抽出装置及び抽出方法
【課題】木の葉の中に含まれるテルペン化合物を有効に利用する手段を見出し、間伐や枝打ちで生じる枝葉を有用資源化することを目的とする。
【解決手段】木の葉の中に含まれるテルペン化合物を有効に利用する手段を見出し、間伐や枝打ちで生じる枝葉を有用資源化することを目的とし、モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油、針葉樹の葉を、マイクロ波水蒸気蒸留法に付し、得られた蒸留物を採取する上記高モノテルペン成分含有精油の製造方法および上記高モノテルペン成分含有精油を、環境汚染物質を含有する大気と接触させる環境汚染物質の除去方法を提供する。
【解決手段】木の葉の中に含まれるテルペン化合物を有効に利用する手段を見出し、間伐や枝打ちで生じる枝葉を有用資源化することを目的とし、モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油、針葉樹の葉を、マイクロ波水蒸気蒸留法に付し、得られた蒸留物を採取する上記高モノテルペン成分含有精油の製造方法および上記高モノテルペン成分含有精油を、環境汚染物質を含有する大気と接触させる環境汚染物質の除去方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノテルペン化合物を極めて高い濃度で含有する高モノテルペン含有精油、針葉樹の葉を原料とするその製造法および当該精油を用いる環境汚染物質の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前より、後継者不足や、木材価格の下落により、山林を手入れが行き届かなくなり、その荒廃が大きな問題とされている。この山林の手入れは、主に間伐と枝打ちであるが、間伐材や、枝打ちで落とされた枝葉に何の経済的価値もなく、逆に経費がかかるのみであれば、このような手入れがおろそかになるのは当然のことである。
【０００３】
そこで近年、間伐等の対象となった木材を加工し、有用資源とする試みが行われている。例えば、間伐材をチップとした後、これを蒸煮し、家畜用の飼料とすることが行われている。
【０００４】
しかしながら、上記した方法は、チップ化や蒸煮に大きな設備が必要であり、どこでも簡単に採用できるというものではない。また、木材自体はともかく、枝葉の部分についての有効な利用方法が知られているわけではない。
【０００５】
一方、発電所や工場のボイラー、あるいはごみの焼却場の稼動に伴い、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む種々の化学物質を含む排煙が排出されていることが知られている。また、自動車排気ガスにも、特にＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の人体に有害な化学物質が含まれていることが知られている。
【０００６】
これらのＮＯｘおよびＳＯｘは、単に人体に有害であるだけでなく、酸性雨の原因ともなっている。更に、ＮＯｘと非メタン系炭化水素とが存在する状態で、太陽光による光化学反応が発生すると、光化学スモッグが発生する。この光化学スモッグは、大気中の炭化水素やＮＯｘが紫外線を吸収して光化学反応を起こし、有害物質である光化学オキシダントなどを生成する現象とされている。しかしながらＮＯｘ、特に自動車等の移動発生源に起因するＮＯｘについては対策が遅れており、深刻な問題となっている。
【０００７】
また、屋内においても、壁紙をはじめとする内装材には、種々の揮発性有機溶媒が使用されているために、これらの有機溶媒（ＶＯＣ）が揮発することが知られている。すなわち、家屋の建造あるいは建造物の内装に使用される建材、家具類には、接着剤が繁用されており、性能、コスト、利便性の見地から特に木質材に多用されるものとして、ユリア樹脂接着剤、メラミン・ユリア共縮合樹脂接着剤、フェノ−ル樹脂接着剤等が知られている。そして、これらの接着剤は原料のうちにホルムアルデヒドを使用しているので、ホルムアルデヒド系接着剤とも称されていて、ホルムアルデヒドの気中放散が発生する。
【０００８】
例えば、前記ユリア樹脂接着剤の場合、接着剤の硬化はホルムアルデヒドの付加反応によるメチロ−ル基の生成、縮合反応によるメチレン結合およびジメチレンエ−テル結合の生成により進行する。そして、ホルムアルデヒドの放散はこのような硬化過程のみならず、硬化した接着剤からも発生する。すなわち、メチロ−ル基の分解およびジメチレンエ−テル結合からメチレン結合への縮合反応の進行によっても脱ホルムアルデヒド反応が起こる。このようにして、硬化したユリア樹脂接着剤からも長期間にわたりホルムアルデヒドが放散されることになる。このような現象は、ホルムアルデヒドの放散が極めて少ないフェノ−ル樹脂を除き、他の接着剤でも同様である。
【０００９】
上記したような、ＮＯｘ、ＳＯｘやホルムアルデヒド等の環境汚染物質を除去する方法のうち、ＮＯｘの除去方法としては、カルボン酸やアルカリ液といった吸収液の中を通したり、特殊な機械の中を通す方法が開発されている。しかしながら、それらの方法はいずれも手間や費用がかかる。また、これと別な方法として、特許文献１には、植物を水蒸気蒸留して得た精油と、水蒸気蒸留の際に得られた水溶性画分と、水からなる植物精油含有水溶液を有効成分とする有害化学物質除去剤が、特許文献２には、α−テルピネン、ミルセン、アロオシメンなどの共役二重結合を有するテルペン化合物を、ガス状にして、空気中に散布することにより、空気中のＮＯｘをテルペン化合物中に包含させて、ＮＯｘを除去する方法が報告されている。
【００１０】
また、ホルムアルデヒドに関して本発明者らは、（ａ）ホルムアルデヒド類を含む空気を第１の容器内に吸引し、この容器内の樹木葉から抽出した揮発性香気成分の複合体に接触させてホルムアルデヒド類を捕集する工程、（ｂ）前工程を経た空気からオゾンを除去する工程、（ｃ）オゾン除去処理後の空気を２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（2,4-Dinitrophenylhydrazine）をコーテイングしたシリカゲルに接触させて、さらに気中のホルムアルデヒド類を捕集する工程からなるホルムアルデヒド類の捕集方法について開示している（特許文献３）
【００１１】
しかし、上記特許文献１、２及び３はいずれも水蒸気蒸留により蒸留した成分を利用しているが、水蒸気蒸留で得られたものには、フェノールなどの刺激臭を発生する成分を大量に含んでいるため、そのままで大気に散布することはできない。大気に散布するためにはこれらの刺激性成分を取り除くための精製が必要であるが、このような精製を行うとコストアップになってしまい、経済性で問題となる。
【００１２】
植物の葉の中にはテルペン化合物があることは知られているから、この葉に含まれるテルペン化合物を、最終的に環境汚染物質の除去に利用できれば、間伐や枝打ちで生じる枝葉の有用資源化が可能であるが、現在に至るまでこのような手段は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２１０５２６
【特許文献２】特開平６−３２７９３４
【特許文献３】特許３４９８１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、樹木の葉に含まれるテルペン化合物を、効率よく取り出し、これを特に、環境汚染物質の除去に利用する手段を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ほとんど利用されていない、間伐材を切り出す際や枝打ちの際に生じる樹木の枝葉の有効利用について鋭意研究を行ったところ、これらをある条件で蒸留することにより、特定のテルペン化合物を極めて多量に含有する精油分が得られること、そしてこのものを利用すれば、非常に効率よく環境汚染物質が除去しうることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油である。
【００１７】
また本発明は、針葉樹の葉を減圧下で加熱して蒸留を行い、得られた蒸留物である油性画分を採取することを特徴とする上記高モノテルペン成分含有精油の製造方法である。
【００１８】
更に本発明は、上記高モノテルペン成分含有精油を、環境汚染物質を含有する大気と接触させることを特徴とする環境汚染物質の除去方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高モノテルペン成分含有精油は、間伐材を切り出す際や枝打ちの際に生じる木の枝葉から得られ、モノテルペン成分を９０％以上含み、セスキテルペン成分およびジテルペン成分の含量が極めて少ないものである。
【００２０】
そしてこのものは、ＮＯｘやＳＯｘなどの有害酸化物や、ホルマリンなどの環境汚染物質を有効に除去することのできるので、これらの除去剤として利用可能である。また、テルペン系香料成分の安価な原料としても有用なものである。
【００２１】
