押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体
【課題】
薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】
密度９２０〜９３５ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５〜１０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１０〜４０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を用いる。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１５０ｍＮ、（ｂ）ＭＦＲ４〜１３ｇ／１０分
（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲとエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲの比が０．２５〜４．０、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲの比が０．２５〜４．０
薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】
密度９２０〜９３５ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５〜１０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度８６０〜９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１０〜４０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を用いる。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１５０ｍＮ、（ｂ）ＭＦＲ４〜１３ｇ／１０分
（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲとエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲの比が０．２５〜４．０、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲの比が０．２５〜４．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。従来、これらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性からラジカル重合により合成される分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主に用いられてきた。ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、柔軟性、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、近年の生産性向上に向けた高速化・薄膜化に伴い、基材接着性が不十分となり、品質の安定したラミネート製品が得られないという問題がある。
【０００４】
また、複数の樹脂を混合したエチレン系重合体組成物は、ラミネート成形した際にエチレン系重合体組成物層の端部が中央部よりも厚くなりやすい、いわゆる耳高という問題があった。基材に対してエチレン系重合体組成物層のコート幅を狭くしてラミネートフィルムを成形する場合、エチレン系重合体組成物層の端部厚みが中央部よりも厚くなると、巻物にした場合に厚みの厚い部分が盛り上がり、ラミネートフィルムにしわが入って商品価値が大幅に低下する。そのため、端部の厚みが中央部と同じになるようなエチレン系重合体組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、薄膜高速加工性時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１．２５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下
（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２５〜４．０
（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ＭＦＲＣ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＣが０．２５〜４．０
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【０００９】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定した密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、エチレン系重合体組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合、該エチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、低温シール性に劣るものとなる。なお密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。
【００１０】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定したＭＦＲが、５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する好ましくない。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる可能性がある。なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものであることが好ましい。構造中に長鎖分岐を有することでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の溶融張力が高くなり、押出ラミネート用エチレン系重合体組成物のラミネート加工性が向上する。さらに、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有するとラミネート加工時のネックインとドローダウンのバランスに優れるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１２】
炭素数３〜６のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以上５未満であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもなく、またラミネート加工時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が生じないため好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００１４】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する方法に制限はなく、チーグラー触媒を用いる方法、フィリップス触媒を用いる方法、メタロセン触媒を用いる方法などで製造可能であるが、メタロセン触媒を用いる方法で製造することが好ましい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーと、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるものが好ましい。
【００１７】
メタロセン触媒を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する場合、用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、特定のメタロセン触媒によりマクロモノマーを合成し、マクロモノマーの合成と同時に、特定のメタロセン触媒により、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合とエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００１８】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。
【００１９】
マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上であり、好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは１５０００より大きい。マクロモノマーの分子量を大きくすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）に導入される長鎖分岐の長さが長くなり、溶融張力が向上する。
【００２０】
マクロモノマーを合成する特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
【００２１】
成分（ｊ）の具体例として、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができるが、これらに限定されるこのではない。
【００２２】
また、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーの共重合を行う特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
【００２３】
成分（ｋ）の具体例として、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２５】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物で処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００２６】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００２７】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。
【００２８】
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００２９】
メタロセン触媒は、成分（ｊ）と成分（ｋ）の混合物を活性化助触媒と反応させる方法、成分（ｊ）と活性化助触媒を反応させた後、成分（ｋ）を反応させる方法、成分（ｊ）と成分（ｋ）を別々に反応させる方法などで調製されるが、メタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００３０】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３２】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
【００３３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。
