押出発泡体
【課題】熱伝導率が低く断熱性能に優れ、柔軟性を有し、且つ製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換も容易な発泡体の提供。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含有し、平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を、樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部含有する、密度が５〜３５ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする押出発泡体。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含有し、平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を、樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部含有する、密度が５〜３５ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ柔軟性を有し、住宅等の断熱材等に好適に使用され、製造時、発泡体中に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換が容易な新規な押出発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
長尺な板状又はシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を製造するための方法として、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤を押出機中で溶融混練した後、ダイスより、低圧下に押出して発泡させる押出発泡法が広く用いられている。
上述の押出発泡法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性を有し、施工現場でのサイズカットや床・壁内への施工性も容易である。ポリオレフィン系樹脂発泡体は、基材樹脂の有する特性として、熱伝導率の低い発泡剤の保持性が低いため、発泡剤が、熱伝導率の高い空気と置換しやすい。その為、発泡剤の保持性が良いスチレン系等の硬質系の断熱材用発泡体に比べ、断熱性能が劣っている。近年、地球温暖化抑制の面から住宅等建築物の省エネルギー化を目的とした高断熱化の要求や省資源化の面で、低い熱伝導率を有し断熱性能に優れ、使用する原材料を少なくするために発泡体の密度を低くし、且つ柔軟性を有する断熱材が求められている。
【０００３】
また、上述の押出発泡法によって得られた発泡体中には、発泡に用いた発泡剤が製造後しばらく残留しているため、近年、地球環境にやさしいものへの切替が望まれており、例えばオゾン層破壊の少なく、且つ地球温暖化係数の小さい発泡剤として、フロンガスの代替としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の可燃性ガスの利用が進められている。これらの可燃性発泡剤が発泡体中に長期間残留すると、静電気のスパーク等で着火することがあるので、製造業者は残留する可燃性発泡剤が空気と置換するまでの間製品を出荷出来ない状況におかれている。
薄いシート状の発泡体の場合には、製造後に発泡体を大気中に放置しておくだけで比較的短時間で残留可燃性発泡剤を空気と置換することが可能である。断熱材に用いられる厚い発泡体では、残留可燃性発泡剤が容易には空気と置換せず、大気中に放置して、完全に空気と置換するためには、数ヶ月、あるいはそれ以上の期間を要するという問題がある。その為、保管スペース不足、保管時の安全管理、及び長期在庫による流通制約等多くの問題が生じている。
非特許文献１に、断熱性能を高める方法として、気泡径を小さくし、熱流遮断回数を増加させる方法や、発泡体の密度を４０ｋｇ／ｍ３前後の比較的高い密度とすることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、開示された方法では、発泡体の断熱性能を向上させる効果が不十分、製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の空気等の不燃性ガスへの置換を促進する効果が見られない等の問題がある。
放射伝熱を抑制し、断熱性能を向上させる方法として、特許文献１には，赤外波長５〜３０μｍに吸収を示し、且つ３００Ｋでの黒体放射に対する厚さ１０μｍにおける、平均吸収率が０．３以上である添加物を合成樹脂に配合した発泡合成樹脂断熱体が、特許文献２には、赤外線反射率が４０％以上である微粉末が気泡膜中に分散されている熱可塑性樹脂発泡体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらに開示された方法では、発泡体の断熱性能を向上させる効果が不十分、製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の空気等の不燃性ガスへの置換を促進する効果が見られない、又は良好な発泡体が得られない等の問題がある。
特許文献３、及び特許文献４には、限定された黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体が開示されている。
しかしながら、これらに開示された方法でも、発泡体の断熱性能を向上させる効果が不十分、製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換を促進する効果が見られない、又は良好な発泡体が得られない等の問題がある。
【０００６】
残留可燃性発泡剤を早急に放出させる試みとして、特許文献５には、発泡体に針を突き刺して穴を開ける方法が開示されている。
しかしながら、この方法では残留可燃性発泡剤の放出と不活性ガスへの置換は促進されるが、針で穴を開けるために発泡体表面が傷ついて外観が著しく低下するという問題や、発泡体が断熱材用途に使用される際には、穴を開けたために吸水率が増加し、その水分が発泡体の断熱性を著しく低下する品質問題が残されており、断熱性能を向上させる効果は有さない。
特許文献６には、オレフィン系樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ１）と、フィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）の差の絶対値が１．２以上であるフィラーを、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．1〜２０質量部含有するオレフィン系樹脂発泡体が開示されているが、断熱性能を向上させる効果は有さない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５０９３５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３９４１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２５００１号公報
【特許文献４】特開２００５−２２６８号公報
【特許文献５】特表平６−５０７１２９号公報
【特許文献６】特開２００４−３５２８３９号公報
【非特許文献１】プラスチックフォームハンドブック 牧 廣編 日刊工業新聞社刊ｐ２２９〜２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ発泡体に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換が容易な押出発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、柔軟性に優れ、吸水性、及び水蒸気透過率の低い押出発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂を用い、特定の黒鉛を添加すると共に、密度とセルサイズを制御することにより、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ発泡体に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換を容易にする押出発泡体を得ることが出来ることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末０．１〜６重量部とからなる発泡体であって、発泡体の密度が５〜３５ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする押出発泡体。
（２）黒鉛微粉末が、天然燐片状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、及び人造黒鉛から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の押出発泡体。
（３）独立気泡率が２〜８０％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の押出発泡体。
（４）樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜８０重量％含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の押出発泡体。
（５）樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜７９．９重量％と、芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合樹脂が０．１〜１５重量％含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の押出発泡体。
（６）帯電防止剤が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含まれていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の押出発泡体。
（７）ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を０．１〜６重量部とを混合し、発泡剤として可燃性発泡剤を圧入し、押出して発泡させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに１つ記載の押出発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の押出発泡体は、柔軟性を有し、吸水性、蒸気透過率、及び熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ発泡体に残留している可燃性発泡剤を、空気等の不燃性ガスに短期間で置換でき、外観にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、一般にポリオレフィン系樹脂と呼ばれるものならいずれを用いてもよい。例えば、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、プロピレン重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、プロピレン系アイオノマー樹脂、ポリブテン、エチレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられ、一種あるいは二種以上を用いることができる。発泡性に優れるという点で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン系アイオノマー樹脂が好ましい。発泡性に優れ、大きな断面の発泡体が得られるという点で、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体がより好ましく、中でも、高密度ポリエチレン、及び高圧法低密度ポリエチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、独立気泡率の分布や黒鉛の分散が均一になり易いため、５〜０．００１が好ましく、３〜０．００５がより好ましく、１〜０．０１が特に好ましい。
