抽出剤及び抽出分離方法、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラキス（２−メチルピリジル）エチレンジアミン誘導体及びその製造方法
【課題】優れた分離性能を発揮することができる抽出剤及び抽出分離方法、製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、使用済核燃料に含まれる高毒性・長半減期核種である３価マイナーアクチノイド元素（３価ＭＡ）を抽出可能な抽出剤及び抽出分離方法、並びにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済核燃料に含まれる３価マイナーアクチノイド元素（３価ＭＡ）は、長半減期核で放射能毒性が高いことから、３価ＭＡを使用済核燃料から分離することによって、その処分における環境負荷を著しく軽減させることが期待されている。また、３価ＭＡは、高速炉や加速器によってエネルギー源として利用しつつ短半減期への核種変換を行うことが可能である。このため、その核反応を阻害する希土類元素の分離が必須となる。
【０００３】
しかし、３価ＭＡと希土類元素は、化学的挙動が非常に似ているため、相互分離プロセスの構築が非常に困難であった。分析化学においてこれらを分離する手法は、イオン交換樹脂によるカラムを利用したクロマト分離であるが、この方法は回分法でありかつ大型化が困難であるため、大規模な生産設備には適用が不可能であった。なお、この方法は、実験用の３価ＭＡを生産するために適用された例があるが、それ以上のスケールの応用例はない。
【０００４】
イオン交換法に代わる分離技術として、廃液の大量処理に適した溶媒抽出法が考えられる。溶媒抽出法による従来技術には次のような例がある。
【０００５】
ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）を利用した溶媒抽出プロセス
ＤＴＰＡを利用した溶媒抽出プロセスは、ＣＭＰＯ（オクチル（フェニル）- N、N -ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド）やＤＩＤＰＡ（ジイソデシルリン酸）等の抽出剤によって有機相に共抽出されている３価ＭＡと希土類から、水相中に溶解させた錯化剤であるＤＴＰＡによって３価ＭＡのみを選択的に逆抽出する方法である。この方法は、溶媒抽出法における３価ＭＡの分離プロセスでは最も開発が進んでおり、使用済核燃料を使用したプロセス試験も行われている。このプロセスは、水溶性の錯化剤による選択的逆抽出による分離を利用しているため、得られた３価ＭＡの水溶液中で３価ＭＡは錯体となっている。このため下流側の分離プロセスの構築が困難となるほか、そのまま燃料製造に供給すると有機物の存在のために配慮が必要となる。さらに、錯化剤が消費されるため、常に供給する必要があり、二次廃棄物の発生量も多い。
【０００６】
ＢＴＰ（ビス（ジアルキルトリアジン）ピリジン）を用いた溶媒抽出プロセス
ＢＴＰを用いた溶媒抽出プロセスは、窒素ドナー配位子の一つであるＢＴＰを利用し、高度な３価ＭＡ選択能によって、３価ＭＡを選択的に有機相に抽出するプロセスである。したがって、水相には錯化剤等の添加は必要なく、また、ＢＴＰの特性により、高硝酸濃度（１Ｍ以上）の溶液から３価ＭＡの選択抽出が可能である。このプロセスは、主としてフランスが開発を進めており、既に使用済核燃料を使用した小型プロセス試験を行った実績がある。しかし、このプロセスは、上述のような長所がある反面、ＢＴＰの化学的安定性、放射線分解耐久性に大きな問題があり、プロセスを運転する過程でＢＴＰの分解が進む欠点がある。また、ＢＴＰによる３価ＭＡの抽出平衡は、反応が遅いため、バッチ試験により確認された分離性能から期待されるようなプロセスの試験結果は得られていない。
【０００７】
抽出クロマト分離システム
低い分離係数の配位子であっても、配位子を樹脂に担持し、カラムに充填してクロマト法を適用することで３価ＭＡの分離を実現する開発も進められている。しかし、前述のイオン交換樹脂によるカラム法と同様、大型化が困難であり実現の見込みは得られていない。また、使用済みの樹脂が放射性廃棄物となる欠点もあることから、実用化のための課題は多い。
【０００８】
その他の配位子
Ｃｙａｎｅｘ３０１（ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスホン酸）のような硫黄を含む配位子は、非常に高い分離性能を示している（Ａｍ（ＩＩＩ）の分離係数６０００以上）。しかし、硫黄を含む化合物は、化学的安定性に問題がある上、配位子が廃棄物となった後の処理の問題があり、基礎的な実験の域を出ていない。
【０００９】
本件発明者らは、４つのピリジル基を持つ包接型６座配位子であるＴＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン）を用いて希土類元素（Ｅｕ（ＩＩＩ））から３価アクチノイド（Ａｍ（ＩＩＩ））を抽出することに成功している（例えば、非特許文献１参照。）。この配位子は、廃棄物となっても固形成分を残さずに適切な処理を行うことが可能である。これまでの研究において、この配位子は、３価ＭＡの希土類に対する分離係数についてｐＨ４．５程度にて２５０以上の値を示している。