【００３４】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。
【００３５】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下のものである。密度が８６０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明のエチレン系重合体組成物のブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。また密度が９１０ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、基材接着性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満のものである。ここで、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、４０ｇ／１０分以上の場合、溶融張力が小さくなり、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる可能性がある。
【００３７】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００３８】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のエチレン系重合体組成物を押出ラミネート加工した場合に、成膜安定性が得られるため好ましい。
【００３９】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１．２５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは２．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１．２５ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなるものである。高密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、基材接着性の向上に効果がなく、一方配合量が３０重量％を超える場合はフィルムのべたつきがあり好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が１０重量％未満では、エチレン系重合体組成物の溶融張力が小さくなり、ラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくなく、一方配合量が４０重量％を超える場合は薄膜高速加工が困難になる恐れがある。
【００４１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、１６０℃で測定された溶融張力が１０〜１００ｍＮであり、好ましくは２０〜１００ｍＮである。溶融張力が１０ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が１００ｍＮを超える場合はラミネート加工時の薄膜高速加工性が劣る場合があり好ましくない。
【００４２】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、ＪＩＳ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時の薄膜高速加工性が劣る場合があり好ましくない。一方ＭＦＲが１３ｇ／１０分を超える場合は、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２５〜４．０であり、かつエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ＭＦＲＣ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＣが０．２５〜４．０である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の各々のＭＦＲがこれらの関係を満たさない場合、各構成成分の溶融時の粘度差が大きくなり、均一な混合が困難になるため、ラミネート加工時にエチレン系重合体組成物の流動性にむらが生じ、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００４６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系重合体組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができ、本発明のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有する。
【００４７】
本発明の積層体は、下記要件（ｇ）を満たすことが好ましい。
（ｇ）エチレン系重合体組成物よりなる層の厚みの最大値ｄＨと最小値ｄＬが式（１）の関係を満足する。
【００４８】
（ｄＨ−ｄＬ）／ｄＬ≦０．１５ （１）
層の厚みの最大値ｄＨと最小値ｄＬの関係が上記範囲にあるとき、押出ラミネート成形品の端部の厚みが中央部と均一になって耳高が抑制されるため、巻物としたときにラミネートフィルムにしわが入りにくくなるため好ましい。
【００４９】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とエチレン系重合体組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、エチレン系重合体組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００５０】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００５１】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができ、産業用資材としてきわめて有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〜分子量および分子量分布の測定〜
マクロモノマーおよびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５５】
〜密度の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５６】
〜ＭＦＲの測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
【００５７】
〜溶融張力の測定〜
エチレン系重合体組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。溶融張力は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００５８】
〜長鎖分岐数の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。
【００５９】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜ネックイン〜
エチレン系重合体組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、エアーギャップ１３０ｍｍ、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上にエチレン系重合体組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とエチレン系重合体組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
【００６０】
〜基材接着性〜
エチレン系重合体組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を２００ｍ／分として、基材である厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥ製フィルム（東洋紡績（株）製リックス）の間にエチレン系重合体組成物が１５μｍの厚さになるようにサンドウィッチラミネートして積層体を得た。得られた積層体を幅１５ｍｍに切断し、アルミニウム面と樹脂組成物の面の剥離強度を、引張試験機（エーアンドディ社製テンシロン）を用いて引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００６１】
〜エチレン系重合体組成物層の厚み変化〜
ネックインの測定において作製した積層体の厚みを、端部から５０ｍｍおきに計測し、最も厚い部分の厚みをｄＨ（ｍｍ）、最も薄い部分の厚みをｄＬ（ｍｍ）とした。
【００６２】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６３】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を５．３ｋｇ／時、水素を４ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００６４】
なお、この合成例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と同時に、エチレンおよび１−ブテンの重合が行われている。
【００６５】
参考例１
［マクロモノマーの合成］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００６６】
合成例２
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を５．３ｋｇ／時から５．０ｋｇ／時、水素供給量を４ＮＬ／時から２ＮＬ／時に変え、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の密度は９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００６７】
参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例２［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例２と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００６８】
合成例３
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６９】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を５．３ｋｇ／時から３．５ｋｇ／時、水素供給量を４ＮＬ／時から１０ＮＬ／時、重合温度を６０℃から７５℃に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の密度は９３４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００７０】
参考例３
［マクロモノマーの合成］
合成例３［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例３［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例３と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０２個であった。