【００１２】
本発明の押出発泡体を構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含むことが必要であり、３５重量％以上が好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。樹脂中にポリオレフィン樹脂が２０重量％以上存在することにより、発泡体の柔軟性が向上し、独立気泡率が制御しやすい。
ポリオレフィン系樹脂と併用される樹脂としては、特に制限はなく、一種あるいは二種以上を用いることができる。芳香族系ポリマー、芳香族系モノマーとポリオレフィン系モノマーとの共重合樹脂、アクリル系樹脂、芳香族モノマーとアクリル系モノマーとの共重合樹脂等は、ポリオレフィン系樹脂に配合した時にも発泡性が良いことから適している。
【００１３】
芳香族系ポリマーとしては、配合した時に低い独立気泡率でも発泡の安定性を有する点から、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリα―メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレンが好ましく、ポリスチレンは、大きな断面の発泡体が得られると言う点から、より好ましい。
本発明の押出発泡体を構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と芳香族系ポリマーからなることが好ましい。芳香族系ポリマーを５〜８０重量％の範囲で添加することは、樹脂の押出量の小さい小型の設備を用いても、目的とする大きな断面の発泡体が得られ易いと言う点から好ましく、更に大きな断面の発泡体が得られ、且つポリオレフィン系樹脂の有する柔軟性、低い吸水率や低い水蒸気等透過率を維持出来る事から５〜６５重量％の範囲で添加することはより好ましく、１０〜５０重量％の範囲で加えることは特に好ましい。
【００１４】
樹脂中に、ポリオレフィン系樹脂と、芳香族系ポリマーが含まれている場合には、相溶性を上げるために、さらに芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が含まれていることが好ましい。
芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合樹脂としては、例えばイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、水素添加されたイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、水素添加された共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体等が挙げられ、芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらの一種あるいは二種以上を用いることができる。熱安定性の面から、水素添加されたイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、水素添加された共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体が好ましく、少ない添加量で相溶性を上げることが出来る点から水素添加されたスチレンとブタジエンとのブロック共重合体が特に好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂が２０重量％以上含まれている場合には、芳香族系ポリマー５〜７９．９重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、芳香族系ポリマー５〜７９．８重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．２〜１０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂が３５重量％以上含まれている場合には、芳香族系ポリマー５〜６４．９重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、芳香族系ポリマー５〜６４．８重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．２〜１０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂が５０重量％以上含まれている場合には、芳香族系ポリマー１０〜４９．９重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、芳香族系ポリマー１０〜４９．８重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．２〜１０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる黒鉛微粉末としては、天然燐片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、一種あるいは二種以上を用いることができる。
黒鉛微粉末の添加量は、十分な断熱性が得られることから、樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部が必要であり、好ましくは、０．５〜４重量部である。
押出発泡体では、黒鉛の平均粒径が小さいと断熱性が向上する傾向があり、良好な発泡体が得られ、独立気泡率がコントロールし易くなることから、黒鉛の平均粒径は１〜１００μｍであり、２〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。
【００１７】
断熱性や発泡性は、黒鉛微粉末の種類により異なる。黒鉛微粉末の種類としては、断熱性を向上させ易いこと、発泡性が良いこと、発泡体の断面が得られ易いこと、及び独立気泡率のコントロールが行い易いことから、天然燐片状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、人造黒鉛が好ましく、天然燐片状黒鉛、人造黒鉛がより好ましく、人造黒鉛が特に好ましい。また、人造黒鉛の中でも板状の形状を有する板状人造黒鉛が同様の理由から好ましい。これは、本発明の発泡体に特有の現象であり理由は定かではないが、黒鉛微粉末の形状、粉末端部の形状、組成や結晶構造等多くの因子が複雑に関係しているものと考えられる。
本発明における発泡体の密度は、断熱性能が一層向上すること、可燃性発泡剤を不燃性ガスに置換するのが容易であることから５〜３５ｋｇ／ｍ３であり、６〜３０ｋｇ／ｍ３が好ましく、７〜２０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００１８】
本発明における発泡体の気泡径は、良好な断熱性や発泡性の観点から０．１〜２ｍｍであり、０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１ｍｍがより好ましい。気泡径は、気泡核形成剤を添加しコントロールすることができる。通常使用される気泡核形成剤としては、たとえば、タルク、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機微粉末や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のような有機微粉末が挙げられる。
【００１９】
本発明における発泡体は、発泡体に残留している可燃性発泡剤を、空気等の不燃性ガスに短期間で置換でき、吸水率や水蒸気透過率を小さい値に維持でき、且つ発泡体を壁や床下等に充填施工する際に、発泡体の反発性が小さく施工作業が行い易いことから、独立気泡率は２〜８０％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜５８％以下が特に好ましい。
本発明の発泡体は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を添加することにより、発泡体の高い断熱性能や低い吸水性を維持したまま、本発明の発泡体生産時に発泡体の帯電を抑え、発泡体からの放電による発火の危険性を除くことが出来、生産時の高い安全を確保することが出来る。帯電防止剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましく、０．３〜２重量部が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる帯電防止剤は、極性基を有する低分子量アルキル化合物が好ましい。例えば、脂肪酸と多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、アルキル脂肪酸アミド、アルキルスルホン酸金属塩等が挙げられ、一種あるいは二種以上を用いることができる。
脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。多価アルコールは、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、マンニット、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。アルキル脂肪酸アミドは、Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２で表される化合物（ただしＲ１、Ｒ２は、炭素数１１〜１８のアルキル基）等が挙げられる。アルキルスルホン酸金属塩は、例えば炭素数１０〜２６のアルキルスルホン酸とナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩が挙げられる。
【００２１】
本発明における発泡体の押出発泡に用いられる発泡剤は、可燃性発泡剤が好ましく、主として一般の可燃性発泡剤が使用できるが、不燃性発泡剤を混合しても支障はない。可燃性発泡剤としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素や、ジメチルエーテル、メチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン等のケトン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また不燃性の発泡剤としては、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等の無機ガス等が挙げられる。特に、可燃性発泡剤としては、非ハロゲン系である脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、エーテル等を用い、不燃性の発泡剤を混合する場合も非ハロゲン系である炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等の発泡剤を用いることが、環境への影響が少なく好ましい。これらの発泡剤は、単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。
【００２２】
