捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池
【課題】多孔性絶縁層の割れの恐れが緩和され、より信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】１対の帯状の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと、多孔性絶縁層２ａ，２ｂ間に配置され負極活物質層３ａ，３ｂを含む帯状の負極３と、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａ側に積層され正極活物質層４ａ，４ｂを含む帯状の正極４とを含んだ積層体が、捲回された捲回電極１であって、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと少なくとも負極３とが一体化されており、捲回電極１の最内周は、正極４の捲き始め部分４ｄからなる。
【解決手段】１対の帯状の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと、多孔性絶縁層２ａ，２ｂ間に配置され負極活物質層３ａ，３ｂを含む帯状の負極３と、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａ側に積層され正極活物質層４ａ，４ｂを含む帯状の正極４とを含んだ積層体が、捲回された捲回電極１であって、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと少なくとも負極３とが一体化されており、捲回電極１の最内周は、正極４の捲き始め部分４ｄからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン等のモバイル機器の重要性が高まるとともにそれに搭載される電池の重要性もますます増している。特に、環境への配慮から、繰り返し充電できる２次電池の重要性が増大している。２次電池は、自動車、電動自転車、家庭用電力貯蔵システム、または業務用電力貯蔵システム等への適用が検討されている。
【０００３】
電池を構成する１対の帯状の電極(正極、負極)は、通常、金属箔の両面に、活物質とバインダーとを含む活物質層が形成された構造をしている。正極と負極との間、および負極の正極側の反対側にはそれぞれ、セパレータと呼ばれる、例えば、帯状のポリエチレン製微多孔膜が配置されており、正極と負極と２枚のセパレータを含む積層体は、例えば、円筒状、または扁平状に捲回され、電解液と伴に容器内に収められている。上記セパレータは、正極と負極とを絶縁している。携帯電話等に通常用いられている角型のＬｉイオン電池では、缶の内部の体積を有効に利用するために、積層体が扁平状に捲回された捲回電極が用いられている。
【０００４】
ところで、積層体を捲回する際に、電極とセパレータとがずれないように、捲回前に、電極とセパレータとを一体化することが提案されている。例えば、上記ポリエチレン製微多孔膜のような独立したフィルムに代えて、負極の活物質層に絶縁性樹脂を塗布することにより形成された多孔性絶縁層をセパレータとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
図７に、従来の捲回電極１１の一例を示している。図７において、４１は正極であり、正極４１は、１対の正極活物質層４１ａ，４１ｂと、正極活物質層４１ａ，４１ｂの間に配置された正極集電体４１ｃとを含む。３１は負極であり、負極３１は、１対の負極活物質層３１ａ，３１ｂと、負極活物質層３１ａ，３１ｂの間に配置された負極集電体３１ｃとを含む。２１ａ，２１ｂは多孔性絶縁層であり、それぞれ、負極活物質層４１ａ，４１ｂに接合されている。捲回電極１１の最内周は負極３１の捲き始め部分からなり、捲回電極１１では、最内周側から最外周側に向って、負極３１、多孔性絶縁層２１ｂ、正極４１、多孔性絶縁層２１ａ・・・・がこの順で配置されている。また、正極４１および負極３１の長手方向の長さはほぼ等しい（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１１−２８８７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４００５号公報
【特許文献４】第３５５７２４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、曲率が最も大きい部分を含む捲回電極の最内周が負極３１からなると、負極活性層３１ａに接合された多孔性絶縁層２１ｂに割れが生じ易い。多孔性絶縁層２１ｂに割れが生じると正極および負極間に短絡が生じる恐れがある。そのため、上記曲率が大きい部分において、短絡が生じることが懸念されるという問題があった。多孔性絶縁層２１ｂの割れは、特に、捲回電極が扁平状である場合により一層起こり易い。
【０００７】
本発明は、多孔性絶縁層の割れの恐れが緩和され、より信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の捲回電極は、１対の帯状の多孔性絶縁層と、前記１対の多孔性絶縁層の間に配置され負極活物質層を含む帯状の負極と、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層側に積層され正極活物質層を含む帯状の正極とを含む積層体が、捲回された捲回電極であって、前記１対の多孔性絶縁層と少なくとも前記負極とが一体化されており、前記捲回電極の最内周が、前記正極の捲き始め部分からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電池は、本発明の捲回電極が、容器内に収められていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の捲回電極の製造方法は、１対の負極活物質層と、前記１対の負極活物質層の間に配置された負極集電体とを含む帯状の負極の各負極活物質層上に、絶縁性樹脂を含む塗料を塗布して１対の多孔性絶縁層を形成した後、１対の正極活物質層と、前記１対の正極活物質層の間に配置された正極集電体とを含む帯状の正極と前記負極とを重ねて、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層と前記正極とが非接合状態で接した積層体を形成し、前記積層体を捲回する捲回工程を含み、前記捲回工程において、前記正極の捲き始め側端面と前記負極の捲き始め側端面とが揃うように、または前記正極の捲き始め側端部が前記負極の捲き始め側端部から突き出るように、前記正極と前記負極とを重ね、前記積層体の正極側が内側となるように前記積層体を捲回することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、捲回電極のうちの最も曲率が大きい部分を含む捲回電極の最内周が、正極の捲き始め部分からなるので、１対の多孔性絶縁層が一体化された負極は、上記最内周の外側に配置されることとなる。そのため、捲回電極の製造過程において、積層体を捲回する際に、負極に一体化された多孔性絶縁層の割れの恐れが緩和され、その結果として、信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態では、Ｌｉイオン電池を構成する捲回電極およびその製造方法、並びに上記捲回電極を用いたＬｉイオン電池を例に挙げて説明する。
【００１４】
図１には、本実施形態の捲回電極の一例を、図２には、図１に示した捲回電極を構成する積層体の捲き始め側を、図３には、上記積層体の捲き終り側を示している。
【００１５】
図１〜図３に示すように、本実施形態の捲回電極１は、１対の帯状の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと、多孔性絶縁層２ａ，２ｂ間に配置された帯状の負極３と、帯状の正極４とを含む積層体が、偏平状に捲回された構造をしている。図１〜図３に示した例では、正極４は、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａ側に積層されている。
【００１６】
負極３は、２層の負極活物質層３ａ，３ｂと、２層の負極活物質層３ａ，３ｂの間に配置された負極集電体３ｃとを含み、正極４は、２層の正極活物質層４ａ，４ｂと、２層の正極活物質層４ａ，４ｂの間に配置された正極集電体４ｃとを含んでいる。正極活物質層４ａ，４ｂは、リチウムイオンを放出可能な正極活物質を含んでいる。負極活物質層３ａ，３ｂは、正極活物質から放出されるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。
【００１７】
