抗菌性有機重合体製品
【課題】製糸安定性に優れた抗菌性有機重合体製品を提供する。
【解決手段】極細繊維は製糸安定性を阻害しないラジカル捕捉剤と過酸化物と抗菌剤粒子を含むことで高い紡糸安定性と高抗菌性を有した抗菌性有機重合体製品に関する。
【解決手段】極細繊維は製糸安定性を阻害しないラジカル捕捉剤と過酸化物と抗菌剤粒子を含むことで高い紡糸安定性と高抗菌性を有した抗菌性有機重合体製品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性有機重合体製品に関するもので、抗菌性有機重合体製品は樹脂成型体、シート、フィルム、各種織り編み物、各種不織布等に利用でき、特に不織布用途ではマスク、フィルター、ワイパー等に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維製品への抗菌性付与技術は数多く知られているが、平均繊維径が５μｍを下回る極細繊維不織布に抗菌性とエレクトレット性を付与した不織布となると、技術的課題が多くなり、その課題を解決した技術は下記の通り、満足できるものではなかった。このような技術に関する文献として、特許文献１にはエレクトレット不織布への抗菌剤粒子薬液付着加工方法が示されている。しかし、この材料は抗菌剤粒子薬液の影響を受けて繊維表面の電気抵抗値が小さくなるためエレクトレットの安定性に甚だ欠けるものであった。また特許文献２では、繊維径５０μｍの繊維中に抗菌剤粒子を粒子径としては非常に大きな０．５〜３．０μｍの無機系抗菌性ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩の抗菌性金属イオンで置換）を練り込んだ抗菌性不織布と別のエレクトレット不織布を積層したエアフィルターが提案されている。このケースでは抗菌加工された不織布に捕捉されたバクテリアに対しては抗菌効果が期待できるが、菌やウイルスは０．０１〜数μｍと非常に小さいため目の粗い抗菌加工された上流側の不織布には殆ど捕捉されずに下層のより緻密で捕集効率の高い抗菌性の無いエレクトレット不織布層に捕捉される。このため実用的に抗菌性にかける技術であった。
【０００３】
特許文献３には、体積抵抗率１０13Ω・ｃｍ以上の合成有機重合体中に、ヒンダードアミンやヒンダードフェノールなどの熱安定剤（ラジカル捕捉剤）を０．０１〜２重量％の範囲と無機系抗菌剤粒子を０．１〜４重量％含有させた抗菌性エレクトレット材料が記載されている。しかしゼオライトは天然性のものであるため破砕し分級してもその粒子径が広く分布した一次粒径が０．５〜３．０μｍの物であるためポリマー吐出孔径が０．２ｍｍ程度の孔から吐出させた場合、粒子がポリマー中で凝集沈降して粒子径が大きくなり、ノズルの詰りが頻繁し到底繊維径２μｍ以下のメルトブロー不織布を製布することは出来ない技術であった。また特許文献４の実施例には、ヒンダードアミンなどの熱安定剤（ラジカル捕捉剤）とヒンダードアミン系過酸化物と平均粒子径０．８μｍの無機系抗菌剤粒子を含むポリマーをメルトブロー法で紡糸した平均繊維径１．５μｍのエレクトレット抗菌性不織布が示されているが、繊維径０．１μｍのメルトブロー不織布を得るための抗菌剤粒子の粒子径や素材については何ら記載されていないものであった。
一方、特許文献７にナノメーターオーダーの無機系抗菌剤粒子を練り込んだ抗菌繊維に関する技術が開示されているが、技術内容の説明では、使用する抗菌剤粒子としてリン酸ジルコニウム銀などの粒子径範囲０．０１μｍ〜３μｍの抗菌剤粒子を挙げているが、実施例に挙げているノバロンＡＧ３００（東亜合成化学工業（株））の粒子径は０．９μｍ、シーバイオ（海水化学研究所）は０．２μｍで有ることがメーカー技術資料調査から分かる事から、０．２μｍ以下の抗菌剤粒子を用いた技術は開示されていなかった。
【０００４】
次に、特許文献５は抗菌性に関係しないエレクトレット材料に関する文献であるが、ポリプロピレン樹脂にヒンダードアミン系などのラジカル捕捉剤が用いられている。またラジカル発生剤（過酸化物、減成剤とも言う）を添加してポリプロピレン樹脂のポリマー分子鎖を切って低分子量のポリマーにする（減成）ことで高いエレクトレット材料を得る技術が示されている。特許文献４と５の共通点は、特許文献３にも一部関係するがエレクトレット化剤としてヒンダードアミンが添加されており、加えて紡糸の安定性またはエレクトレット効果を得るためにポリマー分子鎖を切る効果のある減成剤＝過酸化物（粘度の高い高分子量ポリマーの分子鎖を切断して低分子量の粘度の低いポリマーにする減成作用を有する）が併用されていることである。これらの文献に記載された過酸化物の使用目的はポリマーを減成するために使用されており、抗菌性を得るためには用いられてはいなかった。また抗菌性に関する言及は何ら認められない技術であった。すなわち、その理由は、減成効果が発揮される条件とは、過酸化物が熱分解して消失して無くなる条件で用いられていたことによる。また特許文献６には、繊維径が数ｎｍ〜数百ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍ）の繊維に分散剤含有ナノメーターオーダーの銀粒子を０．１〜１重量％練り込んだ抗菌繊維不織布の製法技術が開示されている。このナノメーターオーダーの繊維を作成する技術は、ポリマーとナノメーターオーダーの銀粒子を溶剤に溶解および分散させた溶液を電界紡糸（エレクトロスピニング）する事で抗菌不織布を得る技術であって溶融紡糸方法で抗菌性繊維製品を得る技術で無かった。またマイクロ繊維層は溶融紡糸されたポリプロピレン繊維中にナノメーターオーダーの銀粒子が０．１〜１重量％含まれると記載されているが、ここで用いられるナノメーターオーダーの銀粒子は、分散剤含有銀ナノメーターオーダーの粒子でポリプロピレン樹脂の融点より遙かに低い温度で溶融するものと記載されており、本発明で用いる溶融しないナノメーターオーダーの抗菌剤粒子を使用する技術とは全く異なる技術であった。
【０００５】
これらの背景技術が示す通り、太い繊維中に大きな粒子径の無機系抗菌剤粒子とヒンダードアミン等の熱安定剤や過酸化物を同時に練り込み紡糸する技術は公知であるが、抗菌剤粒子の粒子径が大きいが故に抗菌剤粒子の凝集が発生するため極細繊維を安定生産することは困難であった。また紡糸安定性向上とエレクトレット性向上を目的に、ポリマー減成剤としての過酸化物をラジカル捕捉剤に併用する記述は認められるが、抗菌性をも発現させる技術は開示されていなかった。またナノメーターオーダーの銀粒子を含むポリマー溶液を電界紡糸した不織布化技術はあるが溶融紡糸方法によるものではなかった。またポリプロピレン樹脂の融点より遙かに低い温度で溶融する特性を持つ有機合成物と推定される分散剤含有銀ナノメーターオーダーの粒子を使用する記載があるが、溶融しない無機のナノメーターオーダーの粒子抗菌材を極細繊維に練り込んで抗菌性極細繊維不織布に関する技術は開示されていなかった。以上のように溶融紡糸法で、エレクトレット化が可能な抗菌性有機重合体製品、特に抗菌性極細繊維不織布を安定生産する技術は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４２７１６号公報
【特許文献２】特開平３−１８６３０９号公報
【特許文献３】特開平５−１９０３８９号公報
【特許文献４】特開２００８−７５２２６号公報
【特許文献５】特開平１−２８７９１４号公報
【特許文献６】特開２００８−９５２６６号公報
【特許文献７】特開平９−１７６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決した抗菌性有機重合体製品、抗菌性極細繊維不織布製品に関し繊維紡糸時にノズルの詰りが頻繁に生じたり、ショットが多くなり品質が低下するという問題もない高性能な抗菌性、抗ウイルス性、消臭性、エレクトレット性を持った不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための本発明は、下記いずれかの構成を有するものである。
（１）有機重合体中にパーオキサイド系の過酸化物を１種類以上および０．５重量％を超える量のラジカル捕捉剤を１種類以上含むことを特徴とする抗菌性有機重合体製品。
（２）さらに一次粒子径が２００ｎｍ未満の抗菌剤粒子を含む（１）記載の抗菌性有機重合体製品。
（３）過酸化物がジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類から選ばれるいずれか一種以上である（１）または（２）記載の抗菌性有機重合体製品。
（４）過酸化物が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンまたは／および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３である（１）から（３）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（５）過酸化物がシリカ粒子に添着されている（１）〜（４）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（６）ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系化合物である（１）〜（５）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（７）抗菌剤粒子が硫化銀粒子または／およびシリカ添着硫化銀粒子である（２）〜（６）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品が、平均繊維径が４μｍ以下で構成される繊維群と平均繊維径が６μｍ以上の繊維群で構成されており、平均繊維径が６μｍ以上で構成される繊維群の体積割合を全体の２０％以上とした異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布。
（９）繊維に含まれる抗菌剤粒子の成分または／および含有量が異なる、少なくとも２種類以上の繊維で構成された（８）記載の抗菌性極細繊維不織布。
（１０）エレクトレット化されたものである（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品に別の機能性不織布が積層された抗菌性積層繊維製品。
（１２）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いたフィルター。
（１３）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いた濾過機器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌性有機重合体製品は下記の優れた効果を有する。
（１）抗菌性、抗ウイルス、抗カビ性等の機能訴求は、ポリマーと混ざりやすいラジカル捕捉剤と過酸化物によって行われるため紡糸安定性が非常に高く、超極細繊維の抗菌性繊維製品を安定生産する事ができる。さらにラジカル捕捉剤と過酸化物に加えて抗菌剤粒子が添加された抗菌性有機重合体製品は更に高い抗菌性、抗ウイルス性、抗カビを得ることができる。
（２）ラジカル捕捉剤としてエレクトレット性にも優れた物が使用されているため高いエレクトレット抗菌性有機重体製品を安定生産する事ができる。
（３）抗菌剤粒子がナノメーターオーダーの粒子のためポリマーの流動性を阻害しない。このため、ポリマー流動性を示すＭＦＲが３０〜２０００ｇ／１０分の高粘度から極低粘度ポリマー範囲で何ら問題なく樹脂成型、紡糸することができる。このため極細繊維不織布をも生産性高く製造することが可能である。
（４）抗菌剤粒子の硫化銀粒子の硫黄には高い抗カビ性があり多品種のカビ菌に対して不活化性能を有する。また銀には高い抗菌性と抗ウイルス性がある。このため硫黄と銀を複合することで相乗効果による高い抗菌性、抗カビ性、抗ウイルス性（以後これらを抗菌性と称する）、抗アレルゲン性を得ることができる。
（５）またナノメーターオーダーの粒子サイズの銀には、酸素に作用して反応性の高い陰電荷酸素（酸素ラジカル）に変質させる触媒作用がある。このため直接、硫化銀に接触していない離れた位置に付着した菌やカビ菌、ウイルス、アレルゲンに対しても抗菌性が、悪臭成分に対しては消臭性を得ることができる。
（６）上記（１）〜（５）の効果は極細繊維表面に抗菌作用面、触媒作用面を有するため、少ない使用量で大きな抗菌性、抗アレルゲン性、消臭性を得ることができる。
（７）エレクトレット化繊維では高い粒子捕集性能を有し菌類を高い効率で捕集し不活化する事が可能である。
（８）極細繊維だけでなくプラスチック体表面でも上記同様の性能を得ることが可能である。
（９）ラジカル捕捉剤、過酸化物および抗菌剤粒子は繊維内に練り込まれているため環境条件、温度、湿度により変質したり、結露水などによって有効性が失われる事がない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に関する抗菌性有機重合体製品の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の抗菌性有機重合体製品のラジカル捕捉剤と過酸化物について説明する。本発明の抗菌性有機重合体製品の抗菌性は、ラジカル捕捉剤と過酸化物の併用によって得られ、ナノメーターオーダーの粒子の抗菌剤粒子によって一層高められる。これらの材料は、いずれも有機合成高分子中に練り込まれて用いられる。過酸化物の使用目的は、過酸化物がラジカル発生剤であり、このラジカルが持つ強力な酸化作用を利用して菌、ウイルス等の細胞膜を酸化分解して抗菌性や抗アレルゲン性を得ることにある。しかし過酸化物は非常に熱安定性が悪く高温に晒されると分解消失してしまう性質のものである。本発明者は、過酸化物が本来有する酸化作用を抗菌性に活用するため、鋭意検討し本発明に至ったものである。すなわち、特定の性能を有する過酸化物と特定のラジカル捕捉剤を組み合わせ、抗菌性を発現させるに十分な量を使用することが重要であることを見出し過酸化物の酸化作用を製品表面に発現させることに成功したものである。
