排ガスの脱臭および脱硝用触媒およびその触媒を用いる脱臭および脱硝方法
【目的】 本発明は各種排ガス中に含まれる悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝用の触媒及びその触媒を用いた脱臭及び脱硝方法に関する。
【構成】本発明は、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のその複合酸化物である触媒Ａ成分と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有する排ガス中の悪臭成分脱臭及び脱硝用触媒およびその触媒を用いた悪臭成分の脱臭及び脱硝方法である。
【構成】本発明は、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のその複合酸化物である触媒Ａ成分と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有する排ガス中の悪臭成分脱臭及び脱硝用触媒およびその触媒を用いた悪臭成分の脱臭及び脱硝方法である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種排ガス中に含まれる悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝用の触媒及びその触媒を用いた脱臭及び脱硝方法に関する。さらに詳しくは、各種焼却炉からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに硫黄化合物（ＳＯｘ）、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類及び芳香族系炭化水素を含有する排ガス、例えば、下水処理用活性汚泥の焼却ガスの脱臭および脱硝の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各焼却炉中の排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに硫黄化合物（ＳＯｘ）、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類及び芳香族系炭化水素が含まれ、特にこれらの物質は、微量であっても極めて臭気性が高く、これらの物質を如何に除去するかが課題となっている。
【０００３】これらの物質の除去には、一般的には、アルカリスクラバーにより排ガスを脱硫することで臭気を除く方法、排ガスにアンモニアを添加し脱硝する方法等が採用されている。
【０００４】しかしなから、通常用いられる脱硝触媒では、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類等の脱臭効率が低いため、これらの物質を処理するためには、脱硝処理の後、さらに脱臭用の酸化触媒を必要とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス中に含まれる悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝を同時に効率よく行うことができる触媒及び悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究検討を加えた。その結果、特定の金属の複合酸化物を選択し、更にその複合酸化物を特定の金属の酸化物及び貴金属成分と組み合わせることにより目的とする高活性高寿命の悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝を同時に効率よく行うことができる触媒及び悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝方法を見い出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の通り特定されるものである。
【０００７】（１）Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のその複合酸化物である触媒Ａ成分と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有することを特徴とする排ガスの脱臭及び脱硝用触媒。
【０００８】（２）上記１記載の触媒を用いる排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【０００９】（３）該排ガスが下水処理用活性汚泥の焼却ガスである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１０】（４）該排ガス中の窒素酸化物濃度が５０〜１０００ｐｐｍである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１１】（５）該排ガス中の脱臭成分が、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素及びアンモニアである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１２】（６）該排ガス中の脱臭成分の濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１３】以下に更に具体的に本発明を説明する。本発明の脱臭及び脱硝の対象となる排ガスとは、脱臭成分および窒素酸化物を含有する排ガスであり、例えば下水処理用活性汚泥の焼却ガスのような排ガスである。本発明に係る排ガス中の脱臭の対象となる脱臭成分（以下、悪臭成分ともいう）としては、アセトアルデド、ホルムアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類；硫化水素、メルカプタン、硫化メチル等の硫化物類；酪酸、プロピオン酸、吉草酸等の脂肪酸類；ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；脂肪酸、芳香族、脂環族等の炭化水素；アンモニア等である。これらの悪臭成分を本発明で処理しうる排ガス中の濃度は、排ガスの空間速度、排ガスの処理温度等によって適宜選択しうるものであるが、本発明の他の要件を考慮すると好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍである。０．０１ｐｐｍ未満である場合は、特に悪臭公害の影響が少ないため悪臭処理を必要とせず、また１０００ｐｐｍを超える場合には、悪臭処理に伴い触媒層の温度が上昇するため、添加アンモニアが熱分解を起こし脱硝反応に寄与しうる添加アンモニア量が低下するめ脱硝効率が低下するため好ましくはないものである。
【００１４】また、本発明の触媒および方法で処理しうる排ガス中には、上記悪臭成分等の他、排ガス中の未燃焼成分、例えば一酸化炭素を含むものであってもよい。
【００１５】本発明の触媒を構成する成分のうち、第一の特徴は触媒成分Ａとして特定の金属の酸化物若しくはこれらの酸化物の混合物、又はこれらの複合酸化物を用いるところにある。このうち好ましくは、Ｔｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物、Ｔｉ及びＺｒからなる二元系複合酸化物及びＴｉ、ＳｉとＺｒとからなる三元系複合酸化物からなる群から選ばれる複合酸化物である。
