抗菌性ナノ粒子
共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分と、アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分と、を含む重合性組成物が記載されている。第一の成分がエチレン性不飽和重合性基を更に含むか、第二の成分がエチレン性不飽和重合性アニオンを更に含むか、あるいはその両者である。この重合性組成物を物品の表面に適用することを含む、物品の製造方法も記載されている。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水性環境における微生物（バクテリア又はカビなど）の増殖を制御できない可能性があり得る。微生物の増殖は、例えば水性媒体の微生物汚染、水性媒体に露出した表面の生物膜の形成、又はこれらの両方をもたらす可能性がある。生物膜は、接触している無菌又は滅菌済み水性環境を汚染できる微生物だめとして役立ち得る。工業設備（水処理設備並びにパルプ製造設備及び製紙設備など）並びに医療設備及び装置（カテーテル及び電極など）等の多くの表面は、生物膜形成を受けやすい可能性がある。例えば、飲料水処理施設並びにパルプ製造設備及び製紙設備の表面では、微生物の増殖は、汚染、並びに洗浄及び修理を要する表面での生物膜形成をもたらす可能性がある。例えば、カテーテル又は電極等の医療機器の表面において、生物膜の形成はその医療機器の除去又は交換を必要にする場合がある。
【０００２】
水性環境における微生物の増殖、水性環境に露出する表面での生物膜形成、又はこれら両方を制御又は除去するアプローチとして、その水性環境の滅菌、又は微生物及び生物膜の接着を阻害する面の使用が挙げられてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
抗菌面を調製するために、抗菌性ナノ粒子及びそれらを含む組成物が必要とされている。
【０００４】
一態様において、提供される重合性組成物は、
ｉ）カチオン性共有結合したアンモニウム基、及び
ｉｉ）必要に応じて共有結合したエチレン性不飽和重合性基、を含む第一のカチオン性ナノ粒子成分ａ）と、
ｉ）アニオン性ポリエーテル化合物、及び
ｉｉ）必要に応じてエチレン性不飽和重合性アニオン性化合物、を含む第二のアニオン性成分ｂ）と、を含み、
前記重合性組成物が、少なくとも１つのａ）ｉｉ）又はｂ）ｉｉ）を含む、重合性組成物。
【０００５】
別の態様では、コーティングされた物品の製造方法が提供される。本方法は、表面を有する物品を供し、その表面に対して重合可能な組成物を供し、その組成物を重合することを含む。また別の態様において、その表面に重合された組成物がコーティングされており、それによって、そこに抗菌性面を提供する、コーティングされた物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本出願の幾つかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。それぞれの事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。
【０００７】
端点による数の範囲の任意の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）。
【０００８】
用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、交換可能に使用される。したがって、例えば、「カチオン性ナノ粒子」とは、「１つ又はそれ以上の」カチオン性ナノ粒子を意味すると解釈できる。
【０００９】
「ナノ粒子」という用語は、２００ナノメートル以下の粒子直径又は粒径を有する無機粒子を意味する。
【００１０】
「粒子直径」及び「粒径」という用語は、粒子の最大断面寸法を意味する。粒子が凝集物の形で存在する場合、「粒子直径」および「粒径」という用語は凝集物の最大断面寸法を意味する。
【００１１】
「カチオン性ナノ粒子」という用語は、ナノ粒子に共有結合で結合するカチオン基を含む表面を有するナノ粒子を意味する。
【００１２】
「アルコキシ」という用語は、化学式−−ＯＲで表される基を意味し、Ｒはアルキル基である。
【００１３】
「アルキル」という用語は、アルカンから水素原子を引き抜いて形成された一価部分を意味する。アルキルは、直鎖状構造、分枝状構造、環状構造、又はそれらの組み合わせを有することができる。シクロアルキルは、環状のアルキルであり、アルキル基の部分集合である。
【００１４】
「アルキレン」という用語は、アルカンから２個の水素原子を引き抜いて形成された二価部分を意味する。アルキレンは、直鎖状構造、分枝状構造、環状構造、又はそれらの組み合わせを有することができる。
【００１５】
「アリール」という用語は、１個〜５個の結合環、複数の縮合環、又はこれらの組み合わせを有する炭素環芳香族化合物の一価部分を意味するいくつかの実施形態において、アリール基は、４個の環、３個の環、２個の環、又は１個の環を有する。例えば、アリール基はフェニルになり得る。
【００１６】
「アリーレン」という用語は、１個〜５個の結合環、複数の縮合環、又はそれらの組み合わせを有する炭素環芳香族化合物の二価部分を指す。いくつかの実施形態において、アリーレン基は、４個の環、３個の環、２個の環、又は１個の環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００１７】
「ハロ」という用語は、塩素、臭素、又はフッ素を意味する。
【００１８】
「ヘテロアルカン」という用語は、１つ又はそれ以上の炭素元素が硫黄、酸素、又はＮＲｄで置換されたアルカンを意味し、Ｒｄはハロゲン又はアルキルである。ヘテロアルカンは、直鎖状構造、分枝状構造、環状構造、又はそれらの組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態においては、ヘテロアルカンは、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を含む。エーテル類及びポリエーテル類は、ヘテロアルカンに属する小区分である。
【００１９】
「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロアルカンから１個の水素原子を引き抜いて形成された一価部分を意味する。
【００２０】
「ヘテロアルキレン」という用語は、ヘテロアルカンから２個の水素原子を引き抜いて形成された二価部分を意味する。
【００２１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート及びメタクリレート基の両方を意味する。
【００２２】
共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分を含む、重合性組成物が提供される。
【００２３】
カチオン性ナノ粒子は、非金属の酸化物、金属の酸化物、又は両方を含むことができる。非金属の酸化物として、例えばケイ素又はゲルマニウムの酸化物が挙げられる。金属の酸化物として、例えば、チタン、セリウム、アルミニウム、又はジルコニウムの酸化物が挙げられる。好適なナノ粒子として、米国イリノイ州ＮａｐｅｒｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏから市販されているＮａｌｃｏ ２３２６等のコロイド状シリカナノ粒子、及び例えば米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のもの等のジルコニアナノ粒子が挙げられる。
【００２４】
ナノ粒子は、２００ｎｍ以下、１５０ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均粒径を有することができる。このカチオン性ナノ粒子は、少なくとも１００ナノメートル、少なくとも７０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも１ナノメートルの、平均粒径を有することができる。
【００２５】
好ましくは、無機ナノ粒子は、水性又は水／有機溶媒混合物中のシリカナノ粒子であり、４０ナノメートル以下の、好ましくは２０ナノメートル以下、より好ましくは１０ナノメートル以下の平均一次粒子径を有する。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてもよい。
【００２６】
水性媒質中のコロイド状シリカナノ粒子は、当該技術分野で周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液の中でのシリカゾルは、ラドックス（LUDOX）（米国デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．により製造）、ＮＹＡＣＯＬ（米国マサチューセッツ州ＡｓｈｌａｎｄのＮｙａｃｏｌＣｏ．から市販）又はＮＡＬＣＯ（米国イリノイ州Ｏａｋ ＢｒｏｏｋのＯｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により製造）等の商標で市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒子サイズが５ナノメートル、ｐＨ１０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なＮａｌｃｏ ２３２６がある。その他の市販されているシリカナノ粒子として、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている「ＮＡＬＣＯ １１１５」及び「ＮＡＬＣＯ １１３０」、Ｒｅｍｅｔ社から市販されている「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、及びＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から市販されている「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。
【００２７】
カチオン性ナノ粒子は、共有結合したアンモニウム基を含む。この共有結合したアンモニウム基は、化学式Ｉであり得る。
【００２８】
【化１】
【００２９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル又はヘテロアルキル基、アリール基、又はＲ２及びＲ３は共に環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の２つ以下が水素原子であり、Ｚは二価のスペーサ基である。〕
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基であり、あるいはＲ２及びＲ３が共に環を形成している。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の基は、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の基は、それぞれ独立して、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。このアルキル又はヘテロアルキル基は、独立して、直鎖状、分岐状、又は環状構造を含むことができる。アルキル基の非限定例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはメチル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つが、それぞれ独立した、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基である。ヘテロアルキル基の非限定例として、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（プロピレンオキシド）基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の基は、それぞれ独立して、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも７個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも９個の炭素原子を有するアリール基である場合がある。アリール基の非限定例として、非置換のフェニル及び置換フェニルが挙げられる。
【００３１】
二価のスペーサ基Ｚは、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、又はアリーレン基を含むことができる。いくつかの実施形態において、この二価のスペーサ基Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含む。二価のスペーサ基Ｚの非限定例として、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、及びフェニレン基が挙げられる。
【００３２】
共有結合したアンモニウム基は、化学式ＩＩのピリジニウム基を含むことができる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
〔式中、Ｚは上述の通りであり、それぞれのＲ１１は独立して水素原子、アルキル基、又はハロゲン基であり、ｘは１〜５の整数である。〕いくつかの実施形態において、Ｒ１１は水素原子であり、ｘは５である。いくつかの実施形態において、Ｒ１１はメチル基であり、ｘは１〜５の整数である。いくつかの実施形態において、Ｒ１１はメチル基であり、ｘは１（例えば、共有結合したアンモニウム基は２−メチルピリジニウム基又は４−メチルピリジニウム基）である。
【００３５】
このアンモニウム基は、ナノ粒子上の任意の原子（例えば、非金属原子、金属原子、又は酸素原子）と、アンモニウム基上の任意の原子（例えば、炭素原子、酸素原子、ケイ素原子、又は窒素原子）との間での共有結合を介して、ナノ粒子に共有結合される場合がある。好ましい実施形態において、これらのナノ粒子はシリカナノ粒子であり、アンモニウム基はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−）により共有結合されている。
【００３６】
いくつかの実施形態において、カチオン性ナノ粒子は、無機ナノ粒子と表面改質化合物との反応生成物である。この表面改質化合物は、ナノ粒子の表面にある基（ＯＨ基など）と反応して、ナノ粒子とその表面改質化合物との間で共有結合（Ｓｉ−Ｏ結合など）を形成するような、トリアルコキシシラン基（トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基など）を含むことができる。
【００３７】
