抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物
【課題】紫外線に対しての安定性が高い銀−アミノ酸錯体を含有する抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銀１モル部およびヒスチジンなどのアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体と、 過酸化水素または過酸化ナトリウムなどの過酸化水素を発生させる化合物とを、 銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で含有し、且つｐＨが６以上である、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【解決手段】銀１モル部およびヒスチジンなどのアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体と、 過酸化水素または過酸化ナトリウムなどの過酸化水素を発生させる化合物とを、 銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で含有し、且つｐＨが６以上である、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物に関する。より詳細に、本発明は、安定化された銀−アミノ酸錯体を含む抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌剤もしくは抗菌剤として、銀−アミノ酸錯体が知られている。銀−アミノ酸錯体は、非毒性であるので、様々な工業製品や生活用品に使用されている。例えば、銀−アミノ酸錯体を水に添加して、水槽、プール、風呂などに発生しうる菌類等を殺菌できる。樹脂、塗料、接着剤、インクなどに銀−アミノ酸錯体を添加することによって抗菌性や殺菌性を付与できる。各種繊維、紙、皮革、セラミックス、ガラスなどに銀−アミノ酸錯体を塗布あるいは含浸させることによって抗菌性や殺菌性を付与できる。
【０００３】
銀−アミノ酸錯体として、例えば、特許文献１には、銀−ヒスチジン水溶性錯体が開示されている。また、特許文献２には、銀等の金属塩化合物とグルタミン酸、ロイシン、アルギニンなどのアミノ酸とを混合して、約２．０以下のｐＨで銀−アミノ酸錯体を調製したことが開示されている。そして、銀−アミノ酸錯体に過酸化水素水または水を添加した実施例が示されている。特許文献３には、ヒスチジン銀錯体とヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する液状組成物が開示されている。
これら銀−アミノ酸錯体は、紫外線照射の影響によって銀イオンが還元等して変色することがある。また、塩化物イオンなどによって、銀イオンを含む化合物が析出したり、沈殿したりすることがある。
【０００４】
非特許文献１には、銀−アミノ酸錯体のｐＨを高くすると、塩化物イオンに対する安定性が増加したとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６３６５号公報
【特許文献２】特表２００３−５２１４７２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／９８８５０
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】梅野ら、「メチオニン銀及びヒスチジン銀錯体の抗菌性におけるｐＨの影響」平成２１年度日本防菌防黴学会年次大会講演要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、非特許文献１に従って、銀−アミノ酸錯体を含有する水溶液のｐＨを高くしてみたところ、塩化物イオンに対する安定性が増加した。しかしながら、紫外線に対する安定性は解決されておらず、変色を防止することができなかった。また、銀−アミノ酸錯体の安定性を向上させることができても殺菌性等の活性が低下してしまうことがあった。
そこで、本発明は、紫外線に対しての安定性が高い銀−アミノ酸錯体を含有する抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を提供することが、課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモル比で構成される銀−アミノ酸錯体に、過酸化水素を混合させ、且つ高ｐＨに調整した組成物は、紫外線が照射されても若しくは塩化物イオンが存在しても、着色や白濁などが生じないことを見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を加えることによって、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のものを含む。
〔１〕 銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体と、 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを、 銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で含有し、且つｐＨが６以上である、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔２〕 アミノ酸がヒスチジンである、上記〔１〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔３〕 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、上記〔１〕または〔２〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔４〕 ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔５〕 グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【００１０】
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する製品。
〔７〕 樹脂と、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物とを含有する樹脂組成物。
〔８〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する塗料。
〔９〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する金属加工油。
〔１０〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する接着剤。
〔１１〕 銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体に、 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を、 銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で混合し、且つ ｐＨを６以上に調整することを含む、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１２〕 アミノ酸がヒスチジンである、上記〔１１〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１３〕 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、上記〔１１〕または〔１２〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１４〕 ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種類以上をさらに混合する、上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１５〕 グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種類以上をさらに混合する、上記〔１１〕〜〔１３〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、紫外線を含む光照射下等でも銀の析出等による変色や白濁を起こさず、保存安定性に優れている。さらに、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、優れた抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス効果を示す。
