抗菌剤
【課題】銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や、銀イオンによる樹脂の変色問題などの解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供すること。
【解決手段】本発明の抗菌剤は下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を含有することを特徴とする。粒子径が０．０５〜５０μｍの粉粒体であり、水分が５重量％以下に調整されていることが好ましい。更に、銅含有化合物又は／及び亜鉛含有化合物を含有することも好ましい。
【化１】
【解決手段】本発明の抗菌剤は下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を含有することを特徴とする。粒子径が０．０５〜５０μｍの粉粒体であり、水分が５重量％以下に調整されていることが好ましい。更に、銅含有化合物又は／及び亜鉛含有化合物を含有することも好ましい。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌成分の徐放が可能な抗菌剤に関するものであり、抗菌成分としてベンゾトリアゾール銀を含有し、耐水性・耐熱性に優れ、長期に渡り抗菌効果を持続できる抗菌剤に関する。また本発明は、化粧料、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀、銅、亜鉛等の金属のイオンは抗菌性を有することが古くから知られている。これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム等にイオン交換で導入したものが抗菌剤として従来使用されている。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入することも提案されている。
【０００３】
従来、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタンなどの粉末に抗菌性を有する金属成分を担持した抗菌性組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、変色という大きな問題があった。このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。
【０００４】
下記特許文献２には、無機のオキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオンでイオン交換してなる抗菌性組成物が提案されている。下記特許文献３には、アルミナゾル中の酸化アルミニウムの表面に、抗菌作用を有する金属又はその化合物が付着した抗菌性を有するアルミナゾルを含有する抗菌剤が提案されている。下記特許文献４には、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献５および下記特許文献６には、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献７にはフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献８には、チオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、ベンゾトリアゾール類は樹脂の紫外線等による光劣化に起因する変色、着色の防止剤であり、銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止にも効果があり、銀系抗菌剤とベンゾトリアゾール類を組み合わせた組成物出願は数多くある（例えば、特許文献９、１０、１１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２５８７９２号公報
【特許文献４】特開平４−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献６】特開平７−３３６１６号公報
【特許文献７】特開２００１−１９２３０７号公報
【特許文献８】特開平６−１７０６号公報
【特許文献９】特開平７−２０７０６１号公報
【特許文献１０】特開平６−１４９７９号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々の抗菌性金属成分のなかでも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものである。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、次のような問題点があった。即ち、銀を導入したゼオライトや層状珪酸塩は経時により、或いは光や水の作用により、次第に粉末が変色して褐色になる傾向があり、これを回避するために銀の担持量を数パーセント程度に少なくし、結果として抗菌性能が発現されないこともままある。また、担体に銀を担持させる方法は、銀の徐放性能に問題がある。純水中での徐放性能は、塩水中ではまったく異なる大量放出を起こすことが多い。このように徐放性能の点でも満足のいくものではなかった。
【０００８】
特許文献２には、無機のオキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオンでイオン交換してなる抗菌性組成物が提案されているが、前述の問題点を解決する上で必ずしも満足のいくものではなかった。特許文献３の抗菌性を有するアルミナゾルはコロイド溶液の形態であり、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。特許文献４の銀コロイド粒子は灰褐色に着色しており、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点を有している。特許文献５および特許文献６の抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、粉末状の抗菌性組成物に特有な問題点を解決しているが、コロイド溶液の形態では使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。特許文献７のフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物は水溶性の錯体であり、他の固体に担持させるか塗布することになり、上記の徐放性能が問題となる。特許文献８のチオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法は、徐放性能を付与するためにシリカゲルのような多孔体にシリカコーティングを行うという不具合な製法となっており、またその徐放性能の長期間維持には問題がある。
【０００９】
特許文献９、１０、１１に記載の銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止を目的とした組成物は、抗菌剤粉末の変色防止ではなく、主たる成分の樹脂の変色防止であり、本発明とは主旨が異なる。たとえ、樹脂に変色防止剤を添加することで、抗菌剤粉末の変色防止にも効果があるとしても、抗菌剤粉末だけを変色防止処理する方がずっと少ない量の変色防止剤の使用となることは明らかであり、また、ベンゾトリアゾールの変色防止の効果は、銀イオンがベンゾトリアゾールとキレートを形成して錯体になることによりおこることが知られており、本発明で使用するベンゾトリアゾール銀と、錯体とでは化合物自体が異なるものである。
【００１０】
従って本発明は、前記したような、銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や、銀イオンによる樹脂の変色問題などの解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは水溶性の銀系抗菌剤の研究のなかで、ベンゾトリアゾールと銀の錯塩の形成について試験を行い、大過剰のベンゾトリアゾールの存在下では錯体形成の可能性の知見を得た。一方、等モルに近いベンゾトリアゾールと銀の反応では、錯塩ではなく本発明のベンゾトリアゾール銀の塩が得られ、また、水不溶性であるため抗菌作用はないと考えてきたが、ベンゾトリアゾール銀が水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性能を有していることを知見した。
【００１２】
本発明者等は鋭意検討した結果、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銀が銀の徐放性において優れた性能を有し、また、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銅が銅の徐放性において優れた性能を有し、抗菌性能を長期間維持することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を含有することを特徴とする抗菌剤を提供するものである。
【００１４】
【化７】
【００１５】
また本発明は、水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（１）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【化８】
【００１７】
また本発明は、前記の抗菌剤を含有する化粧料組成物、樹脂組成物、塗料または植物用殺菌剤を提供するものである。
【００１８】
更に本発明は、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物を提供するものである。
【００１９】
【化９】
【００２０】
更に本発明は、水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銅化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【化１０】
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐光性・耐水性に優れ、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。本発明で使用するベンゾトリアゾール銀化合物は、前記一般式（１）で表されるものである。一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。アリール基はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。式中のｐ１及びｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ1とＲ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の好ましい具体的な化合物としては、ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−メチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−メチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−エチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−エチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，５−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，５−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−フェニルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−フェニルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−クロロベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−クロロベンゾトリアゾール銀（Ｉ）等が挙げられ、これらの中、特に下記構造式（１ａ）で示されるベンゾトリアゾール銀（Ｉ）が好ましい。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
このベンゾトリアゾール銀（Ｉ）は合成した時点での粉末の色は白色であり、光による経時変化もごく僅かであり、従来の銀系抗菌剤のように黒くはならず、クリーム色程度である。また、熱に対しても比較的な安定で１７０℃まで変化がない。
【００２７】