別の実施形態において、この表面改質化合物は、化学式ＩＩＩの共有結合したアンモニウム基とすることができる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＺは上述の通りであり、それぞれのＲ８は独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、及びポリエーテル基からなる群から選択され、Ｘ−は、カルボキシレート、スルホネート、又ハロゲン化物等の一価のアニオンである。〕いくつかの実施形態において、それぞれのＲ８は独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、アセチル、又はアセトキシルである。いくつかの実施形態において、Ｘ−は、塩化物又は臭化物である。化学式ＩＩＩの非限定化合物は、米国ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から市販されている、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドである。無機ナノ粒子と化学式ＩＩＩの表面改質化合物との反応生成物は、シロキサン結合を介して、ナノ粒子に共有結合されたアンモニウム基を含むことができる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、カチオン性ナノ粒子は、化学式ＩＶのアミノ基を含む表面改質化合物の反応生成物である場合がある。共有結合したアミン基をもたらすこの反応生成物は、続いて、アルキル化剤と反応して、共有結合したアンモニウム基をもたらす。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ここでＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアルキル又はヘテロアルキル基、アリール基、又はＲ９及びＲ１０は共に環を形成し、Ｚ及びＲ８は上述のとおりである。いくつかの実施形態において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基、又はＲ９及びＲ１０は共に環を形成することができる。Ｒ９及びＲ１０の基はそれぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。Ｒ９及びＲ１０の基はそれぞれ独立して、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。
【００４３】
アルキル又はヘテロアルキル基は独立して、直鎖状、分岐状、又は環状構造を含むことができる。アルキル基の非限定例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。ヘテロアルキル基の非限定例として、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（プロピレンオキシド）基が挙げられる。いくつかの実施形態において、カチオン性ナノ粒子は、アルキル化剤と、無機ナノ粒子と化学式ＩＶの化合物との反応化合物、との反応化合物である。
【００４４】
アルキル化剤の非限定例として、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ヨウ化ブチル、臭化ヘキシル、トルエンスルホン酸ヘキシル、臭化デシル、臭化ドデシル、及び臭化テトラデシルが挙げられる。化学式ＩＶの非限定的化合物は、米国ミズーリ州Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から市販されている、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。無機ナノ粒子と化学式ＩＶの表面改質化合物との反応（それに続く、例えばアルキル化剤との反応後）は、シロキサン結合を介して共有結合されたアンモニウム基を含むことができる。
【００４５】
カチオン性ナノ粒子は、エチレン性不飽和重合性基を含むことができる。このエチレン性不飽和重合性基は、ナノ粒子に共有結合され得る。エチレン性不飽和重合性基は、任意のエチレン性不飽和重合性基、例えばビニル基、又は（メタ）アクリレート基とである場合がある。カチオン性ナノ粒子がエチレン性不飽和重合性基を更に含む実施形態において、エチレン性不飽和重合性基は、カチオン性ナノ粒子に共有結合され得る。エチレン性不飽和重合性基は、ナノ粒子上の任意の原子（例えば、非金属原子、金属原子、又は酸素原子）とエチレン性不飽和重合性基上の任意の原子（例えば、炭素原子、酸素原子、ケイ素原子、又は窒素原子）との間で、共有結合を介してカチオン性ナノ粒子に共有結合され得る。
【００４６】
いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和重合性基を更に含むカチオン性ナノ粒子は、カチオン性ナノ粒子と、エチレン性不飽和重合性基を有する表面改質化合物との反応生成物である。エチレン性不飽和重合性基を有する表面改質化合物は、ナノ粒子の表面上の基（ＯＨ基など）と反応して、ナノ粒子とその表面改質化合物との間に共有結合を形成する、トリアルコキシシロキサン基（トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基など）を含むことができる。エチレン性不飽和重合性基を含む表面改質化合物の非限定例として、ビニルトリメトキシシラン及び３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。このような表面改質化合物は、以下の一般式を有する、
（Ｒ８）３Ｓｉ−Ｚ１−Ｒ１２（ＶＩ）
〔式中、それぞれのＲ８は独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、及びポリエーテル基からなる群より選択される。
【００４７】
Ｚ１は、二価のスペーサ基であり、Ｚはアルキレン基、ヘテロアルキレン基、又はアリーレン基を含むことができる。〕いくつかの実施形態において、二価のスペーサ基Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含む。二価のスペーサ基Ｚの非限定例として、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、及びフェニレン基が挙げられ、
Ｒ１２は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド、又はビニル基等のエチレン性不飽和の重合性基である。
【００４８】
カチオン性ナノ粒子については、共有結合した、化学式Ｉのアンモニウム基の量は、ナノ粒子の表面上にある利用可能な官能基の８０〜１００％がアンモニウム基で官能化され、利用可能な表面基の０〜２０％（好ましくは１〜５％）が共有結合されたエチレン性不飽和重合性基で官能化されるようなものである。
【００４９】
言い換えると、ナノ粒子は、無機ナノ粒子上の利用可能な官能基の８０〜１００％と反応するのに十分な量（例えば、シリカナノ粒子上の利用可能なヒドロキシル官能基の数）で反応された、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の化合物である。官能基の数は、全ての利用可能な反応部位が表面修飾剤で官能化されるように、多量のナノ粒子を過剰量の表面改質剤と反応させ、実験的に決定される。次いでその結果から、より低い割合の官能化が計算される。同様に、ナノ粒子は、化合物ＶＩの化合物と、無機ナノ粒子上の利用可能な官能基の０〜２０％（好ましくは１〜５％）と反応させるに十分な量で反応させてもよい。
【００５０】
重合性組成物は、アニオン性ポリエーテル化合物を含む、第二のアニオン性成分を含む。アニオン性ポリエーテル化合物は、化学式Ｖの化合物を含んでもよい。
【００５１】
【化５】
【００５２】
〔式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基、又はエチレン性不飽和重合性基を含み、各Ｒ６は、独立して、水素原子又はメチル基、あるいはエチレン性不飽和重合性基を含み、Ｒ７ｇは、アルキレン基又はアリーレン基、Ｑ−は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、ｎは１〜１００の整数である。〕
Ｒ５の基は、任意のアルキル基、任意のアリール基、任意のアラルキル基、又は任意のアルカリール基とすることができ、あるいは任意のエチレン性不飽和重合性基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ５の基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子、を有するアルキル基である場合がある。Ｒ５の基は、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子、を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基とすることができる。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状構造を含み得る。
【００５３】
アルキル基の非限定例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、２０個以下の炭素原子を含む、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基である。Ｒ５基は、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、又は８個以下の炭素原子を含む、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基でもよい。Ｒ５基は、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を含む、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基とすることができる。アリール基の非限定例としてフェニルが挙げられる。アラルキル基の非限定例としてベンジルが挙げられる。アルカリール基の非限定例として、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、及び３，５−ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ７基は、任意のアルキレン又は任意のアリーレン基でもよい。例えば、Ｒ７基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１０個の炭素原子を有する、アルキレン基とすることができる。Ｒ７基は、１４個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する、アルキレン基である場合がある。いくつかの実施形態において、Ｒ７はエチレン基である。いくつかの実施形態において、Ｒ７はプロピレン基である。
【００５５】
Ｒ７基は、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１０個の炭素原子を含む、アリーレン基である場合がある。Ｒ７基は、１４個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、又は８個以下の炭素原子を含む、アリーレン基である場合がある。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、フェニレン基を含む。
【００５６】
アニオン性ポリエーテル化合物は、重合性アニオン性化合物を含んでもよい。化学式Ｖにおいて、Ｒ５及びＲ６基は独立して、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニル基等のエチレン性不飽和重合性基でもよい。いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は、１つを以上のエチレン性不飽和重合性基を有する。いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は、１つのエチレン性不飽和重合性基を有する。いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は、エチレン性不飽和重合性基を含まない。
【００５７】
化学式Ｖにおいて、ｎは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、又は少なくとも７０、の整数である。化学式Ｖにおいて、ｎは、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、５０以下、３０以下、２５以下、２０以下、又は１０以下の整数である。
【００５８】
重合性組成物は、それぞれが異なるｎの整数値を有する、化学式Ｖのアニオン性ポリエーテル化合物の混合物を含む第二の成分を含んでもよい。このような混合物は、整数又は非整数の平均値のｎを有してもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は化学式Ｖの化合物である、〔式中、Ｒ５は４−アルキルフェニル基、Ｒ６は水素原子、Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｑ−はカルボキシレート又はスルホネート、ｎは１０〜３０の平均値を有する整数である。〕いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は化学式Ｖの化合物である、〔式中、Ｒ５は４−ノニルフェニル基、Ｒ６は水素原子、Ｒ７はプロピレン基、Ｑ−はスルホネート、ｎは平均値２０の整数である。〕
第二のアニオン性成分は、エチレン性不飽和重合性アニオンを含んでもよい。第二の成分は、任意のエチレン性不飽和重合性アニオンを含むことができる。エチレン性不飽和重合性アニオンは、エチレン性不飽和重合性基と、アニオン性基とを含む。このエチレン性不飽和重合性基は、任意のエチレン性不飽和重合性基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、又は（メタ）アクリレート基でもよい。アニオン性基は、任意のアニオン性基、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基、又はホスホネート基でもよい。エチレン性不飽和重合性アニオンの非限定例として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム及びアクリル酸ナトリウムが挙げられる。このようなモノマーは、以下の一般式を有してもよい。
【００６０】
Ｒ１３−Ｚ２−Ｑ１−（ＶＩＩ）
〔式中、Ｚ２は二価のスペーサ基であり、Ｚはアルキレン基、ヘテロアルキレン基、又はアリーレン基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、二価のスペーサ基Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含む。二価のスペーサ基Ｚの非限定例として、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、及びフェニレン基が挙げられ、