【００１２】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、急性経口毒性、皮膚刺激性、粘膜刺激性などの毒性が低い。また、施用対象の素材の品質に影響を及ぼさない。さらに、抗菌性、殺菌性、抗カビ性、抗ウイルス性等の効果が長期間にわたり持続する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物）
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、銀−アミノ酸錯体と、過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを含有するものである。
【００１４】
本発明に用いられる銀−アミノ酸錯体は、銀１モル部と、アミノ酸１〜３モル部、好ましくは１．５〜２．５モル部とからなる錯体である。この錯体は水溶性であることが好ましい。
【００１５】
銀−アミノ酸錯体は、銀化合物とアミノ酸とを共存させ、銀イオンにアミノ酸を配位させることによって得ることができる。
【００１６】
銀−アミノ酸錯体の調製に用いられる銀化合物は、特に限定されないが、酸化数１の銀化合物が特に好ましい。例えば、硝酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられる。該銀化合物は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
銀−アミノ酸錯体の調製に用いられるアミノ酸は特に限定されない。例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、グルタミン、グルタミン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、アルギニン、システイン、メチオニン、チロシン、トリプトファン等が挙げられる。これらアミノ酸は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち塩基性アミノ酸が好ましく、ヒスチジン、リジンおよびアルギニンがより好ましく、ヒスチジンが特に好ましい。
【００１８】
銀−アミノ酸錯体の調製方法は特に制限されない。例えば、硝酸銀などの水溶性銀化合物を水に溶解させ、これにアミノ酸をそのまま若しくは水に溶解させて添加混合することによって、銀−アミノ酸錯体を調製することができる。また、アミノ酸を水に溶解させ、これに酸化銀や塩化銀などの水難溶性銀化合物を添加し、撹拌することによって、銀−アミノ酸錯体を調製することができる。
【００１９】
銀−アミノ酸錯体の調製においては、銀化合物中の銀１モルに対してアミノ酸が１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モル用いられる。３モルを超えるアミノ酸を使用しても、製造コストが高くなるだけで経済的でない。
【００２０】
銀−アミノ酸錯体の調製における、銀化合物とアミノ酸との好ましい組み合わせは、酸化銀とヒスチジンとの組み合わせである。この組み合わせで調製された銀−アミノ酸錯体は保存安定性に優れている。
【００２１】
本発明に用いられる過酸化水素は、酸化剤、酸素系漂白剤として周知の化合物である。また、その水溶液は単独で強い殺菌・抗ウイルス効果を有することが知られており、一般あるいは医療用の殺菌消毒に用いられている。
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物では、過酸化水素と併用してまたは過酸化水素に替えて、過酸化水素を発生させる化合物を用いることができる。
【００２２】
過酸化水素を発生させる化合物としては、過酸化ナトリウムなどの水との反応で過酸化水素を発生させる化合物；過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化尿素などの過酸化水素を含む付加化合物が挙げられる。これらのうち過酸化ナトリウムが好ましい。過酸化水素を発生させる化合物は、水中では過酸化水素と同様の効果を有する。
【００２３】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、銀−アミノ酸錯体と過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを、銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合、好ましくは０．０２〜５０モルとなる割合で含有している。
【００２４】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、ｐＨが６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。ｐＨの上限は特に制限されないが、好ましくは１２、より好ましくは１１である。なお、該ｐＨは本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を水に溶解させたときの値である。この範囲のｐＨに調整された抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、紫外線を含む光照射下等でも銀の析出等による変色や白濁を起こさないようになる。
【００２５】
本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物のｐＨを調整するために、一般に使用されている公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、リン酸塩等が挙げられる。ｐＨを８以上にする場合にはアルカリ性化合物を用いることが好ましい。該アルカリ性化合物は、特に限定されないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００２６】
本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を水に溶解させたときに、銀−アミノ酸錯体の濃度が０．０００５質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．２５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。また、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を水に溶解させたときに、過酸化水素の濃度が、７０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。なお、ここでの濃度は、銀−アミノ酸錯体、過酸化水素、および水の合計量を基準にした値である。
【００２７】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物には、さらに他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、界面活性剤、有機溶剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、香料、消泡剤等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアニド等のカチオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、α−オレフィン脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
【００３０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−セバケート）等が挙げられる。
【００３１】
その他の安定化剤として、ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。これらのうち、グルクロン酸、クエン酸またはそれらの塩が特に好ましい。これらの安定化剤は特に銀−アミノ酸錯体の光照射による変色を抑制する効果を有し、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の安定化に寄与する。
【００３２】
また、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、その目的および用途に応じて、公知の殺菌防カビ剤、防腐剤、防藻剤等の活性成分が含有されていてもよい。