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物のみから実質的になるか、又は該化合物を含有し且つ他の成分を含有するものである。何れの場合であっても、本発明の抗菌剤は、その粒子径が０．０５〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍの粉粒体であることが、該抗菌剤を、化粧料組成物、樹脂組成物及び樹脂成形品、塗料、植物用殺菌剤などの各種用途に適用した場合に、その分散が均質となる点から好ましい。粒子径は粒子のＳＥＭ観察によって測定される。
【００２８】
また抗菌剤は、その水分含有量が好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下に調整されている。当該範囲の水分含有量のものを使用すると樹脂に練り込んだときや、塗料に配合したときに、樹脂製品の高温成型時の脱水による発泡や、塗料における塗膜のフクレ現象を防止することができるという利点がある。
【００２９】
本発明で使用する前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物は水と有機溶媒との混合溶媒中で前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行うことにより製造することができる。具体的には、水溶性銀化合物を水に溶解した溶液（Ａ１液）と、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を有機溶媒へ溶解した溶液（Ｂ１液）を調製し、Ａ１液にＢ１液を添加して反応を行うことにより製造することができる。Ｂ１液として特にベンゾトリアゾール化合物を水とアルコールの混合溶媒に溶解した溶液を使用した場合において結晶性の高い反応物が得られる点で更に好ましい。
【００３０】
以下、前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法について説明する。前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の式中のＲ1、Ｒ2は前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2に相当する基であり、また、式中のｐ１及びｑ１は０〜２の整数を示す。一方の水溶性銀化合物としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、フッ化銀、ヘキサフルオロリン酸銀等を使用することができる。なお、これら水溶性銀化合物としては含水塩であっても無水塩であってもよい。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン等が挙げられ、この中、アルコールが結晶性が良いものが得られる点で特に好ましい。
【００３１】
Ａ１液中の水溶性銀化合物の濃度は好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜０．８モル／Ｌとする。また、Ａ１液を水溶性銀化合物が溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、水と有機溶媒の配合割合は、使用する水溶性銀化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００３２】
Ｂ１液中の前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾールの濃度は０．１〜５モル／Ｌ、特に０．３〜２モル／Ｌとすることが好ましい。また、Ｂ１液を前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾールが溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、Ｂ１液での水と有機溶媒の配合割合は、使用するベンゾトリアゾール化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。反応系の溶媒量が少ないと、例えば水溶性銀化合物として硝酸銀を使用した場合には、反応生成物は硝酸銀を取り込んだ錯塩［ビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸塩］で水溶性となり、本発明の目的とする前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物は得られなくなり、一方、反応系の溶媒量が多すぎても不経済となるのでＡ１液とＢ１液の濃度を前記範囲とすることが好ましい。
【００３３】
Ｂ１液のＡ１液への添加はＢ１液中のベンゾトリアゾール化合物がＡ１液中の水溶性銀化合物に対してベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）として１．０〜２．０倍モル、特に１．０〜１．５倍モルとなるようにすることが好ましい。この理由は水溶性銀化合物に対してベンゾトリアゾールの量が２．０倍モルを超えるとベンゾトリアゾールと銀の水溶性錯化合物が生成して収率低下になり、一方、１倍モル未満では未反応のＡｇが反応液中に残存し、不経済になるからである。
【００３４】
反応条件は反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃で、反応時間は好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜１０時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明で使用する前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀を得ることができる。
【００３５】
本発明の抗菌剤は、更に亜鉛化合物又は／及び銅化合物の抗菌性金属イオンを放出する化合物と併用することができる。この併用により（イ）抗菌スペクトルを広げる、（ロ）抗菌性の持続期間を長くする、（ハ）耐候性を改善する、（二）耐薬品性を改善するなどの効果がある。
【００３６】
銀と、亜鉛又は／及び銅の組み合わせ及び配合割合は目的に応じて任意に選定でき、また、複数を組み合わせることもできる。特に亜鉛との組み合わせでは抗菌剤を白色化できる点で好ましい。
【００３７】
本発明の前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物と一緒に用いる銅含有化合物としては、イオン交換で銅を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入した製品も使用することができる。本発明では特に、臭化銅ＣｕＢｒ、炭酸銅Ｃｕ2ＣＯ3、シュウ酸銅ＣｕＣ2Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏなどの溶解度の小さい化合物や、さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物が最も好ましい。
【００３８】
前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物が水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性質を有する化合物であることは、本発明者らが初めて見出したものである。
【００３９】
前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物の式中のＲ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。アリール基はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。式中のｐ２及びｑ２は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ3とＲ4は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００４０】
前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅化合物の好ましい具体的な化合物としては、ジベンゾトリアゾール銅（II）、ビス（４−メチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−メチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４−エチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−エチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，５−ジメチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，６−ジメチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５，６−ジメチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，５−ジエチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，６−ジエチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５，６−ジエチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４−フェニルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−フェニルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４−クロロベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−クロロベンゾトリアゾール）銅（II）等が挙げられ、これらの中、特に下記構造式（３ａ）で示されるジベンゾトリアゾール銅（II）が好ましい。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅化合物は水と有機溶媒との混合溶媒中で前記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銅化合物との反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
具体的には、水溶性銅化合物を水に溶解した溶液（Ａ２液）と、前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール化合物を有機溶媒へ溶解した溶液（Ｂ２液）を調製し、Ａ２液にＢ２液を添加して反応を行うことにより製造することができる。Ｂ２液として特にベンゾトリアゾール化合物を水とアルコールの混合溶媒に溶解した溶液を使用した場合において結晶性の高い反応物が得られる点で更に好ましい。
以下、前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅化合物の製造方法について説明する。前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール化合物の式中のＲ3、Ｒ4は前記一般式（３）の式中のＲ3及びＲ4に相当する基であり、また、式中のｐ２及びｑ２は０〜２の整数を示す。一方の水溶性銅化合物としては、例えば、硫酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、テトラフルオロホウ酸銅、ギ酸銅、塩素酸銅、硝酸銅等を使用することができる。なお、これら水溶性銅化合物としては含水塩であっても無水塩であってもよい。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン等が挙げられ、この中、アルコールが結晶性が良いものが得られる点で特に好ましい。
【００４４】
Ａ２液中の水溶性銅化合物の濃度は好ましくは０．１〜１モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜０．８モル／Ｌとする。また、Ａ２液を水溶性銅化合物が溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、水と有機溶媒の配合割合は、使用する水溶性銀化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが好ましい。
【００４５】
Ｂ２液中の前記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾールの濃度は０．１〜５モル／Ｌ、特に０．３〜２モル／Ｌとすることが好ましい。また、Ｂ２液を前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾールが溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、Ｂ２液での水と有機溶媒の配合割合は、使用するベンゾトリアゾール化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが好ましい。
