拡散防止マスクの形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法
【課題】拡散ムラの発生を抑制しつつ、製造コストを低減することができる、拡散防止マスクの形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】インクジェット法を用いて、基板１上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより、拡散防止マスクとなるマスク層２を形成する工程と、マスク層２を含む基板１を焼成する工程とを備えている。第１領域５ｂにおけるマスク層２の厚さは、マスク層２がドーパント拡散防止用マスクとして機能するために必要な最低膜厚であるマスク性確保最低膜厚より大きく、第２領域５ａにおけるマスク層２の厚さは、ドーパントの拡散温度の状態におけるマスク層２にクラックが発生しない最大膜厚である耐クラック膜厚より小さく、かつ、マスク層２は第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるように形成される。
【解決手段】インクジェット法を用いて、基板１上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより、拡散防止マスクとなるマスク層２を形成する工程と、マスク層２を含む基板１を焼成する工程とを備えている。第１領域５ｂにおけるマスク層２の厚さは、マスク層２がドーパント拡散防止用マスクとして機能するために必要な最低膜厚であるマスク性確保最低膜厚より大きく、第２領域５ａにおけるマスク層２の厚さは、ドーパントの拡散温度の状態におけるマスク層２にクラックが発生しない最大膜厚である耐クラック膜厚より小さく、かつ、マスク層２は第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるように形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散防止マスクの形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にｐｎ接合を形成する方法として、ｐ型材料またはｎ型材料を基板に拡散させるドーピング技術が、太陽電池分野を含む半導体分野に広く適用されている。また、上記技術に合わせて、ｐ型材料およびｎ型材料のドープ領域を所定のパターンに形成するために、ドープ不要な領域への材料の拡散を防止する拡散防止マスクの開発が進められている。
【０００３】
ドープ領域をパターン状に形成した太陽電池を開示した先行文献として、特許文献１がある。特許文献１に記載された太陽電池は、受光面には電極が形成されず、裏面のみにｎ型電極およびｐ型電極が形成された裏面電極型太陽電池である。裏面電極型太陽電池においては、太陽電池の裏面側の半導体基板にｎ型およびｐ型ドープ領域がパターン状に形成されている。
【０００４】
図６は、裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。図６において、矢印で示した側を裏面とする。図６に示すように、半導体基板であるシリコン基板２１の裏面側の内部にはｐ型拡散層２４とｎ型拡散層２５とが交互に形成されている。シリコン基板２１の裏面側の上面には、パッシベーション膜２８が形成されており、これによりキャリアの再結合が抑制されている。
【０００５】
パッシベーション膜２８には、ｐ型拡散層２４の上方およびｎ型拡散層２５の上方にコンタクトホールが形成されている。パッシベーション膜２８の上面およびコンタクトホールの内部に裏面電極が形成されている。裏面電極は、ｐ型拡散層２４に電気的に接続されたｐ型電極３０およびｎ型拡散層２５に電気的に接続されたｎ型電極３１から構成されている。
【０００６】
拡散防止マスクは、ｐ型拡散層２４およびｎ型拡散層２５を形成する際に使用され、あらかじめ拡散させない領域に拡散防止マスク層を形成しておき、材料が不要な領域に拡散しないようする役割を担っている。
【０００７】
従来、拡散防止マスク層は、フォトリソグラフィ法によって形成されていた。たとえば、ｎ型拡散層を形成する場合、まず、シリコン基板２１の裏面の全面にシリコン酸化膜が形成される。シリコン酸化膜の上面に、パッシベーション膜２８としてシリコン窒化膜が形成される。その後、露光、現像、エッチング処理が順次行なわれて、ｎ型拡散層２５が形成される部分に対応するパッシベーション膜２８の一部が除去される。最後に、リンなどのｎ型ドーパントを含むガスがこの除去部分を通じて露出されたシリコン基板２１上に拡散されることにより、ｎ型拡散層２５が形成される。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法においては、製造コストが高くなるため、コスト削減の観点から、廉価なパターニング方法が求められていた。
【０００９】
他のパターニング方法としては、一般的に、インクジェット法、印刷法などの各種溶液プロセスがある。溶液プロセスを利用した太陽電池の製法を開示した先行文献として、特許文献２がある。特許文献２に記載された太陽電池の製法においては、スクリーン印刷またはディスペンサーノズルによる塗布によってマスクが形成される。マスク溶液としては、ＳｉＯ2ゾル−ゲルペーストが用いらる。
【００１０】
また、インクジェット法を用いた太陽電池素子の製造方法を開示した先行文献として、特許文献３がある。特許文献３に記載された太陽電池素子の製造方法においては、環状のマスク層をインクジェット法を用いて形成した後、ドーパント層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２９８０７８号公報
【特許文献２】特開平１１−９７７２６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２に記載された太陽電池の製法においては、スクリーン印刷またはディスペンサーノズルによる塗布によってマスキングを行なっている。しかしながら、スクリーン印刷においては、スクリーン版によって印刷パターンが固定されている。そのため、パターンの形状に合わせてスクリーン版を形成する必要があり、結果的に製造コストが高くなる。
【００１３】
ディスペンサーノズルによる塗布においては、マスクパターンの幅がノズル幅によって決まるため、マスクパターンの幅を変更することができず、不必要な領域にマスク溶液が塗布されることがある。
【００１４】
上記の方法はいずれも、比較的高粘度のインクを用いたパターン形成方法であるが、高粘度のマスク溶液を用いて薄いマスク層を形成することは困難である。また、形成されたマスク層の膜厚が厚い場合、焼成時にマスクにクラックが発生することによる太陽電池の特性の劣化、エッチングによるマスク層の除去の長時間化、および、歩留まり低下による製造コストの増大などの問題が発生する。
【００１５】
特許文献３に記載されたインクジェット法を利用する方法においては、上述の問題点を解決することができるが、形成すべきマスク形状について考慮されていない。マスク形状によっては、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層を所望の領域に形成することができない。
【００１６】
図７(Ａ)は、従来のインクジェット法により基板上に拡散防止マスクを形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図である。図７(Ａ)に示すように、シリコン基板４１の上面にマスク層４２が形成される。その状態において、ドーパント４３を気相拡散させる。従来のインクジェット法を用いて、均一な膜厚を有するマスク層４２を形成しようとする場合、図７(Ａ)に示すように、中央部部分は一定以上の膜厚で形成され、端部部分は中央部部分の膜厚よりも小さくなるように形成される。
【００１７】
一般に、拡散防止マスクは、ある程度以上の膜厚を有することにより、拡散防止性能を発揮することができる。図７(Ｂ)に示すように、マスク層４２の端部部分４５は薄くなっているため、ドーパントがマスク層４２の下部に回りこみやすく拡散防止性能が低い。そのため、マスク層４２の端部部分４５において膜厚方向および基板水平方向のそれぞれに拡散ムラが発生するため、所望の領域にのみ拡散層を形成することができない。その結果、一部のｐ型拡散層とｎ型拡散層とがショートすることにより、太陽電池の特性が低下していた。
【００１８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを簡易に形成することにより、拡散ムラの発生を抑制しつつ、製造コストを低減することができる、拡散防止マスクの形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に基づく拡散防止マスクの形成方法は、基板上にドーパント拡散防止用マスクを形成する方法である。拡散防止マスクの形成方法は、インクジェット法を用いて、基板上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより、拡散防止マスクとなるマスク層を形成する工程と、マスク層を含む基板を焼成する工程とを備えている。焼成後のマスク層は、平面的に見て、中央部分に位置する第１領域およびこの第１領域を取囲む端部部分に位置する第２領域を含む。第１領域におけるマスク層の厚さは、マスク層がドーパント拡散防止用マスクとして機能するために必要な最低膜厚であるマスク性確保最低膜厚より大きく、第２領域におけるマスク層の厚さは、ドーパントの拡散温度の状態におけるマスク層にクラックが発生しない最大膜厚である耐クラック膜厚より小さく、かつ、マスク層は第２領域において第１領域より厚くなるように形成される。
【００２０】
上記の拡散防止マスクの形成方法においては、第２領域において耐クラック膜厚より薄く、第１領域においてマスク性確保最低膜厚より厚く、かつ、第２領域において第１領域より厚くなるようにマスク層を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。それにより、拡散防止マスクの性能が向上され、拡散ムラが発生することを抑制することができる。また、インクジェット法を用いて簡易に拡散防止マスクを形成することにより、製造コストを低減することができる。
【００２１】
好ましくは、マスクインクが沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒を含む。このようにした場合、基板を焼成した際に、低沸点の溶媒を先に揮発させることにより膜の粘度を上昇させて所望の膜形状を維持した状態で、高沸点の溶媒を揮発させることにより所望の形状を有するマスクを形成することができる。
【００２２】
好ましくは、マスクインクは、一般式Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)n(式中Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１から１０のいずれかの炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎは２から４のいずれかの整数である)で表わされる１種類以上のアルコキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物と、沸点が１５０℃以下である第１溶媒と、該第１溶媒より沸点および粘度が高い第２溶媒とを含む。また、マスクインクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２３】
このようにした場合、インクジェット法を用いてマスク層を形成する際に、マスクインクが適度な粘性を有するため、精度良くマスクインクを吐出することができる。また、マスクインクが上記のシリコン化合物を含むことにより、マスク層の高温下における耐久性を向上させるとともに、マスク層を除去する際に容易に除去することが可能となる。
【００２４】
好ましくは、第１溶媒は、沸点が１５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、第２溶媒は、沸点が１５０℃以上２５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である。このようにした場合、第１領域および第２領域におけるマスク層の膜厚を、マスクの拡散防止性能を維持しつつ、焼成時にマスクにクラックが発生することを防止することができる範囲に調節することができる。
【００２５】
好ましくは、マスクインクにおける、シロキサン化合物の比率が１０重量％以上２５重量％以下であり、かつ、前記第１溶媒の比率が５重量％以上２５重量％以下である。このようにした場合、第１領域および第２領域におけるマスク層の膜厚を、マスクの拡散防止性能を維持しつつ、焼成時にマスクにクラックが発生することを防止することができる範囲に調節することができる。
【００２６】
好ましくは、マスクインクがテトラエトキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物であり、第１領域におけるマスク層の厚さが０．４μｍ以上であり、かつ、第２領域におけるマスク層の厚さが１．０μｍ以下である。このようにした場合、ドーパントの拡散を防止するために必要な厚さを全体にわたって有する拡散防止マスクを形成することができる。また、拡散防止マスクが厚くなり過ぎないようにすることにより、焼成時にマスク層にクラックが発生することを防止するととともに、拡散防止マスクの除去に要する時間が長くなることを抑制することができる。
【００２７】
好ましくは、マスク層を形成する工程において、基板を加熱して４０℃以上８０℃以下にする。このようにした場合、マスク層の端面が基板の上面から急激に立ち上がるようにマスク層を形成することができる。その結果、拡散領域の形成精度を向上させることができる。
【００２８】
好ましくは、マスク層を形成する工程において、塗布したマスクインクを乾燥させる時間をはさんで複数回に分けて前記マスクインクを塗布する。このようにした場合、隣接するマスクが接近している場合に、このマスクが互いに影響しあって所望の形状に形成することができなくなることを防止することができる。具体的には、影響を及ぼさない程度離れたマスク層を形成し、そのマスク層が乾燥した後、そのマスク層に接近した別のマスク層を形成する。その結果、それぞれのマスク層を所望の形状に精度良く形成することができる。
【００２９】
本発明に基づく太陽電池の製造方法は、少なくとも、基板表面の一部の領域に、上記のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて拡散防止マスクを形成する工程を含む。上記の太陽電池の製造方法においては、基板上に所望の拡散領域を精度良く形成することができるため、太陽電池の特性を向上することができる。
【００３０】
本発明に基づく太陽電池の製造方法は、基板上に形成した拡散防止マスクを用いる太陽電池の製造方法である。太陽電池の製造方法は、基板表面の一の領域に、上記のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第１拡散防止マスクを形成する工程と、第１拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｎ型ドーパントを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成する工程と、第１拡散防止マスクを除去する工程とを備えている。また、太陽電池の製造方法は、基板表面の他の領域に、上記のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第２拡散防止マスクを形成する工程と、第２拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｐ型ドーパントを拡散させることにより、ｐ型拡散層を形成する工程と、第２拡散防止マスクを除去する工程とを備えている。さらに、太陽電池の製造方法は、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層が形成された基板の表面に、コンタクトホールが設けられたパッシベーション膜を形成する工程と、パッシベーション膜の上部およびコンタクトホール内に、ｎ型拡散層に電気的に接続されるｎ型電極およびｐ型拡散層に電気的に接続されるｐ型電極からなる裏面電極を形成する工程とを備えている。
