押出コーティング用改良樹脂組成物
【課題】押出コーティング、押出異形材および押出キャストフィルムを作製するのに適したポリエチレン系樹脂を提供する。
【解決手段】押出コーティングでの使用に特に適した組成物が開示される。組成物は、損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットの傾きＳが［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマー材料を含み、該ポリマー材料は、８５，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦＲＩ画分、および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量における０．０７超のＣＤＦＬＳ画分を有する。組成物は、押出コーティングで使用したときに低下したネックインを示し、ネックインは溶融強度から独立しており、そのために改良された押出工程を促進する。
【解決手段】押出コーティングでの使用に特に適した組成物が開示される。組成物は、損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットの傾きＳが［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマー材料を含み、該ポリマー材料は、８５，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦＲＩ画分、および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量における０．０７超のＣＤＦＬＳ画分を有する。組成物は、押出コーティングで使用したときに低下したネックインを示し、ネックインは溶融強度から独立しており、そのために改良された押出工程を促進する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン押出組成物に関するものである。特に本発明は、高いドローダウンおよび実質的に低下したネックインを有する、密度範囲０．９５６ｇ／ｃｃ〜０．８６３ｇ／ｃｃのエチレンポリマー押出組成物に関する。本発明は、エチレンポリマー押出組成物を作製する方法および押出コーティング品、押出異形材の形の物品および押出キャストフィルムの形の物品を作製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル開始剤を用いてエチレンの高圧重合によって作製された低密度ポリエチレン（LDPE）は、直鎖PE（本明細書では、直鎖および実質的に直鎖均質および不均質ポリエチレンコポリマーおよびホモポリマーを意味するとして定義される）、たとえばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ配位（遷移金属）触媒を用いた低〜中圧でのエチレンおよびα−オレフィンの共重合によって作製された不均一直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）および超低密度ポリエチレン（ULDPE）と同様に、たとえば基材、たとえば板紙、紙、および／またはポリマー基材を押出コーティングするために；使い捨てオムツおよび食品包装などの用途のための押出キャストフィルムを作製するために；そして押出異形材、たとえばワイヤおよびケーブルジャケットを作製するために使用できることが既知である。しかしながらＬＤＰＥは一般に、優れた押出加工性および高い押出ドローダウン速度を示すが、ＬＤＰＥ押出組成物は、多くの用途のために十分な耐乱用性および強靭性が不足している。押出コーティングおよび押出キャスティング工程のために、高分子量を有する（すなわち約２ｇ／１０分未満のメルトインデックス、Ｉ2を有する）ＬＤＰＥ組成物を提供することによって乱用特性を改良する努力は、そのような組成物が必然的にあまりに大きい溶融強度を有するために高いライン速度でうまくドローダウンされないため、有効ではない。
【０００３】
ULDPE（超低密度ポリエチレン）押出組成物の形の直鎖PEは、改良された耐乱用性および靭性特性を提供し、MDPE（中密度ポリエチレン）およびHDPE（高密度ポリエチレン）押出組成物は改良された耐バリア性（たとえば水分およびグリース透過に対する）を提供するが、これらの直鎖エチレンポリマーは、許容しがたい高いネックインおよびドロー安定性を示す；押出機におけるモータ負荷および背圧によって測定されるように、それらは純LDPEと比較して、比較的低い押出加工性も示す。
【０００４】
ある用途において、従来の高圧工程で行えるよりも高い密度の樹脂で基材をコーティングすることが必要である。そのような用途の例は、剥離紙、写真印刷紙の裏当てなどである。これらの状況では、適切な密度の純直鎖ＰＥの使用は、そのような樹脂は激しいドロー安定性現象、たとえばドローレゾナンス(draw resonance)およびエッジウィーブ(edge-weave)はもちろんのこと、許容されないネックインを受けるため、望ましくない。これらの欠陥は、中程度のメルトインデックスのオートクレーブＬＤＰＥを高密度直鎖ＰＥとブレンドすることによって部分的に克服される。５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する直鎖ＰＥおよび５〜８のメルトインデックスを有する２０〜５０％のＬＤＰＥのブレンドによって従来実施されているが、しかしながらこれらのブレンドは、比較的高いネックインおよび低いドローダウンを被る。大量のＬＤＰＥもブレンドによって可能なより高い密度を低下させる。反対に、ＬＤＰＥによってよりも低い密度の樹脂組成物が要求されるとき、大量のＬＤＰＥは、そのようなブレンドの密度下限を上昇させる。それゆえ組成物は、低いネックイン、高いドローダウンならびに上昇した密度上限および下限を提供する必要がある。
【０００５】
製織（スクリム）および不織基材のコーティングにおいて、ポリエチレンは表面引力によって基材に付着しないために、コーティング樹脂が繊維の周りに流れて接着を引き起こすことが頻繁に必要である。代表的な基材はポリプロピレンである。これらの場合では、高いメルトインデックスＬＤＰＥが、繊維の周りに流れる能力を有するため、使われることが多い。都合の悪いことに、そのようなＬＤＰＥ樹脂は、ウェブ不安定性を示すことが多い。したがって、製織基材にうまく付着することが可能であり、同時に商業生産速度でドロー安定性をほとんどまたは全く示さずに、低いネックインを示すポリエチレン組成物への要求がある。
【０００６】
柔軟性包装および板紙／アルミニウム箔／ＰＥジュース容器で使用されるようなシーラント用途では、高いホットタックまたはヒートシール強度と共に、シール開始温度が低いことが望ましい。メルトインデックスが通例７〜１５の範囲の純ＬＤＰＥ樹脂は、これらの用途に使用されている。メタロセン触媒直鎖ＰＥの近年の導入は、より低いシール開始温度およびより強いシール強度を提供している。そのような直鎖ＰＥ樹脂は一般に、ＬＤＰＥ樹脂とブレンドされて、合理的に十分な加工性パラメータ、たとえば純直鎖ＰＥと比較して改良されたネックイン、低下したドロー安定性および消費電力を提供する。しかしながらこれらの組成物は純ＬＤＰＥと比較して改良されたシール性能を提供するが、その加工性は実質的に劣っている（R. W. Halle, D. M. Simpson, "A New Enhanced Polyethylene for Extrusion Coating and Laminating”, TAPPI 2002 PLACE Confを参照）。したがって従来のＬＤＰＥ樹脂に接近するか、またはそれを超える改良されたシール性能および加工性を提供する樹脂組成物への要求がある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らはこれらの欠陥の多くが、（通例０．２〜１．０ｇ／１０分の範囲の）低いメルトインデックスＬＤＰＥを１０〜２５％の量で、２０〜１００、好ましくは３０〜４０の範囲である高いメルトインデックスの直鎖ＰＥと共に含む混合物によって、実質的に緩和されることを見出した。直鎖ＰＥの密度および種類は、コーティング基材の最終用途によって決定される。特にＬＤＰＥは、１０を超えるＭＷＤおよび３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比を有することにより特徴付けられる。
【０００８】
一般に、ネックインおよび溶融強度は反比例することが考えられる。それゆえ参考文献、たとえばＫａｌｅらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ ５，５８２，９２３および５，７７７，１５５（それぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられている）において、物理靭性を改良するための直鎖ＰＥの添加は、押出可能性因子、たとえばネックインの上昇を犠牲にして行われる。それゆえ押出コーティング業界では、現在の慣行は、より低いメルトインデックスＬＤＰＥを、より狭いダイ幅および比較的低い最大引取速度の機器での押出に利用することである。そのような低いメルトインデックスオートクレーブＬＤＰＥ樹脂は、低いネックイン（２インチ未満（両側で１インチ））および十分なドローダウン速度を提供する。通例、より広いダイ幅および改良された内部デックルを備えたより高速な機器は、不都合なことにより大きなネックインを生じる傾向にあるより高いメルトインデックスオートクレーブＬＤＰＥと共に供給される。それゆえ複数のグレードのＬＤＰＥが近年要求され、樹脂メーカーと押出コーティング施設の両方が複雑な製品処理能力を、在庫貯蔵に関するさらなる要件とともに必要としている。したがって、高いドローダウンおよび低いネックインを同時に生じた樹脂の１つのグレードを提供することは好都合である。
【０００９】
ネックインと溶融強度との従来の関係を破壊する組成物のそのような新たなファミリーが今や発見され、ネックインがポリマーの溶融強度とは無関係に制御できることを意味する。低いネックインを示すこれらの新しい組成物の好ましい用途において、溶融強度は低く５ｃＮ未満であり、本発明の多くの有用な例において、溶融強度は１９０℃の標準温度では低すぎて測定できない。直鎖ＰＥのメルトインデックスは、２０〜１００ｇ／１０分の範囲で変化し、生じた溶融強度は５〜１ｃＮ未満の範囲で変化して、一方、生じたブレンドのメルトインデックスは実質的に変化する。それゆえメルトインデックスは、ネックイン性能に実質的に影響を及ぼすことなく広い範囲に渡って変化し、それゆえ通常関連する直鎖ＰＥベース押出コーティング樹脂よりも、低いネックイン、高いドローダウンおよび低い消費電力を示す組成物を提供することが可能である。
【００１０】
本発明の好ましい態様において、このネックインは、おおよそ４４０フィート／分の引取速度にておおよそ２インチ（各側で１インチ）未満である。メルトインデックスの実際の範囲は、大半のコーティング用途において３〜３０ｇ／１０分であり、本発明の組成物は、この全範囲をカバーすることができるが、しかしながら好ましい範囲は、１２００フィート／分を超えるドローダウンを維持するために、１０〜３０ｇ／１０分である。押出コーティング機器の最高動作速度が、使用される樹脂の特性によって制限されないことが望ましい。それゆえ最高ライン速度に到達する前にドロー安定性も、破壊も示さない樹脂を使用することが望ましい。そのような樹脂が２インチ未満の非常に低いネックインを示すことがなおさらに好ましい。本発明で提供された樹脂は、低いネックインおよび優れたドロー安定性を示し、同時に要求されるドローダウン能力は、正しいメルトインデックスを選択することによって得られる。通例、メルトインデックスは１０〜２０ｇ／１０分の範囲内である。樹脂にたとえば、低い引取を有する古い機器と、最新の高速機器との両方での押出に適切となる１５ｇ／１０分のメルトインデックスを与えることが、本発明のさらなる特徴である。両者の状況においてネックインは２インチ未満である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、レオロジー特性によって特徴付けることができる。本発明の組成物のレオロジーは、組成物によって観察されたネックイン対メルトインデックスの独立を実現するために必要な要件の１つであると考えられる。組成物は、自然対数（損失弾性率（またはＧ”））対自然対数（貯蔵弾性率（またはＧ’））の概算された傾き（またはＳ）（線形最小二乗回帰による）が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するとして特徴付けることが可能であり、ここでメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した組成物のメルトインデックスである。
【００１２】
所望のレオロジーは、高分子量を有し、高度に分岐した分子の比較的少量を含有する樹脂から得られることが発見されている。この構造成分を含む樹脂は、低いネックインと、１０ｇ／１０分を超えるメルトインデックスにおける高いドローダウンの驚くべき組合せを示す。したがって、本発明の樹脂はまた、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定されたその構造アーキテクチャに従って識別できる。本発明の樹脂は、示差屈折率検出器と共にゲル透過クロマトグラフィーによって決定されたように８５，０００を超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの画分パーセンテージがＧＰＣクロマトグラムの全面積の２３％未満である樹脂であり、低角度レーザー光散乱検出器による全光散乱面積のなお７％超が１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌの従来のＧＰＣ分子量よりも上に発生する。さらに組成物の高分子量部分の分岐は好ましくは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット（たとえばWood-Adams, Dealy, deGroot and Redwine, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene",33 Macromolecules 2000,7489によって述べられているように）で表現されるような櫛状に対して樹状であり、ここで傾きは３００，０００〜３，０００，０００の絶対分子量範囲において０．２５未満である。
【００１３】
樹脂組成物は、材料、たとえば直鎖ＰＥ材料に加えた高分子量、高度分岐成分を有するＬＤＰＥとのブレンドを好都合に含む。組成物は他のポリマー材料、たとえばポリプロピレン、エチレン−スチレンコポリマー、高圧エチレンコポリマー、たとえばエチルビニルアセテート（EVA）およびエチレンアクリル酸なども含む。
【００１４】
本発明の組成物を作製するのに使用する好ましいブレンド中の直鎖ＰＥは、当技術分野で既知のいずれの直鎖ＰＥでもよく、当技術分野で一般に既知であるように所望の物理特性に応じて変更できる。
【００１５】
本発明の組成物を作製するのに使用する好ましいＬＤＰＥは、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定された、２〜０．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、それぞれ２５〜５０ｃＮまたはそれ以上の溶融強度、従来のＧＰＣによって測定された１０を超えるＭｗ／Ｍｎおよび３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比を有する。そのようなＬＤＰＥは好ましくは、オートクレーブリアクター内で３５℃以下の冷却エチレン供給を用いて、単相モードにて３つまたはそれ以上の区域で作製される。リアクターは好ましくは、転移点（２相と単相系との間の相境界）を超えておおよそ２４０℃の平均リアクター温度で運転される。
【００１６】
