抗菌材およびその製造方法
【課題】環境への負荷の少ない、エネルギー消費の少ない製造工程で得られる安全で有効な抗菌材を提供する。
【解決手段】、シュウ酸銀、アルキルアミン、アルキルジアミンとを反応させることにより、銀、アルキルアミン、アルキルジアミン、およびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、極性溶剤を含む有機溶剤に良好に分散し、この分散液を用いて各種材料に銀超微粒子を塗布および／または含浸し、１２０℃以下で銀超微粒子同士が低温焼結することにより簡単に環境への負荷の少ない、エネルギー消費の少ない製造工程で得られる安全で有効な銀超微粒子被着抗菌材を得ることができた。
【解決手段】、シュウ酸銀、アルキルアミン、アルキルジアミンとを反応させることにより、銀、アルキルアミン、アルキルジアミン、およびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、極性溶剤を含む有機溶剤に良好に分散し、この分散液を用いて各種材料に銀超微粒子を塗布および／または含浸し、１２０℃以下で銀超微粒子同士が低温焼結することにより簡単に環境への負荷の少ない、エネルギー消費の少ない製造工程で得られる安全で有効な銀超微粒子被着抗菌材を得ることができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀超微粒子を被着させた抗菌性材料に関する。詳しくは、銀超微粒子を被着させた植物鮮度保持材、空気清浄機、エアコン等の空清機器等のフィルター等の抗菌材、壁紙などの建築内装材、浴場内装材、食器洗浄機、食器乾燥機、手指洗浄機などの家電製品に用いられる材料に関する抗菌材、三角コーナー等の台所用抗菌材、おむつ等の介護関係用抗菌材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般消費者の清潔志向の向上により、生活環境中の微生物を制御する多様な抗菌、防黴方法および抗菌材が開発され、製品化されている。実際には無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を直接または間接的に使用して抗菌活性を期待している商品は世の中には数え切れないほど多くあり、銀系抗菌剤についてはシリカゲル、シリカアルミナマグネシア、リン酸カルシウム、ガラス、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等の担体に銀系抗菌剤を担持させる製品が多いが、まだ容易に省エネルギー、低環境負荷、担持できる材料を広範囲に選択できる、安全で効果の十分な方法または材料はなく、そのような方法または材料の出現が望まれている。
【０００３】
特許文献１には金属ナノ粒子を用いた表面処理方法、およびその方法で表面処理された器具が開示されている。金属ナノ粒子コロイドで金属表面に固定させる方法で、糖などの分散性を良くする材料や微細多孔質担体等が必要で工程も複雑である。
【０００４】
特許文献２には銀粒子固着繊維シートおよびその製造方法が開示されている。モノカルボン酸銀塩と脂肪属１級アミンと還元剤を用い他方法で、さらに１３０度以上の乾燥工程が必要である。モノカルボン酸を使用するために本発明者らが用いているジカルボン酸と異なり還元剤が必要で、原材料が余計に必要であるのみならず、後処理も必要になり環境への負荷も多くなる。この方法ではポリエステルやポリオレフィンなどの耐熱性の低いプラスチック材には適用できない。
【０００５】
特許文献３にはフィチン酸と銀イオンを抗菌成分とした切り花鮮度保持剤お呼び鮮度保持方法が開示されている。銀イオンを抗菌成分とする切り花鮮度保持剤は、銀イオンの植物ホルモン受容体に対する拮抗作用で効果を発現するといわれており、抗菌性とは関係ないものである。また銀イオンであるために水溶性で水に溶ける。現在殆どの切り花、枝物流通業者や切り花、枝物生産者が使用しているが、欧州の方では流通業者が切り花鮮度保持剤を含む水を環境に廃棄するので、環境に負荷をかけるために使用中止が検討されている。還元剤を使用せず、環境に優しい、エネルギー消費の少ない製造工程作られる銀ナノ粒子を、室温等の低温で被着可能な抗菌材は、今までに全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７４０３１
【特許文献１】特開２０１０−１５８１
【特許文献１】特開２００８−７４７８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
環境への負荷の少ない、エネルギー消費の少ない製造工程で得られる安全で有効な抗菌材の出現が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題点を鑑みて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、本発明者らはエレクトロニクス分野で用いられる銀超微粒子を開発してきたが、その過程で本発明者らの銀超微粒子は適切な溶剤に分散して塗布または含浸すれば材料が紙、プラスチックス、木材、陶磁器、漆器、ガラス等、また陶器の素焼き等の多孔性担体等にも容易に被着し、さらに安定に被着状態を保つことを見いだし、それらの被着物が抗菌活性を有することを確認し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわちシュウ酸銀と沸点が１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミンおよび／または中短鎖アルキルアミンを用いることによって、無溶媒、低温、短時間で錯化合物が合成でき、さらに低温焼結可能な銀超微粒子を製造することができ、本発明に到達した。銀、アルキルアミン、アルキルジアミン、およびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、これを適切な溶剤に分散させ、塗布または含浸すればプラスチック、木材、陶磁器、漆器、ガラス等の表面に低温熱分解により銀超微粒子を被着させた抗菌材ができた。
【００１０】
中短鎖アルキルジアミンを使用せず、中短鎖アルキルアミンのみでも、中短鎖アルキルジアミンを使用したときよりより高い熱分解温度、より長い反応時間および分散溶剤の適切な選択が必要であるが、実用的なレベルの低温焼結性を有する銀超微粒子を高収率で調製することができた。ここで、前記錯化合物の熱分解とは、シュウ酸イオンの脱炭酸を伴う銀イオンの還元反応を言う。さらに、得られた銀超微粒子は極性溶剤を含む有機溶剤に良好に分散し、この分散液を用いてプラスチック、紙、繊維等に銀超微粒子をまたは含浸し、１２０℃以下で銀超微粒子同士が低温焼結することにより優れた抗菌材を得ることができた。
室温でも焼結可能でエネルギー消費の少ない工程で抗菌材が得られた。
【発明の効果】
【００１１】
１２０℃以下でも焼結可能な銀超微粒子を製造することができ、陶器、漆器、ガラス、金属、天然紙、合成紙、木材、天然繊維、合成繊維やＰＥＴなどのポリエステルおよびポリオレフィンのような耐熱性の低いプラスチックシートおよび繊維でも優れた抗菌材を作製することが可能となる。上記のようにいろいろな材料の表面に銀超微粒子を被着させた抗菌材を得ることができるが、それらは表面だけではなく例えば多孔質であってもよく、陶器の素焼きや一般的触媒等に利用される無機材料の多孔質でもよい。また切り花鮮度保持等に利用する場合には、花瓶の内壁などに被着させるだけではなく、剣山のようなモノにも被着させることができる。
【００１２】
切り花鮮度保持や、抗菌性壁紙のみならずエアコン等の空気清浄機、食器洗浄機、食器乾燥機、手指洗浄機などの家電製品に用いられる構造材およびフィルターなどの材料に関する抗菌材、その他の建築内装材、浴場内装材三角コーナー等の台所用抗菌材、おむつ等の介護関係用抗菌材等に利用可能である。さらに低温で銀超微粒子を被着させることができるので、耐熱性のない材料にも被着させることができる。プラスチックではＰＥＴなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンにも適用できる。
【００１３】
材料に被着させるのみならず、極性有機溶媒などの適切な溶剤に溶解し、スプレーのような噴霧する形態でも抗菌材を使用現場で作製することもできる。
また、無溶媒、低温（室温）でも上記錯化合物を合成することができ、さらに、上記錯化合物を有機溶媒等の分散剤に分散させて上記各種の材料に室温から１００度くらいの低温で熱分解し、直接、銀超微粒子被着材を得ることができ、さらに他の方法のように、別途、還元剤を加える必要もなく、エネルギー・物質の消費量を大きく削減でき、本発明の方法は工業的生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた銀超微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。シグナルピーク位置は金属銀のパターンと一致している。シグナルがブロードであるためナノサイズの結晶であることが分かる、そのシグナルの半値幅から単結晶子サイズを計算できる。
【図２】実施例１で得られた銀超微粒子の熱重量示差熱分析結果を示す。熱重量減少（重量％）から銀超微粒子中に含まれる保護分子（アルキルアミンおよびアルキルジアミン）の重量％が求められ、同時に保護分子の脱離温度が分かる。また、示差熱の結果から、その保護分子の脱離が発熱反応か吸熱反応かが分かる。示唆熱プロファイルが上向きの場合、発熱、下向きの場合、吸熱であることから、実施例１で得られた銀超微粒子の保護分子の脱離は発熱反応である。
