押出可能なバリアポリマー組成物、その組成物の製造方法、およびその組成物を含む単層または多層構造
【課題】ポリマー樹脂粒子上で添加剤の均一な分布を一般的に保証した塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法を提供する。
【解決手段】バリアーポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加え、ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートし、次いでラテックス添加剤コートされたポリマー粒子を乾燥させることを含むバリアーポリマー組成物の製造方法。
【解決手段】バリアーポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加え、ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートし、次いでラテックス添加剤コートされたポリマー粒子を乾燥させることを含むバリアーポリマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にバリアポリマー組成物に、より詳しくは、改良された押出適性（extrudability）を有する塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物、およびそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂の押出適性を改良するために、滑剤（例えば内部および外部タイプ）、オレフィン系ワックスおよび油等の添加剤が、最終生産物への加工より前に、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂とブレンドされて来た。ローラーミル上で、または強力ミキサー内で、高温で強い機械的作業を含む方法によって、それらの添加剤は慣習的にポリマー樹脂に組み込まれる。これらの方法は、樹脂粒子に対する満足な添加剤の均一な分布を生じず、且つ、添加剤が凝集物（agglomerates）を形成する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリマー樹脂粒子上で添加剤の均一な分布を一般的に保証した塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法を提供することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の面において、本発明は、塩化ビニリデンポリマー粒子または塩化ビニルポリマー粒子と、ポリマー粒子の表面上にコートされた凝固された（coagulated）ラテックス添加剤とを含む、塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物である。
【０００５】
第２の面において、本発明は、第１の面の塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物を含む単層構造である。
第３の面において、本発明は、（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）第１の面の塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物の１以上の層とを含む多層構造である。
【０００６】
第４の面において、本発明は：
（Ａ）塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でそのラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含む塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここで用いられるように、用語「バリアポリマー」は、酸素、二酸化炭素または水蒸気等の気体の通過を制限する能力を示すポリマーを言う。ここで用いられるように、用語「塩化ビニリデンポリマー」は、塩化ビニリデンのホモポリマー、更には、主成分が塩化ビニリデンであり、残部がそれと共重合可能な一つ以上のモノエチレン性不飽和のコモノマーである、コポリマーおよびターポリマーをも含む。ここで用いられるように、用語「塩化ビニルポリマー」は、塩化ビニルのホモポリマー、更には、主成分が塩化ビニルであり、残部がそれと共重合可能な一つ以上のモノエチレン性不飽和のコモノマーである、コポリマーおよびターポリマーをも含む。
【０００８】
塩化ビニリデンポリマーに対して、重合される塩化ビニリデンモノマーの効果的な量は、一般にポリマーの６０〜１００重量パーセント（質量％）の範囲にある。
塩化ビニルポリマーに対して、重合される塩化ビニルモノマーの効果的な量は、一般にポリマーの６０〜１００重量パーセント（質量％）の範囲にある。
【０００９】
本発明の実施において塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマーを製造するために使用可能なモノエチレン性不飽和のモノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリロニトリル、メタクリロニトリルを含む。好ましいモノエチレン性不飽和のモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを含む。より好ましいモノエチレン性不飽和のモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアルキル基につき１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートを含む。最も望ましくは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートである。最も好ましいモノエチレン性不飽和のモノマーは、メチルアクリレートである。
【００１０】
最も好ましい塩化ビニリデンポリマーは、９１〜９４重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデン、および６〜９％のメチルアクリレートから形成されるポリマー、および８０〜８５重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンおよび１５〜２０重量パーセント（質量％）の塩化ビニルから形成されるポリマーを含む。最も好ましい塩化ビニルポリマーは、９１〜９４重量パーセント（質量％）の塩化ビニル、および６〜９重量パーセント（質量％）のメチルアクリレートから形成されるポリマー、および８０〜８５重量パーセント（質量％）の塩化ビニルおよび１５〜２０重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンから形成されるポリマーを含む。
【００１１】
塩化ビニリデンポリマーは公知であり、商業的に入手可能である。乳化または懸濁重合法等によってそれらを製造するための方法も、当業者に良く知られている。例えば、米国特許第２，５５８，７２８号；第３，００７，９０３号および第３，８７９，３５９号を参照。特にここで記述した場合を除き、重合条件（例えば温度および攪拌）は、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルの重合において慣習的に使用されるものである。種々の成分の添加の順序は重要ではないが、開始剤および乳化剤または懸濁剤を含む完全な水性相を製造し、次いでモノマー相を加えることが好ましい。有利には、水性相の製造において、開始剤、可塑剤および他の適当な添加剤（例えば、キレート化剤および酸化防止剤等）の添加の前に、重合のために必要な水の約４分の３が反応器に添加される。水性相成分の添加のこの順序は、水中モノマー（monomer-in-water）懸濁重合の維持を助長する。
【００１２】
典型的には、モノマーが水性相（水中モノマー相）に添加されるとき、実質的な無酸素状態で、モノマーのポリマーへの所望の転化を与えるのに充分な期間、その混合物が約２５℃〜９５℃の間の温度に攪拌しつつ加熱される。ポリマーへのモノマーの転化は、一般に５０〜９９パーセントの間である。
重合が完結した後、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーまたは樹脂粒子の水性懸濁液またはディスパージョンが形成される。モノマーを含まないディスパージョンを形成するために、９５℃まで反応器を加熱しつつ、大気圧に反応器をベントすることによって、先ず残留モノマーを除去することが好ましい。そのディスパージョンは、次いでバッチストリッパーへ移され、そこで残っている残留モノマーが９０℃で減圧（vacuum）ストリップされる。その後、ディスパージョンは冷却され、取り出され、脱水され、および樹脂は集められ、更に乾燥される。
【００１３】
本発明の実施において使用可能なラテックス添加剤は、凝固可能な任意のポリマーラテックスを含み、メタブレン（Metablen）Ｌ−１００、エルフ・アトケム（Elf Atochem）ノースアメリカ社からラテックスの形で得られるアクリル系ポリマー等のアクリル系ポリマーラテックス；サラン（SARAN；商標）樹脂Ｆ−２７８等の塩化ビニリデンポリマーラテックス；ダウケミカル社から商業的に入手可能な塩化ビニリデンポリマーマーラテックス；スチレン／ブタジエンラテックス、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリレート−メタクリレート（全てアクリル系）、およびアクリレート−ブタジエン−メタクリレート（改質アクリル系）を含む、グラフト化された粒子状ゴム状ポリマー等の衝撃改質剤ラテックスを含む。これらのラテックス添加剤は、例えば、改良された衝撃抵抗性、酸素、二酸化炭素または水蒸気への改良されたバリア、および改良された押出適性等の好ましい性質をバリアポリマー上へ付与する。
【００１４】