Ｒ１３は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニル基等のエチレン性不飽和の、重合性基であり、
Ｑ１−は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基である。〕
重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含む第三の成分を更に含んでもよい。この第三の成分は、任意のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。エチレン性不飽和モノマーは、任意のエチレン性不飽和重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、又は（メタ）アクリレート基）とすることができる、エチレン性不飽和重合性基を含む。
【００６１】
エチレン性不飽和モノマーの非限定例として、単官能性（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーが挙げられる。単官能性（メタ）アクリレートモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及びアラルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとして、少なくとも１つの直鎖状、分岐状、又は環状構造が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの非限定例として、メチルメタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、及びアクリル酸ベヘニルが挙げられる。アリール（メタ）アクリレートの非限定例として、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メチルフェニル、アクリル酸４−メチルフェニル、メタクリル酸１−ナフチル、アクリル酸１−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、及びアクリル酸ナフチルが挙げられる。
【００６２】
アラルキル（メタ）アクリレートの非限定例として、メタクリル酸ベンジル及びアクリル酸ベンジルが挙げられる。単官能性スチレン系モノマーの非限定例として、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの非限定例として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロプロパントリメタクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを含む二又は多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００６３】
重合性組成物はａ）共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分を調製すること、ｂ）アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分を調製すること、ｃ）第一の成分と第二の成分とを組み合わせること、とを含む工程で調製してもよい。第一の成分がエチレン性不飽和重合性基を更に含むか、第二の成分がエチレン性不飽和重合性アニオンを更に含むか、又はこれら両者である。いくつかの実施形態において、シリカゾルを脱イオン水で希釈し、化学式ＩＩＩの化合物とエチレン性不飽和重合性基を有する表面改質化合物とを混合する。この混合物（共有結合したアンモニウム基とエチレン性不飽和重合性基とを含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分）は、固体として単離でき、その後、水とエタノールですすぎ、それから乾燥器内で乾燥させてもよい。この乾燥固体を、脱イオン水とエチレン性不飽和重合性アニオン（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなど）とに混合し、混合物を加熱及び攪拌することができる。化学式Ｖの化合物の水溶液は、続いて混合物（アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンのようなカチオンを更に含む化学式Ｖの化合物）に加えて、その結果得られる混合物を加熱及び攪拌することができる。いくつかの実施形態において、反応生成物（共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分と、アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分と、を含む重合性組成物であり、カチオン性ナノ粒子と第二の成分は独立して、エチレン性不飽和重合性基を更に含む）を、脱イオン水ですすぎ室温で乾燥できる別個の液体層として、水性混合物から分離する。
【００６４】
重合性組成物は、室温（すなわち、約２０℃）で液体であってもよい。あるいは、重合性組成物は、２５℃以下、３０℃以下、４０℃以下、又は５０℃以下の融点を有してもよい。
【００６５】
重合性組成物は、実質上、水に不溶性（すなわち、１０重量％以下、１重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の水への溶解度を有する場合がある）であってもよい。この重合性組成物は、水に不溶性であってもよい。あるいは、重合性組成物は、水に可溶性（すなわち、１０重量％を超える、２０重量％を超える、３０重量％を超える、又は４０重量％を超える、水への溶解度を有する場合がある）であってもよい。
【００６６】
コーティングされた物品を製造する方法が提供される。本方法は、表面を有する物品を供し、共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分と、アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分とを含む重合性組成物を供する工程とを含み、第一の成分がエチレン性不飽和重合性基を更に含むか、第二の成分がエチレン性不飽和重合性アニオンを更に含むか、あるいはこれらの両方である。
【００６７】
物品の表面を含む、物品は、任意の材料を含むことができる。物品の表面を含む、物品は、例えば、セラミック、ケイ酸塩、金属、又はポリマー若しくはポリマー／木材複合物を含むことができる。セラミック製品として、例えば、セラミックタイル、セラミック調理器具、及びセラミック食品調理面が挙げられる。ケイ酸塩物品として、食品調理面、並びに食品及び／又は水保存容器等のガラス物品が挙げられる。金属物品として、金属パイプ、金属製保存容器（例えば、水保存容器又は食品保存容器）、金属（例えばステンレススチール）製食品調理面等の物品が挙げられる。
【００６８】
本方法は、重合性組成物を物品の表面に適用することを更に含む。上記のように、この重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含む第三の成分を更に含んでもよい。この重合性組成物は、任意の方法で、物品の表面に適用することができる。例えば、重合性組成物中に物品の全体又は一部を浸漬、物品の表面の重合性組成物をスプレー、刷毛、又はローラで塗布、又は重合性組成物で物品の表面を満たすことにより適用できる。
【００６９】
この方法は、上記組成物を重合させることを更に含む。この重合工程は、例えば、組成物を加熱したり、組成物に化学線を照射したりすることを含んでもよい。化学線として、２５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲の１つ又はそれ以上の波長を含むことができる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、組成物の重合を開始させるのに十分な量の重合開始剤を更に含む。いくつかの実施形態において、重合開始剤は、熱重合開始剤を含む。熱重合開始剤の非限定例として、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）及びアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））が挙げられる。通常、熱重合開始剤を含む組成物を加熱して、組成物の重合化を開始する、並びに組成物を重合させる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、重合開始剤は、光化学重合開始剤、又は光化学重合開始剤系を含む。好適な光化学開始剤系として、例えば、米国特許第７，０６４，１５２号（Ｋａｌｇｕｔｋａｒら）及び同第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）、並びに米国特許出願公開第２００３０１１４５５３（Ｋａｒｉｍら）に記載のものが挙げられる。
【００７２】
有用な紫外線誘起重合開始剤として、ベンジル及びベンゾイン等のケトン、アシロイン、並びにアシロインエーテルが挙げられる。紫外線誘起重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９の商標で市販されている１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１の商標で市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び米国ニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａから全て市販されているベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられる。
【００７３】
有用な可視光誘起開始剤として、適切な水素供与体（例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、アミノアルデヒド、及びアミノシランなど）、及び必要に応じてジアリールヨードニウム単純塩又は金属錯体塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、又はハロメチルオキサジアゾールに組み合わせたカンファーキノンが挙げられる。特に好ましい可視光誘起光開始剤として、α−ジケトン、例えば、追加的な水素供与体を有するカンファーキノンと、必要に応じてジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ブロミド、ヨージド、又はヘキサフルオロホスフェートとの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
好適な開始剤（開始系）の一種として、三成分系又は三元光開始剤系が挙げられる。このような系として、ヨードニウム塩、例えば、単純塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ２Ｈ５ＳＯ３−等のアニオンを含有するもの）又は金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−、又はＡｓＦ６−を含有するもの）であり得るジアリールヨードニウム塩が挙げられる。所望の場合、ヨードニウム塩の混合物が使用されてもよい。第二の成分は、約４００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長の範囲で光吸収できる増感剤である。第三の成分は電子供与体であり、アミン（アミノアルデヒド及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、ザンテートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩並びにテトラフェニルボロン酸の塩が挙げられる。
【００７５】
有用な可視光増感剤の非限定例として、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、及び１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【００７６】
また別の種類の光開始剤として、欧州特許出願第１７３５６７号（Ｙｉｎｇ）に記載のもの等のアシルホスフィンオキシドが挙げられる。好適なアシルホスフィンオキシドの非限定例として、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと併用してもよい。有用な三級アミンとして、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
反応開始剤系は、所望の重合速度を提供するのに十分な量で存在させることができる。光開始剤について、この量は、光源に、化学線に曝露される重合性組成物の厚みに、及び光開始剤の吸光係数に、部分的に依存する。いくつかの実施形態において、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０３重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総量で存在する。好ましくは、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、１０重量％以下、５重量％以下、又は２．５重量％以下の総量で存在する。
【００７８】
重合された組成物は、実質的に水に不溶性（すなわち、水への溶解度が、１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である場合がある）でもよい。重合された組成物は水に不溶性でもよい。
【００７９】
物品は、重合された組成物を含む表面を含む。この表面は、抗菌面を含んでもよい。本明細書において、「抗菌面」という用語は、表面が微生物の増殖が阻害又は防止されている面を意味する。例示的な微生物として、カビやバクテリアが挙げられる。例示的なバクテリアとして、ブドウ球菌、連鎖球菌、桿菌、及びクロストリジウム種等のグラム陽性菌が挙げられる。例示的なバクテリアとして、大腸菌、サルモネラ菌、アエロモナス、及びカンピロバクター種等のグラム陰性菌が挙げられる。いくつかの実施形態において、抗菌面は、その表面に堆積する部分的又は全てのバクテリアの増殖を阻害するか又は殺す。いくつかの実施形態において、抗菌面をＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１（「高分子又は疎水性材料中に取り込まれた抗菌剤の活性を決定する標準試験」）の試験法に従って評価することができる。
【００８０】