気泡核形成剤の他に、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。例えば、着色剤、難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の安定剤を適量配合することは、発泡体の使用時の光による劣化や発泡体のリサイクル時の高分子の劣化が低減するため好ましい。
これらの添加剤は、発泡体を製造する際の妨げとならず、且つ製造される発泡体の特性に影響を及ぼさない程度の範囲で添加してもよい。
本発明における押出発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部の平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を押出機に供給し、押出機に取り付けた発泡剤注入口から可燃性発泡剤を圧入し、押出機中で溶融混練した後、溶融混合物を押出機に連結された冷却装置で発泡温度まで冷却後、ダイスより、低圧下に押出して発泡させる押出発泡法が好ましい。
【００２３】
本発明における押出発泡体は、供給する気泡核形成剤の量を制御することにより、目的とする気泡径の発泡体を製造することができ、また、圧入する発泡剤の量を制御することにより、目的とする密度の発泡体を製造することができる。
本発明における押出発泡体の製造方法は、連続して発泡体の製造を行っても、押出発泡設備の途中にシリンダー等の加圧設備を有した溶融混合物を一時的に貯蔵する装置を配置すると共にダイスを開閉できる構造とし、ダイスを閉じ溶融混合物を貯蔵する操作と、ダイスを開けると同時に貯蔵した溶融混合物を排出する操作を繰り返し、間欠的に発泡体の製造を行っても良い。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例中の発泡体の性質は以下のようにして測定し、評価した。
（１）発泡体密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から全厚み方向に切り出した物（サンプルサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）について質量及び体積を測定し、次式により密度を測定して、５点の密度の平均値を発泡体密度とした。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
（２）独立気泡率（ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、エアーピクノメーター（東京サイエンス社製、ＭＯＤＥＬ１０００（商品名））を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定して次式により独立気泡率を求め、５点の独立気泡率の平均値を発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝独立気泡部体積（ｃｍ３）／発泡体見かけの体積（＝１０ｃｍ３）×１００
【００２５】
（３）発泡体のセルサイズ
発泡体の中央部から試験片をカットし、カット面に発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向に沿ってＬ（ｍｍ）の直線を引き、これらの直線に接触している気泡の数を数え、次式により押出方向、幅方向、厚み方向のセルサイズを算出し、更に３方向の平均値をセルサイズとした（グリッドライン法）。
各方向のセルサイズ（ｍｍ）＝１．６２６×Ｌ／気泡数
（４）黒鉛微粉末の平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（シーラス社製、ＣＩＬＡＳ９２０（商品名））により、粒度分布を測定し、累積体積が５０％の粒子径を平均粒子径とした。
（５）人造黒鉛の形状
人造黒鉛を分散させ、走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５６００ＬＶ（商品名））で撮影し、ランダムに３０個を選び、各々の人造黒鉛の最も長い片を長片とし、長片に垂直の片を短片とする。「長片」／「短片」の値を算出し、その値から大きい値順に１０個の値を選び、その１０個の値を平均し、平均値が、３以上の人造黒鉛を板状人造黒鉛とし、平均値が、３未満の人造黒鉛を非板状人造黒鉛とした。
【００２６】
（６）発泡体の熱伝導率（ＪＩＳ Ａ １４１２−２準拠法）
発泡体を３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさに切断し、試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社製、ＨＣ−０７４・３０４（商品名））を用い、３０℃に温調された加熱板と１０℃に温調された冷却熱板の間に挟み、試験体温度差２０℃、試験体平均温度２０℃で測定した。
（７）吸水率（ＮＤＳ Ｚ ０５０３準拠法）
全表面が切断面からなる様に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの大きさに発泡体を切り出し、ＮＤＳ Ｚ ０５０３によって測定した結果から、以下の基準で評価した。
◎：吸水率 ０．１％未満
○：吸水率 ０．１％以上〜１％未満
×：吸水率 １％以上
【００２７】
（８）ガス置換所要日数
発泡体中央部から全厚み方向に発泡体を切り出しガラスボトルに密封した後オーブンにて加熱溶融し、発泡体内部のガスを放出させた物をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ（商品名））にてガス濃度を測定し、発泡体内ガス濃度を算出する。測定した発泡体内可燃性ガスの濃度が、その可燃性ガスの燃焼下限以下になるのに４０℃雰囲気下でエージングに要する日数によって、以下の基準で評価した。
◎：４０℃雰囲気下でエージングに要する日数 １０日未満
○：４０℃雰囲気下でエージングに要する日数 １０日以上〜２０日未満
×：４０℃雰囲気下でエージングに要する日数 ２０日以上
【００２８】
（９）帯電防止性能
発泡体を１０枚重ねた状態で周囲に金属が存在しない床上に３０分静置し、一番上の発泡体について、静電気測定器（シムコジャパン社製、ＦＭＸ-００２（商品名））を用いて発泡体表面の帯電電位を５点測定し、５点の平均を発泡体の帯電圧とする。測定時の雰囲気は、温度２０℃±３℃、湿度５５％±５％とする。帯電圧測定結果により、以下の基準で評価した。
◎：帯電圧 ５ｋＶ未満
○：帯電圧 ５ｋＶ以上〜１０ｋＶ未満
×：帯電圧 １０ｋＶ以上
【００２９】
（１０）ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９準拠）
ポリプロピレン系樹脂は、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定した。ポリプロピレン系樹脂以外のポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂は、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定した。ポリスチレンを含む芳香族系ポリマーは、試験温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇで測定した。アクリル系樹脂は、試験温度２３０℃、公称荷重３．８０ｋｇで測定した。なお、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分未満の樹脂については、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下の樹脂と同じ試料の充填量（３〜５ｇ）、基準となる切り取り時間間隔を２４０秒とし、測定値の精度が劣る時には、切り取り時間間隔を最大６００秒迄延長し、測定した。
【００３０】
［実施例１］
１５０ｍｍのバレル内径を有する単軸スクリュー型押出機の供給領域に、６００ｋｇ／時間の速度で、高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分）１００重量％、樹脂１００重量部に対し、黒鉛微粉末として板状人造黒鉛（昭和電工社製、ＵＦ−Ｇ３０（商品名）、平均粒径９μｍ）２．０重量部、気泡核形成剤としてタルク（富士タルク社製、ＬＭＰ−９０（商品名））１．０重量部及び帯電防止剤としてパルミチン酸モノグリセライド６０質量％とアルキル基の炭素数が１４から１６（平均値＝１５）であるアルキルスルホン酸ナトリウム４０重量％の混合物１．０重量部を供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタンを、この樹脂１００重量部に対し２５重量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１３６℃まで冷却した後、約２．２ｍｍの平均厚みと約１６０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み３０ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの板状樹脂発泡体を得た。この発泡体を発泡１時間後から４０℃で１０日間その後室温で２０日間保存した後、セルサイズ、密度、独立気泡率、吸水率の評価を行なった。また、得られた発泡体を、発泡１時間後から４０℃に１０日間及び２０日保存した後、発泡体内の発泡剤濃度の測定を行なった。更に、得られた発泡体内の、ガス（発泡剤）濃度が、検出限界限界０．１％未満になるまで、４０℃で雰囲気下に置き、その後１０日間２３℃雰囲気下に保存した後、発泡体の熱伝導率の測定を行った。これらの結果を表１に示す。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３１】
［実施例２］
樹脂として実施例１記載の高密度ポリエチレン８５重量％、ポリスチレン（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）１４重量％、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフッテックＨ１０５１（商品名））１重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３２】
［実施例３］
樹脂として実施例１記載の高密度ポリエチレン４９重量％、実施例２記載のポリスチレン３９重量％、実施例２記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体１２重量％を用い、樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルブタンを１０重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３３】
［実施例４］
樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分）を１００重量部、気泡調整剤として実施例１記載のタルクを１．５重量部用い、発泡剤としてノルマルブタンを２３重量部圧入し、発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３４】
［実施例５］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン６９重量％、ポリスチレン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）２５重量％、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフッテックＨ１０４３（商品名））６重量％を用い、気泡調整剤として実施例１記載のタルク１．０重量部、実施例１記載の帯電防止剤１．５重量部用い、樹脂、黒鉛、気泡核剤、及び帯電防止剤をスクリュー型押出機の供給領域に９００ｋｇ／時間の速度で供給し、発泡剤としてノルマルブタンを３９重量部圧入し、約１．５ｍｍの平均厚みと約１１５ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３５】