【００１６】一般にチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、例えば、田部浩三（触媒，第１７巻，Ｎｏ３，７２頁，１９７５年）によっても周知のように、固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化物にはみられない顕著な酸性を示し、また高表面積を有するものである。すなわち、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2（チタンとケイ素の複合酸化物、以下、各複合酸化物の表示法として、酸化物と酸化物の間に「−」を用いて示すこともある。）は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ素がいわゆる二元系酸化物を形成することにより、その特異的な物性を発現するものと認められるものである。またチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物もＴｉＯ2−ＳｉＯ2と同様な性質を有する複合酸化物である。さらに、上記の複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、非晶質若しくはほぼ非晶質に近い微細な構造を有していることが判った。
【００１７】本発明においてかかる金属の複合酸化物が優れた効果をもたらす理由については明確ではないが、かかる金属の複合酸化物を構成する酸化物単独では認められない複合酸化物の特性、すなわち高表面積、高細孔容積などに帰因すると考えられる。つまり、高表面積かつ高細孔容積を有し、触媒の活性成分の高分散化が可能であることから少量の活性成分で幅広い温度範囲で高活性を示し、シンタリングなどによる熱劣化もなく長寿命の触媒が得られるものと推測される。
【００１８】以上の点について、一般的に使用される酸化物、例えばアルミナ等と、本発明に係る酸化物または複合酸化物とを比べると、さらに明確に効果が判る。例えば、本発明に係る複合酸化物に代えアルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア等は低温での脱臭効率が低下する等があり好ましくない。
【００１９】このような理由から、本発明において使用される触媒Ａ成分の物性及び組成は本発明の脱臭、脱硝用の触媒の特性に大きな影響を与える。例えばそのＢＥＴ表面積は、低すぎると脱臭性能が低く耐久性も低下するため３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。表面積の上限は特に限定されないが、本発明における金属の複合酸化物は一般に５００ｍ2／ｇ以下の表面積を有し、さらに好ましくは、４０〜３００ｍ2／ｇである。４０ｍ2／ｇ未満である場合は、脱臭効率が低くなり、５００ｍ2／ｇを超える場合は、初期活性は高いが触媒性能についての経時変化が大きくなることもあるので長期間の使用には好ましくないことも生じる。
【００２０】さらに本発明に係る二成分系の複合酸化物、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2又はＴｉＯ2−ＺｒＯ2の二元系複合酸化物であり、これらのうち表面積の大きさ、脱臭及び脱硝等を考慮すると好ましくは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の複合酸化物である。
【００２１】またＴｉＯ2−ＳｉＯ2又はＴｉＯ2−ＺｒＯ2の二元系複合酸化物である場合の各成分の組成比は、酸化物に換算（酸化チタンはＴｉＯ2、酸化ケイ素はＳｉＯ2、酸化ジルコニウムはＺｒＯ2）で、二成分の合計モル量を１００モル％とした場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の二元系複合酸化物であるときは、ＴｉＯ2が４０〜９５モル％、好ましくは６０〜９５モル％である。４０モル％未満である場合および９５モル％を超える場合は、脱硝効率が低くなるからである。
【００２２】ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の二元系複合酸化物であるとき、ＴｉＯ2が４５〜９８モル％、好ましくは、６５〜９５モル％である。４５モル％未満である場合は、表面積が低くなるため脱硝効率が低くなるからであり、９８モル％を超える場合は、触媒強度が低くなるからである。
【００２３】また触媒Ａ成分が三元系の複合酸化物である場合の組成比は酸化物に換算（酸化チタンはＴｉＯ2、酸化ケイ素はＳｉＯ2、酸化ジルコニウムはＺｒＯ2）の合計を１００モル％とした場合、ＴｉＯ2が４０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％の範囲内にあることが好ましい。ＴｉＯ2がその範囲を超える場合は複合酸化物としての特徴が十分発揮されず、またその範囲未満である場合は、触媒活性が低下する。
【００２４】ＳｉＯ2が１〜６０モル％、好ましくは、５〜４０モル％、１モル％未満である場合は、表面積が低くなり脱臭性能も低くなるからであり、６０モル％を超える場合は、脱臭性能が低くなるからである。
【００２５】ＺｒＯ2が１〜５５モル％、好ましくは、５〜４０モル％、１モル％未満である場合は、三元系の複合酸化物としての上記特性が十分発揮されず、５５モル％を超える場合は、表面積が低くなるため脱臭効率等が低くなるものである。
【００２６】なお、本発明においては、使用条件によっては、上記の二元系複合酸化物と三元系複合酸化物とを併用することもできる。
【００２７】かかる金属の複合酸化物の調製方法は、例えばＴｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物について説明すれば、チタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物、テトライソプロビルチタネート等の有機チタン化合物などから適宜選択使用することができる。また、ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ酸、四塩化ケイ素等の無機ケイ素化合物、テトラエチルシリケート等の有機物ケイ素化合物等から適宜選択使用することができる。これらの原料のなかには、微量の不純物、混入物等を含有することがあるが、ある程度の量であれば、目的とするチタン−ケイ素の複合酸化物の物性には、大きく影響を及ぼすものではないので、問題なく使用することができる。上記チタンーケイ素の複合酸化物の好ましい調製方法としては、以下に示す手順により達成できる。
