基（例えばハロゲン原子またはアルコキシ基）を保有し得る。
【００３８】
式（Ｉ）の非加水分解性Ｒ基は、例えばアルキル（例えば、Ｃ１−２０−アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１−４−アルキル）、アルケニル（例えば、Ｃ２−２０−アルケニル、特に、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニルのようなＣ２−４−アルケニル）、アルキニル（例えば、Ｃ２−２０−アルキニル、特に、アセチレニルまたはプロパルギルのようなＣ２−４−アルキニル）、アリール（特に、フェニルまたはナフチルのようなＣ６−１０−アリール）及び対応するアラルキル及びアルカリール基（トリル及びベンジルのような）及び環式プロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルのような環式Ｃ３−Ｃ１２−アルキル及び−アルケニル基である。該Ｒ基は、必要に応じて、一つ以上の慣用的な置換基（例えばハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、（メト）アクリロイル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ）及びエポキシ基）を有する。
【００３９】
特に好ましいＲ基は、必要に応じて置換されたＣ１−４−アルキル基、特にメチル及びエチル、そして、必要に応じて置換されたＣ６−１０−アリール基、特にフェニル基である。
【００４０】
上記式（Ｉ）におけるｘは０、１または２、そしてさらに好ましくは０または１であることがまた好ましい。さらに、好ましくは少なくとも６０％、そして特に少なくとも７０％量が、値ｘ＝１を有し、残りのものは、好ましくはｘ＝０である式（Ｉ）のシランからなる。
【００４１】
好ましく使用されるシランは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシランのようなアルキル−及びアリールトリアルコキシシラン及び／またはテトラアルコキシシランである。本発明の重縮合物は、例えば、純粋なメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）から、または、ＭＴＥＯＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはＭＴＥＯＳとフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）とＴＥＯＳの混合物から調製され得る。
【００４２】
本発明に従い使用される一般式（Ｉ）のシランは、単独で、または、他の加水分解性化合物との混合物において、完全にまたは部分的にプレ縮合物、例えば、式（Ｉ）のシランの部分的な加水分解により形成された化合物の形態で使用され得る。好ましくは反応混合物に溶解するこのようなオリゴマーは、直鎖状または環状の、例えば約２から１００、特に２−６の縮合度を有する低分子量の部分縮合物であり得る。
【００４３】
一つの具体例において、ナノコンポジットゾルを形成するために、該加水分解性シランは、加水分解性基に基づき、サブ化学量論量の水で加水分解及び縮合され得る。該加水分解及び縮合のために使用する水の量は、存在する加水分解性基のモルあたり、好ましくは０．１から０．９、そしてさらに好ましくは０．２５から０．８ｍｏｌの水である。サブ化学量論量の水の添加の場合、結合剤は、ある期間にわたって安定した方法で保存され得、そして、必要に応じて、離型剤の添加前にまたは支持体への塗布前に、さらなる水の添加により活性化され得る。
【００４４】
シランの加水分解及び縮合は、好ましくは１と７の間、より好ましくは１と３の間のｐＨで、ゾル−ゲル条件下、例えば、酸性縮合触媒（例えば塩酸）存在下、で行われる。
【００４５】
加水分解において形成される溶媒とは別に、好ましくは、さらなる溶媒を使用しないことが挙げられるが、望むのであれば、水、アルコール性溶媒（例えば、エタノール）、または他の極性、プロトン性及び非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン）を使用することが可能である。他の溶媒が使用される必要がある場合、好ましくは、エタノール及び１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びこれらの誘導体（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）が挙げられる。
【００４６】
結合剤は、重縮合物またはこれらの前駆物質を含む時、結合剤における重縮合物のフラクションは、硬化後のコーティング（最終生成物）の全重量を基準として、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、そしてさらに好ましくは７０重量％以下である。