該活性成分としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート（ＤＤＡＡ）等の第４級アンモニウム塩系化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）、グルコン酸クロルへキシジン等のビグアナイド系化合物、セチルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド等のピリジニウム系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカーバメート等の有機ヨウ素系化合物、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系化合物、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオン等のピリチオン系化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系化合物、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール等のイミダゾール系化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチオカーバメート系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよびＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミド等のハロアルキルチオ系化合物、α−ｔ−ブチル−α（ｐ−クロロフェニルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名テブコナゾール）等のトリアゾール系化合物、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（慣用名ＤＣＭＵ）等のフェニルウレア系化合物、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物等が挙げられる。
これらの活性成分は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。またこれら活性成分の配合割合は、用途に応じて任意に決定することができる。
【００３３】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、その製造方法によって、特に制限されない。本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、例えば、銀化合物とアミノ酸と水とを混合して銀−アミノ酸錯体を調製し、これに過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を添加し混合することによって、または、粉末状の銀−アミノ酸錯体と水とを混合し、これに過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を添加し混合することによって得ることができる。抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造に使用される水としては、水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。これらのうち、安定性や経済性の面から、精製水またはイオン交換水が好ましい。
【００３４】
抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造における、各工程は、温度１０〜３０℃の環境下で行うのが好ましい。該組成物を構成する各成分の混合には、公知の撹拌装置を用いることができる。上記の方法等で製造された本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は濾過等を行って異物等を取り除くことが好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、そのままで若しくは製剤化して、抗菌剤、殺菌剤、抗カビ剤、若しくは抗ウイルス剤として用いることができる。
製剤の形態としては、粉剤、粒剤、ペースト剤、マイクロカプセル剤等が挙げられる。製剤化において、例えば、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、モンモリロナイト等に抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を吸着させることができる。
【００３６】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、抗菌性、殺菌性、抗カビ性、抗ウイルス性等の効果を必要とする素材に施用することができる。該素材としては、例えば、繊維、衛生加工品、医療用成形加工品、洗剤、化粧品、食品、青果物、種子、農作物、家畜、クリーンフィルム、包装材料、殺菌性材料、水性エマルション塗料、溶剤型塗料、エマルション樹脂、切削油等の金属加工油、合板、木材、皮革、カゼイン、でんぷん糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などが挙げられる。また、製紙パルプ工場や冷却水循環工程で使用される各種産業用水等にも用いることができる。
施用方法は、対象となる素材に応じて、適宜選択できる。例えば、素材に混ぜ合わせる方法、素材に浸み込ませる方法、素材表面に塗布する方法などが挙げられる。
【００３７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物とを含有するものである。使用する樹脂は、耐久性、耐水性、接着性、耐熱性、耐ブロッキング性、柔軟性等を考慮して適宜選択できる。
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては水性樹脂が好ましい。水性樹脂は、水に溶解、又は乳化分散可能な樹脂である。
樹脂はゴム状高分子と樹脂状高分子とに大別される。
ゴム状高分子としては、例えば、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
樹脂状高分子としては、例えば、松脂のような天然樹脂、ポリエチレン、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３８】
（塗料）
本発明の塗料は、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有するものである。本発明の塗料には、通常の塗料に含有されている成分が含まれている。例えば、バインダー、ワックス、顔料、有機溶剤などが挙げられる。バインダーとしては、水性樹脂、有機溶媒分散性樹脂などが挙げられる。バインダーとしてはアクリル系樹脂が好ましい。
【００３９】
（金属加工油）
本発明の金属加工油は、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有するものである。本発明の金属加工油には、通常の金属加工油に含有されている成分が含まれている。例えば、シリコンカーバイド，ダイヤモンド，アルミナ等の砥粒、防錆剤、酸化ポリエチレン，ポリカルボン酸等のワックス、鉱物油，合成炭化水素油，エステル油，植物油などの油類、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、無機塩類、極圧添加剤などが挙げられる。
【００４０】
（接着剤）
本発明の接着剤は、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有するものである。本発明の接着剤には、通常の接着剤に含有されている成分が含まれている。例えば、接着性樹脂、有機溶剤、性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、導電性付与剤などが挙げられる。接着性樹脂としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４１】
（その他の製品）
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する製品は、前記施用方法のいずれかにより本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を直接施用する方法で製造してもよいし、本発明の樹脂組成物、塗料、接着剤等を材料とする方法で製造してもよいし、また以上の両方法を組み合わせる方法で製造してもよい。例えば、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する樹脂組成物を用いて製造した塗料等の製品、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する樹脂組成物を成型して製造した製品、あるいは、前記樹脂成型品もしくはその他の素材からなる物品に本発明の塗料、接着剤等を施用して製造した製品等が含まれる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