【図３】実施例１で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液を基板（銅メッシュ・コロジオン膜）に垂らし、乾燥後、観察した銀超微粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図４】実施例１で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液の動的光散乱粒度測定による粒度分布を示す。
【図５】実施例８で得られた銀超微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】実施例８で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液を基板（銅メッシュ・コロジオン膜）に垂らし、乾燥後、観察した銀超微粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図７】実施例８で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液の動的光散乱粒度測定による粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
シュウ酸銀、中短鎖アルキルアミン、および中短鎖アルキルジアミンで生成したシュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物は加熱により二酸化炭素を発生しながら熱分解し、同時に銀イオンが還元されることで、数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子径の銀超微粒子を高収率で得ることができる。一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の銀超微粒子の合成法に比べて、本発明では、銀：アルキルアミンやアルキルジアミンの総量が１：１（モル比）でも銀超微粒子が高収率で合成できるため、アルキルアミンやアルキジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物等がなく、反応系から銀超微粒子の分離も簡単にでき、銀超微粒子の純度も高く、廃棄物の削減や反応原料のリサイクルが容易になり、環境に負荷の少ない生産工程となる。
【００１６】
オレイルアミンなどの長鎖アルキルアミンと比較して、オクチルアミンなどの中短鎖アルキルアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンなどの中短鎖アルキルジアミンはシュウ酸銀との反応速度が速く、メタノールや水などの反応溶媒を必要とせず無溶媒でも反応が短時間で完結し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物が得られる。なお中短鎖アルキルジアミンは反応性が高いので、適切な比率で中短鎖アルキルアミンと反応させることが好ましい。反応させるアミンの中でアルキルジアミンの含有率はモル比で９０％以下が好ましい。より好ましくは７０％以下が好ましい。さらに好ましくは５０％以下が好ましい。無溶媒で実施できるため、銀超微粒子の製造において物質消費量を大きく削減できる。
【００１７】
これまで、オレイルアミンを多量に含む脂肪族アミン銀錯化合物は、１００℃よりも低温では、その熱分解速度が遅く不十分になるため、銀超微粒子の収量の低下や得られた銀超微粒子の溶剤への分散性が低下する恐れがあった。実際に、長鎖オレイルアミンを大量に含む脂肪族アミン銀錯化合物の最適な熱分解温度は１５０℃であり、積極的な加熱工程が必要であるのみならず、１５０℃近辺、あるいは、それ以下の沸点の脂肪族アミンとを組み合わせた銀超微粒子を合成するには加圧容器を使用しなければいけない等の課題がある。非極性溶剤への分散性が良好な銀超微粒子を得るために、オレイルアミン：脂肪族アミン＝１：２よりもオレイルアミンの混合モル比を多くする必要がある。一方で、高沸点のオレイルアミン（沸点３４９℃）を多量に含んだ銀超微粒子は非極性溶剤への分散性は向上するが、逆に、銀超微粒子どうしの１２０℃以下の低温焼結は困難になる。
【００１８】
種々検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（沸点１３６℃）などの中短鎖アルキルジアミンとオクチルアミン（１７６℃）などの中短鎖アルキルアミンを用いることにより、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物は１００℃より低温でも、短時間でその熱分解反応が進行し、銀超微粒子が９０％を超える高収率で合成できるようになった。この低温・短時間の熱分解反応が可能になったことから、沸点が１００℃〜２５０℃の多様な中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミン類で保護された銀超微粒子の高効率合成が実現できる。また、従来よりも、更に、銀超微粒子の合成における加熱等のエネルギー消費量が低減できる。
【００１９】
ナノサイズの銀超微粒子が凝集しないようにする保護分子として、長鎖アルキルアミンのみ、あるいは、これを大量に含有した銀超微粒子では、極性溶媒に対する分散性が著しく減少する。一方で、本発明におけるシュウ酸イオン・中短鎖アルキルアミン・中短鎖アルキルジアミン・銀錯化合物の低温熱分解で生じた銀超微粒子は、特に、中短鎖アルキルアミンより極性が強い中短鎖アルキルジアミンを含むことにより極性溶剤への親和性が増大するため、ブタノール等のアルコール溶剤、あるいはオクタンなどの非極性溶剤との混合溶剤にも良好に分散できるようになる。極性溶剤、あるいは極性と非極性の混合溶剤への分散性に優れた銀超微粒子は、その分散媒の種類、その組み合わせおよび混合比等の豊富なバリエーションの適切な選択により、その揮発性や粘度の調整などが容易となり、噴霧器を利用した銀超微粒子の被着に好適である。
【００２０】
銀超微粒子が１５０℃以下の低温でもその保護分子が除去され、お互いが焼結し良好な導電性を発現するためには、主に、２５０℃以下の沸点である中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンの組み合わせで銀超微粒子を合成することが望まれる。中短鎖アルキルアミン単独でも銀超微粒子を製造する熱分解の反応温度は、アルキルジアミンと組み合わせた時よりも高い温度が必要、及び、長い反応時間が必要であるが、分散溶剤の選択により、低温焼結可能な銀被着物を得ることができる。１２０℃以下で焼結可能な銀超微粒子を得るための中短鎖アルキルアミンとしては、ドデシルアミン（沸点２４８℃）やオクチルアミン（沸点１７６℃）などが挙げられる。このように１００℃〜２５０℃の沸点の中短鎖アルキルアミンや中短鎖アルキルジアミンを用いて合成された銀超微粒子は、低温で難燃化が可能な難燃性材料として優れている。なお、銀が十分に焼結しないと十分な難燃性は得られないので十分焼結する必要がある。焼結の目安としては適切な導電性を示すことで判断できる。この段階では、金属銀になっているので銀食器などと同様に安全なものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明に係る銀超微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
（シュウ酸銀）
銀超微粒子の原料として用いるシュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素として除去され金属銀がそのまま得られるため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。
シュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンに２０モル％以下の炭酸イオン、硝酸イオン、酸化物イオンの１種以上で置換しても良い。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると前記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。
【００２３】
（中短鎖アルキルジアミン、中短鎖アルキルアミン）
特に、沸点が２５０℃以下のアルキルアミン及びアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物は、１００℃よりも低い温度での熱分解で銀超微粒子を高効率で得るために好適となる。
【００２４】