【００１０】
【非特許文献１】T.Matsumura and K.Takeshita: Extraction Behavior of Am(III) from Eu(III) with Hydrophobic Derivatives of N,N,N',N'-tetrakis(2-methylpyridiyl)ethylenediamine (TPEN), J. Nucl.Sci.Technol., 43, 824-827 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＴＰＥＮは、酸性領域ではプロトン化するため、溶媒抽出において水相にも分配してしまい、使用できるｐＨ域が弱酸性から中性に限定され、廃液等の酸濃度の高い水溶液には適用が困難であった。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、優れた分離性能を発揮することができる抽出剤及び抽出分離方法、並びにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者らは、様々な観点から鋭意研究を重ねてきた結果、４つのピリジル基を持つ包接型６座配位子（ＴＥＰＮ）のピリジル基末端に疎水性官能基を導入することにより、酸性度の高い領域でも高い分離性能を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る抽出剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明に係る抽出分離方法は、下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、希土類元素及び３価マイナーアクチノイド元素を含む水溶液とを混合し、酸性条件下で上記３価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る抽出分離方法は、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル）エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、遷移金属を含む水溶液とを混合し、遷移金属を有機相に移動させることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明に係るＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体は、下記一般式（Ｉ）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係るＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ５は疎水性官能基を示し、Ｘは置換基を示す。）で表されるピリジン化合物と、エチレンジアミンとをアルカリ条件下で反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ピリジル基末端に疎水性官能基を導入することにより、抽出剤の疎水性が向上するとともに酸性度の高い領域においても高い分離性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。ＴＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン）誘導体は、４つのピリジル基を持つ包接型６座配位子のピリジル基末端に疎水性官能基を導入したものである。
【００３１】
すなわち、ＴＰＥＮ誘導体は、下記（Ｉ）式で表される。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、全て同一でも異なっていても構わない。また、疎水性官能基は、ピリジン環の結合可能な全ての位置に結合して構わないが、配向性よりピリジン環上の４、又は５の位置に結合するものが安定である。
【００３４】
疎水性官能基は、高炭素数のアルキル基であることが好ましく、直鎖、枝分かれのいずれの構造であっても構わない。また、アルキル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２より小さいと疎水性が十分ではなく、２０より大きいと溶解性が悪くなる。
【００３５】
また、疎水性官能基は、高分子のアルコール、カルボン酸、シランなどであっても構わない。また、疎水性官能基とピリジル基とは、直接結合しても、例えばエーテル基、アミノ基などを介して間接的に結合しても構わない。
【００３６】
すなわち、疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される１種であることが好ましい。
【００３７】
このようにＴＰＥＮ分子の外側に位置するピリジル基に疎水性官能基を結合させることにより、水相への分配を防止するとともに、錯形成を阻害せず、良好な分離性能を発揮することができる。また、ＴＰＥＮの良好な安定性、分離性能などをそのまま維持することができる。
【００３８】