積層体が捲回される前後において、多孔性絶縁層２ａは負極活物質層３ａに、多孔性絶縁層２ｂは負極活物質層３ｂに接合されており、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと負極３は一体化されている。尚、正極４の正極活物質層４ａと多孔性絶縁層２ａ、正極活物質層４ｂと多孔性絶縁層２ｂは、積層体が捲回される前においては、接合されていないが、積層体が捲回された後においては、接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
【００１８】
捲回電極１では、捲回電極１のうちの最も曲率が大きい部分を含む最内周が、正極４の捲き始め部分４ｄからなるので、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと一体化された負極３は、上記最内周の外側に配置されることとなる。そのため、捲回電極１の製造過程において、積層体を捲回する際に、負極活物質層３ａに一体化された多孔性絶縁層２ａの割れの恐れが緩和されている。よって、本実施形態の捲回電極およびこれを用いた電池は、信頼性が高い。
【００１９】
図４に示すように、負極３は、正極４よりも幅広であり、負極３の幅方向の両縁部３ｆが正極４からはみでていると好ましい。リチウムイオン電池では、電池の使用に伴って負極３の周縁部に析出するリチウムデンドライトが、多孔性絶縁層２ａ、２ｂを突き破って正極４に接触し、短絡を引き起こして電池を短寿命化してしまうという問題がある。負極３の幅を、正極４のそれよりも大きくし、負極３の幅方向の両縁部３ｆが正極４からはみでるように、正極と負極とを配置すれば、負極の両縁部３ｆにおけるリチウムデンドライトの析出を抑制でき、その結果、短絡を抑制できる。
【００２０】
負極３の幅が正極４のそれよりも大きい場合、１対の多孔性絶縁層２ａ、２ｂの幅についても、正極４のそれより大きいと好ましい。負極３と正極４との絶縁を確実に行えるからである。
【００２１】
２層の正極活物質層４ａ，４ｂのうちの、相対的に内側に捲回された正極活物質層４ｂは、正極集電体４ｃの捲き始め部分４ｄ'を避けて形成されていると好ましい。正極４の捲き始め部分４ｄにおいて、正極集電体４ｃの内側の面に正極活物質層４ｂの一部が存在しても、その正極活物質層４ｂの一部に対向する負極活物質層が存在しないので、その正極活物質層の一部は充放電に寄与しない。そのため、コスト低減の観点から、正極活物質層４ｂは、正極集電体４ｃの捲き始め部分４ｄ'を避けて形成されていると好ましい。
【００２２】
尚、相対的に内側に捲回された正極活物質層４ｂとは、捲回電極１を構成する正極４の所定の箇所において、１対の正極活物質層４ａ，４ｂを観察した場合に、内側に配置された正極活物質層４ｂのことを意味する。また、本実施形態の捲回電極では、正極集電体４ｃの捲き始め部分４ｄ'は、正極４の捲き始め部分４ｄでもある。
【００２３】
正極活物質層４ａ，４ｂに含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ、ＬｉＦｅＰｏ4等の無機酸化物を用いることができる。
【００２４】
正極活物質層４ａ，４ｂは、正極活物質の他に、必要に応じて、導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は、単独または混合して用いることができる。
【００２５】
正極活物質層４ａ，４ｂは、例えば、上記正極活物質と、上記導電性材料と、バインダーとを混合したスラリーを、正極集電体４ｃに塗布した後、正極集電体４ｃに塗布されたスラリーを乾燥し、次いで、厚み方向にプレスすることで形成できる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系材料等が挙げられる。これらのバインダーは、単独又は混合して用いることができる。
【００２６】
負極活物質層３ａ，３ｂに含まれる負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ等のＬｉと合金化可能な金属、金属リチウム、ＬｉＡｌ合金、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、ナノチューブ等のリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウムを吸蔵放出可能なチタン酸リチウム等を用いることができる。
【００２７】
負極活物質層３ａ，３ｂは、上記負極活物質の他に、必要に応じて導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料としては、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は、単独または混合して用いてもよい。
【００２８】
負極活物質層３ａ，３ｂは、例えば、上記負極活物質と、上記導電性材料と、バインダーとを混合したスラリーを、負極集電体３ｃに塗布した後、負極集電体３ｃに塗布されたスラリーを乾燥し、次いで、厚み方向にプレスすることで形成できる。バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらのバインダーは、単独又は混合して用いてもよい。
【００２９】
正極集電体４ｃには、例えば、Ａｌ箔等が用いられ、負極集電体３ｃには、例えば、Ｃｕ箔等が用いられる。
【００３０】
多孔性絶縁層２ａ，２ｂとしては、正極４と負極３との絶縁を実現でき、かつリチウムイオンが移動可能な細孔を有していれば、その材料、形態等について特に制限はない。多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、例えば、有機微粒子とバインダーとを含む塗料、無機粒子とバインダーとを含む塗料、または有機微粒子と無機微粒子とバインダーとを含む塗料を、負極活物質層３ａ，３ｂに塗布することにより形成できる。塗布は、ドクターブレード法、またはスプレー塗布等の方法で行える。多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、いわゆるシャットダウン機能を有していると好ましい。シャットダウン機能とは、電池内部の温度が上昇しすぎた際に、多孔性絶縁層２ａ，２ｂの細孔を塞いで、多孔性絶縁層のイオン伝導性を消失させる機能のことをいう。
【００３１】
有機微粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂が挙げられる。無機微粒子の材料としては、例えば、アルミナやシリカ等の無機酸化物が挙げられる。塗料は、上記熱可塑性樹脂と無機酸化物とを含む複合材からなる微粒子を含んでいてもよい。
【００３２】
塗料に含まれるバインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ等を用いることができる。尚、有機微粒子自体が接着性を有する場合、例えば、有機微粒子の材料がＥＶＡ等である場合、バインダーは必ずしも必要ではない。
【００３３】
多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、下記の方法で形成することもできる。（１）樹脂が溶媒（良溶媒）に溶解された樹脂溶液を、負極活物質層３ａ，３ｂに塗布した後、塗布された樹脂溶液を乾燥させる前に貧溶媒中に浸漬して、微多孔構造の樹脂塗膜を凝集析出させる。
【００３４】
（２）上記樹脂溶液に貧溶媒または無機塩等をさらに混合し、得られた塗料を負極活物質層３ａ，３ｂに塗布する。次に、負極活物質層３ａ，３ｂに塗布された塗料から良溶媒を乾燥除去し、次いで、乾燥または抽出等の方法により貧溶媒または無機塩を除去して、多孔性絶縁層を得る。
【００３５】
樹脂溶液中の樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリサルフォン、塩素化ＰＰ等を、良溶媒としては、例えば、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を、貧溶媒としては、例えば、水、アルコール等を、無機塩としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等を用いることができる。
【００３６】
（３）エンジニアリングプラスチック、ホットメルト接着剤、粘着性付与剤、無機フィラーからなる微多孔質膜（例えば、特開２００４−２６５８号公報参照）を、熱プレス等により、負極の両面に一体化して、多孔性絶縁層２ａ、２ｂとしてもよい。また、上記微多孔質膜は、負極上に直接形成してもよい。
【００３７】
本実施形態の捲回電極においても、従来の捲回電極と同様に、正極は、電池の正極端子と正極集電体４ｃとを電気接続する正極集電タブ７(図２参照)を、負極は、電池の負極端子と負極集電体３ｃとを電気接続する負極集電タブ８（図３参照）を含んでいる。
【００３８】