【００１２】
本発明に用いる過酸化物は、溶融紡糸温度２００℃以上の高温条件に晒されても分解し難い高温耐熱性に優れたものを用いる。このため１分間半減期温度の高いものが用いられる。また少ない残留量で抗菌性を発現するために理論活性酸素量が高いものを用いる。また臭気の少ないものを用いる。さらにポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂へ添加して紡糸する過程で、ポリマーを架橋させないものを好適に用いる。
【００１３】
これらの選定基準から、好適にはジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類から選ばれたものを１種類以上使用することができる。ジアルキルパーオキサイドに分類されるものでは（１）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン。（２）２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３。（３）α、α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン。（４）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド。 （５）ジクミルパーオキサイドなどを選定することが出来る。パーオキシエステル類では（１）ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート。パーオキシケタール類では（１）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートなどを挙げる事ができる。これらの中でより好適には、ジアルキルパーオキサイドに分類される、（１）２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン（１分間半減期温度１３８℃、理論活性酸素量１１％）。（２）２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３（１分間半減期温度１９４℃、理論活性酸素量１１％）が１分間半減期温度が高く理論活性酸素量が多いため適する。更に架橋性が少なく樹脂の流動性を阻害しないという面から（１）２、５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンが適している。
【００１４】
また過酸化物としては、上記記述の過酸化物がシリカ粒子に４０重量％程度の量で添着された物を用いる事ができる。この様な過酸化物添着シリカ粒子を用いればポリマーに均一に混合され易くなり、より半減期が長くなるのでより好ましい。特にシリカ粒子が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最適には２〜２０ｎｍのナノメーターオーダーの粒子に添着されたものはポリマー中に特に均一に分散するため０．１μｍ以下の繊維の紡糸でも紡糸孔詰まりがなく良好な製糸安定性を得る事ができる。
【００１５】
次にラジカル捕捉剤の使用目的と成分について説明する。前述したように過酸化物は熱安定性が悪く、例えば１８０℃以上で樹脂成型する場合や２００℃から２９０℃の温度範囲で紡糸するような溶融紡糸では紡糸温度が高いため分解消失してしまうため、単に上記過酸化物を添加しただけの不織布製品では抗菌性が確認されない。これは、過酸化物が熱分解して消失して無くなる事が原因と考えられた。このため過酸化物の分解消失を防止するためのラジカル捕捉剤と配合条件を鋭意検討し本発明に至ったものである。ここでラジカル捕捉剤とは、過酸化物が熱分解する過程で発生させるラジカルをラジカル捕捉剤が一旦捕捉し、連鎖的に過酸化物が分解するのを防止する機能を持った薬剤の事である。またこのラジカル捕捉剤はポリマーの熱劣化をも同時に同じメカニズムで防止することができる。さらに詳細メカニズムは解明されていないがエレクトレット性を付与する事ができる。
【００１６】
本発明に適するラジカル捕捉剤は、ポリマーに相溶して均一に混合されるものであり、次のものを挙げることができる。ヒンダードアミン系では、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）。また、含窒素ヒンダードフェノール系では、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、あるいは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸。また、金属塩ヒンダードフェノール系では、３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム塩、３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル塩、あるいは同上化合物のマグネシウム塩である。また、フェノール系のものでは、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが、また硫黄系ではジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、燐系ではジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが列挙されている。なお特許文献３、４、５には、エレクトレット効果の面から硫黄系（ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート）や燐系（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）の物でも適すると記載されているが、これらは過酸化物分解促進剤であるため本発明には適さないものである。
【００１７】
本発明にさらに適するラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系に属するものであり、最適なラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤では、特にチバスペシャルティーケミカルズ（株）の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ：成分名ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］や商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ：成分名ジブチルアミン１，３、５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などを挙げる事ができる。これらに併用して他のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系を用いる事が出来る。また活剤としてステアリン酸カルシウムや酸化チタンなどを併用することもできる。
【００１８】
次にラジカル捕捉剤の添加量について説明する。抗菌性は過酸化物とラジカル捕捉剤との組み合わせで得られる効果であり、抗菌性発現の条件は使用薬剤種の組み合わせと使用量の微妙な関係で成立するものである。ラジカル捕捉剤の添加量は、溶融紡糸や樹脂成型中の加熱温度や紡糸機での滞留時間、使用過酸化物成分によって変化するため一義的に決まらないが、例えばポリプロピレン樹脂に添加する場合で、有機重合体重量の０．５重量％を超える量〜３．０重量％、好適範囲は０．５５重量％〜２．５重量％、より好適範囲は０．６５重量％〜２．５重量％、最適範囲は０．９重量％〜２．０重量％範囲である。
【００１９】
次に過酸化物の添加量について説明する。過酸化物の添加量は有機重合体重量の０．０００１重量％〜０．２重量％の範囲が適当である。０．０００１重量％未満では抗菌性は得られ難い。また０．２重量％以上では糸物性強度低下が起こり良くない。好ましい範囲は、０．０００５重量％〜０．１重量％、更に好ましくは０．００１重量％〜０．０７重量％である。更に最適には０．００２重量％〜０．０４重量％であり、この範囲内にすると安定した紡糸性と共に抗菌性に優れた抗菌性有機重合体製品を得る事ができる。
【００２０】
次に使用樹脂について説明する。本発明で用いる事が可能な有機重合体は、ラジカル捕捉剤と過酸化物を混合することが可能なポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリルブタジェンスチレン共重合樹脂、ポリエステルテレフタレート系樹脂などを用いる事が出来る。これの樹脂にラジカル捕捉剤と過酸化物を添加して樹脂成型体、シート、フィルム、モノフィラメント、織り編み物、不織布として実施可能である。抗菌性有機重合体製品がエレクトレット化製品の場合には、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイト系樹脂の単独または共重合樹脂を用いる事ができる。
【００２１】
次に抗菌剤粒子について説明する。本発明の抗菌性有機重合体製品は、ラジカル捕捉剤と過酸化物に加え２００ｎｍ未満の抗菌剤粒子が含まれることを特徴とする。ラジカル捕捉剤と過酸化物による抗菌性は既に説明した通りであるが、抗菌剤が追加されることで、新たな抗菌性と触媒効果がプラスされて、より高い抗菌性、防かび性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性、消臭性を得ることができる。抗菌剤粒子には、金属イオンを発生する事ができる銅、亜鉛、銀などの金属をコロイド粒子化した物が好適に用いられ、硫化銀粒子、硫化銅粒子、硝酸銀粒子、酸化亜鉛粒子などを用いる事が出来る。これらの中でも硫化銀粒子が最適物質である。硫化銀粒子は銀コロイドの硫化物であり硫黄原子に銀を結合されたものである。一次粒子径は２００ｎｍを下回るもの、好適には１００ｎｍ以下、更に好適には５０ｎｍ以下、最適には２ｎｍ〜５０ｎｍ前後の大きさで用いられる。特に一次粒子径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものであれば凝集も無く、ポリマーの流動性も良いため紡糸ノズル孔径０．０５〜０．２ｍｍの孔を全く塞ぐことがないため高い紡糸性を得ることができる。このため平均繊維径０．１μｍを下回る極細繊維をも安定的に生産することができる。一次粒子は透過型電子顕微鏡を用いて樹脂または繊維の表面または切断面を観察し、重なりや凝集が無くそれ以上分割できない粒子を一次粒子とする。
【００２２】
また銀と硫黄の取り合わせは、それぞれの抗菌性の弱点を補う上で非常に効果的である。すなわち銀は抗菌性と抗ウイルス性が高いが一部のカビ菌には弱い抗菌性を示す。一方、硫黄は抗ウイルス性に劣るが殆どのカビ菌、細菌、藻類までに高い抗菌性を示す。本発明で用いる抗菌剤粒子は銀に硫黄原子を結合させたものであるため、相乗効果でカビ菌、細菌、藻類に対する抗菌性と抗ウイルス性を同時に得ることができる。このため、空気のみならず液体濾過でも有効に使用する事が可能である。
【００２３】
また抗菌剤粒子は、シリカに硫黄原子と銀を錯化合物として結合させたシリカ添着硫化銀粒子の形態でも使用可能である。硫化銀粒子は黄色のものであるがシリカ添着硫化銀粒子は白色のため特に白色製品を得たい場合に好適に使用する事ができる。次に抗菌剤が有する触媒効果による抗菌性と消臭性について説明する。ナノメーターオーダーの銀は触媒作用を有する。触媒作用とは、空気中や液体中の酸素を陰電荷を持った酸素（酸素ラジカル）に変化させる効果を言う。この触媒作用は、粒子径がナノメーターオーダーとした硫化銀粒子やシリカ添着硫化銀粒子で認められ、繊維表面に露出した抗菌剤粒子表面に酸素が触れることで得られる。この触媒作用の効果は、抗菌剤粒子に直接接触していない捕集菌やウイルス、アレルゲン（以後菌類と称する）に対しても、この酸素ラジカルが浮遊して作用することで抗菌性が得られる。また従来の金属イオンを用いた抗菌剤の多くは水分中に溶けだした金属イオンが作用して抗菌性を示すものが多いが、この触媒作用は乾燥した空気でも効果を発揮されるため、捕集した菌類を含むダストが乾燥状態でも湿った状態でも抗菌効果を得ることができる。さらに同じメカニズムで悪臭ガス物質に対しても触媒作用が及ぶため消臭性を得ることができる。また銀イオンはアレルゲン物質のタンパク質構造に取り込まれるため触媒作用と併せて抗アレルゲン性を得ることが出来る。
【００２４】
抗菌剤粒子として硫化銀粒子を用いた場合の添加量を説明する。硫化銀粒子の添加量は、有機重合体重量の０．００５重量％〜０．２重量％以下である。０．００５重量％以下では抗菌性が得られにくいが、０．２重量％以上にすると凝集物が多くなりノズル詰まりやポリマー粘度上昇に伴う紡糸性ダウンが発生するようになる。また硫化銀粒子は導電性を有するため多く添加し過ぎると繊維表面の電気抵抗値が低下してエレクトレット電荷の安定性が損なわれる弊害が出てくる。これらの関係から、好ましくは０．００５重量％〜０．１５％重量以下、最適には０．０１重量％〜０．１重量％範囲の添加量で高い抗菌性とエレクトレット性、紡糸性を得ることができる。