更に本発明方法で使用する装置は、一般の水蒸気蒸留装置に比べ小型であり、しかも商用電源があれば利用することができるので、木材の伐採現場に設置し、低コストで運用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法で使用するマイクロ波減圧水蒸気蒸留装置の構成を模式的に示した図面である。
【図２】実施例９で用いた揮散装置を示す図面である。
【図３】実施例１０で用いた加圧空気霧化噴霧装置を示す図面である。
【図４】二酸化窒素の粒子径の分布
【図５】スギ葉精油ヘッドスペース及びスギ葉精油ヘッドスペースに二酸化窒素を混合した後の粒子径の分布
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油は、針葉樹の葉を、減圧下で加熱して蒸留を行い(以下、「減圧水蒸気蒸留法」という）、得られた油性抽出画分を採取することにより特に再度の精製を要することなく得ることができる。
【００２４】
原料である針葉樹の葉としては、特に限定されないが、ヒノキ、タイワンヒノキ、ベイヒバ、サワラ、ローソンヒノキ、チャボヒバ、クジャクヒバ、オウゴンチャボヒバ、スイリュウヒバ、イトヒバ、オウゴンヒヨクヒバ、シノブヒバ、オウゴンシノブヒバ、ヒムロスギ等のヒノキ科ヒノキ属の樹木；ニオイヒバ、ネズコ等のヒノキ科クロベ属の樹木；ヒバ、アスナロ、ヒノキアスナロ、ホソバアスナロ等のヒノキ科アスナロ属の樹木；ハイビャクシン、ネズミサシ、エンピツビャクシン、オキナワハイネズ等のヒノキ科ビャクシン属の樹木；スギ、アシウスギ、エンコウスギ、ヨレスギ、オウゴンスギ、セッカスギ、ミドリスギ等のヒノキ科スギ属の樹木；トドマツ、モミ、ウラジロモミ、シラビソ、オオシラビソ、シラベ、バルサムファー、ミツミネモミ、ホワイトファー、アマビリスファー、アオトドマツ、カリフォルニアレッドファー、グランドファー、ノーブルファー等のマツ科モミ属の樹木；ヒマラヤスギ等のマツ科ヒマラヤスギ属の樹木、アカエゾマツ、トウヒ等のマツ科トウヒ属の樹木；アカマツ、ダイオウショウ、ストローブマツ、ハイマツ等のマツ科マツ属の樹木；カラマツ等のマツ科カラマツ属の樹木；ツガ等のマツ科ツガ属の樹木；コウヤマキ等のコウヤマキ科コウヤマキ属の樹木；カヤ等のイチイ科カヤ属の樹木等からの葉がそれぞれ挙げられる。これらの葉は、間伐材や、枝打ちで得た枝葉をそのまま用いても良いが、好ましくは、粉砕機や圧砕機等により粉砕・圧砕して使用される。
【００２５】
上記針葉樹の葉から高モノテルペン成分含有精油を得るために用いられる減圧水蒸気蒸留法での加熱は、ヒーターによる加熱でもかまわないが、マイクロ波を照射することにより、マイクロ波が水分子を直接加熱する性質を利用して、葉等の原料中に元から含まれている水分のみで精油の抽出を行う方法（以下、「マイクロ波減圧水蒸気蒸留法」という）を採用することが好ましい。
【００２６】
このマイクロ波減圧水蒸気蒸留法を実施するには、マイクロ波減圧水蒸気蒸留装置が必要であるが、この装置の一態様の概要を図１に示す。図中、１はマイクロ波蒸留装置、２は蒸留槽、３はマイクロ波加熱装置、４は撹拌はね、５は気流流入管、６は蒸留物流出管、７は冷却装置、８は加熱制御装置、９は減圧ポンプ、１０は圧力調整弁、１１は圧力制御装置、１２は蒸留対象物、１３は抽出物をそれぞれ示す。
【００２７】
この装置１では、抽出対象物１２となる原料（本発明では針葉樹の葉）を蒸留槽２中に入れ、撹拌はね４で撹拌しながら、蒸留槽２の上面に設けられたマイクロ波加熱装置３からマイクロ波を放射し、原料を加熱する。この蒸留槽２は、気流流入口５および蒸留物流出管６と連通されている。気流流入管５は、空気あるいは窒素ガス等の不活性ガスを反応槽２中に導入するものであり、この気流は、反応槽２の下部から導入される。また、蒸留物流出管６は、原料からの蒸留物を、反応槽２の上部から外に導出するものである。
【００２８】
上記反応槽２内部は、これに取り付けられた温度センサおよび圧力センサ（共に図示せず）により温度および圧力が測定されるようになっており、加熱制御装置８および圧力制御装置１１、圧力調整弁１０を介してそれぞれ調整されるようになっている。
【００２９】
また、蒸留物流出管６を介して蒸留槽２から流出した気体状の蒸留物は、冷却装置７により液体に代えられ、抽出物１３として得られる。この抽出物１３には、水性画分１３ｂと油性画分１３ａとがあるが、このうち油性画分１３ａが精油となる。
【００３０】
本発明方法においては、上記蒸留槽２内の圧力を、１０ないし９５キロパスカル、好ましくは、２０ないし８０キロパスカル、さらに好ましくは３０ないし６０キロパスカル程度として行なえば良く、その際の蒸気温度は４０℃から１００℃になる。圧力が１０キロパスカル以下では精油の収率が著しく少なくなってしまい、９５キロパスカル以上ではモノテルペン含有率が低くなってしまう。また、蒸留時間は、０.２ないし８時間程度、好ましくは、０.４ないし６時間程度とすれば良い。０.２時間以下では十分な蒸留が行えず、８時間以上蒸留しても収率は向上しないばかりか、セスキテルペンやジテルペンをはじめとする不純物の含有率が多くなってしまう。
【００３１】
更に、蒸留槽２内に導入する気体としては、空気でもかまわないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましく、その流量としては、１分当たりの流量が、蒸留槽２の０.００１ないし０.１容量倍程度とすれば良い。
【００３２】
かくして得られる本発明の高モノテルペン成分含有精油は、モノテルペン成分を９０％以上含有するという特徴を有するものである。これに対し、従来の水蒸気蒸留で得た精油では、後記実施例でも示すように、相当量のセスキテルペンやジテルペンを含むものであり、同じ原料を用いても蒸留手段により異なる構成のテルペンが得られることが明らかになった。
【００３３】
本発明の高モノテルペン成分含有精油は、環境汚染物質の除去に有利に利用することができる。すなわち、ＮＯｘやＳＯｘなどの有害酸化物や、ホルムアルデヒド等を有効に除去できるので、環境物質除去剤として利用することができる。すなわち、高モノテルペン成分含有精油を紙（パルプ）、不織布、樹脂シート、木材シート、木粉、樹脂ビーズ等で構成されたフィルターに含浸させ、このフィルター中に、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気を通過させ、有効成分と接触させる方法や、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気を、高モノテルペン成分含有精油を含む除去剤中でバブリングさせることにより有効成分と接触させる方法等により、大気中のＮＯｘ、ＳＯｘを除去することが可能である。
【００３４】
また、本発明の高モノテルペン成分含有精油を大気と接触させ、大気中の環境汚染物質を除去する方法の別の例としては、本発明の高モノテルペン成分含有精油を含有する環境汚染物質除去剤をそのままあるいは適当な揮散装置を用いて揮散させる方法、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレー、加圧空気霧化噴霧装置等の霧化装置を用い、霧化させた状態で揮散させる方法等が挙げられ、これらの方法により、通常の生活空間中から環境汚染物質を除去させることが可能である。
【００３５】
前記したように、本発明の高モノテルペン成分含有精油は、何れも香料の成分であり、人体への危険性もないモノテルペン成分を高濃度で含むものである。従って、これを生活空間の大気中に接触や噴霧した場合であっても、人間やその他の動植物に不快感や悪影響を及ぼすことがない。
【００３６】
また、本発明の高モノテルペン成分含有精油は、モノテルペン成分を９０％以上含有するものであるから、これを個々のモノテルペンの原料として利用することもできるものである。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３８】
実 施 例 １
原料として、スギの葉を用い、以下のようにしてスギ精油を得た。すなわち、スギ葉を圧砕式粉砕機（ＫＹＢ製作所製）で粉砕したもの約５０ｋｇを、図１に示すマイクロ波水蒸気蒸留装置の蒸留槽に投入し、攪拌しながら蒸留槽内の圧力を、約２０ＫＰａの減圧条件下に保持し、（蒸気温度は約６７℃）１時間マイクロ波照射し精油を蒸留した。得られた精油の量は１８０ｍＬであり、投入試料に対する精油の割合は、０.３４％であった。
【００３９】
得られたスギ精油中のテルペン構成を、ガスクロマトグラフ／質量分析計を用いて測定したところ、後記表１の通りであった。
【００４０】
比 較 例 １
実施例１と同じスギの葉を用い、以下の水蒸気蒸留法により、スギ精油を得た。すなわち、圧搾式粉砕機（ＫＹＢ製作所製）で粉砕したスギ葉約１０１ｇをパイレックス（登録商標）ガラス製フラスコに入れ、５〜８倍量の水を加えた後、当該フラスコを湯浴中で９０〜１００℃に加熱し沸騰させる。精油採取管には加熱前に基準線まで水を入れておいた。
【００４１】