ポリマーラテックスを製造するための方法は、公知である。例えば、米国特許第３，１０８，９８４号を参照。典型的には、ラテックスは、過硫酸カリウムまたは過酸化水素等の重合開始剤の０．０５〜５パーセントから、およびモノマーを乳化することができる界面活性剤の０．０５パーセントからの水溶液中にモノマーを分散させることによって製造される。多くの界面活性剤が、公知である。重合は、乳化された混合物を通常３５℃〜１００℃の間で加熱することによって開始され、選ばれた温度で重合している乳化液を維持することによって継続される。重合がモノマーからポリマーへの所望の転化に到達した後、ラテックスは任意のプレ凝固物（precoagulum）を除去するために濾過され、必要に応じて、少量の界面活性剤の添加によって貯蔵のために安定化される。
【００１５】
本発明において使用可能なラテックス添加剤の量は、塩化ビニリデンポリマー組成物の組成、塩化ビニリデンポリマー組成物が晒されるプロセシング条件、塩化ビニリデンポリマーの意図された用途、およびポリマーの添加剤に対する許容量に依存する。すなわち、ポリマーの物理的性質が容認できないレベルに悪影響を受ける前に、どれだけの量の添加剤を加えることができるかである。他の要素は、ポリマー処方およびコンパウンディング技術の専門家にとって明らかである。一般に、その量は、塩化ビニリデンポリマー組成物重量に基づき、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、および最も好ましくは２重量パーセント（質量％）である。
【００１６】
上述したように、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルの重合が完結した後に、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーまたは樹脂粒子の水性懸濁液またはディスパージョンが形成される。
塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンは、（１）脱水されたが乾燥されていない塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーに、または乾燥した塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーに水を加え、および（２）塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンを形成するのに充分な温度で、混合物を攪拌することによっても形成することができる。
【００１７】
ラテックス添加剤は、モノマーストリパー容器に、または残存性モノマーの減圧ストリップに充分な温度にポリマー樹脂粒子ディスパージョンが加熱されるようにモノマーストリパー容器に、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂粒子の水性ディスパージョンを移す前に重合反応器に加えるか、または残留モノマーが除去された後に、重合反応器またはモノマーストリパー容器に加えるかのいずれも可能である。
【００１８】
脱水されたが乾燥されなかった塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーから、または乾燥された塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子から、形成された塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂粒子の前述した水性ディスパージョンに、ラテックス添加剤を加えてもよい。
ラテックス添加剤を塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンに加えた後に、ラテックス添加剤は、粒子をコートするためにポリマー粒子の表面で凝固される。ポリマー粒子の表面上のラテックス添加剤の凝固は、機械的手段により、またはラテックス添加剤を含む塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンに化学凝固剤を加えることによって行うことができる。ラテックスコートされた塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子のディスパージョンは、次いで冷却され、取り出され、脱水され、およびラテックスコートされた塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子は集められ、更に乾燥される。
【００１９】
本発明の実施において使用可能な凝固剤は、ラテックス技術において周知であり、金属性イオンの水溶性の無機塩を含む。中でも好ましい材料は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび硫酸アルミニウムである。最も好ましい凝固剤は、塩化カルシウムである。ラテックスを凝固させるために必要な最小濃度が好ましいが、凝固剤は通常、０．５〜２０重量パーセント（質量％）の量で使用される。
【００２０】
例えば、熱安定剤、光安定剤、ピグメント、加工助剤および滑剤等の好ましい性質を付与する他の添加剤は、例えば単純な混合および撹拌等の任意の適当な技術によってラテックス添加剤中に取り込みまたは処方化することができる。このような添加剤の例は、ピグメント、クレー、タルク、ナノ充填剤、炭酸カルシウム、ステアラミドおよびワックスを含む。これらの添加剤は公知であり、個々のいくつかのタイプが商業的に入手可能である。
【００２１】
本発明の方法によって製造される塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物は、溶融処理されて、任意の適当な最終生産物（例えば、種々のフィルムまたは他の物品）に押出すことができる。当該技術において周知であるように、フィルムおよび物品は、例えば、フィードブロック共押出、マルチマニホールド・ダイ共押出、またはこれら二つの組み合わせ；射出成形；共射出（co-injection）成形；押出成形；キャスティング；ブローイング；ブロー成形；カレンダー加工；およびラミネーティング等の従来の共押出（coextrusion）で作製される。
【００２２】
典型的な物品は、ブローされキャストされた、単層および多層フィルム；硬質および軟質容器；硬質および発泡体シート；チューブ；パイプ；ロッド；ファイバー；および種々のプロフィルを含む。ラミネーション技術は、特に多層のシートを製造するために適している。当該技術において公知であるように、特定のラミネーティング技術は融解（fusion）；すなわち、それにより自己支持（self-sustaining）性の単層が、加熱および圧力の印加によって一緒に接着されること；湿式組み合わせ（wet combining）、すなわち、それにより２以上の層が、湿式で塗布されたタイコート接着剤を用いてラミネートされ、その液体が除去され、および、以降の圧力ラミネーションによって１つの連続プロセスで層が組み合わされること；または、加熱再活性化、すなわち、プレコートされたフィルムを加熱により他のフィルムと組み合わせ、プレコート接着剤を再活性化して、以降の圧力ラミネーティングの後、それが接着に対して受容性になるようにすることを含む。
【００２３】
本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物は、食品、飲物、医薬および他の生鮮食料品の保存のために用いられる単層および多層両方の構造の軟質および硬質の容器の製作に、特に適している。このような容器は、良好な機械的性質、並びに、例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、臭気体または香味体、炭化水素または農薬に対する低い透過性をも有するべきである。
【００２４】
単層構造は、本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物を含む。
多層構造は、（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物の１以上の層とを含む。
【００２５】
多層構造は、（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの第１の外層と、（２）本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物のコア層と、（３）第１の外層の有機ポリマーと同じかまたは異なる有機ポリマーの第２の外層とを含む３層を含むことができる。
多層構造は、本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物の１以上の層と、有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドを含む残りの層とを含み、一つの層の有機ポリマーが、他の層の有機ポリマーと同じまたは異なっている５または７個の層をも含むこともできる。
【００２６】
組成および多層構造を製造する方法に従い、多層構造の隣接する層の間に接着剤層を配置する（interposed）ことができる。
本発明の実施において多層構造を製造するために使用可能な有機ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、芳香族モノマーに基づくポリマー、および塩素化ポリオレフィンを含む。
【００２７】