【００３１】
上記の太陽電池の製造方法においては、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層を所望のパターンに精度良く形成することができるため、太陽電池の特性を向上することができる。また、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成するため、太陽電池の製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００３２】
第２領域において耐クラック膜厚より薄く、第１領域においてマスク性確保最低膜厚より厚く、かつ、第２領域において第１領域より厚くなるようにマスク層を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。それにより、拡散防止マスクの性能が向上され、拡散ムラが発生することを抑制することができる。また、インクジェット法を用いて簡易に拡散防止マスクを形成することにより、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】(Ａ)は、本発明の一実施形態に係る拡散防止マスクの形成方法により拡散防止マスクが形成された基板を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、基板に拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、拡散防止マスクが形成された基板の一部を拡大して示す断面図である。
【図２】(Ａ)は、基板上にマスクインクを塗布した直後の状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、第１溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、第２溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図である。
【図３】同実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】実施例１において形成したマスク層の形状を計測した結果を示す図である。
【図５】図４において、マスク層の端部に位置する部分を拡大して示す図である。
【図６】裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】(Ａ)は、従来のインクジェット法により基板上に拡散防止マスクを形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に基づいた一実施形態における拡散防止マスクの形成方法について図を参照して説明する。
【００３５】
図１(Ａ)は、本発明の一実施形態に係る拡散防止マスクの形成方法により拡散防止マスクが形成された基板を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、基板に拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、拡散防止マスクが形成された基板の一部を拡大して示す断面図である。
【００３６】
図１(Ａ)に示すように、本発明の一実施形態に係る拡散防止マスクの形成方法は、シリコン基板１上に拡散防止マスクを形成する方法である。拡散防止マスクとなるマスク層２は、インクジェット法を用いて、基板１上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより形成される。マスク層２を含む基板１を焼成することにより、拡散防止マスクが形成される。この状態の基板１に、ドーパント３を気相拡散させることにより、拡散層を形成する。
【００３７】
図１(Ｂ)に示すように、焼成後のマスク層２には、平面的に見て、中央部分に位置する第１領域５ｂおよび第１領域５ｂを取囲む端部部分に位置する第２領域５ａが含まれる。本実施形態においては、マスク層２の全幅をＬとした場合に、マスク層２の端面から０．１Ｌだけマスク層２の内側に位置する部分までを第２領域５ａと定義する。マスク層２において、第２領域５ａ以外の部分が第１領域５ｂである。
【００３８】
図１(Ｃ)に示すように、マスク層２は、第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるように形成される。ここで、第１領域５ｂにおいて最も膜厚が薄い箇所の膜厚をＴ1、第２領域５ａにおいて最も膜厚が厚い箇所の膜厚をＴ2とする。
【００３９】
図１(Ｂ)，(Ｃ)に示すように、第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるようにマスク層２を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。また、Ｔ1がマスク性確保最低膜厚より大きく、Ｔ2が耐クラック膜厚より小さくなるようにした。ここで、マスク性確保最低膜厚とは、形成した膜がドーパント拡散のマスクとして機能するために必要な最低膜厚である。耐クラック膜厚とは、形成した膜が拡散温度の状態においてクラックが発生しない最大膜厚である。
【００４０】
マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚は、インク材料の組成または形成後の膜の剛性により決定される。本実施形態においては、マスク性確保最低膜厚は、０．４μｍ程度となる。耐クラック膜厚は、２μｍ程度となる。テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)をマスクインクの原材料として用いた場合は、膜の緻密性が高くなる傾向にあり、耐クラック膜厚が１．０μｍ程度となる。
【００４１】
このような拡散防止マスクを形成した基板１にドーパント３を気相拡散した場合、拡散防止マスクの下部にドーパント３が回りこむことによる、膜厚方向および基板水平方向のそれぞれに拡散ムラが発生することを抑制することができる。その結果、たとえば、ｎ型拡散層４を所望の領域にのみ形成することができる。すなわち、拡散層の領域をマスク精度に一致させることが可能であり、拡散層の端部を設計どおりに形成することができる。
【００４２】
上記の膜形状を有する拡散防止マスクを得るために、本実施形態においては、マスク形成のために用いるマスクインクが沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒を含んでいる。具体的には、マスクインクとして、少なくともシリコン化合物を含む固形分と、低沸点かつ低粘度の第１溶媒と、高沸点かつ高粘度の第２溶媒とからなるものを用いた。インクジェット印刷直後のマスク層の粘度が低い状態から第１溶媒が揮発させる過程において、膜の端部の膜厚が膜中央部の膜厚よりも大きくなるように膜を形成し、その後、その形状を維持しながら第２溶媒を揮発させることで、本発明の拡散防止マスクを形成することができる。
【００４３】
図２(Ａ)は、基板上にマスクインクを塗布した直後の状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、第１溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、第２溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図である。
【００４４】
図２(Ａ)に示すように、基板１の上面にインクジェット法を用いて塗布された直後のマスク層２ａは、上に凸状のレンズ形状を有している。マスク層２ａは、第１溶媒を含んでいるため粘度が低く、高い流動性を有しており、矢印１１で示すようにマスク層２ａの中央部から端部に向けての流動が起こる。このとき、第１溶媒１２は、マスク層２ａの表面から揮発している。
【００４５】
よって、マスク層２ａにおいては、上記流動性によって、マスク層２ａの端部への溶質移動が起こり、端部の膜厚が増加するとともに、第１溶媒が揮発することにより急速に粘度が増加する。
【００４６】
図２(Ｂ)に示すように、第１溶媒１２が揮発したマスク層２ｂは、粘度が非常に高く、溶質の流動性がほとんどない状態である。マスク層２ｂから第２溶媒１３を揮発させることにより、マスク層２ｂは、その形状をほとんど維持した状態で、さらに粘度が高くなる。
【００４７】
図２(Ｃ)に示すように、第２溶媒１３が揮発した乾燥後のマスク層２ｃは、図１(Ｂ)，(Ｃ)に示すように第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるように形成される。
【００４８】
以下、マスクインクについて詳細に説明する。
マスクインクの特性としては、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成するために、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。また、マスクインクは、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有することが好ましい。
【００４９】
マスクインクの粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、マスクインクの粘度が低いために、インクジェットヘッドから安定してマスクインクを吐出することができない。具体的には、インクジェットヘッドから吐出されたマスクインクの液滴が、ノズル面に対して垂直に噴射されず、多数の微小な液滴に分裂して広がってスプラッシュ状に噴射されやすくなるためである。
【００５０】
その結果、マスクインクの粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、基板１に対してマスクインクの液滴の付着位置の制御が難しくなり、本来、マスクインクを塗布すべき領域にマスクインクを塗布できない場合がある。この現象が太陽電池の形成過程において発生した場合、マスク不良によって逆方向電流の増大が起こり、太陽電池の特性が低下する。一方、本来、マスクインクを塗布すべきでない領域にマスクインクの液滴が付着する場合がある。この現象が太陽電池の形成過程において発生した場合、拡散層の形成を妨げて太陽電池の発電効率の低下が生じる。
【００５１】
マスクインクの粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える場合には、マスクインクの粘度が高いために、インクジェットヘッドのノズル詰まりが発生しやすくなる。マスクインクの液滴が吐出されないノズルが発生することにより、本来、マスクインクを塗布すべき領域にマスクインクを塗布できない場合がある。この現象が太陽電池の形成過程において発生した場合、マスク不良によって逆方向電流の増大が起こり、太陽電池の特性が低下する。
【００５２】
また、マスクインクは、溶質の重量比率が１０重量％以上２５重量以下、および、第１溶媒１２の重量比率が５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。第１溶媒１２の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下、第２溶媒１３の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上、および、第２溶媒１３の沸点は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００５３】
第１溶媒１２の重量比率が５重量％以下である場合、第１溶媒１２が完全に揮発した際のマスクインクの粘度上昇量が小さいため、引き続いて溶質移動が起こる。そのため、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなりすぎる。その結果、マスク層２ａの中央部においてマスク性確保最低膜厚を確保しつつ、耐クラック膜厚をマスク層２ａの端部において下回ることが困難になる。
【００５４】
第１溶媒１２の重量比率が２５重量％以上である場合、第１溶媒１２が揮発した際のマスクインクの粘度増加が速い。そのため、溶質移動がほとんど起こらないため、マスク層２ａの端部の膜厚が、中央部の膜厚より厚くならない。また、インクジェットヘッド近傍においてマスクインクの一部が揮発するため、インクジェットヘッドのノズル詰まりが発生しやすく、安定したマスクインクの吐出が困難になる。
【００５５】
第１溶媒１２の沸点を１５０℃以上にした場合、第１溶媒１２の揮発に時間がかかるため、この間に起こる溶質流動によって、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなり、上記のマスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚の条件を同時に達成することが困難になる。
【００５６】
第２溶媒１３の沸点を２５０℃以上にした場合、第１溶媒１２の揮発後から第２溶媒１３の揮発までの時間が非常に長くなるために、この間に起こる溶質流動によって、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなり、上記のマスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚の条件を同時に達成することが困難になる。
【００５７】
第２溶媒１３の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下にした場合、第１溶媒１２が揮発した際のマスクインクの粘度が小さく、マスクインクの流動性が維持されるため、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなり、上記のマスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚の条件を同時に達成することが困難になる。なお、第１溶媒１２の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下としたのは、調合により形成したマスクインクの粘度を１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下にするためである。
【００５８】
溶質の重量比率を１０重量％以下にした場合、焼成後のマスク層２ｃの膜厚が小さく、特に、マスク層２ｃの中央部の膜厚がマスク性能確保最低膜厚以下となる。そのため、その後の工程においてドーパントを拡散する際に、ドーパントの拡散が不必要な部分にもドーパントが拡散され、マスク性能を発揮させることができない。
【００５９】
溶質の重量比率を２５重量％以上にした場合、乾燥後のマスク層２ｃの膜厚が大きすぎるため、特に、マスク層２ｃの端部における膜厚が上記の耐クラック膜厚以上となり、当該部分でクラックが発生する。また、溶質の重量比率が２５重量％以上である場合、マスクインクの安定性が低く、保存中にマスクインクの粘度の経時変化および溶質の析出などが起こる。
【００６０】