図２に示すように、正極集電体４ｃは、２層の正極活物質層４ａ，４ｂが形成されていない正極活物質層欠如部４ｃ'を、その捲き始め側に含み、正極活物質層欠如部４ｃ'に正極集電タブ７が接合されていると好ましい。正極集電体４ｃの正極集電タブ７が接合される面の反対面に正極活物質層が存在すると、正極集電体４ｃと正極集電タブ７との接合後に、この正極活物質層が剥がれ落ちる等して、電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。正極集電体４ｃが２層の正極活物質層４ａ，４ｂが形成されていない正極活物質層欠如部４ｃ'を含み、正極活物質層欠如部４ｃ'に正極集電タブ７が接合される場合、上記した正極活物質層の剥がれ落ちによる電池への悪影響は生じない。同様の理由により、図３に示すように、負極集電体３ｃについても、２層の負極活物質層３ａ，３ｂが形成されていない負極活物質層欠如部３ｃ'を、その捲き終り側に含み、負極活物質層欠如部３ｃ'に負極集電タブ８が接合されていると好ましい。
【００３９】
正極集電タブ７および正極集電タブ８の形状について特に制限はないが、例えば、短冊状である。正極集電タブ７の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ等が用いられ、負極集電タブ８の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等が用いられる。
【００４０】
図１〜図３に示した例では、多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、それぞれ負極活物質層３ａ，３ｂ上にのみ形成されているが、多孔性絶縁層２ａ，２ｂの形態はこれに制限されない。負極集電体３ｃの両面のうちの少なくとも一方について、負極活物質層が形成されていない箇所の全部または一部が、多孔性絶縁層で覆われていてもよい。負極集電体３ｃの両面のうちの少なくとも一方について、負極活物質層が形成されていない箇所の全部または一部をも覆うように、多孔性絶縁層が形成されていていると、負極集電体３ｃのうちの負極活物質層が形成されていない箇所について、正極４および負極３間の絶縁性を高めることができる。負極集電体３ｃのうちの負極活物質層が形成されていない箇所における正極４と負極３との絶縁は、電解液中で安定な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂を含む絶縁性フィルムを用いて行っても良い。
【００４１】
本実施形態の捲回電極１では、負極３よりも正極４の方が長手方向の長さが長く、捲回電極の最外周が正極４の捲き終り部分４ｆ（図３参照）からなると好ましい。本実施形態の捲回電極１を用いる電池の容器が、例えば、Ａｌ缶である場合、その電池では、Ａｌ缶と捲回電極１の正極とが電気接続されることとなる。捲回電極１の最外周が正極４の捲き終り部分４ｆからなると、捲回電極１の負極およびＡｌ缶（捲回電極１の正極４と同電位である）間の短絡を確実に防止でき、電池の信頼性を高めることができる。
【００４２】
次に、本実施形態の捲回電極の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、図５Ａに示すように、１対の正極活物質層４ａ，４ｂと、この１対の正極活物質層４ａ，４ｂの間に配置された正極集電体４ｃとを含む帯状の正極４を用意する。一方で、１対の負極活物質層３ａ，３ｂと、この１対の負極活物質層３ａ，３ｂの間に配置された負極集電体３ｃとを含む帯状の負極３を用意する。尚、図５Ａにおいて、７は正極集電タブであり、８は負極集電タブである。正極集電タブ７は正極集電体４ｃに、負極集電タブ８は負極集電体３ｃに、それぞれ導電性接着剤（例えば、銀ペースト）等を用いて接合する。
【００４４】
次に、図５Ｂに示すように、負極活物質層３ａ，３ｂ上にそれぞれ、絶縁性樹脂を含む塗料を塗布して１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂを形成する。このように、塗料を塗布する方法により多孔性絶縁層２ａ，２ｂを形成すれば、例えば、独立したフィルムを多孔性絶縁層として用いる場合よりも、薄い多孔性絶縁層を形成できる。そのため、捲回電極のうちの１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂが占める体積を減らして正極活物質および負極活物質の充填量を多くすることが可能となり、電池の高容量化が可能となる。
【００４５】
絶縁性樹脂としては、例えば、下記のものが用いられる。
【００４６】
絶縁性樹脂を含む塗料が、上述した、有機微粒子と必要に応じてバインダーとを含む塗料、無機粒子とバインダーとを含む塗料である場合、上記絶縁性樹脂は、有機微粒子またバインダーであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ等である。
【００４７】
絶縁性樹脂を含む塗料が、上述した、樹脂が溶媒（良溶媒）に溶解された樹脂溶液（貧溶媒または無機塩等が添加されたものも含む）である場合、絶縁性樹脂は、樹脂溶液中の樹脂であり、例えば、ＰＶＤＦ、ポリサルフォン、塩素化ＰＰ等である。
【００４８】
次に、図５Ｃに示すように、正極４と負極３との間に１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａが配置されるように、正極４と負極３とを重ねて積層体を形成する。この際、積層体を捲回して得られる捲回電極の最内周が、正極４の捲き始め部分４ｄからなるように、正極４と負極３とを重ねる。図５Ｃに示した例では、正極４の捲き始め側端部４ｇが負極３の捲き始め側端部３ｇよりも突き出るように、正極４と負極３とを重ねているが、正極４の捲き始め側端面４ｈと負極３の捲き始め側端面３ｈとが揃うように、正極４と負極３とを重ねてもよい。尚、積層体では、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａと正極４は、非接合状態で接している。
【００４９】
尚、「正極４の捲き始め側端面４ｈと負極３の捲き始め側端面３ｈとが揃う」とは、正極４の捲き始め側端面４ｈと負極３の捲き始め側端面３ｈとが実質的に揃っていることを意味し、例えば、製造上の誤差で僅かにずれている場合も含む。
【００５０】
次に、積層体を、負極３よりも正極４が内側となるように例えば偏平状に捲回して捲回電極とする。正極４の捲き始め側端部４ｇが負極３の捲き始め側端部３ｇよりも突き出るように、正極４と負極３とを重ねて得た積層体を、正極３が内側となるように捲回するので、捲回電極の最内周は、正極４の捲き始め部分４ｄ（図５Ｃ参照）からなる。
【００５１】
このように、本実施形態の捲回電極の製造方法によれば、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂが一体化された負極３は、捲回電極の最内周の外側に配置されることとなる。そのため、塗料を塗布することにより薄い多孔性絶縁層を形成しても、積層体を捲回する際に、負極３に一体化された多孔性絶縁層の割れの恐れを緩和できる。その結果、本実施形態の捲回電極の製造方法では、信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供できる。
【００５２】
本実施形態の捲回電極の製造方法では、積層体を捲回して得た捲回体を、加圧しながら加熱して、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと正極４とを接合する、一体化工程をさらに含んでいると好ましい。多孔性絶縁層２ａ，２ｂと正極４とが接合されると、捲回電極（捲回体）の取り扱い性が容易となり、捲回電極の容器内への収納が容易となる。
【００５３】
一体化工程において、圧力は、例えば、５０Ｐａ〜５００Ｐａが適当である。加熱温度は、例えば、多孔性絶縁層２ａ，２ｂに含まれる絶縁性樹脂の軟化点以上が適当である。加熱温度の上限について特に制限はないが、通常、２００℃以下であると好ましい。加熱温度が高すぎると、正極活物質層４ａ，４ｂおよび負極活物質層３ａ，３ｂに含まれるバインダーが劣化し、正極集電体４ｃから正極活物質層４ａ，４ｂが、負極集電体３ｃから負極活物質層３ａ，３ｂが剥離するという問題が生じ、電極特性を劣化させてしまう恐れがあるからである。
【００５４】
本実施形態の捲回電極の製造方法では、積層体を捲回して得られる捲回体の最外周が正極４の捲き終り部分４ｆからなるように、長手方向の長さが負極３のそれよりも長い正極４を用意することが好ましい。このようにすれば、捲回電極の最外周が、正極４の捲き終り部分４ｆからなる捲回電極を作製できる。
【００５５】
次に、本実施形態の電池の一例について説明する。
【００５６】
図６に、図１〜図３に示した捲回電極が、電解液とともに容器内に収められた本実施形態の電池の一例（断面図）を示している。尚、図６において、捲回電極１は、図示の都合上簡略して記載しておりハッチングも省略している。図６において、４は正極、３は負極である。
【００５７】