ここで用いられるように、用語「ポリオレフィン」は、α−モノオレフィンおよび置換α−モノオレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有する置換α−モノオレフィンまたはα−モノオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーを含む。本発明の実施において多層のラミネート構造を製造するために使用可能なポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーおよびブレンド、並びにエチレン−プロピレン−ジエン ターポリマーを含む。好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン、線状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ダウレックス（DOWLEX；商標）ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社の商標）等の不均一に枝分れした線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；アテーン（ATTANE；商標）ＵＬＤＰＥ（ダウケミカル社の商標）等の不均一に枝分れした超低線密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；タフマー（TAFMER；商標）（三井石油化学社の商標）およびイグザクト（EXACT；商標）（エクソンケミカル社の商標）等の均一に枝分れした線状のエチレン／α−オレフィンコポリマー；それぞれ炭化水素ゴムとポリオレフィンエラストマーの、ノーデル（NORDEL；登録商標）ＩＰ、およびエンゲージ（ENGAGE；登録商標）（デュポンダウエラストマー社のポリオレフィンエラストマーの商標、アフィニティ（AFFINITY；商標）（ダウケミカル社の商標）等の均一に枝分れした実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー；および、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー（例えばプリマコア（PRIMACOR；商標）ダウケミカル社の商標）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（エスコレン（ESCORENENE；商標）ポリマー（エクソンケミカル社の商標）；およびエルバックス（ELVAX；商標）（Ｅ．Ｉ．デュポンドヌムール社の商標）等）等の高圧フリーラジカル重合エチレンポリマーおよびコポリマーである。より好ましいポリオレフィンは、０．８５〜０．９９ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）、１．５〜３．０の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）−数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として記述される場合がある）、０．０１〜１００ｇ／１０分の測定されたメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０／２．１６）に従って測定）および６〜２０のＩ １０／Ｉ ２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０／１０）に従って測定）を有する均一に枝分れした線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。
【００２８】
エチレンポリマーの分子量分布は、示差屈折計および混合された多孔度の３個のカラムを備えているウォーターズ社の１５０℃高温クロマトグラフユニット上で、ゲル化浸透クロマトフィー（ＧＰＣ）により決定される。それらのカラムは、ポリマー・ラボラトリーズ社により供給され、一般に１０３、１０４、１０５および１０６オングストローム（Å）のポアサイズでパックされている。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それから、サンプルの約０．３重量％（質量％）溶液が注入のために用意される。流速は、約１．０ミリリットル／分、ユニット操作温度は約１４０℃であり、注入サイズは約１００マイクロリットルである。
【００２９】
一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、立方センチメータにつき、少なくとも約０．９４グラム（ｇ／ｃｃ）の密度（ＡＳＴＭ テスト法 Ｄ−１５０５）を有する。ＨＤＰＥは、線状低密度ポリエチレンの製造と同様の技術を用いて、一般に製造される。このような技術は、米国特許第２，８２５，７２１号；第２，９９３，８７６号；第３，２５０，８２５号および第４，２０４，０５０号に記述されている。本発明の実施において使用される好ましいＨＤＰＥは、０．９４〜０．９９ｇ／ｃｃの密度およびＡＳＴＭ テスト法 Ｄ−１２３８によって決定される１０分につき０．０１〜３５グラムのメルトインデックスを有する。
【００３０】
本発明の実施において使用可能な芳香族モノマーに基づくポリマーは、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、スチレン／メチルスチレンコポリマーおよびスチレン／クロロスチレンコポリマーを含む。
本発明の実施において使用可能なポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６６およびナイロン１２等の種々のグレードのナイロンを含む。
【００３１】
本発明の実施において接着層を製造するために使用可能な接着性材料は、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン／エチルアクリル酸エステルコポリマー、イオノマー、米国特許第５，４４３，８７４号に記述された変性ポリオレフィン、米国特許第３，７５３，７６９号に記述されたアクリル系ベースのターポリマー接着剤、米国特許第４，４４７，４９４号に記述されたようにエポキシ樹脂と、酸性化されたアミノエチル化ビニルポリマーとを反応させることによって形成された接着剤を含む。より好ましい接着性材料は、アドマー（ADMER；三井石油化学社の商標）接着性樹脂等の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたはポリプロピレン、またはエルバックス（商標）（デュポン社の商標）等のエチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂である。最も好ましい接着性材料は、６のメルトインデックス、２８パーセント酢酸ビニルのコポリマーであるエルバックス（商標）３１７５である。本発明の単層および多層構造の厚さは、予期される用途に従って広い範囲内で可変である。一般に、本発明の単層構造は１．２７〜２５４μｍ（０．０５〜１０ミル（mil））、好ましくは５．０８〜１５２．４μｍ（０．２〜６ミル）、最も好ましくは１０．１６〜４５．７μｍ（０．４〜１．８ミル）の厚さを有する。一般に、本発明の多層構造は１．２７〜５０８０μｍ（０．０５〜２００ミル）、好ましくは２５．４〜２５４０μｍ（１〜１００ミル）、より好ましくは５０．０８〜２０３２μｍ（２〜８０ミル）の厚さを有し、ＰＶＤＣポリマー層は、０．０１２７〜５０．８μｍ（０．００５〜２０ミル）、好ましくは５．１〜２５４μｍ（０．２〜１０ミル）、最も好ましくは５．１〜２０３．２μｍ（０．２〜８．０ミル）の厚さを有する。
【００３２】
本発明は塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマーに関して特に記述されるが、全てが当該技術において公知であって、本発明の目的のためにそれらが参照される、エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミドおよびアクリロニトリルポリマー等の他のバリアポリマーをも本発明は含む。
【００３３】
本発明の実施において好適に使用可能なエチレンビニルアルコールポリマーは、２０〜３０モルパーセントのエチレンを含むものである。
本発明の実施において好適に使用可能なポリエステルは、ポリ（エチレン）テレフタレート（ＰＥＴ）である。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸またはエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルから製造される。
【００３４】
本発明の実施において好適に使用可能なポリアミドは、上述したナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２である。
本発明の実施において好適に使用可能なアクリロニトリルポリマーは、バレックス（BAREX）（商標）２１０、オハイオ州のＢＰ ケミカルズによって製造されるゴム変性アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、およびロパック（LOPAC；商標）、高ニトリル アクリロニトリル−スチレンコポリマーである。
【００３５】
本発明の好ましい多層フィルム構造は、ダウケミカル社の米国特許第３，５２４，７９５号、第４，６４３，９２７号、第５，００２，９８９号、および第５，１６４，２６８号；Ｗ．Ｒ．グレース社の米国特許第５，０３０，５１１号、第５，２０２，１８８号、第５，５３８，７７０号、および第５，６７９，４６５号；ビスケース（Viskase）社の米国特許第４，７４０，４００号、第４、６３，７８４号、第４，９１１，９６３号、第４，９８８，４６５号、および第５，０７７，１０９号；アメリカン・ナショナル・キャン社の米国特許第５，４２４，３４７号；アメリカン・ナショナル・キャン社の米国特許第４，０５７，６６７号；三菱瓦斯化学社の米国特許第４，８６８，０２６号；および東洋製罐社の米国特許第５，０８４，５００号において開示された多層フィルムにおけるバリア層樹脂を、本発明のラテックスコートされたバリア樹脂で置換することによって得ることができるものである。最も好ましい多層フィルム構造は、ダウケミカル社の米国特許第３，５２４，７９５号、第４，６４３，９２７号、第５，００２，９８９号、および第５，１６４，２６８号において開示された多層フィルムにおけるバリア層樹脂を、本発明のラテックスコートされたバリア樹脂で置換することによって得ることができるものである。
【００３６】
バリアポリマーに加えて、水中または適当な非水溶媒中に懸濁または分散可能な他のポリマーも、本発明に従ってラテックス添加剤によりコートすることができる。このようなポリマーは、エチレン／酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、およびポリメチルメタクリレート；固体触媒、固体金属、クレー、マイカ、ナノ充填剤、サンド、鉱石、ピグメント、染料、およびワックス等の粉体有機物質を含む。