第１溶媒１２としては、沸点が１５０℃以下であり揮発性が高く、粘度が低い、たとえば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ(イソプロピルアルコール)、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−メチルエーテル、プロピレングリコールｎ−メチルエーテルアセテートおよび酢酸プロピルなどを用いることができる。
【００６１】
第２溶媒１３としては、沸点が１５０℃以上２５０℃以下であり、かつ、第１溶媒１２以上の粘度を有するものであれば特に限定されず、脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒、単価または多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含硫黄系溶媒などの溶媒を用いることができる。
【００６２】
マスクインクの溶質としては、シリコン化合物を用いた。シリコン化合物を用いることにより、マスク層２ｃの高温下における耐久性、および、ドーパントなどの拡散後におけるマスク層２ｃの除去容易性を向上することができる。
【００６３】
具体的には、シリコン化合物として、一般式Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)nで表される１種類以上のアルコキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物を用いたが、有機系樹脂の末端にシラノール基を含む化合物を用いてもよい。
【００６４】
上記のアルコキシシランにおいては、上記一般式中のＲ1の１価の有機基として、炭素数１から１０の有機基が挙げられる。この有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、または、グリシジル基、グリシジルオキシ基などのエポキシ含有基、アミノ基およびアルキルアミノ基などのアミノ含有基などで置換した基を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式中のＯＲ2にて示すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、ビニロキシ基、２−プロペノキシ基などのアルケノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、ブタノキシム基などのオキシム基およびアミノ基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数が１から５のアルコキシ基が好ましく、特に、加水分解および縮合時の制御の容易性から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基が好ましい。
【００６６】
シロキサン化合物をポリマー化させる観点から、上記一般式中のｎは２から４の整数であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラーｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
上記一般式で示される化合物は、有機溶媒中において、水および触媒と混合されることにより加水分解および部分縮合され、シロキサンポリマーとなる。この有機溶媒としては、後述する有機溶媒を用いることができる。また、触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００６８】
有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを用いることができる。
【００６９】
無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸およびリン酸などを用いることができる。有機塩基としては、たとえば、メタノールアミン、エタノールアミンなどのアミン系化合物を用いることができる。無機塩基としては、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムおよび水酸化カルシウムなどを用いることができる。
【００７０】
また、マスクインクの塗布性の向上のために、マスクインクに界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤などを用いることができる。さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを添加してもよい。
【００７１】
マスクインクの調製方法としては、たとえば、まず、アルコキシシランを水、触媒およびアルコキシシランを溶解しうるアルコールなどの溶媒を含む溶液に添加して攪拌する。このようにして、加水分解を進行させたのち、必要に応じて、加水分解によって生じたアルコールおよび存在する水の量を調整し、その後、上記溶液に第１溶媒１２および第２溶媒１３を添加した後、十分に攪拌する。
【００７２】
ここで、添加する触媒の量は、たとえば、加水分解反応の反応溶液中の濃度が、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように調整する。水の添加量は、加水分解の進行度、続いて起こる重合反応の進行度を考慮すると、上記一般式で示される化合物全体における加水分解基１モル当たり、１．５モル以上４．０モル以下であることが好ましい。
【００７３】
加水分解の反応条件は特に制限されるものではないが、反応温度は０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以上６０度以下である。反応時間は０．１時間以上２４時間以内である。加水分解によって生じたアルコールおよび存在する水の量の調整方法としては、たとえば、２０℃以上１００℃以下の温度において、減圧蒸留する。
【００７４】
本実施形態に係る拡散防止マスクは、上記のマスクインクを用い、インクジェット印刷によってパターンを形成し、所定温度で乾燥させた後、より高温で焼成することにより形成される。乾燥条件は、マスクインクに含まれる溶媒の沸点によって決定され、乾燥温度および乾燥時間は、たとえば、１５０℃以上２５０℃以下の温度において２分から３０分間乾燥される。焼成条件は、マスクインクに含まれる溶質によって決定され、焼成温度および焼成時間は、たとえば、５００℃以上７００℃以下の温度において１０分から６０分間焼成される。
【００７５】
拡散防止マスクのパターンは、最終的にドーパントなどの拡散を防止させる領域に一致するように、直線状またはドット状などに形成される。拡散防止マスクの端面が基板の上面から急激に立ち上がるように形成されるようにするために、マスクインクを塗布する際に基板が加熱されていることが好ましい。
【００７６】
基板を４０℃以上に加熱することにより、拡散防止マスクの端面が基板の上面から急激に立ち上がるようにすることができる。しかし、基板の温度が高すぎた場合、印刷時にインクジェットヘッドのノズル部が乾燥し、安定的にインクジェット印刷することが困難になる。したがって、基板の加熱温度としては、４０℃以上８０℃以下にすることが好ましい。
【００７７】
インクジェット印刷を行なう際、１回で描画を完成させてもよいが、吐出した溶媒などによって描画形状が影響を受けるような場合、複数回に分けて描画する方が好ましい。言い換えると、塗布したマスクインクを乾燥させる時間をはさんで複数回に分けてマスクインクを塗布することが好ましい。
【００７８】
具体的には、たとえば、基板１の全面に亘って幅０．９ｍｍ、間隔０．１ｍｍの直線形状のマスク層を描画する場合、まず、幅０．９ｍｍ、間隔１．１ｍｍにて１回目の描画を行なう。一定時間溶媒を乾燥させた後に、１回目の描画パターンに対し、１ｍｍずらして、幅０．９ｍｍ、間隔１．１ｍｍにて２回目の描画を行なう。このようにすることにより、基板１の全面に亘って幅０．９ｍｍ、間隔０．１ｍｍの直線形状のマスク層を描画することができる。このときの溶媒乾燥時間としては、溶媒の乾燥割合、残存溶媒の影響度および実際の工程にかかる時間に応じて、たとえば、１０秒から５分間程度とする。
【００７９】
以下、拡散防止マスクの形成方法を用いた太陽電池の製造方法の一例について説明する。なお、本発明の太陽電池の製造方法は下記に限定されず、本発明の拡散防止マスクの形成方法を用いた全般の太陽電池の製造方法に適用される。
【００８０】
図３は、本実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成する太陽電池の製造方法である。
【００８１】
図３(Ａ)に示すように、シリコン基板１の上面に、上述のマスクインクをインクジェット法を用いて、所定の領域に塗布することにより、マスク層２を形成する。そのマスク層２を含む基板１を、焼成する。
【００８２】
ここで、シリコン基板１としては、たとえば、ｐ型またはｎ型のシリコン結晶からなるシリコン基板が用いられる。シリコン基板１の表面あるいは裏面に、テクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造が形成されていてもよい。本実施形態における太陽電池の製造方法のいずれかの工程において、テクスチャ構造を形成するようにしてもよい。
【００８３】
図３(Ｂ)に示すように、ｎ型ドーパント３をシリコン基板１の表面に拡散させる。ｎ型ドーパント３の拡散方法としては、たとえば、ｎ型ドーパントであるリンを気相拡散し、このときの拡散温度としては、８５０℃以上とする。その結果、図３(Ｃ)に示すように、マスク層２が形成されていない基板１の上面に、ｎ型拡散層４が形成される。次に、図３(Ｄ)に示すように、たとえば、所定濃度のフッ酸に基板１を浸漬することにより、マスク層２を除去する。
【００８４】
その後、図３(Ｅ)を示すように、上述のマスクインクをインクジェット法を用いて、ｎ型拡散層４を覆うように、基板１の上面に塗布することにより、マスク層１４を形成する。そのマスク層１４を含む基板１を、焼成する。
【００８５】
図３(Ｆ)を示すように、ｐ型ドーパント６をシリコン基板１の表面に拡散させる。ｐ型ドーパント６の拡散方法としては、たとえば、ｐ型ドーパント６である臭素を気相拡散させる、または、臭素を含む溶液を基板１上に塗布した後、８５０℃以上の温度で焼成する。その結果、図３(Ｇ)に示すように、マスク層１４が形成されていない基板１の上面に、ｐ型拡散層７が形成される。次に、図３(Ｈ)に示すように、たとえば、所定濃度のフッ酸に基板１を浸漬することにより、マスク層１４を除去する。
【００８６】
続いて、図３(Ｉ)に示すように、基板１の裏面における電子とホールの再結合を抑制することを目的として、熱酸化などの方法を用いることにより、基板１の上面にパッシベーション膜８を形成する。上記のテクスチャ構造をシリコン基板１に形成する場合、たとえば、パッシベーション膜８が形成されている側と反対側の基板１の受光面を、水酸化カリウムとＩＰＡとを含む８０℃程度の溶液に浸漬させることによって、その表面に微細な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成することができる。その後、その上面に太陽光の反射防止効果を有する、たとえば、シリコン窒化膜を形成する。
【００８７】
図３(Ｊ)に示すように、フォトエッチング法などを用いて、パッシベーション膜８におけるｎ型拡散層４およびｐ型拡散層７の上方の位置にコンタクトホールを形成することにより、パッシベーション膜８をドット状またはライン状などの形状にパターニングする。
【００８８】
次に、図３(Ｋ)に示すように、パッシベーション膜８の上面およびコンタクトホールの内部に裏面電極を形成する。裏面電極は、ｎ型拡散層４に電気的に接続されたｎ型電極９と、ｐ型拡散層７に電気的に接続されたｐ型電極１０とから構成されている。
【００８９】
ｎ型電極９およびｐ型電極１０は、高真空中において電子ビームにより加熱される蒸着法などによって形成することができる。ｎ型電極９およびｐ型電極１０を構成する材料としては、チタン、パラジウムまたは銀などが用いることができる。さらに、これらの電極が形成された基板１を、たとえば、４００℃以上５００℃以下の温度に加熱することによって、電極と基板１との間にオーミック接触を形成できる。
【００９０】
本実施形態に係る太陽電池の製造方法においては、上記の方法により拡散防止マスクを形成するため、拡散層の形成領域を拡散防止マスクを形成した領域に一致させることが可能となり、拡散層の端部に拡散ムラが発生することを抑制することができる。したがって、従来のように拡散防止マスクの端部においてドーパントが回りこむことにより発生する拡散ムラによって、ｎ型拡散層４とｐ型拡散層７とがショートすることを防止できるため、高い特性を有する太陽電池を製造することができる。また、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成するため、太陽電池の製造コストを低減することができる。
【００９１】
なお、本実施形態においては、太陽電池の製造方法について説明したが、本発明の拡散防止マスクの形成方法は、太陽電池分野に限定されず、半導体分野、たとえば半導体層へのイオンドーピングの際の拡散防止マスクの形成など種々の半導体の形成方法に適用できる。
【００９２】
以下、拡散防止マスクにおいて、ドーパントの拡散を防止するために必要なマスク性確保最低膜厚、および、焼成した際に拡散防止マスクにクラックが発生しないための限界である耐クラック膜厚を確認した実験例１について説明する。
【００９３】
実験例１
マスク性確保最低膜厚の評価として、調製したマスクインクを用い、スピンコート法によって、異なる膜厚の製膜サンプルを作製し、ＶＯＣ(volatile organic compounds)スキャン評価によって算出した。なお、ＶＯＣスキャン評価とは、マスクインクを塗布した基板１にドーパント３，６の拡散処理を行なった後、マスク層２，１４を除去したサンプルについて、光照射したときに生じる電圧をプローブスキャンすることで、ｐｎ接合の形成の有無を確認する方法である。
【００９４】
拡散防止マスクがマスク性能を有していた場合、起電力が発生するため、膜厚の異なるサンプルについてこの評価を実施することにより、マスク性確保最低膜厚を確認することができる。
【００９５】
また、耐クラック膜厚については、調製したマスクインクを用い、スピンコート法によって、異なる膜厚の製膜サンプルを作製し、９００℃の温度で３０分間焼成した後の拡散防止マスクにおいてクラックの有無を顕微鏡にて確認する方法により算出した。
(サンプル１)
サンプル１を以下のように作製し、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚を確認した。第１溶質としてＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)１８ｇを、第２溶媒としてエタノール１７．７ｇに溶解させた。この溶液中に、触媒として３５．５％の塩酸０．１ｇを溶解させた水３．９ｇを攪拌下で滴下した。
【００９６】
その後、２４時間反応させ、シロキサン化合物溶液を得た。続いて、この溶液に、第１溶媒としてヘキシレングリコール２２．６ｇを添加して攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮し、エタノール２２．６ｇ(ＴＥＯＳ加水分解により発生したエタノールを含む)を除去することによりマスクインクを調製した。調製したマスクインクの組成は、溶質濃度(ＳｉＯ2換算)が１２．４重量％、第２溶媒濃度が２２重量％であり、粘度は７．７ｍＰａ・ｓであった。サンプル１のマスク性確保最低膜厚は３００ｎｍであり、耐クラック膜厚は１μｍであった。
(サンプル２)