［実施例６］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３６】
［実施例７］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％を用い、発泡剤としてノルマルブタンを１６重量部圧入した以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３７】
［実施例８］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％を用い、発泡剤としてノルマルブタンを１１重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレート用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３８】
［実施例９］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％、黒鉛微粉末として板状人造黒鉛（昭和電工社製、ＵＦ−Ｇ１０（商品名）、平均粒径４μｍ）０．７重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク１．０重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３９】
［実施例１０］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン６５重量％、実施例５記載のポリスチレン３３重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体２重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛３．５重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４０】
［実施例１１］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン５１重量％、実施例５記載のポリスチレン４３重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体６重量％、黒鉛微粉末として実施例９記載の板状人造黒鉛２．０重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．２重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４１】
［実施例１２］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン３９重量％、実施例５記載のポリスチレン５７重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体４重量％、黒鉛微粉末として天然燐片状黒鉛（中越黒鉛社製、ＢＦ−１８Ａ（商品名）、平均粒径１９μｍ）４．０重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量部、実施例１記載の帯電防止剤２．５重量部用い、発泡剤としてノルマルブタンを１８重量部圧入し、約２．５ｍｍの平均厚みと約１８０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４２】
［実施例１３］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン３４重量％、実施例５記載のポリスチレン６２重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体４重量％、黒鉛微粉末として膨張化黒鉛（中越黒鉛社製、ＢＳＰ−２０Ａ（商品名）、平均粒径２０μｍ）３．０重量部、気泡核形成剤は添加せず、実施例１記載の帯電防止剤１．０重量部用い、発泡剤としてノルマルブタンを１５重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、柔軟性を有していた。
【００４３】
［実施例１４］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン２８重量％、実施例５記載のポリスチレン６７重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛２．０重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量部を用い、発泡剤としてノルマルブタンを１５重量部圧入し、約２．５ｍｍの平均厚みと約１８０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、若干強度が高いが、柔軟性を有していた。
【００４４】
［実施例１５］
樹脂として公知特許特開平９−２５３５３記載の方法により合成されたポリプロピレン（エチレン含有量４．０重量％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）３８重量％、実施例１記載のポリスチレン６０重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体２重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛１重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク１．０重量部、実施例１記載の帯電防止剤１．０重量部を用い、発泡剤としてノルマルブタンを２２重量部圧入し、発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１４８℃まで冷却した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４５】
［比較例１］
樹脂として実施例１記載の高密度ポリエチレン１００重量％、樹脂１００重量部に対して気泡核形成剤として実施例１記載のタルク１．５重量部を用い、黒鉛微粉末及び帯電防止剤を添加しない以外、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していたが、可燃性発泡剤の置換所要日数が長く、発泡後の帯電圧も１０ｋＶ以上と高く、又、熱伝導率（λ）が０．０４０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と実施例と比べると断熱性能の劣る発泡体であった。
【００４６】
［比較例２］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン１００重量％、樹脂１００重量部に対して黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛８重量部、実施例１記載の帯電防止剤を１重量部用い、気泡核形成剤を添加せず、発泡剤としてノルマルブタンを７．５重量部圧入し、約３．５ｍｍの平均厚みと約２４０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していたが、吸水率が１％以上あり、また、熱伝導率（λ）が０．０４２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）と断熱性能の悪い発泡体であった。
【００４７】
［比較例３］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン１３重量％、実施例５記載のポリスチレン８１重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体６重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛１重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量を用い、帯電防止剤を添加せず、発泡剤としてノルマルブタンを１０重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、硬く、柔軟性が無く、可燃性発泡剤の置換所要日数が長く、発泡後の帯電圧も１０ｋＶ以上と高い発泡体であった。
【００４８】
［比較例４］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７０重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、黒鉛微粉末として天然燐片状黒鉛（中越黒鉛工業所社製、ＨＦ−２５０Ａ（商品名）、平均粒径２７０μｍ）２重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク２重量部、実施例１記載の帯電防止剤を１重量部用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していたが、可燃性発泡剤の置換所要日数が長く、又、熱伝導率（λ）が０．０４１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と実施例と比べると断熱性能の劣る発泡体であった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の押出発泡体は、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、柔軟性を有し、且つ住宅等の断熱材等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ柔軟性を有し、住宅等の断熱材等に好適に使用され、製造時、発泡体中に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換が容易な新規な押出発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
長尺な板状又はシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を製造するための方法として、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤を押出機中で溶融混練した後、ダイスより、低圧下に押出して発泡させる押出発泡法が広く用いられている。
上述の押出発泡法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性を有し、施工現場でのサイズカットや床・壁内への施工性も容易である。ポリオレフィン系樹脂発泡体は、基材樹脂の有する特性として、熱伝導率の低い発泡剤の保持性が低いため、発泡剤が、熱伝導率の高い空気と置換しやすい。その為、発泡剤の保持性が良いスチレン系等の硬質系の断熱材用発泡体に比べ、断熱性能が劣っている。近年、地球温暖化抑制の面から住宅等建築物の省エネルギー化を目的とした高断熱化の要求や省資源化の面で、低い熱伝導率を有し断熱性能に優れ、使用する原材料を少なくするために発泡体の密度を低くし、且つ柔軟性を有する断熱材が求められている。
【０００３】
また、上述の押出発泡法によって得られた発泡体中には、発泡に用いた発泡剤が製造後しばらく残留しているため、近年、地球環境にやさしいものへの切替が望まれており、例えばオゾン層破壊の少なく、且つ地球温暖化係数の小さい発泡剤として、フロンガスの代替としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の可燃性ガスの利用が進められている。これらの可燃性発泡剤が発泡体中に長期間残留すると、静電気のスパーク等で着火することがあるので、製造業者は残留する可燃性発泡剤が空気と置換するまでの間製品を出荷出来ない状況におかれている。