【００４７】
既に上で説明したように、重縮合物は好ましくはナノ粒子存在下で調製され、その結果、該ナノ粒子は、表面改質形態で該重縮合物に埋め込まれる。シランの加水分解及び縮合において、このように、シランの一部は該ナノ粒子の表面の反応基と反応し、そして、該ナノ粒子の表面改質を導き、これはまた、重縮合物マトリックス内での該ナノ粒子のより強力な結合を導く。
【００４８】
コーティング組成物は、目的及び望ましい特性に依存する典型的な工業において添加される、さらなる添加物を含み得る。特定の例は充填剤、チキソトロープ剤、上述の溶媒、他のマトックス形成組成物、有機性分散剤及びポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリオール、有機性及び無機有彩顔料（ナノスケールの範囲に含まれる）、金属コロイド（例えば、光学官能基（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）のキャリアとして）、染料、ＵＶ吸収剤、ガラス形成成分（例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル（ｂｏｒｉｃ ｅｓｔｅｒｓ）、ナトリウムエトキシド、酢酸カリウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）、防食剤（例えばタンニン酸）、潤滑剤、均展剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、接着促進剤及び触媒（例えば、金属塩及び金属アルコキシドのような硬化触媒）である。
【００４９】
好適な充填剤は、例えば、ナノ粒子について上に特定してきたものと同じ材料であり得る無機充填剤粒子である。例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ムライト、ベーマイト、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及びＡｌＮである。平均粒径は、通常、１００μｍより小さく、特に１０μｍより小さく、好ましくは５μｍより小さく、そしてさらに好ましくは１μｍより小さい。
【００５０】
充填剤は、必要に応じて任意の時に添加され得る。例えば、これらの充填剤は、離型剤粒子懸濁液の調製の過程において混合され得るが、これらはまた、粉末または懸濁液の形態で結合剤に添加され得る。
【００５１】
固体粒子を結合剤に分散させるために、慣用的な撹拌ユニット（溶解槽、統制ジェットミキサー（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｊｅｔ ｍｉｘｅｒｓ））、超音波処理、ニーダー、スクリュー式押出機、ロールミル、振動ミル、遊星ミル、モルタルミル及び、特に粉砕（ａｔｔｒｉｔｏｒ）ミルを使用することが可能である。ナノスケール粉末の分散に関して、好ましくは、小型粉砕ボディーを備えた、通常２ｍｍより小さい、好ましくは１ｍｍより小さい、そしてさらに好ましくは０．５ｍｍより小さい直径を備えた、粉砕ミルが挙げられる。
【００５２】
該離型剤粒子懸濁液を調製するために、好ましくは、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘまたは遠心ホモジナイザーのような、ローター／ステーターシステムを備えた高速分散ユニットで分散することが挙げられる。特に好ましくは、多段ローター／ステーターシステム（Ｃａｖｉｔｒｏｎ 高性能遠心ホモジナイザー（ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ））を備えたユニットが挙げられる。
【００５３】
該離型剤粒子は、分離した離型剤懸濁液と結合剤ゾルを混合することによって添加され得るが、それらはまた、該離型剤粒子の該結合剤ゾルへの混合／分散により添加され得る。好ましくは、撹拌しながら、分離した離型剤懸濁液と分離した結合剤ゾルを混合することにより調製することが挙げられる。
【００５４】
幾つかの場合において、コーティング組成物の支持体への塗布前に、結合剤の及び／またはサイズ（結合剤＋離型剤）のｐＨを調製することが有利である。この目的において、通常、塩基が使用され、好ましくはアルコール溶媒中の塩基、そしてさらに好ましくはエタノール性ナトリウムエトキシド溶液である。該ｐＨは、通常１と７の間、好ましくは２．５と５の間、そしてさらに好ましくは３と４の間に調整される。反応過程中に形成された塩は、沈降及び／または遠心分離により除去され得る。該サイズの完成後、幾つかの場合、塗布前にさらに該サイズをホモジナイズすることが有利である。これは、通常一晩、通常該サイズを撹拌することによって行われる。
【００５５】
幾つかの場合、正確な量の水を添加することによって、完成したサイズ（結合剤ゾル＋離型剤）中で、明確な加水分解／縮合反応を可能にする利点もまたある；通常、これは、（使用される全量の）加水分解性基のモルあたり、１モルの水より少ない全含水量で確立される。
