排ガス処理方法
【課題】本発明は、排ガス中の窒素酸化物の処理をする際に生じる窒素酸化物成分同士の影響を抑制することで、窒素酸化物を有効に処理することにある。好ましくは、ＮＯｘによる影響を抑制し、Ｎ２Ｏを高効率で分解除去することにある。
【解決手段】本発明は、窒素酸化物を含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、次いで亜酸化窒素分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法である。当該排ガスに還元剤を添加した後に当該脱硝触媒に導入することが好ましく、当該還元剤はアンモニアおよび／または尿素であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、窒素酸化物を含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、次いで亜酸化窒素分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法である。当該排ガスに還元剤を添加した後に当該脱硝触媒に導入することが好ましく、当該還元剤はアンモニアおよび／または尿素であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物が含まれる排ガスの処理に関するものであり、特に亜酸化窒素が含まれる排ガスの処理に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
硝酸やアジピン酸等を製造する化学プラント等から排出される各種産業排ガスに含まれる亜酸化窒素（以下、Ｎ２Ｏという。）は、成層圏で分解して一酸化窒素を生成し、また高い温室効果を示す事から、その効率的な除去方法の開発が望まれている。そのための有効な方法として、例えば特許文献１や非特許文献１に記載されている、触媒を用いた分解除去が挙げられる。この方法を用いればＮ２Ｏを無害な窒素等に効率よく分解する事が可能であるが、一方で、排ガス中に一酸化窒素や二酸化窒素（以下、まとめて「ＮＯｘ」という。）が共存していると、Ｎ２Ｏ除去効率が大幅に低下するという問題点があった。
【０００３】
また上記プラントの排ガスにはＮＯｘが含まれることが多くこれらのガス処理も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５２２６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アプライド・キャタリシス Ｂ エンバイロメンタル ７５（２００７）１６７−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物の除去、排ガス中のＮＯｘのみならず、Ｎ２Ｏを分解する技術であり、かつ高効率で分解する事を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、下記構成を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下に特定されるものである。
【０００８】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘおよびＮ２Ｏの二種のグループに分け処理するものである。具体的には、ＮＯｘおよびＮ２Ｏを含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いる事で、排ガス中の窒素酸化物の処理をする際に生じる窒素酸化物成分同士の影響を抑制することで有効に排ガス処理ができるものであり、詳しくは、ＮＯｘによる影響を抑制し、Ｎ２Ｏを高効率で分解除去する事ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施例である一態様を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘおよびＮ２Ｏの二種のグループに分け、各グループに有効に作用する条件・触媒により処理するものであり、詳しくは、まず、ＮＯｘおよびＮ２Ｏを含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法である。好ましくは当該排ガスに還元剤を添加した後に当該脱硝触媒に導入する事であり、また当該還元剤の添加量は当該排ガス中のＮＯｘを窒素と水にする事ができる量であることが好ましい。以下に本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、２段階の工程により構成され、第一工程は脱硝触媒を用いて処理する工程１、第二工程はＮ２Ｏ分解触媒により処理する工程２である。
【００１３】
（工程１）
本工程では排ガス中に含まれるＮＯｘを低減する事を目的とする。ＮＯｘとは、ＮＯ、ＮＯ２である。排ガス中に含まれる当該ＮＯｘの量は、１０，０００ｐｐｍ以下（容量基準、以下ガス体について同じ）、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。ＮＯｘの量が１０，０００ｐｐｍを超えると工程１の後の残存ＮＯｘ量が多くなり、工程２の触媒に悪影響を与えるからである。排ガスに含まれる他の成分としては、排ガス源により異なるが二酸化炭素、一酸化炭素、水、二酸化硫黄、ハロゲン化水素、炭化水素、有機化合物、アンモニア、ダストなどがある。これらの成分は本発明にかかる技術を実施するに差し支えない量であれば含まれていても問題はない。本発明は窒素酸化物を処理する技術であるので、好ましくは還元作用を有する成分、例えば一酸化炭素、水素、炭化水素、アンモニアなどの還元物質が排ガス中に含まれている事が好ましい。当該還元物質の量は、ＮＯｘを窒素と水に分解できる量と同量含まれている事が好ましい。しかしながら排ガス組成は変動することが多く、還元物質が排ガスに存在していないときは、脱硝触媒の入口側に還元剤を添加する事が好ましい。
【００１４】
脱硝触媒の入口側に添加する還元剤としては、窒素酸化物を還元する事ができる化合物であれば何れのものであっても良いが、排ガスの浄化を目的とするものであれば取扱・処理の容易なものが好ましく、特にアンモニア、尿素を用いると、ＮＯｘ除去効率が高くなるので好ましい。以下、「還元剤」としてアンモニアおよび／または尿素を代表例として記載する。
【００１５】