〈使用した薬品等〉
酸化銀：試薬特級 和光純薬社製
Ｌ−ヒスチジン：試薬特級 和光純薬社製
クエン酸３ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
クエン酸：試薬特級 和光純薬社製
過酸化水素：試薬特級 和光純薬社製
過酸化ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
水酸化ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
水酸化カリウム：試薬特級 和光純薬社製
塩化ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
ニュートリエントブロス：普通ブイヨン「栄研」栄研化学社製
【００４４】
実施例１
ビーカーに、酸化銀１．０７４ｇ、Ｌ−ヒスチジン２．８８ｇ、クエン酸３ナトリウム０．４ｇ、クエン酸０．４ｇおよび水９５．６４６ｇを入れ、室温で３０分間以上攪拌し、ヒスチジン銀錯体２．４４重量％（銀として約１．００重量％）を含有するヒスチジン銀錯体溶液（ｐＨ６．８）１体積部を得た。
この溶液に６２６ｍｇ／Ｌの過酸化水素水１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ７．０）を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、６２６ｍｇ／Ｌの過酸化ナトリウム水溶液１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ８．０）を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、３２０ｍｇ／Ｌの過酸化水素水０．５体積部および２５６０ｍｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ９．０）を得た。
【００４７】
実施例４
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、３２０ｍｇ／Ｌの過酸化水素水０．５体積部および２５６０ｍｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ９．０）を得た。
【００４８】
比較例１
ビーカーに、酸化銀１．０７４ｇ、Ｌ−ヒスチジン２．８８ｇおよび水９６．０４６ｇを入れ、室温で３０分間以上攪拌し、ヒスチジン銀錯体２．４４重量％を含有する溶液（ｐＨ７．９）１体積部を得た。これに水１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ７．９）を得た。
【００４９】
比較例２
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、水１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ６．８）を得た。
【００５０】
比較例３
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、２５６０ｍｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ９．０）を得た。
【００５１】
上記の実施例および比較例で得られた組成物の保存安定性と殺菌性とを以下の手順にて評価した。
【００５２】
（保存安定性試験）
ガラス試験管にヒスチジン銀錯体を含有する組成物１体積部を入れ、これに精製水または塩化ナトリウム水溶液（塩化物イオンの最終濃度は１ｍｇ／Ｌ）１体積部を加えて混合し、試験管を栓で密封し、蛍光灯照射下（４０００Ｌｕｘ）、２５℃にて１週間放置した。次いで外観を観察し、以下の評価基準で評価した。各組成物の評価結果を表１に示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：均一透明で変色なし
Ａ ：均一透明だがわずかな変色あり
Ｂ ：均一微濁または変色
Ｃ ：激しい変色、沈殿またはガラス器壁への付着物あり
【００５３】
【表１】
【００５４】
（殺菌性試験）
ニュートリエントブロス液体培地９ｍｌに、白金耳によりかきとった大腸菌または黄色ブドウ球菌のコロニー（１白金耳）を懸濁し、３１±１℃で１８時間振盪による前培養を行なった。この培養液を新鮮なニュートリエントブロス培地で１００倍に希釈した。該希釈液１００μＬを９６穴のマイクロプレートに入れた。
これに、実施例１〜４および比較例２で得られた組成物を表２または表３に表示した設定濃度に精製水で希釈して得た試験液各５０μＬを加えた。マイクロプレートを３１±１℃の環境下にて４８時間置き、培養した。該培養液を寒天含有培地に接種して菌が増殖するか否かで、菌の増殖の有無を判断した。なお、表２および表３において銀濃度０ｍｇ／Ｌは、試験液の代わりに精製水を加えたことを意味する。
表２に大腸菌の結果を、表３に黄色ブドウ球菌の結果をそれぞれ示す。表中の「＋」は菌の増殖有りを、「−」は菌の増殖無しを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１と表２および表３とに示した通り、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、紫外線や塩化物イオンに対する耐性が高く、保存安定性に優れていることがわかる。しかも、安定化処理をしても殺菌活性等の低下がない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物に関する。より詳細に、本発明は、安定化された銀−アミノ酸錯体を含む抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌剤もしくは抗菌剤として、銀−アミノ酸錯体が知られている。銀−アミノ酸錯体は、非毒性であるので、様々な工業製品や生活用品に使用されている。例えば、銀−アミノ酸錯体を水に添加して、水槽、プール、風呂などに発生しうる菌類等を殺菌できる。樹脂、塗料、接着剤、インクなどに銀−アミノ酸錯体を添加することによって抗菌性や殺菌性を付与できる。各種繊維、紙、皮革、セラミックス、ガラスなどに銀−アミノ酸錯体を塗布あるいは含浸させることによって抗菌性や殺菌性を付与できる。
【０００３】
銀−アミノ酸錯体として、例えば、特許文献１には、銀−ヒスチジン水溶性錯体が開示されている。また、特許文献２には、銀等の金属塩化合物とグルタミン酸、ロイシン、アルギニンなどのアミノ酸とを混合して、約２．０以下のｐＨで銀−アミノ酸錯体を調製したことが開示されている。そして、銀−アミノ酸錯体に過酸化水素水または水を添加した実施例が示されている。特許文献３には、ヒスチジン銀錯体とヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する液状組成物が開示されている。
これら銀−アミノ酸錯体は、紫外線照射の影響によって銀イオンが還元等して変色することがある。また、塩化物イオンなどによって、銀イオンを含む化合物が析出したり、沈殿したりすることがある。
【０００４】
非特許文献１には、銀−アミノ酸錯体のｐＨを高くすると、塩化物イオンに対する安定性が増加したとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６３６５号公報
【特許文献２】特表２００３−５２１４７２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／９８８５０
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】梅野ら、「メチオニン銀及びヒスチジン銀錯体の抗菌性におけるｐＨの影響」平成２１年度日本防菌防黴学会年次大会講演要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、非特許文献１に従って、銀−アミノ酸錯体を含有する水溶液のｐＨを高くしてみたところ、塩化物イオンに対する安定性が増加した。しかしながら、紫外線に対する安定性は解決されておらず、変色を防止することができなかった。また、銀−アミノ酸錯体の安定性を向上させることができても殺菌性等の活性が低下してしまうことがあった。