【００５６】
コーティングまたはモールド離型層に適した支持体は、全ての従来の支持体である。好適な支持体の例は、金属、半導体、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、プラスチックまたは無機−有機コンポジット材料から作製された支持体またはモールド表面である。高温用途のために、熱安定性の支持体がふさわしく使用され、例えば金属、半導体、ガラス、セラミック、ガラス−セラミックまたは熱耐性プラスチックである。これらは、好ましくは無機支持体である。
【００５７】
特に適した支持体材料は、鉄、クロミウム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ及び亜鉛のような金属ならびにそれらの合金（鋳鉄、鋳鋼、鋼鉄、例えば純粋の、低合金の、高合金の鋼鉄、青銅、真鍮）、そしてまた、セラミックス、耐熱性の（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）材料及びガラスのような無機非金属であり、全ての支持体は、フォイル、織物（ｆａｂｒｉｃｓ）、シート／プレート及び成形物（ｍｏｌｄｉｎｇｓ）の形態で存在する。
【００５８】
半導体の例は、例えばウエハーの形態にあるシリコン、及び、ガラス上のインジウムスズ酸化物層（ＩＴＯ層）である。使用される該ガラスは、全て従来のガラスのタイプであり得、例えば、シリカガラス、ホウ珪酸ガラスまたはソーダ石灰珪酸ガラスであり得る。プラスチック支持体の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタラートである。
【００５９】
該支持体は、例えばクリーニングのために、コロナ処理によって、または、予備的なコーティング（例えばラッカーまたは金属化表面）で、前処理され得る。
【００６０】
離型剤含有コーティングゾルは、ナイフコーティング、浸漬、フローコーティング、スピニング、吹付け、ブラッシング及びペインティングのような一般的なコーティング方法によって、該支持体／モールド表面に塗布され得る。接着を改良するために、幾つかの場合には、希釈した、または、希釈していない結合剤ゾルまたはそれらの前駆物質または他のプライマーとの接触前に、該支持体を処理することが有利であるということが分かり得る。
【００６１】
本発明のモールド離型剤は、例えば、好ましくは、部分的に溶けた、または、溶けた金属と接触する流し込み型の全ての表面を被覆する。
【００６２】
該サイズの固形分（離型剤プラス結合剤ゾルの固形分）は、溶媒及び／または水を添加することによる選択的なコーティング方法に依存して調整され得る。スプレーコーティングにおいて、２と７０重量％の間、好ましくは５と５０重量％の間、そしてさらに好ましくは１０と３０重量％の間の固形分が、通常確立される。他のコーティングプロセスにおいて、他の固形分を確立することも、もちろん、また可能である。チキソトロープ剤または標準化剤、例えばセルロース誘導体、を添加することは等しく可能である。
【００６３】
最終の硬化前、新たに適用される剥離層のアイソスタチック圧縮は、パッキング密度をさらに増加し得、そして、同様に、該層の強度及び寿命を明らかに高め得る。この目的で、さらなる、実質的な結合剤フリー離型剤剥離層の適用が推奨され、これは、アイソスタチック圧縮において周囲のメディウムとまだ硬化していない層の接着を防止する。
【００６４】
最終的な硬化は、室温で、または、わずかに高い温度での一つ以上の乾燥段階に、例えば強制空気乾燥キャビネットにおいて、及び／または、例えばモールドそれ自身の、加熱／熱処理に先行され得る。酸化感受性支持体の場合、該乾燥及び／または続いて起こる硬化は、保護ガス雰囲気下（Ｎ２，Ａｒ）または減圧下で遂行し得る。一般的に、硬化は加熱により遂行される。
【００６５】
熱感受性を考慮すると、熱硬化は、５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い、そしてさらに好ましくは３００℃より高い温度での熱処理により、好ましく遂行される。該層はまた、より高い温度で、好ましくは５００から７００℃の温度で、該支持体がこれらの温度で、例えば酸化またはスケール形成に対して、十分に安定である時に、焼き付けられる。該熱処理は、結果として有機成分の焼失を生じ得る。
【００６６】
しかし、層それら自体は、不活性雰囲気において１０００℃以上の温度に耐えさえする；該不活性雰囲気は、支持体の、または、そうでなければ生じる離型剤の、酸化のために必要である。該結合剤それら自体は、通常の雰囲気中において１０００℃でさえ安定である。
【００６７】
該コーティングの（例えばモールド離型層として）熱処理は、例えばオーブンの中で、ホットガスによって、該表面の直接的なガス火炎によって、直接または間接的なＩＲ加熱、さもなければ、ｉｎ ｓｉｔｕで、該剥離層を液体（溶けた、または、部分的に溶けた）キャストメタル（ｃａｓｔ ｍｅｔａｌ）と接触させることによって、遂行し得る。