ＴＰＥＮ誘導体の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ５は疎水性官能基を示し、Ｘは置換基を示す。）で表されるピリジン化合物と、エチレンジアミンとをアルカリ条件下で反応させることにより合成することができる。ここで、疎水性官能基は、上述した疎水性官能基（Ｒ１〜Ｒ４）と同様であるため、説明を省略する。また、置換基は、求核剤（エチレンジアミン）の攻撃を受けて置き換わることが可能なＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン置換基である。
【００４１】
また、この合成反応は、触媒量の相関移動触媒存在下で行うことが好ましい。これにより、ＴＰＥＮ誘導体の収率を向上させることができる。相関移動触媒としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化オレイルトリメチルアンモニウム、臭化オレイルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチル型のアンモニウムを用いることができる。
【００４２】
反応後の生成物は、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、高純度のＴＰＥＮ誘導体を得ることができる。カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤としては、アルミナ等を用いることが好ましい。
【００４３】
次に、ＴＰＥＮ誘導体の適用例について説明する。
ＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤は、遷移金属に対して配位可能な６個の窒素ドナーを持つポタンド型の包接化合物である。この抽出剤は、ＨＳＡＢ則（Hard and Soft Acid and Base）に基づく、軟らかい金属、いわゆるソフト金属に優れた選択性を有している。例えば、後述するように、Ｃｄの抽出百分率は、ｐＨ１においてもほぼ１００％の結果を得ることができる。また、分離が困難であるとされるＡｍとＥｕにおいても、両イオン間のわずかなソフト性の違いを利用し、高い分離係数を得ることができる。
【００４４】
上述した遷移金属の抽出方法では、ＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、遷移金属を含む水溶液とを混合し、遷移金属を有機相に移動させることにより、抽出分離される。
【００４５】
有機溶媒としては、クロロホルム、ニトロベンゼン、１−オクタノール等のＴＰＥＮ誘導体が溶解可能な任意のものを用いることができる。
【００４６】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるＴＰＥＮ誘導体は、疎水性官能基が導入されているため、ＴＰＥＮのように酸性領域でプロトン化するのを防ぐとともに、溶媒抽出において水相に分配するのを防ぐことができる。したがって、高レベル放射性廃液等の酸濃度の高い水溶液にも直接適用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、ＴＢＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラキス［４−（２−ブチルオキシ）−２−ピリジルメチル］−１，２−エチレンジアミン）を合成した。
【００４８】
先ず、２−クロロメチル−４−ブトキシピリジンとエチレンジアミンとを、触媒量の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム存在下に水酸化ナトリウム水溶液中で反応させた。室温で４日間攪拌させた反応混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、乾燥、濃縮後にアルミナによるカラムクロマトグラフィーにより精製した。また、カラムクロマトグラフィーによる精製後、リサイクル分取ＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）による再精製を行い、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるＴＢＰＥＮを５３％の収率で得た。この収率は、従来法の５倍以上であった。
【００４９】
【化８】
【００５０】
核磁気共鳴装置により、ＴＢＰＥＮの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、７〜８ｐｐｍにピリジン環由来の水素原子が観測された。また、４ｐｐｍ付近にエーテル酸素に結合したメチレン水素に由来するピークが観測され、目的の生成物が合成されたことが分かった。
【００５１】
このようにクロロメチルピリジン誘導体とエチレンジアミンを触媒量の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム存在下で反応させることにより、炭素鎖長４個からなるエーテル構造をもつＴＰＥＮ誘導体を効率よく合成することができる。また、生成物の後処理後にアルミナを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的とする生成物を効率的に得ることができる。また、カラムクロマトグラフィーによる精製後、リサイクル分取ＨＰＬＣによる再精製を行うことにより、高純度の目的生成物を得ることができる。
