排ガス中の窒素酸化物の除去システム
【課題】 従来の尿素ＳＣＲシステムより、小型かつ低温で燃焼ガスの排ガスの窒素酸化物を除去するシステムを提供する。
【解決手段】活性水素を含む水と燃焼排ガスを反応させて燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元し除去する。
【解決手段】活性水素を含む水と燃焼排ガスを反応させて燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元し除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輌や船舶等の内燃機関や火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出される排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電所やゴミ焼却設備や車輌、船舶のディーゼルエンジン等から排出される窒素酸化物（ＮＯ＋ＮＯ２）は酸性雨やスモッグの原因となるため、その除去技術は環境の保全のために極めて重要である。特にディーゼルエンジンは窒素酸化物の抑制が大きな問題となっている。
【０００３】
例えば、ディーゼルエンジンの場合は、排ガス中の窒素酸化物の抑制方法として、
（１）排ガス処理技術は出来るだけ低温、低圧で燃焼させることで、窒素酸化物の発生を少なく抑え、酸化触媒やＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）により、ＰＭ，ＣＯ，ＨＣを処理する方法と、
（２）出来るだけ高温で完全燃焼させることでＣＯ、ＨＣの生成を抑えその結果増加する窒素酸化物は尿素水により還元処理する尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムの２つが主流になっている。
【０００４】
尿素ＳＣＲシステムの原理はアンモニアと窒素酸化物が反応することにより窒素と水に還元されることを応用したものである。但し、アンモニアを車輌に積み込むのは危険であるので、その代わり尿素水をタンクに入れて搭載し、これを排気ガス中に噴射することにより高温化で加水分解させアンモニアガスを得て、これで窒素酸化物を還元し窒素ガスと水を得るのである。現在、このシステムはディーゼルエンジン搭載の大型車輌の排ガスシステムの主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３０４１４
【特許文献２】特開２００５−３３４６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このシステムには下記の４つの問題がある。
（１）尿素水タンク及び噴射システムに加え、システムの前後段に酸化触媒の装備が必要で、その為に重量増になる。
（２）結晶化した尿素が凝固してインジェクターが詰まるので、定期的に清掃が必要である。
（３）アンモニアの漏洩防止対策の装置が必要である。
（４）排ガスの温度が低いと触媒が十分働かない。
等の問題がある。
【０００７】
本発明は以上の（１）〜（４）の各種問題を解決するために為されたもので、ディーゼル機関をはじめ種々の設備から発生する非ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去するシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するために、先ず第１の発明は、活性水素を含む水と燃焼排ガスを反応させて燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【０００９】
また、第２の発明は、活性水素を発生させる方法が、マグネシウムと酸によることを特徴とする前記請求項１の発明に記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１０】
また、第３の発明は、活性水素を発生させる方法が、マグネシウムと酸によることを特徴とする前記請求項２の発明に記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１１】
本発明において、排ガスとは車輌や船舶等の内燃機関や火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出されるガスが選ばれる。
【００１２】
また、本発明において、活性水素とは、原子状水素（水素ラジカル、Ｈ・）、あるいはヒドリドイオン（Ｈ−）であり、例えば、電気分解のとき陰極から発生させたり、金属に酸を作用させたときに発生させることができる。電気分解で活性水素を発生させる方法は、設備も大掛かりで、ランニングコストも高い。金属に酸を作用させて活性水素を発生させる方法は、汎用の材料と簡易な方法で実施できてより好ましい。
【００１３】
水溶液中の活性水素の分析は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）やラジカルとラップ剤との反応により着色生成物の吸光度を利用する方法、例えば登録特許番号３６５７５３５号等の公知の方法で測定することができる。
【００１４】
また、本発明における金属とは、特に還元性の強い第２族元素の中から選ばれるが、汎用性のある材料としてカルシウム、マグネシウムが好ましい。また、空気中での安定性の点から、また取扱いのし易さの点からマグネシウムがより好ましい。
【００１５】
また、本発明における酸とは、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸、グルコン酸、乳酸、アスコルビン酸、酢酸等の有機酸も可能である。