【００７１】
合成例４
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７２】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、水素供給量を４ＮＬ／時から５ＮＬ／時に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２．７ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００７３】
参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例４［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例４［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００７４】
【表１】
下記実施例および比較例で用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の特性を表２に示す。
【００７５】
【表２】
実施例１
合成例１に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）６５重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１８５；密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−１）という。）１５重量％、高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０３；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分）（以下、（Ｃ−１）という。）２０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、エチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、エチレン系重合体組成物の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。得られたエチレン系重合体組成物の密度、ＭＦＲ、溶融張力を測定し、押出ラミネート成形時にネックインとエチレン系重合体組成物層の厚みの評価を行った。また基材接着性に示した方法により、基材との接着性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりに表２に示したＢ−２（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１２８０Ｇ；密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ６ｇ／１０分）（以下、Ｂ−２という）を使用し、配合比率を、Ａ−１ ５０重量％、Ｂ−２ ３０重量％、Ｃ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７７】
実施例３
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりに表２に示したＢ−３（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８４５Ｇ；密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）（以下、Ｂ−３という）を使用し、組成物の配合比率を、Ａ−１ ５０重量％、Ｂ−３ ２０重量％、Ｃ−１ ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７８】
実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用し、組成物の配合比率を、Ａ−１ ８０重量％、Ｂ−２ １０重量％、Ｃ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７９】
実施例５
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−２を使用し、エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用し、高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１に代わりに高圧法低密度ポリエチレン（東ソー製 商品名 ペトロセン３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、Ｃ−２という）を使用し、配合比率をＡ−２ ６５重量％、Ｂ−２ １５重量％、Ｃ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８０】
実施例６
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−３を使用し、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＣ−３（東ソー製 商品名 ペトロセン２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分）（以下、Ｃ−３という）を使用し、配合比率をＡ−３ ６５重量％、Ｂ−１ １５重量％、Ｃ−３ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例７
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−３を使用し、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１の代わりにＣ−３を使用し、配合比率をＡ−１ ６５重量％、Ｂ−３ １５重量％、Ｃ−３ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例８
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用し、配合比率をＡ−１ ５０重量％、Ｂ−２ １０重量％、Ｃ−１ ４０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例４に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−４に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体組成物は、基材接着性は良好なものの、厚みの変化が大きかった。
【００８４】
比較例２
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−２に変更し、エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりに表２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１００Ｇ；密度８７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１ｇ／１０分）（以下、Ｂ−４という）を使用し、配合比率をＡ−２ ８０重量％、Ｂ−４ １０重量％、Ｃ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体組成物は、厚みの変化が大きかった。
【００８５】
比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を配合せず、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１に代わり高圧法低密度ポリエチレンＣ−２に変更し、配合比率をＡ−１ ８０重量％、Ｃ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体組成物は、基材接着性が弱く、厚みの変化が大きかった。
【００８６】
比較例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−３に変更し、配合比率をＡ−３ ８０重量％、Ｂ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００８７】
比較例５
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を配合せず、配合比率をＢ−３ ８０重量％、Ｃ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体は、基材接着性は良好であったものの、厚みの変化が大きかった。
【００８８】
比較例６
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＡ−１ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００８９】
比較例７
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＢ−３ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００９０】
比較例８
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を配合せず、配合比率をＣ−３ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体は、基材接着性は弱く、厚みの変化が大きかった。
【００９１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。従来、これらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性からラジカル重合により合成される分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主に用いられてきた。ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、柔軟性、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかしながら、近年の生産性向上に向けた高速化・薄膜化に伴い、基材接着性が不十分となり、品質の安定したラミネート製品が得られないという問題がある。
【０００４】
また、複数の樹脂を混合したエチレン系重合体組成物は、ラミネート成形した際にエチレン系重合体組成物層の端部が中央部よりも厚くなりやすい、いわゆる耳高という問題があった。基材に対してエチレン系重合体組成物層のコート幅を狭くしてラミネートフィルムを成形する場合、エチレン系重合体組成物層の端部厚みが中央部よりも厚くなると、巻物にした場合に厚みの厚い部分が盛り上がり、ラミネートフィルムにしわが入って商品価値が大幅に低下する。そのため、端部の厚みが中央部と同じになるようなエチレン系重合体組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、薄膜高速加工性時の基材接着性に優れ、かつラミネート成形品の耳高を抑制した押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１．２５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下