サンプル２を以下のように作製し、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚を確認した。第１溶質としてＴＥＯＳ１９．３ｇを、調製用溶媒としてエタノール１０．７ｇに溶解させた。この溶液中に、触媒として３５．５％の塩酸０．０６ｇを溶解させた水４．１８ｇを攪拌下で滴下した。
【００９７】
その後、２４時間反応させ、シロキサン化合物溶液を得た。続いて、この溶液に、第１溶媒としてジプロピレングリコール１８．５ｇを添加して攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮し、エタノールを全量除去した。その後、第２溶媒としてプロピレングリコールプロピルエーテル８ｇを添加して攪拌することによりマスクインクを調製した。調製したマスクインクの組成は、溶質濃度(ＳｉＯ2換算)が１５．２重量％、第２溶媒濃度が２３重量％であり、粘度は１７．５ｍＰａ・ｓであった。サンプル２のマスク性確保最低膜厚は３００ｎｍであり、耐クラック膜厚は１μｍであった。
【００９８】
(サンプル３，７，９〜１０)
サンプル１と同じ方法により、第１溶質、(サンプル７については、第２溶質)を第２溶媒に溶解させた。この溶液中に、触媒を溶解させた水を滴下し、反応させることによりシロキサン化合物溶液を調製した。続いて、第１溶媒を添加して攪拌したのち、減圧濃縮することにより第２溶媒の一部を除去することによりマスクインクを調製した。このとき、添加した材料、調製したマスクインクの組成については表１の左側に示す。また、形成したマスクインクの粘度、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚については、表１の右側に示す。
【００９９】
(サンプル４〜６，８，１１，１２)
サンプル２と同じ方法により、第１溶質、(サンプル６，８については、第２溶質)を第２溶媒に溶解させた。この溶液中に、触媒を溶解させた水を滴下し、反応させることでシロキサン化合物溶液を調製した。続いて、第１溶媒を添加して攪拌したのち、減圧濃縮することにより調整用溶媒を全量除去し、その後、第２溶媒を添加して攪拌することによりマスクインクを調製した。このとき、添加した材料、調製したマスクインクの組成については表１の左側に示す。また、形成したマスクインクの粘度、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚については表１の右側に示す。
【０１００】
表１は、サンプル１から１２の添加材料、重量比率、粘度、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚をまとめたものである。本実験により、マスク性確保最低膜厚は０．３μｍであり、耐クラック膜厚は１μｍであることが確認された。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
なお、表１において、各略号はそれぞれ以下の化合物を表している。ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、ＴＰＯＳ：テトラプロポキシシラン、ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン、ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン、ＰＧＰ：プロピレングリコールプロピルエーテル、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＰＧＭＥ:プロピレングリコールｎ−メチルエーテル、ＨＧ：ヘキシレングリコール、ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
【０１０３】
以下、インクジェット法を用いて形成した拡散防止マスクにおいて、中央部の膜厚、端部の膜厚、および、マスク性確保最低膜厚以下となる領域であるマスク不良領域を確認した実験例２について説明する。
【０１０４】
実験例２
(実施例１)
実施例１の拡散防止マスクを以下のように作製した。ダメージ層を除去したシリコン単結晶基板を５０℃に加熱し、その表面に、インクジェット印刷によって上記のサンプル１において調製したマスクインクを塗布し、２００℃の温度において１５分間乾燥させることによりマスク層を形成した。
【０１０５】
図４は、実施例１において形成したマスク層の形状を計測した結果を示す図である。図４に示すように、マスク層は中央部において最も薄い部分の膜厚ｂが０．６５μｍ、端部において最も厚い部分の膜厚ａが０．９２μｍであった。図５は、図４において、マスク層の端部に位置する部分を拡大して示す図である。図５に示すように、マスク性確保最低膜厚である０．３μｍ以下となるマスク不良領域ｃは、０．０４μｍであった。
(実施例２〜８)
実施例２〜８の拡散防止マスクを以下のように作製した。インクジェット印刷に用いるマスクインクを上記のサンプル２〜８で調製したものをそれぞれ使用することを除き、実施例１と同様の方法によりシリコン単結晶基板上にマスク層を形成した。表２は、実施例１から８の拡散防止マスクにおいて、中央部の膜厚、端部の膜厚、および、マスク不良領域の確認結果をまとめたものである。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２に示すように、実施例１〜８における拡散防止マスクは、中央部における最も薄い部分の膜厚は、マスク性確保最低膜厚である０．３μｍを上回っており、端部における最も厚い部分の膜厚は、耐クラック膜厚である１μｍを下回っていた。
【０１０８】
以下、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成した太陽電池の特性を確認した実験例３について説明する。
【０１０９】
実験例３
(実施例９〜１６)
上記の実施例１〜８において作製したマスク層を有するシリコン単結晶基板を、６００℃の温度において３０分間焼成したのち、９００℃の温度においてリンを気相拡散させた。その結果、基板１のマスク層２が形成されていない領域に、ｎ型ドーパント３が拡散され、ｎ型拡散層４が形成された。続いて、ｎ型拡散層４が形成されたシリコン基板１をフッ酸に浸漬することにより、表面に残存するマスク層２を除去した。
【０１１０】
その後、再度、シリコン基板１を５０℃の温度に加熱し、そのシリコン基板１の表面にインクジェット印刷によってサンプル１で調製したマスクインクを塗布し、２００℃の温度において１５分間乾燥させることによりマスク層１４を形成した。次に、６００℃の温度において３０分間焼成した後、９００℃の温度においてボロンを気相拡散させた。その結果、シリコン基板１のマスク層１４が形成されない領域にｐ型ドーパント６を拡散され、p型拡散層７が形成された。ｎ型およびｐ型拡散層４，７が形成されたシリコン基板１をフッ酸に浸漬することにより、その表面に残存するマスク層１４を除去した。
【０１１１】
続いて、シリコン基板１のｎ型およびｐ型拡散層４，７が形成された面に、パッシベーション膜８として窒化シリコン膜を製膜し、フォトリソグラフィ法を用いてｎ型拡散層４、ｐ型拡散層７の上方にコンタクトホールを形成した。その後、パッシベーション膜８の上面およびコンタクトホールの内部に裏面電極を形成した。裏面電極は、ｎ型拡散層４に電気的に接続されたｎ型電極９と、ｐ型拡散層７に電気的に接続されたｐ型電極１０とから構成されている。上記のように製造した太陽電池の特性として、変換効率およびＩｄ(逆方向電流)を確認した。
【０１１２】
表３は、実施例９〜１６の太陽電池の特性を確認した結果をまとめたものである。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３に示すように、実施例９〜１６の太陽電池は、変換効率が１８％程度であり、また、Ｉｄが０．０２であって、良好な特性を示した。
【０１１５】
以下、比較例としてサンプル９から１３において調整したマスクインクを用いた太陽電池の特性を確認した実験例４について説明する。
【０１１６】
実験例４
(比較例１〜５)
インクジェット印刷に用いるマスクインクとして、サンプル９〜１３で調製したものを使用することを除き、実施例１と同様の方法によりマスク層２を形成した。ここで、比較例１，２においては同じマスクインクを用い、インクジェット印刷の塗布量を調整することにより膜厚の異なるマスク層２を形成した。
【０１１７】
比較例４，５においては、同じマスクインクを用い、インクジェット印刷の塗布領域を調整することにより、線幅の異なるマスク層２(比較例４については実施例９〜１６と同じ線幅、比較例５については実施例１〜８の２倍の大きさの線幅)を形成した。続いて、実施例９と同様の方法で太陽電池を作製した。表４は、形成したマスク層２の中央部において最も薄い部分の膜厚および端部において最も厚い部分の膜厚、マスク不良領域、太陽電池の特性を確認した結果をまとめたものである。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
比較例１，２においては、サンプル９〜１０のように第２溶媒の重量比率が大きなマスクインクを用いたために、マスク層２の中央部と端部との膜厚の差が大きくなった。その結果、比較例１においては、マスク層２の中央部の膜厚が薄いために、その領域のマスク性能が不足し、ドーパントが拡散して、太陽電池の変換効率の低下および逆方向電流の増加が発生していた。比較例２においては、マスク層２の中央部における膜厚をマスク性確保最低膜厚以上としたために、マスク層２の端部において最も膜厚が厚い部分の膜厚が耐クラック膜厚以上となり、その領域でクラックが発生したために、太陽電池の変換効率の低下および逆方向電流の増加が発生していた。
【０１２０】
比較例３においては、サンプル１１のように、溶質濃度が高いために、インクジェット印刷を実施する際にインク内部において凝集物が析出し、その部分でのマスク性能が低下する結果となった。
【０１２１】
比較例４，５においては、第２溶媒の重量比率の小さなマスクインクを用いたために、マスク層２の中央部の膜厚が最も大きくなり、端部のマスク不良領域の大きさが大きくなる結果となった。比較例４においては、実施例１と同じ線幅でインクジェット印刷を行なったために、一部でｐ型拡散層７とｎ型拡散層４とが接触し、結果的に太陽電池の変換効率が低下し、逆方向電流が大きく増加する結果となった。一方、比較例５においては、実施例１にて描画したマスク幅の２倍のスペースを空けてマスク層２を描画したために、拡散層の幅を確保することができず、太陽電池の変換効率が上げられない結果となった。
【０１２２】
本発明の拡散防止マスクの形成方法においては、第２領域において第１領域より厚くなるようにマスク層を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。それにより、拡散防止マスクの性能が向上され、拡散ムラが発生することを抑制することができる。また、インクジェット法を用いて簡易に拡散防止マスクを形成することにより、製造コストを低減することができる。
【０１２３】
なお、今回開示した上記実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【０１２４】
１ シリコン基板、２ マスク層、３ ｎ型ドーパント、４ ｎ型拡散層、５ａ 第２領域、５ｂ 第１領域、６ ｐ型ドーパント、７ ｐ型拡散層、８ パッシベーション膜、９ ｎ型電極、１０ ｐ型電極、１２ 第１溶媒、１３ 第２溶媒、１４ マスク層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散防止マスクの形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にｐｎ接合を形成する方法として、ｐ型材料またはｎ型材料を基板に拡散させるドーピング技術が、太陽電池分野を含む半導体分野に広く適用されている。また、上記技術に合わせて、ｐ型材料およびｎ型材料のドープ領域を所定のパターンに形成するために、ドープ不要な領域への材料の拡散を防止する拡散防止マスクの開発が進められている。
【０００３】
ドープ領域をパターン状に形成した太陽電池を開示した先行文献として、特許文献１がある。特許文献１に記載された太陽電池は、受光面には電極が形成されず、裏面のみにｎ型電極およびｐ型電極が形成された裏面電極型太陽電池である。裏面電極型太陽電池においては、太陽電池の裏面側の半導体基板にｎ型およびｐ型ドープ領域がパターン状に形成されている。
【０００４】
図６は、裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。図６において、矢印で示した側を裏面とする。図６に示すように、半導体基板であるシリコン基板２１の裏面側の内部にはｐ型拡散層２４とｎ型拡散層２５とが交互に形成されている。シリコン基板２１の裏面側の上面には、パッシベーション膜２８が形成されており、これによりキャリアの再結合が抑制されている。
【０００５】
パッシベーション膜２８には、ｐ型拡散層２４の上方およびｎ型拡散層２５の上方にコンタクトホールが形成されている。パッシベーション膜２８の上面およびコンタクトホールの内部に裏面電極が形成されている。裏面電極は、ｐ型拡散層２４に電気的に接続されたｐ型電極３０およびｎ型拡散層２５に電気的に接続されたｎ型電極３１から構成されている。
【０００６】
拡散防止マスクは、ｐ型拡散層２４およびｎ型拡散層２５を形成する際に使用され、あらかじめ拡散させない領域に拡散防止マスク層を形成しておき、材料が不要な領域に拡散しないようする役割を担っている。
【０００７】
従来、拡散防止マスク層は、フォトリソグラフィ法によって形成されていた。たとえば、ｎ型拡散層を形成する場合、まず、シリコン基板２１の裏面の全面にシリコン酸化膜が形成される。シリコン酸化膜の上面に、パッシベーション膜２８としてシリコン窒化膜が形成される。その後、露光、現像、エッチング処理が順次行なわれて、ｎ型拡散層２５が形成される部分に対応するパッシベーション膜２８の一部が除去される。最後に、リンなどのｎ型ドーパントを含むガスがこの除去部分を通じて露出されたシリコン基板２１上に拡散されることにより、ｎ型拡散層２５が形成される。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法においては、製造コストが高くなるため、コスト削減の観点から、廉価なパターニング方法が求められていた。
【０００９】
他のパターニング方法としては、一般的に、インクジェット法、印刷法などの各種溶液プロセスがある。溶液プロセスを利用した太陽電池の製法を開示した先行文献として、特許文献２がある。特許文献２に記載された太陽電池の製法においては、スクリーン印刷またはディスペンサーノズルによる塗布によってマスクが形成される。マスク溶液としては、ＳｉＯ2ゾル−ゲルペーストが用いらる。
【００１０】
また、インクジェット法を用いた太陽電池素子の製造方法を開示した先行文献として、特許文献３がある。特許文献３に記載された太陽電池素子の製造方法においては、環状のマスク層をインクジェット法を用いて形成した後、ドーパント層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２９８０７８号公報
【特許文献２】特開平１１−９７７２６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２に記載された太陽電池の製法においては、スクリーン印刷またはディスペンサーノズルによる塗布によってマスキングを行なっている。しかしながら、スクリーン印刷においては、スクリーン版によって印刷パターンが固定されている。そのため、パターンの形状に合わせてスクリーン版を形成する必要があり、結果的に製造コストが高くなる。
【００１３】