【００２５】
抗菌性有機重合体製品が不織布の場合について、その製法を説明する。不織布は公知の製布技術を用いて実施する事が可能であるが、特に好ましい製法は、接着剤を必要としないために抗菌性の繊維表面を有効活用ができるスパンボンド法や抗菌性の繊維表面積を大きくすることが出来るメルトブロー法、ナノメルト帯電紡糸法などの直接製布法が適する。これらの中でも特に０．１〜３０μｍの極細繊維生産に向くメルトブロー製法、０．１μｍ〜１．０μｍ範囲の繊維生産が可能なナノメルト帯電紡糸法が好適である。なおナノメルト紡糸法とは、電圧を印加した回転するローラー表面に超低粘度溶融ポリマーを塗布、対局する位置に配置された印加電極間との電圧差によってポリマーを吸引飛散、自己分割化させて極細繊維を得る技術である。次に、抗菌性有機重合体製品は、公知の方法でエレクトレット化すれば高性能なエレクトレット抗菌性有機重合体製品とする事ができる。このため抗菌性有機重合体製品を不織布としてマスクやフィルターに用いた場合には、微細塵の高捕集性に加え、捕集した細菌、カビ、ウイルス、アレルゲン物質を不活化できるため安全衛生度の高い商品とする事ができる。従来の抗菌性を保持していない極細繊維濾材では、捕集されたカビ菌は徐々に増殖して空気下流側に浸透して胞子を濾材面から飛散させる問題が多々起こっているが、本発明の様に極細繊維自身が抗菌性を持ったものでは、カビ菌の増殖が無くなるため空気下流側の汚染を防止する事ができる。このためビル用空調機や家庭用空気清浄器、自動車用キャビンフィルターなどとしても好適に使用することができる。また、ワイパーとしてエレクトレット抗菌性有機重合体製品を使用すれば、高い塵捕集性が得られ、付着した細菌類やアレルゲン性物質を短時間に不活化するため手で触れても安全衛生度の高い商品とする事ができる。
【００２６】
次に抗菌性有機重合体製品は、平均繊維径が４μｍ以下で構成される繊維群と平均繊維径が６μｍ以上の繊維群で構成されており、平均繊維径が６μｍ以上で構成される繊維群の体積割合を全体の２０％以上とした異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布とする事ができる。この様な異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布のフィルター用途での活用利点について説明する。例えば、平均繊維径が４μｍ以下だけの繊維で構成された従来のメルトブロー極細繊維不織布の欠点は、繊維自身の曲げ剛性が低いため不織布として巻き取った場合、巻き圧で潰れ圧損が高くなることである。しかし不織布厚みを支える骨格繊維として極太繊維を混合し、捕集性能を高める繊維として極細繊維を骨格繊維に架橋させるように混合することで、極太繊維で仕切られた空間容積は巻き圧で潰れないようになるため低圧損で高捕集性を持った抗菌性極細繊維不織布を得ることができる。
【００２７】
異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布は２つ以上の繊維群で構成されるが、より極細化することで繊維表面積が拡大するため少ない材料で抗菌性の向上と捕集性能を高める事ができる。このため平均繊維径４μｍ以下の繊維群の平均繊維径範囲を４〜３μｍ、好ましくは３〜１．５μｍ、より好ましくは１．５〜０．８μｍ、最適には０．８〜０．３μｍ、より最適には０．３〜０．０５μｍにすると良い。しかし繊維が細過ぎると強度低下が起こり擦過による破れが発生するため実用的には２μｍ〜０．１μｍ程度が適当である。一方骨格繊維となる太繊維群の平均繊維径は、巻き圧で潰れない反発性が必要なことから８μｍ以上が必要である。しかし太い繊維になるほど潰れは防止できるが厚みが増す弊害も発生する。またメルトブロー法で紡糸した場合には吐出された繊維が捕集までに冷却仕切らないため一緒に紡糸されてくる極細糸を溶かしてしまうなどの問題が発生する。これらの問題から適当な平均繊維径範囲は６〜４０μｍが適当である。好適には６〜３０μｍ、より好適には７〜２５μｍ、最適には８〜２５μｍである。
【００２８】
また嵩高性と高い捕集性を両立するためには極細糸と極太糸の体積比率が重要となる。体積比率は異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布の繊維径分布を求め、繊維断面積に一定長さを掛けることで不織布を構成する各繊維の全繊維体積量を求め、全繊維体積量に占める平均繊維径６μｍ以上の繊維体積量割合を求め２０％以上とすることで潰れにくい嵩高性を保持した繊維構造とする事が出来るが、高い捕集性能も達成するためには平均４μｍ以下の細い繊維の体積割合も重要となる。
【００２９】
これらのバランスから平均繊維径６μｍ以上の極太繊維群の繊維体積率を不織布全体繊維体積量の１５〜８５％の範囲内とすると低圧損性と高捕集性を実現することができる。好ましい体積率は２０〜７５％（平均繊維径６μｍ未満繊維の体積率２５〜８０％以下）、より好ましくは３０〜７０％（極細繊維群平均繊維径６μｍ未満繊維の体積率３０〜７０％以下）、最適には３５〜６５％（平均繊維径６μｍ未満繊維の体積率３５〜６５％以下）にすると良い。なお極太繊維群と次に繊維径の細い繊維群との平均繊維径差を２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、最適には５μｍ以上離すと捕集効率が高くできるので適当である。
【００３０】
次により高い抗菌性と高捕集性を実現する方法について説明する。
例えば抗菌剤粒子として２００ｎｍ未満の硫化銀粒子を繊維内に練り込むと少ない添加量で抗菌性が得られるが、一方で導電性が発現しエレクトレットの帯電性と安定性を阻害される場合がある。このため、エレクトレット性と抗菌性を両立させる手段として、繊維内に練り込む硫化銀粒子の添加量をエレクトレット性への影響度が少ない添加量０．２重量％以下にする方法もあるが、極細繊維にはラジカル捕捉剤と過酸化を添加し硫化銀粒子を添加せず、極太繊維にラジカル捕捉剤と過酸化物と硫化銀粒子を添加して用いると、極細繊維による高捕集性と抗菌性が、極太繊維による中捕集性と高い抗菌性、更に嵩高性による低圧損性が得られた異繊度混合構造のエレクトレット化抗菌性極細繊維不織布を得ることができる。組み合わせは繊維の太さだけでなく抗菌剤の種類や添加量を変えるなど求められる抗菌性や捕集性能で使い分けることができる。
【００３１】
次に異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布の製造を、例えばメルトブロー不織布の製造方法に於いては、次の様にして実施することができる。
（１）溶融粘度３倍以上、好ましくは５倍以上異なるポリマーを２種以上混合してノズル孔径０．０５〜０．２ｍｍの孔から吐出後、高速加熱エアーで牽引する方法。この方法ではポリマー粘度に応じて牽引性や繊維分割性に差が生じるため繊維径の異なる繊維を均一に混合することができる。
（２）口径の異なるポリマー吐出孔を２種以上準備し、粘度の高いポリマーは大口径の孔から、粘度の低いポリマーは小口径からそれぞれ計量して吐出後、高速加熱エアーで牽引する方法。
（３）（２）に於いて同じ粘度のポリマーを、吐出量を変えて吐出後、高速加熱エアーで牽引する方法。
（４）２台のノズルヘッドを斜め下方に向き合う位置に配置し、極太、極細繊維をそれぞれのノズルで吐出量後、高速加熱エアー内で合流させる方法。
上記いずれかの方法で実施する事ができる。これらの製法の中で本発明に適する方法は、（１）〜（３）の方法が極細繊維群と極太繊維群が均一に混ざるので好ましい方法である。 本発明の抗菌性有機重合体製品や異繊度混合構造の抗菌性極細繊維不織布は、各種エアフィルターや液体フィルター、ワイパー、生鮮食料のカバー材、医療材料、衣料材料として使用でき、抗菌性有機重合体製品や抗菌性極細繊維不織布単独での使用や他の繊維製品と複合して使用することができる。特に抗菌性有機重合体製品や抗菌性極細繊維不織布をフィルターとして用いる場合には補強機能の高い支持不織布と積層して補強した抗菌性積層繊維製品とする事が望ましい。また支持不織布には抗菌性、抗カビ性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性、消臭性、脱臭性などの機能を持った機能不織布を用いることで、機能が強化された抗菌性積層繊維製品とすることが出来る。例えば抗菌性抗アレルゲン性の支持不織布と積層した場合には、抗菌性積層繊維製品全体が抗菌性となるため、不織布全体で菌やカビ菌が不活化された状態となるため交換に際し素手で触っても安全衛生性が高く、舞い上がったアレルゲンによる花粉症発症も防止出来るようになる。
またこれらの抗菌性有機重合体製品や抗菌性極細繊維不織布および抗菌性積層繊維製品は、フィルターユニットに仕上げて各種空気清浄機や空調機器、浄水器用に用いることで高い抗菌性を保持した濾過機器とすることができる
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例における評価方法を下記の通りである。
【００３３】
＜目付＞
２４℃６０％ＲＨの室温に８時間以上放置して、評価試料の質量を求め、その面積から１ｍ２当たりの質量に直して、それぞれの評価試料の目付として求める。サンプルング最小面積は０．０１ｍ２以上とする。
【００３４】
＜捕集性能測定＞
ＪＩＳ Ｂ９９０８（２００１）形式１試験法に準じた評価機器に評価試料をセットし、濾材貫通風速３．１８ｍ／ｍｉｎで上流側から一般外気を供給し、評価試料前後の粒子数をパーティクルカウンターを用いて測定し、下記式から捕集効率を求める。
η＝（１−（ＣＯ／ＣＩ））×１００
ＣＯ＝評価フィルター通過後の粒径０．３〜０．５μｍの粒子数
ＣＩ＝評価フィルター通過前の粒径０．３〜０．５μｍの粒子数
＜抗菌性試験方法−定量法＞
ＪＩＳ Ｌ１９０２２００８「繊維製品の抗菌性試験方法」に規定される定量試験（菌液吸収法）において菌液面をフィルムでカバーする方法で実施。混釈平板培養法により生菌数を測定して、静菌活性値を求める。なお、試験菌株は黄色ぶどう球菌Ｓｔａｐｈｙｉｏｃｏｃｃｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐを用いた。また、無加工試料として標準白布（綿）を用い、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０）０．０５％を添加した試験菌液を使用した。
判定基準は、静菌活性値２．０以上で抗菌性有り。
【００３５】
＜抗ウイルス性試験方法＞
日本分析食品分析センター抗ウイルス性試験方法（インフルエンザＡ型、Ｈ１Ｎ１）に準じて行う。
【００３６】
＜抗カビ性試験方法＞
日本化学繊維検査協会、ＪＩＳ Ｚ２９１１２０００（湿式法）で実施する。カビ菌は以下の４種とした。
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＮＢＲＣ６３４１
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＮＢＲＣ６３５２
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＮＢＲＣ６３４７
Ｍｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＮＢＲＣ６１１３
判定基準
０：試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
１：試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を超えない。
２：試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を超える。
【００３７】
＜抗アレルゲン性＞
ＥＬＩＳＡ法試験で実施した。アレルゲンはコナヒョウヒダニとスギ花粉を用いて実施した。
【００３８】
＜ＭＦＲ試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて実施する。
【００３９】
＜消臭試験＞
（社）繊維評価技術協議会が定める消臭加工品の試験方法で、タバコ臭の場合で評価した。
【００４０】
＜繊維径分析と体積換算＞
繊維径は、対象サンプルの表面をＳＥＭ分析し、少なくとも２００本以上の繊維をランダムに抽出し繊維の幅を測定し繊維径とする。体積換算は繊維径から繊維断面積を求め一定長さを掛けて体積とする。
【００４１】
過酸化物分析方法、ラジカル捕捉剤分析法、硫化銀粒子分析方法は、東レリサーチセンター（株）で実施することができる。概要は次の通り。
【００４２】
＜ラジカル捕捉剤分析法＞
下記順番で試験を行うが、この方法に限定されない妥当性のある試験方法で実施することができる。（１）試料（樹脂チップまたは不織布を用いる）を凍結粉砕し、クロロホルム／メタノール＝１／１の液にて１００℃で高温溶媒抽出（ＡＳＥ）を行う。
（２）クロロホルム／メタノール抽出物について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。