図６に示すように、本実施形態の電池では、蓋体９ａを含む容器９が、アルミニウム（Ａｌ）等の金属で形成されている。容器９の底部にはＰＴＦＥシート等の合成樹脂からなる絶縁体５が配置されている。蓋体９ａには、ＰＰ等の合成樹脂製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼等の金属端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼等の金属製のリード板１３が取り付けられている。
【００５８】
尚、図６に示した例では、正極集電タブ７が蓋体９ａに直接溶接されることによって、容器が正極端子として機能している。また、負極集電気タブ８がリード板１３に溶接され、リード板１３を介して負極集電気タブ８と端子１１とが導通されている。端子１１は負極端子として機能している。尚、容器の材質によっては、端子の正負が逆になる場合もある。容器は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）製であってもよい。
【００５９】
本実施形態の電池は、図６に示した形態に限定されず、容器が、袋状に加工された樹脂フィルムを含んでいてもよい。上記樹脂フィルムは、捲回電極１を容器の内部に収めた後、熱溶着等により容器の開口部を封じることができる材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含んでいると好ましい。上記樹脂フィルムは、金属箔を含むラミネート構造をしていてもよい。
【００６０】
電解液としては、特に制限はないが、電池がＬｉイオン電池である場合、例えば、Ｌｉ塩が有機溶媒に溶解されたものが用いられる。Ｌｉ塩としては、有機溶媒中で解離してＬｉ+イオンを生成可能であり、電解液を構成要素とする電池の電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限されない。
【００６１】
Ｌｉ塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の無機化合物、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ2）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ6-n（Ｃ2Ｆ5）n（ｎは１から６までの整数）、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ8等の有機化合物等を用いることができる。
【００６２】
有機溶媒としては、Ｌｉ塩を溶解でき、電池の電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば制限されない。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いることができる。
【００６３】
なかでも、有機溶媒としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。上記混合溶媒を用いれば、高い導電率が得られ、良好な電池特性を実現できる。
【００６４】
電解液には、安全性、サイクル性、高温貯蔵性等の特性を向上する目的で、適宜、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤が含まれていてもよい。
【００６５】
また、電解液は、有機溶媒に代えて、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド等の常温溶融塩を含んでいてもよい。
【００６６】
また、電解液は、下記のホストポリマーを含み、ホストポリマーによりゲル化されていてもよい。ホストホリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー、光及び熱により架橋可能であり側鎖にオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物を有する（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明では、多孔性絶縁層の割れの恐れを緩和でき、正極および負極間の短絡を抑制できるので、より信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供できる。したがって、本発明の捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池は、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の捲回電極の一例を示した断面図
【図２】図１に示した捲回電極を構成する積層体の捲き始め側を示した断面図
【図３】図１に示した捲回電極を構成する積層体の捲き終り側を示した断面図
【図４】図１に示した捲回電極を構成する積層体の平面図
【図５Ａ】本発明の捲回電極の製造方法の一例を説明する一工程断面図
【図５Ｂ】本発明の捲回電極の製造方法の一例を説明する一工程断面図
【図５Ｃ】本発明の捲回電極の製造方法の一例を説明する一工程断面図
【図６】本発明の電池の一例を示した断面図
【図７】従来の捲回電極の一例を示した断面図
【符号の説明】
【００６９】
１ 捲回電極
２ａ，２ｂ 多孔性絶縁層
３ 負極
３ａ，３ｂ 負極活物質層
３ｃ 負極集電体
３ｆ 両縁部
３ｇ 捲き始め側端部
３ｈ 捲き始め側端面
４ 正極
４ａ，４ｂ 正極活物質層
４ｃ 正極集電体
４ｄ 捲き始め部分
４ｆ 捲き終り部分
４ｇ 捲き始め側端部
４ｈ 捲き始め側端面
７ 正極集電タブ
８ 負極集電タブ
９ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン等のモバイル機器の重要性が高まるとともにそれに搭載される電池の重要性もますます増している。特に、環境への配慮から、繰り返し充電できる２次電池の重要性が増大している。２次電池は、自動車、電動自転車、家庭用電力貯蔵システム、または業務用電力貯蔵システム等への適用が検討されている。
【０００３】
電池を構成する１対の帯状の電極(正極、負極)は、通常、金属箔の両面に、活物質とバインダーとを含む活物質層が形成された構造をしている。正極と負極との間、および負極の正極側の反対側にはそれぞれ、セパレータと呼ばれる、例えば、帯状のポリエチレン製微多孔膜が配置されており、正極と負極と２枚のセパレータを含む積層体は、例えば、円筒状、または扁平状に捲回され、電解液と伴に容器内に収められている。上記セパレータは、正極と負極とを絶縁している。携帯電話等に通常用いられている角型のＬｉイオン電池では、缶の内部の体積を有効に利用するために、積層体が扁平状に捲回された捲回電極が用いられている。
【０００４】
ところで、積層体を捲回する際に、電極とセパレータとがずれないように、捲回前に、電極とセパレータとを一体化することが提案されている。例えば、上記ポリエチレン製微多孔膜のような独立したフィルムに代えて、負極の活物質層に絶縁性樹脂を塗布することにより形成された多孔性絶縁層をセパレータとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
図７に、従来の捲回電極１１の一例を示している。図７において、４１は正極であり、正極４１は、１対の正極活物質層４１ａ，４１ｂと、正極活物質層４１ａ，４１ｂの間に配置された正極集電体４１ｃとを含む。３１は負極であり、負極３１は、１対の負極活物質層３１ａ，３１ｂと、負極活物質層３１ａ，３１ｂの間に配置された負極集電体３１ｃとを含む。２１ａ，２１ｂは多孔性絶縁層であり、それぞれ、負極活物質層４１ａ，４１ｂに接合されている。捲回電極１１の最内周は負極３１の捲き始め部分からなり、捲回電極１１では、最内周側から最外周側に向って、負極３１、多孔性絶縁層２１ｂ、正極４１、多孔性絶縁層２１ａ・・・・がこの順で配置されている。また、正極４１および負極３１の長手方向の長さはほぼ等しい（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平１１−２８８７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４００５号公報
【特許文献４】第３５５７２４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、曲率が最も大きい部分を含む捲回電極の最内周が負極３１からなると、負極活性層３１ａに接合された多孔性絶縁層２１ｂに割れが生じ易い。多孔性絶縁層２１ｂに割れが生じると正極および負極間に短絡が生じる恐れがある。そのため、上記曲率が大きい部分において、短絡が生じることが懸念されるという問題があった。多孔性絶縁層２１ｂの割れは、特に、捲回電極が扁平状である場合により一層起こり易い。
【０００７】