（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２５〜４．０
（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ＭＦＲＣ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＣが０．２５〜４．０
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【０００９】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定した密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、エチレン系重合体組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９３５ｋｇ／ｍ３を超える場合、該エチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、低温シール性に劣るものとなる。なお密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。
【００１０】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定したＭＦＲが、５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する好ましくない。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる可能性がある。なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものであることが好ましい。構造中に長鎖分岐を有することでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の溶融張力が高くなり、押出ラミネート用エチレン系重合体組成物のラミネート加工性が向上する。さらに、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有するとラミネート加工時のネックインとドローダウンのバランスに優れるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１２】
炭素数３〜６のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２以上５未満であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもなく、またラミネート加工時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が生じないため好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００１４】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する方法に制限はなく、チーグラー触媒を用いる方法、フィリップス触媒を用いる方法、メタロセン触媒を用いる方法などで製造可能であるが、メタロセン触媒を用いる方法で製造することが好ましい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーと、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるものが好ましい。
【００１７】
メタロセン触媒を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する場合、用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、特定のメタロセン触媒によりマクロモノマーを合成し、マクロモノマーの合成と同時に、特定のメタロセン触媒により、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合とエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００１８】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。
【００１９】
マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上であり、好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは１５０００より大きい。マクロモノマーの分子量を大きくすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）に導入される長鎖分岐の長さが長くなり、溶融張力が向上する。
【００２０】
マクロモノマーを合成する特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
【００２１】
成分（ｊ）の具体例として、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができるが、これらに限定されるこのではない。
【００２２】
また、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーの共重合を行う特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
【００２３】
成分（ｋ）の具体例として、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２５】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物で処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００２６】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００２７】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。
【００２８】
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００２９】
メタロセン触媒は、成分（ｊ）と成分（ｋ）の混合物を活性化助触媒と反応させる方法、成分（ｊ）と活性化助触媒を反応させた後、成分（ｋ）を反応させる方法、成分（ｊ）と成分（ｋ）を別々に反応させる方法などで調製されるが、メタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００３０】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３２】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
【００３３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。
【００３４】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物の成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。
【００３５】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下のものである。密度が８６０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、本発明のエチレン系重合体組成物のブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。また密度が９１０ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、基材接着性が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満のものである。ここで、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、４０ｇ／１０分以上の場合、溶融張力が小さくなり、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる可能性がある。
【００３７】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００３８】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のエチレン系重合体組成物を押出ラミネート加工した場合に、成膜安定性が得られるため好ましい。
【００３９】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１．２５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは２．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１．２５ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなるものである。高密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、基材接着性の向上に効果がなく、一方配合量が３０重量％を超える場合はフィルムのべたつきがあり好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が１０重量％未満では、エチレン系重合体組成物の溶融張力が小さくなり、ラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくなく、一方配合量が４０重量％を超える場合は薄膜高速加工が困難になる恐れがある。
【００４１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、１６０℃で測定された溶融張力が１０〜１００ｍＮであり、好ましくは２０〜１００ｍＮである。溶融張力が１０ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が１００ｍＮを超える場合はラミネート加工時の薄膜高速加工性が劣る場合があり好ましくない。