この面は、防汚面を含んでもよい。本明細書において、「防汚面」という用語は、生物膜（例えば、バクテリアの生物膜）の形成又は増殖が阻害又は防止されている面を意味する。いくつかの実施形態において、バクテリアを含む成長培地にまず暴露した面を、滅菌済み成長培地に暴露するフローセルにより、防汚面を評価することができる。その後、生物膜の存在又は増殖を、その面上で任意の生物膜を染色（例えば、クリスタルバイオレットを使用）し、その表面を目視で検査して生物膜の存在を決定することで、評価できる。いくつかの実施形態において、生物膜の存在、又は比較的多くの生物膜の存在は、より濃い染色によって示される。本方法は、比較的にも、すなわち、２つ又はそれ以上の試料の生物膜形成の相対範囲を比較するのにも、使用できる。
【実施例】
【００８１】
特に記載のない限り、溶媒及び試薬は全て、米国ミズーリ州Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手され、又は入手可能である。
【００８２】
準備的実施例１
重合性組成物の調製
シリカゾル（１０．０ｇ、米国イリノイ州ＮａｐｅｒｓｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏ Ｃｏ．よりＮＡＬＣＯ ２３２６の商標で市販されている１６重量％水性ゾルとして入手）を脱イオン水（２５ｍＬ）と混合した。３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメトキシシラン（０．０５２ｇ）とＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド（米国ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手した、４２％メタノール溶液の１２．０ｍＬ）を希釈後のシリカゾルに加えた。この混合物を、室温で２４時間にわたって容器を振とうすることで、定期的に混合した。その後、白色沈殿固体を単離し、脱イオン水で３回、エタノールで２回洗浄した。続いて、その固体をエタノール中に分散させ、この混合物を皿に注いだ。エタノールを蒸発させた後、中間生成物をもたらすように、固体を７０℃１６時間、オーブン中で乾燥させた。
【００８３】
中間生成物の一部（１．５ｇ）を、ねじ口付きバイアル瓶中で脱イオン水（１０ｍＬ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（５０％水溶液の０．７５ｇ）に混合した。このバイアル瓶を、振とう水浴中（約７０℃、１１０ｒｐｍ）に約２０時間放置した。その後、ポリ（エチレングリコール）−４−ノニルフェニル−３−スルホプロピルエーテルナトリウム塩（１．２５ｇ）の脱イオン水（１０ｍＬ）溶液を前述のバイアル瓶に加え、再び振とう水浴中に置いた。約４８時間後、このバイアル瓶を水浴から取り出した。バイアル瓶中には、２つの液相があった。上側の不透明層をピペットで除去した。下側の黄色粘ちょう層を脱イオン水で５回すすぎ、その後、室温で数日間、大気に曝して放置して生成物を得た。
【００８４】
（実施例２）
重合された組成物の調製
光開始剤（０．０１ｇ、米国ニューヨーク州Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＣｉｂａのＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）を実施例１の生成物（約０．５ｇ）と混合した。この混合物を、１枚が０．０２５４ｍｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に置いた。混合物を一枚のシリコーン剥離ライナーで覆い、約２５．８平方センチメートル（約４平方インチ）の面積を得るように、混合物をＰＥＴと剥離ライナーとの間に延ばした。その後、混合物に、Ｓｙｌｖａｎｉａ ＢＬ３５０Ｆ紫外線電球（米国マサチューセッツ州ＤａｎｖｅｒｓのＯｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａから市販）を用いて、波長３５０ｎｍの光を１５分間照射し、実施例２の重合された組成物を得た。
【００８５】
調製例３
シリカゾル（２０．０ｇ、米国イリノイ州ＮａｐｅｒｓｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏ Ｃｏ．よりＮＡＬＣＯ ２３２６の商標で市販されている１６重量％水性ゾルとして入手）をねじ口付き瓶中で、脱イオン水（５０ｍＬ）と混合した。２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）−プロピル］トリメトキシシラン（４．０ｇ、米国ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手）を上記瓶に加えた。瓶を約８０℃のオーブンに約２４時間入れた。その後、ホットプレートを用いて、混合物を約８０℃〜約１００℃に一晩加熱して水分を蒸発させ、生成物を得た。
【００８６】
比較例４
準備的実施例３の生成物（０．３ｇ）をポリ（エチレングリコールジアクリレート）（０．２ｇ、米国ペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．よりＳＲ−３４４の商標で入手）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９に混合した。この混合物を１枚０．０２５４ミリメートル厚のポリ（エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に置いた。この混合物を一枚のシリコーン剥離ライナーで覆い、約２５．８平方センチメートル（約４平方インチ）の面積を得るように、混合物をＰＥＴと剥離ライナーとの間に延ばした。その後、混合物に、Ｓｙｌｖａｎｉａ ＢＬ３５０Ｆ紫外線電球（米国マサチューセッツ州ＤａｎｖｅｒｓのＯｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａから市販）を用いて、波長３５０ｎｍの光を１５分間照射し、比較例４の重合組成物を得た。
【００８７】
実施例５及び比較例６
抗菌活性の評価
実施例２の重合された組成物と比較例４の重合混合物のそれぞれの抗菌活性を、原則的にＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１（高分子又は疎水性材料中に取り込まれた抗菌剤の活性を決定する標準試験」）に従って評価した。抗菌活性を、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ番号６５３８と緑膿菌ＡＴＣＣ番号９０２７に対して評価した。
【００８８】
要約すると、１〜５×１０６バクテリア／ｍＬをそれぞれ含む、０．６％寒天スラリーの一定分量、０．５ｍＬをピペットで実施例２の重合された組成物及び比較例４の重合混合物のそれぞれに加えた。これらの接種した試料を３７℃で約２０時間インキュベートした。その後、これらの試料と寒天スラリーを、約１分間超音波分解した、１０ｍＬのＤｉｆｃｏ Ｄｅｙ Ｅｎｇｌｅｙ中性ブロス（ＮＢ）に加えた後、ボルテックスミキサーで約１分間混合した。ＮＢの一定分量をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で希釈し、トリプシン大豆寒天培地（ＴＳＡ）上に播いた。これらの寒天培地を３７℃で約２４時間インキュベートして、コロニーを計数し、試験試料上に残存する生存バクテリアを計算した。そして、生存バクテリアの％減少を計算した。結果を表１に示す。表１で、「ＣＥ４」は比較例４を意味し、「ＣＥ ６」は「比較例６」を意味する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例７及び比較例８
防汚活性の評価
ガラス製顕微鏡スライドの約半分を、実施例２に記載するように、重合性組成物とＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９の混合物でコーティングした。この組成物を１枚の剥離ライナーで覆い、その後、試料を波長３５０ｎｍで１５分照射して、顕微鏡スライドの約半分に重合された組成物を供した。別の顕微鏡スライドを、同様にして、比較例４に記載される重合性混合物を用いて調製した。顕微鏡スライドのそれぞれを平板フローセル（ＦＣ ８１、米国モンタナ州ＢｏｚｅｍａｎｎｏのＢｉｏｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ）中に置いた。それぞれのフローセルを、脱イオン水を用いて一晩洗浄した。続いて、フローセルを７０％エタノール水溶液に約３０分間曝し、その後、滅菌済み脱イオン水で１時間洗浄して、装置及びスライドを殺菌した。その後、黄色ブドウ球菌株ＭＮ８の懸濁液（１：５０にＰＢＳで希釈したトリプシン大豆ブロス（ＴＳＢ）１ｍＬ当り、約１０８細胞を含有）を、フローセルに約２時間通した。その後、黄色ブドウ球菌の懸濁液を、付着した黄色ブドウ球菌によって生物膜を形成させるため、約４日間それぞれのフローセルに通した、１：５０にＰＢＳで希釈したＴＳＢ滅菌済み成長培地の、リザーバに置換した。その後、これらのフローセルを、希釈したクリスタルバイオレット水溶液（約０．１％（ｗ／ｖ））に１５分間曝し、続いて、過剰のクリスタルバイオレットが溶出液中に観察されなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。流速を約１ｍＬ／分とし、インキュベーションは室温で行った。実施例７の顕微鏡スライド上で染色された生物膜の目視検査は、重合された組成物のコーティングを有する部分上に染色が少ないことを示した。比較例８の顕微鏡スライドの目視検査は、スライドの両方の部分（コーティングされた部分とコーティングされなかった部分）の染色の度合いが同等であることを示した。
【００９１】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する、本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【背景技術】
【０００１】
水性環境における微生物（バクテリア又はカビなど）の増殖を制御できない可能性があり得る。微生物の増殖は、例えば水性媒体の微生物汚染、水性媒体に露出した表面の生物膜の形成、又はこれらの両方をもたらす可能性がある。生物膜は、接触している無菌又は滅菌済み水性環境を汚染できる微生物だめとして役立ち得る。工業設備（水処理設備並びにパルプ製造設備及び製紙設備など）並びに医療設備及び装置（カテーテル及び電極など）等の多くの表面は、生物膜形成を受けやすい可能性がある。例えば、飲料水処理施設並びにパルプ製造設備及び製紙設備の表面では、微生物の増殖は、汚染、並びに洗浄及び修理を要する表面での生物膜形成をもたらす可能性がある。例えば、カテーテル又は電極等の医療機器の表面において、生物膜の形成はその医療機器の除去又は交換を必要にする場合がある。
【０００２】
水性環境における微生物の増殖、水性環境に露出する表面での生物膜形成、又はこれら両方を制御又は除去するアプローチとして、その水性環境の滅菌、又は微生物及び生物膜の接着を阻害する面の使用が挙げられてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
抗菌面を調製するために、抗菌性ナノ粒子及びそれらを含む組成物が必要とされている。
【０００４】
一態様において、提供される重合性組成物は、
ｉ）カチオン性共有結合したアンモニウム基、及び
ｉｉ）必要に応じて共有結合したエチレン性不飽和重合性基、を含む第一のカチオン性ナノ粒子成分ａ）と、
ｉ）アニオン性ポリエーテル化合物、及び
ｉｉ）必要に応じてエチレン性不飽和重合性アニオン性化合物、を含む第二のアニオン性成分ｂ）と、を含み、
前記重合性組成物が、少なくとも１つのａ）ｉｉ）又はｂ）ｉｉ）を含む、重合性組成物。
【０００５】
別の態様では、コーティングされた物品の製造方法が提供される。本方法は、表面を有する物品を供し、その表面に対して重合可能な組成物を供し、その組成物を重合することを含む。また別の態様において、その表面に重合された組成物がコーティングされており、それによって、そこに抗菌性面を提供する、コーティングされた物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本出願の幾つかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。それぞれの事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。
【０００７】
端点による数の範囲の任意の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）。
【０００８】
用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、交換可能に使用される。したがって、例えば、「カチオン性ナノ粒子」とは、「１つ又はそれ以上の」カチオン性ナノ粒子を意味すると解釈できる。
【０００９】
「ナノ粒子」という用語は、２００ナノメートル以下の粒子直径又は粒径を有する無機粒子を意味する。
【００１０】
「粒子直径」及び「粒径」という用語は、粒子の最大断面寸法を意味する。粒子が凝集物の形で存在する場合、「粒子直径」および「粒径」という用語は凝集物の最大断面寸法を意味する。
【００１１】
「カチオン性ナノ粒子」という用語は、ナノ粒子に共有結合で結合するカチオン基を含む表面を有するナノ粒子を意味する。
【００１２】
「アルコキシ」という用語は、化学式−−ＯＲで表される基を意味し、Ｒはアルキル基である。
【００１３】
「アルキル」という用語は、アルカンから水素原子を引き抜いて形成された一価部分を意味する。アルキルは、直鎖状構造、分枝状構造、環状構造、又はそれらの組み合わせを有することができる。シクロアルキルは、環状のアルキルであり、アルキル基の部分集合である。
【００１４】
「アルキレン」という用語は、アルカンから２個の水素原子を引き抜いて形成された二価部分を意味する。アルキレンは、直鎖状構造、分枝状構造、環状構造、又はそれらの組み合わせを有することができる。
【００１５】
「アリール」という用語は、１個〜５個の結合環、複数の縮合環、又はこれらの組み合わせを有する炭素環芳香族化合物の一価部分を意味するいくつかの実施形態において、アリール基は、４個の環、３個の環、２個の環、又は１個の環を有する。例えば、アリール基はフェニルになり得る。
【００１６】
「アリーレン」という用語は、１個〜５個の結合環、複数の縮合環、又はそれらの組み合わせを有する炭素環芳香族化合物の二価部分を指す。いくつかの実施形態において、アリーレン基は、４個の環、３個の環、２個の環、又は１個の環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００１７】