本発明の別の態様は、本発明の樹脂を使用することによって押出コーティング性能を改良する工程である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一連の樹脂の損失弾性率Ｇ”対弾性率または貯蔵弾性率Ｇ’の自然対数のプロットである。
【図２】図１のプロットによる線形最小二乗回帰から得た線の傾きのメルトインデックスに対するプロットである。
【図３】ＮＢＳ １４７６高圧低密度ポリエチレン標準で得た適切な光散乱クロマトグラムの例である。
【図４】低角度光散乱検出器（LS）の蓄積検出器画分（CDF）の、直鎖ポリエチレン同等ＧＰＣ ＭＷの対数底１０に対するプロットである。
【図５】屈折計検出器（RI）の蓄積検出器画分（CDF）の、直鎖ポリエチレン同等ＧＰＣ ＭＷの対数底１０に対するプロットである。
【図６】直鎖ＰＥのＭＩが直鎖ＰＥと２つの異なる種類のＬＤＰＥとのブレンドについて調節されるときの、ネックイン性能のプロットであり、本発明の好ましいブレンドでのネックインおよびＭＩの独立性を示す。
【図７】一連の材料のホットタック強度の、温度に対するプロットであり、直鎖ＰＥ成分の適切な選択によって本発明で可能な優れたホットタック性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の用語は、本発明のために所与の意味を有するものとする：
「引取」は本明細書では、基材が移動し、それゆえ溶融ポリマー押出物を伸張または伸長する速度を意味するとして定義される。
【００１９】
関連技術において「溶融張力」とも呼ばれる「溶融強度」は本明細書では、標準可塑度計の、たとえばＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅで述べられているような可塑度計のダイを溶融押出物が通過するときに、その融点より上で破壊速度より前に溶融強度が水平に達する引取速度にて、溶融押出物を引張るのに必要な力（歪セルを装備した巻上ドラムによって印加される）を意味するとして定義および定量化される。本明細書ではセンチニュートン（ｃＮ）で報告される溶融強度値は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓを使用して１９０℃にて決定する。密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って試験する。
【００２０】
「ネックイン」は本明細書では、ダイ幅と製造品の押出物幅との差として定義される。本明細書で報告されるネックイン値は、おおよそ２５０ポンド／時の押出速度において、６００°Ｆの温度（別途記載されている場合は除く）にて、２４インチにデッケルされた３０インチワイドダイを装備し、２５ミルダイギャップを有する３．５インチ直径、３０：１ Ｌ／Ｄ Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーターを使用して、１ミルのコーティング厚を生じる、４４０フィート／分の引取速度にて決定される。「ドローダウン」は、溶融ポリマーがダイから離れる引取スピード（同じ機器、押出速度および温度を使用した）またはエッジの不安定性が認められるスピードを意味する。
【００２１】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用するように、同じまたは異なる種類のどちらかのモノマーを重合することによって作製されたポリマー化合物を指す。それゆえ総称のポリマーは、１種類のみのモノマーから作製されたポリマーを指すのに通常使用される「ホモポリマー」という用語はもちろんのこと、２またはそれ以上の各種モノマーから作製されたポリマーを指す「コポリマー」も含む。
【００２２】
「ＬＤＰＥ」という用語は「高圧エチレンポリマー」または「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれ、ポリマーがオートクレーブまたは管状リアクター内、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力にて、フリーラジカル開始剤、たとえばペルオキシドを使用して部分的にまたは完全にホモ重合または共重合されることを意味するとして定義される（たとえば参照により本明細書に組み入れられているＵＳ ４，５９９，３９２を参照）。
【００２３】
「直鎖ＰＥ」という用語は、いずれかの直鎖、実質的に直鎖または不均質ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを意味するとして定義される。直鎖ＰＥは、いずれかの工程、たとえば気相、溶液相、あるいはスラリーまたはその組合せによって作製できる。直鎖ＰＥは、それぞれまた直鎖ＰＥである１またはそれ以上の成分より成る。
【００２４】
「分子量分布」すなわち「ＭＷＤ」という用語は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（ＭW／Ｍn）として定義される。ＭwおよびＭnは従来のＧＰＣを使用して当技術分野で既知の方法に従って決定される。比Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）が定義され、ここでＭｗ（絶対）は低角度（たとえば１５度）における光散乱面積およびポリマーの注入質量から導出した重量平均分子量であり、Ｍｗ（ＧＰＣ）はＧＰＣ校正から得た重量平均分子量である。光散乱検出器は、直鎖ポリエチレンホモポリマー標準、たとえばＮＢＳ １４７５に関して、ＧＰＣ機器と同等の重量平均分子量を生じるように校正されている。
【００２５】
組成物の説明
本発明の対象の組成物は、多重検出器ＧＰＣによって決定されるように、そのレオロジー特性およびその分子アーキテクチャに従って特徴付けることができる。
【００２６】
本発明の組成物のレオロジーは、組成物のネックイン対メルトインデックスの独立につながると考えられている。組成物のレオロジーは、動的剪断レオロジーを使用して、ポリマーサンプルの弾性的および粘性的反応を独立して測定する以下の方法に従って示すことができる。測定は、１９０℃の温度および０．１〜１００１／秒の周波数範囲で、振動剪断レオメータ、たとえばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００を使用して実施すべきである。これらの値の自然対数計算は次にプロットできる（ｌｎ（Ｇ”）対ｌｎ（Ｇ’））。
【００２７】
線形最小二乗回帰がｌｎ（Ｇ”）対ｌｎ（Ｇ’）データに対して実施可能あり、形式：
Ｌｎ（Ｇ”） ＝Ｓ＊（ｌｎ（Ｇ’））＋Ｇ
の式が得られ、式中、Ｓは線の回帰傾きであり、Ｇは、Ｇ’の自然対数がゼロであるときのＧ”の自然対数である。
【００２８】
回帰によって決定されたＳが各樹脂の弾性を定量化するために特に有用なパラメータであることが発見されている。本発明の組成物は、［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるＳを有することによって差別化できる。好ましくは本発明の組成物は、この値を１％、さらに好ましくは１．５％超過する。
【００２９】
これらの組成物は驚くべきことに、特に組成物が好ましいＬＤＰＥを少なくとも１３％含むときに、メルトインデックスと効果的に独立した、押出コーティングにおけるネックイン性能を示す。この独立は、ドローダウンの低下を犠牲にして達成されない。それゆえ高いメルトインデックスおよび高いドローダウンを有するが、驚くほど低いネックインを有する樹脂を提供することが可能である。この独立を図６に示し、ここで３０〜３ｇ／１０分の範囲の各種メルトインデックスの直鎖ＰＥが、（ａ）ＭＷＤ＞１０．０およびＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）＞３．０の０．４７ＭＩ ＬＤＰＥ、または（ｂ）ＭＷＤ＜１０．０および約２．７のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）の８．０ＭＩ ＬＤＰＥの、どちらかの１５重量％とブレンドされる。これらのブレンドのネックインは、４４０フィート／分の速度で測定され、値は図６にプロットされる。しかしながらドローダウンは、最終組成物のメルトインデックスによって制御され、より高いメルトインデックスを有する組成物はより高いドローダウンを提供する。いずれの例でも、ウェブ破壊前に測定可能なドローレゾナンスまたはエッジウィーブを示す、そのような組成物は観察されていない。
【００３０】
本発明の対象の組成物は、多重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって証明されるように、その独自の分子アーキテクチャに従って特徴付けることもできる。少なくとも１個の低角度レーザー光散乱検出器（LS）および従来の屈折率（RI）検出器を装備した、適正に校正されたＧＰＣを使用すると、本発明の組成物は以下の特性を示すであろう：第１に、示差屈折率検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィーによって決定されたように、８５，０００を超える直鎖の同等のポリエチレン分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの画分パーセンテージは、ＧＰＣクロマトグラムの総面積の２３％未満であり、低角度レーザー光散乱検出器による全光散乱面積のなお７％超が１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌの従来のＧＰＣ分子量よりも上に発生する。材料は好ましくは、示差屈折率検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるように、ＧＰＣクロマトグラム総面積の２１％未満の、好ましくは２０％未満の、最も好ましくは１５％未満の８５，０００を超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの画分パーセンテージを有するであろう。材料は好ましくは、１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌの従来のＧＰＣ分子量より上で生じる、低角度レーザー光散乱検出器からの全光散乱面積の９％超も有するであろう。
【００３１】
本発明の組成物は、いずれの溶融強度を有することもでき、驚くべきことにこれらの樹脂によって観察された低いネックインの観点から、９ｃＮ未満、さらに好ましくは５ｃＮ未満の溶融強度が特に好都合である。
【００３２】
上述から理解されるように、基材にコーティングされたときに本発明の組成物の物理特性は、特定の要求に従って調整できる。本発明の好ましいブレンドにおいて、たとえば特定の直鎖ＰＥ（または他の直鎖ＰＥを含む他の材料との直鎖ＰＥの組合せ）部分を選択して、どのような特徴が所望されても最適化することができる。たとえば引張特性および耐乱用性は通例、従来のＬＤＰＥのそれらを超過するであろう。本発明者らは、ヒートシール特性およびホットタック特性が従来のＬＤＰＥよりも優れていることも見出し、より低い開始温度ならびに上昇したシールおよびホットタック強度を示した。
【００３３】
本発明の組成は製造品、たとえばフィルム層への変換後にわずかに変更されることが、当業者によって認識されるであろう。本発明の別の態様はしたがって、損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットのＳが［０．６６５＊（メルトインデックス）＋１４．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］より大きいようなレオロジーを有するポリマーフィルム層であり、ここで該ポリマー材料は、８５，０００を超える直鎖の同等のポリエチレン分子量を有する、ＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦ ＲＩ画分および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量において０．０７を超えるＣＤＦ ＬＳ画分を有する。フィルム層は、好ましくは０．１〜４０ミルでありうる。本発明のフィルム層には、当技術分野で既知であるように、処理、たとえば火炎またはコロナ処理ならびに印刷が好都合に行われる。フィルム層によって使用される基材は、付着を促進するために、火炎処理、コロナ処理、または各種のプライマーによるコーティングを行うことができる。
【００３４】
より低いメルトインデックス（たとえば５〜９ｇ／１０分）の従来のＬＤＰＥに関連するネックイン性能を提供する高いメルトインデックスの樹脂を提供する能力の結果として、本発明の好ましいブレンドは、直鎖ＰＥを含む大部分の組成にもかかわらず、押出コーティングおよび押出積層化用途で使用される従来の高圧低密度ポリエチレンに類似した加工性（モータ負荷要件によって決定されたように）を示す。
【００３５】
本発明の組成物は、場合により追加のポリマー、たとえばわずかな量のポリプロピレンを用いた直鎖ＰＥおよびＬＤＰＥのブレンドを使用して、好都合に実現できる。本発明の好ましいブレンドは、好ましくは組成物の総重量に基づいて組成物の少なくとも７０％を構成し、組成物の最大１００％を構成することがある。ブレンドの直鎖ＰＥ部分は、好ましくはブレンドの７０重量％を構成する。さらに好ましくは、ブレンドは少なくとも７５パーセントを、なおさらに好ましくは直鎖ＰＥの８０〜８５パーセントを構成する。本発明の組成物は、９５パーセント以下の直鎖ＰＥを、しかし好ましくは９０パーセント以下の、そして最も好ましくは８５パーセント以下の直鎖ＰＥを含有すべきである。
【００３６】
本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５パーセントの、好ましくは少なくとも１０パーセントの、さらに好ましくは１５〜２０パーセントの、少なくとも１つの高圧エチレンポリマー組成物、すなわちＬＤＰＥも含有する。好ましくはこの組成物は、全組成の３０パーセント以下、さらに好ましくは２５パーセント以下、最も好ましくは２０パーセント以下である。直鎖ＰＥおよびＬＤＰＥの全量は必ずしも１００％に等しくなる必要がないことを理解すべきである。
【００３７】
好ましい高圧エチレンポリマー組成物の分子アーキテクチャは、ネックイン、最終組成物のレオロジー特性に関連していると考えられる。理論に拘泥するものではなく、本発明の好ましいブレンドのＬＤＰＥ部分はレオロジーと分子アーキテクチャの独自の組合せをもたらす、高分子量の高度に分岐した構造を提供できると考えられる。しかしながら高分子量の高度に分岐した部分は、高圧低密度樹脂に由来する必要がないことを理解すべきであり、他の工程、たとえばＷＯ ０２／０７４８１６で述べられている工程が利用できる。
【００３８】
本発明での使用に好ましいＬＤＰＥは、０．２〜２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。さらに好ましくは、メルトインデックスは０．２５より大きく、最も好ましくは０．３ｇ／１０分超である。メルトインデックスは好ましくは２未満であり、さらに好ましくは１未満、最も好ましくは０．７ｇ／１０分未満である。ＬＤＰＥの溶融強度は、好ましくは２４．１−１８．０＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）超、あるいは２５ｃＮまたはそれ以上、さらに好ましくは３０ｃＮまたはそれ以上、最も好ましくは４０ｃＮまたはそれ以上である。実際的な理由で、溶融強度は好ましくは１００ｃＮ未満である。好ましいＬＤＰＥは、従来のＧＰＣによって測定したように１０を超える、好ましくは１２を超えるＭW／Ｍn、そして３．０を超える、好ましくは３．２を超える、最も好ましくは３．５を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比も有する。
【００３９】