【００４２】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、ＪＩＳ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時の薄膜高速加工性が劣る場合があり好ましくない。一方ＭＦＲが１３ｇ／１０分を超える場合は、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２５〜４．０であり、かつエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ＭＦＲＣ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＣが０．２５〜４．０である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の各々のＭＦＲがこれらの関係を満たさない場合、各構成成分の溶融時の粘度差が大きくなり、均一な混合が困難になるため、ラミネート加工時にエチレン系重合体組成物の流動性にむらが生じ、押出ラミネート成形品の端部厚みが中央部と比較して厚くなる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００４６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系重合体組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができ、本発明のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有する。
【００４７】
本発明の積層体は、下記要件（ｇ）を満たすことが好ましい。
（ｇ）エチレン系重合体組成物よりなる層の厚みの最大値ｄＨと最小値ｄＬが式（１）の関係を満足する。
【００４８】
（ｄＨ−ｄＬ）／ｄＬ≦０．１５ （１）
層の厚みの最大値ｄＨと最小値ｄＬの関係が上記範囲にあるとき、押出ラミネート成形品の端部の厚みが中央部と均一になって耳高が抑制されるため、巻物としたときにラミネートフィルムにしわが入りにくくなるため好ましい。
【００４９】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とエチレン系重合体組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、エチレン系重合体組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００５０】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００５１】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、薄膜高速加工時の基材接着性に優れ、広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができ、産業用資材としてきわめて有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〜分子量および分子量分布の測定〜
マクロモノマーおよびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５５】
〜密度の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５６】
〜ＭＦＲの測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
【００５７】
〜溶融張力の測定〜
エチレン系重合体組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。溶融張力は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００５８】
〜長鎖分岐数の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。
【００５９】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜ネックイン〜
エチレン系重合体組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、エアーギャップ１３０ｍｍ、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上にエチレン系重合体組成物が１０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とエチレン系重合体組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。
【００６０】
〜基材接着性〜
エチレン系重合体組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取速度を２００ｍ／分として、基材である厚み２０μｍのアルミニウム箔（住軽アルミ箔（株）製）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥ製フィルム（東洋紡績（株）製リックス）の間にエチレン系重合体組成物が１５μｍの厚さになるようにサンドウィッチラミネートして積層体を得た。得られた積層体を幅１５ｍｍに切断し、アルミニウム面と樹脂組成物の面の剥離強度を、引張試験機（エーアンドディ社製テンシロン）を用いて引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００６１】
〜エチレン系重合体組成物層の厚み変化〜
ネックインの測定において作製した積層体の厚みを、端部から５０ｍｍおきに計測し、最も厚い部分の厚みをｄＨ（ｍｍ）、最も薄い部分の厚みをｄＬ（ｍｍ）とした。
【００６２】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６３】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を５．３ｋｇ／時、水素を４ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
【００６４】
なお、この合成例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と同時に、エチレンおよび１−ブテンの重合が行われている。
【００６５】
参考例１
［マクロモノマーの合成］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００６６】
合成例２
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を５．３ｋｇ／時から５．０ｋｇ／時、水素供給量を４ＮＬ／時から２ＮＬ／時に変え、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の密度は９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００６７】
参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例２［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例２と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００６８】
合成例３
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００６９】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を５．３ｋｇ／時から３．５ｋｇ／時、水素供給量を４ＮＬ／時から１０ＮＬ／時、重合温度を６０℃から７５℃に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の密度は９３４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００７０】
参考例３
［マクロモノマーの合成］
合成例３［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例３［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例３と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０２個であった。
【００７１】
合成例４
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００７２】
上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、水素供給量を４ＮＬ／時から５ＮＬ／時に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の密度は９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２．７ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。
【００７３】
参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例４［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例４［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。
【００７４】
【表１】
下記実施例および比較例で用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の特性を表２に示す。
【００７５】
【表２】
実施例１
合成例１に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）６５重量％、エチレン−α−オレフィン共重合体（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１８５；密度８８５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−１）という。）１５重量％、高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０３；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分）（以下、（Ｃ−１）という。）２０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、エチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、エチレン系重合体組成物の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。得られたエチレン系重合体組成物の密度、ＭＦＲ、溶融張力を測定し、押出ラミネート成形時にネックインとエチレン系重合体組成物層の厚みの評価を行った。また基材接着性に示した方法により、基材との接着性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりに表２に示したＢ−２（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１２８０Ｇ；密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ６ｇ／１０分）（以下、Ｂ−２という）を使用し、配合比率を、Ａ−１ ５０重量％、Ｂ−２ ３０重量％、Ｃ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７７】
実施例３