【００４６】
Ｂ２液のＡ２液への添加はＢ２液中のベンゾトリアゾール化合物がＡ２液中の水溶性銅化合物に対してベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）として２.０〜２．５倍モル、特に２.０〜２．１倍モルとなるようにすることが好ましい。この理由は水溶性銅化合物に対してベンゾトリアゾールの量が２．５倍モルを超えるとベンゾトリアゾールと銅の水溶性錯化合物が生成して収率が低下し、一方、２倍モル未満では未反応Ｃｕが反応液中に残存し不経済になるからである。
【００４７】
反応条件は反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃で、反応時間は好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜１０時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明で使用する前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅を得ることができる。
【００４８】
本発明の前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物と一緒に用いる亜鉛含有化合物としては、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入した製品も使用することができる・本発明では特に、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3、亜硫酸亜鉛二水和物ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、オルト珪酸亜鉛Ｚｎ2ＳｉＯ4、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳなどの溶解度の小さい化合物が好ましい。
【００４９】
本発明の抗菌剤においては、前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物以外にキナルジン酸やキノリン−８−カルボン酸、サリチムアルドキシムの水難溶性銀錯塩を併用することができる。
【００５０】
以上のように、本発明の抗菌剤は、化粧料組成物、樹脂組成物及び該組成物から成形される樹脂成形品、塗料ならびに植物用殺菌剤などに好適に使用できる。
【００５１】
本発明の抗菌剤は、種々の形態で抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
【００５２】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、以下のワックス類や低融点樹脂類が使用される。
【００５３】
（１）脂肪酸及びその金属塩類：
合成または天然脂肪酸及びそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など。例えばステアリン酸、オレイン酸等及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
（２）アマイド、アミン類：
例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００５５】
（３）脂肪酸エステル・アルコールエステル類：
例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル（ｎ−ブチル）、セバチン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共）、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。
【００５６】
（４）ワックス類：
例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００５７】
（５）低融点樹脂類：
融点或いは軟化点が４０〜２００℃、特に７０〜１６０℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
【００５８】
界面活性剤としては、（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。
【００５９】
カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。
（１）シラン系カップリング剤：
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリロキシ系シラン。
ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、などのビニル系シラン。
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
【００６０】
（２）チタネート系カップリング剤：
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
【００６１】
無機変色防止剤としては、例えばハイドロタルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、含アルミニウムフィロケイ酸塩、アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明の抗菌剤は、他の無機系抗菌剤と併用できる。例えば、抗菌性金属イオンがイオン交換又は担持されたゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ガラス等が挙げられる。
【００６３】
本発明の抗菌剤は、他の有機系抗菌剤、殺菌剤、防腐剤と併用できる。例えば、ヒノキチオール等のトロポロン類；キトサン類；パラオキシ安息香酸エステル類；安息香酸、デヒドロ酢酸等の有機酸；これら有機酸の塩類；第四級ホスホニウム塩類等を挙げることができる。
【００６４】
具体的には、ヒノキチオール、キトサン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、クロロクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、臭化ドミフェン、ソルビン酸及び塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−クロルフェノール、ハロカルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン、ポビドンヨード（ポリビニルピロリドン・ヨウ素錯体）及びそのシクロデキストリン包摂体、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯体（Ｇ．Ｓ．Ｉ．）、ポリエトキシポリプロポキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体（Ｉｏｃｌｉｎｅ）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド・ヨウ素錯体等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の抗菌剤は、種々の樹脂（重合体）への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂（重合体）に配合して、抗菌性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の抗菌剤を塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
【００６６】
前記の樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き塩素系樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂などを挙げることが出来る。なお、これらの樹脂は、共重合体又はグラフトポリマー、または２種以上の混合樹脂であってもよい。特に、前記の樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００６７】
本発明の抗菌剤を塗料に配合する場合、当該塗料の材料としては、例えばボイル油、油ワニス、油性エナメルなどの油性塗料、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカーなどの繊維素誘導体塗料、前記の樹脂材料に記載した熱硬化性樹脂やエラストマー重合体などを塗料タイプにした合成樹脂塗料が挙げられる。
【００６８】
樹脂や塗料に配合して使用される材料についても従来使用されている材料を使用できる。例えば、油脂類、鉱油類、可塑剤、溶剤、無機質充填剤、顔料、体質顔料等を挙げることができる。 無機質充填剤としては微粉末シリカ、活性アルミナ、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛及びそのシリカ質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、亜鉛変性ハイドロタルサイト、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩、タルク、クレー、ベントナイト、ドーソナイト、珪藻土、硅砂、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂成形品や塗料としては、いかなる形状のものも含まれる。例えば織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品、板、棒、箱、多孔質体などの具形成形品が挙げられる。
【００７０】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂成形品や塗料としては、例えば鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。またセメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。その他、抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００７１】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物において、抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特に抗菌成分の担持量、合成樹脂の種類やその用途等によって多様に異なる。多くの場合、樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０重量部である。尤も、マスターバッチとして構成される樹脂組成物にあっては３０重量部まで配合することができる。抗菌剤の配合量が０．１重量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用は実質的に得られない。また配合量の上限値は、多くの場合経済的理由から制限され、実用的範囲として設定される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
抗菌性金属はＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。ベンゾトリアゾールは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
【００７３】
〔実施例１〕
硝酸銀２０．０ｇを水−エタノール（重量比１０：１）混合溶媒２２０ｇに溶解し、Ａ１液とした。硝酸銀のモル数に対して１倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１４．０ｇを水−エタノール（重量比１０：１）混合溶媒２２０ｇに溶解し、Ｂ１液とした。Ａ１液にＢ１液を徐々に添加し２５℃で３時間反応を行った。発生した沈殿物をろ過および水洗し、５０℃で１０時間乾燥することによりベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を得た。得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）について元素分析を行った結果、組成はＡｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）1.10であった。また、１１０℃乾燥減量による水分は０．８５％であった。ＸＲＤの測定結果を図１および表１に記載した。また、これのＳＥＭ写真を図４に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は板状結晶であり、その粒子径は厚さが０．１〜０．２μｍであり、平面が０．５〜５μｍであり平均して２μｍくらいである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