ディスペンサーノズルによる塗布においては、マスクパターンの幅がノズル幅によって決まるため、マスクパターンの幅を変更することができず、不必要な領域にマスク溶液が塗布されることがある。
【００１４】
上記の方法はいずれも、比較的高粘度のインクを用いたパターン形成方法であるが、高粘度のマスク溶液を用いて薄いマスク層を形成することは困難である。また、形成されたマスク層の膜厚が厚い場合、焼成時にマスクにクラックが発生することによる太陽電池の特性の劣化、エッチングによるマスク層の除去の長時間化、および、歩留まり低下による製造コストの増大などの問題が発生する。
【００１５】
特許文献３に記載されたインクジェット法を利用する方法においては、上述の問題点を解決することができるが、形成すべきマスク形状について考慮されていない。マスク形状によっては、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層を所望の領域に形成することができない。
【００１６】
図７(Ａ)は、従来のインクジェット法により基板上に拡散防止マスクを形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図である。図７(Ａ)に示すように、シリコン基板４１の上面にマスク層４２が形成される。その状態において、ドーパント４３を気相拡散させる。従来のインクジェット法を用いて、均一な膜厚を有するマスク層４２を形成しようとする場合、図７(Ａ)に示すように、中央部部分は一定以上の膜厚で形成され、端部部分は中央部部分の膜厚よりも小さくなるように形成される。
【００１７】
一般に、拡散防止マスクは、ある程度以上の膜厚を有することにより、拡散防止性能を発揮することができる。図７(Ｂ)に示すように、マスク層４２の端部部分４５は薄くなっているため、ドーパントがマスク層４２の下部に回りこみやすく拡散防止性能が低い。そのため、マスク層４２の端部部分４５において膜厚方向および基板水平方向のそれぞれに拡散ムラが発生するため、所望の領域にのみ拡散層を形成することができない。その結果、一部のｐ型拡散層とｎ型拡散層とがショートすることにより、太陽電池の特性が低下していた。
【００１８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを簡易に形成することにより、拡散ムラの発生を抑制しつつ、製造コストを低減することができる、拡散防止マスクの形成方法およびそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に基づく拡散防止マスクの形成方法は、基板上にドーパント拡散防止用マスクを形成する方法である。拡散防止マスクの形成方法は、インクジェット法を用いて、基板上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより、拡散防止マスクとなるマスク層を形成する工程と、マスク層を含む基板を焼成する工程とを備えている。焼成後のマスク層は、平面的に見て、中央部分に位置する第１領域およびこの第１領域を取囲む端部部分に位置する第２領域を含む。第１領域におけるマスク層の厚さは、マスク層がドーパント拡散防止用マスクとして機能するために必要な最低膜厚であるマスク性確保最低膜厚より大きく、第２領域におけるマスク層の厚さは、ドーパントの拡散温度の状態におけるマスク層にクラックが発生しない最大膜厚である耐クラック膜厚より小さく、かつ、マスク層は第２領域において第１領域より厚くなるように形成される。
【００２０】
上記の拡散防止マスクの形成方法においては、第２領域において耐クラック膜厚より薄く、第１領域においてマスク性確保最低膜厚より厚く、かつ、第２領域において第１領域より厚くなるようにマスク層を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。それにより、拡散防止マスクの性能が向上され、拡散ムラが発生することを抑制することができる。また、インクジェット法を用いて簡易に拡散防止マスクを形成することにより、製造コストを低減することができる。
【００２１】
好ましくは、マスクインクが沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒を含む。このようにした場合、基板を焼成した際に、低沸点の溶媒を先に揮発させることにより膜の粘度を上昇させて所望の膜形状を維持した状態で、高沸点の溶媒を揮発させることにより所望の形状を有するマスクを形成することができる。
【００２２】
好ましくは、マスクインクは、一般式Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)n(式中Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１から１０のいずれかの炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎは２から４のいずれかの整数である)で表わされる１種類以上のアルコキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物と、沸点が１５０℃以下である第１溶媒と、該第１溶媒より沸点および粘度が高い第２溶媒とを含む。また、マスクインクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２３】
このようにした場合、インクジェット法を用いてマスク層を形成する際に、マスクインクが適度な粘性を有するため、精度良くマスクインクを吐出することができる。また、マスクインクが上記のシリコン化合物を含むことにより、マスク層の高温下における耐久性を向上させるとともに、マスク層を除去する際に容易に除去することが可能となる。
【００２４】
好ましくは、第１溶媒は、沸点が１５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、第２溶媒は、沸点が１５０℃以上２５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である。このようにした場合、第１領域および第２領域におけるマスク層の膜厚を、マスクの拡散防止性能を維持しつつ、焼成時にマスクにクラックが発生することを防止することができる範囲に調節することができる。
【００２５】
好ましくは、マスクインクにおける、シロキサン化合物の比率が１０重量％以上２５重量％以下であり、かつ、前記第１溶媒の比率が５重量％以上２５重量％以下である。このようにした場合、第１領域および第２領域におけるマスク層の膜厚を、マスクの拡散防止性能を維持しつつ、焼成時にマスクにクラックが発生することを防止することができる範囲に調節することができる。
【００２６】
好ましくは、マスクインクがテトラエトキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物であり、第１領域におけるマスク層の厚さが０．４μｍ以上であり、かつ、第２領域におけるマスク層の厚さが１．０μｍ以下である。このようにした場合、ドーパントの拡散を防止するために必要な厚さを全体にわたって有する拡散防止マスクを形成することができる。また、拡散防止マスクが厚くなり過ぎないようにすることにより、焼成時にマスク層にクラックが発生することを防止するととともに、拡散防止マスクの除去に要する時間が長くなることを抑制することができる。
【００２７】
好ましくは、マスク層を形成する工程において、基板を加熱して４０℃以上８０℃以下にする。このようにした場合、マスク層の端面が基板の上面から急激に立ち上がるようにマスク層を形成することができる。その結果、拡散領域の形成精度を向上させることができる。
【００２８】
好ましくは、マスク層を形成する工程において、塗布したマスクインクを乾燥させる時間をはさんで複数回に分けて前記マスクインクを塗布する。このようにした場合、隣接するマスクが接近している場合に、このマスクが互いに影響しあって所望の形状に形成することができなくなることを防止することができる。具体的には、影響を及ぼさない程度離れたマスク層を形成し、そのマスク層が乾燥した後、そのマスク層に接近した別のマスク層を形成する。その結果、それぞれのマスク層を所望の形状に精度良く形成することができる。
【００２９】
本発明に基づく太陽電池の製造方法は、少なくとも、基板表面の一部の領域に、上記のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて拡散防止マスクを形成する工程を含む。上記の太陽電池の製造方法においては、基板上に所望の拡散領域を精度良く形成することができるため、太陽電池の特性を向上することができる。
【００３０】
本発明に基づく太陽電池の製造方法は、基板上に形成した拡散防止マスクを用いる太陽電池の製造方法である。太陽電池の製造方法は、基板表面の一の領域に、上記のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第１拡散防止マスクを形成する工程と、第１拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｎ型ドーパントを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成する工程と、第１拡散防止マスクを除去する工程とを備えている。また、太陽電池の製造方法は、基板表面の他の領域に、上記のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第２拡散防止マスクを形成する工程と、第２拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｐ型ドーパントを拡散させることにより、ｐ型拡散層を形成する工程と、第２拡散防止マスクを除去する工程とを備えている。さらに、太陽電池の製造方法は、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層が形成された基板の表面に、コンタクトホールが設けられたパッシベーション膜を形成する工程と、パッシベーション膜の上部およびコンタクトホール内に、ｎ型拡散層に電気的に接続されるｎ型電極およびｐ型拡散層に電気的に接続されるｐ型電極からなる裏面電極を形成する工程とを備えている。
【００３１】
上記の太陽電池の製造方法においては、ｎ型拡散層およびｐ型拡散層を所望のパターンに精度良く形成することができるため、太陽電池の特性を向上することができる。また、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成するため、太陽電池の製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００３２】
第２領域において耐クラック膜厚より薄く、第１領域においてマスク性確保最低膜厚より厚く、かつ、第２領域において第１領域より厚くなるようにマスク層を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。それにより、拡散防止マスクの性能が向上され、拡散ムラが発生することを抑制することができる。また、インクジェット法を用いて簡易に拡散防止マスクを形成することにより、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】(Ａ)は、本発明の一実施形態に係る拡散防止マスクの形成方法により拡散防止マスクが形成された基板を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、基板に拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、拡散防止マスクが形成された基板の一部を拡大して示す断面図である。
【図２】(Ａ)は、基板上にマスクインクを塗布した直後の状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、第１溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、第２溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図である。
【図３】同実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】実施例１において形成したマスク層の形状を計測した結果を示す図である。
【図５】図４において、マスク層の端部に位置する部分を拡大して示す図である。
【図６】裏面電極型太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】(Ａ)は、従来のインクジェット法により基板上に拡散防止マスクを形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に基づいた一実施形態における拡散防止マスクの形成方法について図を参照して説明する。
【００３５】
図１(Ａ)は、本発明の一実施形態に係る拡散防止マスクの形成方法により拡散防止マスクが形成された基板を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、基板に拡散層を形成した状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、拡散防止マスクが形成された基板の一部を拡大して示す断面図である。
【００３６】
図１(Ａ)に示すように、本発明の一実施形態に係る拡散防止マスクの形成方法は、シリコン基板１上に拡散防止マスクを形成する方法である。拡散防止マスクとなるマスク層２は、インクジェット法を用いて、基板１上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより形成される。マスク層２を含む基板１を焼成することにより、拡散防止マスクが形成される。この状態の基板１に、ドーパント３を気相拡散させることにより、拡散層を形成する。
【００３７】
図１(Ｂ)に示すように、焼成後のマスク層２には、平面的に見て、中央部分に位置する第１領域５ｂおよび第１領域５ｂを取囲む端部部分に位置する第２領域５ａが含まれる。本実施形態においては、マスク層２の全幅をＬとした場合に、マスク層２の端面から０．１Ｌだけマスク層２の内側に位置する部分までを第２領域５ａと定義する。マスク層２において、第２領域５ａ以外の部分が第１領域５ｂである。
【００３８】
図１(Ｃ)に示すように、マスク層２は、第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるように形成される。ここで、第１領域５ｂにおいて最も膜厚が薄い箇所の膜厚をＴ1、第２領域５ａにおいて最も膜厚が厚い箇所の膜厚をＴ2とする。
【００３９】
図１(Ｂ)，(Ｃ)に示すように、第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるようにマスク層２を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。また、Ｔ1がマスク性確保最低膜厚より大きく、Ｔ2が耐クラック膜厚より小さくなるようにした。ここで、マスク性確保最低膜厚とは、形成した膜がドーパント拡散のマスクとして機能するために必要な最低膜厚である。耐クラック膜厚とは、形成した膜が拡散温度の状態においてクラックが発生しない最大膜厚である。
【００４０】
マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚は、インク材料の組成または形成後の膜の剛性により決定される。本実施形態においては、マスク性確保最低膜厚は、０．４μｍ程度となる。耐クラック膜厚は、２μｍ程度となる。テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)をマスクインクの原材料として用いた場合は、膜の緻密性が高くなる傾向にあり、耐クラック膜厚が１．０μｍ程度となる。