（抽出試験１−１）
次に、ＴＢＰＥＮを用いてソフト金属であるＣｄ（II）の抽出試験を行った。有機相にはＴＢＰＥＮをクロロホルムで２ｍＭに希釈したものを用いた。硝酸、硝酸ナトリウムを用いて任意のｐＨ及びイオン強度（０．１）に調整した１ｍＭの硝酸カドミウム水溶液に、同量の有機相を加え、２４時間以上振とうした。抽出温度は２５℃とした。ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中のＣｄ濃度を測定し、Ｃｄの抽出百分率を算出した。また、比較例として、ＴＰＥＮ（株式会社同仁化学研究所社製）を用いて上記同様の抽出試験を行った。
【００５２】
図１は、Ｃｄ抽出試験の結果を示すグラフである。ｐＨ１〜４の領域において、ＴＰＥＮによるＣｄの抽出百分率は、数％程度と低かった。これに対して、ピリジル基をブトキシ基で疎水化したＴＢＰＥＮのＣｄ抽出百分率は、ｐＨ１においてもほぼ１００％であった。このようにＴＰＥＮの疎水化によって、従来のＴＰＥＮでは抽出が困難であった低ｐＨ領域(酸性領域)での抽出が可能であることが分かる。
（抽出試験１−２）
次に、ＴＢＰＥＮを用いてＡｍとＥｕとの抽出分離試験を行った。有機相にはＴＢＰＥＮをニトロベンゼンで１ｍＭに希釈したものを用いた。硝酸、硝酸ナトリウムを用いて任意のｐＨ及びイオン強度（１．０）に調整したＡｍ（１００Ｂｑ／ｍｌ Ａｍ−２４１）とＥｕ（４００Ｂｑ／ｍｌ Ｅｕ−１５２)との混合溶液に同量の有機相を加えて９０分振とうした。抽出温度は２５℃とした。振とう後、水溶液１．０ｍｌをサンプルとして分取し、γ線測定用チューブに密封した。半導体検出器にてγ線を測定し、この測定値による計数率をＡｍ、Ｅｕの濃度として採用し分配比を求めた。
【００５３】
図２は、ＡｍとＥｕの共抽出試験の結果を示すグラフである。ｐＨの低下とともにＡｍとＥｕ分配比はいずれも減少した。これは酸性度の増加によるＴＢＰＥＮの窒素ドナーへのプロトン付加のためである。このときのＡｍ／Ｅｕ分離係数の変化を調べてみると、酸性度の増加（ｐＨ低下）に伴って分離係数が増加し、ｐＨ３では分離係数９７を示した。従来のＴＰＥＮを用いた共抽出では、ｐＨ４．５〜５．５の範囲でＡｍ／Ｅｕ分離係数が５０〜２００程度であることを考えれば、ピリジル基にアルキル基（ブチル基）を導入してＴＰＥＮを疎水化することによって、酸性域でのＡｍ／Ｅｕ分離が可能であると結論付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】Ｃｄ抽出試験の結果を示すグラフである。
【図２】ＡｍとＥｕの共抽出試験の結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、使用済核燃料に含まれる高毒性・長半減期核種である３価マイナーアクチノイド元素（３価ＭＡ）を抽出可能な抽出剤及び抽出分離方法、並びにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済核燃料に含まれる３価マイナーアクチノイド元素（３価ＭＡ）は、長半減期核で放射能毒性が高いことから、３価ＭＡを使用済核燃料から分離することによって、その処分における環境負荷を著しく軽減させることが期待されている。また、３価ＭＡは、高速炉や加速器によってエネルギー源として利用しつつ短半減期への核種変換を行うことが可能である。このため、その核反応を阻害する希土類元素の分離が必須となる。
【０００３】
しかし、３価ＭＡと希土類元素は、化学的挙動が非常に似ているため、相互分離プロセスの構築が非常に困難であった。分析化学においてこれらを分離する手法は、イオン交換樹脂によるカラムを利用したクロマト分離であるが、この方法は回分法でありかつ大型化が困難であるため、大規模な生産設備には適用が不可能であった。なお、この方法は、実験用の３価ＭＡを生産するために適用された例があるが、それ以上のスケールの応用例はない。
【０００４】
イオン交換法に代わる分離技術として、廃液の大量処理に適した溶媒抽出法が考えられる。溶媒抽出法による従来技術には次のような例がある。
【０００５】
ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）を利用した溶媒抽出プロセス
ＤＴＰＡを利用した溶媒抽出プロセスは、ＣＭＰＯ（オクチル（フェニル）- N、N -ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド）やＤＩＤＰＡ（ジイソデシルリン酸）等の抽出剤によって有機相に共抽出されている３価ＭＡと希土類から、水相中に溶解させた錯化剤であるＤＴＰＡによって３価ＭＡのみを選択的に逆抽出する方法である。この方法は、溶媒抽出法における３価ＭＡの分離プロセスでは最も開発が進んでおり、使用済核燃料を使用したプロセス試験も行われている。このプロセスは、水溶性の錯化剤による選択的逆抽出による分離を利用しているため、得られた３価ＭＡの水溶液中で３価ＭＡは錯体となっている。このため下流側の分離プロセスの構築が困難となるほか、そのまま燃料製造に供給すると有機物の存在のために配慮が必要となる。さらに、錯化剤が消費されるため、常に供給する必要があり、二次廃棄物の発生量も多い。