〔実施例２〕
硝酸銀２０．０ｇを水−エタノール（重量比５：１）混合溶媒２４０ｇに溶解し、Ａ１液とした。硝酸銀のモル数に対して２倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）２８．１ｇを水−エタノール（重量比５：１）混合溶媒２４０ｇに溶解し、Ｂ１液とした。Ａ１液にＢ１液を徐々に添加し２０℃で６時間反応を行った。発生した沈殿物をろ過および水洗し、５０℃で２４時間乾燥することによりベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を得た。得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）について元素分析を行った結果、組成はＡｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）1.21であった。また、１１０℃乾燥減量による水分は２%であった。ＸＲＤの測定結果を図２および表２に記載した。また、これのＳＥＭ写真を図５に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は丸みのある立方体乃至長方体に近い形の定まらない結晶であり、その粒子径は０．１〜１．０μｍであり、平均して０．３μｍくらいである。
【００７６】
【表２】
【００７７】
〔実施例３〕
硫酸銅（II）五水和物２０．０ｇを水−エタノール（重量比４：１）混合溶媒１２５ｇに溶解し、Ａ２液とした。硫酸銅のモル数に対して２倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１９．１ｇを水−エタノール（重量比４：１）混合溶媒１２５ｇに溶解し、Ｂ２液とした。Ａ２液にＢ２液を徐々に添加し２５℃で３時間反応を行った。発生た沈殿物をろ過および水洗し、５０℃で２４時間乾燥することによりジベンゾトリアゾール銅を得た。得られたジベンゾトリアゾール銅（II）について元素分析を行った結果、組成はＣｕ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）2.00であった。ＸＲＤの測定結果を図３および表３に記載した。また、これのＳＥＭ写真を図６に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は球に近いが凝集しており、棒状につながったものもある。一次粒子の粒子径は０．０３〜０．３μｍであり、平均して０．１μｍくらいである。
【００７８】
【表３】
【００７９】
〔実施例４〕
本実施例では、抗菌成分の徐放性の確認を行った。実施例1で得られたベンゾトリアゾール銀粉末５ｇを、純水４５ｇに投入し２４時間攪拌を続けた。その後、ろ過分離して粉末を取り除き、水を回収した。水を化学分析したところ水中の銀の濃度は５ｐｐｍであった。さらに、溶出試験を３５回繰り返し、３５回目の溶出試験液についても水中の銀の濃度を測定した。３５回目の水中銀濃度は０．１６ｐｐｍであった。
【００８０】
〔参考例１〕
ガラスビーカーを用いて、エタノール４０重量部に２３．８重量部のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）を加え、１０分間攪拌を行って溶解した。次に１７重量部の硝酸銀と１６０重量部の純水を加えた。硝酸銀の溶解と白色沈殿の生成が同時に進行し、硝酸銀は３時間で溶解し、その後も１６時間攪拌を続けた、白色沈殿をろ過、水洗して５０℃で２４時間乾燥した。こうして白色の結晶を得た。この結晶はＸＲＤではベンゾトリアゾールおよびＡｇＮＯ3の存在は認められず、組成分析及びＴＧ／ＤＴＡ測定によりビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸（［Ａｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）2+ＮＯ3-］の結晶であることを確認した。
【００８１】
次いで実施例４と同様にして抗菌成分の徐放性の確認を行った。得られたビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸粉末５ｇを、純水４５ｇに投入し２４時間攪拌を続けた。その後、ろ過分離して粉末を取り除き、水を回収した。水を化学分析したところ水中の銀の濃度は８００ｐｐｍであった。さらに、溶出試験を３５回繰り返し、３５回目の溶出試験液についても水中の銀の濃度を測定した。３５回目の水中銀濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、銀の溶出がほとんどなく抗菌成分が既に溶出しなくなっていることがわかる。
【００８２】
〔実施例５〕
実施例１で得られた抗菌剤（Ａ）、実施例２で得られた抗菌剤（Ｂ）、および実施例３で得られた抗菌剤と実施例１の抗菌剤を同量混合した抗菌剤（Ｃ）について、抗菌性試験を行った。試験結果を以下の表４に示す。試験方法は以下の通りである。
【００８３】
Ａ）試験菌
（１）Escherichia coli NBRC 330１ (大腸菌)
（２）Pseudomonas aeruginosa NBRC １3２75 (緑膿菌)
（３）Aspergillus niger IFO 634１ (クロコウジカビ)
（４）Penicillium citrinum IFO 635２ (アオカビ)
【００８４】
Ｂ）試験用培地
ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学株式会社］
ＮＢ培地：肉エキスを０．２％添加した普通ブイヨン培地［栄研化学株式会社］
ＰＤＡ培地：ポテトデキストロース寒天培地［栄研化学株式会社］
ＳＤＡ培地：サブロー寒天培地［栄研化学株式会社］
【００８５】
Ｃ）菌液の調製
ａ）試験菌（１）及び（２）
ＮＡ培地で３７℃±１℃、２４〜４８時間培養した試験菌をＮＢ培地に接種し、３７℃±１℃、２２〜２６時間培養した。この培養液をＮＢ培地を用いて１ｍｌ当たりの菌数が１０6〜１０7となるように調整し、菌液とした。
ｂ）試験菌（３）及び（４）
ＰＤＡ培地で２５℃±１℃、７日間培養後、形成された胞子を０．０５％ポリソルベート８０添加生理食塩水に懸濁させ、１ｍｌ当たりの胞子数が１０6〜１０7となるように調整し、菌液とした。
【００８６】
Ｄ）試験用平板培地の作成
試験菌（１）及び（２）はＮＡ培地、試験菌（３）及び（４）はＳＤＡ培地１５０ｍｌに菌液１０ｍｌをそれぞれ添加、混合し、これらをシャーレに１５ｍｌ分注して固化させた。さらに、シャーレを室温で３０分間放置して培地表面を乾燥させた後、乾熱滅菌（１８０℃、３０分間）した円筒ガラス（直径：１２ｍｍ）で穴を開け、これを試験用平板培地とした。
【００８７】
Ｅ）試験操作
検体を試料とした。試験用平板培地中央の穴全体に試料を充填し、試験菌（１）及び（２）は３７℃±１℃、２４時間、試験菌（３）及び（４）は２５℃±１℃、７日間培養後、試料の周囲のハローの有無を肉眼観察により判定した。なお、菌液の生菌数を試験菌（１）及び（２）はＮＡ培地を用いた混釈平板培養法（３７℃±１℃、２日間培養）、試験菌（３）及び（４）はＳＤＡ培地を用いた混釈平板培養法（２５℃±１℃、７日間培養）により測定し、試験用平板培地１ｍｌあたりの菌濃度に換算した。
【００８８】
【表４】
【００８９】
〔実施例６及び参考例２、比較例１、比較例２〕
本実施例及び比較例では塩化ビニル製シートを製造した。実施例６では、抗菌剤として、実施例１で作成したベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を２重量部配合した。参考例２では、参考例１で得られたビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸を２重量部配合した。比較例１では、抗菌剤は配合しなかった。比較例２では、市販の抗菌剤である銀イオン交換ゼオライトを２重量部配合した。
【００９０】
塩化ビニル製シートは次の方法で製造した。以下の表５に示す配合に係る樹脂組成物をポリ袋中で激しく振騰して混合した。得られた組成物を、表面温度１５０℃に調節した二本ロールで５分間溶融混練後、シート状に成形し、厚さ１ｍｍで５ｃｍ角の塩化ビニルシート試験片を製造した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
前記の塩化ビニルシートについて、以下の方法で耐変色性試験及び抗菌性試験を行った。その結果を表６に示す。
【００９３】
〔耐変色性試験〕
塩化ビニルシートの試験片を蛍光灯（６０Ｗ×２本）の直下１ｍの位置に置き、３０日間暴露後の変色度を下記の評点で評価した。
○：変色しない。
△：やや変色した。
×：激しく変色した。
【００９４】
〔抗菌性試験〕
抗菌製品の抗菌力評価試験法（抗菌製品技術協議会）で制定された方法に準拠して評価した。
試験方法：フィルム密着法
評価菌種：大腸菌、黄色ブドウ球菌
菌液接種時間：２４時間
評価：抗菌剤添加樹脂成形品に菌液を接種して、フィルムでカバーして２４時間後の菌数を測定し、以下の基準で評価する。
○：接種菌液からの減少率が１／１００以上。
△：接種菌液からの減少率が１／１０以上、１／１００未満。
×：接種菌液からの減少率が１／１０未満。
【００９５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例１で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＸ線回折図。
【図２】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＸ線回折図。
【図３】実施例３で得られたジベンゾトリアゾール銅（II）のＸ線回折図。
【図４】実施例１で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）の粒子形状を示すＳＥＭ写真。
【図５】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）の粒子形状を示すＳＥＭ写真。
【図６】実施例３で得られたジベンゾトリアゾール）銅（II）の粒子形状を示すＳＥＭ写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌成分の徐放が可能な抗菌剤に関するものであり、抗菌成分としてベンゾトリアゾール銀を含有し、耐水性・耐熱性に優れ、長期に渡り抗菌効果を持続できる抗菌剤に関する。また本発明は、化粧料、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀、銅、亜鉛等の金属のイオンは抗菌性を有することが古くから知られている。これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトやリン酸ジルコニウム等にイオン交換で導入したものが抗菌剤として従来使用されている。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入することも提案されている。
【０００３】
従来、例えば、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタンなどの粉末に抗菌性を有する金属成分を担持した抗菌性組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、変色という大きな問題があった。このような問題に対していくつかの提案がなされてきた。
【０００４】
下記特許文献２には、無機のオキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオンでイオン交換してなる抗菌性組成物が提案されている。下記特許文献３には、アルミナゾル中の酸化アルミニウムの表面に、抗菌作用を有する金属又はその化合物が付着した抗菌性を有するアルミナゾルを含有する抗菌剤が提案されている。下記特許文献４には、抗菌性の高い銀コロイド粒子からなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献５および下記特許文献６には、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献７にはフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物よりなる抗菌剤が提案されている。下記特許文献８には、チオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法が記載されている。