本発明は、多孔性絶縁層の割れの恐れが緩和され、より信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の捲回電極は、１対の帯状の多孔性絶縁層と、前記１対の多孔性絶縁層の間に配置され負極活物質層を含む帯状の負極と、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層側に積層され正極活物質層を含む帯状の正極とを含む積層体が、捲回された捲回電極であって、前記１対の多孔性絶縁層と少なくとも前記負極とが一体化されており、前記捲回電極の最内周が、前記正極の捲き始め部分からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電池は、本発明の捲回電極が、容器内に収められていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の捲回電極の製造方法は、１対の負極活物質層と、前記１対の負極活物質層の間に配置された負極集電体とを含む帯状の負極の各負極活物質層上に、絶縁性樹脂を含む塗料を塗布して１対の多孔性絶縁層を形成した後、１対の正極活物質層と、前記１対の正極活物質層の間に配置された正極集電体とを含む帯状の正極と前記負極とを重ねて、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層と前記正極とが非接合状態で接した積層体を形成し、前記積層体を捲回する捲回工程を含み、前記捲回工程において、前記正極の捲き始め側端面と前記負極の捲き始め側端面とが揃うように、または前記正極の捲き始め側端部が前記負極の捲き始め側端部から突き出るように、前記正極と前記負極とを重ね、前記積層体の正極側が内側となるように前記積層体を捲回することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、捲回電極のうちの最も曲率が大きい部分を含む捲回電極の最内周が、正極の捲き始め部分からなるので、１対の多孔性絶縁層が一体化された負極は、上記最内周の外側に配置されることとなる。そのため、捲回電極の製造過程において、積層体を捲回する際に、負極に一体化された多孔性絶縁層の割れの恐れが緩和され、その結果として、信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態では、Ｌｉイオン電池を構成する捲回電極およびその製造方法、並びに上記捲回電極を用いたＬｉイオン電池を例に挙げて説明する。
【００１４】
図１には、本実施形態の捲回電極の一例を、図２には、図１に示した捲回電極を構成する積層体の捲き始め側を、図３には、上記積層体の捲き終り側を示している。
【００１５】
図１〜図３に示すように、本実施形態の捲回電極１は、１対の帯状の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと、多孔性絶縁層２ａ，２ｂ間に配置された帯状の負極３と、帯状の正極４とを含む積層体が、偏平状に捲回された構造をしている。図１〜図３に示した例では、正極４は、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａ側に積層されている。
【００１６】
負極３は、２層の負極活物質層３ａ，３ｂと、２層の負極活物質層３ａ，３ｂの間に配置された負極集電体３ｃとを含み、正極４は、２層の正極活物質層４ａ，４ｂと、２層の正極活物質層４ａ，４ｂの間に配置された正極集電体４ｃとを含んでいる。正極活物質層４ａ，４ｂは、リチウムイオンを放出可能な正極活物質を含んでいる。負極活物質層３ａ，３ｂは、正極活物質から放出されるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。
【００１７】
積層体が捲回される前後において、多孔性絶縁層２ａは負極活物質層３ａに、多孔性絶縁層２ｂは負極活物質層３ｂに接合されており、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと負極３は一体化されている。尚、正極４の正極活物質層４ａと多孔性絶縁層２ａ、正極活物質層４ｂと多孔性絶縁層２ｂは、積層体が捲回される前においては、接合されていないが、積層体が捲回された後においては、接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
【００１８】
捲回電極１では、捲回電極１のうちの最も曲率が大きい部分を含む最内周が、正極４の捲き始め部分４ｄからなるので、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと一体化された負極３は、上記最内周の外側に配置されることとなる。そのため、捲回電極１の製造過程において、積層体を捲回する際に、負極活物質層３ａに一体化された多孔性絶縁層２ａの割れの恐れが緩和されている。よって、本実施形態の捲回電極およびこれを用いた電池は、信頼性が高い。
【００１９】
図４に示すように、負極３は、正極４よりも幅広であり、負極３の幅方向の両縁部３ｆが正極４からはみでていると好ましい。リチウムイオン電池では、電池の使用に伴って負極３の周縁部に析出するリチウムデンドライトが、多孔性絶縁層２ａ、２ｂを突き破って正極４に接触し、短絡を引き起こして電池を短寿命化してしまうという問題がある。負極３の幅を、正極４のそれよりも大きくし、負極３の幅方向の両縁部３ｆが正極４からはみでるように、正極と負極とを配置すれば、負極の両縁部３ｆにおけるリチウムデンドライトの析出を抑制でき、その結果、短絡を抑制できる。
【００２０】
負極３の幅が正極４のそれよりも大きい場合、１対の多孔性絶縁層２ａ、２ｂの幅についても、正極４のそれより大きいと好ましい。負極３と正極４との絶縁を確実に行えるからである。
【００２１】
２層の正極活物質層４ａ，４ｂのうちの、相対的に内側に捲回された正極活物質層４ｂは、正極集電体４ｃの捲き始め部分４ｄ'を避けて形成されていると好ましい。正極４の捲き始め部分４ｄにおいて、正極集電体４ｃの内側の面に正極活物質層４ｂの一部が存在しても、その正極活物質層４ｂの一部に対向する負極活物質層が存在しないので、その正極活物質層の一部は充放電に寄与しない。そのため、コスト低減の観点から、正極活物質層４ｂは、正極集電体４ｃの捲き始め部分４ｄ'を避けて形成されていると好ましい。
【００２２】
尚、相対的に内側に捲回された正極活物質層４ｂとは、捲回電極１を構成する正極４の所定の箇所において、１対の正極活物質層４ａ，４ｂを観察した場合に、内側に配置された正極活物質層４ｂのことを意味する。また、本実施形態の捲回電極では、正極集電体４ｃの捲き始め部分４ｄ'は、正極４の捲き始め部分４ｄでもある。
【００２３】
正極活物質層４ａ，４ｂに含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ、ＬｉＦｅＰｏ4等の無機酸化物を用いることができる。
【００２４】
正極活物質層４ａ，４ｂは、正極活物質の他に、必要に応じて、導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は、単独または混合して用いることができる。
【００２５】
正極活物質層４ａ，４ｂは、例えば、上記正極活物質と、上記導電性材料と、バインダーとを混合したスラリーを、正極集電体４ｃに塗布した後、正極集電体４ｃに塗布されたスラリーを乾燥し、次いで、厚み方向にプレスすることで形成できる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系材料等が挙げられる。これらのバインダーは、単独又は混合して用いることができる。
【００２６】
負極活物質層３ａ，３ｂに含まれる負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ等のＬｉと合金化可能な金属、金属リチウム、ＬｉＡｌ合金、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、ナノチューブ等のリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウムを吸蔵放出可能なチタン酸リチウム等を用いることができる。
【００２７】
負極活物質層３ａ，３ｂは、上記負極活物質の他に、必要に応じて導電性材料を含んでいてもよい。導電性材料としては、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は、単独または混合して用いてもよい。
【００２８】
負極活物質層３ａ，３ｂは、例えば、上記負極活物質と、上記導電性材料と、バインダーとを混合したスラリーを、負極集電体３ｃに塗布した後、負極集電体３ｃに塗布されたスラリーを乾燥し、次いで、厚み方向にプレスすることで形成できる。バインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらのバインダーは、単独又は混合して用いてもよい。
【００２９】
正極集電体４ｃには、例えば、Ａｌ箔等が用いられ、負極集電体３ｃには、例えば、Ｃｕ箔等が用いられる。