そこで、本発明は、紫外線に対しての安定性が高い銀−アミノ酸錯体を含有する抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を提供することが、課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモル比で構成される銀−アミノ酸錯体に、過酸化水素を混合させ、且つ高ｐＨに調整した組成物は、紫外線が照射されても若しくは塩化物イオンが存在しても、着色や白濁などが生じないことを見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を加えることによって、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のものを含む。
〔１〕 銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体と、 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを、 銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で含有し、且つｐＨが６以上である、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔２〕 アミノ酸がヒスチジンである、上記〔１〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔３〕 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、上記〔１〕または〔２〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔４〕 ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
〔５〕 グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【００１０】
〔６〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する製品。
〔７〕 樹脂と、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物とを含有する樹脂組成物。
〔８〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する塗料。
〔９〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する金属加工油。
〔１０〕 上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する接着剤。
〔１１〕 銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体に、 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を、 銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で混合し、且つ ｐＨを６以上に調整することを含む、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１２〕 アミノ酸がヒスチジンである、上記〔１１〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１３〕 過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、上記〔１１〕または〔１２〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１４〕 ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種類以上をさらに混合する、上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
〔１５〕 グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種類以上をさらに混合する、上記〔１１〕〜〔１３〕に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、紫外線を含む光照射下等でも銀の析出等による変色や白濁を起こさず、保存安定性に優れている。さらに、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、優れた抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス効果を示す。
【００１２】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、急性経口毒性、皮膚刺激性、粘膜刺激性などの毒性が低い。また、施用対象の素材の品質に影響を及ぼさない。さらに、抗菌性、殺菌性、抗カビ性、抗ウイルス性等の効果が長期間にわたり持続する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物）
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、銀−アミノ酸錯体と、過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを含有するものである。
【００１４】
本発明に用いられる銀−アミノ酸錯体は、銀１モル部と、アミノ酸１〜３モル部、好ましくは１．５〜２．５モル部とからなる錯体である。この錯体は水溶性であることが好ましい。
【００１５】
銀−アミノ酸錯体は、銀化合物とアミノ酸とを共存させ、銀イオンにアミノ酸を配位させることによって得ることができる。
【００１６】
銀−アミノ酸錯体の調製に用いられる銀化合物は、特に限定されないが、酸化数１の銀化合物が特に好ましい。例えば、硝酸銀、酸化銀、塩化銀などが挙げられる。該銀化合物は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
銀−アミノ酸錯体の調製に用いられるアミノ酸は特に限定されない。例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、グルタミン、グルタミン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、アルギニン、システイン、メチオニン、チロシン、トリプトファン等が挙げられる。これらアミノ酸は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち塩基性アミノ酸が好ましく、ヒスチジン、リジンおよびアルギニンがより好ましく、ヒスチジンが特に好ましい。
【００１８】
銀−アミノ酸錯体の調製方法は特に制限されない。例えば、硝酸銀などの水溶性銀化合物を水に溶解させ、これにアミノ酸をそのまま若しくは水に溶解させて添加混合することによって、銀−アミノ酸錯体を調製することができる。また、アミノ酸を水に溶解させ、これに酸化銀や塩化銀などの水難溶性銀化合物を添加し、撹拌することによって、銀−アミノ酸錯体を調製することができる。
【００１９】
銀−アミノ酸錯体の調製においては、銀化合物中の銀１モルに対してアミノ酸が１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モル用いられる。３モルを超えるアミノ酸を使用しても、製造コストが高くなるだけで経済的でない。
【００２０】
銀−アミノ酸錯体の調製における、銀化合物とアミノ酸との好ましい組み合わせは、酸化銀とヒスチジンとの組み合わせである。この組み合わせで調製された銀−アミノ酸錯体は保存安定性に優れている。
【００２１】
本発明に用いられる過酸化水素は、酸化剤、酸素系漂白剤として周知の化合物である。また、その水溶液は単独で強い殺菌・抗ウイルス効果を有することが知られており、一般あるいは医療用の殺菌消毒に用いられている。
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物では、過酸化水素と併用してまたは過酸化水素に替えて、過酸化水素を発生させる化合物を用いることができる。
【００２２】
過酸化水素を発生させる化合物としては、過酸化ナトリウムなどの水との反応で過酸化水素を発生させる化合物；過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化尿素などの過酸化水素を含む付加化合物が挙げられる。これらのうち過酸化ナトリウムが好ましい。過酸化水素を発生させる化合物は、水中では過酸化水素と同様の効果を有する。