（３）クロロホルム／メタノール抽出物をＴＨＦに溶解し、溶解成分についてＨＰＬＣ分析およびＨＰＬＣ分取を実施しピークを検出する。
（４）各種ラジカル捕捉剤についても同様のＨＰＬＣ分析を実施する。
（５）ＨＰＬＣ分取物についてＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し分取物の構造解析を実施する。さらに精度を増すためＬＣ／ＭＳ測定を実施し分子量情報を得る。
（６）Ｎ元素の定量分析を行い各種ラジカル捕捉剤品種の添加量を特定する。
【００４３】
＜過酸化物分析方法＞
下記順番で試験を行うが、この方法に限定されない妥当性のある試験方法で実施することができる。
（１）試料（樹脂チップまたは不織布を用いる）を凍結粉砕し、過酸化物が溶ける溶剤を選定しソックスレー抽出を９０℃以下行う。
（２）ソックスレー抽出物について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。
（３）ソックスレー抽出物を溶剤に溶解し、溶解成分についてＨＰＬＣ分析およびＨＰＬＣ分取を実施しピークを検出する。
（４）各種過酸化物についても同様のＨＰＬＣ分析を実施する。
（５）ＨＰＬＣ分取物についてＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し分取物の構造解析を実施する。さらに精度を増すためＬＣ／ＭＳ測定を実施し分子量情報を得る。
（６）定量分析を行い過酸化物の添加量を特定する。
【００４４】
＜抗菌剤粒子分析方法＞
一次粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて樹脂または繊維の表面または切断面を観察し、粒子の中から１００個以上の、重なりや凝集が無くそれ以上分割できない粒子（一次粒子）をランダムに抽出し長径を測定して平均値で求める。含有量分析は、ＩＣＰ発行分析法とＸ線回折法も併用して実施する。
【００４５】
（ポリプロピレン樹脂の調製）
チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたポリプロピレン樹脂パウダーに表２または表３記載のラジカル捕捉剤と過酸化物を混合・溶融押し出しして得られたチップをポリプロピレン樹脂とした。また抗菌剤粒子は、上記ポリプロピレン樹脂チップに更に抗菌剤を混合・溶融押し出し得られたチップをポリプロピレン樹脂とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（メルトブロー紡糸条件と実施例／比較例の関係）
上記ポリプロピレン樹脂と表１に記載されたメルトブロー紡糸条件Ａ〜Ｆを適用して紡糸された繊維をメッシュ状エアーサクションコンベアにより捕集して目付１２ｇ／ｍ２のメルトブロー不織布を作成した。なお表中のポリマー吐出量、ポリマー樹脂ＭＦＲ、平均繊維径の行に記載された大および小の表示は、ノズル孔として大または小を用いたことを示している。メルトブロー条件Ｆのノズル孔に１個または３個と記載されているのは、ノズル孔径大の間にノズル孔径小が３個の配置されていることを示す。
【００４８】
（フィルム製膜条件）
スリット幅０．３ｍｍのノズルからポリマーを吐出後冷却ロール上に製膜後、縦方向４倍、横方向に２．５倍に延伸して厚み０．１ｍｍのポリプロピレンフィルムシートを得た。
【００４９】
（エレクトレット化方法）
不織布に純水を噴射し完全に濡らした後、ニップロールで潰して水分付着率２５０％まで脱水後、１００℃の乾燥機に３０分間放置して乾燥するハイドロチャージ方法を用いた。
【００５０】
（実施例１〜１４）
表２に、ラジカル捕捉剤の種類と使用量、過酸化物の種類と使用量、抗菌剤粒子の種類と使用量を変えたポリプロピレン樹脂をメルトブロー紡糸条件Ａ〜Ｆを用いて製布したエレクトレット化抗菌性メルトブロー不織布の繊維径／捕集効率、抗菌性（静菌活性値）、抗ウイルス不活化率、抗カビ性の評価結果を示す。試験結果の通り、実施例１〜５の結果からラジカル捕捉剤と過酸化物を併用することで静菌活性値、抗ウイルス不活化率、抗カビ性が確認でき、ラジカル捕捉剤と過酸化物の添加量が増えるに従い静菌活性値が向上する事が分かる。また実施例６〜１０では、ラジカル捕捉剤と過酸化物に加え抗菌剤粒子が添加されたことで更に静菌活性値、抗ウイルス不活化率、抗カビ性が一段と高くなっている事が確認できる。実施例１１と１２では、実施例７より抗菌剤添加量が少ないが繊維径が細いため抗菌作用面の拡大により高い静菌活性値が得られていることが分かる。更に実施例１３と１４ではラジカル捕捉剤がＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤが適する事が分かる。
【００５１】
（実施例１５）
この不織布は、平均繊維径１．２μｍの繊維群（体積割合６０％、繊維径範囲０．１〜６μｍ）と平均繊維径１５μｍの繊維群（体積割合４０％、繊維径範囲１０〜２５μｍ）の２つで構成された異繊度混合構造のエレクトレット化抗菌性極細繊維不織布である。圧損は１２Ｐａで捕集効率は９３％であった。一方、実施例１３は、平均繊維径１．７μｍで圧損は２０Ｐａで有った。異繊度混合構造のエレクトレット化抗菌性極細繊維不織布こすることで低圧損で高い捕集効率が得られ十分高い抗菌性も得られる事が確認できた。
【００５２】
（実施例１６）
実施例４と７のサンプルを用いて抗アレルゲン性を評価した。コナヒョウヒダニおよびスギ花粉の各アレルゲンに対し９５％以上の不活化性能を確認することができた。過酸化物の酸化作用と硫化銀粒子の触媒作用および銀イオン効果が寄与している事が確認できた。
【００５３】
（実施例１７）
実施例７と比較例１のサンプルを用いた６段階臭気官能評価では、実施例７のサンプルの臭気強度が２．５に対し比較例１のサンプルの臭気強度は３．７であり消臭効果が確認できた。
【００５４】
（実施例１８）
実施例７のサンプルに抗菌・抗ウイルス・抗アレルゲン加工された不織布（平均繊度５ｄｔｅｘ、目付６０ｇ／ｍ２、静菌活性値５．４以上、抗ウイルス不活化率９９．９％・スギ花粉不活化率９９．１％、捕集効率２％以下）を積層した抗菌性積層繊維製品を濾材とし、この濾材を１．５ｍ２収納したフィルターユニット（サイズＷ３００ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍ×Ｄ４０ｍｍ）を作成した。同様に比較例１のサンプルに機能のない不織布（平均繊度５ｄｔｅｘ、目付６０ｇ／ｍ２、抗菌性０．１以下、抗ウイルス不活化率０％・スギ花粉不活化率０％、捕集効率２％以下）を積層した積層濾材を作成し、この濾材を１．５ｍ２収納したフィルターユニット（サイズＷ３００ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍ×Ｄ４０ｍｍ）を作成した。この二つのフィルターを一般ビルの外気取り入れ口用空調機に装着し６ヶ月間の運転を行い、切り出した濾材の抗カビ性試験を行った。この結果、比較例の抗カビ性は３（発育有り）、水準６の抗カビ性は０（発育なし）で明らかに抗カビ性に優れていることが確認できた。
【００５５】
（実施例１９）
ラジカル捕捉剤（１）０．５５重量％、過酸化物（１）０．０２重量％、抗菌剤粒子（１）０．０８重量％を含むＭＦＲ２０のプリプロピレン樹脂を用いた厚さ０．１ｍｍのフィルムで抗菌性を評価した。静菌活性値は４．６で、不織布と同等の高い性能を確認することができた。
【００５６】
（実施例２０）
ポリエステル樹脂にラジカル捕捉剤（１）０．７重量％、過酸化物（１）０．０５重量％を配合したスパンボンド方式の長繊維不織布（繊度５ｄｔｅｘ、目付７０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を作成し抗菌性を評価した結果、静菌活性値４．３の抗菌性が確認された。樹脂が異なっても同様の抗菌性が得られる技術であることが確認できた。
（比較例１〜１０）
メルトブロー紡糸条件Ａを用いて表２に示す薬剤添加率のエレクトレット化メルトブロー不織布、た作成した（目付１２ｇ／ｍ２、繊維系１．２μｍ）。
ラジカル捕捉剤または過酸化物の単独使用では静菌活性値が０．２以下（抗菌性があると認められる静菌活性値２．０以上）で抗菌性が得られないことが分かる。
またラジカル捕捉剤と過酸化物が併用された条件でもラジカル捕捉剤の添加量が０．４以下では抗菌性が確認出来なかった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
ラジカル捕捉剤（１）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ
ラジカル捕捉剤（２）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ
ラジカル捕捉剤（３）： ３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム塩：チバスペシャルティケミカルズ（株）商品名；イルガノックス１４２５ＷＬ
ラジカル捕捉剤は、上記の他に各水準共通でペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバスペシャルティケミカルズ（株）商品名；イルガノックス１０１０を０．０１％とｎ−オクタデシル−β−（４´−ヒドロキシー３´、５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート：チバスペシャルティケミカルズ（株）商品名；イルガノックス１０７６を０．００４％含む。
過酸化物（１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン／シリカ添着（添着率４０％）
過酸化物（２）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン−３／シリカ添着（添着率４０％）
過酸化物（３）：チバスペシャルティケミカルズ（株）ヒンダードアミン系減成剤商品名；イルガテックＣＲ７６
抗菌剤粒子（１）：一次粒子径１０ｎｍの硫化銀粒子
抗菌剤粒子（２）：一次粒子径５０ｎｍのシリカ添着硫化銀粒子（シリカ重量比率６０％）
【産業上の利用可能性】
【００６０】
抗菌性有機重合体製品は樹脂成型体、シート、フィルム、各種織り編み物、各種不織布等に利用でき、不織布用途では特にマスク、フィルター、ワイパー等に利用可能である。特にマスク、フィルター用途で従来から使用されている抗菌性訴求商品は非抗菌性の極細繊維不織布に抗菌性の極太不織布を積層した不織布であったため、実用面での抗菌性には問題があった。しかし非抗菌性の極細繊維不織布を本発明の抗菌性極細繊維不織布に変更することで菌、ウイルスの不活化が促進されるため感染の危険度レベルを一層低くする事ができたので利用は拡大すると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性有機重合体製品に関するもので、抗菌性有機重合体製品は樹脂成型体、シート、フィルム、各種織り編み物、各種不織布等に利用でき、特に不織布用途ではマスク、フィルター、ワイパー等に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維製品への抗菌性付与技術は数多く知られているが、平均繊維径が５μｍを下回る極細繊維不織布に抗菌性とエレクトレット性を付与した不織布となると、技術的課題が多くなり、その課題を解決した技術は下記の通り、満足できるものではなかった。このような技術に関する文献として、特許文献１にはエレクトレット不織布への抗菌剤粒子薬液付着加工方法が示されている。しかし、この材料は抗菌剤粒子薬液の影響を受けて繊維表面の電気抵抗値が小さくなるためエレクトレットの安定性に甚だ欠けるものであった。また特許文献２では、繊維径５０μｍの繊維中に抗菌剤粒子を粒子径としては非常に大きな０．５〜３．０μｍの無機系抗菌性ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩の抗菌性金属イオンで置換）を練り込んだ抗菌性不織布と別のエレクトレット不織布を積層したエアフィルターが提案されている。このケースでは抗菌加工された不織布に捕捉されたバクテリアに対しては抗菌効果が期待できるが、菌やウイルスは０．０１〜数μｍと非常に小さいため目の粗い抗菌加工された上流側の不織布には殆ど捕捉されずに下層のより緻密で捕集効率の高い抗菌性の無いエレクトレット不織布層に捕捉される。このため実用的に抗菌性にかける技術であった。
【０００３】
特許文献３には、体積抵抗率１０13Ω・ｃｍ以上の合成有機重合体中に、ヒンダードアミンやヒンダードフェノールなどの熱安定剤（ラジカル捕捉剤）を０．０１〜２重量％の範囲と無機系抗菌剤粒子を０．１〜４重量％含有させた抗菌性エレクトレット材料が記載されている。しかしゼオライトは天然性のものであるため破砕し分級してもその粒子径が広く分布した一次粒径が０．５〜３．０μｍの物であるためポリマー吐出孔径が０．２ｍｍ程度の孔から吐出させた場合、粒子がポリマー中で凝集沈降して粒子径が大きくなり、ノズルの詰りが頻繁し到底繊維径２μｍ以下のメルトブロー不織布を製布することは出来ない技術であった。また特許文献４の実施例には、ヒンダードアミンなどの熱安定剤（ラジカル捕捉剤）とヒンダードアミン系過酸化物と平均粒子径０．８μｍの無機系抗菌剤粒子を含むポリマーをメルトブロー法で紡糸した平均繊維径１．５μｍのエレクトレット抗菌性不織布が示されているが、繊維径０．１μｍのメルトブロー不織布を得るための抗菌剤粒子の粒子径や素材については何ら記載されていないものであった。