【００３０】
多孔性絶縁層２ａ，２ｂとしては、正極４と負極３との絶縁を実現でき、かつリチウムイオンが移動可能な細孔を有していれば、その材料、形態等について特に制限はない。多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、例えば、有機微粒子とバインダーとを含む塗料、無機粒子とバインダーとを含む塗料、または有機微粒子と無機微粒子とバインダーとを含む塗料を、負極活物質層３ａ，３ｂに塗布することにより形成できる。塗布は、ドクターブレード法、またはスプレー塗布等の方法で行える。多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、いわゆるシャットダウン機能を有していると好ましい。シャットダウン機能とは、電池内部の温度が上昇しすぎた際に、多孔性絶縁層２ａ，２ｂの細孔を塞いで、多孔性絶縁層のイオン伝導性を消失させる機能のことをいう。
【００３１】
有機微粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂が挙げられる。無機微粒子の材料としては、例えば、アルミナやシリカ等の無機酸化物が挙げられる。塗料は、上記熱可塑性樹脂と無機酸化物とを含む複合材からなる微粒子を含んでいてもよい。
【００３２】
塗料に含まれるバインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ等を用いることができる。尚、有機微粒子自体が接着性を有する場合、例えば、有機微粒子の材料がＥＶＡ等である場合、バインダーは必ずしも必要ではない。
【００３３】
多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、下記の方法で形成することもできる。（１）樹脂が溶媒（良溶媒）に溶解された樹脂溶液を、負極活物質層３ａ，３ｂに塗布した後、塗布された樹脂溶液を乾燥させる前に貧溶媒中に浸漬して、微多孔構造の樹脂塗膜を凝集析出させる。
【００３４】
（２）上記樹脂溶液に貧溶媒または無機塩等をさらに混合し、得られた塗料を負極活物質層３ａ，３ｂに塗布する。次に、負極活物質層３ａ，３ｂに塗布された塗料から良溶媒を乾燥除去し、次いで、乾燥または抽出等の方法により貧溶媒または無機塩を除去して、多孔性絶縁層を得る。
【００３５】
樹脂溶液中の樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリサルフォン、塩素化ＰＰ等を、良溶媒としては、例えば、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を、貧溶媒としては、例えば、水、アルコール等を、無機塩としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等を用いることができる。
【００３６】
（３）エンジニアリングプラスチック、ホットメルト接着剤、粘着性付与剤、無機フィラーからなる微多孔質膜（例えば、特開２００４−２６５８号公報参照）を、熱プレス等により、負極の両面に一体化して、多孔性絶縁層２ａ、２ｂとしてもよい。また、上記微多孔質膜は、負極上に直接形成してもよい。
【００３７】
本実施形態の捲回電極においても、従来の捲回電極と同様に、正極は、電池の正極端子と正極集電体４ｃとを電気接続する正極集電タブ７(図２参照)を、負極は、電池の負極端子と負極集電体３ｃとを電気接続する負極集電タブ８（図３参照）を含んでいる。
【００３８】
図２に示すように、正極集電体４ｃは、２層の正極活物質層４ａ，４ｂが形成されていない正極活物質層欠如部４ｃ'を、その捲き始め側に含み、正極活物質層欠如部４ｃ'に正極集電タブ７が接合されていると好ましい。正極集電体４ｃの正極集電タブ７が接合される面の反対面に正極活物質層が存在すると、正極集電体４ｃと正極集電タブ７との接合後に、この正極活物質層が剥がれ落ちる等して、電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。正極集電体４ｃが２層の正極活物質層４ａ，４ｂが形成されていない正極活物質層欠如部４ｃ'を含み、正極活物質層欠如部４ｃ'に正極集電タブ７が接合される場合、上記した正極活物質層の剥がれ落ちによる電池への悪影響は生じない。同様の理由により、図３に示すように、負極集電体３ｃについても、２層の負極活物質層３ａ，３ｂが形成されていない負極活物質層欠如部３ｃ'を、その捲き終り側に含み、負極活物質層欠如部３ｃ'に負極集電タブ８が接合されていると好ましい。
【００３９】
正極集電タブ７および正極集電タブ８の形状について特に制限はないが、例えば、短冊状である。正極集電タブ７の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ等が用いられ、負極集電タブ８の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等が用いられる。
【００４０】
図１〜図３に示した例では、多孔性絶縁層２ａ，２ｂは、それぞれ負極活物質層３ａ，３ｂ上にのみ形成されているが、多孔性絶縁層２ａ，２ｂの形態はこれに制限されない。負極集電体３ｃの両面のうちの少なくとも一方について、負極活物質層が形成されていない箇所の全部または一部が、多孔性絶縁層で覆われていてもよい。負極集電体３ｃの両面のうちの少なくとも一方について、負極活物質層が形成されていない箇所の全部または一部をも覆うように、多孔性絶縁層が形成されていていると、負極集電体３ｃのうちの負極活物質層が形成されていない箇所について、正極４および負極３間の絶縁性を高めることができる。負極集電体３ｃのうちの負極活物質層が形成されていない箇所における正極４と負極３との絶縁は、電解液中で安定な樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂を含む絶縁性フィルムを用いて行っても良い。
【００４１】
本実施形態の捲回電極１では、負極３よりも正極４の方が長手方向の長さが長く、捲回電極の最外周が正極４の捲き終り部分４ｆ（図３参照）からなると好ましい。本実施形態の捲回電極１を用いる電池の容器が、例えば、Ａｌ缶である場合、その電池では、Ａｌ缶と捲回電極１の正極とが電気接続されることとなる。捲回電極１の最外周が正極４の捲き終り部分４ｆからなると、捲回電極１の負極およびＡｌ缶（捲回電極１の正極４と同電位である）間の短絡を確実に防止でき、電池の信頼性を高めることができる。
【００４２】
次に、本実施形態の捲回電極の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
まず、図５Ａに示すように、１対の正極活物質層４ａ，４ｂと、この１対の正極活物質層４ａ，４ｂの間に配置された正極集電体４ｃとを含む帯状の正極４を用意する。一方で、１対の負極活物質層３ａ，３ｂと、この１対の負極活物質層３ａ，３ｂの間に配置された負極集電体３ｃとを含む帯状の負極３を用意する。尚、図５Ａにおいて、７は正極集電タブであり、８は負極集電タブである。正極集電タブ７は正極集電体４ｃに、負極集電タブ８は負極集電体３ｃに、それぞれ導電性接着剤（例えば、銀ペースト）等を用いて接合する。
【００４４】
次に、図５Ｂに示すように、負極活物質層３ａ，３ｂ上にそれぞれ、絶縁性樹脂を含む塗料を塗布して１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂを形成する。このように、塗料を塗布する方法により多孔性絶縁層２ａ，２ｂを形成すれば、例えば、独立したフィルムを多孔性絶縁層として用いる場合よりも、薄い多孔性絶縁層を形成できる。そのため、捲回電極のうちの１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂが占める体積を減らして正極活物質および負極活物質の充填量を多くすることが可能となり、電池の高容量化が可能となる。
【００４５】
絶縁性樹脂としては、例えば、下記のものが用いられる。
【００４６】
絶縁性樹脂を含む塗料が、上述した、有機微粒子と必要に応じてバインダーとを含む塗料、無機粒子とバインダーとを含む塗料である場合、上記絶縁性樹脂は、有機微粒子またバインダーであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ等である。
【００４７】
絶縁性樹脂を含む塗料が、上述した、樹脂が溶媒（良溶媒）に溶解された樹脂溶液（貧溶媒または無機塩等が添加されたものも含む）である場合、絶縁性樹脂は、樹脂溶液中の樹脂であり、例えば、ＰＶＤＦ、ポリサルフォン、塩素化ＰＰ等である。
【００４８】