薄いシート状の発泡体の場合には、製造後に発泡体を大気中に放置しておくだけで比較的短時間で残留可燃性発泡剤を空気と置換することが可能である。断熱材に用いられる厚い発泡体では、残留可燃性発泡剤が容易には空気と置換せず、大気中に放置して、完全に空気と置換するためには、数ヶ月、あるいはそれ以上の期間を要するという問題がある。その為、保管スペース不足、保管時の安全管理、及び長期在庫による流通制約等多くの問題が生じている。
非特許文献１に、断熱性能を高める方法として、気泡径を小さくし、熱流遮断回数を増加させる方法や、発泡体の密度を４０ｋｇ／ｍ３前後の比較的高い密度とすることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、開示された方法では、発泡体の断熱性能を向上させる効果が不十分、製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の空気等の不燃性ガスへの置換を促進する効果が見られない等の問題がある。
放射伝熱を抑制し、断熱性能を向上させる方法として、特許文献１には，赤外波長５〜３０μｍに吸収を示し、且つ３００Ｋでの黒体放射に対する厚さ１０μｍにおける、平均吸収率が０．３以上である添加物を合成樹脂に配合した発泡合成樹脂断熱体が、特許文献２には、赤外線反射率が４０％以上である微粉末が気泡膜中に分散されている熱可塑性樹脂発泡体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらに開示された方法では、発泡体の断熱性能を向上させる効果が不十分、製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の空気等の不燃性ガスへの置換を促進する効果が見られない、又は良好な発泡体が得られない等の問題がある。
特許文献３、及び特許文献４には、限定された黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂発泡体が開示されている。
しかしながら、これらに開示された方法でも、発泡体の断熱性能を向上させる効果が不十分、製造時発泡体中に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換を促進する効果が見られない、又は良好な発泡体が得られない等の問題がある。
【０００６】
残留可燃性発泡剤を早急に放出させる試みとして、特許文献５には、発泡体に針を突き刺して穴を開ける方法が開示されている。
しかしながら、この方法では残留可燃性発泡剤の放出と不活性ガスへの置換は促進されるが、針で穴を開けるために発泡体表面が傷ついて外観が著しく低下するという問題や、発泡体が断熱材用途に使用される際には、穴を開けたために吸水率が増加し、その水分が発泡体の断熱性を著しく低下する品質問題が残されており、断熱性能を向上させる効果は有さない。
特許文献６には、オレフィン系樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ１）と、フィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）の差の絶対値が１．２以上であるフィラーを、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．1〜２０質量部含有するオレフィン系樹脂発泡体が開示されているが、断熱性能を向上させる効果は有さない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５０９３５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８３９４１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２５００１号公報
【特許文献４】特開２００５−２２６８号公報
【特許文献５】特表平６−５０７１２９号公報
【特許文献６】特開２００４−３５２８３９号公報
【非特許文献１】プラスチックフォームハンドブック 牧 廣編 日刊工業新聞社刊ｐ２２９〜２３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ発泡体に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換が容易な押出発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、柔軟性に優れ、吸水性、及び水蒸気透過率の低い押出発泡体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂を用い、特定の黒鉛を添加すると共に、密度とセルサイズを制御することにより、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ発泡体に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不燃性ガスへの置換を容易にする押出発泡体を得ることが出来ることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末０．１〜６重量部とからなる発泡体であって、発泡体の密度が５〜３５ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする押出発泡体。
（２）黒鉛微粉末が、天然燐片状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、及び人造黒鉛から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の押出発泡体。
（３）独立気泡率が２〜８０％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の押出発泡体。
（４）樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜８０重量％含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の押出発泡体。
（５）樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜７９．９重量％と、芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合樹脂が０．１〜１５重量％含まれていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の押出発泡体。
（６）帯電防止剤が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含まれていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の押出発泡体。
（７）ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を０．１〜６重量部とを混合し、発泡剤として可燃性発泡剤を圧入し、押出して発泡させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに１つ記載の押出発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の押出発泡体は、柔軟性を有し、吸水性、蒸気透過率、及び熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、且つ発泡体に残留している可燃性発泡剤を、空気等の不燃性ガスに短期間で置換でき、外観にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、一般にポリオレフィン系樹脂と呼ばれるものならいずれを用いてもよい。例えば、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、プロピレン重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー樹脂、プロピレン系アイオノマー樹脂、ポリブテン、エチレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられ、一種あるいは二種以上を用いることができる。発泡性に優れるという点で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン系アイオノマー樹脂が好ましい。発泡性に優れ、大きな断面の発泡体が得られるという点で、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体がより好ましく、中でも、高密度ポリエチレン、及び高圧法低密度ポリエチレンが特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、独立気泡率の分布や黒鉛の分散が均一になり易いため、５〜０．００１が好ましく、３〜０．００５がより好ましく、１〜０．０１が特に好ましい。
【００１２】
本発明の押出発泡体を構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含むことが必要であり、３５重量％以上が好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。樹脂中にポリオレフィン樹脂が２０重量％以上存在することにより、発泡体の柔軟性が向上し、独立気泡率が制御しやすい。
ポリオレフィン系樹脂と併用される樹脂としては、特に制限はなく、一種あるいは二種以上を用いることができる。芳香族系ポリマー、芳香族系モノマーとポリオレフィン系モノマーとの共重合樹脂、アクリル系樹脂、芳香族モノマーとアクリル系モノマーとの共重合樹脂等は、ポリオレフィン系樹脂に配合した時にも発泡性が良いことから適している。
【００１３】
芳香族系ポリマーとしては、配合した時に低い独立気泡率でも発泡の安定性を有する点から、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリα―メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレンが好ましく、ポリスチレンは、大きな断面の発泡体が得られると言う点から、より好ましい。
本発明の押出発泡体を構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と芳香族系ポリマーからなることが好ましい。芳香族系ポリマーを５〜８０重量％の範囲で添加することは、樹脂の押出量の小さい小型の設備を用いても、目的とする大きな断面の発泡体が得られ易いと言う点から好ましく、更に大きな断面の発泡体が得られ、且つポリオレフィン系樹脂の有する柔軟性、低い吸水率や低い水蒸気等透過率を維持出来る事から５〜６５重量％の範囲で添加することはより好ましく、１０〜５０重量％の範囲で加えることは特に好ましい。
【００１４】
樹脂中に、ポリオレフィン系樹脂と、芳香族系ポリマーが含まれている場合には、相溶性を上げるために、さらに芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が含まれていることが好ましい。
芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合樹脂としては、例えばイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、水素添加されたイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、水素添加された共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体等が挙げられ、芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらの一種あるいは二種以上を用いることができる。熱安定性の面から、水素添加されたイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体、水素添加された共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーとのブロック共重合体が好ましく、少ない添加量で相溶性を上げることが出来る点から水素添加されたスチレンとブタジエンとのブロック共重合体が特に好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂が２０重量％以上含まれている場合には、芳香族系ポリマー５〜７９．９重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、芳香族系ポリマー５〜７９．８重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．２〜１０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂が３５重量％以上含まれている場合には、芳香族系ポリマー５〜６４．９重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、芳香族系ポリマー５〜６４．８重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．２〜１０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂が５０重量％以上含まれている場合には、芳香族系ポリマー１０〜４９．９重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、芳香族系ポリマー１０〜４９．８重量％、及び芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合樹脂が、０．２〜１０重量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる黒鉛微粉末としては、天然燐片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、一種あるいは二種以上を用いることができる。
黒鉛微粉末の添加量は、十分な断熱性が得られることから、樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部が必要であり、好ましくは、０．５〜４重量部である。
押出発泡体では、黒鉛の平均粒径が小さいと断熱性が向上する傾向があり、良好な発泡体が得られ、独立気泡率がコントロールし易くなることから、黒鉛の平均粒径は１〜１００μｍであり、２〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。
【００１７】
断熱性や発泡性は、黒鉛微粉末の種類により異なる。黒鉛微粉末の種類としては、断熱性を向上させ易いこと、発泡性が良いこと、発泡体の断面が得られ易いこと、及び独立気泡率のコントロールが行い易いことから、天然燐片状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、人造黒鉛が好ましく、天然燐片状黒鉛、人造黒鉛がより好ましく、人造黒鉛が特に好ましい。また、人造黒鉛の中でも板状の形状を有する板状人造黒鉛が同様の理由から好ましい。これは、本発明の発泡体に特有の現象であり理由は定かではないが、黒鉛微粉末の形状、粉末端部の形状、組成や結晶構造等多くの因子が複雑に関係しているものと考えられる。
本発明における発泡体の密度は、断熱性能が一層向上すること、可燃性発泡剤を不燃性ガスに置換するのが容易であることから５〜３５ｋｇ／ｍ３であり、６〜３０ｋｇ／ｍ３が好ましく、７〜２０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【００１８】
本発明における発泡体の気泡径は、良好な断熱性や発泡性の観点から０．１〜２ｍｍであり、０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１ｍｍがより好ましい。気泡径は、気泡核形成剤を添加しコントロールすることができる。通常使用される気泡核形成剤としては、たとえば、タルク、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機微粉末や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のような有機微粉末が挙げられる。
【００１９】
本発明における発泡体は、発泡体に残留している可燃性発泡剤を、空気等の不燃性ガスに短期間で置換でき、吸水率や水蒸気透過率を小さい値に維持でき、且つ発泡体を壁や床下等に充填施工する際に、発泡体の反発性が小さく施工作業が行い易いことから、独立気泡率は２〜８０％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜５８％以下が特に好ましい。
本発明の発泡体は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を添加することにより、発泡体の高い断熱性能や低い吸水性を維持したまま、本発明の発泡体生産時に発泡体の帯電を抑え、発泡体からの放電による発火の危険性を除くことが出来、生産時の高い安全を確保することが出来る。帯電防止剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましく、０．３〜２重量部が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる帯電防止剤は、極性基を有する低分子量アルキル化合物が好ましい。例えば、脂肪酸と多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、アルキル脂肪酸アミド、アルキルスルホン酸金属塩等が挙げられ、一種あるいは二種以上を用いることができる。
脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。多価アルコールは、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、マンニット、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。アルキル脂肪酸アミドは、Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２で表される化合物（ただしＲ１、Ｒ２は、炭素数１１〜１８のアルキル基）等が挙げられる。アルキルスルホン酸金属塩は、例えば炭素数１０〜２６のアルキルスルホン酸とナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩が挙げられる。
【００２１】
本発明における発泡体の押出発泡に用いられる発泡剤は、可燃性発泡剤が好ましく、主として一般の可燃性発泡剤が使用できるが、不燃性発泡剤を混合しても支障はない。可燃性発泡剤としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素や、ジメチルエーテル、メチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン等のケトン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また不燃性の発泡剤としては、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等の無機ガス等が挙げられる。特に、可燃性発泡剤としては、非ハロゲン系である脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、エーテル等を用い、不燃性の発泡剤を混合する場合も非ハロゲン系である炭酸ガス、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン等の発泡剤を用いることが、環境への影響が少なく好ましい。これらの発泡剤は、単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。
【００２２】
気泡核形成剤の他に、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。例えば、着色剤、難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の安定剤を適量配合することは、発泡体の使用時の光による劣化や発泡体のリサイクル時の高分子の劣化が低減するため好ましい。
これらの添加剤は、発泡体を製造する際の妨げとならず、且つ製造される発泡体の特性に影響を及ぼさない程度の範囲で添加してもよい。
本発明における押出発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して、０．１〜６重量部の平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を押出機に供給し、押出機に取り付けた発泡剤注入口から可燃性発泡剤を圧入し、押出機中で溶融混練した後、溶融混合物を押出機に連結された冷却装置で発泡温度まで冷却後、ダイスより、低圧下に押出して発泡させる押出発泡法が好ましい。
【００２３】
本発明における押出発泡体は、供給する気泡核形成剤の量を制御することにより、目的とする気泡径の発泡体を製造することができ、また、圧入する発泡剤の量を制御することにより、目的とする密度の発泡体を製造することができる。
本発明における押出発泡体の製造方法は、連続して発泡体の製造を行っても、押出発泡設備の途中にシリンダー等の加圧設備を有した溶融混合物を一時的に貯蔵する装置を配置すると共にダイスを開閉できる構造とし、ダイスを閉じ溶融混合物を貯蔵する操作と、ダイスを開けると同時に貯蔵した溶融混合物を排出する操作を繰り返し、間欠的に発泡体の製造を行っても良い。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例中の発泡体の性質は以下のようにして測定し、評価した。
（１）発泡体密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から全厚み方向に切り出した物（サンプルサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）について質量及び体積を測定し、次式により密度を測定して、５点の密度の平均値を発泡体密度とした。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
（２）独立気泡率（ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、エアーピクノメーター（東京サイエンス社製、ＭＯＤＥＬ１０００（商品名））を使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定して次式により独立気泡率を求め、５点の独立気泡率の平均値を発泡体の独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝独立気泡部体積（ｃｍ３）／発泡体見かけの体積（＝１０ｃｍ３）×１００