【００３７】
水または非水溶媒中のポリマー粒子のディスパージョンまたは懸濁液は、一様なディスパージョンまたは懸濁液を与えるための充分な攪拌を用いて、乾燥粉末、小球（prill）またはペレット混合物としてポリマー粒子を溶媒に加えることによって製造することができる。任意のプレ分散された添加剤と一緒に、ラテックス添加剤は次いでポリマー粒子ディスパージョンまたは懸濁液に加えられ、続いてポリマー粒子上へラテックス添加剤を凝固させることができる。
【００３８】
本発明は、以下の例によって更に詳細に説明される。それらの例は、説明のみの目的であり、本発明の範囲を制限するように解釈されるべきでない。特に断らない限り、全ての部およびパーセンテージは重量（質量）基準である。
【実施例】
【００３９】
例１
２０００ｍＬのビーカーに、脱水されたが、乾燥されなかった（４６０ｇ）塩化ビニリデンコポリマー（９１．５重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデン／ｌ８．５重量パーセント（質量％）のメチルアクリレート）樹脂および水（４６７ｇ）を加えた。混合物を、磁気撹拌機で攪拌し、９０℃まで加熱した。メタブレンＬ−１０００ラテックス、５０パーセント固体（１６ｇ）を加え、２分間攪拌させた。ラテックスを化学的に凝固させるために、塩化カルシウム、３５パーセント（６ｇ）を加えた。水が再びクリヤーになることによって決定されるように、凝固は２分で完結した。ラテックスコート樹脂を脱水して、６０℃で一晩中乾燥させた。ラテックスコート樹脂の化学分析により、絶乾（bone dry）の樹脂固体に基づき、１．９６重量パーセント（質量％）のメタブレンＬ−１０００であると判明した。メタブレンＬ−１０００ラテックスは、エルフ アトケム・ノースアメリカ社から得られるアクリル系ポリマーラテックスであって、２−プロペン酸 ２−メチル−ブチルエステル、ブチル ２−プロペネート／メチル ２−メチル−２−プロペネートポリマー、およびラウリル硫酸ナトリウムを含む。
【００４０】
単層および多層フィルムのサンプルを、上述した塩化ビニリデン／メチルアクリレート樹脂から調製した。これらのフィルムサンプルの外観検査は、樹脂粒子凝集物がフィルム内に無いことを示した。
例２
メタブレンＬ−１０００ラテックスに代えてサラン（SARAN；商標）樹脂Ｆ−２７８ラテックスを用いた以外は、例１で記述した手順に従った。サラン（商標）樹脂Ｆ−２７８は、７．３重量％（質量％）のメタクリロニトリル、３．２重量％（質量％）のメチルメタクリレート、および８９．５重量％（質量％）の塩化ビニリデンを含む塩化ビニリデンポリマーラテックスである。
【００４１】
単層および多層フィルムのサンプルを、上述した塩化ビニリデン／メチルアクリレート樹脂から調製した。これらのフィルムサンプルの外観検査は、樹脂粒子凝集物がフィルム内に無いことを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にバリアポリマー組成物に、より詳しくは、改良された押出適性（extrudability）を有する塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物、およびそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂の押出適性を改良するために、滑剤（例えば内部および外部タイプ）、オレフィン系ワックスおよび油等の添加剤が、最終生産物への加工より前に、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂とブレンドされて来た。ローラーミル上で、または強力ミキサー内で、高温で強い機械的作業を含む方法によって、それらの添加剤は慣習的にポリマー樹脂に組み込まれる。これらの方法は、樹脂粒子に対する満足な添加剤の均一な分布を生じず、且つ、添加剤が凝集物（agglomerates）を形成する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリマー樹脂粒子上で添加剤の均一な分布を一般的に保証した塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法を提供することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の面において、本発明は、塩化ビニリデンポリマー粒子または塩化ビニルポリマー粒子と、ポリマー粒子の表面上にコートされた凝固された（coagulated）ラテックス添加剤とを含む、塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物である。
【０００５】
第２の面において、本発明は、第１の面の塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物を含む単層構造である。
第３の面において、本発明は、（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）第１の面の塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物の１以上の層とを含む多層構造である。
【０００６】
第４の面において、本発明は：
（Ａ）塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でそのラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含む塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここで用いられるように、用語「バリアポリマー」は、酸素、二酸化炭素または水蒸気等の気体の通過を制限する能力を示すポリマーを言う。ここで用いられるように、用語「塩化ビニリデンポリマー」は、塩化ビニリデンのホモポリマー、更には、主成分が塩化ビニリデンであり、残部がそれと共重合可能な一つ以上のモノエチレン性不飽和のコモノマーである、コポリマーおよびターポリマーをも含む。ここで用いられるように、用語「塩化ビニルポリマー」は、塩化ビニルのホモポリマー、更には、主成分が塩化ビニルであり、残部がそれと共重合可能な一つ以上のモノエチレン性不飽和のコモノマーである、コポリマーおよびターポリマーをも含む。
【０００８】
塩化ビニリデンポリマーに対して、重合される塩化ビニリデンモノマーの効果的な量は、一般にポリマーの６０〜１００重量パーセント（質量％）の範囲にある。
塩化ビニルポリマーに対して、重合される塩化ビニルモノマーの効果的な量は、一般にポリマーの６０〜１００重量パーセント（質量％）の範囲にある。
【０００９】
本発明の実施において塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマーを製造するために使用可能なモノエチレン性不飽和のモノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリロニトリル、メタクリロニトリルを含む。好ましいモノエチレン性不飽和のモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを含む。より好ましいモノエチレン性不飽和のモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアルキル基につき１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートを含む。最も望ましくは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートである。最も好ましいモノエチレン性不飽和のモノマーは、メチルアクリレートである。
【００１０】
最も好ましい塩化ビニリデンポリマーは、９１〜９４重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデン、および６〜９％のメチルアクリレートから形成されるポリマー、および８０〜８５重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンおよび１５〜２０重量パーセント（質量％）の塩化ビニルから形成されるポリマーを含む。最も好ましい塩化ビニルポリマーは、９１〜９４重量パーセント（質量％）の塩化ビニル、および６〜９重量パーセント（質量％）のメチルアクリレートから形成されるポリマー、および８０〜８５重量パーセント（質量％）の塩化ビニルおよび１５〜２０重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンから形成されるポリマーを含む。
【００１１】
塩化ビニリデンポリマーは公知であり、商業的に入手可能である。乳化または懸濁重合法等によってそれらを製造するための方法も、当業者に良く知られている。例えば、米国特許第２，５５８，７２８号；第３，００７，９０３号および第３，８７９，３５９号を参照。特にここで記述した場合を除き、重合条件（例えば温度および攪拌）は、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルの重合において慣習的に使用されるものである。種々の成分の添加の順序は重要ではないが、開始剤および乳化剤または懸濁剤を含む完全な水性相を製造し、次いでモノマー相を加えることが好ましい。有利には、水性相の製造において、開始剤、可塑剤および他の適当な添加剤（例えば、キレート化剤および酸化防止剤等）の添加の前に、重合のために必要な水の約４分の３が反応器に添加される。水性相成分の添加のこの順序は、水中モノマー（monomer-in-water）懸濁重合の維持を助長する。
【００１２】
典型的には、モノマーが水性相（水中モノマー相）に添加されるとき、実質的な無酸素状態で、モノマーのポリマーへの所望の転化を与えるのに充分な期間、その混合物が約２５℃〜９５℃の間の温度に攪拌しつつ加熱される。ポリマーへのモノマーの転化は、一般に５０〜９９パーセントの間である。