次に、図５Ｃに示すように、正極４と負極３との間に１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａが配置されるように、正極４と負極３とを重ねて積層体を形成する。この際、積層体を捲回して得られる捲回電極の最内周が、正極４の捲き始め部分４ｄからなるように、正極４と負極３とを重ねる。図５Ｃに示した例では、正極４の捲き始め側端部４ｇが負極３の捲き始め側端部３ｇよりも突き出るように、正極４と負極３とを重ねているが、正極４の捲き始め側端面４ｈと負極３の捲き始め側端面３ｈとが揃うように、正極４と負極３とを重ねてもよい。尚、積層体では、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂのうちの一方の多孔性絶縁層２ａと正極４は、非接合状態で接している。
【００４９】
尚、「正極４の捲き始め側端面４ｈと負極３の捲き始め側端面３ｈとが揃う」とは、正極４の捲き始め側端面４ｈと負極３の捲き始め側端面３ｈとが実質的に揃っていることを意味し、例えば、製造上の誤差で僅かにずれている場合も含む。
【００５０】
次に、積層体を、負極３よりも正極４が内側となるように例えば偏平状に捲回して捲回電極とする。正極４の捲き始め側端部４ｇが負極３の捲き始め側端部３ｇよりも突き出るように、正極４と負極３とを重ねて得た積層体を、正極３が内側となるように捲回するので、捲回電極の最内周は、正極４の捲き始め部分４ｄ（図５Ｃ参照）からなる。
【００５１】
このように、本実施形態の捲回電極の製造方法によれば、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂが一体化された負極３は、捲回電極の最内周の外側に配置されることとなる。そのため、塗料を塗布することにより薄い多孔性絶縁層を形成しても、積層体を捲回する際に、負極３に一体化された多孔性絶縁層の割れの恐れを緩和できる。その結果、本実施形態の捲回電極の製造方法では、信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供できる。
【００５２】
本実施形態の捲回電極の製造方法では、積層体を捲回して得た捲回体を、加圧しながら加熱して、１対の多孔性絶縁層２ａ，２ｂと正極４とを接合する、一体化工程をさらに含んでいると好ましい。多孔性絶縁層２ａ，２ｂと正極４とが接合されると、捲回電極（捲回体）の取り扱い性が容易となり、捲回電極の容器内への収納が容易となる。
【００５３】
一体化工程において、圧力は、例えば、５０Ｐａ〜５００Ｐａが適当である。加熱温度は、例えば、多孔性絶縁層２ａ，２ｂに含まれる絶縁性樹脂の軟化点以上が適当である。加熱温度の上限について特に制限はないが、通常、２００℃以下であると好ましい。加熱温度が高すぎると、正極活物質層４ａ，４ｂおよび負極活物質層３ａ，３ｂに含まれるバインダーが劣化し、正極集電体４ｃから正極活物質層４ａ，４ｂが、負極集電体３ｃから負極活物質層３ａ，３ｂが剥離するという問題が生じ、電極特性を劣化させてしまう恐れがあるからである。
【００５４】
本実施形態の捲回電極の製造方法では、積層体を捲回して得られる捲回体の最外周が正極４の捲き終り部分４ｆからなるように、長手方向の長さが負極３のそれよりも長い正極４を用意することが好ましい。このようにすれば、捲回電極の最外周が、正極４の捲き終り部分４ｆからなる捲回電極を作製できる。
【００５５】
次に、本実施形態の電池の一例について説明する。
【００５６】
図６に、図１〜図３に示した捲回電極が、電解液とともに容器内に収められた本実施形態の電池の一例（断面図）を示している。尚、図６において、捲回電極１は、図示の都合上簡略して記載しておりハッチングも省略している。図６において、４は正極、３は負極である。
【００５７】
図６に示すように、本実施形態の電池では、蓋体９ａを含む容器９が、アルミニウム（Ａｌ）等の金属で形成されている。容器９の底部にはＰＴＦＥシート等の合成樹脂からなる絶縁体５が配置されている。蓋体９ａには、ＰＰ等の合成樹脂製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼等の金属端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼等の金属製のリード板１３が取り付けられている。
【００５８】
尚、図６に示した例では、正極集電タブ７が蓋体９ａに直接溶接されることによって、容器が正極端子として機能している。また、負極集電気タブ８がリード板１３に溶接され、リード板１３を介して負極集電気タブ８と端子１１とが導通されている。端子１１は負極端子として機能している。尚、容器の材質によっては、端子の正負が逆になる場合もある。容器は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）製であってもよい。
【００５９】
本実施形態の電池は、図６に示した形態に限定されず、容器が、袋状に加工された樹脂フィルムを含んでいてもよい。上記樹脂フィルムは、捲回電極１を容器の内部に収めた後、熱溶着等により容器の開口部を封じることができる材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含んでいると好ましい。上記樹脂フィルムは、金属箔を含むラミネート構造をしていてもよい。
【００６０】
電解液としては、特に制限はないが、電池がＬｉイオン電池である場合、例えば、Ｌｉ塩が有機溶媒に溶解されたものが用いられる。Ｌｉ塩としては、有機溶媒中で解離してＬｉ+イオンを生成可能であり、電解液を構成要素とする電池の電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限されない。
【００６１】
Ｌｉ塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の無機化合物、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ2）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ6-n（Ｃ2Ｆ5）n（ｎは１から６までの整数）、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ8等の有機化合物等を用いることができる。
【００６２】
有機溶媒としては、Ｌｉ塩を溶解でき、電池の電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば制限されない。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いることができる。
【００６３】
なかでも、有機溶媒としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。上記混合溶媒を用いれば、高い導電率が得られ、良好な電池特性を実現できる。
【００６４】
電解液には、安全性、サイクル性、高温貯蔵性等の特性を向上する目的で、適宜、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤が含まれていてもよい。
【００６５】
また、電解液は、有機溶媒に代えて、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド等の常温溶融塩を含んでいてもよい。
【００６６】
また、電解液は、下記のホストポリマーを含み、ホストポリマーによりゲル化されていてもよい。ホストホリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー、光及び熱により架橋可能であり側鎖にオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物を有する（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明では、多孔性絶縁層の割れの恐れを緩和でき、正極および負極間の短絡を抑制できるので、より信頼性の高い捲回電極およびそれを用いた電池を提供できる。したがって、本発明の捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池は、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の捲回電極の一例を示した断面図
【図２】図１に示した捲回電極を構成する積層体の捲き始め側を示した断面図
【図３】図１に示した捲回電極を構成する積層体の捲き終り側を示した断面図
【図４】図１に示した捲回電極を構成する積層体の平面図
【図５Ａ】本発明の捲回電極の製造方法の一例を説明する一工程断面図
【図５Ｂ】本発明の捲回電極の製造方法の一例を説明する一工程断面図
【図５Ｃ】本発明の捲回電極の製造方法の一例を説明する一工程断面図
【図６】本発明の電池の一例を示した断面図
【図７】従来の捲回電極の一例を示した断面図
【符号の説明】
【００６９】
１ 捲回電極
２ａ，２ｂ 多孔性絶縁層
３ 負極
３ａ，３ｂ 負極活物質層
３ｃ 負極集電体
３ｆ 両縁部
３ｇ 捲き始め側端部
３ｈ 捲き始め側端面
４ 正極