中短鎖アルキルジアミンは、特に、その構造に制限がないが、シュウ酸銀と反応して、前記錯化合物を形成するため（銀イオンに配位するため）、少なくとも１つのアミノ基が一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていても良い）であることが望ましい。中短鎖アルキルジアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた銀超微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが望ましく、例えば、エチレンジアミン（１１８℃）、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルエチレンジアミン（１１９℃）、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン（１４６℃）、Ｎ，Ｎ’-ジエチルエチレンジアミン（１５３℃）、１，３-プロパンジアミン（１４０℃）、２，２-ジメチル-１，３-プロパンジアミン（１５３℃）、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，３-ジアミノプロパン（１３６℃）、Ｎ，Ｎ’ -ジメチル-１，３-ジアミノプロパン（１４５℃）、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，３-ジアミノプロパン（１７１℃）、１，４-ジアミノブタン（１５９℃）、１，５-ジアミノ-２-メチルペンタン（１９３℃）、１，６-ジアミノヘキサン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ’ -ジメチル-１，６-ジアミノヘキサン（２２８℃）、１，７-ジアミノヘプタン（２２４℃）、１，８-ジアミノオクタン（２２５℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
中短鎖アルキルアミンは、特に、その構造に制限がないが、シュウ酸銀と反応して、前記錯化合物を形成するため（銀イオンに配位するため）、一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていても良い）であることが望ましい。また、中短鎖アルキルアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた銀超微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが望ましく、例えば、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中短鎖アルキルジアミン及び中短鎖アルキルアミンの脂肪族炭化水素鎖において飽和脂肪族アミンおよび不飽和脂肪族アミンが挙げられるが、いずれかに限定されるものではない。
【００２６】
複数の異なる中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させ、生成したシュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解を行えば、複数の異なるアルキルアミン及びアルキルジアミンで保護された銀超微粒子が得られる。その中短鎖アルキルアミンおよび中短鎖アルキルジアミンの種類、数および混合比等を適切に選択することにより、非極性または極性溶剤への分散性を調整することができる。
【００２７】
２５０℃以下の沸点の中短鎖アルキルアミンや中短鎖アルキルジアミンで保護された銀超微粒子は、耐熱性の弱い樹脂基板上でも、例えば、１２０℃以下の加熱で、その保護分子が除去され、銀超微粒子どうしが焼結し、良好な導電性を発現させることが可能である。
１２０℃以下の低温焼結性と溶媒への分散性に優れた銀超微粒子が得られる限りにおいては、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解反応において、長鎖アルキルアミンを添加して実施することは特に制限を設けないが、使用する中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンの総計に対する長鎖アルキルアミンのモル含有率が２０％以下であれば、低温焼結で得られた銀被着材は実用的な導電性（銀金属）を示したので、アルキルアミンおよびアルキルジアミンの総計に対して２０％以下の長鎖アルキルアミンを使用する場合も、本発明の範囲内である。
【００２８】
本発明における、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の調製においては、シュウ酸銀とアルキルアミン及びアルキルジアミンの総量のモル比は１：２〜１：４でることが望ましいが、それに限定されるものではない。シュウ酸銀にアルキルアミン及びアルキルジアミンのアミノ基が、銀：アミノ基＝１：１で結合し、前記シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物が生成する。従って、シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンの総量の化学量論比（モル比）は１：２となる。シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミンのみを使用する場合にも化学量論比（モル比）は１：２となる。そのため、シュウ酸銀に対して中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンのモル比が２倍以下になると、未反応のシュウ酸銀が残るため、均一な前記錯化合物の低温分解が阻害され、銀超微粒子の収率が低下する場合がある。シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミンのみを使用する場合にも、同様である。逆に、２倍以上であっても、前記錯化合物の均一熱分解は進むが、中短鎖アルキルアミンおよび中短鎖アルキルジアミンを無駄に使用するばかりか、廃棄物の増大に繋がるため経済性の面で好ましくない。シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミンのみを使用する場合にも、同様である。
【００２９】
シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物を生成させるために、メタノールや水などの反応溶媒を用いることは特に制限はないが、沸点が２５０℃以下の中短鎖アルキルアミンや中短鎖アルキルジアミンを用いた場合、メタノールなどの溶媒を用いることなく無溶媒でも、前記錯化合物が生成する。また、こうして生じた前記錯化合物は、その低温熱分解で容易に銀超微粒子被着物を得ることができる。このように、本発明による銀超微粒子の製造は無溶媒で実施できるため、物質消費を低減した製造が可能である。大量の有機溶媒中で銀超微粒子を合成する方法に比べ、本発明では、無溶媒合成であり、さらに還元剤を使用しないため、銀超微粒子の単離作業に用いるメタノール等の有機溶媒の量を大幅に削減できる特長がある。
【００３０】
以上のように、本発明の銀超微粒子の製造方法は、シュウ酸銀と中短鎖アルキルジアミンと中短鎖アルキルアミンとを反応させてその錯化合物を生成させた後、この錯化合物を溶媒に分散させ材料に被着させ、低温熱分解させることで、銀超微粒子被着抗菌材を得ることができる。
【００３１】
以下に、実施例として銀超微粒子の製造法、銀超微粒子の分析及びその溶媒への分散性、低温焼結性などの評価および切り花鮮度保持効果、壁紙抗菌性を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成、特級）２．０４ ｇ （２０．０ ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルアミン（花王、純度９８％）１．９４ ｇ （１５．０ ｍｍｏｌ）と、ｎ−ドデシルアミン（関東化学、特級）０．９３ ｇ （５．０ ｍｍｏｌ）を混合し、この混合溶液にシュウ酸銀（硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸アンモニウム一水和物（関東化学、特級）から合成したもの）６．０８ ｇ （２０．０ ｍｍｏｌ）を加え、３分間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン銀錯化合物を調製した。これを９５℃で２０〜３０分加熱撹拌すると、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これにメタノール（関東化学、一級）１０ ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、青色光沢の銀超微粒子の固体物４．６２ ｇ（銀基準収率９７．０％）が得られた。
［解析と評価］
【００３３】
得られた青色光沢の固体物について、粉末Ｘ線回折計（リガク ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ ）により解析を行ったところ、粉末Ｘ線回折パターン（図１）から金属銀が生成していることが確認された。また、そのシグナル半値幅から、単結晶子サイズが４．０ ｎｍの銀超微粒子であることが分かった。
ＦＴ−ＩＲスペクトル（日本分光 ＦＴ／ＩＲ−４１００）から得られた固体物にはアルキルアミンが含有していることが確認された。熱重量分析から得られた固体物には、９．３０ 重量％アルキルアミンが保護分子として含有しており（図２）、銀基準収率は９７．０％であった。また、１００℃以下でも保護分子であるアルキルアミンおよびアルキルジアミンの脱離に由来する大きな重量減少が見られるため、低温焼結による難燃性発現が十分期待できる試料であることが明らかである。
得られた銀超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｃｏ．，Ｍｏｄｅｌ ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２）で観察した。５〜１５ ｎｍ程度の球状粒子が観察された（図３）
【実施例２】
【００３４】
実施例１で得られた銀超微粒子の溶媒への分散性を調べた結果、ｎ−ブタノール（関東化学、特級）及びｎ−ブタノールとｎ−オクタン（関東化学、特級）の混合溶媒に良好に分散した。そのｎ−ブタノールとｎ−オクタン混合溶媒分散溶液の動的光散乱粒度測定（大塚電子 ＥＬＳ−Ｚ２Ｍ）により、得られた銀超微粒子は数平均粒子径１８ ｎｍで良好に分散できることが分かった（図４）。また、得られた固体物から、３０ 重量％あいはそれ以上の銀超微粒子の分散液も調製できる。その分散液の紫外可視吸収スペクトル（島津ＵＶ３１５０）から、４００ ｎｍよりも短波長の吸収極大を有する銀超微粒子に由来する表面プラズモン吸収も観測された。