【００２８】（１）四塩化チタンをシリカゾルと混合し、アンモニアを添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００２９】（２）四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応し沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００３０】（３）四塩化チタンの水−アルコール溶液に、エチルシリケート（（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4Ｓｉ）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿物を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００３１】（４）酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ3）と、エチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加わえ、沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００３２】上記の方法のうち（１）の方法が特に好ましく、さらに具体的には、チタン源（ＴｉＯ2）およびケイ素源（ＳｉＯ2）のモル比が所定量となるように取り、酸性の水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（以下、Ｌで表示する、なお、この量は、チタン源はＴｉＯ2で、ケイ素源はＳｉＯ2で、換算する）の濃度の酸性の水溶液またはゾルの状態）で、１０〜１００℃に保ち、その中に中和剤としてアンモニア水を滴下し、ｐＨ２〜１０で１０分から３時間保持してチタンおよびケイ素との共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０℃〜１４０℃で１０分間〜３時間乾燥し、４００〜７００℃で１〜１０時間焼成し、チタン−ケイ素複合酸化物を得ることができる。またケイ素の代わりに、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の無機系ジルコニウム化合物、または蓚酸ジルコニウムなどの有機系ジルコニウム、または場合によってはジルコニアゾルを用いることにより、チタンとジルコニアの複合酸化物チタニア−ジルコニア、チタン−シリカ−ジルコニアの複合酸化物を得ることができる。
【００３３】本発明の第二の特徴である触媒Ｂ成分、すなわちＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である。これらの酸化物と触媒Ａ成分とを用いて触媒とする場合は、前記触媒Ａ成分の粉体又はスラリーにかかる金属の塩類もしくはその溶液を添加混合し必要に応じてニーダーなどで練ってハニカム状などに成型することも可能であるし、前記複合酸化物を成型、乾燥、焼成して得られる成型体にかかる金属の塩類の溶液を含浸担持させる方法によって添加することも可能である。かかる金属の塩類としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、好ましくは水溶性の塩である。
【００３４】また、触媒Ｃ成分と組合わせる場合は、触媒Ｂ成分の酸化物に通常の方法により触媒Ｃ成分を担持し触媒とすることもできる。
【００３５】本発明の第三の特徴である触媒Ｃ成分すなわち白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物は、前記触媒Ａ成分および／または触媒Ｂ成分の混合物の粉体又はスラリーに例えばこれら貴金属の塩類もしくはその溶液で添加することができ、また、触媒Ａ成分および／または触媒Ｂ成分より成る成型体にこれら貴金属の塩類の溶液を含浸担持させる方法によっても添加することもできる。
【００３６】すなわち本発明によって提供される脱臭および脱硝触媒の成型体は、上記触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分、触媒Ｃ成分又はそれらの塩類よりなる粉体やスラリーなどから成型して用いてもよく、また上記触媒Ａ成分及び／又は触媒Ｂ成分よりなる成型体に触媒Ｃ成分を担持してもよく、また上記触媒Ａ成分よりなる成型体に触媒Ｂ成分及び触媒Ｃ成分を担持して用いることもできる。また、本発明によって得られる触媒組成物は、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの形状に成形して用いても良いし、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの形状の担体に担持して使用してもよい。
【００３７】この様にして本発明により得られた脱臭及び脱硝用触媒において触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分及び触媒Ｃ成分の組成比は、その脱硝活性に大きい影響を与える。触媒Ａ成分が多すぎると触媒Ｂ成分及び触媒Ｃ成分添加の効果が十分に得られず脱臭活性が低下する。触媒Ｂ成分は、少なすぎると高温での触媒活性が低くなり、ある程度を越えて大きくしても触媒活性の大きな向上は認められない。また、触媒Ｃ成分が少ないと本発明に係る触媒の活性、特に低温での脱臭性能が低くなり、多すぎると触媒コストが高くなる他に、脱臭性能は向上するが、脱硝せいのうは低下するため好ましくはない。
【００３８】本発明に係る触媒Ｂ成分としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であり、この成分のうち好ましくは、Ｖ、Ｗの少なくとも一種である。また、触媒Ｂ成分を併用する場合は、１〜９９モル％、好ましくは２〜９８モル％の比率で混合することもできる。
【００３９】本発明に係る触媒Ｃ成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物であり、この成分のうち好ましくは、脱臭活性の高い白金またはパラジウムの少なくとも一種であり、さらに好ましくはパラジウムである。また、触媒Ｂ成分を併用する場合は、１〜９９モル％、好ましくは２〜９８モル％の比率で混合することもできる。
【００４０】以上の触媒Ａ、Ｂ及びＣ成分の比率は、好ましくは触媒Ａ成分は酸化物の形で７０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％、触媒Ｂ成分は酸化物の形で０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、触媒Ｃ成分は金属として０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜２．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４１】触媒Ａ成分が、７０重量％未満である場合は、脱硝および脱臭活性および耐久性が低くなり、９９重量％を超える場合には、触媒Ｂ及びＣ成分の効果が少なくなるため脱硝および脱臭活性が低くなるからである。
【００４２】触媒Ｂ成分が、０．５重量％未満である場合は、高温での脱硝活性が低く、特に低温での脱硝活性が低くなり、３０重量％を超えて添加しても大きな脱硝活性の向上がないからである。
【００４３】触媒Ｃ成分が、０．００１重量％未満である場合は、低温での脱臭活性が低くなり、５重量％を超える場合は、添加に見合った活性が得られず好ましくはないものである。
【００４４】また得られた触媒の物性は、触媒Ａ成分の物性において述べたごとく、例えばそのＢＥＴ表面積は、低すぎると脱臭及び脱硝活性が低く耐久性も低下するため３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０2ｍ／ｇ以上であることがより好ましい。更にその細孔容積は低すぎると触媒活性が低く、また高すぎると一般に調製した触媒の強度が低くなるため０．２５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜０．７ｃｃ／ｇの範囲にあることがより好ましい。０．２５ｃｃ／ｇ未満である場合は、触媒活性が低くなり、０．９ｃｃ／ｇを超える場合は、触媒強度が低下し、触媒の充填などの点に支障が生じるものである。
【００４５】以下に触媒Ａ成分としてＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム及びタングステン酸化物、触媒Ｃ成分として白金よりなる本発明の触媒の調製方法の一例を示すが、本発明の趣旨に反しない限りこれらに限定するものではない。