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりに表２に示したＢ−３（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８４５Ｇ；密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）（以下、Ｂ−３という）を使用し、組成物の配合比率を、Ａ−１ ５０重量％、Ｂ−３ ２０重量％、Ｃ−１ ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７８】
実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用し、組成物の配合比率を、Ａ−１ ８０重量％、Ｂ−２ １０重量％、Ｃ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７９】
実施例５
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−２を使用し、エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用し、高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１に代わりに高圧法低密度ポリエチレン（東ソー製 商品名 ペトロセン３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、Ｃ−２という）を使用し、配合比率をＡ−２ ６５重量％、Ｂ−２ １５重量％、Ｃ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８０】
実施例６
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−３を使用し、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＣ−３（東ソー製 商品名 ペトロセン２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分）（以下、Ｃ−３という）を使用し、配合比率をＡ−３ ６５重量％、Ｂ−１ １５重量％、Ｃ−３ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例７
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−３を使用し、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１の代わりにＣ−３を使用し、配合比率をＡ−１ ６５重量％、Ｂ−３ １５重量％、Ｃ−３ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例８
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりにＢ−２を使用し、配合比率をＡ−１ ５０重量％、Ｂ−２ １０重量％、Ｃ−１ ４０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
比較例１
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例４に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−４に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体組成物は、基材接着性は良好なものの、厚みの変化が大きかった。
【００８４】
比較例２
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−２に変更し、エチレン−α−オレフィン共重合体としてＢ−１の代わりに表２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（ダウ製 商品名 ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ８１００Ｇ；密度８７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１ｇ／１０分）（以下、Ｂ−４という）を使用し、配合比率をＡ−２ ８０重量％、Ｂ−４ １０重量％、Ｃ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体組成物は、厚みの変化が大きかった。
【００８５】
比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を配合せず、高圧法低密度ポリエチレンＣ−１に代わり高圧法低密度ポリエチレンＣ−２に変更し、配合比率をＡ−１ ８０重量％、Ｃ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体組成物は、基材接着性が弱く、厚みの変化が大きかった。
【００８６】
比較例４
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１に代わり合成例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−３に変更し、配合比率をＡ−３ ８０重量％、Ｂ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００８７】
比較例５
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を配合せず、配合比率をＢ−３ ８０重量％、Ｃ−２ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体は、基材接着性は良好であったものの、厚みの変化が大きかった。
【００８８】
比較例６
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＡ−１ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００８９】
比較例７
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＢ−３ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形を行ったが、成形が困難であった。
【００９０】
比較例８
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を配合せず、配合比率をＣ−３ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られたエチレン系重合体は、基材接着性は弱く、厚みの変化が大きかった。
【００９１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１．２５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下
（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２５〜４．０
（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ＭＦＲＣ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＣが０．２５〜４．０
【請求項２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記要件（ｅ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｅ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記要件（ｆ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
【請求項４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーと、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体をであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
下記要件（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の積層体。
（ｇ）エチレン系重合体組成物よりなる層の厚みの最大値ｄＨと最小値ｄＬが、下記式（１）の関係を満足する。
（ｄＨ−ｄＬ）／ｄＬ≦０．１５ （１）
【請求項１】
密度９２０ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度８６０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ１．２５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下
（ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＭＦＲＢ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢが０．２５〜４．０
（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（ＭＦＲＡ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のＭＦＲ（ＭＦＲＣ）の比ＭＦＲＡ／ＭＦＲＣが０．２５〜４．０
【請求項２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記要件（ｅ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｅ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記要件（ｆ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン系重合体組成物。
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
【請求項４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーと、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体をであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
下記要件（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の積層体。
（ｇ）エチレン系重合体組成物よりなる層の厚みの最大値ｄＨと最小値ｄＬが、下記式（１）の関係を満足する。
（ｄＨ−ｄＬ）／ｄＬ≦０．１５ （１）
【公開番号】特開２０１３−１１２７９６（Ｐ２０１３−１１２７９６Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２５７９（Ｐ２０１１−２６２５７９）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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