また、その分散液、例えば、４０ 重量％の分散液は、室温で１ヶ月以上安定に保存できる。同様に粉体でも１ヶ月以上安定に保存できる。
【実施例３】
【００３５】
実施例２で調製した銀超微粒子のｎ−ブタノール分散液を用いて内面に銀超微粒子を被着させたプラスチック容器で切り花鮮度保持効果を確認した。山形市フラワーショップ・フローレより、鮮度保持剤処理が行われていないトルコギキョウを購入し、銀超微粒子を被着させた２５０ｍｌプラスチック容器（銀超微粒子被着群）および何も被着させていない同質のプラスチック容器（コントロール群）に、それぞれ約２００ｍｌの水を入れ、それぞれ３枝づつ入れて外観（花、葉等）観察をした。また水の吸い上げ量も一日の重量変化で確認した（１日約３ｇは部屋の条件で自然蒸発で失われる）。
コントロール群は実験開始後１０日目に花が枯れ始め、茎もベントネックになるものが出始めた。３１日目には葉が枯れ始め、全ての茎がベントネックになり、４５日目には葉が完全に枯れて、水の吸い上げもなくなった。
銀超微粒子被着群については実験開始後１３日目から花が枯れ始め、３１日目に葉が枯れ始めたが、４５日目でも水の吸い上げは全ての容器で見られた。この時点で茎がベントネックになっていたのは９茎の内１茎のみであった。なお実験終了後の容器の水のｐＨは中性であることを確認している。銀超微粒子被着容器が切り花鮮度保持効果があることを確認できた。
【実施例４】
【００３６】
実施例３と同じ方法でバラについても実験をした。バラについては各容器１本づつ入れた。
コントロール群では５日目に花が枯れ始め、茎もベントネックになり、８日目には葉が枯れ始め、１２日目には花が全て枯れ、１５日目に全ての葉が枯れた（水の吸い上げも無くなった）。銀超微粒子被着群では７日目に花が枯れ始め、１９日目には葉が枯れ始め、２６日目には花が全て枯れた。この時点では葉も一部緑を維持しており、茎はベントネックになっているものはなかった。水の吸い上げ量も３容器とも、自然蒸発を除いて各６ｇ／日を確認した。切り花鮮度保持効果が確認できた。
【実施例５】
【００３７】
実施例２で調製した銀超微粒子の分散液を３ｃｍ平方の紙に筆で塗布し、室温で２４時間放置し、銀超微粒子被着紙を作製し、壁に水滴がつくような黒カビの増殖する住家の壁に貼って、被着しないモノを３ｃｍ離した、同じ高さの壁に貼って、１ヶ月放置した。
被着していないモノは黒カビの発生が見られたが、銀超微粒子を被着した紙には黒カビは発生していなかった。抗菌性壁紙としても有効であることがわかった。
【実施例６】
【００３８】
実施例３と同様に、銀超微粒子を被着させたプラスチック容器で切り花アルストロメリアの鮮度保持効果を確認した。鶴岡市の農家より，鮮度保持剤処理が行われていないアルストロメリアを購入し、銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器（銀超微粒子被着群）および何も被着させていない同質のプラスチック容器（コントロール群）に、それぞれ約１０ｍｌの水を入れ、それぞれ１本ずつ入れて、２０℃で外観（花、葉など）を観察するとともに、水の吸い上げ量を毎日測定した。
コントロール群の花持ちが１１日であったのに対して、銀超微粒子被着群では１５日と花持ち期間が長くなった。切り花における水の吸い上げ量は３日目から差がみられ、銀超微粒子被着群で終始高い値で推移した。
２３日目に生け水を採取し、生菌数を調査した。その結果、コントロール群の生菌数は、１．１×１０６であったのに対して、銀超微粒子被着群では０と、生け水中に菌の繁殖は認められなかった。
なお、銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器に４０ｍｌの水を入れ、２４時間２０℃で放置後、０．１Ｍ希塩酸を滴下し，銀イオンの存在を確認した。その結果、溶液は白濁せず、銀イオンは検出されなかった。
【実施例７】
【００３９】
実施例６で用いた銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器を繰り返し使用したとき、抗菌性を持続するか確認した。鶴岡市の農家より、鮮度保持剤処理が行われていないバラとアルストロメリアを購入し、実施例５で用いた銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器に、それぞれ約１０ｍｌの水を入れ、それぞれ１本ずつ入れて、生け水中の生菌数を調査した。
銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器は４回繰り返し使用しても、生け水中の生菌数は０であった。このことから銀超微粒子を被着させた容器は、繰り返し使用しても抗菌性を示すことが判明した。
【実施例８】
【００４０】
ｎ−オクチルアミン２．１６ｇ（１６．７ ｍｍｏｌ）とｎ−ドデシルアミン０．６２４ｇ（３．３７ ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にシュウ酸銀３．０４ ｇ （１０．０ ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・銀錯化合物を調製した。これを１００℃で６０分加熱撹拌すると、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これにメタノール５ ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、青色光沢の銀超微粒子の固体物２．２５ｇ（銀基準収率９４．５％）が得られた。
［解析と評価］
【００４１】
得られた青色光沢の固体物について、粉末Ｘ線回折計により解析を行ったところ、粉末Ｘ線回折パターン（図６）から金属銀が生成していることが確認された。また、そのシグナル半値幅から、単結晶子サイズが４．１ ｎｍの銀超微粒子であることが分かった。
得られた銀超微粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。１０〜２０ ｎｍ程度の球状粒子が観察された（図７）。
ＦＴ−ＩＲスペクトルから得られた固体物にはアルキルアミンが含有していることが確認された。熱重量分析から得られた固体物には、９．３０ 重量％アルキルアミンが保護分子として含有しており、銀基準収率は９４．５％であった。
【実施例９】
【００４２】
実施例８で得られた銀超微粒子の溶媒への分散性を調べた結果、ｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒に良好に分散した。その分散溶液の動的光散乱粒度測定により、得られた銀超微粒子は数平均粒子径１８ｎｍで良好に分散できることが分かった（図８）。また、得られた固体物から、３０ 重量％あいはそれ以上の銀超微粒子の分散液も調製できる。その分散液の紫外可視吸収スペクトルから、４００ ｎｍよりも短波長の吸収極大を有する銀超微粒子に由来する表面プラズモン吸収も観測された。その分散液、例えば、４０ 重量％の分散液は、室温で１ヶ月以上安定に保存できる。同様に粉体でも１ヶ月以上安定に保存できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀超微粒子を被着させた抗菌性材料に関する。詳しくは、銀超微粒子を被着させた植物鮮度保持材、空気清浄機、エアコン等の空清機器等のフィルター等の抗菌材、壁紙などの建築内装材、浴場内装材、食器洗浄機、食器乾燥機、手指洗浄機などの家電製品に用いられる材料に関する抗菌材、三角コーナー等の台所用抗菌材、おむつ等の介護関係用抗菌材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般消費者の清潔志向の向上により、生活環境中の微生物を制御する多様な抗菌、防黴方法および抗菌材が開発され、製品化されている。実際には無機系抗菌剤や有機系抗菌剤を直接または間接的に使用して抗菌活性を期待している商品は世の中には数え切れないほど多くあり、銀系抗菌剤についてはシリカゲル、シリカアルミナマグネシア、リン酸カルシウム、ガラス、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等の担体に銀系抗菌剤を担持させる製品が多いが、まだ容易に省エネルギー、低環境負荷、担持できる材料を広範囲に選択できる、安全で効果の十分な方法または材料はなく、そのような方法または材料の出現が望まれている。
【０００３】
特許文献１には金属ナノ粒子を用いた表面処理方法、およびその方法で表面処理された器具が開示されている。金属ナノ粒子コロイドで金属表面に固定させる方法で、糖などの分散性を良くする材料や微細多孔質担体等が必要で工程も複雑である。
【０００４】
特許文献２には銀粒子固着繊維シートおよびその製造方法が開示されている。モノカルボン酸銀塩と脂肪属１級アミンと還元剤を用い他方法で、さらに１３０度以上の乾燥工程が必要である。モノカルボン酸を使用するために本発明者らが用いているジカルボン酸と異なり還元剤が必要で、原材料が余計に必要であるのみならず、後処理も必要になり環境への負荷も多くなる。この方法ではポリエステルやポリオレフィンなどの耐熱性の低いプラスチック材には適用できない。
【０００５】