重合が完結した後、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーまたは樹脂粒子の水性懸濁液またはディスパージョンが形成される。モノマーを含まないディスパージョンを形成するために、９５℃まで反応器を加熱しつつ、大気圧に反応器をベントすることによって、先ず残留モノマーを除去することが好ましい。そのディスパージョンは、次いでバッチストリッパーへ移され、そこで残っている残留モノマーが９０℃で減圧（vacuum）ストリップされる。その後、ディスパージョンは冷却され、取り出され、脱水され、および樹脂は集められ、更に乾燥される。
【００１３】
本発明の実施において使用可能なラテックス添加剤は、凝固可能な任意のポリマーラテックスを含み、メタブレン（Metablen）Ｌ−１００、エルフ・アトケム（Elf Atochem）ノースアメリカ社からラテックスの形で得られるアクリル系ポリマー等のアクリル系ポリマーラテックス；サラン（SARAN；商標）樹脂Ｆ−２７８等の塩化ビニリデンポリマーラテックス；ダウケミカル社から商業的に入手可能な塩化ビニリデンポリマーマーラテックス；スチレン／ブタジエンラテックス、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリレート−メタクリレート（全てアクリル系）、およびアクリレート−ブタジエン−メタクリレート（改質アクリル系）を含む、グラフト化された粒子状ゴム状ポリマー等の衝撃改質剤ラテックスを含む。これらのラテックス添加剤は、例えば、改良された衝撃抵抗性、酸素、二酸化炭素または水蒸気への改良されたバリア、および改良された押出適性等の好ましい性質をバリアポリマー上へ付与する。
【００１４】
ポリマーラテックスを製造するための方法は、公知である。例えば、米国特許第３，１０８，９８４号を参照。典型的には、ラテックスは、過硫酸カリウムまたは過酸化水素等の重合開始剤の０．０５〜５パーセントから、およびモノマーを乳化することができる界面活性剤の０．０５パーセントからの水溶液中にモノマーを分散させることによって製造される。多くの界面活性剤が、公知である。重合は、乳化された混合物を通常３５℃〜１００℃の間で加熱することによって開始され、選ばれた温度で重合している乳化液を維持することによって継続される。重合がモノマーからポリマーへの所望の転化に到達した後、ラテックスは任意のプレ凝固物（precoagulum）を除去するために濾過され、必要に応じて、少量の界面活性剤の添加によって貯蔵のために安定化される。
【００１５】
本発明において使用可能なラテックス添加剤の量は、塩化ビニリデンポリマー組成物の組成、塩化ビニリデンポリマー組成物が晒されるプロセシング条件、塩化ビニリデンポリマーの意図された用途、およびポリマーの添加剤に対する許容量に依存する。すなわち、ポリマーの物理的性質が容認できないレベルに悪影響を受ける前に、どれだけの量の添加剤を加えることができるかである。他の要素は、ポリマー処方およびコンパウンディング技術の専門家にとって明らかである。一般に、その量は、塩化ビニリデンポリマー組成物重量に基づき、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、および最も好ましくは２重量パーセント（質量％）である。
【００１６】
上述したように、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルの重合が完結した後に、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーまたは樹脂粒子の水性懸濁液またはディスパージョンが形成される。
塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンは、（１）脱水されたが乾燥されていない塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーに、または乾燥した塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーに水を加え、および（２）塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンを形成するのに充分な温度で、混合物を攪拌することによっても形成することができる。
【００１７】
ラテックス添加剤は、モノマーストリパー容器に、または残存性モノマーの減圧ストリップに充分な温度にポリマー樹脂粒子ディスパージョンが加熱されるようにモノマーストリパー容器に、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂粒子の水性ディスパージョンを移す前に重合反応器に加えるか、または残留モノマーが除去された後に、重合反応器またはモノマーストリパー容器に加えるかのいずれも可能である。
【００１８】
脱水されたが乾燥されなかった塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマーから、または乾燥された塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子から、形成された塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー樹脂粒子の前述した水性ディスパージョンに、ラテックス添加剤を加えてもよい。
ラテックス添加剤を塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンに加えた後に、ラテックス添加剤は、粒子をコートするためにポリマー粒子の表面で凝固される。ポリマー粒子の表面上のラテックス添加剤の凝固は、機械的手段により、またはラテックス添加剤を含む塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンに化学凝固剤を加えることによって行うことができる。ラテックスコートされた塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子のディスパージョンは、次いで冷却され、取り出され、脱水され、およびラテックスコートされた塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー粒子は集められ、更に乾燥される。
【００１９】
本発明の実施において使用可能な凝固剤は、ラテックス技術において周知であり、金属性イオンの水溶性の無機塩を含む。中でも好ましい材料は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび硫酸アルミニウムである。最も好ましい凝固剤は、塩化カルシウムである。ラテックスを凝固させるために必要な最小濃度が好ましいが、凝固剤は通常、０．５〜２０重量パーセント（質量％）の量で使用される。
【００２０】
例えば、熱安定剤、光安定剤、ピグメント、加工助剤および滑剤等の好ましい性質を付与する他の添加剤は、例えば単純な混合および撹拌等の任意の適当な技術によってラテックス添加剤中に取り込みまたは処方化することができる。このような添加剤の例は、ピグメント、クレー、タルク、ナノ充填剤、炭酸カルシウム、ステアラミドおよびワックスを含む。これらの添加剤は公知であり、個々のいくつかのタイプが商業的に入手可能である。
【００２１】
本発明の方法によって製造される塩化ビニリデンポリマーまたは塩化ビニルポリマー組成物は、溶融処理されて、任意の適当な最終生産物（例えば、種々のフィルムまたは他の物品）に押出すことができる。当該技術において周知であるように、フィルムおよび物品は、例えば、フィードブロック共押出、マルチマニホールド・ダイ共押出、またはこれら二つの組み合わせ；射出成形；共射出（co-injection）成形；押出成形；キャスティング；ブローイング；ブロー成形；カレンダー加工；およびラミネーティング等の従来の共押出（coextrusion）で作製される。
【００２２】
典型的な物品は、ブローされキャストされた、単層および多層フィルム；硬質および軟質容器；硬質および発泡体シート；チューブ；パイプ；ロッド；ファイバー；および種々のプロフィルを含む。ラミネーション技術は、特に多層のシートを製造するために適している。当該技術において公知であるように、特定のラミネーティング技術は融解（fusion）；すなわち、それにより自己支持（self-sustaining）性の単層が、加熱および圧力の印加によって一緒に接着されること；湿式組み合わせ（wet combining）、すなわち、それにより２以上の層が、湿式で塗布されたタイコート接着剤を用いてラミネートされ、その液体が除去され、および、以降の圧力ラミネーションによって１つの連続プロセスで層が組み合わされること；または、加熱再活性化、すなわち、プレコートされたフィルムを加熱により他のフィルムと組み合わせ、プレコート接着剤を再活性化して、以降の圧力ラミネーティングの後、それが接着に対して受容性になるようにすることを含む。
【００２３】
本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物は、食品、飲物、医薬および他の生鮮食料品の保存のために用いられる単層および多層両方の構造の軟質および硬質の容器の製作に、特に適している。このような容器は、良好な機械的性質、並びに、例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、臭気体または香味体、炭化水素または農薬に対する低い透過性をも有するべきである。
【００２４】
単層構造は、本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物を含む。
多層構造は、（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物の１以上の層とを含む。
【００２５】
多層構造は、（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの第１の外層と、（２）本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物のコア層と、（３）第１の外層の有機ポリマーと同じかまたは異なる有機ポリマーの第２の外層とを含む３層を含むことができる。