【０００５】
一方、ベンゾトリアゾール類は樹脂の紫外線等による光劣化に起因する変色、着色の防止剤であり、銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止にも効果があり、銀系抗菌剤とベンゾトリアゾール類を組み合わせた組成物出願は数多くある（例えば、特許文献９、１０、１１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２２５４０２号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２５８７９２号公報
【特許文献４】特開平４−３２１６２８号公報
【特許文献５】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献６】特開平７−３３６１６号公報
【特許文献７】特開２００１−１９２３０７号公報
【特許文献８】特開平６−１７０６号公報
【特許文献９】特開平７−２０７０６１号公報
【特許文献１０】特開平６−１４９７９号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々の抗菌性金属成分のなかでも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものである。しかしながら、従来公知の粉末状の抗菌性組成物には、次のような問題点があった。即ち、銀を導入したゼオライトや層状珪酸塩は経時により、或いは光や水の作用により、次第に粉末が変色して褐色になる傾向があり、これを回避するために銀の担持量を数パーセント程度に少なくし、結果として抗菌性能が発現されないこともままある。また、担体に銀を担持させる方法は、銀の徐放性能に問題がある。純水中での徐放性能は、塩水中ではまったく異なる大量放出を起こすことが多い。このように徐放性能の点でも満足のいくものではなかった。
【０００８】
特許文献２には、無機のオキソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオンでイオン交換してなる抗菌性組成物が提案されているが、前述の問題点を解決する上で必ずしも満足のいくものではなかった。特許文献３の抗菌性を有するアルミナゾルはコロイド溶液の形態であり、使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。特許文献４の銀コロイド粒子は灰褐色に着色しており、透明性に欠け、また、銀成分そのものがコロイド粒子であるため、凝集し易く安定性に欠けるという問題点を有している。特許文献５および特許文献６の抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、粉末状の抗菌性組成物に特有な問題点を解決しているが、コロイド溶液の形態では使用用途が塗料、コーティング材に限定されてしまう。特許文献７のフェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物は水溶性の錯体であり、他の固体に担持させるか塗布することになり、上記の徐放性能が問題となる。特許文献８のチオスルファト銀錯塩をシリカゲルに担持させた後、有機珪素化合物によってシリカコーティングを施す抗菌剤の製造方法は、徐放性能を付与するためにシリカゲルのような多孔体にシリカコーティングを行うという不具合な製法となっており、またその徐放性能の長期間維持には問題がある。
【０００９】
特許文献９、１０、１１に記載の銀イオンによる樹脂の変色、着色の防止を目的とした組成物は、抗菌剤粉末の変色防止ではなく、主たる成分の樹脂の変色防止であり、本発明とは主旨が異なる。たとえ、樹脂に変色防止剤を添加することで、抗菌剤粉末の変色防止にも効果があるとしても、抗菌剤粉末だけを変色防止処理する方がずっと少ない量の変色防止剤の使用となることは明らかであり、また、ベンゾトリアゾールの変色防止の効果は、銀イオンがベンゾトリアゾールとキレートを形成して錯体になることによりおこることが知られており、本発明で使用するベンゾトリアゾール銀と、錯体とでは化合物自体が異なるものである。
【００１０】
従って本発明は、前記したような、銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や、銀イオンによる樹脂の変色問題などの解決を目指し、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは水溶性の銀系抗菌剤の研究のなかで、ベンゾトリアゾールと銀の錯塩の形成について試験を行い、大過剰のベンゾトリアゾールの存在下では錯体形成の可能性の知見を得た。一方、等モルに近いベンゾトリアゾールと銀の反応では、錯塩ではなく本発明のベンゾトリアゾール銀の塩が得られ、また、水不溶性であるため抗菌作用はないと考えてきたが、ベンゾトリアゾール銀が水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性能を有していることを知見した。
【００１２】
本発明者等は鋭意検討した結果、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銀が銀の徐放性において優れた性能を有し、また、抗菌成分として特定の一般式で示されるベンゾトリアゾール銅が銅の徐放性において優れた性能を有し、抗菌性能を長期間維持することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を含有することを特徴とする抗菌剤を提供するものである。
【００１４】
【化７】
【００１５】
また本発明は、水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（１）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【化８】
【００１７】
また本発明は、前記の抗菌剤を含有する化粧料組成物、樹脂組成物、塗料または植物用殺菌剤を提供するものである。
【００１８】
更に本発明は、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物を提供するものである。
【００１９】
【化９】
【００２０】
更に本発明は、水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銅化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【化１０】
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐光性・耐水性に優れ、経時による変色傾向がないか又は少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。本発明で使用するベンゾトリアゾール銀化合物は、前記一般式（１）で表されるものである。一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。アリール基はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。式中のｐ１及びｑ１は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ1とＲ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の好ましい具体的な化合物としては、ベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−メチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−メチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−エチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−エチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，５−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，５−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５，６−ジエチルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−フェニルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−フェニルベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、４−クロロベンゾトリアゾール銀（Ｉ）、５−クロロベンゾトリアゾール銀（Ｉ）等が挙げられ、これらの中、特に下記構造式（１ａ）で示されるベンゾトリアゾール銀（Ｉ）が好ましい。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
このベンゾトリアゾール銀（Ｉ）は合成した時点での粉末の色は白色であり、光による経時変化もごく僅かであり、従来の銀系抗菌剤のように黒くはならず、クリーム色程度である。また、熱に対しても比較的な安定で１７０℃まで変化がない。
【００２７】
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物のみから実質的になるか、又は該化合物を含有し且つ他の成分を含有するものである。何れの場合であっても、本発明の抗菌剤は、その粒子径が０．０５〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍの粉粒体であることが、該抗菌剤を、化粧料組成物、樹脂組成物及び樹脂成形品、塗料、植物用殺菌剤などの各種用途に適用した場合に、その分散が均質となる点から好ましい。粒子径は粒子のＳＥＭ観察によって測定される。
【００２８】
また抗菌剤は、その水分含有量が好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下に調整されている。当該範囲の水分含有量のものを使用すると樹脂に練り込んだときや、塗料に配合したときに、樹脂製品の高温成型時の脱水による発泡や、塗料における塗膜のフクレ現象を防止することができるという利点がある。
【００２９】
本発明で使用する前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物は水と有機溶媒との混合溶媒中で前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行うことにより製造することができる。具体的には、水溶性銀化合物を水に溶解した溶液（Ａ１液）と、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を有機溶媒へ溶解した溶液（Ｂ１液）を調製し、Ａ１液にＢ１液を添加して反応を行うことにより製造することができる。Ｂ１液として特にベンゾトリアゾール化合物を水とアルコールの混合溶媒に溶解した溶液を使用した場合において結晶性の高い反応物が得られる点で更に好ましい。
【００３０】
以下、前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法について説明する。前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物の式中のＲ1、Ｒ2は前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2に相当する基であり、また、式中のｐ１及びｑ１は０〜２の整数を示す。一方の水溶性銀化合物としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、フッ化銀、ヘキサフルオロリン酸銀等を使用することができる。なお、これら水溶性銀化合物としては含水塩であっても無水塩であってもよい。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン等が挙げられ、この中、アルコールが結晶性が良いものが得られる点で特に好ましい。
【００３１】
Ａ１液中の水溶性銀化合物の濃度は好ましくは０．１〜１．０モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜０．８モル／Ｌとする。また、Ａ１液を水溶性銀化合物が溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、水と有機溶媒の配合割合は、使用する水溶性銀化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００３２】