一方、特許文献７にナノメーターオーダーの無機系抗菌剤粒子を練り込んだ抗菌繊維に関する技術が開示されているが、技術内容の説明では、使用する抗菌剤粒子としてリン酸ジルコニウム銀などの粒子径範囲０．０１μｍ〜３μｍの抗菌剤粒子を挙げているが、実施例に挙げているノバロンＡＧ３００（東亜合成化学工業（株））の粒子径は０．９μｍ、シーバイオ（海水化学研究所）は０．２μｍで有ることがメーカー技術資料調査から分かる事から、０．２μｍ以下の抗菌剤粒子を用いた技術は開示されていなかった。
【０００４】
次に、特許文献５は抗菌性に関係しないエレクトレット材料に関する文献であるが、ポリプロピレン樹脂にヒンダードアミン系などのラジカル捕捉剤が用いられている。またラジカル発生剤（過酸化物、減成剤とも言う）を添加してポリプロピレン樹脂のポリマー分子鎖を切って低分子量のポリマーにする（減成）ことで高いエレクトレット材料を得る技術が示されている。特許文献４と５の共通点は、特許文献３にも一部関係するがエレクトレット化剤としてヒンダードアミンが添加されており、加えて紡糸の安定性またはエレクトレット効果を得るためにポリマー分子鎖を切る効果のある減成剤＝過酸化物（粘度の高い高分子量ポリマーの分子鎖を切断して低分子量の粘度の低いポリマーにする減成作用を有する）が併用されていることである。これらの文献に記載された過酸化物の使用目的はポリマーを減成するために使用されており、抗菌性を得るためには用いられてはいなかった。また抗菌性に関する言及は何ら認められない技術であった。すなわち、その理由は、減成効果が発揮される条件とは、過酸化物が熱分解して消失して無くなる条件で用いられていたことによる。また特許文献６には、繊維径が数ｎｍ〜数百ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍ）の繊維に分散剤含有ナノメーターオーダーの銀粒子を０．１〜１重量％練り込んだ抗菌繊維不織布の製法技術が開示されている。このナノメーターオーダーの繊維を作成する技術は、ポリマーとナノメーターオーダーの銀粒子を溶剤に溶解および分散させた溶液を電界紡糸（エレクトロスピニング）する事で抗菌不織布を得る技術であって溶融紡糸方法で抗菌性繊維製品を得る技術で無かった。またマイクロ繊維層は溶融紡糸されたポリプロピレン繊維中にナノメーターオーダーの銀粒子が０．１〜１重量％含まれると記載されているが、ここで用いられるナノメーターオーダーの銀粒子は、分散剤含有銀ナノメーターオーダーの粒子でポリプロピレン樹脂の融点より遙かに低い温度で溶融するものと記載されており、本発明で用いる溶融しないナノメーターオーダーの抗菌剤粒子を使用する技術とは全く異なる技術であった。
【０００５】
これらの背景技術が示す通り、太い繊維中に大きな粒子径の無機系抗菌剤粒子とヒンダードアミン等の熱安定剤や過酸化物を同時に練り込み紡糸する技術は公知であるが、抗菌剤粒子の粒子径が大きいが故に抗菌剤粒子の凝集が発生するため極細繊維を安定生産することは困難であった。また紡糸安定性向上とエレクトレット性向上を目的に、ポリマー減成剤としての過酸化物をラジカル捕捉剤に併用する記述は認められるが、抗菌性をも発現させる技術は開示されていなかった。またナノメーターオーダーの銀粒子を含むポリマー溶液を電界紡糸した不織布化技術はあるが溶融紡糸方法によるものではなかった。またポリプロピレン樹脂の融点より遙かに低い温度で溶融する特性を持つ有機合成物と推定される分散剤含有銀ナノメーターオーダーの粒子を使用する記載があるが、溶融しない無機のナノメーターオーダーの粒子抗菌材を極細繊維に練り込んで抗菌性極細繊維不織布に関する技術は開示されていなかった。以上のように溶融紡糸法で、エレクトレット化が可能な抗菌性有機重合体製品、特に抗菌性極細繊維不織布を安定生産する技術は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４２７１６号公報
【特許文献２】特開平３−１８６３０９号公報
【特許文献３】特開平５−１９０３８９号公報
【特許文献４】特開２００８−７５２２６号公報
【特許文献５】特開平１−２８７９１４号公報
【特許文献６】特開２００８−９５２６６号公報
【特許文献７】特開平９−１７６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決した抗菌性有機重合体製品、抗菌性極細繊維不織布製品に関し繊維紡糸時にノズルの詰りが頻繁に生じたり、ショットが多くなり品質が低下するという問題もない高性能な抗菌性、抗ウイルス性、消臭性、エレクトレット性を持った不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための本発明は、下記いずれかの構成を有するものである。
（１）有機重合体中にパーオキサイド系の過酸化物を１種類以上および０．５重量％を超える量のラジカル捕捉剤を１種類以上含むことを特徴とする抗菌性有機重合体製品。
（２）さらに一次粒子径が２００ｎｍ未満の抗菌剤粒子を含む（１）記載の抗菌性有機重合体製品。
（３）過酸化物がジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類から選ばれるいずれか一種以上である（１）または（２）記載の抗菌性有機重合体製品。
（４）過酸化物が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンまたは／および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３である（１）から（３）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（５）過酸化物がシリカ粒子に添着されている（１）〜（４）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（６）ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系化合物である（１）〜（５）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（７）抗菌剤粒子が硫化銀粒子または／およびシリカ添着硫化銀粒子である（２）〜（６）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品が、平均繊維径が４μｍ以下で構成される繊維群と平均繊維径が６μｍ以上の繊維群で構成されており、平均繊維径が６μｍ以上で構成される繊維群の体積割合を全体の２０％以上とした異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布。
（９）繊維に含まれる抗菌剤粒子の成分または／および含有量が異なる、少なくとも２種類以上の繊維で構成された（８）記載の抗菌性極細繊維不織布。
（１０）エレクトレット化されたものである（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
（１１）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品に別の機能性不織布が積層された抗菌性積層繊維製品。
（１２）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いたフィルター。
（１３）（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いた濾過機器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌性有機重合体製品は下記の優れた効果を有する。
（１）抗菌性、抗ウイルス、抗カビ性等の機能訴求は、ポリマーと混ざりやすいラジカル捕捉剤と過酸化物によって行われるため紡糸安定性が非常に高く、超極細繊維の抗菌性繊維製品を安定生産する事ができる。さらにラジカル捕捉剤と過酸化物に加えて抗菌剤粒子が添加された抗菌性有機重合体製品は更に高い抗菌性、抗ウイルス性、抗カビを得ることができる。
（２）ラジカル捕捉剤としてエレクトレット性にも優れた物が使用されているため高いエレクトレット抗菌性有機重体製品を安定生産する事ができる。
（３）抗菌剤粒子がナノメーターオーダーの粒子のためポリマーの流動性を阻害しない。このため、ポリマー流動性を示すＭＦＲが３０〜２０００ｇ／１０分の高粘度から極低粘度ポリマー範囲で何ら問題なく樹脂成型、紡糸することができる。このため極細繊維不織布をも生産性高く製造することが可能である。
（４）抗菌剤粒子の硫化銀粒子の硫黄には高い抗カビ性があり多品種のカビ菌に対して不活化性能を有する。また銀には高い抗菌性と抗ウイルス性がある。このため硫黄と銀を複合することで相乗効果による高い抗菌性、抗カビ性、抗ウイルス性（以後これらを抗菌性と称する）、抗アレルゲン性を得ることができる。
（５）またナノメーターオーダーの粒子サイズの銀には、酸素に作用して反応性の高い陰電荷酸素（酸素ラジカル）に変質させる触媒作用がある。このため直接、硫化銀に接触していない離れた位置に付着した菌やカビ菌、ウイルス、アレルゲンに対しても抗菌性が、悪臭成分に対しては消臭性を得ることができる。
（６）上記（１）〜（５）の効果は極細繊維表面に抗菌作用面、触媒作用面を有するため、少ない使用量で大きな抗菌性、抗アレルゲン性、消臭性を得ることができる。
（７）エレクトレット化繊維では高い粒子捕集性能を有し菌類を高い効率で捕集し不活化する事が可能である。
（８）極細繊維だけでなくプラスチック体表面でも上記同様の性能を得ることが可能である。
（９）ラジカル捕捉剤、過酸化物および抗菌剤粒子は繊維内に練り込まれているため環境条件、温度、湿度により変質したり、結露水などによって有効性が失われる事がない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に関する抗菌性有機重合体製品の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の抗菌性有機重合体製品のラジカル捕捉剤と過酸化物について説明する。本発明の抗菌性有機重合体製品の抗菌性は、ラジカル捕捉剤と過酸化物の併用によって得られ、ナノメーターオーダーの粒子の抗菌剤粒子によって一層高められる。これらの材料は、いずれも有機合成高分子中に練り込まれて用いられる。過酸化物の使用目的は、過酸化物がラジカル発生剤であり、このラジカルが持つ強力な酸化作用を利用して菌、ウイルス等の細胞膜を酸化分解して抗菌性や抗アレルゲン性を得ることにある。しかし過酸化物は非常に熱安定性が悪く高温に晒されると分解消失してしまう性質のものである。本発明者は、過酸化物が本来有する酸化作用を抗菌性に活用するため、鋭意検討し本発明に至ったものである。すなわち、特定の性能を有する過酸化物と特定のラジカル捕捉剤を組み合わせ、抗菌性を発現させるに十分な量を使用することが重要であることを見出し過酸化物の酸化作用を製品表面に発現させることに成功したものである。
【００１２】
本発明に用いる過酸化物は、溶融紡糸温度２００℃以上の高温条件に晒されても分解し難い高温耐熱性に優れたものを用いる。このため１分間半減期温度の高いものが用いられる。また少ない残留量で抗菌性を発現するために理論活性酸素量が高いものを用いる。また臭気の少ないものを用いる。さらにポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂へ添加して紡糸する過程で、ポリマーを架橋させないものを好適に用いる。
【００１３】
これらの選定基準から、好適にはジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類から選ばれたものを１種類以上使用することができる。ジアルキルパーオキサイドに分類されるものでは（１）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン。（２）２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３。（３）α、α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン。（４）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド。 （５）ジクミルパーオキサイドなどを選定することが出来る。パーオキシエステル類では（１）ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート。パーオキシケタール類では（１）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートなどを挙げる事ができる。これらの中でより好適には、ジアルキルパーオキサイドに分類される、（１）２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン（１分間半減期温度１３８℃、理論活性酸素量１１％）。（２）２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３（１分間半減期温度１９４℃、理論活性酸素量１１％）が１分間半減期温度が高く理論活性酸素量が多いため適する。更に架橋性が少なく樹脂の流動性を阻害しないという面から（１）２、５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンが適している。