そのようなＬＤＰＥは、３またはそれ以上の区域を備えた単相モードで動作する、３５℃以下の冷却エチレン供給を用いたオートクレーブリアクター内で行うことができる。リアクターは好ましくは、転移点（２相と単相系との間の相境界）を超えておおよそ２４０℃の平均リアクター温度で運転される。
【００４０】
本発明の組成物は、ＬＤＰＥ樹脂の１つが比較的より高いメルトインデックスを有し、もう一方がより低いメルトインデックスを有し、より高度に分岐しているＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドも含む。より高いメルトインデックスを有する成分は管状リアクターから得られ、より低いＭＩの、より高度に分岐したブレンドの成分は、各リアクターのメルトインデックスを制御する特殊な方法、たとえば再循環流中のテロマーの回収またはオートクレーブ（AC）リアクターへの新しいエチレンの添加、あるいは当技術分野で既知の他のいずれかの方法と組合せて、独立した押出において、または並列した管状／オートクレーブリアクターを使用して添加される。
【００４１】
本発明の押出組成物の作製に使用するための適切な高圧エチレンポリマー組成物は、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、少なくとも１つのα−オレフィン、たとえばブタンと共重合されたエチレン、そして少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和コモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートおよびビニルアセテートとエチレン共重合されたエチレンを含む。有用な高圧エチレンコポリマー組成物を作製する適切な技法は、McKinneyらによってUS Patent 4,599,392で述べられている。
【００４２】
本発明では高圧エチレンホモポリマーとコポリマーの両方が有用であると考えられているが、ホモポリマーポリエチレンが一般に好ましい。
直鎖ＰＥ
【００４３】
本発明の好ましい組成物を構成するいずれの種類の直鎖ＰＥもブレンドに使用できる。これは、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，２７２，２３６、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，２７８，２７２、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，５８２，９２３およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，７３３，１５５でさらに定義されている実質的に直鎖のエチレンポリマー；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，６４５，９９２に述べられているような不均質分岐直鎖エチレンポリマー組成物；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，０７６，６９８で開示された工程に従って作製されるような不均質分岐エチレンポリマー；および／またはそのブレンド（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されているような）を含む。直鎖ＰＥは、当技術分野で既知のいずれかの種類のリアクターまたはリアクター構成を使用して、気相、溶液相またはスラリー重合あるいはその組合せを介して作製できる。
【００４４】
本発明で使用する場合、直鎖ＰＥは好ましくは、２０ｇ／１０分またはそれ以上、さらに好ましくは２５ｇ／１０分超、最も好ましくは少なくとも３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。直鎖ＰＥのメルトインデックスは、１０００ｇ／１０分もの、好ましくは５００ｇ／１０分またはそれ以下、最も好ましくは５０ｇ／１０分未満でありうる。
【００４５】
ポリマー押出組成物の作製
本発明のポリマー押出組成物を作製するのに好ましいブレンドは、タンブル乾燥ブレンド、秤量供給、溶媒ブレンド、化合物を介したメルトブレンドまたはサイドアーム押出などはもちろんのことその組合せを含む、当技術分野で既知の適切な手段によって作製できる。驚くべきことに、低いメルトインデックスＬＤＰＥ成分とより高いメルトインデックス成分、直鎖ＰＥまたはＬＤＰＥのどちらかとのメルトインデックスの差を考慮すると、これらのブレンドはゲル化を防止する特殊な混合手順を必要としない。３０：１単軸スクリューで押出された乾燥ブレンド混合物は、最小限の非混合ゲルと共に生じたフィルム層を提供する。
【００４６】
本発明の押出組成物は、多重検出器ＧＰＣによって示された必要なレオロジーおよび分子アーキテクチャが維持される限り、他のポリマー材料、たとえばポリプロピレン、高圧エチレンコポリマー、たとえばエチレンビニルアセテート（EVA）、エチレンエチルアクリレート（EEA）、およびエチレンアクリル酸（EAA）など、エチレン−スチレンインターポリマーとブレンドすることも可能である。組成物を使用して、単層または多層品および構造を、たとえばシーラント、接着剤または結合層として作製することができる。一般に当技術分野で既知であるように、他のポリマー材料を本発明の組成物とブレンドして、加工、フィルム強度、ヒートシール、または接着特徴を改良することができる。
【００４７】
好ましい組成物のＬＤＰＥおよび直鎖ＰＥ部分のどちらも、本発明の組成物を作製するために、化学的および／または物理的修飾形で使用できる。そのような修飾は、いずれの既知の技法によっても、たとえばアイオノマー化および押出グラフト化によって実施できる。
【００４８】
添加剤、たとえば抗酸化剤（たとえばヒンダードフェノール、たとえばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって供給されたＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）、ホスファイト（たとえばまたＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって供給されたＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着添加剤（たとえばＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって供給された）、顔料、着色剤、充填剤も、本発明のエチレンポリマー押出組成物に、出願人が発見した高いドローダウンおよび実質的に低下したネックインを妨害しない程度まで添加することができる。強力な接着を必要とする押出コーティング用途では、これらの化合物は基材への接着を妨害するため、本発明の組成物は、好ましくは抗酸化剤を含有しないか、限られた量のみ含有する。しかしながら高レベルの抗酸化剤を含む組成物は、当技術分野で周知の技法、たとえば基材のコロナおよび火炎処理を使用して、および樹脂押出温度を上昇させることによって接着させることができる。本発明の組成物は、これに限定されるわけではないが、未処理および処理済二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、および粘土はもちろんのこと、第１級、第２級および置換脂肪酸アミド、チルロール剥離剤、シリコーンコーティングなどを含む、アンチブロッキングおよび摩擦特徴の係数を向上させる添加剤も含有する。たとえば透明キャストフィルムのかぶり防止特徴を向上させるために、たとえばＮｉｅｍａｎｎによってＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，４８６，５５２で述べられているように、他の添加剤も添加できる。本発明のコーティング、異形材およびフィルムの静電気特徴を向上させて、たとえば電子感受性商品の包装および作製を可能にするために、なお他の添加剤、たとえば第４級アンモニウム化合物を単独で、またはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーまたは他の機能性ポリマーと組合せて添加できる。特に極性基材への接着を向上させるために、他の機能性ポリマー、たとえば無水マレイン酸グラフトポリエチレンも添加できる。
【００４９】
本発明の組成物を含む多層化構造は、同時押出、積層化およびその組合せを含む既知の手段によって作製できる。その上、本発明の組成物は、より高いドローダウン材料を使用して１またはそれ以上のより低いドローダウン材料を本質的に「運ぶ」同時押出操作において利用できる。特に本発明の組成物は、より低いドローダウンの物質を運ぶのに十分に適している。
【００５０】
本発明のエチレンポリマー押出組成物は、単層または多層構造にかかわらず、当技術分野で一般に既知であるように、押出コーティング、押出異形材および押出キャストフィルムを作製するのに使用することができる。本発明の組成物がコーティング目的に、または多層構造において使用される場合、たとえばこれに限定されるわけではないが、紙製品、金属、セラミックス、ガラスおよび各種ポリマー、特に他のポリオレフィン、およびその組合せを含む基材または隣接材料層は、極性でも非極性でもよい。押出プロファイリングでは、これに限定されるわけではないが、冷蔵庫ガスケット、ワイヤおよびケーブルジャケット、ワイヤコーティング、医療用チューブおよび水道配管を含む各種の物品が潜在的に製造され、組成物の物理特性がその目的に適している。本発明の組成物から、または本発明の組成物を用いて作製された押出キャストフィルムも、食品包装および工業用ストレッチ包装用途で使用される。
実施例
【００５１】
実施例で使用する樹脂すべての名称を表１に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００５２】
レオロジー決定
ポリマー材料のレオロジーを決定する適切な工程を示すために、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｂ１およびＢ２のサンプルを作製した。次にこれらの組成物それぞれの損失弾性率Ｇ”および弾性率または貯蔵弾性率Ｇ’をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８００振動剪断レオメータによって決定した。樹脂Ｂ１、樹脂Ｄおよび樹脂Ａについて得られた値を表２に報告し、これらの値の自然対数プロット（追加の樹脂のプロット共に）を図１に示す。
【表６】
【表７】
【表８】
【００５３】
線形最小二乗回帰は、各樹脂のｌｎ（Ｇ”）対ｌｎ（Ｇ’）データに対して実施することができ、形式：
ｌｎ（Ｇ”）＝（Ｓ）＊（ｌｎ（Ｇ’）＋Ｇ
の式を生じ、式中、Ｓは線の回帰傾きであり、Ｇは、Ｇ’の自然対数がゼロであるときのＧ”の自然対数である。
次にこの傾きの値をメルトインデックスに対してプロットできる。これらの値を図２に示す。
【００５４】
式Ｓ＝［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］によって形成された線もこのプロットに表され、この線の下の傾きを有するこれらの組成物は、本発明の範囲内ではない。
分子アーキテクチャの決定
【００５５】
各種の高分子組成物の分子アーキテクチャを決定するために、以下の手順を使用した：クロマトグラフシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州、アマースト）２角レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０を装備したＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州、ミルフォード）１５０Ｃ高温クロマトグラフより構成されていた。光散乱検出器の１５度角を分子量の計算に使用した。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州、ヒューストン）ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施した。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシャー）からのオンライン溶媒脱気装置を装備していた。
【００５６】
カルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。使用したカラムは、７個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ２０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ａ ＬＳカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有していた。どちらの溶媒源も窒素散布した。ポリエチレンサンプルは、１６０℃にて４時間静かに攪拌した。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【００５７】
ＧＰＣカラムセットの校正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を持つ１８個の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量間に少なくとも１０の間隔がある５つの「カクテル混合物」に配列した。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシャー）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００に等しいまたはそれ以上の分子量では溶媒５０ミリリットル中０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量では溶媒５０ミリリットル中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は、８０℃にて３０分間静かに攪拌しながら溶解させた。狭標準混合物を最初に、そして分解を最小限にするために、最高分子量の成分が減少する順
番に実施した。下の式を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621（1968）に述べられているように）：
Ｍホ゜リエチレン＝Ａｘ（Ｍホ゜リスチレン）B
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値であり、Ｂは１．０に等しい。４次多項式を使用して、各ポリエチレン当量校正点を適合させた。
【００５８】
ＧＰＣカラムセットの全プレートカウントは、エイコサンを用いて実施した（ＴＣＢ ５０ミリリットル中０．０４ｇで調製し、静かに攪拌しながら２０分間に渡って溶解させた）。プレートカウントおよび対称性を以下の式に従って、２００マイクロリットル注入について測定した：
【００５９】
プレートカウント＝５．５４＊（ピーク最大値におけるＲＶ／（１／２高さにおけるピーク幅））＾２、式中、ＲＶは保持容量（ミリリットル）であり、ピーク幅の単位はミリリットルである。
対称＝（１０分の１高さにおける後ピーク幅−ピーク最大値におけるＲＶ）／（ピーク最大値におけるＲＶ−１０分の１高さにおける前ピーク幅）
【００６０】
式中、ＲＶは保持容量（ミリリットル）であり、ピーク幅の単位はミリリットルである。
【００６１】
多重検出器オフセット決定のための系統的手法は、Balke、Moureyらによって発表された手法（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12,（1992））（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,（1992））に従って実施し、Ｄｏｗ ｂｒｏａｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ １６８３からの二重検出器log MW結果を狭標準校正曲線からの狭標準カラム校正結果に対して組織内ソフトウェアを使用して最適化した。分子量データは、Zimm（Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099（1948））およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY（1987））によって発表された方法に従った方法で得た。分子量の決定に使用した総注入濃度は、屈折率は、分子量１１５，０００の直鎖ポリエチレンホモポリマーからのサンプル屈折率面積および屈折率検出器校正から得た。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するために十分に低いと見なされた。