Ｂ１液中の前記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾールの濃度は０．１〜５モル／Ｌ、特に０．３〜２モル／Ｌとすることが好ましい。また、Ｂ１液を前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾールが溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、Ｂ１液での水と有機溶媒の配合割合は、使用するベンゾトリアゾール化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。反応系の溶媒量が少ないと、例えば水溶性銀化合物として硝酸銀を使用した場合には、反応生成物は硝酸銀を取り込んだ錯塩［ビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸塩］で水溶性となり、本発明の目的とする前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物は得られなくなり、一方、反応系の溶媒量が多すぎても不経済となるのでＡ１液とＢ１液の濃度を前記範囲とすることが好ましい。
【００３３】
Ｂ１液のＡ１液への添加はＢ１液中のベンゾトリアゾール化合物がＡ１液中の水溶性銀化合物に対してベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）として１．０〜２．０倍モル、特に１．０〜１．５倍モルとなるようにすることが好ましい。この理由は水溶性銀化合物に対してベンゾトリアゾールの量が２．０倍モルを超えるとベンゾトリアゾールと銀の水溶性錯化合物が生成して収率低下になり、一方、１倍モル未満では未反応のＡｇが反応液中に残存し、不経済になるからである。
【００３４】
反応条件は反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃で、反応時間は好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜１０時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明で使用する前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀を得ることができる。
【００３５】
本発明の抗菌剤は、更に亜鉛化合物又は／及び銅化合物の抗菌性金属イオンを放出する化合物と併用することができる。この併用により（イ）抗菌スペクトルを広げる、（ロ）抗菌性の持続期間を長くする、（ハ）耐候性を改善する、（二）耐薬品性を改善するなどの効果がある。
【００３６】
銀と、亜鉛又は／及び銅の組み合わせ及び配合割合は目的に応じて任意に選定でき、また、複数を組み合わせることもできる。特に亜鉛との組み合わせでは抗菌剤を白色化できる点で好ましい。
【００３７】
本発明の前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物と一緒に用いる銅含有化合物としては、イオン交換で銅を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入した製品も使用することができる。本発明では特に、臭化銅ＣｕＢｒ、炭酸銅Ｃｕ2ＣＯ3、シュウ酸銅ＣｕＣ2Ｏ4・０．５Ｈ2Ｏなどの溶解度の小さい化合物や、さらには、溶解度が小さく抗菌性能が優れる点で前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物が最も好ましい。
【００３８】
前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物が水に僅かに溶解する性質を有し、抗菌剤として充分な性質を有する化合物であることは、本発明者らが初めて見出したものである。
【００３９】
前記一般式（３）で表されるベンゾトリアゾール銅化合物の式中のＲ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜５のものが好ましい。アリール基はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。式中のｐ２及びｑ２は同一の又は異なる０〜２の整数を示す。また、Ｒ3とＲ4は同一の基でも異なる基であってもよい。
【００４０】
前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅化合物の好ましい具体的な化合物としては、ジベンゾトリアゾール銅（II）、ビス（４−メチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−メチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４−エチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−エチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，５−ジメチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，６−ジメチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５，６−ジメチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，５−ジエチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４，６−ジエチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５，６−ジエチルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４−フェニルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−フェニルベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（４−クロロベンゾトリアゾール）銅（II）、ビス（５−クロロベンゾトリアゾール）銅（II）等が挙げられ、これらの中、特に下記構造式（３ａ）で示されるジベンゾトリアゾール銅（II）が好ましい。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅化合物は水と有機溶媒との混合溶媒中で前記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銅化合物との反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
具体的には、水溶性銅化合物を水に溶解した溶液（Ａ２液）と、前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール化合物を有機溶媒へ溶解した溶液（Ｂ２液）を調製し、Ａ２液にＢ２液を添加して反応を行うことにより製造することができる。Ｂ２液として特にベンゾトリアゾール化合物を水とアルコールの混合溶媒に溶解した溶液を使用した場合において結晶性の高い反応物が得られる点で更に好ましい。
以下、前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅化合物の製造方法について説明する。前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール化合物の式中のＲ3、Ｒ4は前記一般式（３）の式中のＲ3及びＲ4に相当する基であり、また、式中のｐ２及びｑ２は０〜２の整数を示す。一方の水溶性銅化合物としては、例えば、硫酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、テトラフルオロホウ酸銅、ギ酸銅、塩素酸銅、硝酸銅等を使用することができる。なお、これら水溶性銅化合物としては含水塩であっても無水塩であってもよい。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール、アセトン等が挙げられ、この中、アルコールが結晶性が良いものが得られる点で特に好ましい。
【００４４】
Ａ２液中の水溶性銅化合物の濃度は好ましくは０．１〜１モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜０．８モル／Ｌとする。また、Ａ２液を水溶性銅化合物が溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、水と有機溶媒の配合割合は、使用する水溶性銀化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが好ましい。
【００４５】
Ｂ２液中の前記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾールの濃度は０．１〜５モル／Ｌ、特に０．３〜２モル／Ｌとすることが好ましい。また、Ｂ２液を前記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾールが溶解できる範囲で水と有機溶媒の混合溶媒としてもよい。この場合、Ｂ２液での水と有機溶媒の配合割合は、使用するベンゾトリアゾール化合物の種類や有機溶媒の種類によっても異なるが、多くの場合、水１００重量部に対して有機溶媒を５〜５０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが好ましい。
【００４６】
Ｂ２液のＡ２液への添加はＢ２液中のベンゾトリアゾール化合物がＡ２液中の水溶性銅化合物に対してベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）として２.０〜２．５倍モル、特に２.０〜２．１倍モルとなるようにすることが好ましい。この理由は水溶性銅化合物に対してベンゾトリアゾールの量が２．５倍モルを超えるとベンゾトリアゾールと銅の水溶性錯化合物が生成して収率が低下し、一方、２倍モル未満では未反応Ｃｕが反応液中に残存し不経済になるからである。
【００４７】
反応条件は反応温度が好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃で、反応時間は好ましくは１時間以上、更に好ましくは３〜１０時間である。反応終了後、常法に従って固液分離して目的物を回収し、次いで乾燥、必要により粉砕、分級を行うことにより、本発明で使用する前記一般式（３）で表わされるベンゾトリアゾール銅を得ることができる。
【００４８】
本発明の前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物と一緒に用いる亜鉛含有化合物としては、イオン交換で亜鉛を担持したゼオライトやリン酸ジルコニウム等の従来使用されている抗菌剤が挙げられる。また、層状珪酸塩や粘土鉱物にイオン交換で導入した製品も使用することができる・本発明では特に、炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3、亜硫酸亜鉛二水和物ＺｎＳＯ3・２Ｈ2Ｏ、水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2、オルト珪酸亜鉛Ｚｎ2ＳｉＯ4、酸化亜鉛ＺｎＯ、硫化亜鉛ＺｎＳなどの溶解度の小さい化合物が好ましい。
【００４９】
本発明の抗菌剤においては、前記一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール銀化合物以外にキナルジン酸やキノリン−８−カルボン酸、サリチムアルドキシムの水難溶性銀錯塩を併用することができる。
【００５０】
以上のように、本発明の抗菌剤は、化粧料組成物、樹脂組成物及び該組成物から成形される樹脂成形品、塗料ならびに植物用殺菌剤などに好適に使用できる。
【００５１】
本発明の抗菌剤は、種々の形態で抗菌性を必要とする用途に使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
【００５２】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、以下のワックス類や低融点樹脂類が使用される。
【００５３】
（１）脂肪酸及びその金属塩類：
合成または天然脂肪酸及びそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など。例えばステアリン酸、オレイン酸等及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
（２）アマイド、アミン類：
例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００５５】
（３）脂肪酸エステル・アルコールエステル類：