【００４６】まず、前述の方法で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物粉体にメタバナジン酸アンモン及びパラタングステン酸アンモニウムのモノエタノールアミン水溶液と成型助剤、例えば澱粉、ポリエチレンオキサイドを加え十分混練りした後ハニカム型に押し出し成型する。この時触媒強度を高めるためにガラス繊維やガラス粉末を加えることも可能である。続いてこの成型体を５０〜１５０℃で乾燥した後３００〜７００℃で１〜１０時間焼成処理する。かくして得られたハニカム成型体を塩化白金酸の水溶液に含浸し、５０〜２００℃で乾燥、焼成して所望の触媒を得る。
【００４７】本発明に係る排ガス中の窒素酸化物の除去、即ち脱硝方法としては、排ガス中にアンモニアを添加することにより行うことができる。アンモニアを添加するに際しては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ換算）に対し、アンモニア０．５〜１．３モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。０．５モル未満である場合は、脱硝効率が低下し好ましくはなく、１．３モルを超える場合は、空間速度が大きくなる場合等においては、リークアンモニアが多くなることもあり好ましくはないからである。
【００４８】通常、上記の排ガス中に添加するアンモニアと排ガス中の窒素酸化物の含有比、即ちアンモニア／ＮＯ比が、高い程高い脱硝効率を得ることができるが、しかし通常の脱硝触媒では、上記アンモニア／ＮＯ比が１を超えるような場合には、リークアンモニアが多くなり、好ましくないものもとなる。しかし、本発明に係る触媒においてはアンモニア／ＮＯ比が高い場合であっても、上記のリークアンモニアが少ないため、高い脱硝効率を得ることができるものである。
【００４９】処理対象ガスの本発明の触媒に対する空間速度は、２０００〜２００００ｈｒ~1、好ましくは２０００〜１００００ｈｒ~1の範囲にあるのがよい。２０００ｈｒ~1未満である場合は、処理装置が大きく成りすぎ非効率的だからであり、２０００００ｈｒ~1を超える場合は、高すぎると脱臭および脱硝効率が低下するためだからである。
【００５０】分解処理ガス温度は、２００〜５００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０℃の範囲がよい。２００℃未満出ある場合は、分解効率が低くなるからだからであり、５００℃を超える場合は、脱硝性能が低くなるためだからである。以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
実施例１Ｔｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学製シリカゾル、約２０重量％−ＳｉＯ2含有）３５.５Ｋｇを加え撹拌混合した後、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度０.５５ｇ／リットル）３００リットルを撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置後、濾過水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。次いで５００℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成はＴｉ：Ｓｉ＝４：１（モル比）でＢＥＴ表面積は２１０ｍ2／ｇであった。こうして得られた粉体のＸ線回折チャートはＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められずブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するＴｉ及びＳｉよりなる複合酸化物であることが確認された。こうして得られたＴｉ及びＳｉよりなる複合酸化物粉体２０Ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０.５６Ｋｇ及びパラタングステン酸アンモニウム１.７９Ｋｇを含む１０％モノエタノールアミン水溶液１２Ｋｇを加え更に成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押し出し成型機で外形８０ｍｍ角、目開き４.０ｍｍ、肉厚１.０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで８０℃で乾燥後４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。得られたハニカム成形体の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝９１：２：７（重量比）であった。この成形体を塩化白金酸水溶液（０.５ｇ−Ｐｔ／リットル）に含浸しその後１５０℃で３時間乾燥し続いて空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成した。こうして得られた触媒のＢＥＴ表面積は１３０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.４５ｃｃ／ｇであった。また、触媒の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｐｔ＝９０.８：２．０：７．０：０.２（重量比）であった。
【００５２】実施例２〜４及び比較例１実施例１において、表１に示すように、触媒成分を種々変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４、及び比較例１の触媒を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】試験例１実施例１〜４及び比較例１で調製した触媒を用いて、表２に示す条件で悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝を実施した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種排ガス中に含まれる悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝用の触媒及びその触媒を用いた脱臭及び脱硝方法に関する。さらに詳しくは、各種焼却炉からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに硫黄化合物（ＳＯｘ）、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類及び芳香族系炭化水素を含有する排ガス、例えば、下水処理用活性汚泥の焼却ガスの脱臭および脱硝の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各焼却炉中の排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びに硫黄化合物（ＳＯｘ）、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類及び芳香族系炭化水素が含まれ、特にこれらの物質は、微量であっても極めて臭気性が高く、これらの物質を如何に除去するかが課題となっている。