【０００６】
ＢＴＰ（ビス（ジアルキルトリアジン）ピリジン）を用いた溶媒抽出プロセス
ＢＴＰを用いた溶媒抽出プロセスは、窒素ドナー配位子の一つであるＢＴＰを利用し、高度な３価ＭＡ選択能によって、３価ＭＡを選択的に有機相に抽出するプロセスである。したがって、水相には錯化剤等の添加は必要なく、また、ＢＴＰの特性により、高硝酸濃度（１Ｍ以上）の溶液から３価ＭＡの選択抽出が可能である。このプロセスは、主としてフランスが開発を進めており、既に使用済核燃料を使用した小型プロセス試験を行った実績がある。しかし、このプロセスは、上述のような長所がある反面、ＢＴＰの化学的安定性、放射線分解耐久性に大きな問題があり、プロセスを運転する過程でＢＴＰの分解が進む欠点がある。また、ＢＴＰによる３価ＭＡの抽出平衡は、反応が遅いため、バッチ試験により確認された分離性能から期待されるようなプロセスの試験結果は得られていない。
【０００７】
抽出クロマト分離システム
低い分離係数の配位子であっても、配位子を樹脂に担持し、カラムに充填してクロマト法を適用することで３価ＭＡの分離を実現する開発も進められている。しかし、前述のイオン交換樹脂によるカラム法と同様、大型化が困難であり実現の見込みは得られていない。また、使用済みの樹脂が放射性廃棄物となる欠点もあることから、実用化のための課題は多い。
【０００８】
その他の配位子
Ｃｙａｎｅｘ３０１（ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスホン酸）のような硫黄を含む配位子は、非常に高い分離性能を示している（Ａｍ（ＩＩＩ）の分離係数６０００以上）。しかし、硫黄を含む化合物は、化学的安定性に問題がある上、配位子が廃棄物となった後の処理の問題があり、基礎的な実験の域を出ていない。
【０００９】
本件発明者らは、４つのピリジル基を持つ包接型６座配位子であるＴＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン）を用いて希土類元素（Ｅｕ（ＩＩＩ））から３価アクチノイド（Ａｍ（ＩＩＩ））を抽出することに成功している（例えば、非特許文献１参照。）。この配位子は、廃棄物となっても固形成分を残さずに適切な処理を行うことが可能である。これまでの研究において、この配位子は、３価ＭＡの希土類に対する分離係数についてｐＨ４．５程度にて２５０以上の値を示している。
【００１０】
【非特許文献１】T.Matsumura and K.Takeshita: Extraction Behavior of Am(III) from Eu(III) with Hydrophobic Derivatives of N,N,N',N'-tetrakis(2-methylpyridiyl)ethylenediamine (TPEN), J. Nucl.Sci.Technol., 43, 824-827 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＴＰＥＮは、酸性領域ではプロトン化するため、溶媒抽出において水相にも分配してしまい、使用できるｐＨ域が弱酸性から中性に限定され、廃液等の酸濃度の高い水溶液には適用が困難であった。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、優れた分離性能を発揮することができる抽出剤及び抽出分離方法、並びにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者らは、様々な観点から鋭意研究を重ねてきた結果、４つのピリジル基を持つ包接型６座配位子（ＴＥＰＮ）のピリジル基末端に疎水性官能基を導入することにより、酸性度の高い領域でも高い分離性能を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る抽出剤は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明に係る抽出分離方法は、下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、希土類元素及び３価マイナーアクチノイド元素を含む水溶液とを混合し、酸性条件下で上記３価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る抽出分離方法は、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル）エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、遷移金属を含む水溶液とを混合し、遷移金属を有機相に移動させることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明に係るＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体は、下記一般式（Ｉ）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係るＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ５は疎水性官能基を示し、Ｘは置換基を示す。）