６時間煮沸を続けて精油を蒸留したところ、精油を０.８ｍＬが得られた。投入資料に対する精油の割合は、０.７９％であった。得られた精油のテルペン組成について実施例１と同様にして測定したところ、表１のような結果となった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この結果から、同じ針葉樹の葉（スギ葉）を原料として用いても、マイクロ波減圧水蒸気蒸留装置を用いて得た精油と、一般の水蒸気蒸留で得た精油では、その構成が大きく違うことが明らかになった。
【００４４】
実 施 例 ２
植物の葉を、スギからトドマツに代える以外は実施例１と同様にして精油を取得した。得られた精油中のテルペン構成を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実 施 例 ３
植物の葉を、スギからヒノキに代える以外は実施例１と同様にして精油を取得した。得られた精油中のテルペン構成を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例１ないし３から、マイクロ波減圧水蒸気蒸留装置を用いて得た精油は、何れもモノテルペンの含量が極めて高いことが明らかになった。
【００４９】
試 験 例 １
（１）二酸化窒素の濃度低減性試験：
内径が５ｍｍΦのガラス管内に、紙製のウエス約０.１ｇを充填し、この紙製ウエスに下記表１に示す量の本発明の除去剤を含浸させた。このガラス管の一方の端を８.５ｐｐｍの二酸化窒素を入れたテドラーバックと連結し、他方の端を二酸化窒素用ガス検知管（ガステック社製）に連結した。ガス検知管の他方には、吸引用シリンジに接続した。
【００５０】
この状態で、吸引用シリンジによりテドラーバック内の二酸化窒素を吸引し、ガラス管内で除去されなかった二酸化窒素濃度をガス検知管で測定した。なお、ブランクとしては、紙製のウエスに除去剤を含浸させないものを用い、以下の式により二酸化窒素除去効果を確認した。この結果を下記の表４に示す。
【００５１】
除去率（％）＝ （Ｂ−Ａ）／ Ｂ × １００
Ａ：除去剤を通過させた後の二酸化窒素濃度
Ｂ：ブランクを通過させた後の二酸化窒素濃度
【００５２】
（２）二酸化硫黄の濃度低減性試験：
８.５ｐｐｍの二酸化窒素を４.２ｐｐｍの二酸化硫黄にかえ、検知管として二酸化硫黄用ガス検知管（ガステック社製）を利用する以外は、上記（１）と同様にして試験を行った。二酸化窒素濃度を二酸化硫黄濃度に代えた上記式を用い、二酸化硫黄の除去効果を確認した。この結果も表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実 施 例 ４
ホルムアルデヒドの濃度低減性試験：
実施例１〜３で得た精油１をｎ―ヘキサンで５％に調整し、インピンジャーに３ｍｌ入れた。インピンジャーの一方の口を、ホルムアルデヒド（０.９５ｐｐｍ）の入っているテドラーバックに接続し、他方の口をアルデヒド検出用のＤＮＰＨカートリッジに接続して、１００ｍｌ／分で吸引した。３０分間吸引後、ＤＮＰＨカートリッジより吸着成分を所定の方法で溶出させＨＰＬＣにて分析してホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの除去率は、ｎ―ヘキサンのみを通過させたときのホルムアルデヒド濃度をコントロールとして下記の式により算出した。この結果を表５に示す。
【００５５】
除去率（％）＝ （Ｂ−Ａ）／ Ｂ × １００
Ａ：サンプル通過後のホルムアルデヒド濃度
Ｂ：このトロールのホルムアルデヒド濃度
【００５６】
【表５】
【００５７】
実 施 例 ５
実施例１から３で得た精油を用いて、気体状態における二酸化窒素の除去効果を、下記方法により確認した。
【００５８】
まず、１Ｌのテドラーバック内にボンベ空気１Ｌと本発明の精油５０μＬを注入し、４０℃の恒温装置内に１０分以上放置し、精油のヘッドスペース（本発明ガス）を作成した。
【００５９】
次いで、上記本発明ガスの全量を、２０Lのテドラーバッグ内に注入し、清浄空気にて２０Lになるまで満たした。これに二酸化窒素（６．２ｐｐｍ）を注入し、注入３分後、および３０分後の二酸化窒素濃度を検知管で測定し二酸化窒素除去率を算出した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実 施 例 ６
二酸化窒素と精油成分の反応による粒子の生成：
１Ｌのテドラーバッグ内に、ボンベ空気１Ｌと実施例１で得たスギ葉精油５０μＬを注入し、４０℃にて１０分間放置した。その後、２０Ｌのテドラーバッグ内に揮発したスギ葉精油のヘッドスペースを全量注入し、清浄空気にて２０Ｌになるまで満たした。これに二酸化窒素（６．２ｐｐｍ）を注入し、注入３分後の粒子径をパーティクルカウンター（Ｗｉｄｅ−Ｒａｎｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）ＭＯＤＥＬ１０００ＸＰ：米国ＭＳＰ社製）を用いて測定した。なおブランクとして、二酸化窒素単独およびスギ葉精油単独を注入したもの（二酸化窒素混合前のもの）を同様の方法により測定した。結果を図４及び図５に示す。
【００６２】
以上の結果より、二酸化窒素単独および本発明のスギ葉精油単独を注入したものについては３分経過後もより大きな粒子の生成は確認できなかった。それと比較して、本発明のスギ葉精油に二酸化窒素を注入したものは、３分経過後には大きな径の粒子の生成が確認できた。すなわち、本発明のスギ葉精油は気体状態で二酸化窒素と混合することにより速やかに径の大きな粒子を生成することで二酸化窒素の反応性を抑制しているものと考えられた。
【００６３】
実 施 例 ７
二酸化窒素の酸化反応抑制確認試（１）
リノール酸の過酸化物の生成の阻害率により、本発明の精油による二酸化窒素の酸化能抑制効果を以下の手順にて確認した。
【００６４】
リノール酸１０％を含有するクロロホルム溶液を直径約９ｃｍのシャーレに０．１ｍＬ滴下し、緩やかに回転させながら溶媒を揮散させて、シャーレ底面にリノール酸を均一に塗布した。１０Ｌのテドラーバッグの一角を切断して開口し、このシャーレを入れた後に開口部を熱シールした。
【００６５】
一方、１Ｌのテドラーバッグに、本発明の高モノテルペン成分含有精油であるスギ葉精油５０μＬを注入し、ボンベ空気で満杯にした後、４０℃恒温槽に１０分放置してスギ葉精油のヘッドスペーステドラーバッグを作成した。スギ葉精油ヘッドスペース１Ｌを、上記で調製したリノール酸塗布シャーレの入ったバッグに注入し、ついで１００ｐｐｍの二酸化窒素を１５０ｍＬ加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ４０℃の恒温槽内に放置した。
【００６６】
９０分経過後にシャーレを取り出し、シャーレ底面のリノール酸を、エタノール２．５ｍＬを用いてバイアル内に洗い込んだ。このエタノール溶液１６μＬを計り取って、７５％エタノール４ｍＬ、３０％チオシアン酸アンモニウム水溶液４１μＬ、さらに０．０２Ｍ塩化鉄(II)の３．５％塩酸溶液４１μＬを加えて充分に混合した。塩化鉄溶液を加えてから正確に３分後に、吸光度計にて赤色（５００ｎｍ）の吸光度を測定した。なお、コントロールとして二酸化窒素のみで測定した吸光度及びブランクとして、二酸化窒素および本発明の除去剤を添加しないもの（空気のみ）で測定した吸光度を求め、以下の式により過酸化物量増減を評価した。
【００６７】
（Ａ２−Ａ０）
過酸化物生成阻害率（％）＝（１− ―――――― ）×１００
（Ａ１−Ａ０）
Ａ０：ブランクの吸光度
Ａ１：二酸化窒素のみで測定した吸光度
Ａ２：本発明の除去剤を添加した際の吸光度
【００６８】
この結果、過酸化物生成阻害率は、７２％であった。この結果は、スギ葉精油ヘッドスペースを二酸化窒素に添加することでリノール酸の過酸化生成は阻害されることを示している。すなわち本発明の精油であるスギ葉精油は二酸化窒素の酸化能を抑制していることがわかる。
【００６９】
実 施 例 ８
二酸化窒素の酸化反応抑制確認試（２）：
本発明の精油と二酸化窒素を２４時間接触した場合の酸化能抑制効果を以下の手順にて確認した。
【００７０】
１Ｌのテドラーバッグにスギ葉精油５０μＬを注入した。このテドラーバッグを、ボンベ空気で満杯にして４０℃恒温槽に１０分放置し、スギ葉精油のヘッドスペーステドラーバッグを作成した。このスギ葉精油のヘッドスペース１Lをそれぞれ１０Ｌのテドラーバッグに注入し、ついで１００ｐｐｍの二酸化窒素を１３５０ｍＬ加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ４０℃の恒温槽内に２４時間放置した。
【００７１】
一方、実施例７と同様の操作を行ってリノール酸を均一に塗布したシャーレを用意し、１０Ｌのテドラーバッグ内に入れ、開口部を熱シールしたものを用意した。このテドラーバッグに、２４時間前に調製したそれぞれの気体を注入し４０℃の恒温槽に放置した。９０分経過後にシャーレを取り出し、前試験の方法と同様の操作を行って、吸光度計にて赤色（５００ｎｍ）の吸光度を測定し、実施例７の式を用いて過酸化物量増減を評価した。
【００７２】
この結果、本発明の精油と二酸化窒素を混合後、２４時間経過した気体では、リノール酸の過酸化物生成は１００％阻害された。つまり、本発明の精油と二酸化窒素を２４時間混合後は二酸化窒素の酸化能を完全に抑制していることがわかった。
