抗菌剤及びその製造方法
【課題】 経時による変色傾向がないか又は少なく、銀成分の徐放性能に優れ、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供すること。
【解決手段】抗菌成分として下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有した抗菌剤であって、前記抗菌剤は、水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーを調製した後、ベンゾトリアゾール化合物を加え、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることにより得ることができる。
【化１】
【解決手段】抗菌成分として下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有した抗菌剤であって、前記抗菌剤は、水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーを調製した後、ベンゾトリアゾール化合物を加え、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることにより得ることができる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌成分の徐放が可能で、変色が少ない抗菌剤に関し、更に詳しくは、抗菌成分としてベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有し、長期にわたり抗菌効果を持続でき、変色が少なく、化粧料、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
また、本発明は、該抗菌剤に用いられるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀、銅、亜鉛等の金属のイオンは、抗菌性を有することが古くから知られている。これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム等にイオン交換で導入したものが、抗菌剤として従来使用されている。また、これらの抗菌性金属成分を層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入することも提案されている。
【０００３】
従来、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に、抗菌性を有する金属成分を担持した粉末状の抗菌性組成物（例えば、下記特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、変色という大きな問題があった。このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。
【０００４】
下記特許文献２には、層状珪酸塩にアンミン銀のような銀錯塩をイオン交換で担持させた抗菌抗カビ性層間化合物が記載されている。
下記特許文献３には、銀などの抗菌性金属成分を合成マイカなどの鱗片状基材に担持させた抗菌性粉体が記載されている。
下記特許文献４には、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案されている。
下記特許文献５及び下記特許文献６には、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗
菌剤が提案されている。
下記特許文献７にはフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる抗菌
剤が提案されている。
下記特許文献８には、チオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素
化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、ベンゾトリアゾール類は、樹脂の紫外線等による光劣化に起因する変色、着色の防止剤であり、銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止にも効果があり、銀系抗菌剤とベンゾトリアゾール類を組み合わせた組成物出願は数多くある（例えば、下記特許文献９、１０、１１参照）。
【０００６】
また、本発明者らも、変色が少ない抗菌剤として、ベンゾトリアゾール銀化合物を用いた抗菌剤を提案している（特許文献１２、１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平１−２２１３０４号公報
【特許文献３】特開２００８−５６５９０号公報
【特許文献４】特開平４−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献６】特開平７−３３６１６号公報
【特許文献７】特開２００１−１９２３０７号公報
【特許文献８】特開平６−１７０６号公報
【特許文献９】特開平７−２０７０６１号公報
【特許文献１０】特開平６−１４９７９号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９５３３号公報
【特許文献１２】特開平２００８−５０２７６号公報
【特許文献１３】特開平２００９−８４１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
種々の抗菌性金属成分のなかでも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものである。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、次のような問題点があった。即ち、銀を導入したゼオライトや層状珪酸塩は、経時により、或いは光や水の作用により、次第に粉末が変色して褐色になる傾向があり、これを回避するために銀の担持量を数パーセント程度に少なくし、結果として抗菌性能が発現されないこともままある。また、担体に銀をイオン交換によって担持させる方法を採用した抗菌剤は、銀の徐放性能に問題がある。純水中での徐放性能は、塩水中とはまったく異なり、塩水中では大量放出を起こすことになる。このように徐放性能の点でも満足のいくものではなかった。
【０００９】
特許文献２には、「合成マイカ」という単語も記載されているが、合成マイカにはイオン交換性能はないのでアンミン銀イオンは担持できない。
特許文献３に記載の銀などの抗菌性金属成分を合成マイカなどの鱗片状基材に担持させた抗菌性粉体は、鱗片状という形状を特色としているだけで、変色についての対策がなされていない。
特許文献４に記載の銀コロイド粒子は、灰褐色に着色しており、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点を有している。
特許文献５及び特許文献６に記載の抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、粉末状の抗菌性組成物に特有な問題点を解決しているが、コロイド溶液の形態であるため、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。
特許文献７に記載のフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物は、水溶性の錯体であり、他の固体に担持させるか塗布することになり、上記の徐放性能が問題となる。
特許文献８に記載のチオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法は、徐放性能を付与するためにシリカゲルのような多孔体にシリカコーティングを行うという不具合な製法となっており、またその徐放性能の長期間維持には問題がある。
【００１０】
特許文献９、１０、１１に記載の銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止を目的とした組成物は、抗菌剤粉末の変色防止ではなく、主たる成分の樹脂の変色防止を目的としたものであり、本発明とは主旨が異なる。たとえ、樹脂に変色防止剤を添加することで、樹脂中の抗菌剤粉末の変色防止にも効果があるとしても、樹脂に変色防止剤を添加する場合は相応量の添加が必要であり、抗菌剤粉末だけを変色防止処理する方がはるかに少ない量の変色防止剤の使用となるし、また、ベンゾトリアゾールの変色防止の効果は、銀イオンがベンゾトリアゾールとキレートを形成して錯体になることにより起こることが知られており、本発明で使用するベンゾトリアゾール銀化合物と、錯体とでは化合物自体が異なる。
【００１１】