【００６８】
生産されたコートされた支持体は、該層の熱安定性のために抗接着高温層として、該支持体の適切な選択の場合に、適している。特定の適用は、例えば、特に金属の鋳造のために、モールド剥離層、ならびに、良好な滑動特性のために減摩層である。
【００６９】
以下の実施例は本発明のさらなる説明を提供する。
【実施例】
【００７０】
実施例
１． ケイ酸結合剤ゾル（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｓｏｌｓ）の合成
１．１． ＭＴＫＳ；ＲＯＲ ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳ及び１９．１ｇのＴＥＯＳを混合する。該混合物の半分を、勢いよく撹拌しながら、１４．２ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ ３００／３０）及び０．４ｍｌの濃塩酸と反応させる。５分後、シラン混合物の第２の半分を、もう５分間さらに撹拌した該混合物に添加する。一晩静置した後、該混合物を、エタノール性ナトリウムエトキシド溶液でｐＨ３に調整する。反応過程で形成される塩は、遠心分離により除去する。
【００７１】
１．２． ＭＴＫＳ−ＰＴ；ＲＯＲ ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳ及び１９．１ｇのＴＥＯＳを混合し、そして、勢いよく撹拌しながら、２８．４ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ ３００／３０）及び０．８ｍｌの濃塩酸と反応させる。５分後、８８．３ｇのフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）及び１９．１ｇのＴＥＯＳからなるさらなるシラン混合物を、もう５分間さらに撹拌した混合物に添加する。一晩静置した後、混合物をエタノール性ナトリウムエトキシド溶液でｐＨ３に調整する。反応過程で形成される塩は、遠心分離により除去する。
【００７２】
２． ケイ酸性（ｓｉｌｉｃａｔｉｃａｌｌｙ）結合層の生産
２．１． エタノール性ＭｏＳ２懸濁液の調製
３３３ｇの硫化モリブデン粉末（Ｍｏｌｙｄｕｖａｌ、ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ＭｏＳ２）を、１６．８ｇのポリビニルブチラール（Ｈｏｅｃｈｓｔ：Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ３０Ｔ）が溶解した６４９．２ｇの無水、変性エタノール（ＭＥＫ）に撹拌する。該懸濁液を冷却可能な（ｃｏｏｌａｂｌｅ）撹拌容器に充填し、次いで、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の持続時間、２４０００ｍｉｎ−１の回転速度で、分散させる。
【００７３】
２．２． エタノール性グラファイト懸濁液の調製
３３３ｇのグラファイト粉末（Ｌｏｎｚａ、ＨＳＡＧ １００）を、６６ｇのポリアクリル酸５００００（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ；２５％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）が溶解した６００ｇの無水、変性エタノール（ＭＥＫ）に撹拌する。該懸濁液を冷却可能な撹拌容器に充填し、次いで、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の持続時間、２４０００ｍｉｎ−１の回転速度で、分散させる
２．３． ＭｏＳ２／ＭＴＫＳ−ＰＴ層の調製；ＭｏＳ２：ＳｉＯ２＝２：１
３０ｇのＭＴＫＳ−ＰＴ ＲＯＲ ０．４（約１０ｇのＳｉＯ２に一致）を１．５ｇの脱ミネラル水で活性化し、１時間撹拌する。その後、結合剤を、約３３重量％の固形分を備えた６０ｇの上記エタノール性離型剤懸濁液（約２０ｇのＭｏＳ２と一致）と、撹拌しながら混合する。コーティングシステムの固形分（熱硬化後の全量のコーティングに基づく）は、約３３重量％である。
【００７４】
このコーティングシステムは、一般的なコーティングプロセスにより適用され得る；固形分は、使用される塗布工程に依存して調整される。
【００７５】
２．４． グラファイト／ＭＴＫＳ−ＰＴ層の調製；グラファイト：ＳｉＯ２＝１：１
３０重量％の固形分を備えた５０ｇの上記エタノール性グラファイト懸濁液を、撹拌しながら、５０ｇのＭＴＫＳ−ＰＴ ＲＯＲ ０．４と混合する。該サイズの固形分（離型剤に基づく）は、１５重量％である；１日の撹拌時間後、該懸濁液は加工でき得る（Ｎ．Ｂ．：加水分解に要する水は、既にグラファイト懸濁液中に存在する）。
【００７６】
このコーティングシステムは、一般的なコーティングプロセスにより塗布され得る；固形分は、使用される塗布プロセスに依存して調整される。