【０００３】これらの物質の除去には、一般的には、アルカリスクラバーにより排ガスを脱硫することで臭気を除く方法、排ガスにアンモニアを添加し脱硝する方法等が採用されている。
【０００４】しかしなから、通常用いられる脱硝触媒では、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類等の脱臭効率が低いため、これらの物質を処理するためには、脱硝処理の後、さらに脱臭用の酸化触媒を必要とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス中に含まれる悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝を同時に効率よく行うことができる触媒及び悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究検討を加えた。その結果、特定の金属の複合酸化物を選択し、更にその複合酸化物を特定の金属の酸化物及び貴金属成分と組み合わせることにより目的とする高活性高寿命の悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝を同時に効率よく行うことができる触媒及び悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝方法を見い出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の通り特定されるものである。
【０００７】（１）Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のその複合酸化物である触媒Ａ成分と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有することを特徴とする排ガスの脱臭及び脱硝用触媒。
【０００８】（２）上記１記載の触媒を用いる排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【０００９】（３）該排ガスが下水処理用活性汚泥の焼却ガスである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１０】（４）該排ガス中の窒素酸化物濃度が５０〜１０００ｐｐｍである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１１】（５）該排ガス中の脱臭成分が、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素及びアンモニアである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１２】（６）該排ガス中の脱臭成分の濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである上記２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【００１３】以下に更に具体的に本発明を説明する。本発明の脱臭及び脱硝の対象となる排ガスとは、脱臭成分および窒素酸化物を含有する排ガスであり、例えば下水処理用活性汚泥の焼却ガスのような排ガスである。本発明に係る排ガス中の脱臭の対象となる脱臭成分（以下、悪臭成分ともいう）としては、アセトアルデド、ホルムアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類；硫化水素、メルカプタン、硫化メチル等の硫化物類；酪酸、プロピオン酸、吉草酸等の脂肪酸類；ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；脂肪酸、芳香族、脂環族等の炭化水素；アンモニア等である。これらの悪臭成分を本発明で処理しうる排ガス中の濃度は、排ガスの空間速度、排ガスの処理温度等によって適宜選択しうるものであるが、本発明の他の要件を考慮すると好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍである。０．０１ｐｐｍ未満である場合は、特に悪臭公害の影響が少ないため悪臭処理を必要とせず、また１０００ｐｐｍを超える場合には、悪臭処理に伴い触媒層の温度が上昇するため、添加アンモニアが熱分解を起こし脱硝反応に寄与しうる添加アンモニア量が低下するめ脱硝効率が低下するため好ましくはないものである。
【００１４】また、本発明の触媒および方法で処理しうる排ガス中には、上記悪臭成分等の他、排ガス中の未燃焼成分、例えば一酸化炭素を含むものであってもよい。
【００１５】本発明の触媒を構成する成分のうち、第一の特徴は触媒成分Ａとして特定の金属の酸化物若しくはこれらの酸化物の混合物、又はこれらの複合酸化物を用いるところにある。このうち好ましくは、Ｔｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物、Ｔｉ及びＺｒからなる二元系複合酸化物及びＴｉ、ＳｉとＺｒとからなる三元系複合酸化物からなる群から選ばれる複合酸化物である。
【００１６】一般にチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、例えば、田部浩三（触媒，第１７巻，Ｎｏ３，７２頁，１９７５年）によっても周知のように、固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化物にはみられない顕著な酸性を示し、また高表面積を有するものである。すなわち、上記のＴｉＯ2−ＳｉＯ2（チタンとケイ素の複合酸化物、以下、各複合酸化物の表示法として、酸化物と酸化物の間に「−」を用いて示すこともある。）は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ素がいわゆる二元系酸化物を形成することにより、その特異的な物性を発現するものと認められるものである。またチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物もＴｉＯ2−ＳｉＯ2と同様な性質を有する複合酸化物である。さらに、上記の複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、非晶質若しくはほぼ非晶質に近い微細な構造を有していることが判った。
【００１７】本発明においてかかる金属の複合酸化物が優れた効果をもたらす理由については明確ではないが、かかる金属の複合酸化物を構成する酸化物単独では認められない複合酸化物の特性、すなわち高表面積、高細孔容積などに帰因すると考えられる。つまり、高表面積かつ高細孔容積を有し、触媒の活性成分の高分散化が可能であることから少量の活性成分で幅広い温度範囲で高活性を示し、シンタリングなどによる熱劣化もなく長寿命の触媒が得られるものと推測される。
【００１８】以上の点について、一般的に使用される酸化物、例えばアルミナ等と、本発明に係る酸化物または複合酸化物とを比べると、さらに明確に効果が判る。例えば、本発明に係る複合酸化物に代えアルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア等は低温での脱臭効率が低下する等があり好ましくない。