例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル（ｎ−ブチル）、セバチン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共）、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。
【００５６】
（４）ワックス類：
例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００５７】
（５）低融点樹脂類：
融点或いは軟化点が４０〜２００℃、特に７０〜１６０℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
【００５８】
界面活性剤としては、（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。
【００５９】
カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。
（１）シラン系カップリング剤：
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリロキシ系シラン。
ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、などのビニル系シラン。
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
【００６０】
（２）チタネート系カップリング剤：
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
【００６１】
無機変色防止剤としては、例えばハイドロタルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、含アルミニウムフィロケイ酸塩、アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明の抗菌剤は、他の無機系抗菌剤と併用できる。例えば、抗菌性金属イオンがイオン交換又は担持されたゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ガラス等が挙げられる。
【００６３】
本発明の抗菌剤は、他の有機系抗菌剤、殺菌剤、防腐剤と併用できる。例えば、ヒノキチオール等のトロポロン類；キトサン類；パラオキシ安息香酸エステル類；安息香酸、デヒドロ酢酸等の有機酸；これら有機酸の塩類；第四級ホスホニウム塩類等を挙げることができる。
【００６４】
具体的には、ヒノキチオール、キトサン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化セチルピリジニウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、クロロクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、臭化ドミフェン、ソルビン酸及び塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−クロルフェノール、ハロカルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン、ポビドンヨード（ポリビニルピロリドン・ヨウ素錯体）及びそのシクロデキストリン包摂体、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯体（Ｇ．Ｓ．Ｉ．）、ポリエトキシポリプロポキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体（Ｉｏｃｌｉｎｅ）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド・ヨウ素錯体等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の抗菌剤は、種々の樹脂（重合体）への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂（重合体）に配合して、抗菌性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の抗菌剤を塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
【００６６】
前記の樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き塩素系樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂などを挙げることが出来る。なお、これらの樹脂は、共重合体又はグラフトポリマー、または２種以上の混合樹脂であってもよい。特に、前記の樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００６７】
本発明の抗菌剤を塗料に配合する場合、当該塗料の材料としては、例えばボイル油、油ワニス、油性エナメルなどの油性塗料、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカーなどの繊維素誘導体塗料、前記の樹脂材料に記載した熱硬化性樹脂やエラストマー重合体などを塗料タイプにした合成樹脂塗料が挙げられる。
【００６８】
樹脂や塗料に配合して使用される材料についても従来使用されている材料を使用できる。例えば、油脂類、鉱油類、可塑剤、溶剤、無機質充填剤、顔料、体質顔料等を挙げることができる。 無機質充填剤としては微粉末シリカ、活性アルミナ、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛及びそのシリカ質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、亜鉛変性ハイドロタルサイト、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩、タルク、クレー、ベントナイト、ドーソナイト、珪藻土、硅砂、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂成形品や塗料としては、いかなる形状のものも含まれる。例えば織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品、板、棒、箱、多孔質体などの具形成形品が挙げられる。
【００７０】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂成形品や塗料としては、例えば鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。またセメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。その他、抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００７１】
本発明の抗菌剤が配合された樹脂組成物において、抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特に抗菌成分の担持量、合成樹脂の種類やその用途等によって多様に異なる。多くの場合、樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０重量部である。尤も、マスターバッチとして構成される樹脂組成物にあっては３０重量部まで配合することができる。抗菌剤の配合量が０．１重量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用は実質的に得られない。また配合量の上限値は、多くの場合経済的理由から制限され、実用的範囲として設定される。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。
（ａ）組成分析：
抗菌性金属はＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製ＬＩＢＥＲＴＹII型）によって定量した。ベンゾトリアゾールは、全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により炭素量を測定し、分子量に換算して定量した。
（ｂ）粒子の形状：
ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４５００型）により観察した。
（ｃ）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：
Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
【００７３】
〔実施例１〕
硝酸銀２０．０ｇを水−エタノール（重量比１０：１）混合溶媒２２０ｇに溶解し、Ａ１液とした。硝酸銀のモル数に対して１倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１４．０ｇを水−エタノール（重量比１０：１）混合溶媒２２０ｇに溶解し、Ｂ１液とした。Ａ１液にＢ１液を徐々に添加し２５℃で３時間反応を行った。発生した沈殿物をろ過および水洗し、５０℃で１０時間乾燥することによりベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を得た。得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）について元素分析を行った結果、組成はＡｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）1.10であった。また、１１０℃乾燥減量による水分は０．８５％であった。ＸＲＤの測定結果を図１および表１に記載した。また、これのＳＥＭ写真を図４に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は板状結晶であり、その粒子径は厚さが０．１〜０．２μｍであり、平面が０．５〜５μｍであり平均して２μｍくらいである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
〔実施例２〕
硝酸銀２０．０ｇを水−エタノール（重量比５：１）混合溶媒２４０ｇに溶解し、Ａ１液とした。硝酸銀のモル数に対して２倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）２８．１ｇを水−エタノール（重量比５：１）混合溶媒２４０ｇに溶解し、Ｂ１液とした。Ａ１液にＢ１液を徐々に添加し２０℃で６時間反応を行った。発生した沈殿物をろ過および水洗し、５０℃で２４時間乾燥することによりベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を得た。得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）について元素分析を行った結果、組成はＡｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）1.21であった。また、１１０℃乾燥減量による水分は２%であった。ＸＲＤの測定結果を図２および表２に記載した。また、これのＳＥＭ写真を図５に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は丸みのある立方体乃至長方体に近い形の定まらない結晶であり、その粒子径は０．１〜１．０μｍであり、平均して０．３μｍくらいである。
【００７６】
【表２】
【００７７】
〔実施例３〕
硫酸銅（II）五水和物２０．０ｇを水−エタノール（重量比４：１）混合溶媒１２５ｇに溶解し、Ａ２液とした。硫酸銅のモル数に対して２倍当量のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）１９．１ｇを水−エタノール（重量比４：１）混合溶媒１２５ｇに溶解し、Ｂ２液とした。Ａ２液にＢ２液を徐々に添加し２５℃で３時間反応を行った。発生た沈殿物をろ過および水洗し、５０℃で２４時間乾燥することによりジベンゾトリアゾール銅を得た。得られたジベンゾトリアゾール銅（II）について元素分析を行った結果、組成はＣｕ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）2.00であった。ＸＲＤの測定結果を図３および表３に記載した。また、これのＳＥＭ写真を図６に示した。ＳＥＭ写真では、粒子の形状は球に近いが凝集しており、棒状につながったものもある。一次粒子の粒子径は０．０３〜０．３μｍであり、平均して０．１μｍくらいである。
【００７８】
【表３】
【００７９】
〔実施例４〕