「ハロ」という用語は、塩素、臭素、又はフッ素を意味する。
【００１８】
「ヘテロアルカン」という用語は、１つ又はそれ以上の炭素元素が硫黄、酸素、又はＮＲｄで置換されたアルカンを意味し、Ｒｄはハロゲン又はアルキルである。ヘテロアルカンは、直鎖状構造、分枝状構造、環状構造、又はそれらの組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態においては、ヘテロアルカンは、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を含む。エーテル類及びポリエーテル類は、ヘテロアルカンに属する小区分である。
【００１９】
「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロアルカンから１個の水素原子を引き抜いて形成された一価部分を意味する。
【００２０】
「ヘテロアルキレン」という用語は、ヘテロアルカンから２個の水素原子を引き抜いて形成された二価部分を意味する。
【００２１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート及びメタクリレート基の両方を意味する。
【００２２】
共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分を含む、重合性組成物が提供される。
【００２３】
カチオン性ナノ粒子は、非金属の酸化物、金属の酸化物、又は両方を含むことができる。非金属の酸化物として、例えばケイ素又はゲルマニウムの酸化物が挙げられる。金属の酸化物として、例えば、チタン、セリウム、アルミニウム、又はジルコニウムの酸化物が挙げられる。好適なナノ粒子として、米国イリノイ州ＮａｐｅｒｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏから市販されているＮａｌｃｏ ２３２６等のコロイド状シリカナノ粒子、及び例えば米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のもの等のジルコニアナノ粒子が挙げられる。
【００２４】
ナノ粒子は、２００ｎｍ以下、１５０ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均粒径を有することができる。このカチオン性ナノ粒子は、少なくとも１００ナノメートル、少なくとも７０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも１ナノメートルの、平均粒径を有することができる。
【００２５】
好ましくは、無機ナノ粒子は、水性又は水／有機溶媒混合物中のシリカナノ粒子であり、４０ナノメートル以下の、好ましくは２０ナノメートル以下、より好ましくは１０ナノメートル以下の平均一次粒子径を有する。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてもよい。
【００２６】
水性媒質中のコロイド状シリカナノ粒子は、当該技術分野で周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液の中でのシリカゾルは、ラドックス（LUDOX）（米国デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．により製造）、ＮＹＡＣＯＬ（米国マサチューセッツ州ＡｓｈｌａｎｄのＮｙａｃｏｌＣｏ．から市販）又はＮＡＬＣＯ（米国イリノイ州Ｏａｋ ＢｒｏｏｋのＯｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により製造）等の商標で市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒子サイズが５ナノメートル、ｐＨ１０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なＮａｌｃｏ ２３２６がある。その他の市販されているシリカナノ粒子として、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている「ＮＡＬＣＯ １１１５」及び「ＮＡＬＣＯ １１３０」、Ｒｅｍｅｔ社から市販されている「Ｒｅｍａｓｏｌ ＳＰ３０」、及びＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社から市販されている「ＬＵＤＯＸ ＳＭ」が挙げられる。
【００２７】
カチオン性ナノ粒子は、共有結合したアンモニウム基を含む。この共有結合したアンモニウム基は、化学式Ｉであり得る。
【００２８】
【化１】
【００２９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル又はヘテロアルキル基、アリール基、又はＲ２及びＲ３は共に環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の２つ以下が水素原子であり、Ｚは二価のスペーサ基である。〕
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基であり、あるいはＲ２及びＲ３が共に環を形成している。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の基は、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の基は、それぞれ独立して、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。このアルキル又はヘテロアルキル基は、独立して、直鎖状、分岐状、又は環状構造を含むことができる。アルキル基の非限定例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つはメチル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも２つが、それぞれ独立した、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基である。ヘテロアルキル基の非限定例として、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（プロピレンオキシド）基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の基は、それぞれ独立して、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも７個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも９個の炭素原子を有するアリール基である場合がある。アリール基の非限定例として、非置換のフェニル及び置換フェニルが挙げられる。
【００３１】
二価のスペーサ基Ｚは、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、又はアリーレン基を含むことができる。いくつかの実施形態において、この二価のスペーサ基Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含む。二価のスペーサ基Ｚの非限定例として、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、及びフェニレン基が挙げられる。
【００３２】
共有結合したアンモニウム基は、化学式ＩＩのピリジニウム基を含むことができる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
〔式中、Ｚは上述の通りであり、それぞれのＲ１１は独立して水素原子、アルキル基、又はハロゲン基であり、ｘは１〜５の整数である。〕いくつかの実施形態において、Ｒ１１は水素原子であり、ｘは５である。いくつかの実施形態において、Ｒ１１はメチル基であり、ｘは１〜５の整数である。いくつかの実施形態において、Ｒ１１はメチル基であり、ｘは１（例えば、共有結合したアンモニウム基は２−メチルピリジニウム基又は４−メチルピリジニウム基）である。
【００３５】
このアンモニウム基は、ナノ粒子上の任意の原子（例えば、非金属原子、金属原子、又は酸素原子）と、アンモニウム基上の任意の原子（例えば、炭素原子、酸素原子、ケイ素原子、又は窒素原子）との間での共有結合を介して、ナノ粒子に共有結合される場合がある。好ましい実施形態において、これらのナノ粒子はシリカナノ粒子であり、アンモニウム基はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−）により共有結合されている。
【００３６】
いくつかの実施形態において、カチオン性ナノ粒子は、無機ナノ粒子と表面改質化合物との反応生成物である。この表面改質化合物は、ナノ粒子の表面にある基（ＯＨ基など）と反応して、ナノ粒子とその表面改質化合物との間で共有結合（Ｓｉ−Ｏ結合など）を形成するような、トリアルコキシシラン基（トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基など）を含むことができる。
【００３７】
別の実施形態において、この表面改質化合物は、化学式ＩＩＩの共有結合したアンモニウム基とすることができる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＺは上述の通りであり、それぞれのＲ８は独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、及びポリエーテル基からなる群から選択され、Ｘ−は、カルボキシレート、スルホネート、又ハロゲン化物等の一価のアニオンである。〕いくつかの実施形態において、それぞれのＲ８は独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、アセチル、又はアセトキシルである。いくつかの実施形態において、Ｘ−は、塩化物又は臭化物である。化学式ＩＩＩの非限定化合物は、米国ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から市販されている、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドである。無機ナノ粒子と化学式ＩＩＩの表面改質化合物との反応生成物は、シロキサン結合を介して、ナノ粒子に共有結合されたアンモニウム基を含むことができる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、カチオン性ナノ粒子は、化学式ＩＶのアミノ基を含む表面改質化合物の反応生成物である場合がある。共有結合したアミン基をもたらすこの反応生成物は、続いて、アルキル化剤と反応して、共有結合したアンモニウム基をもたらす。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ここでＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアルキル又はヘテロアルキル基、アリール基、又はＲ９及びＲ１０は共に環を形成し、Ｚ及びＲ８は上述のとおりである。いくつかの実施形態において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基、又はＲ９及びＲ１０は共に環を形成することができる。Ｒ９及びＲ１０の基はそれぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。Ｒ９及びＲ１０の基はそれぞれ独立して、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基とすることができる。
【００４３】
アルキル又はヘテロアルキル基は独立して、直鎖状、分岐状、又は環状構造を含むことができる。アルキル基の非限定例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルブチル、２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。ヘテロアルキル基の非限定例として、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（プロピレンオキシド）基が挙げられる。いくつかの実施形態において、カチオン性ナノ粒子は、アルキル化剤と、無機ナノ粒子と化学式ＩＶの化合物との反応化合物、との反応化合物である。
【００４４】
アルキル化剤の非限定例として、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ヨウ化ブチル、臭化ヘキシル、トルエンスルホン酸ヘキシル、臭化デシル、臭化ドデシル、及び臭化テトラデシルが挙げられる。化学式ＩＶの非限定的化合物は、米国ミズーリ州Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から市販されている、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。無機ナノ粒子と化学式ＩＶの表面改質化合物との反応（それに続く、例えばアルキル化剤との反応後）は、シロキサン結合を介して共有結合されたアンモニウム基を含むことができる。
【００４５】
カチオン性ナノ粒子は、エチレン性不飽和重合性基を含むことができる。このエチレン性不飽和重合性基は、ナノ粒子に共有結合され得る。エチレン性不飽和重合性基は、任意のエチレン性不飽和重合性基、例えばビニル基、又は（メタ）アクリレート基とである場合がある。カチオン性ナノ粒子がエチレン性不飽和重合性基を更に含む実施形態において、エチレン性不飽和重合性基は、カチオン性ナノ粒子に共有結合され得る。エチレン性不飽和重合性基は、ナノ粒子上の任意の原子（例えば、非金属原子、金属原子、又は酸素原子）とエチレン性不飽和重合性基上の任意の原子（例えば、炭素原子、酸素原子、ケイ素原子、又は窒素原子）との間で、共有結合を介してカチオン性ナノ粒子に共有結合され得る。
【００４６】
いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和重合性基を更に含むカチオン性ナノ粒子は、カチオン性ナノ粒子と、エチレン性不飽和重合性基を有する表面改質化合物との反応生成物である。エチレン性不飽和重合性基を有する表面改質化合物は、ナノ粒子の表面上の基（ＯＨ基など）と反応して、ナノ粒子とその表面改質化合物との間に共有結合を形成する、トリアルコキシシロキサン基（トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基など）を含むことができる。エチレン性不飽和重合性基を含む表面改質化合物の非限定例として、ビニルトリメトキシシラン及び３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。このような表面改質化合物は、以下の一般式を有する、