【００４１】
このような拡散防止マスクを形成した基板１にドーパント３を気相拡散した場合、拡散防止マスクの下部にドーパント３が回りこむことによる、膜厚方向および基板水平方向のそれぞれに拡散ムラが発生することを抑制することができる。その結果、たとえば、ｎ型拡散層４を所望の領域にのみ形成することができる。すなわち、拡散層の領域をマスク精度に一致させることが可能であり、拡散層の端部を設計どおりに形成することができる。
【００４２】
上記の膜形状を有する拡散防止マスクを得るために、本実施形態においては、マスク形成のために用いるマスクインクが沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒を含んでいる。具体的には、マスクインクとして、少なくともシリコン化合物を含む固形分と、低沸点かつ低粘度の第１溶媒と、高沸点かつ高粘度の第２溶媒とからなるものを用いた。インクジェット印刷直後のマスク層の粘度が低い状態から第１溶媒が揮発させる過程において、膜の端部の膜厚が膜中央部の膜厚よりも大きくなるように膜を形成し、その後、その形状を維持しながら第２溶媒を揮発させることで、本発明の拡散防止マスクを形成することができる。
【００４３】
図２(Ａ)は、基板上にマスクインクを塗布した直後の状態を模式的に示す断面図であり、(Ｂ)は、第１溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図であり、(Ｃ)は、第２溶媒を揮発させた状態を模式的に示す断面図である。
【００４４】
図２(Ａ)に示すように、基板１の上面にインクジェット法を用いて塗布された直後のマスク層２ａは、上に凸状のレンズ形状を有している。マスク層２ａは、第１溶媒を含んでいるため粘度が低く、高い流動性を有しており、矢印１１で示すようにマスク層２ａの中央部から端部に向けての流動が起こる。このとき、第１溶媒１２は、マスク層２ａの表面から揮発している。
【００４５】
よって、マスク層２ａにおいては、上記流動性によって、マスク層２ａの端部への溶質移動が起こり、端部の膜厚が増加するとともに、第１溶媒が揮発することにより急速に粘度が増加する。
【００４６】
図２(Ｂ)に示すように、第１溶媒１２が揮発したマスク層２ｂは、粘度が非常に高く、溶質の流動性がほとんどない状態である。マスク層２ｂから第２溶媒１３を揮発させることにより、マスク層２ｂは、その形状をほとんど維持した状態で、さらに粘度が高くなる。
【００４７】
図２(Ｃ)に示すように、第２溶媒１３が揮発した乾燥後のマスク層２ｃは、図１(Ｂ)，(Ｃ)に示すように第２領域５ａにおいて第１領域５ｂより厚くなるように形成される。
【００４８】
以下、マスクインクについて詳細に説明する。
マスクインクの特性としては、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成するために、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。また、マスクインクは、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有することが好ましい。
【００４９】
マスクインクの粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、マスクインクの粘度が低いために、インクジェットヘッドから安定してマスクインクを吐出することができない。具体的には、インクジェットヘッドから吐出されたマスクインクの液滴が、ノズル面に対して垂直に噴射されず、多数の微小な液滴に分裂して広がってスプラッシュ状に噴射されやすくなるためである。
【００５０】
その結果、マスクインクの粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、基板１に対してマスクインクの液滴の付着位置の制御が難しくなり、本来、マスクインクを塗布すべき領域にマスクインクを塗布できない場合がある。この現象が太陽電池の形成過程において発生した場合、マスク不良によって逆方向電流の増大が起こり、太陽電池の特性が低下する。一方、本来、マスクインクを塗布すべきでない領域にマスクインクの液滴が付着する場合がある。この現象が太陽電池の形成過程において発生した場合、拡散層の形成を妨げて太陽電池の発電効率の低下が生じる。
【００５１】
マスクインクの粘度が３０ｍＰａ・ｓを超える場合には、マスクインクの粘度が高いために、インクジェットヘッドのノズル詰まりが発生しやすくなる。マスクインクの液滴が吐出されないノズルが発生することにより、本来、マスクインクを塗布すべき領域にマスクインクを塗布できない場合がある。この現象が太陽電池の形成過程において発生した場合、マスク不良によって逆方向電流の増大が起こり、太陽電池の特性が低下する。
【００５２】
また、マスクインクは、溶質の重量比率が１０重量％以上２５重量以下、および、第１溶媒１２の重量比率が５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。第１溶媒１２の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下、第２溶媒１３の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上、および、第２溶媒１３の沸点は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００５３】
第１溶媒１２の重量比率が５重量％以下である場合、第１溶媒１２が完全に揮発した際のマスクインクの粘度上昇量が小さいため、引き続いて溶質移動が起こる。そのため、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなりすぎる。その結果、マスク層２ａの中央部においてマスク性確保最低膜厚を確保しつつ、耐クラック膜厚をマスク層２ａの端部において下回ることが困難になる。
【００５４】
第１溶媒１２の重量比率が２５重量％以上である場合、第１溶媒１２が揮発した際のマスクインクの粘度増加が速い。そのため、溶質移動がほとんど起こらないため、マスク層２ａの端部の膜厚が、中央部の膜厚より厚くならない。また、インクジェットヘッド近傍においてマスクインクの一部が揮発するため、インクジェットヘッドのノズル詰まりが発生しやすく、安定したマスクインクの吐出が困難になる。
【００５５】
第１溶媒１２の沸点を１５０℃以上にした場合、第１溶媒１２の揮発に時間がかかるため、この間に起こる溶質流動によって、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなり、上記のマスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚の条件を同時に達成することが困難になる。
【００５６】
第２溶媒１３の沸点を２５０℃以上にした場合、第１溶媒１２の揮発後から第２溶媒１３の揮発までの時間が非常に長くなるために、この間に起こる溶質流動によって、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなり、上記のマスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚の条件を同時に達成することが困難になる。
【００５７】
第２溶媒１３の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下にした場合、第１溶媒１２が揮発した際のマスクインクの粘度が小さく、マスクインクの流動性が維持されるため、マスク層２ａの端部と中央部との膜厚の差が大きくなり、上記のマスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚の条件を同時に達成することが困難になる。なお、第１溶媒１２の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下としたのは、調合により形成したマスクインクの粘度を１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下にするためである。
【００５８】
溶質の重量比率を１０重量％以下にした場合、焼成後のマスク層２ｃの膜厚が小さく、特に、マスク層２ｃの中央部の膜厚がマスク性能確保最低膜厚以下となる。そのため、その後の工程においてドーパントを拡散する際に、ドーパントの拡散が不必要な部分にもドーパントが拡散され、マスク性能を発揮させることができない。
【００５９】
溶質の重量比率を２５重量％以上にした場合、乾燥後のマスク層２ｃの膜厚が大きすぎるため、特に、マスク層２ｃの端部における膜厚が上記の耐クラック膜厚以上となり、当該部分でクラックが発生する。また、溶質の重量比率が２５重量％以上である場合、マスクインクの安定性が低く、保存中にマスクインクの粘度の経時変化および溶質の析出などが起こる。
【００６０】
第１溶媒１２としては、沸点が１５０℃以下であり揮発性が高く、粘度が低い、たとえば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ(イソプロピルアルコール)、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−メチルエーテル、プロピレングリコールｎ−メチルエーテルアセテートおよび酢酸プロピルなどを用いることができる。
【００６１】
第２溶媒１３としては、沸点が１５０℃以上２５０℃以下であり、かつ、第１溶媒１２以上の粘度を有するものであれば特に限定されず、脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒、単価または多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含硫黄系溶媒などの溶媒を用いることができる。
【００６２】
マスクインクの溶質としては、シリコン化合物を用いた。シリコン化合物を用いることにより、マスク層２ｃの高温下における耐久性、および、ドーパントなどの拡散後におけるマスク層２ｃの除去容易性を向上することができる。
【００６３】
具体的には、シリコン化合物として、一般式Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)nで表される１種類以上のアルコキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物を用いたが、有機系樹脂の末端にシラノール基を含む化合物を用いてもよい。
【００６４】
上記のアルコキシシランにおいては、上記一般式中のＲ1の１価の有機基として、炭素数１から１０の有機基が挙げられる。この有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、または、グリシジル基、グリシジルオキシ基などのエポキシ含有基、アミノ基およびアルキルアミノ基などのアミノ含有基などで置換した基を挙げることができる。
【００６５】
上記一般式中のＯＲ2にて示すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、ビニロキシ基、２−プロペノキシ基などのアルケノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、ブタノキシム基などのオキシム基およびアミノ基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数が１から５のアルコキシ基が好ましく、特に、加水分解および縮合時の制御の容易性から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基が好ましい。
【００６６】
シロキサン化合物をポリマー化させる観点から、上記一般式中のｎは２から４の整数であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラーｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
上記一般式で示される化合物は、有機溶媒中において、水および触媒と混合されることにより加水分解および部分縮合され、シロキサンポリマーとなる。この有機溶媒としては、後述する有機溶媒を用いることができる。また、触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００６８】
有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを用いることができる。
【００６９】
無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸およびリン酸などを用いることができる。有機塩基としては、たとえば、メタノールアミン、エタノールアミンなどのアミン系化合物を用いることができる。無機塩基としては、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムおよび水酸化カルシウムなどを用いることができる。
【００７０】
また、マスクインクの塗布性の向上のために、マスクインクに界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤などを用いることができる。さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを添加してもよい。
【００７１】
マスクインクの調製方法としては、たとえば、まず、アルコキシシランを水、触媒およびアルコキシシランを溶解しうるアルコールなどの溶媒を含む溶液に添加して攪拌する。このようにして、加水分解を進行させたのち、必要に応じて、加水分解によって生じたアルコールおよび存在する水の量を調整し、その後、上記溶液に第１溶媒１２および第２溶媒１３を添加した後、十分に攪拌する。
【００７２】
ここで、添加する触媒の量は、たとえば、加水分解反応の反応溶液中の濃度が、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように調整する。水の添加量は、加水分解の進行度、続いて起こる重合反応の進行度を考慮すると、上記一般式で示される化合物全体における加水分解基１モル当たり、１．５モル以上４．０モル以下であることが好ましい。
【００７３】
加水分解の反応条件は特に制限されるものではないが、反応温度は０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以上６０度以下である。反応時間は０．１時間以上２４時間以内である。加水分解によって生じたアルコールおよび存在する水の量の調整方法としては、たとえば、２０℃以上１００℃以下の温度において、減圧蒸留する。
【００７４】
本実施形態に係る拡散防止マスクは、上記のマスクインクを用い、インクジェット印刷によってパターンを形成し、所定温度で乾燥させた後、より高温で焼成することにより形成される。乾燥条件は、マスクインクに含まれる溶媒の沸点によって決定され、乾燥温度および乾燥時間は、たとえば、１５０℃以上２５０℃以下の温度において２分から３０分間乾燥される。焼成条件は、マスクインクに含まれる溶質によって決定され、焼成温度および焼成時間は、たとえば、５００℃以上７００℃以下の温度において１０分から６０分間焼成される。
【００７５】
拡散防止マスクのパターンは、最終的にドーパントなどの拡散を防止させる領域に一致するように、直線状またはドット状などに形成される。拡散防止マスクの端面が基板の上面から急激に立ち上がるように形成されるようにするために、マスクインクを塗布する際に基板が加熱されていることが好ましい。