従って、本発明は、前記したような、銀系の粉末状抗菌剤の変色問題や徐放性能の問題、さらには銀イオンによる樹脂の変色問題等の解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、徐放性能に優れ、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは先に上記特許文献１２及び１３で水溶性の銀系抗菌剤の研究のなかで、ベンゾトリアゾール化合物と銀の錯塩の形成について試験を行い、大過剰のベンゾトリアゾール化合物の存在下では錯体が形成される可能性を知見した。一方、等モルに近いベンゾトリアゾール化合物と銀の反応では、錯塩ではなく、ベンゾトリアゾール化合物の銀塩からなるベンゾトリアゾール銀化合物が得られ、また、このベンゾトリアゾール銀化合物は、水不溶性であるため抗菌作用はないと考えられてきたが、水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性能を有していることを知見した。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子が、銀の徐放性において優れた性能を有し、且つ耐変色性にも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有することを特徴とする抗菌剤を提供するものである。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｐ１、ｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明は、水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、前記水性スラリーに下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有する抗菌剤の製造方法を提供するものである。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性・耐水性に優れ、長期にわたり抗菌効果を持続でき、耐光性にも優れ、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ベンゾトリアゾール銀のＸ線回折パターンを示した図である。
【図２】ベンゾトリアゾール銀のＳＥＭ写真である。
【図３】ベンゾトリアゾールのＸ線回折パターンを示した図である。
【図４】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀担持抗菌剤ＢのＸ線回折パターンを示した図である。
【図５】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀担持抗菌剤ＢのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の抗菌剤で使用するベンゾトリアゾール銀化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。該ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記一般式（１）中のｐ１及びｑ１は、同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ1とＲ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００２０】
前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の好ましい具体的な化合物としては、ベンゾトリアゾール銀、４−メチルベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−エチルベンゾトリアゾール銀、５−エチルベンゾトリアゾール銀、４，５−ジメチルベンゾトリアゾール銀、４，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀、４，５−ジエチルベンゾトリアゾール銀、４，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀、５，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀、４−フェニルベンゾトリアゾール銀、５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−クロロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀等が挙げられ、これらの中でも、特に下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銀が好ましい。
【化４】
【００２１】
このベンゾトリアゾール銀化合物は、合成した時点での粉末の色は白色であり、光による経時変化もごく僅かであり、従来の銀系抗菌剤のように黒くはならず、クリーム色程度である。また、熱に対しても比較的安定で、１７０℃まで変化がない。従って、上記ベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子は、光による経時変化もごく僅かであり、１７０℃まで変化がない。
また、本発明において、上記ベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子は、Ｘ線回折において雲母由来の回折ピークのほか、面間隔ｄ＝１３．２〜１３．４オングストロームにベンゾトリアゾール銀化合物の回折ピークを示す。
【００２２】
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有してなる。水に対して非膨潤性の雲母粒子としては、例えば、金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素雲母、四珪素雲母等が挙げられ、これらの中、高純度のフッ素雲母が好ましく、市販品としてはコープケミカル（株）製の「ミクロマイカ」などがある。水に対して非膨潤性の雲母粒子はイオン交換性能がないため、銀の変色が起こりにくいと推測される。それに対して、水に膨潤性の雲母は膨潤することで層間のイオンがベンゾトリアゾール銀化合物の銀イオンとイオン交換する。この銀イオンが変色を起こすものと本発明者らは考えている。
【００２３】
水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子径は、抗菌剤の使用目的に応じて適宜に選定することができるが、抗菌剤の製造時の取り扱いや、樹脂等への分散性、抗菌性能の発現度等を配慮すると、レーザー光回折散乱法により求められる平均粒子径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。
水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子形状は特に限定するものでなく、棒状、鱗片状、球状、繊維状或いは不特定の粒子形状であってもよい。
【００２４】
水に対して非膨潤性の雲母粒子に対して、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の含有量は１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと抗菌効果が低くなりすぎ実用的ではなく、３０重量％より多くしても相応の抗菌効果の向上は図れない。銀は比較的高価な材料であり、その価格に見合った抗菌性能を得るためには、５〜１０重量％であることがより好ましい。
なお、本発明の抗菌剤において、ベンゾトリアゾール銀化合物は、水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子表面に均一にムラ無く担持されていることが望ましいが、抗菌効果が発揮される範囲であれば、必ずしも水に対して非膨潤性の雲母粒子の表面全体にわたって満遍なく担持されている必要はない。
【００２５】
本発明の抗菌剤で使用する前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子の好ましい製造方法について以下に説明する。
水に対して非膨潤性の雲母粒子（以下、「雲母粒子」と略記することもある。）と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、前記水性スラリーに前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得る。
【００２６】
雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーの調製は、通常、雲母粒子を水に均一に分散させた分散液に、水溶性銀化合物を添加することにより調製される。