【００７３】
実 施 例 ９
ジプロピレングリコール９０質量％に、実施例１で得たスギ葉精油１０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。得られた空間噴霧用有害酸化物除去剤を、超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。またこのものは空間に対し、さわやかな芳香を付与することができた。
【００７４】
比 較 例 ２
ジプロピレングリコール９０質量％に、比較例１で得たスギ葉精油１０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。得られた空間噴霧用有害酸化物除去剤を超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。しかし、噴霧後の空間には、木酢様の臭気が残存してしまった。
【００７５】
実 施 例 １０
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０質量％に、実施例２で得たヒノキ葉精油５０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を加熱蒸散装置（エステー（株）社製消臭プラグ）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００７６】
比 較 例 ３
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０質量％に、スギ葉に代えトドマツ葉を用いた以外は比較例１と同様の方法で得たトドマツ葉精油５０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を加熱蒸散装置（エステー（株）社製消臭プラグ）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。しかし、噴霧後の空間には強いフェノール様の臭気が残存してしまった。
実 施 例 １１
【００７７】
実施例３で得たヒノキ葉精油２質量％を、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量％で水に可溶化させて、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を市販のポンプスプレーを用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００７８】
実 施 例 １２
実施例３で得たヒノキ葉精油０.１質量％を、水９９.９質量％に分散させて、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００７９】
実 施 例 １３
実施例１で得たスギ精油３.０ｇ、プロピレングリコール１０ｇおよび水８４ｇの混合液中に、ゲル化剤としてκ−カラギーナン３ｇを分散させ、約６０℃に加熱分散後、上面開放のカップ型容器に充填し、冷却固化してゲル状の空間揮散用有害酸化物除去剤を製造した。このものを石油ストーブを使用する室内空間に設置し、揮散させたところ、約１ヶ月間、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００８０】
実 施 例 １４
実施例２で得たトドマツ葉精油２質量％を、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量％で水に可溶化させて、空間揮散有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を図２に示すような揮散装置を用い石油ストーブを使用する室内空間に設置し、揮散させたところ、約３ヶ月間、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００８１】
実 施 例 １５
実施例３で得たヒノキ精油を、図３に示すような加圧空気霧化噴霧装置を用い、石油ストーブを使用している室内に５ｍｌ／分で８時間噴霧した。使用前に比べ８時間後のホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物の濃度は低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の高モノテルペン成分含有精油は、針葉樹の葉から得ることができるものである。そして、この精油は環境汚染物質除去剤や、個々のモノテルペンを製造するための原料として利用できるものである。
【００８３】
従って、本発明は、ほとんど廃棄されていた針葉樹の葉から経済性のある物質を生産する技術として、資源のリサイクルや林業経営等において利用可能なものである。
【符号の説明】
【００８４】
１ … … マイクロ波蒸留装置
２ … … 蒸留槽
３ … … マイクロ波加熱装置
４ … … 撹拌はね
５ … … 気流流入管
６ … … 蒸留物流出管
７ … … 冷却装置
８ … … 加熱制御装置
９ … … 減圧ポンプ
１０ … … 圧力調整弁
１１ … … 圧力制御装置
１２ … … 蒸留対象物
１３ … … 抽出物
２１ … … 揮散装置
２２ … … 揮散体
２３ … … 吸上芯
２４ … … 容器
２５ … … 除去剤
３０ … … 加圧空気霧化噴霧装置
３１ … … 気液混合噴霧ノズル
３２ … … ２液流量調整供給装置
３３ … … コンプレッサ
３４ … … 精油
３５ … … 水
３６ … … 空気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノテルペン化合物を極めて高い濃度で含有する高モノテルペン含有精油、針葉樹の葉を原料とするその製造法および当該精油を用いる環境汚染物質の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前より、後継者不足や、木材価格の下落により、山林を手入れが行き届かなくなり、その荒廃が大きな問題とされている。この山林の手入れは、主に間伐と枝打ちであるが、間伐材や、枝打ちで落とされた枝葉に何の経済的価値もなく、逆に経費がかかるのみであれば、このような手入れがおろそかになるのは当然のことである。
【０００３】
そこで近年、間伐等の対象となった木材を加工し、有用資源とする試みが行われている。例えば、間伐材をチップとした後、これを蒸煮し、家畜用の飼料とすることが行われている。
【０００４】
しかしながら、上記した方法は、チップ化や蒸煮に大きな設備が必要であり、どこでも簡単に採用できるというものではない。また、木材自体はともかく、枝葉の部分についての有効な利用方法が知られているわけではない。
【０００５】
一方、発電所や工場のボイラー、あるいはごみの焼却場の稼動に伴い、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む種々の化学物質を含む排煙が排出されていることが知られている。また、自動車排気ガスにも、特にＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の人体に有害な化学物質が含まれていることが知られている。
【０００６】
これらのＮＯｘおよびＳＯｘは、単に人体に有害であるだけでなく、酸性雨の原因ともなっている。更に、ＮＯｘと非メタン系炭化水素とが存在する状態で、太陽光による光化学反応が発生すると、光化学スモッグが発生する。この光化学スモッグは、大気中の炭化水素やＮＯｘが紫外線を吸収して光化学反応を起こし、有害物質である光化学オキシダントなどを生成する現象とされている。しかしながらＮＯｘ、特に自動車等の移動発生源に起因するＮＯｘについては対策が遅れており、深刻な問題となっている。
【０００７】
また、屋内においても、壁紙をはじめとする内装材には、種々の揮発性有機溶媒が使用されているために、これらの有機溶媒（ＶＯＣ）が揮発することが知られている。すなわち、家屋の建造あるいは建造物の内装に使用される建材、家具類には、接着剤が繁用されており、性能、コスト、利便性の見地から特に木質材に多用されるものとして、ユリア樹脂接着剤、メラミン・ユリア共縮合樹脂接着剤、フェノ−ル樹脂接着剤等が知られている。そして、これらの接着剤は原料のうちにホルムアルデヒドを使用しているので、ホルムアルデヒド系接着剤とも称されていて、ホルムアルデヒドの気中放散が発生する。
【０００８】
例えば、前記ユリア樹脂接着剤の場合、接着剤の硬化はホルムアルデヒドの付加反応によるメチロ−ル基の生成、縮合反応によるメチレン結合およびジメチレンエ−テル結合の生成により進行する。そして、ホルムアルデヒドの放散はこのような硬化過程のみならず、硬化した接着剤からも発生する。すなわち、メチロ−ル基の分解およびジメチレンエ−テル結合からメチレン結合への縮合反応の進行によっても脱ホルムアルデヒド反応が起こる。このようにして、硬化したユリア樹脂接着剤からも長期間にわたりホルムアルデヒドが放散されることになる。このような現象は、ホルムアルデヒドの放散が極めて少ないフェノ−ル樹脂を除き、他の接着剤でも同様である。