【００６２】
溶出成分（クロマトグラフィー変化によって引き起こされる）および流速成分（ポンプ変化によって引き起こされる）を含有する、時間に対する偏差を監視するために、遅い溶出ナローピークは一般に「マーカーピーク」として使用される。したがって流速マーカーが、脱気クロマトグラフィーサンプルシステム溶媒とポリスチレンカクテル混合物の１つの溶出サンプルとの間のエアピーク不一致に基づいて確立された。この流速マーカーを使用して、エアピークの配列によって、サンプルすべての流速を線形的に補正した。次にマーカーピークの時間の変化は、流速およびクロマトグラフィーの傾きの両方における線形シフトに関連すると見なされる。
【００６３】
フローマーカーピークの保持容量（RV）測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合ルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムピークを二次方程式に適合させた。次に二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置について解いた。フローマーカーピークに基づいてシステムを校正した後、有効な流速（校正傾きの測定値として）を式１として計算する。高温ＳＥＣシステムにおいて、酸化防止不一致ピークまたは空気ピーク（移動相が十分に脱気されている場合）は、有効なフローマーカーとして使用できる。有効な流速マーカーの主な特徴は以下のとおりである：フローマーカーは単分散であるはずである。フローマーカーは全カラム透過容量近くまで溶出するはずである。フローマーカーは、サンプルのクロマトグラフィー積分領域を妨害しないはずである。
【００６４】
式１ 流速有効＝流速公称＊フローマーカー校正／フローマーカー観測
好ましいカラム設定は、請求項に適切な最高分子量画分を十分に分離する２０ミクロン粒子サイズおよび「混合」多孔率のカラム設定である。
【００６５】
十分なカラム分離および適当な剪断率の検証は、ＮＢＳ １４７６高圧低密度ポリエチレン標準に対するオンライン光散乱検出器の低角度（２０度未満）を参照することによって行える。適切な光散乱クロマトグラムは、（非常に高いＭＷピークおよび中程度の分子量ピーク）双峰性に見えるはずであり、図３に示すのとおおよそ同等のピーク高さを有する。全ＬＳピーク高さの半分より低い、２つのピーク間の溝高さを示すことにより十分な分離があるはずである。クロマトグラフィーシステムのプレートカウント（上述したようにエイコサンに基づいて）は、３２，０００超であるはずであり、対称は１．００〜１．１２であるはずである。
【００６６】
屈折計の蓄積検出器画分（CDF）（「CDF RI」）および光散乱検出器の蓄積検出器画分（「CDF LS」）の計算は、以下のステップによって実施される：
１）サンプル間のエアピークの保持容量比および一貫した狭標準カクテル混合物の保持容量比に基づいてクロマトグラムを線形的に流量補正する。
２）校正の節で述べられているように屈折計に対する光散乱検出器オフセットを補正する。
３）光散乱および屈折計クロマトグラムからベースラインを引いて、屈折計クロマトグラムから観察できる光散乱クロマトグラムにおける低分子量保持容量すべてを積分するよう確認する積分領域を設定する。
４）校正の節で述べられているように、ポリスチレン−ポリエチレン変換因子（０．４１）よって修正されたポリスチレン校正曲線に基づく各データスライスにおける分子量を計算する。
５）各データスライスにおける高分子量から低分子量までの（低−高保持容量）（ｉ）ベースラインを引いたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、以下の式に従って、各クロマトグラムの蓄積検出器画分（CDF）（CDF RIおよびCDF LS）を計算する：
【数１】
式中、iはLowestR VindexとHighestR Vindexとの間である。
６）ＣＤＦ対分子量のプロットは、ステップ（５）からの各積分データスライスにおけるＣＤＦを計算して、それをステップ（４）からの各積分データスライスにおけるポリエチレン同等分子量のｌｏｇに対してプロットすることによって得られる。
【００６７】
このＧＰＣ法を使用して、以下のブレンドに対して解析を実施した：９０％樹脂Ｆおよび１０％樹脂Ｃを含むブレンド；５０％樹脂Ｆおよび５０％樹脂Ｃを含むブレンド；ならびに８０％樹脂Ｇおよび２０％樹脂Ｎを含むブレンド。これらの材料のプロットを図４および図５に示す。これらの図は、ＣＤＦ ＲＩプロットの８５，０００ＭＷのｌｏｇ、およびＣＤＦ ＬＳプロットの１，７５０，０００ＭＷのｌｏｇも示す。これらの線から、８０％樹脂Ｇおよび２０％樹脂Ｎのブレンドが本発明のＣＤＦ ＬＳ基準を満足しないことと、８０％樹脂Ｇおよび２０％樹脂Ｎのブレンドも、５０％樹脂Ｆおよび５０％樹脂Ｃを含むブレンドも本発明のＣＤＦ ＲＩ基準を満足しないことが明確にわかる。
【００６８】
各種の溶融強度でのネックイン性能を証明するために、直鎖ＰＥおよびＬＤＰＥのブレンドを含む一連の組成物を作製した。特定の樹脂および使用した量を表３に示す。表３は、ブレンド全体の溶融強度、ブレンド全体のメルトインデックス、おおよそ２５０ポンド／時の押出速度における４４０フィート／分（および利用可能な場合には８８０フィート／分）での運転時に観察されるネックイン、ドローダウン（「＋」はドローダウン限度に達しなかったことを示す）、非押出樹脂について上述したレオロジー方法に従って決定した傾きＳ、ならびにＧＰＣからのＣＤＦ ＲＩ（８５，０００ＭＷ超の画分として表現）およびＣＤＦ ＬＳ（１，７５０，０００ＭＷ超の画分として表現）も示す。表は、押出後のフィルム層に対して行ったＳの一部の決定についても報告する。押出樹脂を得るために、押出樹脂はコーティング基材から分離されるか、さらに好都合には適切な金属シート上に直接押出すことができる。この後者の方法は好ましくは、コーティング操作を目的とした基材上にダイを配置する前に、十分な押出速度（たとえば２５０ポンド／時）で実施できる。
【００６９】
結果は、押出コーティング用途での本発明の樹脂の優位性を明らかに示している。特に比較実施例１７は、押出コーティング用に設計され、好ましい本発明の組成物と同様のメルトインデックスを有するオートクレーブＬＤＰＥ樹脂が、同等の低いネックイン値を提供しないことを示している。比較実施例１８は、メルトインデックス８を持ち、ＬＤＰＥを含む好ましい直鎖ＰＥよりも低いメルトインデックスを有するメタロセン気相樹脂のブレンドが、著しくより高いネックインを示すことを表している（そしてこのブレンドがより高いモータ負荷を必要とすることも報告された）。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００７０】
実施例のさらなるセットでは、ポリマーを１ミルクラフト紙に６１５°Ｆ（３２４℃）にてコーティングして、１インチ幅細片に切断し、ホットタック強度はＪ＆Ｂ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのホットタック試験機を使用して測定した。サンプルに０．２７５Ｎ／ｍｍ2の圧力を０．５秒のシール時間に渡って受けさせて、次に０．１秒間冷却させた。剥離スピードは２００ｍｍ／秒に設定した。生じたデータを以下の図７に示す。本発明の組成物は広範な温度範囲に渡ってはるかに高いホットタック強度を有するので、データは特に従来のＬＤＰＥ押出コーティング樹脂と比較したときの、本発明の本態様の優位性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン押出組成物に関するものである。特に本発明は、高いドローダウンおよび実質的に低下したネックインを有する、密度範囲０．９５６ｇ／ｃｃ〜０．８６３ｇ／ｃｃのエチレンポリマー押出組成物に関する。本発明は、エチレンポリマー押出組成物を作製する方法および押出コーティング品、押出異形材の形の物品および押出キャストフィルムの形の物品を作製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル開始剤を用いてエチレンの高圧重合によって作製された低密度ポリエチレン（LDPE）は、直鎖PE（本明細書では、直鎖および実質的に直鎖均質および不均質ポリエチレンコポリマーおよびホモポリマーを意味するとして定義される）、たとえばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ配位（遷移金属）触媒を用いた低〜中圧でのエチレンおよびα−オレフィンの共重合によって作製された不均一直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）および超低密度ポリエチレン（ULDPE）と同様に、たとえば基材、たとえば板紙、紙、および／またはポリマー基材を押出コーティングするために；使い捨てオムツおよび食品包装などの用途のための押出キャストフィルムを作製するために；そして押出異形材、たとえばワイヤおよびケーブルジャケットを作製するために使用できることが既知である。しかしながらＬＤＰＥは一般に、優れた押出加工性および高い押出ドローダウン速度を示すが、ＬＤＰＥ押出組成物は、多くの用途のために十分な耐乱用性および強靭性が不足している。押出コーティングおよび押出キャスティング工程のために、高分子量を有する（すなわち約２ｇ／１０分未満のメルトインデックス、Ｉ2を有する）ＬＤＰＥ組成物を提供することによって乱用特性を改良する努力は、そのような組成物が必然的にあまりに大きい溶融強度を有するために高いライン速度でうまくドローダウンされないため、有効ではない。
【０００３】
ULDPE（超低密度ポリエチレン）押出組成物の形の直鎖PEは、改良された耐乱用性および靭性特性を提供し、MDPE（中密度ポリエチレン）およびHDPE（高密度ポリエチレン）押出組成物は改良された耐バリア性（たとえば水分およびグリース透過に対する）を提供するが、これらの直鎖エチレンポリマーは、許容しがたい高いネックインおよびドロー安定性を示す；押出機におけるモータ負荷および背圧によって測定されるように、それらは純LDPEと比較して、比較的低い押出加工性も示す。
【０００４】
ある用途において、従来の高圧工程で行えるよりも高い密度の樹脂で基材をコーティングすることが必要である。そのような用途の例は、剥離紙、写真印刷紙の裏当てなどである。これらの状況では、適切な密度の純直鎖ＰＥの使用は、そのような樹脂は激しいドロー安定性現象、たとえばドローレゾナンス(draw resonance)およびエッジウィーブ(edge-weave)はもちろんのこと、許容されないネックインを受けるため、望ましくない。これらの欠陥は、中程度のメルトインデックスのオートクレーブＬＤＰＥを高密度直鎖ＰＥとブレンドすることによって部分的に克服される。５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する直鎖ＰＥおよび５〜８のメルトインデックスを有する２０〜５０％のＬＤＰＥのブレンドによって従来実施されているが、しかしながらこれらのブレンドは、比較的高いネックインおよび低いドローダウンを被る。大量のＬＤＰＥもブレンドによって可能なより高い密度を低下させる。反対に、ＬＤＰＥによってよりも低い密度の樹脂組成物が要求されるとき、大量のＬＤＰＥは、そのようなブレンドの密度下限を上昇させる。それゆえ組成物は、低いネックイン、高いドローダウンならびに上昇した密度上限および下限を提供する必要がある。
【０００５】
製織（スクリム）および不織基材のコーティングにおいて、ポリエチレンは表面引力によって基材に付着しないために、コーティング樹脂が繊維の周りに流れて接着を引き起こすことが頻繁に必要である。代表的な基材はポリプロピレンである。これらの場合では、高いメルトインデックスＬＤＰＥが、繊維の周りに流れる能力を有するため、使われることが多い。都合の悪いことに、そのようなＬＤＰＥ樹脂は、ウェブ不安定性を示すことが多い。したがって、製織基材にうまく付着することが可能であり、同時に商業生産速度でドロー安定性をほとんどまたは全く示さずに、低いネックインを示すポリエチレン組成物への要求がある。
【０００６】
柔軟性包装および板紙／アルミニウム箔／ＰＥジュース容器で使用されるようなシーラント用途では、高いホットタックまたはヒートシール強度と共に、シール開始温度が低いことが望ましい。メルトインデックスが通例７〜１５の範囲の純ＬＤＰＥ樹脂は、これらの用途に使用されている。メタロセン触媒直鎖ＰＥの近年の導入は、より低いシール開始温度およびより強いシール強度を提供している。そのような直鎖ＰＥ樹脂は一般に、ＬＤＰＥ樹脂とブレンドされて、合理的に十分な加工性パラメータ、たとえば純直鎖ＰＥと比較して改良されたネックイン、低下したドロー安定性および消費電力を提供する。しかしながらこれらの組成物は純ＬＤＰＥと比較して改良されたシール性能を提供するが、その加工性は実質的に劣っている（R. W. Halle, D. M. Simpson, "A New Enhanced Polyethylene for Extrusion Coating and Laminating”, TAPPI 2002 PLACE Confを参照）。したがって従来のＬＤＰＥ樹脂に接近するか、またはそれを超える改良されたシール性能および加工性を提供する樹脂組成物への要求がある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らはこれらの欠陥の多くが、（通例０．２〜１．０ｇ／１０分の範囲の）低いメルトインデックスＬＤＰＥを１０〜２５％の量で、２０〜１００、好ましくは３０〜４０の範囲である高いメルトインデックスの直鎖ＰＥと共に含む混合物によって、実質的に緩和されることを見出した。直鎖ＰＥの密度および種類は、コーティング基材の最終用途によって決定される。特にＬＤＰＥは、１０を超えるＭＷＤおよび３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比を有することにより特徴付けられる。
【０００８】
一般に、ネックインおよび溶融強度は反比例することが考えられる。それゆえ参考文献、たとえばＫａｌｅらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ ５，５８２，９２３および５，７７７，１５５（それぞれその全体が参照により本明細書に組み入れられている）において、物理靭性を改良するための直鎖ＰＥの添加は、押出可能性因子、たとえばネックインの上昇を犠牲にして行われる。それゆえ押出コーティング業界では、現在の慣行は、より低いメルトインデックスＬＤＰＥを、より狭いダイ幅および比較的低い最大引取速度の機器での押出に利用することである。そのような低いメルトインデックスオートクレーブＬＤＰＥ樹脂は、低いネックイン（２インチ未満（両側で１インチ））および十分なドローダウン速度を提供する。通例、より広いダイ幅および改良された内部デックルを備えたより高速な機器は、不都合なことにより大きなネックインを生じる傾向にあるより高いメルトインデックスオートクレーブＬＤＰＥと共に供給される。それゆえ複数のグレードのＬＤＰＥが近年要求され、樹脂メーカーと押出コーティング施設の両方が複雑な製品処理能力を、在庫貯蔵に関するさらなる要件とともに必要としている。したがって、高いドローダウンおよび低いネックインを同時に生じた樹脂の１つのグレードを提供することは好都合である。