（Ｒ８）３Ｓｉ−Ｚ１−Ｒ１２（ＶＩ）
〔式中、それぞれのＲ８は独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、及びポリエーテル基からなる群より選択される。
【００４７】
Ｚ１は、二価のスペーサ基であり、Ｚはアルキレン基、ヘテロアルキレン基、又はアリーレン基を含むことができる。〕いくつかの実施形態において、二価のスペーサ基Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含む。二価のスペーサ基Ｚの非限定例として、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、及びフェニレン基が挙げられ、
Ｒ１２は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド、又はビニル基等のエチレン性不飽和の重合性基である。
【００４８】
カチオン性ナノ粒子については、共有結合した、化学式Ｉのアンモニウム基の量は、ナノ粒子の表面上にある利用可能な官能基の８０〜１００％がアンモニウム基で官能化され、利用可能な表面基の０〜２０％（好ましくは１〜５％）が共有結合されたエチレン性不飽和重合性基で官能化されるようなものである。
【００４９】
言い換えると、ナノ粒子は、無機ナノ粒子上の利用可能な官能基の８０〜１００％と反応するのに十分な量（例えば、シリカナノ粒子上の利用可能なヒドロキシル官能基の数）で反応された、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の化合物である。官能基の数は、全ての利用可能な反応部位が表面修飾剤で官能化されるように、多量のナノ粒子を過剰量の表面改質剤と反応させ、実験的に決定される。次いでその結果から、より低い割合の官能化が計算される。同様に、ナノ粒子は、化合物ＶＩの化合物と、無機ナノ粒子上の利用可能な官能基の０〜２０％（好ましくは１〜５％）と反応させるに十分な量で反応させてもよい。
【００５０】
重合性組成物は、アニオン性ポリエーテル化合物を含む、第二のアニオン性成分を含む。アニオン性ポリエーテル化合物は、化学式Ｖの化合物を含んでもよい。
【００５１】
【化５】
【００５２】
〔式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基、又はエチレン性不飽和重合性基を含み、各Ｒ６は、独立して、水素原子又はメチル基、あるいはエチレン性不飽和重合性基を含み、Ｒ７ｇは、アルキレン基又はアリーレン基、Ｑ−は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、ｎは１〜１００の整数である。〕
Ｒ５の基は、任意のアルキル基、任意のアリール基、任意のアラルキル基、又は任意のアルカリール基とすることができ、あるいは任意のエチレン性不飽和重合性基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ５の基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、少なくとも１４個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子、を有するアルキル基である場合がある。Ｒ５の基は、２０個以下の炭素原子、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子、を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基とすることができる。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状構造を含み得る。
【００５３】
アルキル基の非限定例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、２０個以下の炭素原子を含む、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基である。Ｒ５基は、１８個以下の炭素原子、１６個以下の炭素原子、１４個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、又は８個以下の炭素原子を含む、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基でもよい。Ｒ５基は、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を含む、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基とすることができる。アリール基の非限定例としてフェニルが挙げられる。アラルキル基の非限定例としてベンジルが挙げられる。アルカリール基の非限定例として、４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、及び３，５−ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ７基は、任意のアルキレン又は任意のアリーレン基でもよい。例えば、Ｒ７基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１０個の炭素原子を有する、アルキレン基とすることができる。Ｒ７基は、１４個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する、アルキレン基である場合がある。いくつかの実施形態において、Ｒ７はエチレン基である。いくつかの実施形態において、Ｒ７はプロピレン基である。
【００５５】
Ｒ７基は、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１０個の炭素原子を含む、アリーレン基である場合がある。Ｒ７基は、１４個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、又は８個以下の炭素原子を含む、アリーレン基である場合がある。いくつかの実施形態において、Ｒ７は、フェニレン基を含む。
【００５６】
アニオン性ポリエーテル化合物は、重合性アニオン性化合物を含んでもよい。化学式Ｖにおいて、Ｒ５及びＲ６基は独立して、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニル基等のエチレン性不飽和重合性基でもよい。いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は、１つを以上のエチレン性不飽和重合性基を有する。いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は、１つのエチレン性不飽和重合性基を有する。いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は、エチレン性不飽和重合性基を含まない。
【００５７】
化学式Ｖにおいて、ｎは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、又は少なくとも７０、の整数である。化学式Ｖにおいて、ｎは、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、５０以下、３０以下、２５以下、２０以下、又は１０以下の整数である。
【００５８】
重合性組成物は、それぞれが異なるｎの整数値を有する、化学式Ｖのアニオン性ポリエーテル化合物の混合物を含む第二の成分を含んでもよい。このような混合物は、整数又は非整数の平均値のｎを有してもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は化学式Ｖの化合物である、〔式中、Ｒ５は４−アルキルフェニル基、Ｒ６は水素原子、Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｑ−はカルボキシレート又はスルホネート、ｎは１０〜３０の平均値を有する整数である。〕いくつかの実施形態において、アニオン性ポリエーテル化合物は化学式Ｖの化合物である、〔式中、Ｒ５は４−ノニルフェニル基、Ｒ６は水素原子、Ｒ７はプロピレン基、Ｑ−はスルホネート、ｎは平均値２０の整数である。〕
第二のアニオン性成分は、エチレン性不飽和重合性アニオンを含んでもよい。第二の成分は、任意のエチレン性不飽和重合性アニオンを含むことができる。エチレン性不飽和重合性アニオンは、エチレン性不飽和重合性基と、アニオン性基とを含む。このエチレン性不飽和重合性基は、任意のエチレン性不飽和重合性基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、又は（メタ）アクリレート基でもよい。アニオン性基は、任意のアニオン性基、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基、又はホスホネート基でもよい。エチレン性不飽和重合性アニオンの非限定例として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム及びアクリル酸ナトリウムが挙げられる。このようなモノマーは、以下の一般式を有してもよい。
【００６０】
Ｒ１３−Ｚ２−Ｑ１−（ＶＩＩ）
〔式中、Ｚ２は二価のスペーサ基であり、Ｚはアルキレン基、ヘテロアルキレン基、又はアリーレン基を含んでもよい。いくつかの実施形態において、二価のスペーサ基Ｚは、少なくとも３個の炭素原子を含む。二価のスペーサ基Ｚの非限定例として、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、及びフェニレン基が挙げられ、
Ｒ１３は、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、又はビニル基等のエチレン性不飽和の、重合性基であり、
Ｑ１−は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基である。〕
重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含む第三の成分を更に含んでもよい。この第三の成分は、任意のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。エチレン性不飽和モノマーは、任意のエチレン性不飽和重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、又は（メタ）アクリレート基）とすることができる、エチレン性不飽和重合性基を含む。
【００６１】
エチレン性不飽和モノマーの非限定例として、単官能性（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーが挙げられる。単官能性（メタ）アクリレートモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及びアラルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとして、少なくとも１つの直鎖状、分岐状、又は環状構造が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの非限定例として、メチルメタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、及びアクリル酸ベヘニルが挙げられる。アリール（メタ）アクリレートの非限定例として、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メチルフェニル、アクリル酸４−メチルフェニル、メタクリル酸１−ナフチル、アクリル酸１−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、及びアクリル酸ナフチルが挙げられる。
【００６２】
アラルキル（メタ）アクリレートの非限定例として、メタクリル酸ベンジル及びアクリル酸ベンジルが挙げられる。単官能性スチレン系モノマーの非限定例として、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの非限定例として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロプロパントリメタクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを含む二又は多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００６３】
重合性組成物はａ）共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分を調製すること、ｂ）アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分を調製すること、ｃ）第一の成分と第二の成分とを組み合わせること、とを含む工程で調製してもよい。第一の成分がエチレン性不飽和重合性基を更に含むか、第二の成分がエチレン性不飽和重合性アニオンを更に含むか、又はこれら両者である。いくつかの実施形態において、シリカゾルを脱イオン水で希釈し、化学式ＩＩＩの化合物とエチレン性不飽和重合性基を有する表面改質化合物とを混合する。この混合物（共有結合したアンモニウム基とエチレン性不飽和重合性基とを含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分）は、固体として単離でき、その後、水とエタノールですすぎ、それから乾燥器内で乾燥させてもよい。この乾燥固体を、脱イオン水とエチレン性不飽和重合性アニオン（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなど）とに混合し、混合物を加熱及び攪拌することができる。化学式Ｖの化合物の水溶液は、続いて混合物（アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンのようなカチオンを更に含む化学式Ｖの化合物）に加えて、その結果得られる混合物を加熱及び攪拌することができる。いくつかの実施形態において、反応生成物（共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分と、アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分と、を含む重合性組成物であり、カチオン性ナノ粒子と第二の成分は独立して、エチレン性不飽和重合性基を更に含む）を、脱イオン水ですすぎ室温で乾燥できる別個の液体層として、水性混合物から分離する。
【００６４】
重合性組成物は、室温（すなわち、約２０℃）で液体であってもよい。あるいは、重合性組成物は、２５℃以下、３０℃以下、４０℃以下、又は５０℃以下の融点を有してもよい。
【００６５】