【００２５】
（３）発泡体のセルサイズ
発泡体の中央部から試験片をカットし、カット面に発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向に沿ってＬ（ｍｍ）の直線を引き、これらの直線に接触している気泡の数を数え、次式により押出方向、幅方向、厚み方向のセルサイズを算出し、更に３方向の平均値をセルサイズとした（グリッドライン法）。
各方向のセルサイズ（ｍｍ）＝１．６２６×Ｌ／気泡数
（４）黒鉛微粉末の平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（シーラス社製、ＣＩＬＡＳ９２０（商品名））により、粒度分布を測定し、累積体積が５０％の粒子径を平均粒子径とした。
（５）人造黒鉛の形状
人造黒鉛を分散させ、走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５６００ＬＶ（商品名））で撮影し、ランダムに３０個を選び、各々の人造黒鉛の最も長い片を長片とし、長片に垂直の片を短片とする。「長片」／「短片」の値を算出し、その値から大きい値順に１０個の値を選び、その１０個の値を平均し、平均値が、３以上の人造黒鉛を板状人造黒鉛とし、平均値が、３未満の人造黒鉛を非板状人造黒鉛とした。
【００２６】
（６）発泡体の熱伝導率（ＪＩＳ Ａ １４１２−２準拠法）
発泡体を３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさに切断し、試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社製、ＨＣ−０７４・３０４（商品名））を用い、３０℃に温調された加熱板と１０℃に温調された冷却熱板の間に挟み、試験体温度差２０℃、試験体平均温度２０℃で測定した。
（７）吸水率（ＮＤＳ Ｚ ０５０３準拠法）
全表面が切断面からなる様に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの大きさに発泡体を切り出し、ＮＤＳ Ｚ ０５０３によって測定した結果から、以下の基準で評価した。
◎：吸水率 ０．１％未満
○：吸水率 ０．１％以上〜１％未満
×：吸水率 １％以上
【００２７】
（８）ガス置換所要日数
発泡体中央部から全厚み方向に発泡体を切り出しガラスボトルに密封した後オーブンにて加熱溶融し、発泡体内部のガスを放出させた物をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ（商品名））にてガス濃度を測定し、発泡体内ガス濃度を算出する。測定した発泡体内可燃性ガスの濃度が、その可燃性ガスの燃焼下限以下になるのに４０℃雰囲気下でエージングに要する日数によって、以下の基準で評価した。
◎：４０℃雰囲気下でエージングに要する日数 １０日未満
○：４０℃雰囲気下でエージングに要する日数 １０日以上〜２０日未満
×：４０℃雰囲気下でエージングに要する日数 ２０日以上
【００２８】
（９）帯電防止性能
発泡体を１０枚重ねた状態で周囲に金属が存在しない床上に３０分静置し、一番上の発泡体について、静電気測定器（シムコジャパン社製、ＦＭＸ-００２（商品名））を用いて発泡体表面の帯電電位を５点測定し、５点の平均を発泡体の帯電圧とする。測定時の雰囲気は、温度２０℃±３℃、湿度５５％±５％とする。帯電圧測定結果により、以下の基準で評価した。
◎：帯電圧 ５ｋＶ未満
○：帯電圧 ５ｋＶ以上〜１０ｋＶ未満
×：帯電圧 １０ｋＶ以上
【００２９】
（１０）ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９準拠）
ポリプロピレン系樹脂は、試験温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定した。ポリプロピレン系樹脂以外のポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂は、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇで測定した。ポリスチレンを含む芳香族系ポリマーは、試験温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇで測定した。アクリル系樹脂は、試験温度２３０℃、公称荷重３．８０ｋｇで測定した。なお、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分未満の樹脂については、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下の樹脂と同じ試料の充填量（３〜５ｇ）、基準となる切り取り時間間隔を２４０秒とし、測定値の精度が劣る時には、切り取り時間間隔を最大６００秒迄延長し、測定した。
【００３０】
［実施例１］
１５０ｍｍのバレル内径を有する単軸スクリュー型押出機の供給領域に、６００ｋｇ／時間の速度で、高密度ポリエチレン（密度０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分）１００重量％、樹脂１００重量部に対し、黒鉛微粉末として板状人造黒鉛（昭和電工社製、ＵＦ−Ｇ３０（商品名）、平均粒径９μｍ）２．０重量部、気泡核形成剤としてタルク（富士タルク社製、ＬＭＰ−９０（商品名））１．０重量部及び帯電防止剤としてパルミチン酸モノグリセライド６０質量％とアルキル基の炭素数が１４から１６（平均値＝１５）であるアルキルスルホン酸ナトリウム４０重量％の混合物１．０重量部を供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタンを、この樹脂１００重量部に対し２５重量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１３６℃まで冷却した後、約２．２ｍｍの平均厚みと約１６０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み３０ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの板状樹脂発泡体を得た。この発泡体を発泡１時間後から４０℃で１０日間その後室温で２０日間保存した後、セルサイズ、密度、独立気泡率、吸水率の評価を行なった。また、得られた発泡体を、発泡１時間後から４０℃に１０日間及び２０日保存した後、発泡体内の発泡剤濃度の測定を行なった。更に、得られた発泡体内の、ガス（発泡剤）濃度が、検出限界限界０．１％未満になるまで、４０℃で雰囲気下に置き、その後１０日間２３℃雰囲気下に保存した後、発泡体の熱伝導率の測定を行った。これらの結果を表１に示す。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３１】
［実施例２］
樹脂として実施例１記載の高密度ポリエチレン８５重量％、ポリスチレン（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）１４重量％、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフッテックＨ１０５１（商品名））１重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３２】
［実施例３］
樹脂として実施例１記載の高密度ポリエチレン４９重量％、実施例２記載のポリスチレン３９重量％、実施例２記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体１２重量％を用い、樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてノルマルブタンを１０重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３３】
［実施例４］
樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分）を１００重量部、気泡調整剤として実施例１記載のタルクを１．５重量部用い、発泡剤としてノルマルブタンを２３重量部圧入し、発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３４】
［実施例５］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン６９重量％、ポリスチレン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）２５重量％、水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフッテックＨ１０４３（商品名））６重量％を用い、気泡調整剤として実施例１記載のタルク１．０重量部、実施例１記載の帯電防止剤１．５重量部用い、樹脂、黒鉛、気泡核剤、及び帯電防止剤をスクリュー型押出機の供給領域に９００ｋｇ／時間の速度で供給し、発泡剤としてノルマルブタンを３９重量部圧入し、約１．５ｍｍの平均厚みと約１１５ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３５】
［実施例６］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３６】
［実施例７］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％を用い、発泡剤としてノルマルブタンを１６重量部圧入した以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３７】
［実施例８］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％を用い、発泡剤としてノルマルブタンを１１重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレート用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３８】
［実施例９］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７２重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体３重量％、黒鉛微粉末として板状人造黒鉛（昭和電工社製、ＵＦ−Ｇ１０（商品名）、平均粒径４μｍ）０．７重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク１．０重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００３９】
［実施例１０］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン６５重量％、実施例５記載のポリスチレン３３重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体２重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛３．５重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４０】
［実施例１１］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン５１重量％、実施例５記載のポリスチレン４３重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体６重量％、黒鉛微粉末として実施例９記載の板状人造黒鉛２．０重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．２重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４１】