【０００９】
ネックインと溶融強度との従来の関係を破壊する組成物のそのような新たなファミリーが今や発見され、ネックインがポリマーの溶融強度とは無関係に制御できることを意味する。低いネックインを示すこれらの新しい組成物の好ましい用途において、溶融強度は低く５ｃＮ未満であり、本発明の多くの有用な例において、溶融強度は１９０℃の標準温度では低すぎて測定できない。直鎖ＰＥのメルトインデックスは、２０〜１００ｇ／１０分の範囲で変化し、生じた溶融強度は５〜１ｃＮ未満の範囲で変化して、一方、生じたブレンドのメルトインデックスは実質的に変化する。それゆえメルトインデックスは、ネックイン性能に実質的に影響を及ぼすことなく広い範囲に渡って変化し、それゆえ通常関連する直鎖ＰＥベース押出コーティング樹脂よりも、低いネックイン、高いドローダウンおよび低い消費電力を示す組成物を提供することが可能である。
【００１０】
本発明の好ましい態様において、このネックインは、おおよそ４４０フィート／分の引取速度にておおよそ２インチ（各側で１インチ）未満である。メルトインデックスの実際の範囲は、大半のコーティング用途において３〜３０ｇ／１０分であり、本発明の組成物は、この全範囲をカバーすることができるが、しかしながら好ましい範囲は、１２００フィート／分を超えるドローダウンを維持するために、１０〜３０ｇ／１０分である。押出コーティング機器の最高動作速度が、使用される樹脂の特性によって制限されないことが望ましい。それゆえ最高ライン速度に到達する前にドロー安定性も、破壊も示さない樹脂を使用することが望ましい。そのような樹脂が２インチ未満の非常に低いネックインを示すことがなおさらに好ましい。本発明で提供された樹脂は、低いネックインおよび優れたドロー安定性を示し、同時に要求されるドローダウン能力は、正しいメルトインデックスを選択することによって得られる。通例、メルトインデックスは１０〜２０ｇ／１０分の範囲内である。樹脂にたとえば、低い引取を有する古い機器と、最新の高速機器との両方での押出に適切となる１５ｇ／１０分のメルトインデックスを与えることが、本発明のさらなる特徴である。両者の状況においてネックインは２インチ未満である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、レオロジー特性によって特徴付けることができる。本発明の組成物のレオロジーは、組成物によって観察されたネックイン対メルトインデックスの独立を実現するために必要な要件の１つであると考えられる。組成物は、自然対数（損失弾性率（またはＧ”））対自然対数（貯蔵弾性率（またはＧ’））の概算された傾き（またはＳ）（線形最小二乗回帰による）が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するとして特徴付けることが可能であり、ここでメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定した組成物のメルトインデックスである。
【００１２】
所望のレオロジーは、高分子量を有し、高度に分岐した分子の比較的少量を含有する樹脂から得られることが発見されている。この構造成分を含む樹脂は、低いネックインと、１０ｇ／１０分を超えるメルトインデックスにおける高いドローダウンの驚くべき組合せを示す。したがって、本発明の樹脂はまた、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定されたその構造アーキテクチャに従って識別できる。本発明の樹脂は、示差屈折率検出器と共にゲル透過クロマトグラフィーによって決定されたように８５，０００を超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの画分パーセンテージがＧＰＣクロマトグラムの全面積の２３％未満である樹脂であり、低角度レーザー光散乱検出器による全光散乱面積のなお７％超が１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌの従来のＧＰＣ分子量よりも上に発生する。さらに組成物の高分子量部分の分岐は好ましくは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロット（たとえばWood-Adams, Dealy, deGroot and Redwine, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene",33 Macromolecules 2000,7489によって述べられているように）で表現されるような櫛状に対して樹状であり、ここで傾きは３００，０００〜３，０００，０００の絶対分子量範囲において０．２５未満である。
【００１３】
樹脂組成物は、材料、たとえば直鎖ＰＥ材料に加えた高分子量、高度分岐成分を有するＬＤＰＥとのブレンドを好都合に含む。組成物は他のポリマー材料、たとえばポリプロピレン、エチレン−スチレンコポリマー、高圧エチレンコポリマー、たとえばエチルビニルアセテート（EVA）およびエチレンアクリル酸なども含む。
【００１４】
本発明の組成物を作製するのに使用する好ましいブレンド中の直鎖ＰＥは、当技術分野で既知のいずれの直鎖ＰＥでもよく、当技術分野で一般に既知であるように所望の物理特性に応じて変更できる。
【００１５】
本発明の組成物を作製するのに使用する好ましいＬＤＰＥは、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定された、２〜０．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、それぞれ２５〜５０ｃＮまたはそれ以上の溶融強度、従来のＧＰＣによって測定された１０を超えるＭｗ／Ｍｎおよび３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比を有する。そのようなＬＤＰＥは好ましくは、オートクレーブリアクター内で３５℃以下の冷却エチレン供給を用いて、単相モードにて３つまたはそれ以上の区域で作製される。リアクターは好ましくは、転移点（２相と単相系との間の相境界）を超えておおよそ２４０℃の平均リアクター温度で運転される。
【００１６】
本発明の別の態様は、本発明の樹脂を使用することによって押出コーティング性能を改良する工程である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一連の樹脂の損失弾性率Ｇ”対弾性率または貯蔵弾性率Ｇ’の自然対数のプロットである。
【図２】図１のプロットによる線形最小二乗回帰から得た線の傾きのメルトインデックスに対するプロットである。
【図３】ＮＢＳ １４７６高圧低密度ポリエチレン標準で得た適切な光散乱クロマトグラムの例である。
【図４】低角度光散乱検出器（LS）の蓄積検出器画分（CDF）の、直鎖ポリエチレン同等ＧＰＣ ＭＷの対数底１０に対するプロットである。
【図５】屈折計検出器（RI）の蓄積検出器画分（CDF）の、直鎖ポリエチレン同等ＧＰＣ ＭＷの対数底１０に対するプロットである。
【図６】直鎖ＰＥのＭＩが直鎖ＰＥと２つの異なる種類のＬＤＰＥとのブレンドについて調節されるときの、ネックイン性能のプロットであり、本発明の好ましいブレンドでのネックインおよびＭＩの独立性を示す。
【図７】一連の材料のホットタック強度の、温度に対するプロットであり、直鎖ＰＥ成分の適切な選択によって本発明で可能な優れたホットタック性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の用語は、本発明のために所与の意味を有するものとする：
「引取」は本明細書では、基材が移動し、それゆえ溶融ポリマー押出物を伸張または伸長する速度を意味するとして定義される。
【００１９】
関連技術において「溶融張力」とも呼ばれる「溶融強度」は本明細書では、標準可塑度計の、たとえばＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅで述べられているような可塑度計のダイを溶融押出物が通過するときに、その融点より上で破壊速度より前に溶融強度が水平に達する引取速度にて、溶融押出物を引張るのに必要な力（歪セルを装備した巻上ドラムによって印加される）を意味するとして定義および定量化される。本明細書ではセンチニュートン（ｃＮ）で報告される溶融強度値は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓを使用して１９０℃にて決定する。密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って試験する。
【００２０】
「ネックイン」は本明細書では、ダイ幅と製造品の押出物幅との差として定義される。本明細書で報告されるネックイン値は、おおよそ２５０ポンド／時の押出速度において、６００°Ｆの温度（別途記載されている場合は除く）にて、２４インチにデッケルされた３０インチワイドダイを装備し、２５ミルダイギャップを有する３．５インチ直径、３０：１ Ｌ／Ｄ Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーターを使用して、１ミルのコーティング厚を生じる、４４０フィート／分の引取速度にて決定される。「ドローダウン」は、溶融ポリマーがダイから離れる引取スピード（同じ機器、押出速度および温度を使用した）またはエッジの不安定性が認められるスピードを意味する。
【００２１】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用するように、同じまたは異なる種類のどちらかのモノマーを重合することによって作製されたポリマー化合物を指す。それゆえ総称のポリマーは、１種類のみのモノマーから作製されたポリマーを指すのに通常使用される「ホモポリマー」という用語はもちろんのこと、２またはそれ以上の各種モノマーから作製されたポリマーを指す「コポリマー」も含む。
【００２２】
「ＬＤＰＥ」という用語は「高圧エチレンポリマー」または「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれ、ポリマーがオートクレーブまたは管状リアクター内、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力にて、フリーラジカル開始剤、たとえばペルオキシドを使用して部分的にまたは完全にホモ重合または共重合されることを意味するとして定義される（たとえば参照により本明細書に組み入れられているＵＳ ４，５９９，３９２を参照）。
【００２３】
「直鎖ＰＥ」という用語は、いずれかの直鎖、実質的に直鎖または不均質ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを意味するとして定義される。直鎖ＰＥは、いずれかの工程、たとえば気相、溶液相、あるいはスラリーまたはその組合せによって作製できる。直鎖ＰＥは、それぞれまた直鎖ＰＥである１またはそれ以上の成分より成る。
【００２４】
「分子量分布」すなわち「ＭＷＤ」という用語は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（ＭW／Ｍn）として定義される。ＭwおよびＭnは従来のＧＰＣを使用して当技術分野で既知の方法に従って決定される。比Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）が定義され、ここでＭｗ（絶対）は低角度（たとえば１５度）における光散乱面積およびポリマーの注入質量から導出した重量平均分子量であり、Ｍｗ（ＧＰＣ）はＧＰＣ校正から得た重量平均分子量である。光散乱検出器は、直鎖ポリエチレンホモポリマー標準、たとえばＮＢＳ １４７５に関して、ＧＰＣ機器と同等の重量平均分子量を生じるように校正されている。
【００２５】
組成物の説明
本発明の対象の組成物は、多重検出器ＧＰＣによって決定されるように、そのレオロジー特性およびその分子アーキテクチャに従って特徴付けることができる。
【００２６】
本発明の組成物のレオロジーは、組成物のネックイン対メルトインデックスの独立につながると考えられている。組成物のレオロジーは、動的剪断レオロジーを使用して、ポリマーサンプルの弾性的および粘性的反応を独立して測定する以下の方法に従って示すことができる。測定は、１９０℃の温度および０．１〜１００１／秒の周波数範囲で、振動剪断レオメータ、たとえばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００を使用して実施すべきである。これらの値の自然対数計算は次にプロットできる（ｌｎ（Ｇ”）対ｌｎ（Ｇ’））。
【００２７】
線形最小二乗回帰がｌｎ（Ｇ”）対ｌｎ（Ｇ’）データに対して実施可能あり、形式：
Ｌｎ（Ｇ”） ＝Ｓ＊（ｌｎ（Ｇ’））＋Ｇ
の式が得られ、式中、Ｓは線の回帰傾きであり、Ｇは、Ｇ’の自然対数がゼロであるときのＧ”の自然対数である。
【００２８】
回帰によって決定されたＳが各樹脂の弾性を定量化するために特に有用なパラメータであることが発見されている。本発明の組成物は、［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるＳを有することによって差別化できる。好ましくは本発明の組成物は、この値を１％、さらに好ましくは１．５％超過する。
【００２９】
これらの組成物は驚くべきことに、特に組成物が好ましいＬＤＰＥを少なくとも１３％含むときに、メルトインデックスと効果的に独立した、押出コーティングにおけるネックイン性能を示す。この独立は、ドローダウンの低下を犠牲にして達成されない。それゆえ高いメルトインデックスおよび高いドローダウンを有するが、驚くほど低いネックインを有する樹脂を提供することが可能である。この独立を図６に示し、ここで３０〜３ｇ／１０分の範囲の各種メルトインデックスの直鎖ＰＥが、（ａ）ＭＷＤ＞１０．０およびＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）＞３．０の０．４７ＭＩ ＬＤＰＥ、または（ｂ）ＭＷＤ＜１０．０および約２．７のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）の８．０ＭＩ ＬＤＰＥの、どちらかの１５重量％とブレンドされる。これらのブレンドのネックインは、４４０フィート／分の速度で測定され、値は図６にプロットされる。しかしながらドローダウンは、最終組成物のメルトインデックスによって制御され、より高いメルトインデックスを有する組成物はより高いドローダウンを提供する。いずれの例でも、ウェブ破壊前に測定可能なドローレゾナンスまたはエッジウィーブを示す、そのような組成物は観察されていない。
【００３０】
本発明の対象の組成物は、多重検出器ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって証明されるように、その独自の分子アーキテクチャに従って特徴付けることもできる。少なくとも１個の低角度レーザー光散乱検出器（LS）および従来の屈折率（RI）検出器を装備した、適正に校正されたＧＰＣを使用すると、本発明の組成物は以下の特性を示すであろう：第１に、示差屈折率検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィーによって決定されたように、８５，０００を超える直鎖の同等のポリエチレン分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの画分パーセンテージは、ＧＰＣクロマトグラムの総面積の２３％未満であり、低角度レーザー光散乱検出器による全光散乱面積のなお７％超が１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌの従来のＧＰＣ分子量よりも上に発生する。材料は好ましくは、示差屈折率検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるように、ＧＰＣクロマトグラム総面積の２１％未満の、好ましくは２０％未満の、最も好ましくは１５％未満の８５，０００を超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの画分パーセンテージを有するであろう。材料は好ましくは、１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌの従来のＧＰＣ分子量より上で生じる、低角度レーザー光散乱検出器からの全光散乱面積の９％超も有するであろう。