【００７７】
３． Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２結合剤相の調製
３．１． ｎＡｎＺ結合剤（１：１）
酢酸を添加することにより一定のｐＨ３が確立されている過程において、１００ｇのベーマイト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）、Ｓａｓｏｌ Ｈａｍｂｕｒｇから）を９００ｇの水に撹拌する。該懸濁液は２４時間撹拌し、そして、粗凝集物を、沈降分離（４８ｈ）によって続いて除去した。
【００７８】
１１．６ｇのナノ分散化、Ｙ−安定化、表面改質ＺｒＯ２粉末（比表面積２００ｇ／ｃｍ３、１６重量％のトリオキサデカン酸）を、１２８．３７ｇの上記ベーマイトゾル（１０ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）中に撹拌し、次いで、３０分の期間中、超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ｔｙｐｅ）により分散させる。
【００７９】
結合剤相を調製するために、３５ｇの上記コランダム懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）を、７０ｇのｎＡｎＺ結合剤ゾルに最初に滴下する。
【００８０】
４． Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２結合層の生産
４．１． 水性ＭｏＳ２懸濁液の調製
２５０ｇのＭｏＳ２粉末（Ｍｏｌｙｄｕｖａｌ、ｖａｎ Ｌａａｒ ＧｍｂＨ、サブミクロン微細粉末ＭｏＳ２）を、６．２５ｇのポリビニルアルコール（Ｈｏｅｃｈｓｔ：ＰＶＡ ４／８８）を溶解した７４３．７５ｇの脱イオン水に撹拌する。該懸濁液を冷却可能な撹拌容器に充填し、そして、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の期間、分散させる。
【００８１】
４．２． 水性グラファイト懸濁液の調製
２５０ｋｇのグラファイト粉末（Ｔｉｍｃａｌ、ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ ４）を、６．２５ｇの界面活性剤（ＩＣＩ：Ｔｗｅｅｎ ８０）を溶解した７４３．７５ｇの脱イオン水に撹拌する。該懸濁液は冷却可能な撹拌容器に充填し、そして、高速Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ ２５で、３０分の期間、分散させる。
【００８２】
４．３． ＭｏＳ２−ＡｎＡｎＺ層の生産
ＰＥ粉砕カップ（＋ローター）中に３３０ｇの粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３；直径４−５ｍｍ）を備えた粉砕ミル（ＰＥ ０７５ Ｎｅｔｚｓｃｈから）中で、７００ｒｐｍで、２時間の期間、８０ｇのＡｌ２Ｏ３（ＴＭ−ＤＡＲ、ＴＡＩ ＭＥＩから）を３１８ｇのＨ２Ｏ及び２ｇの酢酸に分散させる。
【００８３】
７０ｇのｎＡｎＺゾル（１０ｇの固体に一致）を、３５ｇの上記Ａｌ２Ｏ３懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）と混合し、そして、撹拌しながら、１２ｇの水性ＭｏＳ２懸濁液（３ｇの固体に一致）と混合する。
【００８４】
より良好な加工のために、約５−６の範囲のｐＨが、水性アンモニアを添加することにより確立され、そして、該サイズは、コーティングのための一般的なプロセスにより適用され得る。
【００８５】
４．４． グラファイトＡｎＡｎＺ層の生産
ＰＥ粉砕カップ（＋ローター）中に３３０ｇの粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３；直径４−５ｍｍ）を備えた粉砕ミル（ＰＥ ０７５ Ｎｅｔｚｓｃｈから）中で、７００ｒｐｍで、２時間の期間、８０ｇのＡｌ２Ｏ３（ＴＭ−ＤＡＲ、ＴＡＩ ＭＥＩから）を３１８ｇのＨ２Ｏ及び２ｇの酢酸に分散させる。
【００８６】
７０ｇのｎＡｎＺゾル（１０ｇの固体に一致）を、３５ｇの上記Ａｌ２Ｏ３懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に一致）と混合し、そして、撹拌しながら、１２ｇの水性グラファイト懸濁液（３ｇの固体に一致）と混合する。
【００８７】
より良好な加工のために、約５−６の範囲のｐＨが、水性アンモニアを添加することにより確立され、そして、該サイズは、コーティングのための一般的なプロセスにより適用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング組成物を支持体に適用し及び硬化することにより得ることができ、該コーティング組成物が、
ａ）窒化ホウ素を除く離型剤の固体粒子、及び、
ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤
を含む、抗接着コーティングを備えた支持体。
【請求項２】
該離型剤粒子がシート格子構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
該離型剤粒子がグラファイト、グラファイト化合物、金属硫化物、金属セレン化物及び／または金属テルル化物から選択されることを特徴とする、請求項１及び２のうちの一つに記載の支持体。
【請求項４】
該金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物が、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２，ＡｓＳｂＳ４及びＡｓＡｓＳ４から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の支持体。
【請求項５】
該離型剤粒子がグラファイト、フッ素化グラファイト、ＭｏＳ２及びＷＳ２から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の支持体。
【請求項６】
該結合剤が、有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質にナノスケール固体粒子から構成されるナノコンポジットを含むことを特徴とする、請求項１から５のうちの一つに記載の支持体。
【請求項７】
有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質が、有機的に改質された無機ポリシロキサンまたはそれらの前駆物質であることを特徴とする、請求項６に記載の支持体。
【請求項８】
該ナノスケール固体粒子が金属酸化物粒子またはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１から７のうちの一つに記載の支持体。
【請求項９】
ナノスケール固体粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄及び／またはＴａ２Ｏ５から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の支持体。
【請求項１０】
該ナノスケール固体粒子が、１５００より小さい分子量を有する表面改質剤で表面改質されていることを特徴とする、請求項１から９のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１１】
該ナノスケール固体粒子が、無水物基、アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基及び／またはβ−ジカルボニル基を含む表面改質剤で改質されていることを特徴とする、請求項１から１０のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１２】
該ナノコンポジットが、ナノスケール固体粒子を、一般式：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（ここで、Ａ基は同じでも異なってもよく、そして、ヒドロキシル基または加水分解性基であり、Ｒ基は同じでも異なってもよく、そして、非加水分解性基であり、そしてｘは０、１、２または３（シランの量の少なくとも５０％においてｘ≧１である）である）
の一つ以上のシランと反応させることによるゾル−ゲルプロセスによって得られ得ることを特徴とする、請求項６から１１のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１３】
該コーティング組成物がまた無機充填剤を含むことを特徴とする、請求項１から１２のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１４】
抗接着性、高温耐性層としての、請求項１から１３のうちの一つに記載の支持体の使用。
【請求項１５】
特に金属の鋳造のための、モールド離型剤としての、または、減摩層(tribological layer)としての、請求項１から１３のうちの一つに記載の支持体の使用。
【請求項１】
コーティング組成物を支持体に適用し及び硬化することにより得ることができ、該コーティング組成物が、
ａ）窒化ホウ素を除く離型剤の固体粒子、及び、
ｂ）表面改質ナノスケール固体粒子を含む結合剤
を含む、抗接着コーティングを備えた支持体。
【請求項２】
該離型剤粒子がシート格子構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の支持体。
【請求項３】
該離型剤粒子がグラファイト、グラファイト化合物、金属硫化物、金属セレン化物及び／または金属テルル化物から選択されることを特徴とする、請求項１及び２のうちの一つに記載の支持体。
【請求項４】