［実施例１２］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン３９重量％、実施例５記載のポリスチレン５７重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体４重量％、黒鉛微粉末として天然燐片状黒鉛（中越黒鉛社製、ＢＦ−１８Ａ（商品名）、平均粒径１９μｍ）４．０重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量部、実施例１記載の帯電防止剤２．５重量部用い、発泡剤としてノルマルブタンを１８重量部圧入し、約２．５ｍｍの平均厚みと約１８０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４２】
［実施例１３］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン３４重量％、実施例５記載のポリスチレン６２重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体４重量％、黒鉛微粉末として膨張化黒鉛（中越黒鉛社製、ＢＳＰ−２０Ａ（商品名）、平均粒径２０μｍ）３．０重量部、気泡核形成剤は添加せず、実施例１記載の帯電防止剤１．０重量部用い、発泡剤としてノルマルブタンを１５重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、柔軟性を有していた。
【００４３】
［実施例１４］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン２８重量％、実施例５記載のポリスチレン６７重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛２．０重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量部を用い、発泡剤としてノルマルブタンを１５重量部圧入し、約２．５ｍｍの平均厚みと約１８０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、若干強度が高いが、柔軟性を有していた。
【００４４】
［実施例１５］
樹脂として公知特許特開平９−２５３５３記載の方法により合成されたポリプロピレン（エチレン含有量４．０重量％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）３８重量％、実施例１記載のポリスチレン６０重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体２重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛１重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク１．０重量部、実施例１記載の帯電防止剤１．０重量部を用い、発泡剤としてノルマルブタンを２２重量部圧入し、発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１４８℃まで冷却した以外は、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していた。
【００４５】
［比較例１］
樹脂として実施例１記載の高密度ポリエチレン１００重量％、樹脂１００重量部に対して気泡核形成剤として実施例１記載のタルク１．５重量部を用い、黒鉛微粉末及び帯電防止剤を添加しない以外、実施例１と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していたが、可燃性発泡剤の置換所要日数が長く、発泡後の帯電圧も１０ｋＶ以上と高く、又、熱伝導率（λ）が０．０４０８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と実施例と比べると断熱性能の劣る発泡体であった。
【００４６】
［比較例２］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン１００重量％、樹脂１００重量部に対して黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛８重量部、実施例１記載の帯電防止剤を１重量部用い、気泡核形成剤を添加せず、発泡剤としてノルマルブタンを７．５重量部圧入し、約３．５ｍｍの平均厚みと約２４０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していたが、吸水率が１％以上あり、また、熱伝導率（λ）が０．０４２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）と断熱性能の悪い発泡体であった。
【００４７】
［比較例３］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン１３重量％、実施例５記載のポリスチレン８１重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体６重量％、黒鉛微粉末として実施例１記載の板状人造黒鉛１重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク０．５重量を用い、帯電防止剤を添加せず、発泡剤としてノルマルブタンを１０重量部圧入し、約３ｍｍの平均厚みと約２１０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートを用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、硬く、柔軟性が無く、可燃性発泡剤の置換所要日数が長く、発泡後の帯電圧も１０ｋＶ以上と高い発泡体であった。
【００４８】
［比較例４］
樹脂として実施例４記載の高圧法低密度ポリエチレン７０重量％、実施例５記載のポリスチレン２５重量％、実施例５記載の水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体５重量％、黒鉛微粉末として天然燐片状黒鉛（中越黒鉛工業所社製、ＨＦ−２５０Ａ（商品名）、平均粒径２７０μｍ）２重量部、気泡核形成剤として実施例１記載のタルク２重量部、実施例１記載の帯電防止剤を１重量部用いた以外は、実施例４と同様に行った。得られた発泡体は、十分な柔軟性を有していたが、可燃性発泡剤の置換所要日数が長く、又、熱伝導率（λ）が０．０４１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と実施例と比べると断熱性能の劣る発泡体であった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の押出発泡体は、熱伝導率が低く、断熱性能に優れ、柔軟性を有し、且つ住宅等の断熱材等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末０．１〜６重量部とからなる押出発泡体であって、発泡体の密度が５〜３５ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする押出発泡体。
【請求項２】
黒鉛微粉末が、天然燐片状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、及び人造黒鉛から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の押出発泡体。
【請求項３】
独立気泡率が２〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の押出発泡体。
【請求項４】
樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出発泡体。
【請求項５】
樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜７９．９重量％と、芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合樹脂が０．１〜１５重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出発泡体。
【請求項６】
帯電防止剤が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の押出発泡体。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を０．１〜６重量部とを混合し、発泡剤として可燃性発泡剤を圧入し、押出して発泡させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の押出発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末０．１〜６重量部とからなる押出発泡体であって、発泡体の密度が５〜３５ｋｇ／ｍ３、気泡径が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする押出発泡体。
【請求項２】
黒鉛微粉末が、天然燐片状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、及び人造黒鉛から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の押出発泡体。
【請求項３】
独立気泡率が２〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の押出発泡体。
【請求項４】
樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出発泡体。
【請求項５】
樹脂中に、芳香族系ポリマーが５〜７９．９重量％と、芳香族系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合樹脂が０．１〜１５重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出発泡体。
【請求項６】
帯電防止剤が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の押出発泡体。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を２０重量％以上含む樹脂と、前記樹脂１００重量部に対して平均粒径が１〜１００μｍである黒鉛微粉末を０．１〜６重量部とを混合し、発泡剤として可燃性発泡剤を圧入し、押出して発泡させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の押出発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３９６０１（Ｐ２００７−３９６０１Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２７４２９（Ｐ２００５−２２７４２９）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（３０３０４６２６６）旭化成ライフ＆リビング株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（３０３０４６２６６）旭化成ライフ＆リビング株式会社 (64)
【Ｆターム（参考）】
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