で表されるピリジン化合物と、エチレンジアミンとをアルカリ条件下で反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ピリジル基末端に疎水性官能基を導入することにより、抽出剤の疎水性が向上するとともに酸性度の高い領域においても高い分離性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。ＴＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン）誘導体は、４つのピリジル基を持つ包接型６座配位子のピリジル基末端に疎水性官能基を導入したものである。
【００３１】
すなわち、ＴＰＥＮ誘導体は、下記（Ｉ）式で表される。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、全て同一でも異なっていても構わない。また、疎水性官能基は、ピリジン環の結合可能な全ての位置に結合して構わないが、配向性よりピリジン環上の４、又は５の位置に結合するものが安定である。
【００３４】
疎水性官能基は、高炭素数のアルキル基であることが好ましく、直鎖、枝分かれのいずれの構造であっても構わない。また、アルキル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましい。アルキル基の炭素数が２より小さいと疎水性が十分ではなく、２０より大きいと溶解性が悪くなる。
【００３５】
また、疎水性官能基は、高分子のアルコール、カルボン酸、シランなどであっても構わない。また、疎水性官能基とピリジル基とは、直接結合しても、例えばエーテル基、アミノ基などを介して間接的に結合しても構わない。
【００３６】
すなわち、疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される１種であることが好ましい。
【００３７】
このようにＴＰＥＮ分子の外側に位置するピリジル基に疎水性官能基を結合させることにより、水相への分配を防止するとともに、錯形成を阻害せず、良好な分離性能を発揮することができる。また、ＴＰＥＮの良好な安定性、分離性能などをそのまま維持することができる。
【００３８】
ＴＰＥＮ誘導体の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ５は疎水性官能基を示し、Ｘは置換基を示す。）で表されるピリジン化合物と、エチレンジアミンとをアルカリ条件下で反応させることにより合成することができる。ここで、疎水性官能基は、上述した疎水性官能基（Ｒ１〜Ｒ４）と同様であるため、説明を省略する。また、置換基は、求核剤（エチレンジアミン）の攻撃を受けて置き換わることが可能なＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン置換基である。
【００４１】
また、この合成反応は、触媒量の相関移動触媒存在下で行うことが好ましい。これにより、ＴＰＥＮ誘導体の収率を向上させることができる。相関移動触媒としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化オレイルトリメチルアンモニウム、臭化オレイルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチル型のアンモニウムを用いることができる。
【００４２】
反応後の生成物は、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、高純度のＴＰＥＮ誘導体を得ることができる。カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤としては、アルミナ等を用いることが好ましい。
【００４３】
次に、ＴＰＥＮ誘導体の適用例について説明する。
ＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤は、遷移金属に対して配位可能な６個の窒素ドナーを持つポタンド型の包接化合物である。この抽出剤は、ＨＳＡＢ則（Hard and Soft Acid and Base）に基づく、軟らかい金属、いわゆるソフト金属に優れた選択性を有している。例えば、後述するように、Ｃｄの抽出百分率は、ｐＨ１においてもほぼ１００％の結果を得ることができる。また、分離が困難であるとされるＡｍとＥｕにおいても、両イオン間のわずかなソフト性の違いを利用し、高い分離係数を得ることができる。
【００４４】
上述した遷移金属の抽出方法では、ＴＰＥＮ誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、遷移金属を含む水溶液とを混合し、遷移金属を有機相に移動させることにより、抽出分離される。
【００４５】
有機溶媒としては、クロロホルム、ニトロベンゼン、１−オクタノール等のＴＰＥＮ誘導体が溶解可能な任意のものを用いることができる。