【００２７】
前記雲母粒子の分散液は、水１００重量部に対して、雲母粒子を１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で添加し、強力なせん断が作用する機械的混合手段にて雲母粒子を水に分散させて調整することが好ましい。
【００２８】
前記分散液へ添加する水溶性銀化合物は、例えば硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、ヘキサフルオロリン酸銀等を使用することができる。また、該水溶性銀化合物は水に溶解した水溶液として分散液へ添加することが、各原料が均一に分散した水性スラリーを得る観点から好ましい。該水溶性銀化合物水溶液の濃度は、水溶性銀化合物を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、多くの場合０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
また、水溶性銀化合物の分散液への添加量は、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物に対するモル比で０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．１である。
【００２９】
水性スラリーに添加する前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物は、水に溶解した水溶液として分散液へ添加することが、雲母粒子の表面に均一にベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることができる観点から好ましい。
前記水性銀化合物を溶解した水溶液の濃度は、ベンゾトリアゾール化合物を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、多くの場合は０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。なお、ベンゾトリアゾール化合物は一般に、水への溶解度が小さいので、必要によりエタノール等の水混和性溶媒を水と併用して用いることができる。
前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の添加量は、上記雲母粒子１００重量部に対して、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物が１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部であると、良好な抗菌性及び耐変色性を有する抗菌剤が一層確実に得られる観点から好ましい。
【００３０】
また、反応は強攪拌下で行うことが好ましい。反応条件は、反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃であり、反応は常温で数時間ないし十数時間を要するので、反応時間が好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜２４時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明のベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、雲母粒子を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の抗菌剤においては、更に、抗菌性金属イオンを放出する化合物である亜鉛含有化合物及び／又は銅含有化合物を併用することができる。この併用により（イ）抗菌スペクトルを広げる、（ロ）抗菌性の持続期間を長くする、（ハ）耐候性を改善する、（二）耐薬品性を改善する等の効果がある。
また、本発明の抗菌剤に含有される銀、銅及び／又は亜鉛との配合割合も、目的に応じて任意に選定でき、特に制限されるものでもないが、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、雲母粒子を含有する抗菌剤としての効果を有効に奏する上で、抗菌剤中の銀の重量に対して、銅は１００〜５００重量％、亜鉛は１００〜５００重量％の割合で配合することがそれぞれ好ましい。
【００３２】
本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した雲母粒子と一緒に用いる銅含有化合物としては、イオン交換で銅を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。
また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で銅を導入した製品、臭化銅ＣｕＢｒ、炭酸銅Ｃｕ2ＣＯ3、シュウ酸銅ＣｕＣ2Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏ等の溶解度の小さい化合物や、さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、特開２００９−８４１７４号公報、特開２００８−５０２７６号公報に記載の下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物も好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、ｐ２、ｑ２は０〜２の整数を示す。）
【００３３】
また、本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子と一緒に用いる亜鉛含有化合物としては、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。
また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で亜鉛を導入した製品、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3、亜硫酸亜鉛二水和物ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、オルト珪酸亜鉛
Ｚｎ2ＳｉＯ4、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳ等の溶解度の小さい化合物も好ましい。
さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、特開２００９−８４１７４号公報に記載の下記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物も好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、ｐ３、ｑ３は０〜２の整数を示す。）
【００３４】
上記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物及び上記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物は、前述の好ましい製造方法において、水溶性銀化合物と、水溶性銅化合物及び／又は水溶性亜鉛化合物を併用して水性スラリーに添加し、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物と共に析出させることができる。この場合、雲母粒子に対して、上記構造式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物の量は１〜３０重量％となるようにすることが好ましく、上記構造式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物の量は１〜３０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌剤は、種々の形態で抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
【００３６】
本発明の抗菌剤は、化粧料組成物、樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形される樹脂成形品、塗料並びに植物用殺菌剤等に好適に使用できる。
【００３７】
本発明の抗菌剤は、種々の樹脂（重合体）への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂（重合体）に配合して、抗菌性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば、繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の抗菌剤を塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