【０００９】
上記したような、ＮＯｘ、ＳＯｘやホルムアルデヒド等の環境汚染物質を除去する方法のうち、ＮＯｘの除去方法としては、カルボン酸やアルカリ液といった吸収液の中を通したり、特殊な機械の中を通す方法が開発されている。しかしながら、それらの方法はいずれも手間や費用がかかる。また、これと別な方法として、特許文献１には、植物を水蒸気蒸留して得た精油と、水蒸気蒸留の際に得られた水溶性画分と、水からなる植物精油含有水溶液を有効成分とする有害化学物質除去剤が、特許文献２には、α−テルピネン、ミルセン、アロオシメンなどの共役二重結合を有するテルペン化合物を、ガス状にして、空気中に散布することにより、空気中のＮＯｘをテルペン化合物中に包含させて、ＮＯｘを除去する方法が報告されている。
【００１０】
また、ホルムアルデヒドに関して本発明者らは、（ａ）ホルムアルデヒド類を含む空気を第１の容器内に吸引し、この容器内の樹木葉から抽出した揮発性香気成分の複合体に接触させてホルムアルデヒド類を捕集する工程、（ｂ）前工程を経た空気からオゾンを除去する工程、（ｃ）オゾン除去処理後の空気を２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（2,4-Dinitrophenylhydrazine）をコーテイングしたシリカゲルに接触させて、さらに気中のホルムアルデヒド類を捕集する工程からなるホルムアルデヒド類の捕集方法について開示している（特許文献３）
【００１１】
しかし、上記特許文献１、２及び３はいずれも水蒸気蒸留により蒸留した成分を利用しているが、水蒸気蒸留で得られたものには、フェノールなどの刺激臭を発生する成分を大量に含んでいるため、そのままで大気に散布することはできない。大気に散布するためにはこれらの刺激性成分を取り除くための精製が必要であるが、このような精製を行うとコストアップになってしまい、経済性で問題となる。
【００１２】
植物の葉の中にはテルペン化合物があることは知られているから、この葉に含まれるテルペン化合物を、最終的に環境汚染物質の除去に利用できれば、間伐や枝打ちで生じる枝葉の有用資源化が可能であるが、現在に至るまでこのような手段は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２１０５２６
【特許文献２】特開平６−３２７９３４
【特許文献３】特許３４９８１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、樹木の葉に含まれるテルペン化合物を、効率よく取り出し、これを特に、環境汚染物質の除去に利用する手段を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ほとんど利用されていない、間伐材を切り出す際や枝打ちの際に生じる樹木の枝葉の有効利用について鋭意研究を行ったところ、これらをある条件で蒸留することにより、特定のテルペン化合物を極めて多量に含有する精油分が得られること、そしてこのものを利用すれば、非常に効率よく環境汚染物質が除去しうることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油である。
【００１７】
また本発明は、針葉樹の葉を減圧下で加熱して蒸留を行い、得られた蒸留物である油性画分を採取することを特徴とする上記高モノテルペン成分含有精油の製造方法である。
【００１８】
更に本発明は、上記高モノテルペン成分含有精油を、環境汚染物質を含有する大気と接触させることを特徴とする環境汚染物質の除去方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高モノテルペン成分含有精油は、間伐材を切り出す際や枝打ちの際に生じる木の枝葉から得られ、モノテルペン成分を９０％以上含み、セスキテルペン成分およびジテルペン成分の含量が極めて少ないものである。
【００２０】
そしてこのものは、ＮＯｘやＳＯｘなどの有害酸化物や、ホルマリンなどの環境汚染物質を有効に除去することのできるので、これらの除去剤として利用可能である。また、テルペン系香料成分の安価な原料としても有用なものである。
【００２１】
更に本発明方法で使用する装置は、一般の水蒸気蒸留装置に比べ小型であり、しかも商用電源があれば利用することができるので、木材の伐採現場に設置し、低コストで運用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法で使用するマイクロ波減圧水蒸気蒸留装置の構成を模式的に示した図面である。
【図２】実施例９で用いた揮散装置を示す図面である。
【図３】実施例１０で用いた加圧空気霧化噴霧装置を示す図面である。
【図４】二酸化窒素の粒子径の分布
【図５】スギ葉精油ヘッドスペース及びスギ葉精油ヘッドスペースに二酸化窒素を混合した後の粒子径の分布
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油は、針葉樹の葉を、減圧下で加熱して蒸留を行い(以下、「減圧水蒸気蒸留法」という）、得られた油性抽出画分を採取することにより特に再度の精製を要することなく得ることができる。
【００２４】
原料である針葉樹の葉としては、特に限定されないが、ヒノキ、タイワンヒノキ、ベイヒバ、サワラ、ローソンヒノキ、チャボヒバ、クジャクヒバ、オウゴンチャボヒバ、スイリュウヒバ、イトヒバ、オウゴンヒヨクヒバ、シノブヒバ、オウゴンシノブヒバ、ヒムロスギ等のヒノキ科ヒノキ属の樹木；ニオイヒバ、ネズコ等のヒノキ科クロベ属の樹木；ヒバ、アスナロ、ヒノキアスナロ、ホソバアスナロ等のヒノキ科アスナロ属の樹木；ハイビャクシン、ネズミサシ、エンピツビャクシン、オキナワハイネズ等のヒノキ科ビャクシン属の樹木；スギ、アシウスギ、エンコウスギ、ヨレスギ、オウゴンスギ、セッカスギ、ミドリスギ等のヒノキ科スギ属の樹木；トドマツ、モミ、ウラジロモミ、シラビソ、オオシラビソ、シラベ、バルサムファー、ミツミネモミ、ホワイトファー、アマビリスファー、アオトドマツ、カリフォルニアレッドファー、グランドファー、ノーブルファー等のマツ科モミ属の樹木；ヒマラヤスギ等のマツ科ヒマラヤスギ属の樹木、アカエゾマツ、トウヒ等のマツ科トウヒ属の樹木；アカマツ、ダイオウショウ、ストローブマツ、ハイマツ等のマツ科マツ属の樹木；カラマツ等のマツ科カラマツ属の樹木；ツガ等のマツ科ツガ属の樹木；コウヤマキ等のコウヤマキ科コウヤマキ属の樹木；カヤ等のイチイ科カヤ属の樹木等からの葉がそれぞれ挙げられる。これらの葉は、間伐材や、枝打ちで得た枝葉をそのまま用いても良いが、好ましくは、粉砕機や圧砕機等により粉砕・圧砕して使用される。
【００２５】
上記針葉樹の葉から高モノテルペン成分含有精油を得るために用いられる減圧水蒸気蒸留法での加熱は、ヒーターによる加熱でもかまわないが、マイクロ波を照射することにより、マイクロ波が水分子を直接加熱する性質を利用して、葉等の原料中に元から含まれている水分のみで精油の抽出を行う方法（以下、「マイクロ波減圧水蒸気蒸留法」という）を採用することが好ましい。
【００２６】
このマイクロ波減圧水蒸気蒸留法を実施するには、マイクロ波減圧水蒸気蒸留装置が必要であるが、この装置の一態様の概要を図１に示す。図中、１はマイクロ波蒸留装置、２は蒸留槽、３はマイクロ波加熱装置、４は撹拌はね、５は気流流入管、６は蒸留物流出管、７は冷却装置、８は加熱制御装置、９は減圧ポンプ、１０は圧力調整弁、１１は圧力制御装置、１２は蒸留対象物、１３は抽出物をそれぞれ示す。
【００２７】
この装置１では、抽出対象物１２となる原料（本発明では針葉樹の葉）を蒸留槽２中に入れ、撹拌はね４で撹拌しながら、蒸留槽２の上面に設けられたマイクロ波加熱装置３からマイクロ波を放射し、原料を加熱する。この蒸留槽２は、気流流入口５および蒸留物流出管６と連通されている。気流流入管５は、空気あるいは窒素ガス等の不活性ガスを反応槽２中に導入するものであり、この気流は、反応槽２の下部から導入される。また、蒸留物流出管６は、原料からの蒸留物を、反応槽２の上部から外に導出するものである。
【００２８】
上記反応槽２内部は、これに取り付けられた温度センサおよび圧力センサ（共に図示せず）により温度および圧力が測定されるようになっており、加熱制御装置８および圧力制御装置１１、圧力調整弁１０を介してそれぞれ調整されるようになっている。
【００２９】
また、蒸留物流出管６を介して蒸留槽２から流出した気体状の蒸留物は、冷却装置７により液体に代えられ、抽出物１３として得られる。この抽出物１３には、水性画分１３ｂと油性画分１３ａとがあるが、このうち油性画分１３ａが精油となる。
【００３０】
本発明方法においては、上記蒸留槽２内の圧力を、１０ないし９５キロパスカル、好ましくは、２０ないし８０キロパスカル、さらに好ましくは３０ないし６０キロパスカル程度として行なえば良く、その際の蒸気温度は４０℃から１００℃になる。圧力が１０キロパスカル以下では精油の収率が著しく少なくなってしまい、９５キロパスカル以上ではモノテルペン含有率が低くなってしまう。また、蒸留時間は、０.２ないし８時間程度、好ましくは、０.４ないし６時間程度とすれば良い。０.２時間以下では十分な蒸留が行えず、８時間以上蒸留しても収率は向上しないばかりか、セスキテルペンやジテルペンをはじめとする不純物の含有率が多くなってしまう。