重合性組成物は、実質上、水に不溶性（すなわち、１０重量％以下、１重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の水への溶解度を有する場合がある）であってもよい。この重合性組成物は、水に不溶性であってもよい。あるいは、重合性組成物は、水に可溶性（すなわち、１０重量％を超える、２０重量％を超える、３０重量％を超える、又は４０重量％を超える、水への溶解度を有する場合がある）であってもよい。
【００６６】
コーティングされた物品を製造する方法が提供される。本方法は、表面を有する物品を供し、共有結合したアンモニウム基を含むカチオン性ナノ粒子を含む第一の成分と、アニオン性ポリエーテル化合物を含む第二の成分とを含む重合性組成物を供する工程とを含み、第一の成分がエチレン性不飽和重合性基を更に含むか、第二の成分がエチレン性不飽和重合性アニオンを更に含むか、あるいはこれらの両方である。
【００６７】
物品の表面を含む、物品は、任意の材料を含むことができる。物品の表面を含む、物品は、例えば、セラミック、ケイ酸塩、金属、又はポリマー若しくはポリマー／木材複合物を含むことができる。セラミック製品として、例えば、セラミックタイル、セラミック調理器具、及びセラミック食品調理面が挙げられる。ケイ酸塩物品として、食品調理面、並びに食品及び／又は水保存容器等のガラス物品が挙げられる。金属物品として、金属パイプ、金属製保存容器（例えば、水保存容器又は食品保存容器）、金属（例えばステンレススチール）製食品調理面等の物品が挙げられる。
【００６８】
本方法は、重合性組成物を物品の表面に適用することを更に含む。上記のように、この重合性組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含む第三の成分を更に含んでもよい。この重合性組成物は、任意の方法で、物品の表面に適用することができる。例えば、重合性組成物中に物品の全体又は一部を浸漬、物品の表面の重合性組成物をスプレー、刷毛、又はローラで塗布、又は重合性組成物で物品の表面を満たすことにより適用できる。
【００６９】
この方法は、上記組成物を重合させることを更に含む。この重合工程は、例えば、組成物を加熱したり、組成物に化学線を照射したりすることを含んでもよい。化学線として、２５０ナノメートル〜１２００ナノメートルの範囲の１つ又はそれ以上の波長を含むことができる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、組成物の重合を開始させるのに十分な量の重合開始剤を更に含む。いくつかの実施形態において、重合開始剤は、熱重合開始剤を含む。熱重合開始剤の非限定例として、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）及びアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））が挙げられる。通常、熱重合開始剤を含む組成物を加熱して、組成物の重合化を開始する、並びに組成物を重合させる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、重合開始剤は、光化学重合開始剤、又は光化学重合開始剤系を含む。好適な光化学開始剤系として、例えば、米国特許第７，０６４，１５２号（Ｋａｌｇｕｔｋａｒら）及び同第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）、並びに米国特許出願公開第２００３０１１４５５３（Ｋａｒｉｍら）に記載のものが挙げられる。
【００７２】
有用な紫外線誘起重合開始剤として、ベンジル及びベンゾイン等のケトン、アシロイン、並びにアシロインエーテルが挙げられる。紫外線誘起重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９の商標で市販されている１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１の商標で市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び米国ニューヨーク州ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａから全て市販されているベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられる。
【００７３】
有用な可視光誘起開始剤として、適切な水素供与体（例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、アミノアルデヒド、及びアミノシランなど）、及び必要に応じてジアリールヨードニウム単純塩又は金属錯体塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、又はハロメチルオキサジアゾールに組み合わせたカンファーキノンが挙げられる。特に好ましい可視光誘起光開始剤として、α−ジケトン、例えば、追加的な水素供与体を有するカンファーキノンと、必要に応じてジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ブロミド、ヨージド、又はヘキサフルオロホスフェートとの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
好適な開始剤（開始系）の一種として、三成分系又は三元光開始剤系が挙げられる。このような系として、ヨードニウム塩、例えば、単純塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ２Ｈ５ＳＯ３−等のアニオンを含有するもの）又は金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−、又はＡｓＦ６−を含有するもの）であり得るジアリールヨードニウム塩が挙げられる。所望の場合、ヨードニウム塩の混合物が使用されてもよい。第二の成分は、約４００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長の範囲で光吸収できる増感剤である。第三の成分は電子供与体であり、アミン（アミノアルデヒド及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、ザンテートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩並びにテトラフェニルボロン酸の塩が挙げられる。
【００７５】
有用な可視光増感剤の非限定例として、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、及び１，２−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【００７６】
また別の種類の光開始剤として、欧州特許出願第１７３５６７号（Ｙｉｎｇ）に記載のもの等のアシルホスフィンオキシドが挙げられる。好適なアシルホスフィンオキシドの非限定例として、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと併用してもよい。有用な三級アミンとして、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
反応開始剤系は、所望の重合速度を提供するのに十分な量で存在させることができる。光開始剤について、この量は、光源に、化学線に曝露される重合性組成物の厚みに、及び光開始剤の吸光係数に、部分的に依存する。いくつかの実施形態において、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０３重量％、又は少なくとも０．０５重量％の総量で存在する。好ましくは、反応開始剤系は、組成物の重量を基準として、１０重量％以下、５重量％以下、又は２．５重量％以下の総量で存在する。
【００７８】
重合された組成物は、実質的に水に不溶性（すなわち、水への溶解度が、１０重量％以下、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である場合がある）でもよい。重合された組成物は水に不溶性でもよい。
【００７９】
物品は、重合された組成物を含む表面を含む。この表面は、抗菌面を含んでもよい。本明細書において、「抗菌面」という用語は、表面が微生物の増殖が阻害又は防止されている面を意味する。例示的な微生物として、カビやバクテリアが挙げられる。例示的なバクテリアとして、ブドウ球菌、連鎖球菌、桿菌、及びクロストリジウム種等のグラム陽性菌が挙げられる。例示的なバクテリアとして、大腸菌、サルモネラ菌、アエロモナス、及びカンピロバクター種等のグラム陰性菌が挙げられる。いくつかの実施形態において、抗菌面は、その表面に堆積する部分的又は全てのバクテリアの増殖を阻害するか又は殺す。いくつかの実施形態において、抗菌面をＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１（「高分子又は疎水性材料中に取り込まれた抗菌剤の活性を決定する標準試験」）の試験法に従って評価することができる。
【００８０】
この面は、防汚面を含んでもよい。本明細書において、「防汚面」という用語は、生物膜（例えば、バクテリアの生物膜）の形成又は増殖が阻害又は防止されている面を意味する。いくつかの実施形態において、バクテリアを含む成長培地にまず暴露した面を、滅菌済み成長培地に暴露するフローセルにより、防汚面を評価することができる。その後、生物膜の存在又は増殖を、その面上で任意の生物膜を染色（例えば、クリスタルバイオレットを使用）し、その表面を目視で検査して生物膜の存在を決定することで、評価できる。いくつかの実施形態において、生物膜の存在、又は比較的多くの生物膜の存在は、より濃い染色によって示される。本方法は、比較的にも、すなわち、２つ又はそれ以上の試料の生物膜形成の相対範囲を比較するのにも、使用できる。
【実施例】
【００８１】
特に記載のない限り、溶媒及び試薬は全て、米国ミズーリ州Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手され、又は入手可能である。
【００８２】
準備的実施例１
重合性組成物の調製
シリカゾル（１０．０ｇ、米国イリノイ州ＮａｐｅｒｓｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏ Ｃｏ．よりＮＡＬＣＯ ２３２６の商標で市販されている１６重量％水性ゾルとして入手）を脱イオン水（２５ｍＬ）と混合した。３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメトキシシラン（０．０５２ｇ）とＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド（米国ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手した、４２％メタノール溶液の１２．０ｍＬ）を希釈後のシリカゾルに加えた。この混合物を、室温で２４時間にわたって容器を振とうすることで、定期的に混合した。その後、白色沈殿固体を単離し、脱イオン水で３回、エタノールで２回洗浄した。続いて、その固体をエタノール中に分散させ、この混合物を皿に注いだ。エタノールを蒸発させた後、中間生成物をもたらすように、固体を７０℃１６時間、オーブン中で乾燥させた。
【００８３】
中間生成物の一部（１．５ｇ）を、ねじ口付きバイアル瓶中で脱イオン水（１０ｍＬ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（５０％水溶液の０．７５ｇ）に混合した。このバイアル瓶を、振とう水浴中（約７０℃、１１０ｒｐｍ）に約２０時間放置した。その後、ポリ（エチレングリコール）−４−ノニルフェニル−３−スルホプロピルエーテルナトリウム塩（１．２５ｇ）の脱イオン水（１０ｍＬ）溶液を前述のバイアル瓶に加え、再び振とう水浴中に置いた。約４８時間後、このバイアル瓶を水浴から取り出した。バイアル瓶中には、２つの液相があった。上側の不透明層をピペットで除去した。下側の黄色粘ちょう層を脱イオン水で５回すすぎ、その後、室温で数日間、大気に曝して放置して生成物を得た。
【００８４】
（実施例２）
重合された組成物の調製
光開始剤（０．０１ｇ、米国ニューヨーク州Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＣｉｂａのＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）を実施例１の生成物（約０．５ｇ）と混合した。この混合物を、１枚が０．０２５４ｍｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に置いた。混合物を一枚のシリコーン剥離ライナーで覆い、約２５．８平方センチメートル（約４平方インチ）の面積を得るように、混合物をＰＥＴと剥離ライナーとの間に延ばした。その後、混合物に、Ｓｙｌｖａｎｉａ ＢＬ３５０Ｆ紫外線電球（米国マサチューセッツ州ＤａｎｖｅｒｓのＯｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａから市販）を用いて、波長３５０ｎｍの光を１５分間照射し、実施例２の重合された組成物を得た。
【００８５】
調製例３
シリカゾル（２０．０ｇ、米国イリノイ州ＮａｐｅｒｓｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏ Ｃｏ．よりＮＡＬＣＯ ２３２６の商標で市販されている１６重量％水性ゾルとして入手）をねじ口付き瓶中で、脱イオン水（５０ｍＬ）と混合した。２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）−プロピル］トリメトキシシラン（４．０ｇ、米国ペンシルバニア州ＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手）を上記瓶に加えた。瓶を約８０℃のオーブンに約２４時間入れた。その後、ホットプレートを用いて、混合物を約８０℃〜約１００℃に一晩加熱して水分を蒸発させ、生成物を得た。
【００８６】
比較例４
準備的実施例３の生成物（０．３ｇ）をポリ（エチレングリコールジアクリレート）（０．２ｇ、米国ペンシルバニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．よりＳＲ−３４４の商標で入手）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９に混合した。この混合物を１枚０．０２５４ミリメートル厚のポリ（エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に置いた。この混合物を一枚のシリコーン剥離ライナーで覆い、約２５．８平方センチメートル（約４平方インチ）の面積を得るように、混合物をＰＥＴと剥離ライナーとの間に延ばした。その後、混合物に、Ｓｙｌｖａｎｉａ ＢＬ３５０Ｆ紫外線電球（米国マサチューセッツ州ＤａｎｖｅｒｓのＯｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａから市販）を用いて、波長３５０ｎｍの光を１５分間照射し、比較例４の重合組成物を得た。