特に、マグネシウムとの組み合わせで、マグネシウムの酸化皮膜の溶解性が高く、酸性領域でもマグネシウムとの組合せで鉄の腐食を防止する効果が高いクエン酸がより好ましい。マグネシウムは単独で水と反応させて発生水素を少量発生させることはできるが、本発明の場合適応することは現実的でない。
【００１６】
マグネシウムの添加量は、本発明の活性水素を生成中においては、未反応の金属マグネシウムが残っていれば良い。過剰に存在していても全く問題ない。
【００１７】
無機酸及び有機酸の添加量は、金属表面の酸化皮膜を溶解し、金属と反応させて水素を発生させる量で十分で、例えば、マグネシウムとクエン酸の場合、マグネシウムの表面から水素ガスの発生を確認しながらクエン酸を少量づつ添加する方法が好ましい。水溶液の反応温度は特に限定ない。本発明の方法によれは、室温でも反応が十分に進行する。
【００１８】
本発明による活性水素による窒素酸化物除去のメカニズムは定かでないが、水素ラジカルにより窒素酸化物が還元されて、窒素ガスと水に変化した為と思われる。
【００１９】
本発明において、処理対象の窒素酸化物含有ガスとしては、ディーゼルエンジンの車輌や船舶等の内燃機関、ガソリンエンジンの排ガスや火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出される排ガスなどが挙げられる。触媒を併用する前記の尿素ＳＣＲシステムの尿素水に置き換えて本発明の活性水素を含んだ水を使用することもできる。
【発明の効果】
【００２０】
（１）取扱いが注意を要する尿素（アンモニア）を使用せず、使用する材料（薬剤）が極めて安全である。また、低温で反応が十分可能である。
（２）本発明の活性水素を含む水溶液は非腐食性の還元性水溶液であるため、反応容器、配管に金属腐食の心配がない。
（３）軽量・コンパクトなシステムとして車輌・船舶等の積載量の減少が避けられ、小型車・小型船舶等への適応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例のＮＯ２除去性能試験装置の概略図
【図２】本発明の実施例のＮＯ２除去性能を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明に掛かる排ガス中の窒素酸化物の除去方法の一実施形態を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施形態によって何ら限定されるものではない。また、本発明のＮＯＸの濃度分析は、ＨＯＲＩＢＡ製ＮＯＸ−Ａ／Ｆ分析計ＭＥＸＡ−７２０ＮＯＸを使用した。
【実施例１】
【００２３】
上記本発明では、図１に示すように、約１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）のＮＯ２ガスを含む窒素バランスの模擬排ガスをボンベ１に充填し、１５Ｌの反応容器５に水道水１０Ｌ、還元性金属９としてフレーク状のマグネシウム２００ｇ、クエン酸１５０ｇをそれぞれ反応容器５に入れた。模擬排ガスが毎分４０Ｌ流れるようにボンベ１に接続された減圧弁を調整し、ガス供給バルブ３を開放して模擬ガスを流して反応を行った。
【００２４】
ガス供給配管４の反応容器５内に挿入した開放末端を最初に活性水素含有水溶液８から出して、活性水素含有水溶液８の上部空間を模擬排ガスで完全置換してから上記反応を行った。また、反応容器５は、ガスが自由に放出できる程度に開放口にカバー１０をした。
【００２５】
活性水素含有水溶液８の上部空間を模擬排ガスで完全置換を確認してから約５０秒後にガス供給配管４の反応容器５内の開放末端を活性水素含有水溶液８に差し入れた。模擬排ガス処理後のＮＯ２ガス濃度を測定するため、活性水素含有水溶液８の上部空間部にＮＯＸガスセンサー６を取付け、測定値をＮＯＸ濃度分析計で読み取った。
【００２６】
活反応時の性水素含有水溶液８のＰＨは約３〜５、酸化還元電位（ＯＲＰ）は−２５０ｍＶ〜−５００ｍＶの間であった。また、液温は２２℃〜２３℃であった。また、反応時、活性水素含有水溶液８はマグネシウムから発生した極めて小さな気泡の水素ガスで白濁した。
【００２７】
模擬排ガス処理後のＮＯ２ガス濃度の経時変化を図２示す。スタート時、ＮＯ２ガス濃度分析計の濃度は１０４１ｐｐｍ（ｖ／ｖ）、排ガス処理開始して約３分後に２９０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）に低下した。図２から活性水素含有水溶液がＮＯ２ガスの分解除去に有効であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、車輌や船舶等の内燃機関や火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出される排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス処理システムとして、広く工業用の排ガス処理に適応可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・ボンベ
２・・・減圧弁
３・・・ガス供給バルブ
４・・・ガス供給配管
５・・・反応容器
６・・・ＮＯＸガスセンサー
７・・・気泡（排ガス）
８・・・活性水素含有水溶液
９・・・還元性金属
１０・・カバー
１１・・ＮＯＸ濃度分析計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輌や船舶等の内燃機関や火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出される排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス処理システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電所やゴミ焼却設備や車輌、船舶のディーゼルエンジン等から排出される窒素酸化物（ＮＯ＋ＮＯ２）は酸性雨やスモッグの原因となるため、その除去技術は環境の保全のために極めて重要である。特にディーゼルエンジンは窒素酸化物の抑制が大きな問題となっている。