【００１９】このような理由から、本発明において使用される触媒Ａ成分の物性及び組成は本発明の脱臭、脱硝用の触媒の特性に大きな影響を与える。例えばそのＢＥＴ表面積は、低すぎると脱臭性能が低く耐久性も低下するため３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。表面積の上限は特に限定されないが、本発明における金属の複合酸化物は一般に５００ｍ2／ｇ以下の表面積を有し、さらに好ましくは、４０〜３００ｍ2／ｇである。４０ｍ2／ｇ未満である場合は、脱臭効率が低くなり、５００ｍ2／ｇを超える場合は、初期活性は高いが触媒性能についての経時変化が大きくなることもあるので長期間の使用には好ましくないことも生じる。
【００２０】さらに本発明に係る二成分系の複合酸化物、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2又はＴｉＯ2−ＺｒＯ2の二元系複合酸化物であり、これらのうち表面積の大きさ、脱臭及び脱硝等を考慮すると好ましくは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の複合酸化物である。
【００２１】またＴｉＯ2−ＳｉＯ2又はＴｉＯ2−ＺｒＯ2の二元系複合酸化物である場合の各成分の組成比は、酸化物に換算（酸化チタンはＴｉＯ2、酸化ケイ素はＳｉＯ2、酸化ジルコニウムはＺｒＯ2）で、二成分の合計モル量を１００モル％とした場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2の二元系複合酸化物であるときは、ＴｉＯ2が４０〜９５モル％、好ましくは６０〜９５モル％である。４０モル％未満である場合および９５モル％を超える場合は、脱硝効率が低くなるからである。
【００２２】ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の二元系複合酸化物であるとき、ＴｉＯ2が４５〜９８モル％、好ましくは、６５〜９５モル％である。４５モル％未満である場合は、表面積が低くなるため脱硝効率が低くなるからであり、９８モル％を超える場合は、触媒強度が低くなるからである。
【００２３】また触媒Ａ成分が三元系の複合酸化物である場合の組成比は酸化物に換算（酸化チタンはＴｉＯ2、酸化ケイ素はＳｉＯ2、酸化ジルコニウムはＺｒＯ2）の合計を１００モル％とした場合、ＴｉＯ2が４０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％の範囲内にあることが好ましい。ＴｉＯ2がその範囲を超える場合は複合酸化物としての特徴が十分発揮されず、またその範囲未満である場合は、触媒活性が低下する。
【００２４】ＳｉＯ2が１〜６０モル％、好ましくは、５〜４０モル％、１モル％未満である場合は、表面積が低くなり脱臭性能も低くなるからであり、６０モル％を超える場合は、脱臭性能が低くなるからである。
【００２５】ＺｒＯ2が１〜５５モル％、好ましくは、５〜４０モル％、１モル％未満である場合は、三元系の複合酸化物としての上記特性が十分発揮されず、５５モル％を超える場合は、表面積が低くなるため脱臭効率等が低くなるものである。
【００２６】なお、本発明においては、使用条件によっては、上記の二元系複合酸化物と三元系複合酸化物とを併用することもできる。
【００２７】かかる金属の複合酸化物の調製方法は、例えばＴｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物について説明すれば、チタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物、テトライソプロビルチタネート等の有機チタン化合物などから適宜選択使用することができる。また、ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ酸、四塩化ケイ素等の無機ケイ素化合物、テトラエチルシリケート等の有機物ケイ素化合物等から適宜選択使用することができる。これらの原料のなかには、微量の不純物、混入物等を含有することがあるが、ある程度の量であれば、目的とするチタン−ケイ素の複合酸化物の物性には、大きく影響を及ぼすものではないので、問題なく使用することができる。上記チタンーケイ素の複合酸化物の好ましい調製方法としては、以下に示す手順により達成できる。
【００２８】（１）四塩化チタンをシリカゾルと混合し、アンモニアを添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００２９】（２）四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応し沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００３０】（３）四塩化チタンの水−アルコール溶液に、エチルシリケート（（Ｃ3Ｈ6Ｏ）4Ｓｉ）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿物を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥し、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００３１】（４）酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ3）と、エチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加わえ、沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄、乾燥、次いで、３００〜６５０℃で焼成し、目的の複合物を得ることができる。
【００３２】上記の方法のうち（１）の方法が特に好ましく、さらに具体的には、チタン源（ＴｉＯ2）およびケイ素源（ＳｉＯ2）のモル比が所定量となるように取り、酸性の水溶液またはゾル状態（１〜１００ｇ／リットル（以下、Ｌで表示する、なお、この量は、チタン源はＴｉＯ2で、ケイ素源はＳｉＯ2で、換算する）の濃度の酸性の水溶液またはゾルの状態）で、１０〜１００℃に保ち、その中に中和剤としてアンモニア水を滴下し、ｐＨ２〜１０で１０分から３時間保持してチタンおよびケイ素との共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０℃〜１４０℃で１０分間〜３時間乾燥し、４００〜７００℃で１〜１０時間焼成し、チタン−ケイ素複合酸化物を得ることができる。またケイ素の代わりに、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の無機系ジルコニウム化合物、または蓚酸ジルコニウムなどの有機系ジルコニウム、または場合によってはジルコニアゾルを用いることにより、チタンとジルコニアの複合酸化物チタニア−ジルコニア、チタン−シリカ−ジルコニアの複合酸化物を得ることができる。
【００３３】本発明の第二の特徴である触媒Ｂ成分、すなわちＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である。これらの酸化物と触媒Ａ成分とを用いて触媒とする場合は、前記触媒Ａ成分の粉体又はスラリーにかかる金属の塩類もしくはその溶液を添加混合し必要に応じてニーダーなどで練ってハニカム状などに成型することも可能であるし、前記複合酸化物を成型、乾燥、焼成して得られる成型体にかかる金属の塩類の溶液を含浸担持させる方法によって添加することも可能である。かかる金属の塩類としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、好ましくは水溶性の塩である。