【００３８】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品には、いかなる形状のものも含まれる。例えば、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、板、棒、箱、多孔質体等の具形成形品が挙げられる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料には、いかなる性状のものも含まれる。例えば、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品が挙げられる。
【００３９】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品や本発明の抗菌剤が配合された塗料を用いた物品としては、例えば、鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧用品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料を、セメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して、抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物及び塗料は、その他、抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
抗菌性金属は、ＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。ベンゾトリアゾールは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
【００４１】
〔実施例１〕
抗菌剤Ａの作製
水に対して非膨潤性の合成雲母粒子として、コープケミカル（株）製の「ミクロマイカ ＭＫ−２００」を使用した。「ミクロマイカ ＭＫ−２００」は、平均粒子径７ミクロンの板状結晶でアスペクト比は２０〜３０であり、構造中にカリウムを有するが非膨潤性のためイオン交換傾向はない。
純水８０ｇに硝酸銀１．９０ｇを溶解して硝酸銀水溶液を作成した。この硝酸銀水溶液に８．０ｇの前記ミクロマイカを加え攪拌して分散させミクロマイカスラリーを作成した。別途、純水８０ｇにベンゾトリアゾール（1,2,3−Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１．３ｇを溶解して、ベンゾトリアゾール水溶液を作成した。攪拌下、室温（２５℃）でミクロマイカスラリーにベンゾトリアゾール水溶液を滴下し、そのまま室温（２５℃）で１８時間攪拌を続け反応を行った。反応後のスラリーを濾過して、濾過ケーキをリパルプ水洗し、再度濾過を行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得た。以下これを抗菌剤Ａと記載する。
抗菌剤Ａの銀成分はＡｇとして１１．２重量％であり、ベンゾトリアゾールとして１１．６重量％であった。
【００４２】
〔実施例２〕
抗菌剤Ｂの作製
純水１００ｇに硝酸銀０．５１ｇを溶解して硝酸銀水溶液を作成した。この硝酸銀水溶液に１０．０ｇの前記ミクロマイカを加え攪拌して分散させミクロマイカスラリーを作成した。別途、純水１００ｇにベンゾトリアゾール０．３５ｇを溶解して、ベンゾトリアゾール水溶液を作成した。攪拌下、室温でミクロマイカスラリーにベンゾトリアゾール水溶液を滴下し、そのまま室温（２５℃）で１８時間攪拌を続け反応を行った。反応後のスラリーを濾過して、濾過ケーキをリパルプ水洗し、再度濾過を行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得た。以下これを抗菌剤Ｂと記載する。
抗菌剤Ｂの銀成分はＡｇとして２．９重量％であり、ベンゾトリアゾールとして２．９重量％であった。抗菌剤ＢのＸ線回折結果を表１に示した。また、参考としてベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール銀及び抗菌剤ＢのＸ線回折パターン及びＳＥＭ写真を図１から図５に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
〔比較例１〕
比較抗菌剤Ｃの作製
水に対して非膨潤性の合成雲母粒子に替えて、水に対して膨潤性の合成雲母粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、ベンゾトリアゾール銀を担持した水に対して膨潤性の合成雲母粒子を作成した。水に対して膨潤性の合成雲母粒子として、コープケミカル（株）製の「ソマシフ ＭＥ−１００」を使用した。「ソマシフ ＭＥ−１００」は、平均粒子径７ミクロンの板状結晶であり、構造中にナトリウムを有し水に膨潤性がありイオン交換能は１２０ｍｅｑ／１００ｇである。ベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して膨潤性の合成雲母粒子を比較抗菌剤Ｃと記載する。
比較抗菌剤Ｃの銀成分はＡｇとして１０．９重量％であり、ベンゾトリアゾールとして９．９重量％であった。
【００４５】
〔評価例１〕抗菌剤の徐放性評価
本評価例では、抗菌成分の徐放性の確認を行った。実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ５ｇを、純水２００ｇに投入し０．５時間攪拌を続けた後、ろ過分離して粒子を取り除き、水を回収した（溶出試験）。回収した水を化学分析したところ、水中の銀の濃度はＡ、Ｂ及びＣのいずれも０．０２ｐｐｍであった。ろ過により分離した粒子を用いて、さらに溶出試験を１０回繰り返し、各回での溶出試験で回収した水について、水中の銀の濃度を測定した。各回での水中銀濃度はＡ、Ｂ及びＣのいずれも０．０２〜０．０４ｐｐｍであり、良好な徐放性を確認することができた。
【００４６】
〔評価例２〕抗菌剤の抗菌性評価
３Ｍ社製細菌数測定用プレート「ペトリフィルム（Ｐｅｔｒｉｆｉｌｍ）ＴＭ」を使用して抗菌性評価を行った。以下これをフィルムと記載する。フィルムは２種類あり、生菌測定にはペトリフィルムＡＣプレートＴＭ、カビ・酵母測定にはペトリフィルムＹＭプレートＴＭを使用した。
実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ１０ｍｇをビーカーに量り取り、河川水１００ｇに投入し０．５時間攪拌を続けた後、フィルムの中央に１ｍＬを滴下しフィルム全体に広げた。フィルムは３５℃で４８時間静置し細菌の培養を行った。なお、ブランクとして無添加の河川水でも同じ方法で細菌の培養を行った。
培養後、フィルム上に発生した細菌のコロニーの個数を目視で計数し、その個数を表２に記載した。ブランクに比較して、抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較抗菌剤Ｃは優れた抗菌性を示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
〔評価例３〕抗菌剤の耐変色性評価
実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ５ｇをシャーレに量り取り、平らに均し、直射日光の当たる場所に放置し、一定期間毎に写真を撮り、経時変化を観察した。比較抗菌剤Ｃは１日後には変色して褐色気味となったが、抗菌剤Ａ及び抗菌剤Ｂは５０日後でも変色は見られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌成分の徐放が可能で、変色が少ない抗菌剤に関し、更に詳しくは、抗菌成分としてベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有し、長期にわたり抗菌効果を持続でき、変色が少なく、化粧料、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
また、本発明は、該抗菌剤に用いられるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀、銅、亜鉛等の金属のイオンは、抗菌性を有することが古くから知られている。これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム等にイオン交換で導入したものが、抗菌剤として従来使用されている。また、これらの抗菌性金属成分を層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入することも提案されている。