４ａ，４ｂ 正極活物質層
４ｃ 正極集電体
４ｄ 捲き始め部分
４ｆ 捲き終り部分
４ｇ 捲き始め側端部
４ｈ 捲き始め側端面
７ 正極集電タブ
８ 負極集電タブ
９ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の帯状の多孔性絶縁層と、前記１対の多孔性絶縁層の間に配置され負極活物質層を含む帯状の負極と、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層側に積層され正極活物質層を含む帯状の正極とを含んだ積層体が、捲回された捲回電極であって、
前記１対の多孔性絶縁層と少なくとも前記負極とが一体化されており、
前記捲回電極の最内周が、前記正極の捲き始め部分からなることを特徴とする捲回電極。
【請求項２】
前記積層体が偏平状に捲回された請求項１に記載の捲回電極。
【請求項３】
前記正極活物質層は、リチウムイオンを放出可能な正極活物質を含み、
前記負極活物質層は、前記正極活物質から放出されるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
前記負極は、前記正極よりも幅広であり、前記負極の幅方向の両縁部が前記正極からはみでている請求項１に記載の捲回電極。
【請求項４】
前記負極よりも前記正極の方が長手方向の長さが長く、前記捲回電極の最外周が、前記正極の捲き終り部分からなる請求項１に記載の捲回電極。
【請求項５】
前記正極は、２層の前記正極活物質層と、前記２層の正極活物質層の間に配置された正極集電体とを含み、
前記２層の正極活物質層のうち、相対的に内側に捲回された正極活物質層は、前記正極集電体の捲き始め部分を避けて形成されている請求項１〜４のいずれかの項に記載の捲回電極。
【請求項６】
前記正極集電体は、前記２層の正極活物質層が形成されていない正極活物質層欠如部をその捲き始め側に含み、
前記正極は、前記正極活物質層欠如部に接合された正極集電タブを含む請求項５に記載の捲回電極。
【請求項７】
前記負極は、２層の前記負極活物質層と、前記２層の負極活物質層の間に配置された負極集電体と、前記負極集電体に接合された負極集電タブとを含み、
前記負極集電体は、前記２層の負極活物質層が形成されていない負極活物質層欠如部をその捲き終わり側に含み、
前記負極集電タブは、前記負極活物質層欠如部に接合されている請求項１に記載の捲回電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの項に記載の捲回電極が、容器内に収められていることを特徴とする電池。
【請求項９】
前記容器は、Ａｌまたはステンレスからなる請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記容器は、袋状に加工された樹脂フィルムを含む請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
１対の負極活物質層と、前記１対の負極活物質層の間に配置された負極集電体とを含む帯状の負極の各負極活物質層上に、絶縁性樹脂を含む塗料を塗布して１対の多孔性絶縁層を形成した後、１対の正極活物質層と、前記１対の正極活物質層の間に配置された正極集電体とを含む帯状の正極と前記負極とを重ねて、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層と前記正極とが非接合状態で接した積層体を形成し、前記積層体を捲回する捲回工程を含み、
前記捲回工程において、前記正極の捲き始め側端面と前記負極の捲き始め側端面とが揃うように、または前記正極の捲き始め側端部が前記負極の捲き始め側端部から突き出るように、前記正極と前記負極とを重ね、前記積層体の正極側が内側となるように前記積層体を捲回することを特徴とする捲回電極の製造方法。
【請求項１２】
前記捲回工程において、前記積層体を偏平状に捲回する請求項１１に記載の捲回電極の製造方法。
【請求項１３】
前記捲回工程の後に、前記捲回体を加圧しながら加熱して、前記１対の多孔性絶縁層と前記正極とを接合する一体化工程をさらに含む請求項１２に記載の捲回電極の製造方法。
【請求項１４】
前記積層体を捲回して得られる捲回体の最外周が前記正極の捲き終り部分からなるように、前記捲回工程において、長手方向の長さが前記負極のそれよりも長い前記正極を用意する請求項１１に記載の捲回電極の製造方法。
【請求項１】
１対の帯状の多孔性絶縁層と、前記１対の多孔性絶縁層の間に配置され負極活物質層を含む帯状の負極と、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層側に積層され正極活物質層を含む帯状の正極とを含んだ積層体が、捲回された捲回電極であって、
前記１対の多孔性絶縁層と少なくとも前記負極とが一体化されており、
前記捲回電極の最内周が、前記正極の捲き始め部分からなることを特徴とする捲回電極。
【請求項２】
前記積層体が偏平状に捲回された請求項１に記載の捲回電極。
【請求項３】
前記正極活物質層は、リチウムイオンを放出可能な正極活物質を含み、
前記負極活物質層は、前記正極活物質から放出されるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
前記負極は、前記正極よりも幅広であり、前記負極の幅方向の両縁部が前記正極からはみでている請求項１に記載の捲回電極。
【請求項４】
前記負極よりも前記正極の方が長手方向の長さが長く、前記捲回電極の最外周が、前記正極の捲き終り部分からなる請求項１に記載の捲回電極。
【請求項５】
前記正極は、２層の前記正極活物質層と、前記２層の正極活物質層の間に配置された正極集電体とを含み、
前記２層の正極活物質層のうち、相対的に内側に捲回された正極活物質層は、前記正極集電体の捲き始め部分を避けて形成されている請求項１〜４のいずれかの項に記載の捲回電極。
【請求項６】
前記正極集電体は、前記２層の正極活物質層が形成されていない正極活物質層欠如部をその捲き始め側に含み、
前記正極は、前記正極活物質層欠如部に接合された正極集電タブを含む請求項５に記載の捲回電極。
【請求項７】
前記負極は、２層の前記負極活物質層と、前記２層の負極活物質層の間に配置された負極集電体と、前記負極集電体に接合された負極集電タブとを含み、
前記負極集電体は、前記２層の負極活物質層が形成されていない負極活物質層欠如部をその捲き終わり側に含み、
前記負極集電タブは、前記負極活物質層欠如部に接合されている請求項１に記載の捲回電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの項に記載の捲回電極が、容器内に収められていることを特徴とする電池。
【請求項９】
前記容器は、Ａｌまたはステンレスからなる請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記容器は、袋状に加工された樹脂フィルムを含む請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
１対の負極活物質層と、前記１対の負極活物質層の間に配置された負極集電体とを含む帯状の負極の各負極活物質層上に、絶縁性樹脂を含む塗料を塗布して１対の多孔性絶縁層を形成した後、１対の正極活物質層と、前記１対の正極活物質層の間に配置された正極集電体とを含む帯状の正極と前記負極とを重ねて、前記１対の多孔性絶縁層のうちの一方の多孔性絶縁層と前記正極とが非接合状態で接した積層体を形成し、前記積層体を捲回する捲回工程を含み、
前記捲回工程において、前記正極の捲き始め側端面と前記負極の捲き始め側端面とが揃うように、または前記正極の捲き始め側端部が前記負極の捲き始め側端部から突き出るように、前記正極と前記負極とを重ね、前記積層体の正極側が内側となるように前記積層体を捲回することを特徴とする捲回電極の製造方法。
【請求項１２】
前記捲回工程において、前記積層体を偏平状に捲回する請求項１１に記載の捲回電極の製造方法。
【請求項１３】
前記捲回工程の後に、前記捲回体を加圧しながら加熱して、前記１対の多孔性絶縁層と前記正極とを接合する一体化工程をさらに含む請求項１２に記載の捲回電極の製造方法。
【請求項１４】
前記積層体を捲回して得られる捲回体の最外周が前記正極の捲き終り部分からなるように、前記捲回工程において、長手方向の長さが前記負極のそれよりも長い前記正極を用意する請求項１１に記載の捲回電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１４７１８５（Ｐ２００６−１４７１８５Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２１２８（Ｐ２００４−３３２１２８）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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