【００３４】また、触媒Ｃ成分と組合わせる場合は、触媒Ｂ成分の酸化物に通常の方法により触媒Ｃ成分を担持し触媒とすることもできる。
【００３５】本発明の第三の特徴である触媒Ｃ成分すなわち白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物は、前記触媒Ａ成分および／または触媒Ｂ成分の混合物の粉体又はスラリーに例えばこれら貴金属の塩類もしくはその溶液で添加することができ、また、触媒Ａ成分および／または触媒Ｂ成分より成る成型体にこれら貴金属の塩類の溶液を含浸担持させる方法によっても添加することもできる。
【００３６】すなわち本発明によって提供される脱臭および脱硝触媒の成型体は、上記触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分、触媒Ｃ成分又はそれらの塩類よりなる粉体やスラリーなどから成型して用いてもよく、また上記触媒Ａ成分及び／又は触媒Ｂ成分よりなる成型体に触媒Ｃ成分を担持してもよく、また上記触媒Ａ成分よりなる成型体に触媒Ｂ成分及び触媒Ｃ成分を担持して用いることもできる。また、本発明によって得られる触媒組成物は、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの形状に成形して用いても良いし、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの形状の担体に担持して使用してもよい。
【００３７】この様にして本発明により得られた脱臭及び脱硝用触媒において触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分及び触媒Ｃ成分の組成比は、その脱硝活性に大きい影響を与える。触媒Ａ成分が多すぎると触媒Ｂ成分及び触媒Ｃ成分添加の効果が十分に得られず脱臭活性が低下する。触媒Ｂ成分は、少なすぎると高温での触媒活性が低くなり、ある程度を越えて大きくしても触媒活性の大きな向上は認められない。また、触媒Ｃ成分が少ないと本発明に係る触媒の活性、特に低温での脱臭性能が低くなり、多すぎると触媒コストが高くなる他に、脱臭性能は向上するが、脱硝せいのうは低下するため好ましくはない。
【００３８】本発明に係る触媒Ｂ成分としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であり、この成分のうち好ましくは、Ｖ、Ｗの少なくとも一種である。また、触媒Ｂ成分を併用する場合は、１〜９９モル％、好ましくは２〜９８モル％の比率で混合することもできる。
【００３９】本発明に係る触媒Ｃ成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物であり、この成分のうち好ましくは、脱臭活性の高い白金またはパラジウムの少なくとも一種であり、さらに好ましくはパラジウムである。また、触媒Ｂ成分を併用する場合は、１〜９９モル％、好ましくは２〜９８モル％の比率で混合することもできる。
【００４０】以上の触媒Ａ、Ｂ及びＣ成分の比率は、好ましくは触媒Ａ成分は酸化物の形で７０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％、触媒Ｂ成分は酸化物の形で０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、触媒Ｃ成分は金属として０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜２．５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４１】触媒Ａ成分が、７０重量％未満である場合は、脱硝および脱臭活性および耐久性が低くなり、９９重量％を超える場合には、触媒Ｂ及びＣ成分の効果が少なくなるため脱硝および脱臭活性が低くなるからである。
【００４２】触媒Ｂ成分が、０．５重量％未満である場合は、高温での脱硝活性が低く、特に低温での脱硝活性が低くなり、３０重量％を超えて添加しても大きな脱硝活性の向上がないからである。
【００４３】触媒Ｃ成分が、０．００１重量％未満である場合は、低温での脱臭活性が低くなり、５重量％を超える場合は、添加に見合った活性が得られず好ましくはないものである。
【００４４】また得られた触媒の物性は、触媒Ａ成分の物性において述べたごとく、例えばそのＢＥＴ表面積は、低すぎると脱臭及び脱硝活性が低く耐久性も低下するため３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０2ｍ／ｇ以上であることがより好ましい。更にその細孔容積は低すぎると触媒活性が低く、また高すぎると一般に調製した触媒の強度が低くなるため０．２５〜０．９ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜０．７ｃｃ／ｇの範囲にあることがより好ましい。０．２５ｃｃ／ｇ未満である場合は、触媒活性が低くなり、０．９ｃｃ／ｇを超える場合は、触媒強度が低下し、触媒の充填などの点に支障が生じるものである。
【００４５】以下に触媒Ａ成分としてＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム及びタングステン酸化物、触媒Ｃ成分として白金よりなる本発明の触媒の調製方法の一例を示すが、本発明の趣旨に反しない限りこれらに限定するものではない。
【００４６】まず、前述の方法で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物粉体にメタバナジン酸アンモン及びパラタングステン酸アンモニウムのモノエタノールアミン水溶液と成型助剤、例えば澱粉、ポリエチレンオキサイドを加え十分混練りした後ハニカム型に押し出し成型する。この時触媒強度を高めるためにガラス繊維やガラス粉末を加えることも可能である。続いてこの成型体を５０〜１５０℃で乾燥した後３００〜７００℃で１〜１０時間焼成処理する。かくして得られたハニカム成型体を塩化白金酸の水溶液に含浸し、５０〜２００℃で乾燥、焼成して所望の触媒を得る。
【００４７】本発明に係る排ガス中の窒素酸化物の除去、即ち脱硝方法としては、排ガス中にアンモニアを添加することにより行うことができる。アンモニアを添加するに際しては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ換算）に対し、アンモニア０．５〜１．３モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。０．５モル未満である場合は、脱硝効率が低下し好ましくはなく、１．３モルを超える場合は、空間速度が大きくなる場合等においては、リークアンモニアが多くなることもあり好ましくはないからである。
【００４８】通常、上記の排ガス中に添加するアンモニアと排ガス中の窒素酸化物の含有比、即ちアンモニア／ＮＯ比が、高い程高い脱硝効率を得ることができるが、しかし通常の脱硝触媒では、上記アンモニア／ＮＯ比が１を超えるような場合には、リークアンモニアが多くなり、好ましくないものもとなる。しかし、本発明に係る触媒においてはアンモニア／ＮＯ比が高い場合であっても、上記のリークアンモニアが少ないため、高い脱硝効率を得ることができるものである。
【００４９】処理対象ガスの本発明の触媒に対する空間速度は、２０００〜２００００ｈｒ~1、好ましくは２０００〜１００００ｈｒ~1の範囲にあるのがよい。２０００ｈｒ~1未満である場合は、処理装置が大きく成りすぎ非効率的だからであり、２０００００ｈｒ~1を超える場合は、高すぎると脱臭および脱硝効率が低下するためだからである。