【００３１】
更に、蒸留槽２内に導入する気体としては、空気でもかまわないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましく、その流量としては、１分当たりの流量が、蒸留槽２の０.００１ないし０.１容量倍程度とすれば良い。
【００３２】
かくして得られる本発明の高モノテルペン成分含有精油は、モノテルペン成分を９０％以上含有するという特徴を有するものである。これに対し、従来の水蒸気蒸留で得た精油では、後記実施例でも示すように、相当量のセスキテルペンやジテルペンを含むものであり、同じ原料を用いても蒸留手段により異なる構成のテルペンが得られることが明らかになった。
【００３３】
本発明の高モノテルペン成分含有精油は、環境汚染物質の除去に有利に利用することができる。すなわち、ＮＯｘやＳＯｘなどの有害酸化物や、ホルムアルデヒド等を有効に除去できるので、環境物質除去剤として利用することができる。すなわち、高モノテルペン成分含有精油を紙（パルプ）、不織布、樹脂シート、木材シート、木粉、樹脂ビーズ等で構成されたフィルターに含浸させ、このフィルター中に、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気を通過させ、有効成分と接触させる方法や、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む空気を、高モノテルペン成分含有精油を含む除去剤中でバブリングさせることにより有効成分と接触させる方法等により、大気中のＮＯｘ、ＳＯｘを除去することが可能である。
【００３４】
また、本発明の高モノテルペン成分含有精油を大気と接触させ、大気中の環境汚染物質を除去する方法の別の例としては、本発明の高モノテルペン成分含有精油を含有する環境汚染物質除去剤をそのままあるいは適当な揮散装置を用いて揮散させる方法、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレー、加圧空気霧化噴霧装置等の霧化装置を用い、霧化させた状態で揮散させる方法等が挙げられ、これらの方法により、通常の生活空間中から環境汚染物質を除去させることが可能である。
【００３５】
前記したように、本発明の高モノテルペン成分含有精油は、何れも香料の成分であり、人体への危険性もないモノテルペン成分を高濃度で含むものである。従って、これを生活空間の大気中に接触や噴霧した場合であっても、人間やその他の動植物に不快感や悪影響を及ぼすことがない。
【００３６】
また、本発明の高モノテルペン成分含有精油は、モノテルペン成分を９０％以上含有するものであるから、これを個々のモノテルペンの原料として利用することもできるものである。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３８】
実 施 例 １
原料として、スギの葉を用い、以下のようにしてスギ精油を得た。すなわち、スギ葉を圧砕式粉砕機（ＫＹＢ製作所製）で粉砕したもの約５０ｋｇを、図１に示すマイクロ波水蒸気蒸留装置の蒸留槽に投入し、攪拌しながら蒸留槽内の圧力を、約２０ＫＰａの減圧条件下に保持し、（蒸気温度は約６７℃）１時間マイクロ波照射し精油を蒸留した。得られた精油の量は１８０ｍＬであり、投入試料に対する精油の割合は、０.３４％であった。
【００３９】
得られたスギ精油中のテルペン構成を、ガスクロマトグラフ／質量分析計を用いて測定したところ、後記表１の通りであった。
【００４０】
比 較 例 １
実施例１と同じスギの葉を用い、以下の水蒸気蒸留法により、スギ精油を得た。すなわち、圧搾式粉砕機（ＫＹＢ製作所製）で粉砕したスギ葉約１０１ｇをパイレックス（登録商標）ガラス製フラスコに入れ、５〜８倍量の水を加えた後、当該フラスコを湯浴中で９０〜１００℃に加熱し沸騰させる。精油採取管には加熱前に基準線まで水を入れておいた。
【００４１】
６時間煮沸を続けて精油を蒸留したところ、精油を０.８ｍＬが得られた。投入資料に対する精油の割合は、０.７９％であった。得られた精油のテルペン組成について実施例１と同様にして測定したところ、表１のような結果となった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
この結果から、同じ針葉樹の葉（スギ葉）を原料として用いても、マイクロ波減圧水蒸気蒸留装置を用いて得た精油と、一般の水蒸気蒸留で得た精油では、その構成が大きく違うことが明らかになった。
【００４４】
実 施 例 ２
植物の葉を、スギからトドマツに代える以外は実施例１と同様にして精油を取得した。得られた精油中のテルペン構成を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実 施 例 ３
植物の葉を、スギからヒノキに代える以外は実施例１と同様にして精油を取得した。得られた精油中のテルペン構成を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
実施例１ないし３から、マイクロ波減圧水蒸気蒸留装置を用いて得た精油は、何れもモノテルペンの含量が極めて高いことが明らかになった。
【００４９】
試 験 例 １
（１）二酸化窒素の濃度低減性試験：
内径が５ｍｍΦのガラス管内に、紙製のウエス約０.１ｇを充填し、この紙製ウエスに下記表１に示す量の本発明の除去剤を含浸させた。このガラス管の一方の端を８.５ｐｐｍの二酸化窒素を入れたテドラーバックと連結し、他方の端を二酸化窒素用ガス検知管（ガステック社製）に連結した。ガス検知管の他方には、吸引用シリンジに接続した。
【００５０】
この状態で、吸引用シリンジによりテドラーバック内の二酸化窒素を吸引し、ガラス管内で除去されなかった二酸化窒素濃度をガス検知管で測定した。なお、ブランクとしては、紙製のウエスに除去剤を含浸させないものを用い、以下の式により二酸化窒素除去効果を確認した。この結果を下記の表４に示す。
【００５１】
除去率（％）＝ （Ｂ−Ａ）／ Ｂ × １００
Ａ：除去剤を通過させた後の二酸化窒素濃度
Ｂ：ブランクを通過させた後の二酸化窒素濃度
【００５２】
（２）二酸化硫黄の濃度低減性試験：
８.５ｐｐｍの二酸化窒素を４.２ｐｐｍの二酸化硫黄にかえ、検知管として二酸化硫黄用ガス検知管（ガステック社製）を利用する以外は、上記（１）と同様にして試験を行った。二酸化窒素濃度を二酸化硫黄濃度に代えた上記式を用い、二酸化硫黄の除去効果を確認した。この結果も表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実 施 例 ４
ホルムアルデヒドの濃度低減性試験：
実施例１〜３で得た精油１をｎ―ヘキサンで５％に調整し、インピンジャーに３ｍｌ入れた。インピンジャーの一方の口を、ホルムアルデヒド（０.９５ｐｐｍ）の入っているテドラーバックに接続し、他方の口をアルデヒド検出用のＤＮＰＨカートリッジに接続して、１００ｍｌ／分で吸引した。３０分間吸引後、ＤＮＰＨカートリッジより吸着成分を所定の方法で溶出させＨＰＬＣにて分析してホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒドの除去率は、ｎ―ヘキサンのみを通過させたときのホルムアルデヒド濃度をコントロールとして下記の式により算出した。この結果を表５に示す。
【００５５】
除去率（％）＝ （Ｂ−Ａ）／ Ｂ × １００
Ａ：サンプル通過後のホルムアルデヒド濃度
Ｂ：このトロールのホルムアルデヒド濃度
【００５６】
【表５】
【００５７】
実 施 例 ５
実施例１から３で得た精油を用いて、気体状態における二酸化窒素の除去効果を、下記方法により確認した。
【００５８】
まず、１Ｌのテドラーバック内にボンベ空気１Ｌと本発明の精油５０μＬを注入し、４０℃の恒温装置内に１０分以上放置し、精油のヘッドスペース（本発明ガス）を作成した。
【００５９】
次いで、上記本発明ガスの全量を、２０Lのテドラーバッグ内に注入し、清浄空気にて２０Lになるまで満たした。これに二酸化窒素（６．２ｐｐｍ）を注入し、注入３分後、および３０分後の二酸化窒素濃度を検知管で測定し二酸化窒素除去率を算出した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実 施 例 ６
二酸化窒素と精油成分の反応による粒子の生成：
１Ｌのテドラーバッグ内に、ボンベ空気１Ｌと実施例１で得たスギ葉精油５０μＬを注入し、４０℃にて１０分間放置した。その後、２０Ｌのテドラーバッグ内に揮発したスギ葉精油のヘッドスペースを全量注入し、清浄空気にて２０Ｌになるまで満たした。これに二酸化窒素（６．２ｐｐｍ）を注入し、注入３分後の粒子径をパーティクルカウンター（Ｗｉｄｅ−Ｒａｎｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）ＭＯＤＥＬ１０００ＸＰ：米国ＭＳＰ社製）を用いて測定した。なおブランクとして、二酸化窒素単独およびスギ葉精油単独を注入したもの（二酸化窒素混合前のもの）を同様の方法により測定した。結果を図４及び図５に示す。