【００１４】
また過酸化物としては、上記記述の過酸化物がシリカ粒子に４０重量％程度の量で添着された物を用いる事ができる。この様な過酸化物添着シリカ粒子を用いればポリマーに均一に混合され易くなり、より半減期が長くなるのでより好ましい。特にシリカ粒子が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最適には２〜２０ｎｍのナノメーターオーダーの粒子に添着されたものはポリマー中に特に均一に分散するため０．１μｍ以下の繊維の紡糸でも紡糸孔詰まりがなく良好な製糸安定性を得る事ができる。
【００１５】
次にラジカル捕捉剤の使用目的と成分について説明する。前述したように過酸化物は熱安定性が悪く、例えば１８０℃以上で樹脂成型する場合や２００℃から２９０℃の温度範囲で紡糸するような溶融紡糸では紡糸温度が高いため分解消失してしまうため、単に上記過酸化物を添加しただけの不織布製品では抗菌性が確認されない。これは、過酸化物が熱分解して消失して無くなる事が原因と考えられた。このため過酸化物の分解消失を防止するためのラジカル捕捉剤と配合条件を鋭意検討し本発明に至ったものである。ここでラジカル捕捉剤とは、過酸化物が熱分解する過程で発生させるラジカルをラジカル捕捉剤が一旦捕捉し、連鎖的に過酸化物が分解するのを防止する機能を持った薬剤の事である。またこのラジカル捕捉剤はポリマーの熱劣化をも同時に同じメカニズムで防止することができる。さらに詳細メカニズムは解明されていないがエレクトレット性を付与する事ができる。
【００１６】
本発明に適するラジカル捕捉剤は、ポリマーに相溶して均一に混合されるものであり、次のものを挙げることができる。ヒンダードアミン系では、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）。また、含窒素ヒンダードフェノール系では、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、あるいは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸。また、金属塩ヒンダードフェノール系では、３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム塩、３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル塩、あるいは同上化合物のマグネシウム塩である。また、フェノール系のものでは、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが、また硫黄系ではジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、燐系ではジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが列挙されている。なお特許文献３、４、５には、エレクトレット効果の面から硫黄系（ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート）や燐系（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）の物でも適すると記載されているが、これらは過酸化物分解促進剤であるため本発明には適さないものである。
【００１７】
本発明にさらに適するラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系に属するものであり、最適なラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤では、特にチバスペシャルティーケミカルズ（株）の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ：成分名ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］や商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ：成分名ジブチルアミン１，３、５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などを挙げる事ができる。これらに併用して他のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系を用いる事が出来る。また活剤としてステアリン酸カルシウムや酸化チタンなどを併用することもできる。
【００１８】
次にラジカル捕捉剤の添加量について説明する。抗菌性は過酸化物とラジカル捕捉剤との組み合わせで得られる効果であり、抗菌性発現の条件は使用薬剤種の組み合わせと使用量の微妙な関係で成立するものである。ラジカル捕捉剤の添加量は、溶融紡糸や樹脂成型中の加熱温度や紡糸機での滞留時間、使用過酸化物成分によって変化するため一義的に決まらないが、例えばポリプロピレン樹脂に添加する場合で、有機重合体重量の０．５重量％を超える量〜３．０重量％、好適範囲は０．５５重量％〜２．５重量％、より好適範囲は０．６５重量％〜２．５重量％、最適範囲は０．９重量％〜２．０重量％範囲である。
【００１９】
次に過酸化物の添加量について説明する。過酸化物の添加量は有機重合体重量の０．０００１重量％〜０．２重量％の範囲が適当である。０．０００１重量％未満では抗菌性は得られ難い。また０．２重量％以上では糸物性強度低下が起こり良くない。好ましい範囲は、０．０００５重量％〜０．１重量％、更に好ましくは０．００１重量％〜０．０７重量％である。更に最適には０．００２重量％〜０．０４重量％であり、この範囲内にすると安定した紡糸性と共に抗菌性に優れた抗菌性有機重合体製品を得る事ができる。
【００２０】
次に使用樹脂について説明する。本発明で用いる事が可能な有機重合体は、ラジカル捕捉剤と過酸化物を混合することが可能なポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリルブタジェンスチレン共重合樹脂、ポリエステルテレフタレート系樹脂などを用いる事が出来る。これの樹脂にラジカル捕捉剤と過酸化物を添加して樹脂成型体、シート、フィルム、モノフィラメント、織り編み物、不織布として実施可能である。抗菌性有機重合体製品がエレクトレット化製品の場合には、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイト系樹脂の単独または共重合樹脂を用いる事ができる。
【００２１】
次に抗菌剤粒子について説明する。本発明の抗菌性有機重合体製品は、ラジカル捕捉剤と過酸化物に加え２００ｎｍ未満の抗菌剤粒子が含まれることを特徴とする。ラジカル捕捉剤と過酸化物による抗菌性は既に説明した通りであるが、抗菌剤が追加されることで、新たな抗菌性と触媒効果がプラスされて、より高い抗菌性、防かび性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性、消臭性を得ることができる。抗菌剤粒子には、金属イオンを発生する事ができる銅、亜鉛、銀などの金属をコロイド粒子化した物が好適に用いられ、硫化銀粒子、硫化銅粒子、硝酸銀粒子、酸化亜鉛粒子などを用いる事が出来る。これらの中でも硫化銀粒子が最適物質である。硫化銀粒子は銀コロイドの硫化物であり硫黄原子に銀を結合されたものである。一次粒子径は２００ｎｍを下回るもの、好適には１００ｎｍ以下、更に好適には５０ｎｍ以下、最適には２ｎｍ〜５０ｎｍ前後の大きさで用いられる。特に一次粒子径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものであれば凝集も無く、ポリマーの流動性も良いため紡糸ノズル孔径０．０５〜０．２ｍｍの孔を全く塞ぐことがないため高い紡糸性を得ることができる。このため平均繊維径０．１μｍを下回る極細繊維をも安定的に生産することができる。一次粒子は透過型電子顕微鏡を用いて樹脂または繊維の表面または切断面を観察し、重なりや凝集が無くそれ以上分割できない粒子を一次粒子とする。
【００２２】
また銀と硫黄の取り合わせは、それぞれの抗菌性の弱点を補う上で非常に効果的である。すなわち銀は抗菌性と抗ウイルス性が高いが一部のカビ菌には弱い抗菌性を示す。一方、硫黄は抗ウイルス性に劣るが殆どのカビ菌、細菌、藻類までに高い抗菌性を示す。本発明で用いる抗菌剤粒子は銀に硫黄原子を結合させたものであるため、相乗効果でカビ菌、細菌、藻類に対する抗菌性と抗ウイルス性を同時に得ることができる。このため、空気のみならず液体濾過でも有効に使用する事が可能である。
【００２３】
また抗菌剤粒子は、シリカに硫黄原子と銀を錯化合物として結合させたシリカ添着硫化銀粒子の形態でも使用可能である。硫化銀粒子は黄色のものであるがシリカ添着硫化銀粒子は白色のため特に白色製品を得たい場合に好適に使用する事ができる。次に抗菌剤が有する触媒効果による抗菌性と消臭性について説明する。ナノメーターオーダーの銀は触媒作用を有する。触媒作用とは、空気中や液体中の酸素を陰電荷を持った酸素（酸素ラジカル）に変化させる効果を言う。この触媒作用は、粒子径がナノメーターオーダーとした硫化銀粒子やシリカ添着硫化銀粒子で認められ、繊維表面に露出した抗菌剤粒子表面に酸素が触れることで得られる。この触媒作用の効果は、抗菌剤粒子に直接接触していない捕集菌やウイルス、アレルゲン（以後菌類と称する）に対しても、この酸素ラジカルが浮遊して作用することで抗菌性が得られる。また従来の金属イオンを用いた抗菌剤の多くは水分中に溶けだした金属イオンが作用して抗菌性を示すものが多いが、この触媒作用は乾燥した空気でも効果を発揮されるため、捕集した菌類を含むダストが乾燥状態でも湿った状態でも抗菌効果を得ることができる。さらに同じメカニズムで悪臭ガス物質に対しても触媒作用が及ぶため消臭性を得ることができる。また銀イオンはアレルゲン物質のタンパク質構造に取り込まれるため触媒作用と併せて抗アレルゲン性を得ることが出来る。
【００２４】
抗菌剤粒子として硫化銀粒子を用いた場合の添加量を説明する。硫化銀粒子の添加量は、有機重合体重量の０．００５重量％〜０．２重量％以下である。０．００５重量％以下では抗菌性が得られにくいが、０．２重量％以上にすると凝集物が多くなりノズル詰まりやポリマー粘度上昇に伴う紡糸性ダウンが発生するようになる。また硫化銀粒子は導電性を有するため多く添加し過ぎると繊維表面の電気抵抗値が低下してエレクトレット電荷の安定性が損なわれる弊害が出てくる。これらの関係から、好ましくは０．００５重量％〜０．１５％重量以下、最適には０．０１重量％〜０．１重量％範囲の添加量で高い抗菌性とエレクトレット性、紡糸性を得ることができる。
【００２５】
抗菌性有機重合体製品が不織布の場合について、その製法を説明する。不織布は公知の製布技術を用いて実施する事が可能であるが、特に好ましい製法は、接着剤を必要としないために抗菌性の繊維表面を有効活用ができるスパンボンド法や抗菌性の繊維表面積を大きくすることが出来るメルトブロー法、ナノメルト帯電紡糸法などの直接製布法が適する。これらの中でも特に０．１〜３０μｍの極細繊維生産に向くメルトブロー製法、０．１μｍ〜１．０μｍ範囲の繊維生産が可能なナノメルト帯電紡糸法が好適である。なおナノメルト紡糸法とは、電圧を印加した回転するローラー表面に超低粘度溶融ポリマーを塗布、対局する位置に配置された印加電極間との電圧差によってポリマーを吸引飛散、自己分割化させて極細繊維を得る技術である。次に、抗菌性有機重合体製品は、公知の方法でエレクトレット化すれば高性能なエレクトレット抗菌性有機重合体製品とする事ができる。このため抗菌性有機重合体製品を不織布としてマスクやフィルターに用いた場合には、微細塵の高捕集性に加え、捕集した細菌、カビ、ウイルス、アレルゲン物質を不活化できるため安全衛生度の高い商品とする事ができる。従来の抗菌性を保持していない極細繊維濾材では、捕集されたカビ菌は徐々に増殖して空気下流側に浸透して胞子を濾材面から飛散させる問題が多々起こっているが、本発明の様に極細繊維自身が抗菌性を持ったものでは、カビ菌の増殖が無くなるため空気下流側の汚染を防止する事ができる。このためビル用空調機や家庭用空気清浄器、自動車用キャビンフィルターなどとしても好適に使用することができる。また、ワイパーとしてエレクトレット抗菌性有機重合体製品を使用すれば、高い塵捕集性が得られ、付着した細菌類やアレルゲン性物質を短時間に不活化するため手で触れても安全衛生度の高い商品とする事ができる。
【００２６】
次に抗菌性有機重合体製品は、平均繊維径が４μｍ以下で構成される繊維群と平均繊維径が６μｍ以上の繊維群で構成されており、平均繊維径が６μｍ以上で構成される繊維群の体積割合を全体の２０％以上とした異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布とする事ができる。この様な異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布のフィルター用途での活用利点について説明する。例えば、平均繊維径が４μｍ以下だけの繊維で構成された従来のメルトブロー極細繊維不織布の欠点は、繊維自身の曲げ剛性が低いため不織布として巻き取った場合、巻き圧で潰れ圧損が高くなることである。しかし不織布厚みを支える骨格繊維として極太繊維を混合し、捕集性能を高める繊維として極細繊維を骨格繊維に架橋させるように混合することで、極太繊維で仕切られた空間容積は巻き圧で潰れないようになるため低圧損で高捕集性を持った抗菌性極細繊維不織布を得ることができる。