特許文献３にはフィチン酸と銀イオンを抗菌成分とした切り花鮮度保持剤お呼び鮮度保持方法が開示されている。銀イオンを抗菌成分とする切り花鮮度保持剤は、銀イオンの植物ホルモン受容体に対する拮抗作用で効果を発現するといわれており、抗菌性とは関係ないものである。また銀イオンであるために水溶性で水に溶ける。現在殆どの切り花、枝物流通業者や切り花、枝物生産者が使用しているが、欧州の方では流通業者が切り花鮮度保持剤を含む水を環境に廃棄するので、環境に負荷をかけるために使用中止が検討されている。還元剤を使用せず、環境に優しい、エネルギー消費の少ない製造工程作られる銀ナノ粒子を、室温等の低温で被着可能な抗菌材は、今までに全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７４０３１
【特許文献１】特開２０１０−１５８１
【特許文献１】特開２００８−７４７８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
環境への負荷の少ない、エネルギー消費の少ない製造工程で得られる安全で有効な抗菌材の出現が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題点を鑑みて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、本発明者らはエレクトロニクス分野で用いられる銀超微粒子を開発してきたが、その過程で本発明者らの銀超微粒子は適切な溶剤に分散して塗布または含浸すれば材料が紙、プラスチックス、木材、陶磁器、漆器、ガラス等、また陶器の素焼き等の多孔性担体等にも容易に被着し、さらに安定に被着状態を保つことを見いだし、それらの被着物が抗菌活性を有することを確認し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわちシュウ酸銀と沸点が１００℃〜２５０℃の中短鎖アルキルジアミンおよび／または中短鎖アルキルアミンを用いることによって、無溶媒、低温、短時間で錯化合物が合成でき、さらに低温焼結可能な銀超微粒子を製造することができ、本発明に到達した。銀、アルキルアミン、アルキルジアミン、およびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、これを適切な溶剤に分散させ、塗布または含浸すればプラスチック、木材、陶磁器、漆器、ガラス等の表面に低温熱分解により銀超微粒子を被着させた抗菌材ができた。
【００１０】
中短鎖アルキルジアミンを使用せず、中短鎖アルキルアミンのみでも、中短鎖アルキルジアミンを使用したときよりより高い熱分解温度、より長い反応時間および分散溶剤の適切な選択が必要であるが、実用的なレベルの低温焼結性を有する銀超微粒子を高収率で調製することができた。ここで、前記錯化合物の熱分解とは、シュウ酸イオンの脱炭酸を伴う銀イオンの還元反応を言う。さらに、得られた銀超微粒子は極性溶剤を含む有機溶剤に良好に分散し、この分散液を用いてプラスチック、紙、繊維等に銀超微粒子をまたは含浸し、１２０℃以下で銀超微粒子同士が低温焼結することにより優れた抗菌材を得ることができた。
室温でも焼結可能でエネルギー消費の少ない工程で抗菌材が得られた。
【発明の効果】
【００１１】
１２０℃以下でも焼結可能な銀超微粒子を製造することができ、陶器、漆器、ガラス、金属、天然紙、合成紙、木材、天然繊維、合成繊維やＰＥＴなどのポリエステルおよびポリオレフィンのような耐熱性の低いプラスチックシートおよび繊維でも優れた抗菌材を作製することが可能となる。上記のようにいろいろな材料の表面に銀超微粒子を被着させた抗菌材を得ることができるが、それらは表面だけではなく例えば多孔質であってもよく、陶器の素焼きや一般的触媒等に利用される無機材料の多孔質でもよい。また切り花鮮度保持等に利用する場合には、花瓶の内壁などに被着させるだけではなく、剣山のようなモノにも被着させることができる。
【００１２】
切り花鮮度保持や、抗菌性壁紙のみならずエアコン等の空気清浄機、食器洗浄機、食器乾燥機、手指洗浄機などの家電製品に用いられる構造材およびフィルターなどの材料に関する抗菌材、その他の建築内装材、浴場内装材三角コーナー等の台所用抗菌材、おむつ等の介護関係用抗菌材等に利用可能である。さらに低温で銀超微粒子を被着させることができるので、耐熱性のない材料にも被着させることができる。プラスチックではＰＥＴなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンにも適用できる。
【００１３】
材料に被着させるのみならず、極性有機溶媒などの適切な溶剤に溶解し、スプレーのような噴霧する形態でも抗菌材を使用現場で作製することもできる。
また、無溶媒、低温（室温）でも上記錯化合物を合成することができ、さらに、上記錯化合物を有機溶媒等の分散剤に分散させて上記各種の材料に室温から１００度くらいの低温で熱分解し、直接、銀超微粒子被着材を得ることができ、さらに他の方法のように、別途、還元剤を加える必要もなく、エネルギー・物質の消費量を大きく削減でき、本発明の方法は工業的生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた銀超微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。シグナルピーク位置は金属銀のパターンと一致している。シグナルがブロードであるためナノサイズの結晶であることが分かる、そのシグナルの半値幅から単結晶子サイズを計算できる。
【図２】実施例１で得られた銀超微粒子の熱重量示差熱分析結果を示す。熱重量減少（重量％）から銀超微粒子中に含まれる保護分子（アルキルアミンおよびアルキルジアミン）の重量％が求められ、同時に保護分子の脱離温度が分かる。また、示差熱の結果から、その保護分子の脱離が発熱反応か吸熱反応かが分かる。示唆熱プロファイルが上向きの場合、発熱、下向きの場合、吸熱であることから、実施例１で得られた銀超微粒子の保護分子の脱離は発熱反応である。
【図３】実施例１で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液を基板（銅メッシュ・コロジオン膜）に垂らし、乾燥後、観察した銀超微粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図４】実施例１で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液の動的光散乱粒度測定による粒度分布を示す。
【図５】実施例８で得られた銀超微粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】実施例８で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液を基板（銅メッシュ・コロジオン膜）に垂らし、乾燥後、観察した銀超微粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図７】実施例８で得られた銀超微粒子のｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒分散液の動的光散乱粒度測定による粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
シュウ酸銀、中短鎖アルキルアミン、および中短鎖アルキルジアミンで生成したシュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物は加熱により二酸化炭素を発生しながら熱分解し、同時に銀イオンが還元されることで、数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子径の銀超微粒子を高収率で得ることができる。一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の銀超微粒子の合成法に比べて、本発明では、銀：アルキルアミンやアルキルジアミンの総量が１：１（モル比）でも銀超微粒子が高収率で合成できるため、アルキルアミンやアルキジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物等がなく、反応系から銀超微粒子の分離も簡単にでき、銀超微粒子の純度も高く、廃棄物の削減や反応原料のリサイクルが容易になり、環境に負荷の少ない生産工程となる。
【００１６】
オレイルアミンなどの長鎖アルキルアミンと比較して、オクチルアミンなどの中短鎖アルキルアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンなどの中短鎖アルキルジアミンはシュウ酸銀との反応速度が速く、メタノールや水などの反応溶媒を必要とせず無溶媒でも反応が短時間で完結し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物が得られる。なお中短鎖アルキルジアミンは反応性が高いので、適切な比率で中短鎖アルキルアミンと反応させることが好ましい。反応させるアミンの中でアルキルジアミンの含有率はモル比で９０％以下が好ましい。より好ましくは７０％以下が好ましい。さらに好ましくは５０％以下が好ましい。無溶媒で実施できるため、銀超微粒子の製造において物質消費量を大きく削減できる。
【００１７】