【００６２】
以上の結果より、二酸化窒素単独および本発明のスギ葉精油単独を注入したものについては３分経過後もより大きな粒子の生成は確認できなかった。それと比較して、本発明のスギ葉精油に二酸化窒素を注入したものは、３分経過後には大きな径の粒子の生成が確認できた。すなわち、本発明のスギ葉精油は気体状態で二酸化窒素と混合することにより速やかに径の大きな粒子を生成することで二酸化窒素の反応性を抑制しているものと考えられた。
【００６３】
実 施 例 ７
二酸化窒素の酸化反応抑制確認試（１）
リノール酸の過酸化物の生成の阻害率により、本発明の精油による二酸化窒素の酸化能抑制効果を以下の手順にて確認した。
【００６４】
リノール酸１０％を含有するクロロホルム溶液を直径約９ｃｍのシャーレに０．１ｍＬ滴下し、緩やかに回転させながら溶媒を揮散させて、シャーレ底面にリノール酸を均一に塗布した。１０Ｌのテドラーバッグの一角を切断して開口し、このシャーレを入れた後に開口部を熱シールした。
【００６５】
一方、１Ｌのテドラーバッグに、本発明の高モノテルペン成分含有精油であるスギ葉精油５０μＬを注入し、ボンベ空気で満杯にした後、４０℃恒温槽に１０分放置してスギ葉精油のヘッドスペーステドラーバッグを作成した。スギ葉精油ヘッドスペース１Ｌを、上記で調製したリノール酸塗布シャーレの入ったバッグに注入し、ついで１００ｐｐｍの二酸化窒素を１５０ｍＬ加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ４０℃の恒温槽内に放置した。
【００６６】
９０分経過後にシャーレを取り出し、シャーレ底面のリノール酸を、エタノール２．５ｍＬを用いてバイアル内に洗い込んだ。このエタノール溶液１６μＬを計り取って、７５％エタノール４ｍＬ、３０％チオシアン酸アンモニウム水溶液４１μＬ、さらに０．０２Ｍ塩化鉄(II)の３．５％塩酸溶液４１μＬを加えて充分に混合した。塩化鉄溶液を加えてから正確に３分後に、吸光度計にて赤色（５００ｎｍ）の吸光度を測定した。なお、コントロールとして二酸化窒素のみで測定した吸光度及びブランクとして、二酸化窒素および本発明の除去剤を添加しないもの（空気のみ）で測定した吸光度を求め、以下の式により過酸化物量増減を評価した。
【００６７】
（Ａ２−Ａ０）
過酸化物生成阻害率（％）＝（１− ―――――― ）×１００
（Ａ１−Ａ０）
Ａ０：ブランクの吸光度
Ａ１：二酸化窒素のみで測定した吸光度
Ａ２：本発明の除去剤を添加した際の吸光度
【００６８】
この結果、過酸化物生成阻害率は、７２％であった。この結果は、スギ葉精油ヘッドスペースを二酸化窒素に添加することでリノール酸の過酸化生成は阻害されることを示している。すなわち本発明の精油であるスギ葉精油は二酸化窒素の酸化能を抑制していることがわかる。
【００６９】
実 施 例 ８
二酸化窒素の酸化反応抑制確認試（２）：
本発明の精油と二酸化窒素を２４時間接触した場合の酸化能抑制効果を以下の手順にて確認した。
【００７０】
１Ｌのテドラーバッグにスギ葉精油５０μＬを注入した。このテドラーバッグを、ボンベ空気で満杯にして４０℃恒温槽に１０分放置し、スギ葉精油のヘッドスペーステドラーバッグを作成した。このスギ葉精油のヘッドスペース１Lをそれぞれ１０Ｌのテドラーバッグに注入し、ついで１００ｐｐｍの二酸化窒素を１３５０ｍＬ加えた後、ボンベ空気で満杯に膨らませ４０℃の恒温槽内に２４時間放置した。
【００７１】
一方、実施例７と同様の操作を行ってリノール酸を均一に塗布したシャーレを用意し、１０Ｌのテドラーバッグ内に入れ、開口部を熱シールしたものを用意した。このテドラーバッグに、２４時間前に調製したそれぞれの気体を注入し４０℃の恒温槽に放置した。９０分経過後にシャーレを取り出し、前試験の方法と同様の操作を行って、吸光度計にて赤色（５００ｎｍ）の吸光度を測定し、実施例７の式を用いて過酸化物量増減を評価した。
【００７２】
この結果、本発明の精油と二酸化窒素を混合後、２４時間経過した気体では、リノール酸の過酸化物生成は１００％阻害された。つまり、本発明の精油と二酸化窒素を２４時間混合後は二酸化窒素の酸化能を完全に抑制していることがわかった。
【００７３】
実 施 例 ９
ジプロピレングリコール９０質量％に、実施例１で得たスギ葉精油１０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。得られた空間噴霧用有害酸化物除去剤を、超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。またこのものは空間に対し、さわやかな芳香を付与することができた。
【００７４】
比 較 例 ２
ジプロピレングリコール９０質量％に、比較例１で得たスギ葉精油１０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。得られた空間噴霧用有害酸化物除去剤を超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。しかし、噴霧後の空間には、木酢様の臭気が残存してしまった。
【００７５】
実 施 例 １０
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０質量％に、実施例２で得たヒノキ葉精油５０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を加熱蒸散装置（エステー（株）社製消臭プラグ）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００７６】
比 較 例 ３
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０質量％に、スギ葉に代えトドマツ葉を用いた以外は比較例１と同様の方法で得たトドマツ葉精油５０質量％を配合し、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を加熱蒸散装置（エステー（株）社製消臭プラグ）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。しかし、噴霧後の空間には強いフェノール様の臭気が残存してしまった。
実 施 例 １１
【００７７】
実施例３で得たヒノキ葉精油２質量％を、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量％で水に可溶化させて、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を市販のポンプスプレーを用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００７８】
実 施 例 １２
実施例３で得たヒノキ葉精油０.１質量％を、水９９.９質量％に分散させて、空間噴霧用有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を超音波霧化装置（エコーテック（株）製）を用いて空間に噴霧したところ、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００７９】
実 施 例 １３
実施例１で得たスギ精油３.０ｇ、プロピレングリコール１０ｇおよび水８４ｇの混合液中に、ゲル化剤としてκ−カラギーナン３ｇを分散させ、約６０℃に加熱分散後、上面開放のカップ型容器に充填し、冷却固化してゲル状の空間揮散用有害酸化物除去剤を製造した。このものを石油ストーブを使用する室内空間に設置し、揮散させたところ、約１ヶ月間、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００８０】
実 施 例 １４
実施例２で得たトドマツ葉精油２質量％を、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量％で水に可溶化させて、空間揮散有害酸化物除去剤を製造した。この有害酸化物除去剤を図２に示すような揮散装置を用い石油ストーブを使用する室内空間に設置し、揮散させたところ、約３ヶ月間、ホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物を除去した。
【００８１】
実 施 例 １５
実施例３で得たヒノキ精油を、図３に示すような加圧空気霧化噴霧装置を用い、石油ストーブを使用している室内に５ｍｌ／分で８時間噴霧した。使用前に比べ８時間後のホルムアルデヒドや窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害酸化物の濃度は低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の高モノテルペン成分含有精油は、針葉樹の葉から得ることができるものである。そして、この精油は環境汚染物質除去剤や、個々のモノテルペンを製造するための原料として利用できるものである。