【００７６】
基板を４０℃以上に加熱することにより、拡散防止マスクの端面が基板の上面から急激に立ち上がるようにすることができる。しかし、基板の温度が高すぎた場合、印刷時にインクジェットヘッドのノズル部が乾燥し、安定的にインクジェット印刷することが困難になる。したがって、基板の加熱温度としては、４０℃以上８０℃以下にすることが好ましい。
【００７７】
インクジェット印刷を行なう際、１回で描画を完成させてもよいが、吐出した溶媒などによって描画形状が影響を受けるような場合、複数回に分けて描画する方が好ましい。言い換えると、塗布したマスクインクを乾燥させる時間をはさんで複数回に分けてマスクインクを塗布することが好ましい。
【００７８】
具体的には、たとえば、基板１の全面に亘って幅０．９ｍｍ、間隔０．１ｍｍの直線形状のマスク層を描画する場合、まず、幅０．９ｍｍ、間隔１．１ｍｍにて１回目の描画を行なう。一定時間溶媒を乾燥させた後に、１回目の描画パターンに対し、１ｍｍずらして、幅０．９ｍｍ、間隔１．１ｍｍにて２回目の描画を行なう。このようにすることにより、基板１の全面に亘って幅０．９ｍｍ、間隔０．１ｍｍの直線形状のマスク層を描画することができる。このときの溶媒乾燥時間としては、溶媒の乾燥割合、残存溶媒の影響度および実際の工程にかかる時間に応じて、たとえば、１０秒から５分間程度とする。
【００７９】
以下、拡散防止マスクの形成方法を用いた太陽電池の製造方法の一例について説明する。なお、本発明の太陽電池の製造方法は下記に限定されず、本発明の拡散防止マスクの形成方法を用いた全般の太陽電池の製造方法に適用される。
【００８０】
図３は、本実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成する太陽電池の製造方法である。
【００８１】
図３(Ａ)に示すように、シリコン基板１の上面に、上述のマスクインクをインクジェット法を用いて、所定の領域に塗布することにより、マスク層２を形成する。そのマスク層２を含む基板１を、焼成する。
【００８２】
ここで、シリコン基板１としては、たとえば、ｐ型またはｎ型のシリコン結晶からなるシリコン基板が用いられる。シリコン基板１の表面あるいは裏面に、テクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造が形成されていてもよい。本実施形態における太陽電池の製造方法のいずれかの工程において、テクスチャ構造を形成するようにしてもよい。
【００８３】
図３(Ｂ)に示すように、ｎ型ドーパント３をシリコン基板１の表面に拡散させる。ｎ型ドーパント３の拡散方法としては、たとえば、ｎ型ドーパントであるリンを気相拡散し、このときの拡散温度としては、８５０℃以上とする。その結果、図３(Ｃ)に示すように、マスク層２が形成されていない基板１の上面に、ｎ型拡散層４が形成される。次に、図３(Ｄ)に示すように、たとえば、所定濃度のフッ酸に基板１を浸漬することにより、マスク層２を除去する。
【００８４】
その後、図３(Ｅ)を示すように、上述のマスクインクをインクジェット法を用いて、ｎ型拡散層４を覆うように、基板１の上面に塗布することにより、マスク層１４を形成する。そのマスク層１４を含む基板１を、焼成する。
【００８５】
図３(Ｆ)を示すように、ｐ型ドーパント６をシリコン基板１の表面に拡散させる。ｐ型ドーパント６の拡散方法としては、たとえば、ｐ型ドーパント６である臭素を気相拡散させる、または、臭素を含む溶液を基板１上に塗布した後、８５０℃以上の温度で焼成する。その結果、図３(Ｇ)に示すように、マスク層１４が形成されていない基板１の上面に、ｐ型拡散層７が形成される。次に、図３(Ｈ)に示すように、たとえば、所定濃度のフッ酸に基板１を浸漬することにより、マスク層１４を除去する。
【００８６】
続いて、図３(Ｉ)に示すように、基板１の裏面における電子とホールの再結合を抑制することを目的として、熱酸化などの方法を用いることにより、基板１の上面にパッシベーション膜８を形成する。上記のテクスチャ構造をシリコン基板１に形成する場合、たとえば、パッシベーション膜８が形成されている側と反対側の基板１の受光面を、水酸化カリウムとＩＰＡとを含む８０℃程度の溶液に浸漬させることによって、その表面に微細な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成することができる。その後、その上面に太陽光の反射防止効果を有する、たとえば、シリコン窒化膜を形成する。
【００８７】
図３(Ｊ)に示すように、フォトエッチング法などを用いて、パッシベーション膜８におけるｎ型拡散層４およびｐ型拡散層７の上方の位置にコンタクトホールを形成することにより、パッシベーション膜８をドット状またはライン状などの形状にパターニングする。
【００８８】
次に、図３(Ｋ)に示すように、パッシベーション膜８の上面およびコンタクトホールの内部に裏面電極を形成する。裏面電極は、ｎ型拡散層４に電気的に接続されたｎ型電極９と、ｐ型拡散層７に電気的に接続されたｐ型電極１０とから構成されている。
【００８９】
ｎ型電極９およびｐ型電極１０は、高真空中において電子ビームにより加熱される蒸着法などによって形成することができる。ｎ型電極９およびｐ型電極１０を構成する材料としては、チタン、パラジウムまたは銀などが用いることができる。さらに、これらの電極が形成された基板１を、たとえば、４００℃以上５００℃以下の温度に加熱することによって、電極と基板１との間にオーミック接触を形成できる。
【００９０】
本実施形態に係る太陽電池の製造方法においては、上記の方法により拡散防止マスクを形成するため、拡散層の形成領域を拡散防止マスクを形成した領域に一致させることが可能となり、拡散層の端部に拡散ムラが発生することを抑制することができる。したがって、従来のように拡散防止マスクの端部においてドーパントが回りこむことにより発生する拡散ムラによって、ｎ型拡散層４とｐ型拡散層７とがショートすることを防止できるため、高い特性を有する太陽電池を製造することができる。また、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成するため、太陽電池の製造コストを低減することができる。
【００９１】
なお、本実施形態においては、太陽電池の製造方法について説明したが、本発明の拡散防止マスクの形成方法は、太陽電池分野に限定されず、半導体分野、たとえば半導体層へのイオンドーピングの際の拡散防止マスクの形成など種々の半導体の形成方法に適用できる。
【００９２】
以下、拡散防止マスクにおいて、ドーパントの拡散を防止するために必要なマスク性確保最低膜厚、および、焼成した際に拡散防止マスクにクラックが発生しないための限界である耐クラック膜厚を確認した実験例１について説明する。
【００９３】
実験例１
マスク性確保最低膜厚の評価として、調製したマスクインクを用い、スピンコート法によって、異なる膜厚の製膜サンプルを作製し、ＶＯＣ(volatile organic compounds)スキャン評価によって算出した。なお、ＶＯＣスキャン評価とは、マスクインクを塗布した基板１にドーパント３，６の拡散処理を行なった後、マスク層２，１４を除去したサンプルについて、光照射したときに生じる電圧をプローブスキャンすることで、ｐｎ接合の形成の有無を確認する方法である。
【００９４】
拡散防止マスクがマスク性能を有していた場合、起電力が発生するため、膜厚の異なるサンプルについてこの評価を実施することにより、マスク性確保最低膜厚を確認することができる。
【００９５】
また、耐クラック膜厚については、調製したマスクインクを用い、スピンコート法によって、異なる膜厚の製膜サンプルを作製し、９００℃の温度で３０分間焼成した後の拡散防止マスクにおいてクラックの有無を顕微鏡にて確認する方法により算出した。
(サンプル１)
サンプル１を以下のように作製し、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚を確認した。第１溶質としてＴＥＯＳ(テトラエトキシシラン)１８ｇを、第２溶媒としてエタノール１７．７ｇに溶解させた。この溶液中に、触媒として３５．５％の塩酸０．１ｇを溶解させた水３．９ｇを攪拌下で滴下した。
【００９６】
その後、２４時間反応させ、シロキサン化合物溶液を得た。続いて、この溶液に、第１溶媒としてヘキシレングリコール２２．６ｇを添加して攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮し、エタノール２２．６ｇ(ＴＥＯＳ加水分解により発生したエタノールを含む)を除去することによりマスクインクを調製した。調製したマスクインクの組成は、溶質濃度(ＳｉＯ2換算)が１２．４重量％、第２溶媒濃度が２２重量％であり、粘度は７．７ｍＰａ・ｓであった。サンプル１のマスク性確保最低膜厚は３００ｎｍであり、耐クラック膜厚は１μｍであった。
(サンプル２)
サンプル２を以下のように作製し、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚を確認した。第１溶質としてＴＥＯＳ１９．３ｇを、調製用溶媒としてエタノール１０．７ｇに溶解させた。この溶液中に、触媒として３５．５％の塩酸０．０６ｇを溶解させた水４．１８ｇを攪拌下で滴下した。
【００９７】
その後、２４時間反応させ、シロキサン化合物溶液を得た。続いて、この溶液に、第１溶媒としてジプロピレングリコール１８．５ｇを添加して攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮し、エタノールを全量除去した。その後、第２溶媒としてプロピレングリコールプロピルエーテル８ｇを添加して攪拌することによりマスクインクを調製した。調製したマスクインクの組成は、溶質濃度(ＳｉＯ2換算)が１５．２重量％、第２溶媒濃度が２３重量％であり、粘度は１７．５ｍＰａ・ｓであった。サンプル２のマスク性確保最低膜厚は３００ｎｍであり、耐クラック膜厚は１μｍであった。
【００９８】
(サンプル３，７，９〜１０)
サンプル１と同じ方法により、第１溶質、(サンプル７については、第２溶質)を第２溶媒に溶解させた。この溶液中に、触媒を溶解させた水を滴下し、反応させることによりシロキサン化合物溶液を調製した。続いて、第１溶媒を添加して攪拌したのち、減圧濃縮することにより第２溶媒の一部を除去することによりマスクインクを調製した。このとき、添加した材料、調製したマスクインクの組成については表１の左側に示す。また、形成したマスクインクの粘度、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚については、表１の右側に示す。
【００９９】
(サンプル４〜６，８，１１，１２)
サンプル２と同じ方法により、第１溶質、(サンプル６，８については、第２溶質)を第２溶媒に溶解させた。この溶液中に、触媒を溶解させた水を滴下し、反応させることでシロキサン化合物溶液を調製した。続いて、第１溶媒を添加して攪拌したのち、減圧濃縮することにより調整用溶媒を全量除去し、その後、第２溶媒を添加して攪拌することによりマスクインクを調製した。このとき、添加した材料、調製したマスクインクの組成については表１の左側に示す。また、形成したマスクインクの粘度、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚については表１の右側に示す。
【０１００】
表１は、サンプル１から１２の添加材料、重量比率、粘度、マスク性確保最低膜厚および耐クラック膜厚をまとめたものである。本実験により、マスク性確保最低膜厚は０．３μｍであり、耐クラック膜厚は１μｍであることが確認された。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
なお、表１において、各略号はそれぞれ以下の化合物を表している。ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、ＴＰＯＳ：テトラプロポキシシラン、ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン、ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン、ＰＧＰ：プロピレングリコールプロピルエーテル、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＰＧＭＥ:プロピレングリコールｎ−メチルエーテル、ＨＧ：ヘキシレングリコール、ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
【０１０３】
以下、インクジェット法を用いて形成した拡散防止マスクにおいて、中央部の膜厚、端部の膜厚、および、マスク性確保最低膜厚以下となる領域であるマスク不良領域を確認した実験例２について説明する。
【０１０４】
実験例２
(実施例１)
実施例１の拡散防止マスクを以下のように作製した。ダメージ層を除去したシリコン単結晶基板を５０℃に加熱し、その表面に、インクジェット印刷によって上記のサンプル１において調製したマスクインクを塗布し、２００℃の温度において１５分間乾燥させることによりマスク層を形成した。
【０１０５】
図４は、実施例１において形成したマスク層の形状を計測した結果を示す図である。図４に示すように、マスク層は中央部において最も薄い部分の膜厚ｂが０．６５μｍ、端部において最も厚い部分の膜厚ａが０．９２μｍであった。図５は、図４において、マスク層の端部に位置する部分を拡大して示す図である。図５に示すように、マスク性確保最低膜厚である０．３μｍ以下となるマスク不良領域ｃは、０．０４μｍであった。
(実施例２〜８)
実施例２〜８の拡散防止マスクを以下のように作製した。インクジェット印刷に用いるマスクインクを上記のサンプル２〜８で調製したものをそれぞれ使用することを除き、実施例１と同様の方法によりシリコン単結晶基板上にマスク層を形成した。表２は、実施例１から８の拡散防止マスクにおいて、中央部の膜厚、端部の膜厚、および、マスク不良領域の確認結果をまとめたものである。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２に示すように、実施例１〜８における拡散防止マスクは、中央部における最も薄い部分の膜厚は、マスク性確保最低膜厚である０．３μｍを上回っており、端部における最も厚い部分の膜厚は、耐クラック膜厚である１μｍを下回っていた。
【０１０８】
以下、インクジェット法を用いて拡散防止マスクを形成した太陽電池の特性を確認した実験例３について説明する。
【０１０９】
実験例３
(実施例９〜１６)
上記の実施例１〜８において作製したマスク層を有するシリコン単結晶基板を、６００℃の温度において３０分間焼成したのち、９００℃の温度においてリンを気相拡散させた。その結果、基板１のマスク層２が形成されていない領域に、ｎ型ドーパント３が拡散され、ｎ型拡散層４が形成された。続いて、ｎ型拡散層４が形成されたシリコン基板１をフッ酸に浸漬することにより、表面に残存するマスク層２を除去した。
【０１１０】
その後、再度、シリコン基板１を５０℃の温度に加熱し、そのシリコン基板１の表面にインクジェット印刷によってサンプル１で調製したマスクインクを塗布し、２００℃の温度において１５分間乾燥させることによりマスク層１４を形成した。次に、６００℃の温度において３０分間焼成した後、９００℃の温度においてボロンを気相拡散させた。その結果、シリコン基板１のマスク層１４が形成されない領域にｐ型ドーパント６を拡散され、p型拡散層７が形成された。ｎ型およびｐ型拡散層４，７が形成されたシリコン基板１をフッ酸に浸漬することにより、その表面に残存するマスク層１４を除去した。
【０１１１】