これまで、オレイルアミンを多量に含む脂肪族アミン銀錯化合物は、１００℃よりも低温では、その熱分解速度が遅く不十分になるため、銀超微粒子の収量の低下や得られた銀超微粒子の溶剤への分散性が低下する恐れがあった。実際に、長鎖オレイルアミンを大量に含む脂肪族アミン銀錯化合物の最適な熱分解温度は１５０℃であり、積極的な加熱工程が必要であるのみならず、１５０℃近辺、あるいは、それ以下の沸点の脂肪族アミンとを組み合わせた銀超微粒子を合成するには加圧容器を使用しなければいけない等の課題がある。非極性溶剤への分散性が良好な銀超微粒子を得るために、オレイルアミン：脂肪族アミン＝１：２よりもオレイルアミンの混合モル比を多くする必要がある。一方で、高沸点のオレイルアミン（沸点３４９℃）を多量に含んだ銀超微粒子は非極性溶剤への分散性は向上するが、逆に、銀超微粒子どうしの１２０℃以下の低温焼結は困難になる。
【００１８】
種々検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（沸点１３６℃）などの中短鎖アルキルジアミンとオクチルアミン（１７６℃）などの中短鎖アルキルアミンを用いることにより、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物は１００℃より低温でも、短時間でその熱分解反応が進行し、銀超微粒子が９０％を超える高収率で合成できるようになった。この低温・短時間の熱分解反応が可能になったことから、沸点が１００℃〜２５０℃の多様な中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミン類で保護された銀超微粒子の高効率合成が実現できる。また、従来よりも、更に、銀超微粒子の合成における加熱等のエネルギー消費量が低減できる。
【００１９】
ナノサイズの銀超微粒子が凝集しないようにする保護分子として、長鎖アルキルアミンのみ、あるいは、これを大量に含有した銀超微粒子では、極性溶媒に対する分散性が著しく減少する。一方で、本発明におけるシュウ酸イオン・中短鎖アルキルアミン・中短鎖アルキルジアミン・銀錯化合物の低温熱分解で生じた銀超微粒子は、特に、中短鎖アルキルアミンより極性が強い中短鎖アルキルジアミンを含むことにより極性溶剤への親和性が増大するため、ブタノール等のアルコール溶剤、あるいはオクタンなどの非極性溶剤との混合溶剤にも良好に分散できるようになる。極性溶剤、あるいは極性と非極性の混合溶剤への分散性に優れた銀超微粒子は、その分散媒の種類、その組み合わせおよび混合比等の豊富なバリエーションの適切な選択により、その揮発性や粘度の調整などが容易となり、噴霧器を利用した銀超微粒子の被着に好適である。
【００２０】
銀超微粒子が１５０℃以下の低温でもその保護分子が除去され、お互いが焼結し良好な導電性を発現するためには、主に、２５０℃以下の沸点である中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンの組み合わせで銀超微粒子を合成することが望まれる。中短鎖アルキルアミン単独でも銀超微粒子を製造する熱分解の反応温度は、アルキルジアミンと組み合わせた時よりも高い温度が必要、及び、長い反応時間が必要であるが、分散溶剤の選択により、低温焼結可能な銀被着物を得ることができる。１２０℃以下で焼結可能な銀超微粒子を得るための中短鎖アルキルアミンとしては、ドデシルアミン（沸点２４８℃）やオクチルアミン（沸点１７６℃）などが挙げられる。このように１００℃〜２５０℃の沸点の中短鎖アルキルアミンや中短鎖アルキルジアミンを用いて合成された銀超微粒子は、低温で難燃化が可能な難燃性材料として優れている。なお、銀が十分に焼結しないと十分な難燃性は得られないので十分焼結する必要がある。焼結の目安としては適切な導電性を示すことで判断できる。この段階では、金属銀になっているので銀食器などと同様に安全なものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明に係る銀超微粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
（シュウ酸銀）
銀超微粒子の原料として用いるシュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素として除去され金属銀がそのまま得られるため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。
シュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンに２０モル％以下の炭酸イオン、硝酸イオン、酸化物イオンの１種以上で置換しても良い。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると前記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。
【００２３】
（中短鎖アルキルジアミン、中短鎖アルキルアミン）
特に、沸点が２５０℃以下のアルキルアミン及びアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物は、１００℃よりも低い温度での熱分解で銀超微粒子を高効率で得るために好適となる。
【００２４】
中短鎖アルキルジアミンは、特に、その構造に制限がないが、シュウ酸銀と反応して、前記錯化合物を形成するため（銀イオンに配位するため）、少なくとも１つのアミノ基が一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていても良い）であることが望ましい。中短鎖アルキルジアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた銀超微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが望ましく、例えば、エチレンジアミン（１１８℃）、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’-ジメチルエチレンジアミン（１１９℃）、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン（１４６℃）、Ｎ，Ｎ’-ジエチルエチレンジアミン（１５３℃）、１，３-プロパンジアミン（１４０℃）、２，２-ジメチル-１，３-プロパンジアミン（１５３℃）、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，３-ジアミノプロパン（１３６℃）、Ｎ，Ｎ’ -ジメチル-１，３-ジアミノプロパン（１４５℃）、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，３-ジアミノプロパン（１７１℃）、１，４-ジアミノブタン（１５９℃）、１，５-ジアミノ-２-メチルペンタン（１９３℃）、１，６-ジアミノヘキサン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ’ -ジメチル-１，６-ジアミノヘキサン（２２８℃）、１，７-ジアミノヘプタン（２２４℃）、１，８-ジアミノオクタン（２２５℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
中短鎖アルキルアミンは、特に、その構造に制限がないが、シュウ酸銀と反応して、前記錯化合物を形成するため（銀イオンに配位するため）、一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていても良い）であることが望ましい。また、中短鎖アルキルアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた銀超微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが望ましく、例えば、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中短鎖アルキルジアミン及び中短鎖アルキルアミンの脂肪族炭化水素鎖において飽和脂肪族アミンおよび不飽和脂肪族アミンが挙げられるが、いずれかに限定されるものではない。
【００２６】
複数の異なる中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させ、生成したシュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解を行えば、複数の異なるアルキルアミン及びアルキルジアミンで保護された銀超微粒子が得られる。その中短鎖アルキルアミンおよび中短鎖アルキルジアミンの種類、数および混合比等を適切に選択することにより、非極性または極性溶剤への分散性を調整することができる。
【００２７】
２５０℃以下の沸点の中短鎖アルキルアミンや中短鎖アルキルジアミンで保護された銀超微粒子は、耐熱性の弱い樹脂基板上でも、例えば、１２０℃以下の加熱で、その保護分子が除去され、銀超微粒子どうしが焼結し、良好な導電性を発現させることが可能である。
１２０℃以下の低温焼結性と溶媒への分散性に優れた銀超微粒子が得られる限りにおいては、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解反応において、長鎖アルキルアミンを添加して実施することは特に制限を設けないが、使用する中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンの総計に対する長鎖アルキルアミンのモル含有率が２０％以下であれば、低温焼結で得られた銀被着材は実用的な導電性（銀金属）を示したので、アルキルアミンおよびアルキルジアミンの総計に対して２０％以下の長鎖アルキルアミンを使用する場合も、本発明の範囲内である。
【００２８】