【００８３】
従って、本発明は、ほとんど廃棄されていた針葉樹の葉から経済性のある物質を生産する技術として、資源のリサイクルや林業経営等において利用可能なものである。
【符号の説明】
【００８４】
１ … … マイクロ波蒸留装置
２ … … 蒸留槽
３ … … マイクロ波加熱装置
４ … … 撹拌はね
５ … … 気流流入管
６ … … 蒸留物流出管
７ … … 冷却装置
８ … … 加熱制御装置
９ … … 減圧ポンプ
１０ … … 圧力調整弁
１１ … … 圧力制御装置
１２ … … 蒸留対象物
１３ … … 抽出物
２１ … … 揮散装置
２２ … … 揮散体
２３ … … 吸上芯
２４ … … 容器
２５ … … 除去剤
３０ … … 加圧空気霧化噴霧装置
３１ … … 気液混合噴霧ノズル
３２ … … ２液流量調整供給装置
３３ … … コンプレッサ
３４ … … 精油
３５ … … 水
３６ … … 空気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油。
【請求項２】
針葉樹の葉を、減圧下で加熱して得られた油性画分を採取することにより得られたものである請求項第１項記載の高モノテルペン成分含有精油。
【請求項３】
針葉樹の葉が、スギ、ヒノキ、トドマツの葉から選ばれたものである請求項第１項または第２項記載の高モノテルペン成分含有精油。
【請求項４】
針葉樹の葉を、減圧下で加熱し、揮発性成分を冷却することにより得られた油性画分を採取することを特徴とするモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の製造方法。
【請求項５】
減圧水蒸気蒸留を、１０ないし９５キロパスカルの圧力で行う請求項第４項記載のモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の製造方法。
【請求項６】
加熱が、マイクロ波による加熱である請求項第５項記載のモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の製造方法。
【請求項７】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油を、環境汚染物質を含有する大気と接触させることを特徴とする環境汚染物質の除去方法。
【請求項８】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油と、環境汚染物質を含有する大気との接触を、当該高モノテルペン成分含有精油を含浸させたフィルター中を環境汚染物質を含有する大気を通過させることにより行う請求項第７項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項９】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油と、環境汚染物質を含有する大気との接触を、当該高モノテルペン成分含有精油を含有する溶液中で環境汚染物質を含有する大気をバブリングすることにより行う請求項第７項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１０】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油と、環境汚染物質を含有する大気との接触を、当該高モノテルペン成分含有精油を含有する溶液を環境汚染物質を含有する大気中に揮散させることにより行う請求項第７項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１１】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油を、霧化させた状態で揮散させる請求項第１０項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１２】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の霧化を、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレーまたは加圧空気霧化噴霧装置を用いて行う請求項第１１項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油。
【請求項２】
針葉樹の葉を、減圧下で加熱して得られた油性画分を採取することにより得られたものである請求項第１項記載の高モノテルペン成分含有精油。
【請求項３】
針葉樹の葉が、スギ、ヒノキ、トドマツの葉から選ばれたものである請求項第１項または第２項記載の高モノテルペン成分含有精油。
【請求項４】
針葉樹の葉を、減圧下で加熱し、揮発性成分を冷却することにより得られた油性画分を採取することを特徴とするモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の製造方法。
【請求項５】
減圧水蒸気蒸留を、１０ないし９５キロパスカルの圧力で行う請求項第４項記載のモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の製造方法。
【請求項６】
加熱が、マイクロ波による加熱である請求項第５項記載のモノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の製造方法。
【請求項７】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油を、環境汚染物質を含有する大気と接触させることを特徴とする環境汚染物質の除去方法。
【請求項８】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油と、環境汚染物質を含有する大気との接触を、当該高モノテルペン成分含有精油を含浸させたフィルター中を環境汚染物質を含有する大気を通過させることにより行う請求項第７項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項９】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油と、環境汚染物質を含有する大気との接触を、当該高モノテルペン成分含有精油を含有する溶液中で環境汚染物質を含有する大気をバブリングすることにより行う請求項第７項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１０】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油と、環境汚染物質を含有する大気との接触を、当該高モノテルペン成分含有精油を含有する溶液を環境汚染物質を含有する大気中に揮散させることにより行う請求項第７項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１１】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油を、霧化させた状態で揮散させる請求項第１０項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【請求項１２】
モノテルペン成分を９０％以上含有する高モノテルペン成分含有精油の霧化を、ポンプスプレー、エアゾール、超音波振動子、加圧液噴霧スプレーまたは加圧空気霧化噴霧装置を用いて行う請求項第１１項記載の大気中の環境汚染物質の除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１００５２０（Ｐ２０１３−１００５２０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８４０６２（Ｐ２０１２−２８４０６２）
【出願日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【分割の表示】特願２０１１−５０１６６７（Ｐ２０１１−５０１６６７）の分割
【原出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５０９０５７１３２）日本かおり研究所株式会社 (5)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【分割の表示】特願２０１１−５０１６６７（Ｐ２０１１−５０１６６７）の分割
【原出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５０９０５７１３２）日本かおり研究所株式会社 (5)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
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