【００４６】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるＴＰＥＮ誘導体は、疎水性官能基が導入されているため、ＴＰＥＮのように酸性領域でプロトン化するのを防ぐとともに、溶媒抽出において水相に分配するのを防ぐことができる。したがって、高レベル放射性廃液等の酸濃度の高い水溶液にも直接適用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、ＴＢＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラキス［４−（２−ブチルオキシ）−２−ピリジルメチル］−１，２−エチレンジアミン）を合成した。
【００４８】
先ず、２−クロロメチル−４−ブトキシピリジンとエチレンジアミンとを、触媒量の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム存在下に水酸化ナトリウム水溶液中で反応させた。室温で４日間攪拌させた反応混合物をジクロロメタンを用いて抽出し、乾燥、濃縮後にアルミナによるカラムクロマトグラフィーにより精製した。また、カラムクロマトグラフィーによる精製後、リサイクル分取ＨＰＬＣ（High performance liquid chromatography）による再精製を行い、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるＴＢＰＥＮを５３％の収率で得た。この収率は、従来法の５倍以上であった。
【００４９】
【化８】
【００５０】
核磁気共鳴装置により、ＴＢＰＥＮの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、７〜８ｐｐｍにピリジン環由来の水素原子が観測された。また、４ｐｐｍ付近にエーテル酸素に結合したメチレン水素に由来するピークが観測され、目的の生成物が合成されたことが分かった。
【００５１】
このようにクロロメチルピリジン誘導体とエチレンジアミンを触媒量の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム存在下で反応させることにより、炭素鎖長４個からなるエーテル構造をもつＴＰＥＮ誘導体を効率よく合成することができる。また、生成物の後処理後にアルミナを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的とする生成物を効率的に得ることができる。また、カラムクロマトグラフィーによる精製後、リサイクル分取ＨＰＬＣによる再精製を行うことにより、高純度の目的生成物を得ることができる。
（抽出試験１−１）
次に、ＴＢＰＥＮを用いてソフト金属であるＣｄ（II）の抽出試験を行った。有機相にはＴＢＰＥＮをクロロホルムで２ｍＭに希釈したものを用いた。硝酸、硝酸ナトリウムを用いて任意のｐＨ及びイオン強度（０．１）に調整した１ｍＭの硝酸カドミウム水溶液に、同量の有機相を加え、２４時間以上振とうした。抽出温度は２５℃とした。ＩＣＰ発光分析装置により水溶液中のＣｄ濃度を測定し、Ｃｄの抽出百分率を算出した。また、比較例として、ＴＰＥＮ（株式会社同仁化学研究所社製）を用いて上記同様の抽出試験を行った。
【００５２】
図１は、Ｃｄ抽出試験の結果を示すグラフである。ｐＨ１〜４の領域において、ＴＰＥＮによるＣｄの抽出百分率は、数％程度と低かった。これに対して、ピリジル基をブトキシ基で疎水化したＴＢＰＥＮのＣｄ抽出百分率は、ｐＨ１においてもほぼ１００％であった。このようにＴＰＥＮの疎水化によって、従来のＴＰＥＮでは抽出が困難であった低ｐＨ領域(酸性領域)での抽出が可能であることが分かる。
（抽出試験１−２）
次に、ＴＢＰＥＮを用いてＡｍとＥｕとの抽出分離試験を行った。有機相にはＴＢＰＥＮをニトロベンゼンで１ｍＭに希釈したものを用いた。硝酸、硝酸ナトリウムを用いて任意のｐＨ及びイオン強度（１．０）に調整したＡｍ（１００Ｂｑ／ｍｌ Ａｍ−２４１）とＥｕ（４００Ｂｑ／ｍｌ Ｅｕ−１５２)との混合溶液に同量の有機相を加えて９０分振とうした。抽出温度は２５℃とした。振とう後、水溶液１．０ｍｌをサンプルとして分取し、γ線測定用チューブに密封した。半導体検出器にてγ線を測定し、この測定値による計数率をＡｍ、Ｅｕの濃度として採用し分配比を求めた。
【００５３】
図２は、ＡｍとＥｕの共抽出試験の結果を示すグラフである。ｐＨの低下とともにＡｍとＥｕ分配比はいずれも減少した。これは酸性度の増加によるＴＢＰＥＮの窒素ドナーへのプロトン付加のためである。このときのＡｍ／Ｅｕ分離係数の変化を調べてみると、酸性度の増加（ｐＨ低下）に伴って分離係数が増加し、ｐＨ３では分離係数９７を示した。従来のＴＰＥＮを用いた共抽出では、ｐＨ４．５〜５．５の範囲でＡｍ／Ｅｕ分離係数が５０〜２００程度であることを考えれば、ピリジル基にアルキル基（ブチル基）を導入してＴＰＥＮを疎水化することによって、酸性域でのＡｍ／Ｅｕ分離が可能であると結論付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】Ｃｄ抽出試験の結果を示すグラフである。
【図２】ＡｍとＥｕの共抽出試験の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤。