【００５０】分解処理ガス温度は、２００〜５００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０℃の範囲がよい。２００℃未満出ある場合は、分解効率が低くなるからだからであり、５００℃を超える場合は、脱硝性能が低くなるためだからである。以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
実施例１Ｔｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物を以下に述べる方法で調製した。１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学製シリカゾル、約２０重量％−ＳｉＯ2含有）３５.５Ｋｇを加え撹拌混合した後、硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度０.５５ｇ／リットル）３００リットルを撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置後、濾過水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。次いで５００℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成はＴｉ：Ｓｉ＝４：１（モル比）でＢＥＴ表面積は２１０ｍ2／ｇであった。こうして得られた粉体のＸ線回折チャートはＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められずブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するＴｉ及びＳｉよりなる複合酸化物であることが確認された。こうして得られたＴｉ及びＳｉよりなる複合酸化物粉体２０Ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０.５６Ｋｇ及びパラタングステン酸アンモニウム１.７９Ｋｇを含む１０％モノエタノールアミン水溶液１２Ｋｇを加え更に成形助剤として澱粉を加えて混合しニーダーで混練りした後、押し出し成型機で外形８０ｍｍ角、目開き４.０ｍｍ、肉厚１.０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで８０℃で乾燥後４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。得られたハニカム成形体の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝９１：２：７（重量比）であった。この成形体を塩化白金酸水溶液（０.５ｇ−Ｐｔ／リットル）に含浸しその後１５０℃で３時間乾燥し続いて空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成した。こうして得られた触媒のＢＥＴ表面積は１３０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.４５ｃｃ／ｇであった。また、触媒の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｐｔ＝９０.８：２．０：７．０：０.２（重量比）であった。
【００５２】実施例２〜４及び比較例１実施例１において、表１に示すように、触媒成分を種々変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４、及び比較例１の触媒を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】試験例１実施例１〜４及び比較例１で調製した触媒を用いて、表２に示す条件で悪臭成分の脱臭及び窒素酸化物の脱硝を実施した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のその複合酸化物である触媒Ａ成分と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有することを特徴とする排ガスの脱臭及び脱硝用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒を用いる排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項３】該排ガスが下水処理用活性汚泥の焼却ガスである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項４】該排ガス中の窒素酸化物濃度が５０〜１０００ｐｐｍである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項５】該排ガス中の脱臭成分が、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素及びアンモニアである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項６】該排ガス中の脱臭成分の濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項１】Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｒからからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のその複合酸化物である触媒Ａ成分と、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有することを特徴とする排ガスの脱臭及び脱硝用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒を用いる排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項３】該排ガスが下水処理用活性汚泥の焼却ガスである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項４】該排ガス中の窒素酸化物濃度が５０〜１０００ｐｐｍである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項５】該排ガス中の脱臭成分が、アルデヒド類、硫化物類、脂肪酸類、アミン類、炭化水素及びアンモニアである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【請求項６】該排ガス中の脱臭成分の濃度が０．０１〜１０００ｐｐｍである請求項２記載の排ガスの脱臭及び脱硝方法。
【公開番号】特開平８−３３８４２
【公開日】平成８年（１９９６）２月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１７２６１５
【出願日】平成６年（１９９４）７月２５日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【公開日】平成８年（１９９６）２月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月２５日
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
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