【００２７】
異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布は２つ以上の繊維群で構成されるが、より極細化することで繊維表面積が拡大するため少ない材料で抗菌性の向上と捕集性能を高める事ができる。このため平均繊維径４μｍ以下の繊維群の平均繊維径範囲を４〜３μｍ、好ましくは３〜１．５μｍ、より好ましくは１．５〜０．８μｍ、最適には０．８〜０．３μｍ、より最適には０．３〜０．０５μｍにすると良い。しかし繊維が細過ぎると強度低下が起こり擦過による破れが発生するため実用的には２μｍ〜０．１μｍ程度が適当である。一方骨格繊維となる太繊維群の平均繊維径は、巻き圧で潰れない反発性が必要なことから８μｍ以上が必要である。しかし太い繊維になるほど潰れは防止できるが厚みが増す弊害も発生する。またメルトブロー法で紡糸した場合には吐出された繊維が捕集までに冷却仕切らないため一緒に紡糸されてくる極細糸を溶かしてしまうなどの問題が発生する。これらの問題から適当な平均繊維径範囲は６〜４０μｍが適当である。好適には６〜３０μｍ、より好適には７〜２５μｍ、最適には８〜２５μｍである。
【００２８】
また嵩高性と高い捕集性を両立するためには極細糸と極太糸の体積比率が重要となる。体積比率は異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布の繊維径分布を求め、繊維断面積に一定長さを掛けることで不織布を構成する各繊維の全繊維体積量を求め、全繊維体積量に占める平均繊維径６μｍ以上の繊維体積量割合を求め２０％以上とすることで潰れにくい嵩高性を保持した繊維構造とする事が出来るが、高い捕集性能も達成するためには平均４μｍ以下の細い繊維の体積割合も重要となる。
【００２９】
これらのバランスから平均繊維径６μｍ以上の極太繊維群の繊維体積率を不織布全体繊維体積量の１５〜８５％の範囲内とすると低圧損性と高捕集性を実現することができる。好ましい体積率は２０〜７５％（平均繊維径６μｍ未満繊維の体積率２５〜８０％以下）、より好ましくは３０〜７０％（極細繊維群平均繊維径６μｍ未満繊維の体積率３０〜７０％以下）、最適には３５〜６５％（平均繊維径６μｍ未満繊維の体積率３５〜６５％以下）にすると良い。なお極太繊維群と次に繊維径の細い繊維群との平均繊維径差を２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、最適には５μｍ以上離すと捕集効率が高くできるので適当である。
【００３０】
次により高い抗菌性と高捕集性を実現する方法について説明する。
例えば抗菌剤粒子として２００ｎｍ未満の硫化銀粒子を繊維内に練り込むと少ない添加量で抗菌性が得られるが、一方で導電性が発現しエレクトレットの帯電性と安定性を阻害される場合がある。このため、エレクトレット性と抗菌性を両立させる手段として、繊維内に練り込む硫化銀粒子の添加量をエレクトレット性への影響度が少ない添加量０．２重量％以下にする方法もあるが、極細繊維にはラジカル捕捉剤と過酸化を添加し硫化銀粒子を添加せず、極太繊維にラジカル捕捉剤と過酸化物と硫化銀粒子を添加して用いると、極細繊維による高捕集性と抗菌性が、極太繊維による中捕集性と高い抗菌性、更に嵩高性による低圧損性が得られた異繊度混合構造のエレクトレット化抗菌性極細繊維不織布を得ることができる。組み合わせは繊維の太さだけでなく抗菌剤の種類や添加量を変えるなど求められる抗菌性や捕集性能で使い分けることができる。
【００３１】
次に異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布の製造を、例えばメルトブロー不織布の製造方法に於いては、次の様にして実施することができる。
（１）溶融粘度３倍以上、好ましくは５倍以上異なるポリマーを２種以上混合してノズル孔径０．０５〜０．２ｍｍの孔から吐出後、高速加熱エアーで牽引する方法。この方法ではポリマー粘度に応じて牽引性や繊維分割性に差が生じるため繊維径の異なる繊維を均一に混合することができる。
（２）口径の異なるポリマー吐出孔を２種以上準備し、粘度の高いポリマーは大口径の孔から、粘度の低いポリマーは小口径からそれぞれ計量して吐出後、高速加熱エアーで牽引する方法。
（３）（２）に於いて同じ粘度のポリマーを、吐出量を変えて吐出後、高速加熱エアーで牽引する方法。
（４）２台のノズルヘッドを斜め下方に向き合う位置に配置し、極太、極細繊維をそれぞれのノズルで吐出量後、高速加熱エアー内で合流させる方法。
上記いずれかの方法で実施する事ができる。これらの製法の中で本発明に適する方法は、（１）〜（３）の方法が極細繊維群と極太繊維群が均一に混ざるので好ましい方法である。 本発明の抗菌性有機重合体製品や異繊度混合構造の抗菌性極細繊維不織布は、各種エアフィルターや液体フィルター、ワイパー、生鮮食料のカバー材、医療材料、衣料材料として使用でき、抗菌性有機重合体製品や抗菌性極細繊維不織布単独での使用や他の繊維製品と複合して使用することができる。特に抗菌性有機重合体製品や抗菌性極細繊維不織布をフィルターとして用いる場合には補強機能の高い支持不織布と積層して補強した抗菌性積層繊維製品とする事が望ましい。また支持不織布には抗菌性、抗カビ性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性、消臭性、脱臭性などの機能を持った機能不織布を用いることで、機能が強化された抗菌性積層繊維製品とすることが出来る。例えば抗菌性抗アレルゲン性の支持不織布と積層した場合には、抗菌性積層繊維製品全体が抗菌性となるため、不織布全体で菌やカビ菌が不活化された状態となるため交換に際し素手で触っても安全衛生性が高く、舞い上がったアレルゲンによる花粉症発症も防止出来るようになる。
またこれらの抗菌性有機重合体製品や抗菌性極細繊維不織布および抗菌性積層繊維製品は、フィルターユニットに仕上げて各種空気清浄機や空調機器、浄水器用に用いることで高い抗菌性を保持した濾過機器とすることができる
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例における評価方法を下記の通りである。
【００３３】
＜目付＞
２４℃６０％ＲＨの室温に８時間以上放置して、評価試料の質量を求め、その面積から１ｍ２当たりの質量に直して、それぞれの評価試料の目付として求める。サンプルング最小面積は０．０１ｍ２以上とする。
【００３４】
＜捕集性能測定＞
ＪＩＳ Ｂ９９０８（２００１）形式１試験法に準じた評価機器に評価試料をセットし、濾材貫通風速３．１８ｍ／ｍｉｎで上流側から一般外気を供給し、評価試料前後の粒子数をパーティクルカウンターを用いて測定し、下記式から捕集効率を求める。
η＝（１−（ＣＯ／ＣＩ））×１００
ＣＯ＝評価フィルター通過後の粒径０．３〜０．５μｍの粒子数
ＣＩ＝評価フィルター通過前の粒径０．３〜０．５μｍの粒子数
＜抗菌性試験方法−定量法＞
ＪＩＳ Ｌ１９０２２００８「繊維製品の抗菌性試験方法」に規定される定量試験（菌液吸収法）において菌液面をフィルムでカバーする方法で実施。混釈平板培養法により生菌数を測定して、静菌活性値を求める。なお、試験菌株は黄色ぶどう球菌Ｓｔａｐｈｙｉｏｃｏｃｃｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐを用いた。また、無加工試料として標準白布（綿）を用い、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０）０．０５％を添加した試験菌液を使用した。
判定基準は、静菌活性値２．０以上で抗菌性有り。
【００３５】
＜抗ウイルス性試験方法＞
日本分析食品分析センター抗ウイルス性試験方法（インフルエンザＡ型、Ｈ１Ｎ１）に準じて行う。
【００３６】
＜抗カビ性試験方法＞
日本化学繊維検査協会、ＪＩＳ Ｚ２９１１２０００（湿式法）で実施する。カビ菌は以下の４種とした。
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＮＢＲＣ６３４１
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＮＢＲＣ６３５２
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＮＢＲＣ６３４７
Ｍｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＮＢＲＣ６１１３
判定基準
０：試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
１：試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を超えない。
２：試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を超える。
【００３７】
＜抗アレルゲン性＞
ＥＬＩＳＡ法試験で実施した。アレルゲンはコナヒョウヒダニとスギ花粉を用いて実施した。
【００３８】
＜ＭＦＲ試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて実施する。
【００３９】
＜消臭試験＞
（社）繊維評価技術協議会が定める消臭加工品の試験方法で、タバコ臭の場合で評価した。
【００４０】
＜繊維径分析と体積換算＞
繊維径は、対象サンプルの表面をＳＥＭ分析し、少なくとも２００本以上の繊維をランダムに抽出し繊維の幅を測定し繊維径とする。体積換算は繊維径から繊維断面積を求め一定長さを掛けて体積とする。
【００４１】
過酸化物分析方法、ラジカル捕捉剤分析法、硫化銀粒子分析方法は、東レリサーチセンター（株）で実施することができる。概要は次の通り。
【００４２】
＜ラジカル捕捉剤分析法＞
下記順番で試験を行うが、この方法に限定されない妥当性のある試験方法で実施することができる。（１）試料（樹脂チップまたは不織布を用いる）を凍結粉砕し、クロロホルム／メタノール＝１／１の液にて１００℃で高温溶媒抽出（ＡＳＥ）を行う。
（２）クロロホルム／メタノール抽出物について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。
（３）クロロホルム／メタノール抽出物をＴＨＦに溶解し、溶解成分についてＨＰＬＣ分析およびＨＰＬＣ分取を実施しピークを検出する。
（４）各種ラジカル捕捉剤についても同様のＨＰＬＣ分析を実施する。
（５）ＨＰＬＣ分取物についてＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し分取物の構造解析を実施する。さらに精度を増すためＬＣ／ＭＳ測定を実施し分子量情報を得る。
（６）Ｎ元素の定量分析を行い各種ラジカル捕捉剤品種の添加量を特定する。
【００４３】
＜過酸化物分析方法＞
下記順番で試験を行うが、この方法に限定されない妥当性のある試験方法で実施することができる。
（１）試料（樹脂チップまたは不織布を用いる）を凍結粉砕し、過酸化物が溶ける溶剤を選定しソックスレー抽出を９０℃以下行う。
（２）ソックスレー抽出物について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。
（３）ソックスレー抽出物を溶剤に溶解し、溶解成分についてＨＰＬＣ分析およびＨＰＬＣ分取を実施しピークを検出する。
（４）各種過酸化物についても同様のＨＰＬＣ分析を実施する。
（５）ＨＰＬＣ分取物についてＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し分取物の構造解析を実施する。さらに精度を増すためＬＣ／ＭＳ測定を実施し分子量情報を得る。
（６）定量分析を行い過酸化物の添加量を特定する。
【００４４】
＜抗菌剤粒子分析方法＞
一次粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて樹脂または繊維の表面または切断面を観察し、粒子の中から１００個以上の、重なりや凝集が無くそれ以上分割できない粒子（一次粒子）をランダムに抽出し長径を測定して平均値で求める。含有量分析は、ＩＣＰ発行分析法とＸ線回折法も併用して実施する。
【００４５】
（ポリプロピレン樹脂の調製）
チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたポリプロピレン樹脂パウダーに表２または表３記載のラジカル捕捉剤と過酸化物を混合・溶融押し出しして得られたチップをポリプロピレン樹脂とした。また抗菌剤粒子は、上記ポリプロピレン樹脂チップに更に抗菌剤を混合・溶融押し出し得られたチップをポリプロピレン樹脂とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（メルトブロー紡糸条件と実施例／比較例の関係）
上記ポリプロピレン樹脂と表１に記載されたメルトブロー紡糸条件Ａ〜Ｆを適用して紡糸された繊維をメッシュ状エアーサクションコンベアにより捕集して目付１２ｇ／ｍ２のメルトブロー不織布を作成した。なお表中のポリマー吐出量、ポリマー樹脂ＭＦＲ、平均繊維径の行に記載された大および小の表示は、ノズル孔として大または小を用いたことを示している。メルトブロー条件Ｆのノズル孔に１個または３個と記載されているのは、ノズル孔径大の間にノズル孔径小が３個の配置されていることを示す。
【００４８】