【００３１】
本発明の組成物は、いずれの溶融強度を有することもでき、驚くべきことにこれらの樹脂によって観察された低いネックインの観点から、９ｃＮ未満、さらに好ましくは５ｃＮ未満の溶融強度が特に好都合である。
【００３２】
上述から理解されるように、基材にコーティングされたときに本発明の組成物の物理特性は、特定の要求に従って調整できる。本発明の好ましいブレンドにおいて、たとえば特定の直鎖ＰＥ（または他の直鎖ＰＥを含む他の材料との直鎖ＰＥの組合せ）部分を選択して、どのような特徴が所望されても最適化することができる。たとえば引張特性および耐乱用性は通例、従来のＬＤＰＥのそれらを超過するであろう。本発明者らは、ヒートシール特性およびホットタック特性が従来のＬＤＰＥよりも優れていることも見出し、より低い開始温度ならびに上昇したシールおよびホットタック強度を示した。
【００３３】
本発明の組成は製造品、たとえばフィルム層への変換後にわずかに変更されることが、当業者によって認識されるであろう。本発明の別の態様はしたがって、損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットのＳが［０．６６５＊（メルトインデックス）＋１４．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］より大きいようなレオロジーを有するポリマーフィルム層であり、ここで該ポリマー材料は、８５，０００を超える直鎖の同等のポリエチレン分子量を有する、ＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦ ＲＩ画分および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量において０．０７を超えるＣＤＦ ＬＳ画分を有する。フィルム層は、好ましくは０．１〜４０ミルでありうる。本発明のフィルム層には、当技術分野で既知であるように、処理、たとえば火炎またはコロナ処理ならびに印刷が好都合に行われる。フィルム層によって使用される基材は、付着を促進するために、火炎処理、コロナ処理、または各種のプライマーによるコーティングを行うことができる。
【００３４】
より低いメルトインデックス（たとえば５〜９ｇ／１０分）の従来のＬＤＰＥに関連するネックイン性能を提供する高いメルトインデックスの樹脂を提供する能力の結果として、本発明の好ましいブレンドは、直鎖ＰＥを含む大部分の組成にもかかわらず、押出コーティングおよび押出積層化用途で使用される従来の高圧低密度ポリエチレンに類似した加工性（モータ負荷要件によって決定されたように）を示す。
【００３５】
本発明の組成物は、場合により追加のポリマー、たとえばわずかな量のポリプロピレンを用いた直鎖ＰＥおよびＬＤＰＥのブレンドを使用して、好都合に実現できる。本発明の好ましいブレンドは、好ましくは組成物の総重量に基づいて組成物の少なくとも７０％を構成し、組成物の最大１００％を構成することがある。ブレンドの直鎖ＰＥ部分は、好ましくはブレンドの７０重量％を構成する。さらに好ましくは、ブレンドは少なくとも７５パーセントを、なおさらに好ましくは直鎖ＰＥの８０〜８５パーセントを構成する。本発明の組成物は、９５パーセント以下の直鎖ＰＥを、しかし好ましくは９０パーセント以下の、そして最も好ましくは８５パーセント以下の直鎖ＰＥを含有すべきである。
【００３６】
本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５パーセントの、好ましくは少なくとも１０パーセントの、さらに好ましくは１５〜２０パーセントの、少なくとも１つの高圧エチレンポリマー組成物、すなわちＬＤＰＥも含有する。好ましくはこの組成物は、全組成の３０パーセント以下、さらに好ましくは２５パーセント以下、最も好ましくは２０パーセント以下である。直鎖ＰＥおよびＬＤＰＥの全量は必ずしも１００％に等しくなる必要がないことを理解すべきである。
【００３７】
好ましい高圧エチレンポリマー組成物の分子アーキテクチャは、ネックイン、最終組成物のレオロジー特性に関連していると考えられる。理論に拘泥するものではなく、本発明の好ましいブレンドのＬＤＰＥ部分はレオロジーと分子アーキテクチャの独自の組合せをもたらす、高分子量の高度に分岐した構造を提供できると考えられる。しかしながら高分子量の高度に分岐した部分は、高圧低密度樹脂に由来する必要がないことを理解すべきであり、他の工程、たとえばＷＯ ０２／０７４８１６で述べられている工程が利用できる。
【００３８】
本発明での使用に好ましいＬＤＰＥは、０．２〜２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。さらに好ましくは、メルトインデックスは０．２５より大きく、最も好ましくは０．３ｇ／１０分超である。メルトインデックスは好ましくは２未満であり、さらに好ましくは１未満、最も好ましくは０．７ｇ／１０分未満である。ＬＤＰＥの溶融強度は、好ましくは２４．１−１８．０＊ｌｏｇ１０（ＭＩ）超、あるいは２５ｃＮまたはそれ以上、さらに好ましくは３０ｃＮまたはそれ以上、最も好ましくは４０ｃＮまたはそれ以上である。実際的な理由で、溶融強度は好ましくは１００ｃＮ未満である。好ましいＬＤＰＥは、従来のＧＰＣによって測定したように１０を超える、好ましくは１２を超えるＭW／Ｍn、そして３．０を超える、好ましくは３．２を超える、最も好ましくは３．５を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比も有する。
【００３９】
そのようなＬＤＰＥは、３またはそれ以上の区域を備えた単相モードで動作する、３５℃以下の冷却エチレン供給を用いたオートクレーブリアクター内で行うことができる。リアクターは好ましくは、転移点（２相と単相系との間の相境界）を超えておおよそ２４０℃の平均リアクター温度で運転される。
【００４０】
本発明の組成物は、ＬＤＰＥ樹脂の１つが比較的より高いメルトインデックスを有し、もう一方がより低いメルトインデックスを有し、より高度に分岐しているＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドも含む。より高いメルトインデックスを有する成分は管状リアクターから得られ、より低いＭＩの、より高度に分岐したブレンドの成分は、各リアクターのメルトインデックスを制御する特殊な方法、たとえば再循環流中のテロマーの回収またはオートクレーブ（AC）リアクターへの新しいエチレンの添加、あるいは当技術分野で既知の他のいずれかの方法と組合せて、独立した押出において、または並列した管状／オートクレーブリアクターを使用して添加される。
【００４１】
本発明の押出組成物の作製に使用するための適切な高圧エチレンポリマー組成物は、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、少なくとも１つのα−オレフィン、たとえばブタンと共重合されたエチレン、そして少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和コモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートおよびビニルアセテートとエチレン共重合されたエチレンを含む。有用な高圧エチレンコポリマー組成物を作製する適切な技法は、McKinneyらによってUS Patent 4,599,392で述べられている。
【００４２】
本発明では高圧エチレンホモポリマーとコポリマーの両方が有用であると考えられているが、ホモポリマーポリエチレンが一般に好ましい。
直鎖ＰＥ
【００４３】
本発明の好ましい組成物を構成するいずれの種類の直鎖ＰＥもブレンドに使用できる。これは、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，２７２，２３６、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，２７８，２７２、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，５８２，９２３およびＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５，７３３，１５５でさらに定義されている実質的に直鎖のエチレンポリマー；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，６４５，９９２に述べられているような不均質分岐直鎖エチレンポリマー組成物；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，０７６，６９８で開示された工程に従って作製されるような不均質分岐エチレンポリマー；および／またはそのブレンド（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されているような）を含む。直鎖ＰＥは、当技術分野で既知のいずれかの種類のリアクターまたはリアクター構成を使用して、気相、溶液相またはスラリー重合あるいはその組合せを介して作製できる。
【００４４】
本発明で使用する場合、直鎖ＰＥは好ましくは、２０ｇ／１０分またはそれ以上、さらに好ましくは２５ｇ／１０分超、最も好ましくは少なくとも３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。直鎖ＰＥのメルトインデックスは、１０００ｇ／１０分もの、好ましくは５００ｇ／１０分またはそれ以下、最も好ましくは５０ｇ／１０分未満でありうる。
【００４５】
ポリマー押出組成物の作製
本発明のポリマー押出組成物を作製するのに好ましいブレンドは、タンブル乾燥ブレンド、秤量供給、溶媒ブレンド、化合物を介したメルトブレンドまたはサイドアーム押出などはもちろんのことその組合せを含む、当技術分野で既知の適切な手段によって作製できる。驚くべきことに、低いメルトインデックスＬＤＰＥ成分とより高いメルトインデックス成分、直鎖ＰＥまたはＬＤＰＥのどちらかとのメルトインデックスの差を考慮すると、これらのブレンドはゲル化を防止する特殊な混合手順を必要としない。３０：１単軸スクリューで押出された乾燥ブレンド混合物は、最小限の非混合ゲルと共に生じたフィルム層を提供する。
【００４６】
本発明の押出組成物は、多重検出器ＧＰＣによって示された必要なレオロジーおよび分子アーキテクチャが維持される限り、他のポリマー材料、たとえばポリプロピレン、高圧エチレンコポリマー、たとえばエチレンビニルアセテート（EVA）、エチレンエチルアクリレート（EEA）、およびエチレンアクリル酸（EAA）など、エチレン−スチレンインターポリマーとブレンドすることも可能である。組成物を使用して、単層または多層品および構造を、たとえばシーラント、接着剤または結合層として作製することができる。一般に当技術分野で既知であるように、他のポリマー材料を本発明の組成物とブレンドして、加工、フィルム強度、ヒートシール、または接着特徴を改良することができる。
【００４７】
好ましい組成物のＬＤＰＥおよび直鎖ＰＥ部分のどちらも、本発明の組成物を作製するために、化学的および／または物理的修飾形で使用できる。そのような修飾は、いずれの既知の技法によっても、たとえばアイオノマー化および押出グラフト化によって実施できる。
【００４８】
添加剤、たとえば抗酸化剤（たとえばヒンダードフェノール、たとえばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって供給されたＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）、ホスファイト（たとえばまたＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙによって供給されたＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着添加剤（たとえばＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって供給された）、顔料、着色剤、充填剤も、本発明のエチレンポリマー押出組成物に、出願人が発見した高いドローダウンおよび実質的に低下したネックインを妨害しない程度まで添加することができる。強力な接着を必要とする押出コーティング用途では、これらの化合物は基材への接着を妨害するため、本発明の組成物は、好ましくは抗酸化剤を含有しないか、限られた量のみ含有する。しかしながら高レベルの抗酸化剤を含む組成物は、当技術分野で周知の技法、たとえば基材のコロナおよび火炎処理を使用して、および樹脂押出温度を上昇させることによって接着させることができる。本発明の組成物は、これに限定されるわけではないが、未処理および処理済二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、および粘土はもちろんのこと、第１級、第２級および置換脂肪酸アミド、チルロール剥離剤、シリコーンコーティングなどを含む、アンチブロッキングおよび摩擦特徴の係数を向上させる添加剤も含有する。たとえば透明キャストフィルムのかぶり防止特徴を向上させるために、たとえばＮｉｅｍａｎｎによってＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４，４８６，５５２で述べられているように、他の添加剤も添加できる。本発明のコーティング、異形材およびフィルムの静電気特徴を向上させて、たとえば電子感受性商品の包装および作製を可能にするために、なお他の添加剤、たとえば第４級アンモニウム化合物を単独で、またはエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーまたは他の機能性ポリマーと組合せて添加できる。特に極性基材への接着を向上させるために、他の機能性ポリマー、たとえば無水マレイン酸グラフトポリエチレンも添加できる。
【００４９】
本発明の組成物を含む多層化構造は、同時押出、積層化およびその組合せを含む既知の手段によって作製できる。その上、本発明の組成物は、より高いドローダウン材料を使用して１またはそれ以上のより低いドローダウン材料を本質的に「運ぶ」同時押出操作において利用できる。特に本発明の組成物は、より低いドローダウンの物質を運ぶのに十分に適している。
【００５０】
本発明のエチレンポリマー押出組成物は、単層または多層構造にかかわらず、当技術分野で一般に既知であるように、押出コーティング、押出異形材および押出キャストフィルムを作製するのに使用することができる。本発明の組成物がコーティング目的に、または多層構造において使用される場合、たとえばこれに限定されるわけではないが、紙製品、金属、セラミックス、ガラスおよび各種ポリマー、特に他のポリオレフィン、およびその組合せを含む基材または隣接材料層は、極性でも非極性でもよい。押出プロファイリングでは、これに限定されるわけではないが、冷蔵庫ガスケット、ワイヤおよびケーブルジャケット、ワイヤコーティング、医療用チューブおよび水道配管を含む各種の物品が潜在的に製造され、組成物の物理特性がその目的に適している。本発明の組成物から、または本発明の組成物を用いて作製された押出キャストフィルムも、食品包装および工業用ストレッチ包装用途で使用される。
実施例
【００５１】
実施例で使用する樹脂すべての名称を表１に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００５２】
レオロジー決定