【０００３】
例えば、ディーゼルエンジンの場合は、排ガス中の窒素酸化物の抑制方法として、
（１）排ガス処理技術は出来るだけ低温、低圧で燃焼させることで、窒素酸化物の発生を少なく抑え、酸化触媒やＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）により、ＰＭ，ＣＯ，ＨＣを処理する方法と、
（２）出来るだけ高温で完全燃焼させることでＣＯ、ＨＣの生成を抑えその結果増加する窒素酸化物は尿素水により還元処理する尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムの２つが主流になっている。
【０００４】
尿素ＳＣＲシステムの原理はアンモニアと窒素酸化物が反応することにより窒素と水に還元されることを応用したものである。但し、アンモニアを車輌に積み込むのは危険であるので、その代わり尿素水をタンクに入れて搭載し、これを排気ガス中に噴射することにより高温化で加水分解させアンモニアガスを得て、これで窒素酸化物を還元し窒素ガスと水を得るのである。現在、このシステムはディーゼルエンジン搭載の大型車輌の排ガスシステムの主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３０４１４
【特許文献２】特開２００５−３３４６８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このシステムには下記の４つの問題がある。
（１）尿素水タンク及び噴射システムに加え、システムの前後段に酸化触媒の装備が必要で、その為に重量増になる。
（２）結晶化した尿素が凝固してインジェクターが詰まるので、定期的に清掃が必要である。
（３）アンモニアの漏洩防止対策の装置が必要である。
（４）排ガスの温度が低いと触媒が十分働かない。
等の問題がある。
【０００７】
本発明は以上の（１）〜（４）の各種問題を解決するために為されたもので、ディーゼル機関をはじめ種々の設備から発生する非ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去するシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するために、先ず第１の発明は、活性水素を含む水と燃焼排ガスを反応させて燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【０００９】
また、第２の発明は、活性水素を発生させる方法が、マグネシウムと酸によることを特徴とする前記請求項１の発明に記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１０】
また、第３の発明は、活性水素を発生させる方法が、マグネシウムと酸によることを特徴とする前記請求項２の発明に記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１１】
本発明において、排ガスとは車輌や船舶等の内燃機関や火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出されるガスが選ばれる。
【００１２】
また、本発明において、活性水素とは、原子状水素（水素ラジカル、Ｈ・）、あるいはヒドリドイオン（Ｈ−）であり、例えば、電気分解のとき陰極から発生させたり、金属に酸を作用させたときに発生させることができる。電気分解で活性水素を発生させる方法は、設備も大掛かりで、ランニングコストも高い。金属に酸を作用させて活性水素を発生させる方法は、汎用の材料と簡易な方法で実施できてより好ましい。
【００１３】
水溶液中の活性水素の分析は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）やラジカルとラップ剤との反応により着色生成物の吸光度を利用する方法、例えば登録特許番号３６５７５３５号等の公知の方法で測定することができる。
【００１４】
また、本発明における金属とは、特に還元性の強い第２族元素の中から選ばれるが、汎用性のある材料としてカルシウム、マグネシウムが好ましい。また、空気中での安定性の点から、また取扱いのし易さの点からマグネシウムがより好ましい。
【００１５】
また、本発明における酸とは、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸、グルコン酸、乳酸、アスコルビン酸、酢酸等の有機酸も可能である。
特に、マグネシウムとの組み合わせで、マグネシウムの酸化皮膜の溶解性が高く、酸性領域でもマグネシウムとの組合せで鉄の腐食を防止する効果が高いクエン酸がより好ましい。マグネシウムは単独で水と反応させて発生水素を少量発生させることはできるが、本発明の場合適応することは現実的でない。
【００１６】
マグネシウムの添加量は、本発明の活性水素を生成中においては、未反応の金属マグネシウムが残っていれば良い。過剰に存在していても全く問題ない。
【００１７】
無機酸及び有機酸の添加量は、金属表面の酸化皮膜を溶解し、金属と反応させて水素を発生させる量で十分で、例えば、マグネシウムとクエン酸の場合、マグネシウムの表面から水素ガスの発生を確認しながらクエン酸を少量づつ添加する方法が好ましい。水溶液の反応温度は特に限定ない。本発明の方法によれは、室温でも反応が十分に進行する。
【００１８】
本発明による活性水素による窒素酸化物除去のメカニズムは定かでないが、水素ラジカルにより窒素酸化物が還元されて、窒素ガスと水に変化した為と思われる。
【００１９】