多層構造は、本発明の塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物の１以上の層と、有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドを含む残りの層とを含み、一つの層の有機ポリマーが、他の層の有機ポリマーと同じまたは異なっている５または７個の層をも含むこともできる。
【００２６】
組成および多層構造を製造する方法に従い、多層構造の隣接する層の間に接着剤層を配置する（interposed）ことができる。
本発明の実施において多層構造を製造するために使用可能な有機ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、芳香族モノマーに基づくポリマー、および塩素化ポリオレフィンを含む。
【００２７】
ここで用いられるように、用語「ポリオレフィン」は、α−モノオレフィンおよび置換α−モノオレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有する置換α−モノオレフィンまたはα−モノオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーを含む。本発明の実施において多層のラミネート構造を製造するために使用可能なポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびそれらのコポリマーおよびブレンド、並びにエチレン−プロピレン−ジエン ターポリマーを含む。好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン、線状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ダウレックス（DOWLEX；商標）ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社の商標）等の不均一に枝分れした線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；アテーン（ATTANE；商標）ＵＬＤＰＥ（ダウケミカル社の商標）等の不均一に枝分れした超低線密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；タフマー（TAFMER；商標）（三井石油化学社の商標）およびイグザクト（EXACT；商標）（エクソンケミカル社の商標）等の均一に枝分れした線状のエチレン／α−オレフィンコポリマー；それぞれ炭化水素ゴムとポリオレフィンエラストマーの、ノーデル（NORDEL；登録商標）ＩＰ、およびエンゲージ（ENGAGE；登録商標）（デュポンダウエラストマー社のポリオレフィンエラストマーの商標、アフィニティ（AFFINITY；商標）（ダウケミカル社の商標）等の均一に枝分れした実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー；および、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー（例えばプリマコア（PRIMACOR；商標）ダウケミカル社の商標）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（エスコレン（ESCORENENE；商標）ポリマー（エクソンケミカル社の商標）；およびエルバックス（ELVAX；商標）（Ｅ．Ｉ．デュポンドヌムール社の商標）等）等の高圧フリーラジカル重合エチレンポリマーおよびコポリマーである。より好ましいポリオレフィンは、０．８５〜０．９９ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）、１．５〜３．０の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）−数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として記述される場合がある）、０．０１〜１００ｇ／１０分の測定されたメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０／２．１６）に従って測定）および６〜２０のＩ １０／Ｉ ２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０／１０）に従って測定）を有する均一に枝分れした線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。
【００２８】
エチレンポリマーの分子量分布は、示差屈折計および混合された多孔度の３個のカラムを備えているウォーターズ社の１５０℃高温クロマトグラフユニット上で、ゲル化浸透クロマトフィー（ＧＰＣ）により決定される。それらのカラムは、ポリマー・ラボラトリーズ社により供給され、一般に１０３、１０４、１０５および１０６オングストローム（Å）のポアサイズでパックされている。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それから、サンプルの約０．３重量％（質量％）溶液が注入のために用意される。流速は、約１．０ミリリットル／分、ユニット操作温度は約１４０℃であり、注入サイズは約１００マイクロリットルである。
【００２９】
一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、立方センチメータにつき、少なくとも約０．９４グラム（ｇ／ｃｃ）の密度（ＡＳＴＭ テスト法 Ｄ−１５０５）を有する。ＨＤＰＥは、線状低密度ポリエチレンの製造と同様の技術を用いて、一般に製造される。このような技術は、米国特許第２，８２５，７２１号；第２，９９３，８７６号；第３，２５０，８２５号および第４，２０４，０５０号に記述されている。本発明の実施において使用される好ましいＨＤＰＥは、０．９４〜０．９９ｇ／ｃｃの密度およびＡＳＴＭ テスト法 Ｄ−１２３８によって決定される１０分につき０．０１〜３５グラムのメルトインデックスを有する。
【００３０】
本発明の実施において使用可能な芳香族モノマーに基づくポリマーは、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、スチレン／メチルスチレンコポリマーおよびスチレン／クロロスチレンコポリマーを含む。
本発明の実施において使用可能なポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６６およびナイロン１２等の種々のグレードのナイロンを含む。
【００３１】
本発明の実施において接着層を製造するために使用可能な接着性材料は、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン／エチルアクリル酸エステルコポリマー、イオノマー、米国特許第５，４４３，８７４号に記述された変性ポリオレフィン、米国特許第３，７５３，７６９号に記述されたアクリル系ベースのターポリマー接着剤、米国特許第４，４４７，４９４号に記述されたようにエポキシ樹脂と、酸性化されたアミノエチル化ビニルポリマーとを反応させることによって形成された接着剤を含む。より好ましい接着性材料は、アドマー（ADMER；三井石油化学社の商標）接着性樹脂等の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたはポリプロピレン、またはエルバックス（商標）（デュポン社の商標）等のエチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂である。最も好ましい接着性材料は、６のメルトインデックス、２８パーセント酢酸ビニルのコポリマーであるエルバックス（商標）３１７５である。本発明の単層および多層構造の厚さは、予期される用途に従って広い範囲内で可変である。一般に、本発明の単層構造は１．２７〜２５４μｍ（０．０５〜１０ミル（mil））、好ましくは５．０８〜１５２．４μｍ（０．２〜６ミル）、最も好ましくは１０．１６〜４５．７μｍ（０．４〜１．８ミル）の厚さを有する。一般に、本発明の多層構造は１．２７〜５０８０μｍ（０．０５〜２００ミル）、好ましくは２５．４〜２５４０μｍ（１〜１００ミル）、より好ましくは５０．０８〜２０３２μｍ（２〜８０ミル）の厚さを有し、ＰＶＤＣポリマー層は、０．０１２７〜５０．８μｍ（０．００５〜２０ミル）、好ましくは５．１〜２５４μｍ（０．２〜１０ミル）、最も好ましくは５．１〜２０３．２μｍ（０．２〜８．０ミル）の厚さを有する。
【００３２】
本発明は塩化ビニリデンポリマーおよび塩化ビニルポリマーに関して特に記述されるが、全てが当該技術において公知であって、本発明の目的のためにそれらが参照される、エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエステル、ポリアミドおよびアクリロニトリルポリマー等の他のバリアポリマーをも本発明は含む。
【００３３】
本発明の実施において好適に使用可能なエチレンビニルアルコールポリマーは、２０〜３０モルパーセントのエチレンを含むものである。
本発明の実施において好適に使用可能なポリエステルは、ポリ（エチレン）テレフタレート（ＰＥＴ）である。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸またはエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルから製造される。
【００３４】
本発明の実施において好適に使用可能なポリアミドは、上述したナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２である。
本発明の実施において好適に使用可能なアクリロニトリルポリマーは、バレックス（BAREX）（商標）２１０、オハイオ州のＢＰ ケミカルズによって製造されるゴム変性アクリロニトリル−メチルアクリレートコポリマー、およびロパック（LOPAC；商標）、高ニトリル アクリロニトリル−スチレンコポリマーである。