【００２３】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、銀−アミノ酸錯体と過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを、銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合、好ましくは０．０２〜５０モルとなる割合で含有している。
【００２４】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、ｐＨが６以上、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。ｐＨの上限は特に制限されないが、好ましくは１２、より好ましくは１１である。なお、該ｐＨは本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を水に溶解させたときの値である。この範囲のｐＨに調整された抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、紫外線を含む光照射下等でも銀の析出等による変色や白濁を起こさないようになる。
【００２５】
本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物のｐＨを調整するために、一般に使用されている公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、リン酸塩等が挙げられる。ｐＨを８以上にする場合にはアルカリ性化合物を用いることが好ましい。該アルカリ性化合物は、特に限定されないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００２６】
本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を水に溶解させたときに、銀−アミノ酸錯体の濃度が０．０００５質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．２５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。また、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を水に溶解させたときに、過酸化水素の濃度が、７０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。なお、ここでの濃度は、銀−アミノ酸錯体、過酸化水素、および水の合計量を基準にした値である。
【００２７】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物には、さらに他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、界面活性剤、有機溶剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、香料、消泡剤等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアニド等のカチオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、α−オレフィン脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
【００３０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−セバケート）等が挙げられる。
【００３１】
その他の安定化剤として、ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。これらのうち、グルクロン酸、クエン酸またはそれらの塩が特に好ましい。これらの安定化剤は特に銀−アミノ酸錯体の光照射による変色を抑制する効果を有し、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の安定化に寄与する。
【００３２】
また、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、その目的および用途に応じて、公知の殺菌防カビ剤、防腐剤、防藻剤等の活性成分が含有されていてもよい。
該活性成分としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート（ＤＤＡＡ）等の第４級アンモニウム塩系化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）、グルコン酸クロルへキシジン等のビグアナイド系化合物、セチルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド等のピリジニウム系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカーバメート等の有機ヨウ素系化合物、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系化合物、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオン等のピリチオン系化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系化合物、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメート、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール等のイミダゾール系化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチオカーバメート系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよびＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミド等のハロアルキルチオ系化合物、α−ｔ−ブチル−α（ｐ−クロロフェニルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名テブコナゾール）等のトリアゾール系化合物、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（慣用名ＤＣＭＵ）等のフェニルウレア系化合物、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物等が挙げられる。
これらの活性成分は、１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。またこれら活性成分の配合割合は、用途に応じて任意に決定することができる。
【００３３】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、その製造方法によって、特に制限されない。本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、例えば、銀化合物とアミノ酸と水とを混合して銀−アミノ酸錯体を調製し、これに過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を添加し混合することによって、または、粉末状の銀−アミノ酸錯体と水とを混合し、これに過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を添加し混合することによって得ることができる。抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造に使用される水としては、水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。これらのうち、安定性や経済性の面から、精製水またはイオン交換水が好ましい。
【００３４】
抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造における、各工程は、温度１０〜３０℃の環境下で行うのが好ましい。該組成物を構成する各成分の混合には、公知の撹拌装置を用いることができる。上記の方法等で製造された本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は濾過等を行って異物等を取り除くことが好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、そのままで若しくは製剤化して、抗菌剤、殺菌剤、抗カビ剤、若しくは抗ウイルス剤として用いることができる。