本発明における、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の調製においては、シュウ酸銀とアルキルアミン及びアルキルジアミンの総量のモル比は１：２〜１：４でることが望ましいが、それに限定されるものではない。シュウ酸銀にアルキルアミン及びアルキルジアミンのアミノ基が、銀：アミノ基＝１：１で結合し、前記シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物が生成する。従って、シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンの総量の化学量論比（モル比）は１：２となる。シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミンのみを使用する場合にも化学量論比（モル比）は１：２となる。そのため、シュウ酸銀に対して中短鎖アルキルアミン及び中短鎖アルキルジアミンのモル比が２倍以下になると、未反応のシュウ酸銀が残るため、均一な前記錯化合物の低温分解が阻害され、銀超微粒子の収率が低下する場合がある。シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミンのみを使用する場合にも、同様である。逆に、２倍以上であっても、前記錯化合物の均一熱分解は進むが、中短鎖アルキルアミンおよび中短鎖アルキルジアミンを無駄に使用するばかりか、廃棄物の増大に繋がるため経済性の面で好ましくない。シュウ酸銀と中短鎖アルキルアミンのみを使用する場合にも、同様である。
【００２９】
シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物を生成させるために、メタノールや水などの反応溶媒を用いることは特に制限はないが、沸点が２５０℃以下の中短鎖アルキルアミンや中短鎖アルキルジアミンを用いた場合、メタノールなどの溶媒を用いることなく無溶媒でも、前記錯化合物が生成する。また、こうして生じた前記錯化合物は、その低温熱分解で容易に銀超微粒子被着物を得ることができる。このように、本発明による銀超微粒子の製造は無溶媒で実施できるため、物質消費を低減した製造が可能である。大量の有機溶媒中で銀超微粒子を合成する方法に比べ、本発明では、無溶媒合成であり、さらに還元剤を使用しないため、銀超微粒子の単離作業に用いるメタノール等の有機溶媒の量を大幅に削減できる特長がある。
【００３０】
以上のように、本発明の銀超微粒子の製造方法は、シュウ酸銀と中短鎖アルキルジアミンと中短鎖アルキルアミンとを反応させてその錯化合物を生成させた後、この錯化合物を溶媒に分散させ材料に被着させ、低温熱分解させることで、銀超微粒子被着抗菌材を得ることができる。
【００３１】
以下に、実施例として銀超微粒子の製造法、銀超微粒子の分析及びその溶媒への分散性、低温焼結性などの評価および切り花鮮度保持効果、壁紙抗菌性を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成、特級）２．０４ ｇ （２０．０ ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルアミン（花王、純度９８％）１．９４ ｇ （１５．０ ｍｍｏｌ）と、ｎ−ドデシルアミン（関東化学、特級）０．９３ ｇ （５．０ ｍｍｏｌ）を混合し、この混合溶液にシュウ酸銀（硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸アンモニウム一水和物（関東化学、特級）から合成したもの）６．０８ ｇ （２０．０ ｍｍｏｌ）を加え、３分間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン銀錯化合物を調製した。これを９５℃で２０〜３０分加熱撹拌すると、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これにメタノール（関東化学、一級）１０ ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、青色光沢の銀超微粒子の固体物４．６２ ｇ（銀基準収率９７．０％）が得られた。
［解析と評価］
【００３３】
得られた青色光沢の固体物について、粉末Ｘ線回折計（リガク ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ ）により解析を行ったところ、粉末Ｘ線回折パターン（図１）から金属銀が生成していることが確認された。また、そのシグナル半値幅から、単結晶子サイズが４．０ ｎｍの銀超微粒子であることが分かった。
ＦＴ−ＩＲスペクトル（日本分光 ＦＴ／ＩＲ−４１００）から得られた固体物にはアルキルアミンが含有していることが確認された。熱重量分析から得られた固体物には、９．３０ 重量％アルキルアミンが保護分子として含有しており（図２）、銀基準収率は９７．０％であった。また、１００℃以下でも保護分子であるアルキルアミンおよびアルキルジアミンの脱離に由来する大きな重量減少が見られるため、低温焼結による難燃性発現が十分期待できる試料であることが明らかである。
得られた銀超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｃｏ．，Ｍｏｄｅｌ ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２）で観察した。５〜１５ ｎｍ程度の球状粒子が観察された（図３）
【実施例２】
【００３４】
実施例１で得られた銀超微粒子の溶媒への分散性を調べた結果、ｎ−ブタノール（関東化学、特級）及びｎ−ブタノールとｎ−オクタン（関東化学、特級）の混合溶媒に良好に分散した。そのｎ−ブタノールとｎ−オクタン混合溶媒分散溶液の動的光散乱粒度測定（大塚電子 ＥＬＳ−Ｚ２Ｍ）により、得られた銀超微粒子は数平均粒子径１８ ｎｍで良好に分散できることが分かった（図４）。また、得られた固体物から、３０ 重量％あいはそれ以上の銀超微粒子の分散液も調製できる。その分散液の紫外可視吸収スペクトル（島津ＵＶ３１５０）から、４００ ｎｍよりも短波長の吸収極大を有する銀超微粒子に由来する表面プラズモン吸収も観測された。
また、その分散液、例えば、４０ 重量％の分散液は、室温で１ヶ月以上安定に保存できる。同様に粉体でも１ヶ月以上安定に保存できる。
【実施例３】
【００３５】
実施例２で調製した銀超微粒子のｎ−ブタノール分散液を用いて内面に銀超微粒子を被着させたプラスチック容器で切り花鮮度保持効果を確認した。山形市フラワーショップ・フローレより、鮮度保持剤処理が行われていないトルコギキョウを購入し、銀超微粒子を被着させた２５０ｍｌプラスチック容器（銀超微粒子被着群）および何も被着させていない同質のプラスチック容器（コントロール群）に、それぞれ約２００ｍｌの水を入れ、それぞれ３枝づつ入れて外観（花、葉等）観察をした。また水の吸い上げ量も一日の重量変化で確認した（１日約３ｇは部屋の条件で自然蒸発で失われる）。
コントロール群は実験開始後１０日目に花が枯れ始め、茎もベントネックになるものが出始めた。３１日目には葉が枯れ始め、全ての茎がベントネックになり、４５日目には葉が完全に枯れて、水の吸い上げもなくなった。
銀超微粒子被着群については実験開始後１３日目から花が枯れ始め、３１日目に葉が枯れ始めたが、４５日目でも水の吸い上げは全ての容器で見られた。この時点で茎がベントネックになっていたのは９茎の内１茎のみであった。なお実験終了後の容器の水のｐＨは中性であることを確認している。銀超微粒子被着容器が切り花鮮度保持効果があることを確認できた。
【実施例４】
【００３６】
実施例３と同じ方法でバラについても実験をした。バラについては各容器１本づつ入れた。
コントロール群では５日目に花が枯れ始め、茎もベントネックになり、８日目には葉が枯れ始め、１２日目には花が全て枯れ、１５日目に全ての葉が枯れた（水の吸い上げも無くなった）。銀超微粒子被着群では７日目に花が枯れ始め、１９日目には葉が枯れ始め、２６日目には花が全て枯れた。この時点では葉も一部緑を維持しており、茎はベントネックになっているものはなかった。水の吸い上げ量も３容器とも、自然蒸発を除いて各６ｇ／日を確認した。切り花鮮度保持効果が確認できた。
【実施例５】
【００３７】
実施例２で調製した銀超微粒子の分散液を３ｃｍ平方の紙に筆で塗布し、室温で２４時間放置し、銀超微粒子被着紙を作製し、壁に水滴がつくような黒カビの増殖する住家の壁に貼って、被着しないモノを３ｃｍ離した、同じ高さの壁に貼って、１ヶ月放置した。
被着していないモノは黒カビの発生が見られたが、銀超微粒子を被着した紙には黒カビは発生していなかった。抗菌性壁紙としても有効であることがわかった。
【実施例６】
【００３８】
実施例３と同様に、銀超微粒子を被着させたプラスチック容器で切り花アルストロメリアの鮮度保持効果を確認した。鶴岡市の農家より，鮮度保持剤処理が行われていないアルストロメリアを購入し、銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器（銀超微粒子被着群）および何も被着させていない同質のプラスチック容器（コントロール群）に、それぞれ約１０ｍｌの水を入れ、それぞれ１本ずつ入れて、２０℃で外観（花、葉など）を観察するとともに、水の吸い上げ量を毎日測定した。
コントロール群の花持ちが１１日であったのに対して、銀超微粒子被着群では１５日と花持ち期間が長くなった。切り花における水の吸い上げ量は３日目から差がみられ、銀超微粒子被着群で終始高い値で推移した。
２３日目に生け水を採取し、生菌数を調査した。その結果、コントロール群の生菌数は、１．１×１０６であったのに対して、銀超微粒子被着群では０と、生け水中に菌の繁殖は認められなかった。