ポリマー材料のレオロジーを決定する適切な工程を示すために、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｂ１およびＢ２のサンプルを作製した。次にこれらの組成物それぞれの損失弾性率Ｇ”および弾性率または貯蔵弾性率Ｇ’をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ８００振動剪断レオメータによって決定した。樹脂Ｂ１、樹脂Ｄおよび樹脂Ａについて得られた値を表２に報告し、これらの値の自然対数プロット（追加の樹脂のプロット共に）を図１に示す。
【表６】
【表７】
【表８】
【００５３】
線形最小二乗回帰は、各樹脂のｌｎ（Ｇ”）対ｌｎ（Ｇ’）データに対して実施することができ、形式：
ｌｎ（Ｇ”）＝（Ｓ）＊（ｌｎ（Ｇ’）＋Ｇ
の式を生じ、式中、Ｓは線の回帰傾きであり、Ｇは、Ｇ’の自然対数がゼロであるときのＧ”の自然対数である。
次にこの傾きの値をメルトインデックスに対してプロットできる。これらの値を図２に示す。
【００５４】
式Ｓ＝［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］によって形成された線もこのプロットに表され、この線の下の傾きを有するこれらの組成物は、本発明の範囲内ではない。
分子アーキテクチャの決定
【００５５】
各種の高分子組成物の分子アーキテクチャを決定するために、以下の手順を使用した：クロマトグラフシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州、アマースト）２角レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０を装備したＷａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州、ミルフォード）１５０Ｃ高温クロマトグラフより構成されていた。光散乱検出器の１５度角を分子量の計算に使用した。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州、ヒューストン）ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施した。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシャー）からのオンライン溶媒脱気装置を装備していた。
【００５６】
カルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作した。使用したカラムは、７個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ２０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ａ ＬＳカラムであった。使用した溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍを含有していた。どちらの溶媒源も窒素散布した。ポリエチレンサンプルは、１６０℃にて４時間静かに攪拌した。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【００５７】
ＧＰＣカラムセットの校正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を持つ１８個の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量間に少なくとも１０の間隔がある５つの「カクテル混合物」に配列した。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシャー）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００に等しいまたはそれ以上の分子量では溶媒５０ミリリットル中０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量では溶媒５０ミリリットル中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は、８０℃にて３０分間静かに攪拌しながら溶解させた。狭標準混合物を最初に、そして分解を最小限にするために、最高分子量の成分が減少する順
番に実施した。下の式を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621（1968）に述べられているように）：
Ｍホ゜リエチレン＝Ａｘ（Ｍホ゜リスチレン）B
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値であり、Ｂは１．０に等しい。４次多項式を使用して、各ポリエチレン当量校正点を適合させた。
【００５８】
ＧＰＣカラムセットの全プレートカウントは、エイコサンを用いて実施した（ＴＣＢ ５０ミリリットル中０．０４ｇで調製し、静かに攪拌しながら２０分間に渡って溶解させた）。プレートカウントおよび対称性を以下の式に従って、２００マイクロリットル注入について測定した：
【００５９】
プレートカウント＝５．５４＊（ピーク最大値におけるＲＶ／（１／２高さにおけるピーク幅））＾２、式中、ＲＶは保持容量（ミリリットル）であり、ピーク幅の単位はミリリットルである。
対称＝（１０分の１高さにおける後ピーク幅−ピーク最大値におけるＲＶ）／（ピーク最大値におけるＲＶ−１０分の１高さにおける前ピーク幅）
【００６０】
式中、ＲＶは保持容量（ミリリットル）であり、ピーク幅の単位はミリリットルである。
【００６１】
多重検出器オフセット決定のための系統的手法は、Balke、Moureyらによって発表された手法（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12,（1992））（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,（1992））に従って実施し、Ｄｏｗ ｂｒｏａｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ １６８３からの二重検出器log MW結果を狭標準校正曲線からの狭標準カラム校正結果に対して組織内ソフトウェアを使用して最適化した。分子量データは、Zimm（Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099（1948））およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY（1987））によって発表された方法に従った方法で得た。分子量の決定に使用した総注入濃度は、屈折率は、分子量１１５，０００の直鎖ポリエチレンホモポリマーからのサンプル屈折率面積および屈折率検出器校正から得た。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するために十分に低いと見なされた。
【００６２】
溶出成分（クロマトグラフィー変化によって引き起こされる）および流速成分（ポンプ変化によって引き起こされる）を含有する、時間に対する偏差を監視するために、遅い溶出ナローピークは一般に「マーカーピーク」として使用される。したがって流速マーカーが、脱気クロマトグラフィーサンプルシステム溶媒とポリスチレンカクテル混合物の１つの溶出サンプルとの間のエアピーク不一致に基づいて確立された。この流速マーカーを使用して、エアピークの配列によって、サンプルすべての流速を線形的に補正した。次にマーカーピークの時間の変化は、流速およびクロマトグラフィーの傾きの両方における線形シフトに関連すると見なされる。
【００６３】
フローマーカーピークの保持容量（RV）測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合ルーチンを使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムピークを二次方程式に適合させた。次に二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置について解いた。フローマーカーピークに基づいてシステムを校正した後、有効な流速（校正傾きの測定値として）を式１として計算する。高温ＳＥＣシステムにおいて、酸化防止不一致ピークまたは空気ピーク（移動相が十分に脱気されている場合）は、有効なフローマーカーとして使用できる。有効な流速マーカーの主な特徴は以下のとおりである：フローマーカーは単分散であるはずである。フローマーカーは全カラム透過容量近くまで溶出するはずである。フローマーカーは、サンプルのクロマトグラフィー積分領域を妨害しないはずである。
【００６４】
式１ 流速有効＝流速公称＊フローマーカー校正／フローマーカー観測
好ましいカラム設定は、請求項に適切な最高分子量画分を十分に分離する２０ミクロン粒子サイズおよび「混合」多孔率のカラム設定である。
【００６５】
十分なカラム分離および適当な剪断率の検証は、ＮＢＳ １４７６高圧低密度ポリエチレン標準に対するオンライン光散乱検出器の低角度（２０度未満）を参照することによって行える。適切な光散乱クロマトグラムは、（非常に高いＭＷピークおよび中程度の分子量ピーク）双峰性に見えるはずであり、図３に示すのとおおよそ同等のピーク高さを有する。全ＬＳピーク高さの半分より低い、２つのピーク間の溝高さを示すことにより十分な分離があるはずである。クロマトグラフィーシステムのプレートカウント（上述したようにエイコサンに基づいて）は、３２，０００超であるはずであり、対称は１．００〜１．１２であるはずである。
【００６６】
屈折計の蓄積検出器画分（CDF）（「CDF RI」）および光散乱検出器の蓄積検出器画分（「CDF LS」）の計算は、以下のステップによって実施される：
１）サンプル間のエアピークの保持容量比および一貫した狭標準カクテル混合物の保持容量比に基づいてクロマトグラムを線形的に流量補正する。
２）校正の節で述べられているように屈折計に対する光散乱検出器オフセットを補正する。
３）光散乱および屈折計クロマトグラムからベースラインを引いて、屈折計クロマトグラムから観察できる光散乱クロマトグラムにおける低分子量保持容量すべてを積分するよう確認する積分領域を設定する。
４）校正の節で述べられているように、ポリスチレン−ポリエチレン変換因子（０．４１）よって修正されたポリスチレン校正曲線に基づく各データスライスにおける分子量を計算する。
５）各データスライスにおける高分子量から低分子量までの（低−高保持容量）（ｉ）ベースラインを引いたピーク高さ（Ｈ）に基づいて、以下の式に従って、各クロマトグラムの蓄積検出器画分（CDF）（CDF RIおよびCDF LS）を計算する：
【数１】
式中、iはLowestR VindexとHighestR Vindexとの間である。
６）ＣＤＦ対分子量のプロットは、ステップ（５）からの各積分データスライスにおけるＣＤＦを計算して、それをステップ（４）からの各積分データスライスにおけるポリエチレン同等分子量のｌｏｇに対してプロットすることによって得られる。
【００６７】
このＧＰＣ法を使用して、以下のブレンドに対して解析を実施した：９０％樹脂Ｆおよび１０％樹脂Ｃを含むブレンド；５０％樹脂Ｆおよび５０％樹脂Ｃを含むブレンド；ならびに８０％樹脂Ｇおよび２０％樹脂Ｎを含むブレンド。これらの材料のプロットを図４および図５に示す。これらの図は、ＣＤＦ ＲＩプロットの８５，０００ＭＷのｌｏｇ、およびＣＤＦ ＬＳプロットの１，７５０，０００ＭＷのｌｏｇも示す。これらの線から、８０％樹脂Ｇおよび２０％樹脂Ｎのブレンドが本発明のＣＤＦ ＬＳ基準を満足しないことと、８０％樹脂Ｇおよび２０％樹脂Ｎのブレンドも、５０％樹脂Ｆおよび５０％樹脂Ｃを含むブレンドも本発明のＣＤＦ ＲＩ基準を満足しないことが明確にわかる。
【００６８】
各種の溶融強度でのネックイン性能を証明するために、直鎖ＰＥおよびＬＤＰＥのブレンドを含む一連の組成物を作製した。特定の樹脂および使用した量を表３に示す。表３は、ブレンド全体の溶融強度、ブレンド全体のメルトインデックス、おおよそ２５０ポンド／時の押出速度における４４０フィート／分（および利用可能な場合には８８０フィート／分）での運転時に観察されるネックイン、ドローダウン（「＋」はドローダウン限度に達しなかったことを示す）、非押出樹脂について上述したレオロジー方法に従って決定した傾きＳ、ならびにＧＰＣからのＣＤＦ ＲＩ（８５，０００ＭＷ超の画分として表現）およびＣＤＦ ＬＳ（１，７５０，０００ＭＷ超の画分として表現）も示す。表は、押出後のフィルム層に対して行ったＳの一部の決定についても報告する。押出樹脂を得るために、押出樹脂はコーティング基材から分離されるか、さらに好都合には適切な金属シート上に直接押出すことができる。この後者の方法は好ましくは、コーティング操作を目的とした基材上にダイを配置する前に、十分な押出速度（たとえば２５０ポンド／時）で実施できる。
【００６９】
結果は、押出コーティング用途での本発明の樹脂の優位性を明らかに示している。特に比較実施例１７は、押出コーティング用に設計され、好ましい本発明の組成物と同様のメルトインデックスを有するオートクレーブＬＤＰＥ樹脂が、同等の低いネックイン値を提供しないことを示している。比較実施例１８は、メルトインデックス８を持ち、ＬＤＰＥを含む好ましい直鎖ＰＥよりも低いメルトインデックスを有するメタロセン気相樹脂のブレンドが、著しくより高いネックインを示すことを表している（そしてこのブレンドがより高いモータ負荷を必要とすることも報告された）。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００７０】
実施例のさらなるセットでは、ポリマーを１ミルクラフト紙に６１５°Ｆ（３２４℃）にてコーティングして、１インチ幅細片に切断し、ホットタック強度はＪ＆Ｂ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのホットタック試験機を使用して測定した。サンプルに０．２７５Ｎ／ｍｍ2の圧力を０．５秒のシール時間に渡って受けさせて、次に０．１秒間冷却させた。剥離スピードは２００ｍｍ／秒に設定した。生じたデータを以下の図７に示す。本発明の組成物は広範な温度範囲に渡ってはるかに高いホットタック強度を有するので、データは特に従来のＬＤＰＥ押出コーティング樹脂と比較したときの、本発明の本態様の優位性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
損失弾性率（またはＧ”）の自然対数対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数のプロットの、線形最小二乗回帰によって決定された傾き（またはＳ）が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマー材料を含む組成物であって、該ポリマー材料が８５，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦ ＲＩ画分、および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量において０．０７超のＣＤＦ ＬＳ画分を有する、組成物。
【請求項２】