当該アンモニアおよび／または尿素の添加量は、ＮＯｘを窒素と水に分解できる当量に対して０．３〜１．２倍、好ましくは０．４〜１．１倍、より好ましくは０．５〜０．９８倍が望ましい。アンモニアおよび／または尿素の添加量を前記範囲とする事によって効率的に処理を行う事ができる。なおＮＯｘを窒素と水に分解できる当量とは次のようになる。すなわち対象物質がＮＯの場合は、ＮＯ１モルに対してアンモニアは１モルであり、尿素は０．５モルとなる。また対象物質がＮＯ２の場合は、ＮＯ２１モルに対してアンモニアは２モルであり、尿素は１モルとなる。
【００１６】
本工程で用いる脱硝触媒は、ＮＯｘを効率よく分解除去できるものであれば良いが、還元剤として用いられるアンモニアや尿素からＮ２Ｏを副生させないものである事がより好ましい。具体的にはバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび／または亜鉛から選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものがよく、特にバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものがＮＯｘ除去性能が高く、かつＮ２Ｏを副生させないという点で好適に用いられる。当該活性成分の含有量は、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。活性成分の含有量が０．１質量％よりも少ないと充分なＮＯｘ除去性能が得られず、２０質量％を超えて多くすると還元剤の酸化を促進し、ＮＯｘ除去効率の低下を起こすからである。なお、活性成分としてバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび／または亜鉛から選ばれる２種以上の元素またはその化合物を含む場合、その含有量は各々の元素またはその化合物について前記範囲の中にあるのがよい。
【００１７】
また、本工程で用いる脱硝触媒は、前記活性成分をチタン、アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物からなる少なくとも１種の基材成分に担持させたものである事が好ましい。当該基材成分の触媒全体に占める割合は、４０〜９９．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは７０〜９８質量％であり、基材成分の割合をこの範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能を得る事ができる。更に、前記基材成分の中でも特にチタン酸化物がＮＯｘ除去性能や耐久性の点から好適に用いられる。当該チタン酸化物としては、酸化チタンの他、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素とチタンの複合酸化物や混合酸化物を用いる事ができる。また、２種以上の複合酸化物や混合酸化物を混合して用いてもよく、酸化チタンに前記複合酸化物や混合酸化物を混合して用いる事もできる。当該複合酸化物または混合酸化物中のチタン含有量は、４０〜９９モル％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９８モル％、更に好ましくは７０〜９７モル％である。チタン含有量を前記範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能が得られ、かつＮ２Ｏの副生を抑制する事ができる。特にＮ２Ｏの副生を抑制する為には、ケイ素、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素とチタンの複合酸化物または混合酸化物を１種以上含有している事が好ましい。
【００１８】
本工程で用いる脱硝触媒の比表面積は、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは６５〜１３０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、活性成分のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって耐久性が低くなる場合があるからである。
【００１９】
また、本工程で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２〜０．７ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
脱硝触媒の調製法としては、各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００２１】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いる事ができる。またバナジウム源としては、メタタングステンバナジン酸アンモニウムなどが用いられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。
【００２２】
本工程で用いる脱硝触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２３】
本工程は、後段のＮ２Ｏ分解触媒に対するＮＯｘの影響を極力低減する事を目的としているものであり、その為には、脱硝触媒出口側（つまり、Ｎ２Ｏ分解触媒入口側）の排ガス中のＮＯｘ濃度は５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下であるのがよい。
【００２４】