【請求項２】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される１種であることを特徴とする請求項１記載の抽出剤。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、希土類元素及び３価マイナーアクチノイド元素を含む水溶液とを混合し、酸性条件下で上記３価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴とする抽出分離方法。
【請求項４】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される一種であることを特徴とする請求項３記載の抽出分離方法。
【請求項５】
ｐＨ３以下で上記３価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴とする請求項３記載の抽出分離方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、遷移金属を含む水溶液とを混合し、遷移金属を有機相に移動させることを特徴とする抽出分離方法。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体。
【請求項８】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される一種であることを特徴とする請求項７記載のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体。
【請求項９】
下記一般式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ５は疎水性官能基を示し、Ｘは置換基を示す。）で表されるピリジン化合物と、エチレンジアミンとをアルカリ条件下で反応させることを特徴とするＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される一種であることを特徴とする請求項９記載のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤。
【請求項２】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される１種であることを特徴とする請求項１記載の抽出剤。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、希土類元素及び３価マイナーアクチノイド元素を含む水溶液とを混合し、酸性条件下で上記３価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴とする抽出分離方法。
【請求項４】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される一種であることを特徴とする請求項３記載の抽出分離方法。
【請求項５】
ｐＨ３以下で上記３価マイナーアクチノイドを有機相に移動させることを特徴とする請求項３記載の抽出分離方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体を含有する抽出剤と、有機溶媒と、遷移金属を含む水溶液とを混合し、遷移金属を有機相に移動させることを特徴とする抽出分離方法。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は疎水性官能基を示す。）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体。
【請求項８】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される一種であることを特徴とする請求項７記載のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体。
【請求項９】
下記一般式（ＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ５は疎水性官能基を示し、Ｘは置換基を示す。）で表されるピリジン化合物と、エチレンジアミンとをアルカリ条件下で反応させることを特徴とするＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
上記疎水性官能基は、当該末端がアルキル基、アルコール基、カルボン酸基、シラン基、エーテル基、アミノ基から選択される一種であることを特徴とする請求項９記載のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−メチルピリジル)エチレンジアミン誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４０７５１（Ｐ２００９−４０７５１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１００３８（Ｐ２００７−２１００３８）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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