【０００３】
従来、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末に、抗菌性を有する金属成分を担持した粉末状の抗菌性組成物（例えば、下記特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、変色という大きな問題があった。このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。
【０００４】
下記特許文献２には、層状珪酸塩にアンミン銀のような銀錯塩をイオン交換で担持させた抗菌抗カビ性層間化合物が記載されている。
下記特許文献３には、銀などの抗菌性金属成分を合成マイカなどの鱗片状基材に担持させた抗菌性粉体が記載されている。
下記特許文献４には、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案されている。
下記特許文献５及び下記特許文献６には、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗
菌剤が提案されている。
下記特許文献７にはフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる抗菌
剤が提案されている。
下記特許文献８には、チオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素
化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、ベンゾトリアゾール類は、樹脂の紫外線等による光劣化に起因する変色、着色の防止剤であり、銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止にも効果があり、銀系抗菌剤とベンゾトリアゾール類を組み合わせた組成物出願は数多くある（例えば、下記特許文献９、１０、１１参照）。
【０００６】
また、本発明者らも、変色が少ない抗菌剤として、ベンゾトリアゾール銀化合物を用いた抗菌剤を提案している（特許文献１２、１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平１−２２１３０４号公報
【特許文献３】特開２００８−５６５９０号公報
【特許文献４】特開平４−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献６】特開平７−３３６１６号公報
【特許文献７】特開２００１−１９２３０７号公報
【特許文献８】特開平６−１７０６号公報
【特許文献９】特開平７−２０７０６１号公報
【特許文献１０】特開平６−１４９７９号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９５３３号公報
【特許文献１２】特開平２００８−５０２７６号公報
【特許文献１３】特開平２００９−８４１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
種々の抗菌性金属成分のなかでも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものである。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、次のような問題点があった。即ち、銀を導入したゼオライトや層状珪酸塩は、経時により、或いは光や水の作用により、次第に粉末が変色して褐色になる傾向があり、これを回避するために銀の担持量を数パーセント程度に少なくし、結果として抗菌性能が発現されないこともままある。また、担体に銀をイオン交換によって担持させる方法を採用した抗菌剤は、銀の徐放性能に問題がある。純水中での徐放性能は、塩水中とはまったく異なり、塩水中では大量放出を起こすことになる。このように徐放性能の点でも満足のいくものではなかった。
【０００９】
特許文献２には、「合成マイカ」という単語も記載されているが、合成マイカにはイオン交換性能はないのでアンミン銀イオンは担持できない。
特許文献３に記載の銀などの抗菌性金属成分を合成マイカなどの鱗片状基材に担持させた抗菌性粉体は、鱗片状という形状を特色としているだけで、変色についての対策がなされていない。
特許文献４に記載の銀コロイド粒子は、灰褐色に着色しており、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点を有している。
特許文献５及び特許文献６に記載の抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、粉末状の抗菌性組成物に特有な問題点を解決しているが、コロイド溶液の形態であるため、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。
特許文献７に記載のフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物は、水溶性の錯体であり、他の固体に担持させるか塗布することになり、上記の徐放性能が問題となる。
特許文献８に記載のチオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法は、徐放性能を付与するためにシリカゲルのような多孔体にシリカコーティングを行うという不具合な製法となっており、またその徐放性能の長期間維持には問題がある。
【００１０】
特許文献９、１０、１１に記載の銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止を目的とした組成物は、抗菌剤粉末の変色防止ではなく、主たる成分の樹脂の変色防止を目的としたものであり、本発明とは主旨が異なる。たとえ、樹脂に変色防止剤を添加することで、樹脂中の抗菌剤粉末の変色防止にも効果があるとしても、樹脂に変色防止剤を添加する場合は相応量の添加が必要であり、抗菌剤粉末だけを変色防止処理する方がはるかに少ない量の変色防止剤の使用となるし、また、ベンゾトリアゾールの変色防止の効果は、銀イオンがベンゾトリアゾールとキレートを形成して錯体になることにより起こることが知られており、本発明で使用するベンゾトリアゾール銀化合物と、錯体とでは化合物自体が異なる。
【００１１】
従って、本発明は、前記したような、銀系の粉末状抗菌剤の変色問題や徐放性能の問題、さらには銀イオンによる樹脂の変色問題等の解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、徐放性能に優れ、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは先に上記特許文献１２及び１３で水溶性の銀系抗菌剤の研究のなかで、ベンゾトリアゾール化合物と銀の錯塩の形成について試験を行い、大過剰のベンゾトリアゾール化合物の存在下では錯体が形成される可能性を知見した。一方、等モルに近いベンゾトリアゾール化合物と銀の反応では、錯塩ではなく、ベンゾトリアゾール化合物の銀塩からなるベンゾトリアゾール銀化合物が得られ、また、このベンゾトリアゾール銀化合物は、水不溶性であるため抗菌作用はないと考えられてきたが、水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性能を有していることを知見した。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子が、銀の徐放性において優れた性能を有し、且つ耐変色性にも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有することを特徴とする抗菌剤を提供するものである。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｐ１、ｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明は、水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、前記水性スラリーに下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有する抗菌剤の製造方法を提供するものである。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性・耐水性に優れ、長期にわたり抗菌効果を持続でき、耐光性にも優れ、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ベンゾトリアゾール銀のＸ線回折パターンを示した図である。