【００３５】
本発明の好ましい多層フィルム構造は、ダウケミカル社の米国特許第３，５２４，７９５号、第４，６４３，９２７号、第５，００２，９８９号、および第５，１６４，２６８号；Ｗ．Ｒ．グレース社の米国特許第５，０３０，５１１号、第５，２０２，１８８号、第５，５３８，７７０号、および第５，６７９，４６５号；ビスケース（Viskase）社の米国特許第４，７４０，４００号、第４、６３，７８４号、第４，９１１，９６３号、第４，９８８，４６５号、および第５，０７７，１０９号；アメリカン・ナショナル・キャン社の米国特許第５，４２４，３４７号；アメリカン・ナショナル・キャン社の米国特許第４，０５７，６６７号；三菱瓦斯化学社の米国特許第４，８６８，０２６号；および東洋製罐社の米国特許第５，０８４，５００号において開示された多層フィルムにおけるバリア層樹脂を、本発明のラテックスコートされたバリア樹脂で置換することによって得ることができるものである。最も好ましい多層フィルム構造は、ダウケミカル社の米国特許第３，５２４，７９５号、第４，６４３，９２７号、第５，００２，９８９号、および第５，１６４，２６８号において開示された多層フィルムにおけるバリア層樹脂を、本発明のラテックスコートされたバリア樹脂で置換することによって得ることができるものである。
【００３６】
バリアポリマーに加えて、水中または適当な非水溶媒中に懸濁または分散可能な他のポリマーも、本発明に従ってラテックス添加剤によりコートすることができる。このようなポリマーは、エチレン／酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、およびポリメチルメタクリレート；固体触媒、固体金属、クレー、マイカ、ナノ充填剤、サンド、鉱石、ピグメント、染料、およびワックス等の粉体有機物質を含む。
【００３７】
水または非水溶媒中のポリマー粒子のディスパージョンまたは懸濁液は、一様なディスパージョンまたは懸濁液を与えるための充分な攪拌を用いて、乾燥粉末、小球（prill）またはペレット混合物としてポリマー粒子を溶媒に加えることによって製造することができる。任意のプレ分散された添加剤と一緒に、ラテックス添加剤は次いでポリマー粒子ディスパージョンまたは懸濁液に加えられ、続いてポリマー粒子上へラテックス添加剤を凝固させることができる。
【００３８】
本発明は、以下の例によって更に詳細に説明される。それらの例は、説明のみの目的であり、本発明の範囲を制限するように解釈されるべきでない。特に断らない限り、全ての部およびパーセンテージは重量（質量）基準である。
【実施例】
【００３９】
例１
２０００ｍＬのビーカーに、脱水されたが、乾燥されなかった（４６０ｇ）塩化ビニリデンコポリマー（９１．５重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデン／ｌ８．５重量パーセント（質量％）のメチルアクリレート）樹脂および水（４６７ｇ）を加えた。混合物を、磁気撹拌機で攪拌し、９０℃まで加熱した。メタブレンＬ−１０００ラテックス、５０パーセント固体（１６ｇ）を加え、２分間攪拌させた。ラテックスを化学的に凝固させるために、塩化カルシウム、３５パーセント（６ｇ）を加えた。水が再びクリヤーになることによって決定されるように、凝固は２分で完結した。ラテックスコート樹脂を脱水して、６０℃で一晩中乾燥させた。ラテックスコート樹脂の化学分析により、絶乾（bone dry）の樹脂固体に基づき、１．９６重量パーセント（質量％）のメタブレンＬ−１０００であると判明した。メタブレンＬ−１０００ラテックスは、エルフ アトケム・ノースアメリカ社から得られるアクリル系ポリマーラテックスであって、２−プロペン酸 ２−メチル−ブチルエステル、ブチル ２−プロペネート／メチル ２−メチル−２−プロペネートポリマー、およびラウリル硫酸ナトリウムを含む。
【００４０】
単層および多層フィルムのサンプルを、上述した塩化ビニリデン／メチルアクリレート樹脂から調製した。これらのフィルムサンプルの外観検査は、樹脂粒子凝集物がフィルム内に無いことを示した。
例２
メタブレンＬ−１０００ラテックスに代えてサラン（SARAN；商標）樹脂Ｆ−２７８ラテックスを用いた以外は、例１で記述した手順に従った。サラン（商標）樹脂Ｆ−２７８は、７．３重量％（質量％）のメタクリロニトリル、３．２重量％（質量％）のメチルメタクリレート、および８９．５重量％（質量％）の塩化ビニリデンを含む塩化ビニリデンポリマーラテックスである。
【００４１】
単層および多層フィルムのサンプルを、上述した塩化ビニリデン／メチルアクリレート樹脂から調製した。これらのフィルムサンプルの外観検査は、樹脂粒子凝集物がフィルム内に無いことを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデンポリマー粒子または塩化ビニルポリマー粒子と、ポリマー粒子の表面上にコートされた凝固されたラテックス添加剤とを含む、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物。
【請求項２】
前記ラテックス添加剤コートポリマー粒子が乾燥されている請求項１のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ラテックス添加剤が、アクリル系ポリマーラテックス、塩化ビニリデンポリマーラテックスまたはスチレン−ブタジエンポリマーラテックスである請求項１のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ラテックス添加剤が、メタクリレート−ブタジエン−スチレンポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーラテックス、アクリレート−メタクリレートポリマーラテックスまたはアクリレート−ブタジエン−メタクリレートポリマーラテックスである請求項１のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ラテックス添加剤が熱安定剤、光安定剤、ピグメント、加工助剤、滑剤またはそれらの混合物を含む請求項１のポリマー組成物。
【請求項６】
前記塩化ビニリデンポリマーラテックスが、７．３重量％（質量％）のメタクリロニトリル、３．２重量％（質量％）のメチルメタクリレート、および８９．５重量％（質量％）の塩化ビニリデンを含む請求項３のポリマー組成物。
【請求項７】
前記アクリル系ポリマーラテックスが、２−プロペン酸 ２−メチルブチルエステル、ブチル ２−プロペネート／メチル ２−メチル−２−プロペネートポリマー、およびラウリル硫酸ナトリウムを含む請求項３のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項２のポリマー組成物を含む単層構造。
【請求項９】
軟質または硬質容器の形の請求項８の単層構造。
【請求項１０】
（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）請求項２のポリマー組成物の１以上の層とを含む多層構造。
【請求項１１】
軟質または硬質容器の形の請求項１０の多層構造。
【請求項１２】
（Ａ）塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含む塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項１３】
ラテックス添加剤コートポリマー粒子を乾燥させることを更に含む請求項１２の方法。
【請求項１４】
機械的手段により、または化学凝固剤をラテックス添加剤を含むポリマー粒子の水性ディスパージョンに加えることにより、ラテックス添加剤をポリマー粒子の表面で凝固させる請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ラテックス添加剤が、アクリル系ポリマーラテックス、塩化ビニリデンポリマーラテックスまたはスチレンブタジエンポリマーラテックスである請求項１２の方法。
【請求項１６】
前記塩化ビニリデンポリマーラテックスが、７．３重量％（質量％）のメタクリロニトリル、３．２重量％（質量％）のメチルメタクリレート、および８９．５重量％（質量％）の塩化ビニリデンを含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記アクリル系ポリマーラテックスが、２−プロペン酸 ２−メチルブチルエステル、ブチル ２−プロペネート／メチル ２−メチル−２−プロペネートポリマー、およびラウリル硫酸ナトリウムを含む請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記添加剤が、塩化ビニリデンポリマー組成物の重量に基づき０．１〜１０の量で加えられる請求項１２の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、塩化ビニリデンポリマー組成物の重量に基づき０．２〜５の量で加えられる請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記添加剤が、塩化ビニリデンポリマー組成物の重量に基づき２重量％（質量％）の量で加えられる請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記塩化ビニリデンポリマーが、９１〜９４重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンおよび６〜９重量パーセント（質量％）のメチルアクリレートから、または８０〜８５重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンおよび１５〜２０重量パーセント（質量％）の塩化ビニルから形成される請求項１２の方法。
【請求項２２】
エチレンビニルアルコールポリマー粒子と、ポリマー粒子表面上にコートされた凝固されたラテックス添加剤とを含むエチレンビニルアルコールポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子が乾燥されている請求項２２のポリマー組成物。
【請求項２４】