本発明において、処理対象の窒素酸化物含有ガスとしては、ディーゼルエンジンの車輌や船舶等の内燃機関、ガソリンエンジンの排ガスや火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出される排ガスなどが挙げられる。触媒を併用する前記の尿素ＳＣＲシステムの尿素水に置き換えて本発明の活性水素を含んだ水を使用することもできる。
【発明の効果】
【００２０】
（１）取扱いが注意を要する尿素（アンモニア）を使用せず、使用する材料（薬剤）が極めて安全である。また、低温で反応が十分可能である。
（２）本発明の活性水素を含む水溶液は非腐食性の還元性水溶液であるため、反応容器、配管に金属腐食の心配がない。
（３）軽量・コンパクトなシステムとして車輌・船舶等の積載量の減少が避けられ、小型車・小型船舶等への適応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例のＮＯ２除去性能試験装置の概略図
【図２】本発明の実施例のＮＯ２除去性能を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明に掛かる排ガス中の窒素酸化物の除去方法の一実施形態を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施形態によって何ら限定されるものではない。また、本発明のＮＯＸの濃度分析は、ＨＯＲＩＢＡ製ＮＯＸ−Ａ／Ｆ分析計ＭＥＸＡ−７２０ＮＯＸを使用した。
【実施例１】
【００２３】
上記本発明では、図１に示すように、約１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）のＮＯ２ガスを含む窒素バランスの模擬排ガスをボンベ１に充填し、１５Ｌの反応容器５に水道水１０Ｌ、還元性金属９としてフレーク状のマグネシウム２００ｇ、クエン酸１５０ｇをそれぞれ反応容器５に入れた。模擬排ガスが毎分４０Ｌ流れるようにボンベ１に接続された減圧弁を調整し、ガス供給バルブ３を開放して模擬ガスを流して反応を行った。
【００２４】
ガス供給配管４の反応容器５内に挿入した開放末端を最初に活性水素含有水溶液８から出して、活性水素含有水溶液８の上部空間を模擬排ガスで完全置換してから上記反応を行った。また、反応容器５は、ガスが自由に放出できる程度に開放口にカバー１０をした。
【００２５】
活性水素含有水溶液８の上部空間を模擬排ガスで完全置換を確認してから約５０秒後にガス供給配管４の反応容器５内の開放末端を活性水素含有水溶液８に差し入れた。模擬排ガス処理後のＮＯ２ガス濃度を測定するため、活性水素含有水溶液８の上部空間部にＮＯＸガスセンサー６を取付け、測定値をＮＯＸ濃度分析計で読み取った。
【００２６】
活反応時の性水素含有水溶液８のＰＨは約３〜５、酸化還元電位（ＯＲＰ）は−２５０ｍＶ〜−５００ｍＶの間であった。また、液温は２２℃〜２３℃であった。また、反応時、活性水素含有水溶液８はマグネシウムから発生した極めて小さな気泡の水素ガスで白濁した。
【００２７】
模擬排ガス処理後のＮＯ２ガス濃度の経時変化を図２示す。スタート時、ＮＯ２ガス濃度分析計の濃度は１０４１ｐｐｍ（ｖ／ｖ）、排ガス処理開始して約３分後に２９０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）に低下した。図２から活性水素含有水溶液がＮＯ２ガスの分解除去に有効であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、車輌や船舶等の内燃機関や火力発電所やゴミ焼却設備等の燃焼装置から排出される排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス処理システムとして、広く工業用の排ガス処理に適応可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・ボンベ
２・・・減圧弁
３・・・ガス供給バルブ
４・・・ガス供給配管
５・・・反応容器
６・・・ＮＯＸガスセンサー
７・・・気泡（排ガス）
８・・・活性水素含有水溶液
９・・・還元性金属
１０・・カバー
１１・・ＮＯＸ濃度分析計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を含む水と燃焼排ガスを反応させて燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法
【請求項２】
活性水素を発生させる方法がマグネシウムと酸によることを特徴とする請求項１の排ガス処理方法
【請求項３】
活性水素を発生させる方法がマグネシウムとクエン酸によることを特徴とする請求項２の排ガス処理方法
【請求項１】
活性水素を含む水と燃焼排ガスを反応させて燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス処理方法
【請求項２】
活性水素を発生させる方法がマグネシウムと酸によることを特徴とする請求項１の排ガス処理方法
【請求項３】
活性水素を発生させる方法がマグネシウムとクエン酸によることを特徴とする請求項２の排ガス処理方法
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９１０５６（Ｐ２０１３−９１０５６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８０４３（Ｐ２０１１−２４８０４３）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５９８０４００２０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５９８０４００２０）
【Ｆターム（参考）】
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