【図２】ベンゾトリアゾール銀のＳＥＭ写真である。
【図３】ベンゾトリアゾールのＸ線回折パターンを示した図である。
【図４】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀担持抗菌剤ＢのＸ線回折パターンを示した図である。
【図５】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀担持抗菌剤ＢのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の抗菌剤で使用するベンゾトリアゾール銀化合物は下記一般式（１）で表されるものである。
【化３】
前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。該ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。前記一般式（１）中のｐ１及びｑ１は、同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ1とＲ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００２０】
前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の好ましい具体的な化合物としては、ベンゾトリアゾール銀、４−メチルベンゾトリアゾール銀、５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−エチルベンゾトリアゾール銀、５−エチルベンゾトリアゾール銀、４，５−ジメチルベンゾトリアゾール銀、４，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀、４，５−ジエチルベンゾトリアゾール銀、４，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀、５，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀、４−フェニルベンゾトリアゾール銀、５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−クロロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀等が挙げられ、これらの中でも、特に下記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銀が好ましい。
【化４】
【００２１】
このベンゾトリアゾール銀化合物は、合成した時点での粉末の色は白色であり、光による経時変化もごく僅かであり、従来の銀系抗菌剤のように黒くはならず、クリーム色程度である。また、熱に対しても比較的安定で、１７０℃まで変化がない。従って、上記ベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子は、光による経時変化もごく僅かであり、１７０℃まで変化がない。
また、本発明において、上記ベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子は、Ｘ線回折において雲母由来の回折ピークのほか、面間隔ｄ＝１３．２〜１３．４オングストロームにベンゾトリアゾール銀化合物の回折ピークを示す。
【００２２】
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有してなる。水に対して非膨潤性の雲母粒子としては、例えば、金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素雲母、四珪素雲母等が挙げられ、これらの中、高純度のフッ素雲母が好ましく、市販品としてはコープケミカル（株）製の「ミクロマイカ」などがある。水に対して非膨潤性の雲母粒子はイオン交換性能がないため、銀の変色が起こりにくいと推測される。それに対して、水に膨潤性の雲母は膨潤することで層間のイオンがベンゾトリアゾール銀化合物の銀イオンとイオン交換する。この銀イオンが変色を起こすものと本発明者らは考えている。
【００２３】
水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子径は、抗菌剤の使用目的に応じて適宜に選定することができるが、抗菌剤の製造時の取り扱いや、樹脂等への分散性、抗菌性能の発現度等を配慮すると、レーザー光回折散乱法により求められる平均粒子径は、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。
水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子形状は特に限定するものでなく、棒状、鱗片状、球状、繊維状或いは不特定の粒子形状であってもよい。
【００２４】
水に対して非膨潤性の雲母粒子に対して、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の含有量は１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと抗菌効果が低くなりすぎ実用的ではなく、３０重量％より多くしても相応の抗菌効果の向上は図れない。銀は比較的高価な材料であり、その価格に見合った抗菌性能を得るためには、５〜１０重量％であることがより好ましい。
なお、本発明の抗菌剤において、ベンゾトリアゾール銀化合物は、水に対して非膨潤性の雲母粒子の粒子表面に均一にムラ無く担持されていることが望ましいが、抗菌効果が発揮される範囲であれば、必ずしも水に対して非膨潤性の雲母粒子の表面全体にわたって満遍なく担持されている必要はない。
【００２５】
本発明の抗菌剤で使用する前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子の好ましい製造方法について以下に説明する。
水に対して非膨潤性の雲母粒子（以下、「雲母粒子」と略記することもある。）と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、前記水性スラリーに前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得る。
【００２６】
雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーの調製は、通常、雲母粒子を水に均一に分散させた分散液に、水溶性銀化合物を添加することにより調製される。
【００２７】
前記雲母粒子の分散液は、水１００重量部に対して、雲母粒子を１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で添加し、強力なせん断が作用する機械的混合手段にて雲母粒子を水に分散させて調整することが好ましい。
【００２８】
前記分散液へ添加する水溶性銀化合物は、例えば硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、ヘキサフルオロリン酸銀等を使用することができる。また、該水溶性銀化合物は水に溶解した水溶液として分散液へ添加することが、各原料が均一に分散した水性スラリーを得る観点から好ましい。該水溶性銀化合物水溶液の濃度は、水溶性銀化合物を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、多くの場合０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
また、水溶性銀化合物の分散液への添加量は、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物に対するモル比で０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．１である。
【００２９】
水性スラリーに添加する前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物は、水に溶解した水溶液として分散液へ添加することが、雲母粒子の表面に均一にベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることができる観点から好ましい。
前記水性銀化合物を溶解した水溶液の濃度は、ベンゾトリアゾール化合物を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、多くの場合は０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。なお、ベンゾトリアゾール化合物は一般に、水への溶解度が小さいので、必要によりエタノール等の水混和性溶媒を水と併用して用いることができる。