請求項２３のポリマー組成物を含む単層構造。
【請求項２５】
軟質または硬質容器の形の請求項２４の単層構造。
【請求項２６】
（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）請求項２３のポリマー組成物の１以上の層とを含む多層構造。
【請求項２７】
軟質または硬質容器の形の請求項２６の多層構造。
【請求項２８】
（Ａ）エチレンビニルアルコールポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含むエチレンビニルアルコールポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項２９】
ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子を乾燥させることを更に含む請求項２８の方法。
【請求項３０】
ポリエステル、ポリアミドまたはアクリロニトリルポリマー粒子と、ポリマー粒子の表面でコートされた凝固ラテックス添加剤とを含むポリマー組成物。
【請求項３１】
前記ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子が乾燥されている請求項３０のポリマー組成物。
【請求項３２】
（Ａ）ポリエステル、ポリアミドまたはアクリロニトリルポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含むポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項３３】
ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子を乾燥させることを更に含む請求項３２の方法。
【請求項１】
塩化ビニリデンポリマー粒子または塩化ビニルポリマー粒子と、ポリマー粒子の表面上にコートされた凝固されたラテックス添加剤とを含む、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物。
【請求項２】
前記ラテックス添加剤コートポリマー粒子が乾燥されている請求項１のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ラテックス添加剤が、アクリル系ポリマーラテックス、塩化ビニリデンポリマーラテックスまたはスチレン−ブタジエンポリマーラテックスである請求項１のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ラテックス添加剤が、メタクリレート−ブタジエン−スチレンポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーラテックス、アクリレート−メタクリレートポリマーラテックスまたはアクリレート−ブタジエン−メタクリレートポリマーラテックスである請求項１のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ラテックス添加剤が熱安定剤、光安定剤、ピグメント、加工助剤、滑剤またはそれらの混合物を含む請求項１のポリマー組成物。
【請求項６】
前記塩化ビニリデンポリマーラテックスが、７．３重量％（質量％）のメタクリロニトリル、３．２重量％（質量％）のメチルメタクリレート、および８９．５重量％（質量％）の塩化ビニリデンを含む請求項３のポリマー組成物。
【請求項７】
前記アクリル系ポリマーラテックスが、２−プロペン酸 ２−メチルブチルエステル、ブチル ２−プロペネート／メチル ２−メチル−２−プロペネートポリマー、およびラウリル硫酸ナトリウムを含む請求項３のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項２のポリマー組成物を含む単層構造。
【請求項９】
軟質または硬質容器の形の請求項８の単層構造。
【請求項１０】
（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）請求項２のポリマー組成物の１以上の層とを含む多層構造。
【請求項１１】
軟質または硬質容器の形の請求項１０の多層構造。
【請求項１２】
（Ａ）塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含む塩化ビニリデンまたは塩化ビニルポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項１３】
ラテックス添加剤コートポリマー粒子を乾燥させることを更に含む請求項１２の方法。
【請求項１４】
機械的手段により、または化学凝固剤をラテックス添加剤を含むポリマー粒子の水性ディスパージョンに加えることにより、ラテックス添加剤をポリマー粒子の表面で凝固させる請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ラテックス添加剤が、アクリル系ポリマーラテックス、塩化ビニリデンポリマーラテックスまたはスチレンブタジエンポリマーラテックスである請求項１２の方法。
【請求項１６】
前記塩化ビニリデンポリマーラテックスが、７．３重量％（質量％）のメタクリロニトリル、３．２重量％（質量％）のメチルメタクリレート、および８９．５重量％（質量％）の塩化ビニリデンを含む請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記アクリル系ポリマーラテックスが、２−プロペン酸 ２−メチルブチルエステル、ブチル ２−プロペネート／メチル ２−メチル−２−プロペネートポリマー、およびラウリル硫酸ナトリウムを含む請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記添加剤が、塩化ビニリデンポリマー組成物の重量に基づき０．１〜１０の量で加えられる請求項１２の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、塩化ビニリデンポリマー組成物の重量に基づき０．２〜５の量で加えられる請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記添加剤が、塩化ビニリデンポリマー組成物の重量に基づき２重量％（質量％）の量で加えられる請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記塩化ビニリデンポリマーが、９１〜９４重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンおよび６〜９重量パーセント（質量％）のメチルアクリレートから、または８０〜８５重量パーセント（質量％）の塩化ビニリデンおよび１５〜２０重量パーセント（質量％）の塩化ビニルから形成される請求項１２の方法。
【請求項２２】
エチレンビニルアルコールポリマー粒子と、ポリマー粒子表面上にコートされた凝固されたラテックス添加剤とを含むエチレンビニルアルコールポリマー組成物。
【請求項２３】
前記ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子が乾燥されている請求項２２のポリマー組成物。
【請求項２４】
請求項２３のポリマー組成物を含む単層構造。
【請求項２５】
軟質または硬質容器の形の請求項２４の単層構造。
【請求項２６】
（１）有機ポリマーまたは２以上の異なる有機ポリマーのブレンドの１以上の層であって、一つの層の有機ポリマーが他の層の有機ポリマーと同じかまたは異なるものと、（２）請求項２３のポリマー組成物の１以上の層とを含む多層構造。
【請求項２７】
軟質または硬質容器の形の請求項２６の多層構造。
【請求項２８】
（Ａ）エチレンビニルアルコールポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含むエチレンビニルアルコールポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項２９】
ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子を乾燥させることを更に含む請求項２８の方法。
【請求項３０】
ポリエステル、ポリアミドまたはアクリロニトリルポリマー粒子と、ポリマー粒子の表面でコートされた凝固ラテックス添加剤とを含むポリマー組成物。
【請求項３１】
前記ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子が乾燥されている請求項３０のポリマー組成物。
【請求項３２】
（Ａ）ポリエステル、ポリアミドまたはアクリロニトリルポリマー粒子の水性ディスパージョンにラテックスの形で添加剤を加えること；および、
（Ｂ）ポリマー粒子の表面でラテックス添加剤を凝固させて、ポリマー粒子をコートすること、を含むポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項３３】
ラテックス添加剤コートされたポリマー粒子を乾燥させることを更に含む請求項３２の方法。
【公開番号】特開２０１３−１０８０８８（Ｐ２０１３−１０８０８８Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１３−２２４３０（Ｐ２０１３−２２４３０）
【出願日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【分割の表示】特願２０１２−１３５１３０（Ｐ２０１２−１３５１３０）の分割
【原出願日】平成１１年７月１５日（１９９９．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２２４３０（Ｐ２０１３−２２４３０）
【出願日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【分割の表示】特願２０１２−１３５１３０（Ｐ２０１２−１３５１３０）の分割
【原出願日】平成１１年７月１５日（１９９９．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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