製剤の形態としては、粉剤、粒剤、ペースト剤、マイクロカプセル剤等が挙げられる。製剤化において、例えば、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、モンモリロナイト等に抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を吸着させることができる。
【００３６】
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、抗菌性、殺菌性、抗カビ性、抗ウイルス性等の効果を必要とする素材に施用することができる。該素材としては、例えば、繊維、衛生加工品、医療用成形加工品、洗剤、化粧品、食品、青果物、種子、農作物、家畜、クリーンフィルム、包装材料、殺菌性材料、水性エマルション塗料、溶剤型塗料、エマルション樹脂、切削油等の金属加工油、合板、木材、皮革、カゼイン、でんぷん糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などが挙げられる。また、製紙パルプ工場や冷却水循環工程で使用される各種産業用水等にも用いることができる。
施用方法は、対象となる素材に応じて、適宜選択できる。例えば、素材に混ぜ合わせる方法、素材に浸み込ませる方法、素材表面に塗布する方法などが挙げられる。
【００３７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂と、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物とを含有するものである。使用する樹脂は、耐久性、耐水性、接着性、耐熱性、耐ブロッキング性、柔軟性等を考慮して適宜選択できる。
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては水性樹脂が好ましい。水性樹脂は、水に溶解、又は乳化分散可能な樹脂である。
樹脂はゴム状高分子と樹脂状高分子とに大別される。
ゴム状高分子としては、例えば、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
樹脂状高分子としては、例えば、松脂のような天然樹脂、ポリエチレン、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３８】
（塗料）
本発明の塗料は、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有するものである。本発明の塗料には、通常の塗料に含有されている成分が含まれている。例えば、バインダー、ワックス、顔料、有機溶剤などが挙げられる。バインダーとしては、水性樹脂、有機溶媒分散性樹脂などが挙げられる。バインダーとしてはアクリル系樹脂が好ましい。
【００３９】
（金属加工油）
本発明の金属加工油は、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有するものである。本発明の金属加工油には、通常の金属加工油に含有されている成分が含まれている。例えば、シリコンカーバイド，ダイヤモンド，アルミナ等の砥粒、防錆剤、酸化ポリエチレン，ポリカルボン酸等のワックス、鉱物油，合成炭化水素油，エステル油，植物油などの油類、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、無機塩類、極圧添加剤などが挙げられる。
【００４０】
（接着剤）
本発明の接着剤は、本発明に係る抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有するものである。本発明の接着剤には、通常の接着剤に含有されている成分が含まれている。例えば、接着性樹脂、有機溶剤、性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、導電性付与剤などが挙げられる。接着性樹脂としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４１】
（その他の製品）
本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する製品は、前記施用方法のいずれかにより本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を直接施用する方法で製造してもよいし、本発明の樹脂組成物、塗料、接着剤等を材料とする方法で製造してもよいし、また以上の両方法を組み合わせる方法で製造してもよい。例えば、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する樹脂組成物を用いて製造した塗料等の製品、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する樹脂組成物を成型して製造した製品、あるいは、前記樹脂成型品もしくはその他の素材からなる物品に本発明の塗料、接着剤等を施用して製造した製品等が含まれる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
〈使用した薬品等〉
酸化銀：試薬特級 和光純薬社製
Ｌ−ヒスチジン：試薬特級 和光純薬社製
クエン酸３ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
クエン酸：試薬特級 和光純薬社製
過酸化水素：試薬特級 和光純薬社製
過酸化ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
水酸化ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
水酸化カリウム：試薬特級 和光純薬社製
塩化ナトリウム：試薬特級 和光純薬社製
ニュートリエントブロス：普通ブイヨン「栄研」栄研化学社製
【００４４】
実施例１
ビーカーに、酸化銀１．０７４ｇ、Ｌ−ヒスチジン２．８８ｇ、クエン酸３ナトリウム０．４ｇ、クエン酸０．４ｇおよび水９５．６４６ｇを入れ、室温で３０分間以上攪拌し、ヒスチジン銀錯体２．４４重量％（銀として約１．００重量％）を含有するヒスチジン銀錯体溶液（ｐＨ６．８）１体積部を得た。
この溶液に６２６ｍｇ／Ｌの過酸化水素水１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ７．０）を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、６２６ｍｇ／Ｌの過酸化ナトリウム水溶液１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ８．０）を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、３２０ｍｇ／Ｌの過酸化水素水０．５体積部および２５６０ｍｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．５体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ９．０）を得た。
【００４７】
実施例４
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、３２０ｍｇ／Ｌの過酸化水素水０．５体積部および２５６０ｍｇ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を０．５体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ９．０）を得た。
【００４８】
比較例１
ビーカーに、酸化銀１．０７４ｇ、Ｌ−ヒスチジン２．８８ｇおよび水９６．０４６ｇを入れ、室温で３０分間以上攪拌し、ヒスチジン銀錯体２．４４重量％を含有する溶液（ｐＨ７．９）１体積部を得た。これに水１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ７．９）を得た。
【００４９】
比較例２
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、水１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ６．８）を得た。
【００５０】
比較例３
実施例１と同じ方法によって得られたヒスチジン銀錯体溶液１体積部に、２５６０ｍｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１体積部を加え攪拌し、ヒスチジン銀錯体１．２２重量％（銀として０．５重量％）を含有する組成物（ｐＨ９．０）を得た。
【００５１】
上記の実施例および比較例で得られた組成物の保存安定性と殺菌性とを以下の手順にて評価した。
【００５２】