続いて、シリコン基板１のｎ型およびｐ型拡散層４，７が形成された面に、パッシベーション膜８として窒化シリコン膜を製膜し、フォトリソグラフィ法を用いてｎ型拡散層４、ｐ型拡散層７の上方にコンタクトホールを形成した。その後、パッシベーション膜８の上面およびコンタクトホールの内部に裏面電極を形成した。裏面電極は、ｎ型拡散層４に電気的に接続されたｎ型電極９と、ｐ型拡散層７に電気的に接続されたｐ型電極１０とから構成されている。上記のように製造した太陽電池の特性として、変換効率およびＩｄ(逆方向電流)を確認した。
【０１１２】
表３は、実施例９〜１６の太陽電池の特性を確認した結果をまとめたものである。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３に示すように、実施例９〜１６の太陽電池は、変換効率が１８％程度であり、また、Ｉｄが０．０２であって、良好な特性を示した。
【０１１５】
以下、比較例としてサンプル９から１３において調整したマスクインクを用いた太陽電池の特性を確認した実験例４について説明する。
【０１１６】
実験例４
(比較例１〜５)
インクジェット印刷に用いるマスクインクとして、サンプル９〜１３で調製したものを使用することを除き、実施例１と同様の方法によりマスク層２を形成した。ここで、比較例１，２においては同じマスクインクを用い、インクジェット印刷の塗布量を調整することにより膜厚の異なるマスク層２を形成した。
【０１１７】
比較例４，５においては、同じマスクインクを用い、インクジェット印刷の塗布領域を調整することにより、線幅の異なるマスク層２(比較例４については実施例９〜１６と同じ線幅、比較例５については実施例１〜８の２倍の大きさの線幅)を形成した。続いて、実施例９と同様の方法で太陽電池を作製した。表４は、形成したマスク層２の中央部において最も薄い部分の膜厚および端部において最も厚い部分の膜厚、マスク不良領域、太陽電池の特性を確認した結果をまとめたものである。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
比較例１，２においては、サンプル９〜１０のように第２溶媒の重量比率が大きなマスクインクを用いたために、マスク層２の中央部と端部との膜厚の差が大きくなった。その結果、比較例１においては、マスク層２の中央部の膜厚が薄いために、その領域のマスク性能が不足し、ドーパントが拡散して、太陽電池の変換効率の低下および逆方向電流の増加が発生していた。比較例２においては、マスク層２の中央部における膜厚をマスク性確保最低膜厚以上としたために、マスク層２の端部において最も膜厚が厚い部分の膜厚が耐クラック膜厚以上となり、その領域でクラックが発生したために、太陽電池の変換効率の低下および逆方向電流の増加が発生していた。
【０１２０】
比較例３においては、サンプル１１のように、溶質濃度が高いために、インクジェット印刷を実施する際にインク内部において凝集物が析出し、その部分でのマスク性能が低下する結果となった。
【０１２１】
比較例４，５においては、第２溶媒の重量比率の小さなマスクインクを用いたために、マスク層２の中央部の膜厚が最も大きくなり、端部のマスク不良領域の大きさが大きくなる結果となった。比較例４においては、実施例１と同じ線幅でインクジェット印刷を行なったために、一部でｐ型拡散層７とｎ型拡散層４とが接触し、結果的に太陽電池の変換効率が低下し、逆方向電流が大きく増加する結果となった。一方、比較例５においては、実施例１にて描画したマスク幅の２倍のスペースを空けてマスク層２を描画したために、拡散層の幅を確保することができず、太陽電池の変換効率が上げられない結果となった。
【０１２２】
本発明の拡散防止マスクの形成方法においては、第２領域において第１領域より厚くなるようにマスク層を形成することにより、全体的に一定の厚さ以上の厚さを有する拡散防止マスクを形成することができる。それにより、拡散防止マスクの性能が向上され、拡散ムラが発生することを抑制することができる。また、インクジェット法を用いて簡易に拡散防止マスクを形成することにより、製造コストを低減することができる。
【０１２３】
なお、今回開示した上記実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【符号の説明】
【０１２４】
１ シリコン基板、２ マスク層、３ ｎ型ドーパント、４ ｎ型拡散層、５ａ 第２領域、５ｂ 第１領域、６ ｐ型ドーパント、７ ｐ型拡散層、８ パッシベーション膜、９ ｎ型電極、１０ ｐ型電極、１２ 第１溶媒、１３ 第２溶媒、１４ マスク層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にドーパント拡散防止用マスクを形成する方法であって、
インクジェット法を用いて、基板上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより、拡散防止マスクとなるマスク層を形成する工程と、
前記マスク層を含む基板を焼成する工程と
を備え、
焼成後の前記マスク層は、平面的に見て、中央部分に位置する第１領域および該第１領域を取囲む端部部分に位置する第２領域を含み、
前記第１領域における前記マスク層の厚さは、前記マスク層がドーパント拡散防止用マスクとして機能するために必要な最低膜厚であるマスク性確保最低膜厚より大きく、前記第２領域における前記マスク層の厚さは、ドーパントの拡散温度の状態における前記マスク層にクラックが発生しない最大膜厚である耐クラック膜厚より小さく、かつ、前記マスク層は前記第２領域において前記第１領域より厚くなるように形成される、拡散防止マスクの形成方法。
【請求項２】
前記マスクインクが沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒を含む、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項３】
前記マスクインクは、一般式Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)n(式中Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１から１０のいずれかの炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎは２から４のいずれかの整数である)で表わされる１種類以上のアルコキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物と、沸点が１５０℃以下である第１溶媒と、該第１溶媒より沸点および粘度が高い第２溶媒とを含み、
前記マスクインクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項４】
前記第１溶媒は、沸点が１５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記第２溶媒は、沸点が１５０℃以上２５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項５】
前記マスクインクにおける、シロキサン化合物の比率が１０重量％以上２５重量％以下であり、かつ、前記第１溶媒の比率が５重量％以上２５重量％以下である、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項６】
前記マスクインクがテトラエトキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物であり、前記第１領域における前記マスク層の厚さが０．４μｍ以上であり、かつ、前記第２領域における前記マスク層の厚さが１．０μｍ以下である、請求項４または５に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項７】
前記マスク層を形成する工程において、前記基板を加熱して４０℃以上８０℃以下にする、請求項３から６のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項８】
前記マスク層を形成する工程において、塗布した前記マスクインクを乾燥させる時間をはさんで複数回に分けて前記マスクインクを塗布する、請求項３から６のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項９】
少なくとも、基板表面の一部の領域に、請求項１から８のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて拡散防止マスクを形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
基板上に形成した拡散防止マスクを用いる太陽電池の製造方法であって、
基板表面の一の領域に、請求項１から９のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第１拡散防止マスクを形成する工程と、
前記第１拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｎ型ドーパントを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記第１拡散防止マスクを除去する工程と、
基板表面の他の領域に、請求項１から９のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第２拡散防止マスクを形成する工程と、
前記第２拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｐ型ドーパントを拡散させることにより、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記第２拡散防止マスクを除去する工程と、
前記ｎ型拡散層および前記ｐ型拡散層が形成された基板の表面に、コンタクトホールが設けられたパッシベーション膜を形成する工程と、
前記パッシベーション膜の上部および前記コンタクトホール内に、前記ｎ型拡散層に電気的に接続されるｎ型電極および前記ｐ型拡散層に電気的に接続されるｐ型電極からなる裏面電極を形成する工程と
を備える、太陽電池の製造方法。
【請求項１】
基板上にドーパント拡散防止用マスクを形成する方法であって、
インクジェット法を用いて、基板上にシリコン化合物を含むマスクインクを塗布することにより、拡散防止マスクとなるマスク層を形成する工程と、
前記マスク層を含む基板を焼成する工程と
を備え、
焼成後の前記マスク層は、平面的に見て、中央部分に位置する第１領域および該第１領域を取囲む端部部分に位置する第２領域を含み、
前記第１領域における前記マスク層の厚さは、前記マスク層がドーパント拡散防止用マスクとして機能するために必要な最低膜厚であるマスク性確保最低膜厚より大きく、前記第２領域における前記マスク層の厚さは、ドーパントの拡散温度の状態における前記マスク層にクラックが発生しない最大膜厚である耐クラック膜厚より小さく、かつ、前記マスク層は前記第２領域において前記第１領域より厚くなるように形成される、拡散防止マスクの形成方法。
【請求項２】
前記マスクインクが沸点の異なる少なくとも２種以上の溶媒を含む、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項３】
前記マスクインクは、一般式Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)n(式中Ｒ1，Ｒ2は、炭素数１から１０のいずれかの炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎは２から４のいずれかの整数である)で表わされる１種類以上のアルコキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物と、沸点が１５０℃以下である第１溶媒と、該第１溶媒より沸点および粘度が高い第２溶媒とを含み、
前記マスクインクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項４】
前記第１溶媒は、沸点が１５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記第２溶媒は、沸点が１５０℃以上２５０℃以下、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項５】
前記マスクインクにおける、シロキサン化合物の比率が１０重量％以上２５重量％以下であり、かつ、前記第１溶媒の比率が５重量％以上２５重量％以下である、請求項１に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項６】
前記マスクインクがテトラエトキシシランを加水分解重合させたシロキサン化合物であり、前記第１領域における前記マスク層の厚さが０．４μｍ以上であり、かつ、前記第２領域における前記マスク層の厚さが１．０μｍ以下である、請求項４または５に記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項７】
前記マスク層を形成する工程において、前記基板を加熱して４０℃以上８０℃以下にする、請求項３から６のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項８】
前記マスク層を形成する工程において、塗布した前記マスクインクを乾燥させる時間をはさんで複数回に分けて前記マスクインクを塗布する、請求項３から６のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法。
【請求項９】
少なくとも、基板表面の一部の領域に、請求項１から８のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて拡散防止マスクを形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
基板上に形成した拡散防止マスクを用いる太陽電池の製造方法であって、
基板表面の一の領域に、請求項１から９のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第１拡散防止マスクを形成する工程と、
前記第１拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｎ型ドーパントを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成する工程と、
前記第１拡散防止マスクを除去する工程と、
基板表面の他の領域に、請求項１から９のいずれかに記載の拡散防止マスクの形成方法を用いて第２拡散防止マスクを形成する工程と、
前記第２拡散防止マスクが形成されていない部分の基板表面にｐ型ドーパントを拡散させることにより、ｐ型拡散層を形成する工程と、
前記第２拡散防止マスクを除去する工程と、
前記ｎ型拡散層および前記ｐ型拡散層が形成された基板の表面に、コンタクトホールが設けられたパッシベーション膜を形成する工程と、
前記パッシベーション膜の上部および前記コンタクトホール内に、前記ｎ型拡散層に電気的に接続されるｎ型電極および前記ｐ型拡散層に電気的に接続されるｐ型電極からなる裏面電極を形成する工程と
を備える、太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１９３４１（Ｐ２０１１−１１９３４１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３４５８（Ｐ２００９−２７３４５８）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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