該金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物が、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２，ＡｓＳｂＳ４及びＡｓＡｓＳ４から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の支持体。
【請求項５】
該離型剤粒子がグラファイト、フッ素化グラファイト、ＭｏＳ２及びＷＳ２から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の支持体。
【請求項６】
該結合剤が、有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質にナノスケール固体粒子から構成されるナノコンポジットを含むことを特徴とする、請求項１から５のうちの一つに記載の支持体。
【請求項７】
有機的に改質された無機重縮合物またはそれらの前駆物質が、有機的に改質された無機ポリシロキサンまたはそれらの前駆物質であることを特徴とする、請求項６に記載の支持体。
【請求項８】
該ナノスケール固体粒子が金属酸化物粒子またはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１から７のうちの一つに記載の支持体。
【請求項９】
ナノスケール固体粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄及び／またはＴａ２Ｏ５から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の支持体。
【請求項１０】
該ナノスケール固体粒子が、１５００より小さい分子量を有する表面改質剤で表面改質されていることを特徴とする、請求項１から９のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１１】
該ナノスケール固体粒子が、無水物基、アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基及び／またはβ−ジカルボニル基を含む表面改質剤で改質されていることを特徴とする、請求項１から１０のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１２】
該ナノコンポジットが、ナノスケール固体粒子を、一般式：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（ここで、Ａ基は同じでも異なってもよく、そして、ヒドロキシル基または加水分解性基であり、Ｒ基は同じでも異なってもよく、そして、非加水分解性基であり、そしてｘは０、１、２または３（シランの量の少なくとも５０％においてｘ≧１である）である）
の一つ以上のシランと反応させることによるゾル−ゲルプロセスによって得られ得ることを特徴とする、請求項６から１１のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１３】
該コーティング組成物がまた無機充填剤を含むことを特徴とする、請求項１から１２のうちの一つに記載の支持体。
【請求項１４】
抗接着性、高温耐性層としての、請求項１から１３のうちの一つに記載の支持体の使用。
【請求項１５】
特に金属の鋳造のための、モールド離型剤としての、または、減摩層(tribological layer)としての、請求項１から１３のうちの一つに記載の支持体の使用。
【公表番号】特表２００７−５２６８３４（Ｐ２００７−５２６８３４Ａ）
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５９０２（Ｐ２００６−５１５９０２）
【出願日】平成１６年６月１１日（２００４．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６３２６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１０６７１
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５００４４９００８）ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１１日（２００４．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６３２６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１０６７１
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５００４４９００８）ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク (22)
【Ｆターム（参考）】
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