（保存安定性試験）
ガラス試験管にヒスチジン銀錯体を含有する組成物１体積部を入れ、これに精製水または塩化ナトリウム水溶液（塩化物イオンの最終濃度は１ｍｇ／Ｌ）１体積部を加えて混合し、試験管を栓で密封し、蛍光灯照射下（４０００Ｌｕｘ）、２５℃にて１週間放置した。次いで外観を観察し、以下の評価基準で評価した。各組成物の評価結果を表１に示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：均一透明で変色なし
Ａ ：均一透明だがわずかな変色あり
Ｂ ：均一微濁または変色
Ｃ ：激しい変色、沈殿またはガラス器壁への付着物あり
【００５３】
【表１】
【００５４】
（殺菌性試験）
ニュートリエントブロス液体培地９ｍｌに、白金耳によりかきとった大腸菌または黄色ブドウ球菌のコロニー（１白金耳）を懸濁し、３１±１℃で１８時間振盪による前培養を行なった。この培養液を新鮮なニュートリエントブロス培地で１００倍に希釈した。該希釈液１００μＬを９６穴のマイクロプレートに入れた。
これに、実施例１〜４および比較例２で得られた組成物を表２または表３に表示した設定濃度に精製水で希釈して得た試験液各５０μＬを加えた。マイクロプレートを３１±１℃の環境下にて４８時間置き、培養した。該培養液を寒天含有培地に接種して菌が増殖するか否かで、菌の増殖の有無を判断した。なお、表２および表３において銀濃度０ｍｇ／Ｌは、試験液の代わりに精製水を加えたことを意味する。
表２に大腸菌の結果を、表３に黄色ブドウ球菌の結果をそれぞれ示す。表中の「＋」は菌の増殖有りを、「−」は菌の増殖無しを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１と表２および表３とに示した通り、本発明の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物は、紫外線や塩化物イオンに対する耐性が高く、保存安定性に優れていることがわかる。しかも、安定化処理をしても殺菌活性等の低下がない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体と、
過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを、
銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で含有し、且つｐＨが６以上である、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項２】
アミノ酸がヒスチジンである、請求項１に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、請求項１または２に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する製品。
【請求項７】
樹脂と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物とを含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する塗料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する金属加工油。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する接着剤。
【請求項１１】
銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体に、過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を、銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で混合し、且つ
ｐＨを６以上に調整することを含む、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１２】
アミノ酸がヒスチジンである、請求項１１に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１３】
過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、請求項１１または１２に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１４】
ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに混合する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１５】
グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに混合する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１】
銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体と、
過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物とを、
銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で含有し、且つｐＨが６以上である、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項２】
アミノ酸がヒスチジンである、請求項１に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項３】
過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、請求項１または２に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項４】
ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項５】
グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する製品。
【請求項７】
樹脂と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物とを含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する塗料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する金属加工油。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物を含有する接着剤。
【請求項１１】
銀１モル部およびアミノ酸１〜３モル部からなる銀−アミノ酸錯体に、過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物を、銀１モルに対して過酸化水素が０．００２〜１０００モルとなる割合で混合し、且つ
ｐＨを６以上に調整することを含む、抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１２】
アミノ酸がヒスチジンである、請求項１１に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１３】
過酸化水素または過酸化水素を発生させる化合物が過酸化ナトリウムである、請求項１１または１２に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１４】
ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに混合する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【請求項１５】
グルクロン酸、クエン酸およびそれらの塩からなる群から選択される１種以上をさらに混合する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の抗菌、殺菌若しくは抗ウイルス性組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５５８２（Ｐ２０１１−１９５５８２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９２９０（Ｐ２０１１−３９２９０）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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