なお、銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器に４０ｍｌの水を入れ、２４時間２０℃で放置後、０．１Ｍ希塩酸を滴下し，銀イオンの存在を確認した。その結果、溶液は白濁せず、銀イオンは検出されなかった。
【実施例７】
【００３９】
実施例６で用いた銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器を繰り返し使用したとき、抗菌性を持続するか確認した。鶴岡市の農家より、鮮度保持剤処理が行われていないバラとアルストロメリアを購入し、実施例５で用いた銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器に、それぞれ約１０ｍｌの水を入れ、それぞれ１本ずつ入れて、生け水中の生菌数を調査した。
銀超微粒子を被着させた５０ｍｌ容プラスチック容器は４回繰り返し使用しても、生け水中の生菌数は０であった。このことから銀超微粒子を被着させた容器は、繰り返し使用しても抗菌性を示すことが判明した。
【実施例８】
【００４０】
ｎ−オクチルアミン２．１６ｇ（１６．７ ｍｍｏｌ）とｎ−ドデシルアミン０．６２４ｇ（３．３７ ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にシュウ酸銀３．０４ ｇ （１０．０ ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・銀錯化合物を調製した。これを１００℃で６０分加熱撹拌すると、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これにメタノール５ ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると、青色光沢の銀超微粒子の固体物２．２５ｇ（銀基準収率９４．５％）が得られた。
［解析と評価］
【００４１】
得られた青色光沢の固体物について、粉末Ｘ線回折計により解析を行ったところ、粉末Ｘ線回折パターン（図６）から金属銀が生成していることが確認された。また、そのシグナル半値幅から、単結晶子サイズが４．１ ｎｍの銀超微粒子であることが分かった。
得られた銀超微粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。１０〜２０ ｎｍ程度の球状粒子が観察された（図７）。
ＦＴ−ＩＲスペクトルから得られた固体物にはアルキルアミンが含有していることが確認された。熱重量分析から得られた固体物には、９．３０ 重量％アルキルアミンが保護分子として含有しており、銀基準収率は９４．５％であった。
【実施例９】
【００４２】
実施例８で得られた銀超微粒子の溶媒への分散性を調べた結果、ｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒に良好に分散した。その分散溶液の動的光散乱粒度測定により、得られた銀超微粒子は数平均粒子径１８ｎｍで良好に分散できることが分かった（図８）。また、得られた固体物から、３０ 重量％あいはそれ以上の銀超微粒子の分散液も調製できる。その分散液の紫外可視吸収スペクトルから、４００ ｎｍよりも短波長の吸収極大を有する銀超微粒子に由来する表面プラズモン吸収も観測された。その分散液、例えば、４０ 重量％の分散液は、室温で１ヶ月以上安定に保存できる。同様に粉体でも１ヶ月以上安定に保存できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸銀、沸点が１００℃〜２５０℃である中短鎖アルキルアミンおよび沸点が１００℃〜２５０℃である中短鎖アルキルジアミンとを反応させることにより、銀、アルキルアミン、アルキルジアミンおよびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、該錯化合物を溶剤に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、熱分解させることにより得られる銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項２】
前記アルキルジアミンの２コのアミノ基のうち１コのアミノ基が１級または２級のアミノ基である、請求項１に記載の銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項３】
シュウ酸銀、沸点が１００℃〜２５０℃である中短鎖アルキルアミンとを反応させることにより、銀、アルキルアミンおよびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、該錯化合物を溶剤に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、熱分解させることにより得られる銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の銀超微粒子を、極性溶剤を含む有機溶剤中に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、焼結させた銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項５】
前記材料が紙、プラスチック、木材、陶器、漆器、金属、ガラスおよびそれらの製品（壁紙、衣類、家具等）からなる群から選択される、請求項４に記載の銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の銀超微粒子を、極性溶剤を含む有機溶剤中に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、焼結させた銀超微被着粒子被着切り花鮮度保持材およびその製造方法。
【請求項７】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の銀超微粒子を、極性溶剤を含む有機溶剤中に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、焼結させた銀超微粒子被着抗菌性壁紙およびその製造方法。
【請求項１】
シュウ酸銀、沸点が１００℃〜２５０℃である中短鎖アルキルアミンおよび沸点が１００℃〜２５０℃である中短鎖アルキルジアミンとを反応させることにより、銀、アルキルアミン、アルキルジアミンおよびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、該錯化合物を溶剤に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、熱分解させることにより得られる銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項２】
前記アルキルジアミンの２コのアミノ基のうち１コのアミノ基が１級または２級のアミノ基である、請求項１に記載の銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項３】
シュウ酸銀、沸点が１００℃〜２５０℃である中短鎖アルキルアミンとを反応させることにより、銀、アルキルアミンおよびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、該錯化合物を溶剤に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、熱分解させることにより得られる銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項に記載の銀超微粒子を、極性溶剤を含む有機溶剤中に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、焼結させた銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項５】
前記材料が紙、プラスチック、木材、陶器、漆器、金属、ガラスおよびそれらの製品（壁紙、衣類、家具等）からなる群から選択される、請求項４に記載の銀超微粒子被着抗菌材およびその製造方法。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の銀超微粒子を、極性溶剤を含む有機溶剤中に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、焼結させた銀超微被着粒子被着切り花鮮度保持材およびその製造方法。
【請求項７】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載の銀超微粒子を、極性溶剤を含む有機溶剤中に分散させ、材料に塗布および／または含浸後、焼結させた銀超微粒子被着抗菌性壁紙およびその製造方法。
【図２】
【図４】
【図７】
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図７】
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１６２４６７（Ｐ２０１１−１６２４６７Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２７５（Ｐ２０１０−２５２７５）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
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