前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の添加量は、上記雲母粒子１００重量部に対して、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物が１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部であると、良好な抗菌性及び耐変色性を有する抗菌剤が一層確実に得られる観点から好ましい。
【００３０】
また、反応は強攪拌下で行うことが好ましい。反応条件は、反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃であり、反応は常温で数時間ないし十数時間を要するので、反応時間が好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜２４時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明のベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、雲母粒子を得ることができる。
【００３１】
また、本発明の抗菌剤においては、更に、抗菌性金属イオンを放出する化合物である亜鉛含有化合物及び／又は銅含有化合物を併用することができる。この併用により（イ）抗菌スペクトルを広げる、（ロ）抗菌性の持続期間を長くする、（ハ）耐候性を改善する、（二）耐薬品性を改善する等の効果がある。
また、本発明の抗菌剤に含有される銀、銅及び／又は亜鉛との配合割合も、目的に応じて任意に選定でき、特に制限されるものでもないが、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、雲母粒子を含有する抗菌剤としての効果を有効に奏する上で、抗菌剤中の銀の重量に対して、銅は１００〜５００重量％、亜鉛は１００〜５００重量％の割合で配合することがそれぞれ好ましい。
【００３２】
本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した雲母粒子と一緒に用いる銅含有化合物としては、イオン交換で銅を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。
また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で銅を導入した製品、臭化銅ＣｕＢｒ、炭酸銅Ｃｕ2ＣＯ3、シュウ酸銅ＣｕＣ2Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏ等の溶解度の小さい化合物や、さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、特開２００９−８４１７４号公報、特開２００８−５０２７６号公報に記載の下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物も好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、ｐ２、ｑ２は０〜２の整数を示す。）
【００３３】
また、本発明の抗菌剤において、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子と一緒に用いる亜鉛含有化合物としては、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。
また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で亜鉛を導入した製品、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3、亜硫酸亜鉛二水和物ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、オルト珪酸亜鉛
Ｚｎ2ＳｉＯ4、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳ等の溶解度の小さい化合物も好ましい。
さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で、特開２００９−８４１７４号公報に記載の下記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物も好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、ｐ３、ｑ３は０〜２の整数を示す。）
【００３４】
上記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物及び上記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物は、前述の好ましい製造方法において、水溶性銀化合物と、水溶性銅化合物及び／又は水溶性亜鉛化合物を併用して水性スラリーに添加し、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物と共に析出させることができる。この場合、雲母粒子に対して、上記構造式（４）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物の量は１〜３０重量％となるようにすることが好ましく、上記構造式（５）で表されるベンゾトリアゾール亜鉛化合物の量は１〜３０重量％となるようにすることが好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌剤は、種々の形態で抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
【００３６】
本発明の抗菌剤は、化粧料組成物、樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形される樹脂成形品、塗料並びに植物用殺菌剤等に好適に使用できる。
【００３７】
本発明の抗菌剤は、種々の樹脂（重合体）への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂（重合体）に配合して、抗菌性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば、繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の抗菌剤を塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
【００３８】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品には、いかなる形状のものも含まれる。例えば、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、板、棒、箱、多孔質体等の具形成形品が挙げられる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料には、いかなる性状のものも含まれる。例えば、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品が挙げられる。
【００３９】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品や本発明の抗菌剤が配合された塗料を用いた物品としては、例えば、鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧用品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。また、本発明の抗菌剤が配合された塗料を、セメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して、抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物及び塗料は、その他、抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
抗菌性金属は、ＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。ベンゾトリアゾールは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
【００４１】
〔実施例１〕
抗菌剤Ａの作製
水に対して非膨潤性の合成雲母粒子として、コープケミカル（株）製の「ミクロマイカ ＭＫ−２００」を使用した。「ミクロマイカ ＭＫ−２００」は、平均粒子径７ミクロンの板状結晶でアスペクト比は２０〜３０であり、構造中にカリウムを有するが非膨潤性のためイオン交換傾向はない。