前記ポリマー材料が約５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー材料がＬＤＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー材料が少なくとも２つのポリマー材料のブレンドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー材料が直鎖ＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＬＤＰＥが、１０を超えるＭＷＤおよび３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比を有する高分子量高分岐成分を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＬＤＰＥが、単相モードで動作している、３５℃以下の冷却エチレン供給を用いたオートクレーブリアクター内で作製される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマー材料が１０ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー材料が約１３ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー材料が３００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの絶対分子量範囲において傾きが０．２５未満であるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｓの値が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］よりも少なくとも１％大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｓの値が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］よりも少なくとも２％大きい、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー材料が、８５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２１未満のＣＤＦ ＲＩ画分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー材料が、８５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２０未満のＣＤＦ ＲＩ画分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー材料が、１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．０９を超えるＣＤＦ ＬＳ画分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
キャストフィルム、異形材押出、コーティング基材、押出積層物または押出コーティング基材を作製するための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
ポリマー材料を基材上に押出すための工程において、損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットの、線形最小二乗回帰によって決定された傾き（またはＳ）が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマー材料を使用することを特徴とする工程。
【請求項１９】
４４０フィート／分のライン速度で動作しているときに観察されたネックインが３インチ未満である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２０】
４４０フィート／分のライン速度で動作しているときに観察されたネックインが２．５インチ未満である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２１】
４４０フィート／分のライン速度で動作しているときに観察されたネックインが２インチ未満である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２２】
ドローダウンが少なくとも１５００フィート／分である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２３】
前記ポリマー材料が５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項１８に記載の工程。
【請求項２４】
損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットの、線形最小二乗回帰によって決定された傾き（またはＳ）が［０．６６５＊（メルトインデックス）＋１４．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマーフィルム層であって、該ポリマー材料が８５，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦ ＲＩ画分、および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量における０．０７超のＣＤＦ ＬＳ画分を有する、ポリマーフィルム層。
【請求項２５】
前記層が１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量における０．０９超のＣＤＦ ＬＳ画分を有する、請求項２４に記載のフィルム層。
【請求項２６】
前記フィルム層が押出コーティング、押出積層化、またはキャストフィルム工程を使用して作製された、請求項２４に記載のフィルム層。
【請求項２７】
対象の組成物であって：
ａ．約２未満のメルトインデックス（Ｉ2）、約１０を超える分子量分布、約３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比、２４．１−１８．０＊ｌｏｇ１０を超える溶融強度（ＭＩ）を有する、組成物の約１０〜約２５重量パーセントの高圧低密度型ポリエチレン樹脂と；
ｂ．０．９７〜０．８５７ｇ／ｃｃの範囲の密度および２０〜１００の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、組成物の約９０〜約７５重量パーセントの直鎖ＰＥとを含み、
対象の組成物のＭＩが約１０ｇ／１０分を超える、組成物。
【請求項２８】
成分ａ）が約１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物が約５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
成分（ａ）のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比が３．２を超える、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
成分（ａ）のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比が３．５を超える、請求項２７に記載の組成物。
【請求項１】
損失弾性率（またはＧ”）の自然対数対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数のプロットの、線形最小二乗回帰によって決定された傾き（またはＳ）が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマー材料を含む組成物であって、該ポリマー材料が８５，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦ ＲＩ画分、および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量において０．０７超のＣＤＦ ＬＳ画分を有する、組成物。
【請求項２】
前記ポリマー材料が約５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー材料がＬＤＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー材料が少なくとも２つのポリマー材料のブレンドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー材料が直鎖ＰＥを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＬＤＰＥが、１０を超えるＭＷＤおよび３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比を有する高分子量高分岐成分を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＬＤＰＥが、単相モードで動作している、３５℃以下の冷却エチレン供給を用いたオートクレーブリアクター内で作製される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマー材料が１０ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー材料が約１３ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー材料が３００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの絶対分子量範囲において傾きが０．２５未満であるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｓの値が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］よりも少なくとも１％大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｓの値が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］よりも少なくとも２％大きい、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー材料が、８５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２１未満のＣＤＦ ＲＩ画分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー材料が、８５，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２０未満のＣＤＦ ＲＩ画分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー材料が、１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．０９を超えるＣＤＦ ＬＳ画分を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
キャストフィルム、異形材押出、コーティング基材、押出積層物または押出コーティング基材を作製するための、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
ポリマー材料を基材上に押出すための工程において、損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットの、線形最小二乗回帰によって決定された傾き（またはＳ）が［０．６３５＊（メルトインデックス）＋１３．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマー材料を使用することを特徴とする工程。
【請求項１９】
４４０フィート／分のライン速度で動作しているときに観察されたネックインが３インチ未満である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２０】
４４０フィート／分のライン速度で動作しているときに観察されたネックインが２．５インチ未満である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２１】
４４０フィート／分のライン速度で動作しているときに観察されたネックインが２インチ未満である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２２】
ドローダウンが少なくとも１５００フィート／分である、請求項１８に記載の工程。
【請求項２３】
前記ポリマー材料が５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項１８に記載の工程。
【請求項２４】
損失弾性率（またはＧ”）対貯蔵弾性率（またはＧ’）の自然対数−自然対数プロットの、線形最小二乗回帰によって決定された傾き（またはＳ）が［０．６６５＊（メルトインデックス）＋１４．２］／［（メルトインデックス）＋１６．６］を超えるようなレオロジーを有するポリマーフィルム層であって、該ポリマー材料が８５，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するＧＰＣクロマトグラムの０．２３未満のＣＤＦ ＲＩ画分、および１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量における０．０７超のＣＤＦ ＬＳ画分を有する、ポリマーフィルム層。
【請求項２５】
前記層が１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれ以上の従来のＧＰＣ分子量における０．０９超のＣＤＦ ＬＳ画分を有する、請求項２４に記載のフィルム層。
【請求項２６】
前記フィルム層が押出コーティング、押出積層化、またはキャストフィルム工程を使用して作製された、請求項２４に記載のフィルム層。
【請求項２７】
対象の組成物であって：
ａ．約２未満のメルトインデックス（Ｉ2）、約１０を超える分子量分布、約３．０を超えるＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比、２４．１−１８．０＊ｌｏｇ１０を超える溶融強度（ＭＩ）を有する、組成物の約１０〜約２５重量パーセントの高圧低密度型ポリエチレン樹脂と；
ｂ．０．９７〜０．８５７ｇ／ｃｃの範囲の密度および２０〜１００の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、組成物の約９０〜約７５重量パーセントの直鎖ＰＥとを含み、
対象の組成物のＭＩが約１０ｇ／１０分を超える、組成物。
【請求項２８】
成分ａ）が約１ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物が約５ｃＮ未満の溶融強度を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
成分（ａ）のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比が３．２を超える、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
成分（ａ）のＭｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）比が３．５を超える、請求項２７に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２３３１９７（Ｐ２０１２−２３３１９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１６７２２１（Ｐ２０１２−１６７２２１）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【分割の表示】特願２００６−５２５５２２（Ｐ２００６−５２５５２２）の分割
【原出願日】平成１６年９月３日（２００４．９．３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７２２１（Ｐ２０１２−１６７２２１）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【分割の表示】特願２００６−５２５５２２（Ｐ２００６−５２５５２２）の分割
【原出願日】平成１６年９月３日（２００４．９．３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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