（フィルム製膜条件）
スリット幅０．３ｍｍのノズルからポリマーを吐出後冷却ロール上に製膜後、縦方向４倍、横方向に２．５倍に延伸して厚み０．１ｍｍのポリプロピレンフィルムシートを得た。
【００４９】
（エレクトレット化方法）
不織布に純水を噴射し完全に濡らした後、ニップロールで潰して水分付着率２５０％まで脱水後、１００℃の乾燥機に３０分間放置して乾燥するハイドロチャージ方法を用いた。
【００５０】
（実施例１〜１４）
表２に、ラジカル捕捉剤の種類と使用量、過酸化物の種類と使用量、抗菌剤粒子の種類と使用量を変えたポリプロピレン樹脂をメルトブロー紡糸条件Ａ〜Ｆを用いて製布したエレクトレット化抗菌性メルトブロー不織布の繊維径／捕集効率、抗菌性（静菌活性値）、抗ウイルス不活化率、抗カビ性の評価結果を示す。試験結果の通り、実施例１〜５の結果からラジカル捕捉剤と過酸化物を併用することで静菌活性値、抗ウイルス不活化率、抗カビ性が確認でき、ラジカル捕捉剤と過酸化物の添加量が増えるに従い静菌活性値が向上する事が分かる。また実施例６〜１０では、ラジカル捕捉剤と過酸化物に加え抗菌剤粒子が添加されたことで更に静菌活性値、抗ウイルス不活化率、抗カビ性が一段と高くなっている事が確認できる。実施例１１と１２では、実施例７より抗菌剤添加量が少ないが繊維径が細いため抗菌作用面の拡大により高い静菌活性値が得られていることが分かる。更に実施例１３と１４ではラジカル捕捉剤がＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤが適する事が分かる。
【００５１】
（実施例１５）
この不織布は、平均繊維径１．２μｍの繊維群（体積割合６０％、繊維径範囲０．１〜６μｍ）と平均繊維径１５μｍの繊維群（体積割合４０％、繊維径範囲１０〜２５μｍ）の２つで構成された異繊度混合構造のエレクトレット化抗菌性極細繊維不織布である。圧損は１２Ｐａで捕集効率は９３％であった。一方、実施例１３は、平均繊維径１．７μｍで圧損は２０Ｐａで有った。異繊度混合構造のエレクトレット化抗菌性極細繊維不織布こすることで低圧損で高い捕集効率が得られ十分高い抗菌性も得られる事が確認できた。
【００５２】
（実施例１６）
実施例４と７のサンプルを用いて抗アレルゲン性を評価した。コナヒョウヒダニおよびスギ花粉の各アレルゲンに対し９５％以上の不活化性能を確認することができた。過酸化物の酸化作用と硫化銀粒子の触媒作用および銀イオン効果が寄与している事が確認できた。
【００５３】
（実施例１７）
実施例７と比較例１のサンプルを用いた６段階臭気官能評価では、実施例７のサンプルの臭気強度が２．５に対し比較例１のサンプルの臭気強度は３．７であり消臭効果が確認できた。
【００５４】
（実施例１８）
実施例７のサンプルに抗菌・抗ウイルス・抗アレルゲン加工された不織布（平均繊度５ｄｔｅｘ、目付６０ｇ／ｍ２、静菌活性値５．４以上、抗ウイルス不活化率９９．９％・スギ花粉不活化率９９．１％、捕集効率２％以下）を積層した抗菌性積層繊維製品を濾材とし、この濾材を１．５ｍ２収納したフィルターユニット（サイズＷ３００ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍ×Ｄ４０ｍｍ）を作成した。同様に比較例１のサンプルに機能のない不織布（平均繊度５ｄｔｅｘ、目付６０ｇ／ｍ２、抗菌性０．１以下、抗ウイルス不活化率０％・スギ花粉不活化率０％、捕集効率２％以下）を積層した積層濾材を作成し、この濾材を１．５ｍ２収納したフィルターユニット（サイズＷ３００ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍ×Ｄ４０ｍｍ）を作成した。この二つのフィルターを一般ビルの外気取り入れ口用空調機に装着し６ヶ月間の運転を行い、切り出した濾材の抗カビ性試験を行った。この結果、比較例の抗カビ性は３（発育有り）、水準６の抗カビ性は０（発育なし）で明らかに抗カビ性に優れていることが確認できた。
【００５５】
（実施例１９）
ラジカル捕捉剤（１）０．５５重量％、過酸化物（１）０．０２重量％、抗菌剤粒子（１）０．０８重量％を含むＭＦＲ２０のプリプロピレン樹脂を用いた厚さ０．１ｍｍのフィルムで抗菌性を評価した。静菌活性値は４．６で、不織布と同等の高い性能を確認することができた。
【００５６】
（実施例２０）
ポリエステル樹脂にラジカル捕捉剤（１）０．７重量％、過酸化物（１）０．０５重量％を配合したスパンボンド方式の長繊維不織布（繊度５ｄｔｅｘ、目付７０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ）を作成し抗菌性を評価した結果、静菌活性値４．３の抗菌性が確認された。樹脂が異なっても同様の抗菌性が得られる技術であることが確認できた。
（比較例１〜１０）
メルトブロー紡糸条件Ａを用いて表２に示す薬剤添加率のエレクトレット化メルトブロー不織布、た作成した（目付１２ｇ／ｍ２、繊維系１．２μｍ）。
ラジカル捕捉剤または過酸化物の単独使用では静菌活性値が０．２以下（抗菌性があると認められる静菌活性値２．０以上）で抗菌性が得られないことが分かる。
またラジカル捕捉剤と過酸化物が併用された条件でもラジカル捕捉剤の添加量が０．４以下では抗菌性が確認出来なかった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
ラジカル捕捉剤（１）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ
ラジカル捕捉剤（２）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ
ラジカル捕捉剤（３）： ３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム塩：チバスペシャルティケミカルズ（株）商品名；イルガノックス１４２５ＷＬ
ラジカル捕捉剤は、上記の他に各水準共通でペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバスペシャルティケミカルズ（株）商品名；イルガノックス１０１０を０．０１％とｎ−オクタデシル−β−（４´−ヒドロキシー３´、５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート：チバスペシャルティケミカルズ（株）商品名；イルガノックス１０７６を０．００４％含む。
過酸化物（１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン／シリカ添着（添着率４０％）
過酸化物（２）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン−３／シリカ添着（添着率４０％）
過酸化物（３）：チバスペシャルティケミカルズ（株）ヒンダードアミン系減成剤商品名；イルガテックＣＲ７６
抗菌剤粒子（１）：一次粒子径１０ｎｍの硫化銀粒子
抗菌剤粒子（２）：一次粒子径５０ｎｍのシリカ添着硫化銀粒子（シリカ重量比率６０％）
【産業上の利用可能性】
【００６０】
抗菌性有機重合体製品は樹脂成型体、シート、フィルム、各種織り編み物、各種不織布等に利用でき、不織布用途では特にマスク、フィルター、ワイパー等に利用可能である。特にマスク、フィルター用途で従来から使用されている抗菌性訴求商品は非抗菌性の極細繊維不織布に抗菌性の極太不織布を積層した不織布であったため、実用面での抗菌性には問題があった。しかし非抗菌性の極細繊維不織布を本発明の抗菌性極細繊維不織布に変更することで菌、ウイルスの不活化が促進されるため感染の危険度レベルを一層低くする事ができたので利用は拡大すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体中にパーオキサイド系の過酸化物を１種類以上および０．５重量％を超える量のラジカル捕捉剤を１種類以上含むことを特徴とする抗菌性有機重合体製品。
【請求項２】
さらに一次粒子径が２００ｎｍ未満の抗菌剤粒子を含む請求項１記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項３】
過酸化物がジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類から選ばれるいずれか一種以上である請求項１または２記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項４】
過酸化物が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンまたは／および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３である請求項１から３のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項５】
過酸化物がシリカ粒子に添着されている請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項６】
ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項７】
抗菌剤粒子が硫化銀粒子または／およびシリカ添着硫化銀粒子である請求項２〜６のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品が、平均繊維径が４μｍ以下で構成される繊維群と平均繊維径が６μｍ以上の繊維群で構成されており、平均繊維径が６μｍ以上で構成される繊維群の体積割合を全体の２０％以上とした異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布。
【請求項９】
繊維に含まれる抗菌剤粒子の成分または／および含有量が異なる、少なくとも２種類以上の繊維で構成された請求項８記載の抗菌性極細繊維不織布。
【請求項１０】
エレクトレット化されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品に別の機能性不織布が積層された抗菌性積層繊維製品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いたフィルター。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いた濾過機器。
【請求項１】
有機重合体中にパーオキサイド系の過酸化物を１種類以上および０．５重量％を超える量のラジカル捕捉剤を１種類以上含むことを特徴とする抗菌性有機重合体製品。
【請求項２】
さらに一次粒子径が２００ｎｍ未満の抗菌剤粒子を含む請求項１記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項３】
過酸化物がジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類から選ばれるいずれか一種以上である請求項１または２記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項４】
過酸化物が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンまたは／および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３である請求項１から３のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項５】
過酸化物がシリカ粒子に添着されている請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項６】
ラジカル捕捉剤がヒンダードアミン系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項７】
抗菌剤粒子が硫化銀粒子または／およびシリカ添着硫化銀粒子である請求項２〜６のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品が、平均繊維径が４μｍ以下で構成される繊維群と平均繊維径が６μｍ以上の繊維群で構成されており、平均繊維径が６μｍ以上で構成される繊維群の体積割合を全体の２０％以上とした異繊度混合構造である抗菌性極細繊維不織布。
【請求項９】
繊維に含まれる抗菌剤粒子の成分または／および含有量が異なる、少なくとも２種類以上の繊維で構成された請求項８記載の抗菌性極細繊維不織布。
【請求項１０】
エレクトレット化されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品に別の機能性不織布が積層された抗菌性積層繊維製品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いたフィルター。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性有機重合体製品を用いた濾過機器。
【公開番号】特開２０１１−１３２６２７（Ｐ２０１１−１３２６２７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２０００（Ｐ２００９−２９２０００）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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