純水８０ｇに硝酸銀１．９０ｇを溶解して硝酸銀水溶液を作成した。この硝酸銀水溶液に８．０ｇの前記ミクロマイカを加え攪拌して分散させミクロマイカスラリーを作成した。別途、純水８０ｇにベンゾトリアゾール（1,2,3−Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１．３ｇを溶解して、ベンゾトリアゾール水溶液を作成した。攪拌下、室温（２５℃）でミクロマイカスラリーにベンゾトリアゾール水溶液を滴下し、そのまま室温（２５℃）で１８時間攪拌を続け反応を行った。反応後のスラリーを濾過して、濾過ケーキをリパルプ水洗し、再度濾過を行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得た。以下これを抗菌剤Ａと記載する。
抗菌剤Ａの銀成分はＡｇとして１１．２重量％であり、ベンゾトリアゾールとして１１．６重量％であった。
【００４２】
〔実施例２〕
抗菌剤Ｂの作製
純水１００ｇに硝酸銀０．５１ｇを溶解して硝酸銀水溶液を作成した。この硝酸銀水溶液に１０．０ｇの前記ミクロマイカを加え攪拌して分散させミクロマイカスラリーを作成した。別途、純水１００ｇにベンゾトリアゾール０．３５ｇを溶解して、ベンゾトリアゾール水溶液を作成した。攪拌下、室温でミクロマイカスラリーにベンゾトリアゾール水溶液を滴下し、そのまま室温（２５℃）で１８時間攪拌を続け反応を行った。反応後のスラリーを濾過して、濾過ケーキをリパルプ水洗し、再度濾過を行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１００℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、ベンゾトリアゾール銀を担持した雲母粒子を得た。以下これを抗菌剤Ｂと記載する。
抗菌剤Ｂの銀成分はＡｇとして２．９重量％であり、ベンゾトリアゾールとして２．９重量％であった。抗菌剤ＢのＸ線回折結果を表１に示した。また、参考としてベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール銀及び抗菌剤ＢのＸ線回折パターン及びＳＥＭ写真を図１から図５に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
〔比較例１〕
比較抗菌剤Ｃの作製
水に対して非膨潤性の合成雲母粒子に替えて、水に対して膨潤性の合成雲母粒子を使用した以外は、実施例１と同じ方法で、ベンゾトリアゾール銀を担持した水に対して膨潤性の合成雲母粒子を作成した。水に対して膨潤性の合成雲母粒子として、コープケミカル（株）製の「ソマシフ ＭＥ−１００」を使用した。「ソマシフ ＭＥ−１００」は、平均粒子径７ミクロンの板状結晶であり、構造中にナトリウムを有し水に膨潤性がありイオン交換能は１２０ｍｅｑ／１００ｇである。ベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して膨潤性の合成雲母粒子を比較抗菌剤Ｃと記載する。
比較抗菌剤Ｃの銀成分はＡｇとして１０．９重量％であり、ベンゾトリアゾールとして９．９重量％であった。
【００４５】
〔評価例１〕抗菌剤の徐放性評価
本評価例では、抗菌成分の徐放性の確認を行った。実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ５ｇを、純水２００ｇに投入し０．５時間攪拌を続けた後、ろ過分離して粒子を取り除き、水を回収した（溶出試験）。回収した水を化学分析したところ、水中の銀の濃度はＡ、Ｂ及びＣのいずれも０．０２ｐｐｍであった。ろ過により分離した粒子を用いて、さらに溶出試験を１０回繰り返し、各回での溶出試験で回収した水について、水中の銀の濃度を測定した。各回での水中銀濃度はＡ、Ｂ及びＣのいずれも０．０２〜０．０４ｐｐｍであり、良好な徐放性を確認することができた。
【００４６】
〔評価例２〕抗菌剤の抗菌性評価
３Ｍ社製細菌数測定用プレート「ペトリフィルム（Ｐｅｔｒｉｆｉｌｍ）ＴＭ」を使用して抗菌性評価を行った。以下これをフィルムと記載する。フィルムは２種類あり、生菌測定にはペトリフィルムＡＣプレートＴＭ、カビ・酵母測定にはペトリフィルムＹＭプレートＴＭを使用した。
実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ１０ｍｇをビーカーに量り取り、河川水１００ｇに投入し０．５時間攪拌を続けた後、フィルムの中央に１ｍＬを滴下しフィルム全体に広げた。フィルムは３５℃で４８時間静置し細菌の培養を行った。なお、ブランクとして無添加の河川水でも同じ方法で細菌の培養を行った。
培養後、フィルム上に発生した細菌のコロニーの個数を目視で計数し、その個数を表２に記載した。ブランクに比較して、抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較抗菌剤Ｃは優れた抗菌性を示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
〔評価例３〕抗菌剤の耐変色性評価
実施例１及び２で得られた抗菌剤Ａ、抗菌剤Ｂ及び比較例１で得られた比較抗菌剤Ｃのそれぞれ５ｇをシャーレに量り取り、平らに均し、直射日光の当たる場所に放置し、一定期間毎に写真を撮り、経時変化を観察した。比較抗菌剤Ｃは１日後には変色して褐色気味となったが、抗菌剤Ａ及び抗菌剤Ｂは５０日後でも変色は見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有することを特徴とする抗菌剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｐ１、ｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
水に対して非膨潤性の雲母粒子に対して、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の含有量が、1〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール銀化合物がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする請求項１又は２記載の抗菌剤。
【請求項４】
水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、前記水性スラリーに下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有する抗菌剤の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有することを特徴とする抗菌剤。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、ｐ１、ｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
水に対して非膨潤性の雲母粒子に対して、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物の含有量が、1〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
ベンゾトリアゾール銀化合物がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする請求項１又は２記載の抗菌剤。
【請求項４】
水に対して非膨潤性の雲母粒子と水溶性銀化合物を含有する水性スラリーとを調製した後、前記水性スラリーに下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を加え、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を析出させることを特徴とするベンゾトリアゾール銀を担持した、水に対して非膨潤性の雲母粒子を含有する抗菌剤の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ１、ｑ１は前記と同義。）
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３６４８２（Ｐ２０１２−１３６４８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０８７０（Ｐ２０１０−２９０８７０）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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