本実施例では、抗菌成分の徐放性の確認を行った。実施例1で得られたベンゾトリアゾール銀粉末５ｇを、純水４５ｇに投入し２４時間攪拌を続けた。その後、ろ過分離して粉末を取り除き、水を回収した。水を化学分析したところ水中の銀の濃度は５ｐｐｍであった。さらに、溶出試験を３５回繰り返し、３５回目の溶出試験液についても水中の銀の濃度を測定した。３５回目の水中銀濃度は０．１６ｐｐｍであった。
【００８０】
〔参考例１〕
ガラスビーカーを用いて、エタノール４０重量部に２３．８重量部のベンゾトリアゾール（Ｃ6Ｈ5Ｎ3；純正化学製 試薬）を加え、１０分間攪拌を行って溶解した。次に１７重量部の硝酸銀と１６０重量部の純水を加えた。硝酸銀の溶解と白色沈殿の生成が同時に進行し、硝酸銀は３時間で溶解し、その後も１６時間攪拌を続けた、白色沈殿をろ過、水洗して５０℃で２４時間乾燥した。こうして白色の結晶を得た。この結晶はＸＲＤではベンゾトリアゾールおよびＡｇＮＯ3の存在は認められず、組成分析及びＴＧ／ＤＴＡ測定によりビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸（［Ａｇ（Ｃ6Ｈ5Ｎ3）2+ＮＯ3-］の結晶であることを確認した。
【００８１】
次いで実施例４と同様にして抗菌成分の徐放性の確認を行った。得られたビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸粉末５ｇを、純水４５ｇに投入し２４時間攪拌を続けた。その後、ろ過分離して粉末を取り除き、水を回収した。水を化学分析したところ水中の銀の濃度は８００ｐｐｍであった。さらに、溶出試験を３５回繰り返し、３５回目の溶出試験液についても水中の銀の濃度を測定した。３５回目の水中銀濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、銀の溶出がほとんどなく抗菌成分が既に溶出しなくなっていることがわかる。
【００８２】
〔実施例５〕
実施例１で得られた抗菌剤（Ａ）、実施例２で得られた抗菌剤（Ｂ）、および実施例３で得られた抗菌剤と実施例１の抗菌剤を同量混合した抗菌剤（Ｃ）について、抗菌性試験を行った。試験結果を以下の表４に示す。試験方法は以下の通りである。
【００８３】
Ａ）試験菌
（１）Escherichia coli NBRC 330１ (大腸菌)
（２）Pseudomonas aeruginosa NBRC １3２75 (緑膿菌)
（３）Aspergillus niger IFO 634１ (クロコウジカビ)
（４）Penicillium citrinum IFO 635２ (アオカビ)
【００８４】
Ｂ）試験用培地
ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学株式会社］
ＮＢ培地：肉エキスを０．２％添加した普通ブイヨン培地［栄研化学株式会社］
ＰＤＡ培地：ポテトデキストロース寒天培地［栄研化学株式会社］
ＳＤＡ培地：サブロー寒天培地［栄研化学株式会社］
【００８５】
Ｃ）菌液の調製
ａ）試験菌（１）及び（２）
ＮＡ培地で３７℃±１℃、２４〜４８時間培養した試験菌をＮＢ培地に接種し、３７℃±１℃、２２〜２６時間培養した。この培養液をＮＢ培地を用いて１ｍｌ当たりの菌数が１０6〜１０7となるように調整し、菌液とした。
ｂ）試験菌（３）及び（４）
ＰＤＡ培地で２５℃±１℃、７日間培養後、形成された胞子を０．０５％ポリソルベート８０添加生理食塩水に懸濁させ、１ｍｌ当たりの胞子数が１０6〜１０7となるように調整し、菌液とした。
【００８６】
Ｄ）試験用平板培地の作成
試験菌（１）及び（２）はＮＡ培地、試験菌（３）及び（４）はＳＤＡ培地１５０ｍｌに菌液１０ｍｌをそれぞれ添加、混合し、これらをシャーレに１５ｍｌ分注して固化させた。さらに、シャーレを室温で３０分間放置して培地表面を乾燥させた後、乾熱滅菌（１８０℃、３０分間）した円筒ガラス（直径：１２ｍｍ）で穴を開け、これを試験用平板培地とした。
【００８７】
Ｅ）試験操作
検体を試料とした。試験用平板培地中央の穴全体に試料を充填し、試験菌（１）及び（２）は３７℃±１℃、２４時間、試験菌（３）及び（４）は２５℃±１℃、７日間培養後、試料の周囲のハローの有無を肉眼観察により判定した。なお、菌液の生菌数を試験菌（１）及び（２）はＮＡ培地を用いた混釈平板培養法（３７℃±１℃、２日間培養）、試験菌（３）及び（４）はＳＤＡ培地を用いた混釈平板培養法（２５℃±１℃、７日間培養）により測定し、試験用平板培地１ｍｌあたりの菌濃度に換算した。
【００８８】
【表４】
【００８９】
〔実施例６及び参考例２、比較例１、比較例２〕
本実施例及び比較例では塩化ビニル製シートを製造した。実施例６では、抗菌剤として、実施例１で作成したベンゾトリアゾール銀（Ｉ）を２重量部配合した。参考例２では、参考例１で得られたビス（ベンゾトリアゾール）銀硝酸を２重量部配合した。比較例１では、抗菌剤は配合しなかった。比較例２では、市販の抗菌剤である銀イオン交換ゼオライトを２重量部配合した。
【００９０】
塩化ビニル製シートは次の方法で製造した。以下の表５に示す配合に係る樹脂組成物をポリ袋中で激しく振騰して混合した。得られた組成物を、表面温度１５０℃に調節した二本ロールで５分間溶融混練後、シート状に成形し、厚さ１ｍｍで５ｃｍ角の塩化ビニルシート試験片を製造した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
前記の塩化ビニルシートについて、以下の方法で耐変色性試験及び抗菌性試験を行った。その結果を表６に示す。
【００９３】
〔耐変色性試験〕
塩化ビニルシートの試験片を蛍光灯（６０Ｗ×２本）の直下１ｍの位置に置き、３０日間暴露後の変色度を下記の評点で評価した。
○：変色しない。
△：やや変色した。
×：激しく変色した。
【００９４】
〔抗菌性試験〕
抗菌製品の抗菌力評価試験法（抗菌製品技術協議会）で制定された方法に準拠して評価した。
試験方法：フィルム密着法
評価菌種：大腸菌、黄色ブドウ球菌
菌液接種時間：２４時間
評価：抗菌剤添加樹脂成形品に菌液を接種して、フィルムでカバーして２４時間後の菌数を測定し、以下の基準で評価する。
○：接種菌液からの減少率が１／１００以上。
△：接種菌液からの減少率が１／１０以上、１／１００未満。
×：接種菌液からの減少率が１／１０未満。
【００９５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例１で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＸ線回折図。
【図２】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）のＸ線回折図。
【図３】実施例３で得られたジベンゾトリアゾール銅（II）のＸ線回折図。
【図４】実施例１で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）の粒子形状を示すＳＥＭ写真。
【図５】実施例２で得られたベンゾトリアゾール銀（Ｉ）の粒子形状を示すＳＥＭ写真。
【図６】実施例３で得られたジベンゾトリアゾール）銅（II）の粒子形状を示すＳＥＭ写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を含有することを特徴とする抗菌剤。
【化１】
【請求項２】
ベンゾトリアゾール銀化合物が水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行って生成されたものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【化２】
【請求項３】
ベンゾトリアゾール銀化合物がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項４】
粒子径が０．０５〜５０μｍの粉粒体であり、水分が５重量％以下に調整されていることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項５】
更に、銅含有化合物又は／及び亜鉛含有化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項６】
銅含有化合物が下記一般式（３）で表わされることを特徴とする請求項５記載の抗菌剤。
【化３】
【請求項７】
水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（１）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法。
【化４】
【請求項８】
有機溶媒がアルコールである請求項７記載の抗菌性ベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（３）で表わされることを特徴とする抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物。
【化５】
【請求項１０】
水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銅化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物の製造方法。
【化６】
【請求項１１】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する化粧料組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する塗料。
【請求項１４】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する植物用殺菌剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール銀化合物を含有することを特徴とする抗菌剤。
【化１】
【請求項２】
ベンゾトリアゾール銀化合物が水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行って生成されたものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【化２】
【請求項３】
ベンゾトリアゾール銀化合物がベンゾトリアゾール銀であることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項４】
粒子径が０．０５〜５０μｍの粉粒体であり、水分が５重量％以下に調整されていることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項５】
更に、銅含有化合物又は／及び亜鉛含有化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項６】
銅含有化合物が下記一般式（３）で表わされることを特徴とする請求項５記載の抗菌剤。
【化３】
【請求項７】
水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（２）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銀化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（１）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法。
【化４】
【請求項８】
有機溶媒がアルコールである請求項７記載の抗菌性ベンゾトリアゾール銀化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（３）で表わされることを特徴とする抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物。
【化５】
【請求項１０】
水と有機溶媒との混合溶媒中で下記一般式（４）で表わされるベンゾトリアゾール化合物と水溶性銅化合物との反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表わされる抗菌性ベンゾトリアゾール銅化合物の製造方法。
【化６】
【請求項１１】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する化粧料組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する塗料。
【請求項１４】
請求項１ないし６の何れかに記載の抗菌剤を含有する植物用殺菌剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−５０２７６（Ｐ２００８−５０２７６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５８１６（Ｐ２００６−２２５８１６）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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