【００８７】
実施例５及び比較例６
抗菌活性の評価
実施例２の重合された組成物と比較例４の重合混合物のそれぞれの抗菌活性を、原則的にＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１（高分子又は疎水性材料中に取り込まれた抗菌剤の活性を決定する標準試験」）に従って評価した。抗菌活性を、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ番号６５３８と緑膿菌ＡＴＣＣ番号９０２７に対して評価した。
【００８８】
要約すると、１〜５×１０６バクテリア／ｍＬをそれぞれ含む、０．６％寒天スラリーの一定分量、０．５ｍＬをピペットで実施例２の重合された組成物及び比較例４の重合混合物のそれぞれに加えた。これらの接種した試料を３７℃で約２０時間インキュベートした。その後、これらの試料と寒天スラリーを、約１分間超音波分解した、１０ｍＬのＤｉｆｃｏ Ｄｅｙ Ｅｎｇｌｅｙ中性ブロス（ＮＢ）に加えた後、ボルテックスミキサーで約１分間混合した。ＮＢの一定分量をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で希釈し、トリプシン大豆寒天培地（ＴＳＡ）上に播いた。これらの寒天培地を３７℃で約２４時間インキュベートして、コロニーを計数し、試験試料上に残存する生存バクテリアを計算した。そして、生存バクテリアの％減少を計算した。結果を表１に示す。表１で、「ＣＥ４」は比較例４を意味し、「ＣＥ ６」は「比較例６」を意味する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例７及び比較例８
防汚活性の評価
ガラス製顕微鏡スライドの約半分を、実施例２に記載するように、重合性組成物とＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９の混合物でコーティングした。この組成物を１枚の剥離ライナーで覆い、その後、試料を波長３５０ｎｍで１５分照射して、顕微鏡スライドの約半分に重合された組成物を供した。別の顕微鏡スライドを、同様にして、比較例４に記載される重合性混合物を用いて調製した。顕微鏡スライドのそれぞれを平板フローセル（ＦＣ ８１、米国モンタナ州ＢｏｚｅｍａｎｎｏのＢｉｏｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ）中に置いた。それぞれのフローセルを、脱イオン水を用いて一晩洗浄した。続いて、フローセルを７０％エタノール水溶液に約３０分間曝し、その後、滅菌済み脱イオン水で１時間洗浄して、装置及びスライドを殺菌した。その後、黄色ブドウ球菌株ＭＮ８の懸濁液（１：５０にＰＢＳで希釈したトリプシン大豆ブロス（ＴＳＢ）１ｍＬ当り、約１０８細胞を含有）を、フローセルに約２時間通した。その後、黄色ブドウ球菌の懸濁液を、付着した黄色ブドウ球菌によって生物膜を形成させるため、約４日間それぞれのフローセルに通した、１：５０にＰＢＳで希釈したＴＳＢ滅菌済み成長培地の、リザーバに置換した。その後、これらのフローセルを、希釈したクリスタルバイオレット水溶液（約０．１％（ｗ／ｖ））に１５分間曝し、続いて、過剰のクリスタルバイオレットが溶出液中に観察されなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。流速を約１ｍＬ／分とし、インキュベーションは室温で行った。実施例７の顕微鏡スライド上で染色された生物膜の目視検査は、重合された組成物のコーティングを有する部分上に染色が少ないことを示した。比較例８の顕微鏡スライドの目視検査は、スライドの両方の部分（コーティングされた部分とコーティングされなかった部分）の染色の度合いが同等であることを示した。
【００９１】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する、本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物であって、
ｉ）カチオン性共有結合したアンモニウム基、及び
ｉｉ）必要に応じて共有結合したエチレン性不飽和重合性基、を含む第一のカチオン性ナノ粒子成分ａ）と、
ｉ）アニオン性ポリエーテル化合物、及び
ｉｉ）必要に応じてエチレン性不飽和重合性アニオン性化合物、を含む第二のアニオン性成分ｂ）と、を含み、
前記重合性組成物が、少なくとも１つのａ）ｉｉ）又はｂ）ｉｉ）を含む、重合性組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーを含む第三の成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｉ）カチオン性共有結合したアンモニウム基、及び
ｉｉ）共有結合したエチレン性不飽和重合性基、
を含む第一のカチオン性ナノ粒子成分ａ）と、
ｉ）アニオン性ポリエーテル化合物、及び
ｉｉ）エチレン性不飽和重合性アニオン性化合物、
を含む第二のアニオン性成分ｂ）と、を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第二の成分のアニオン性ポリエーテル化合物、及び前記第二成分のエチレン性不飽和重合性アニオンは、それぞれ独立して、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和重合性基は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記カチオン性ナノ粒子のアンモニウム基及びエチレン性不飽和重合性基が、シロキサン結合を介して、ナノ粒子に共有結合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記共有結合したアンモニウム基が、化学式ＩＩのピリジニウム基を含む、
【化１】
〔式中、Ｚは二価のスペーサ基、各Ｒ１１は独立して、水素原子、アルキル基、又はハロゲン基であり、ｘは１〜５の整数である。〕請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記共有結合したアンモニウム基が、化学式Ｉで表される、
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、或いは、Ｒ２及びＲ３は共に環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以下は水素原子であり、Ｚは二価のスペーサ基である。〕請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アニオン性ポリエーテル化合物が、化学式Ｖで表される、
【化３】
〔式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基であり、あるいはエチレン性不飽和重合性基を含み、
各Ｒ６は独立して、水素原子又はメチル基であり、あるいはエチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｒ７は、アルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｑ−は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、
ｎは、１〜１００の整数である。〕請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
コーティングされた物品の製造方法であって、
ａ）表面を有する物品を提供する工程と、
ｂ）請求項１に記載の組成物を前記物品の表面に適用する工程と、
ｃ）前記組成物を重合する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項１１】
前記重合工程が、前記組成物に化学線を当てることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品が、セラミック、シリケート、金属、あるいはポリマー又はポリマー／木複合材を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の重合された組成物が表面の少なくとも一部にコーティングされた基板を含み、前記表面の少なくとも一部は抗菌表面を含む、コーティングされた物品。
【請求項１５】
前記重合された組成物が、１０重量％以下の水への溶解度を有する、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記カチオン性ナノ粒子が、共有結合されたエチレン性不飽和重合性基を更に含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記第二の成分が、エチレン性不飽和重合性アニオンを更に含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１】
重合性組成物であって、
ｉ）カチオン性共有結合したアンモニウム基、及び
ｉｉ）必要に応じて共有結合したエチレン性不飽和重合性基、を含む第一のカチオン性ナノ粒子成分ａ）と、
ｉ）アニオン性ポリエーテル化合物、及び
ｉｉ）必要に応じてエチレン性不飽和重合性アニオン性化合物、を含む第二のアニオン性成分ｂ）と、を含み、
前記重合性組成物が、少なくとも１つのａ）ｉｉ）又はｂ）ｉｉ）を含む、重合性組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーを含む第三の成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｉ）カチオン性共有結合したアンモニウム基、及び
ｉｉ）共有結合したエチレン性不飽和重合性基、
を含む第一のカチオン性ナノ粒子成分ａ）と、
ｉ）アニオン性ポリエーテル化合物、及び
ｉｉ）エチレン性不飽和重合性アニオン性化合物、
を含む第二のアニオン性成分ｂ）と、を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第二の成分のアニオン性ポリエーテル化合物、及び前記第二成分のエチレン性不飽和重合性アニオンは、それぞれ独立して、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和重合性基は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記カチオン性ナノ粒子のアンモニウム基及びエチレン性不飽和重合性基が、シロキサン結合を介して、ナノ粒子に共有結合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記共有結合したアンモニウム基が、化学式ＩＩのピリジニウム基を含む、
【化１】
〔式中、Ｚは二価のスペーサ基、各Ｒ１１は独立して、水素原子、アルキル基、又はハロゲン基であり、ｘは１〜５の整数である。〕請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記共有結合したアンモニウム基が、化学式Ｉで表される、
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はヘテロアルキル基、４〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、或いは、Ｒ２及びＲ３は共に環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以下は水素原子であり、Ｚは二価のスペーサ基である。〕請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アニオン性ポリエーテル化合物が、化学式Ｖで表される、
【化３】
〔式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルカリール基であり、あるいはエチレン性不飽和重合性基を含み、
各Ｒ６は独立して、水素原子又はメチル基であり、あるいはエチレン性不飽和重合性基を含み、
Ｒ７は、アルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｑ−は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり、
ｎは、１〜１００の整数である。〕請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
コーティングされた物品の製造方法であって、
ａ）表面を有する物品を提供する工程と、
ｂ）請求項１に記載の組成物を前記物品の表面に適用する工程と、
ｃ）前記組成物を重合する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項１１】
前記重合工程が、前記組成物に化学線を当てることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品が、セラミック、シリケート、金属、あるいはポリマー又はポリマー／木複合材を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の重合された組成物が表面の少なくとも一部にコーティングされた基板を含み、前記表面の少なくとも一部は抗菌表面を含む、コーティングされた物品。
【請求項１５】
前記重合された組成物が、１０重量％以下の水への溶解度を有する、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記カチオン性ナノ粒子が、共有結合されたエチレン性不飽和重合性基を更に含む、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記第二の成分が、エチレン性不飽和重合性アニオンを更に含む、請求項１４に記載の物品。
【公表番号】特表２０１１−５２３６６７（Ｐ２０１１−５２３６６７Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０８５２８（Ｐ２０１１−５０８５２８）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８７４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７１８８
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３８７４４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３７１８８
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]