上記の観点から、排ガスの処理温度や空間速度（ＳＶ）などについて、好ましい触媒使用条件が設定される。具体的には、排ガスの処理温度は、１５０〜６００℃、好ましくは１７０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満では前記目的を達成する為の充分なＮＯｘ除去効率が得られず、６００℃を超えると触媒の熱劣化が大きくなる他、還元剤の酸化が促進されてかえってＮＯｘ除去効率の低下を起こすからである。排ガス処理に際しての空間速度は、５００〜１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは１，０００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは１，５００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）を超えると前記目的を達成する為の充分なＮＯｘ除去効率が得られず、５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）未満ではＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。また、排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では前記目的を達成する為の充分なＮＯｘ除去効率が得られず、１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えるとＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
【００２５】
本工程の脱硝触媒は、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１．５〜２０容量％、更に好ましくは２〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が１容量％未満ではＮＯｘ除去効率が低下し、５０容量％を超えると還元剤の酸化が促進される場合があるからである。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えるとＮＯｘ除去効率が低下するからである。
【００２６】
（工程２）
本工程ではＮ２Ｏを分解除去する事を目的とする。Ｎ２Ｏ分解触媒はＮ２Ｏを効率よく分解除去できるものであれば良いが、例えば特許文献１に記載の触媒を用いる事ができ、好ましい触媒組成としては、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物と、周期律表１〜３族から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物を活性成分として含むものなどがある。Ｎ２Ｏ分解触媒の形状は、粉体、粒体、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる他、球体、サドル状、ハニカム状の担体にＮ２Ｏ分解触媒を被覆して用いることができる。
【００２７】
本工程における排ガスのＮ２Ｏ濃度は、好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。Ｎ２Ｏ濃度が２０，０００ｐｐｍを超えると、触媒層での発熱が大きくなって触媒が熱的ダメージを受ける事があるからである。また、場合によっては、本工程の前にＮ２Ｏを処理する為の還元剤を添加する事もでき、その際の還元剤としては水素、炭化水素、一酸化炭素、アンモニア、尿素などを用いる事ができる。本工程における処理温度や空間速度などの触媒使用条件は、要求されるＮ２Ｏ分解率によって適宜決定されるが、好ましい範囲として、排ガスの温度は１５０〜６５０℃、より好ましくは１７０〜６００℃であり、空間速度は１００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは５００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、触媒層を通過するガスの線速度は０．１〜１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．５〜７ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）である。
【００２８】
また、工程１の触媒と工程２の触媒との関係は、工程２の処理温度は工程１の処理温度に較べて、好ましくは−５０〜＋３００℃、より好ましくは−３０〜＋２５０℃、更に好ましくは−２０〜＋２００℃の範囲である事が望ましく、場合よっては工程２の触媒を加熱することが好ましい。工程２の処理温度が工程１の処理温度に較べて３０℃を超えて低くなると充分なＮ２Ｏ処理効率が得られない場合があり、３００℃を超えて高くなると触媒が熱的ダメージを受ける事があるからである。また、工程１の触媒の体積は工程２に較べて好ましくは０．１〜５倍、より好ましくは０．２〜３倍、更に好ましくは０．３〜２倍である事が望ましい。工程１の触媒の体積が工程２に較べて０．１倍よりも小さいとＮＯｘ処理効率が低下して本発明の効果が充分に得られない場合があり、５倍よりも大きくすると排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
＜脱硝触媒の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）２０ｋｇと２５質量％アンモニア水２２５ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）２４０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ＝８５：１５（モル比）であった。
【００３１】
次にメタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ａを得た。
【００３２】
脱硝触媒Ａの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇであった。
【００３３】
＜Ｎ２Ｏ分解触媒の調製＞
炭酸カルシウム８００ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００ｇに成形助剤と適量の水を加え、ニーダーで混練した後、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に押し出し成形した。このペレットを１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、Ｎ２Ｏ分解触媒を得た。この触媒の組成はＣａＯ：ＮｉＯ＝６９：３１（質量比）であり、全細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇであった。
【００３４】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
ガラス製反応管に上記脱硝触媒ＡおよびＮ２Ｏ分解触媒を、脱硝触媒ＡがＮ２Ｏ分解触媒の前段になるように充填し、下記組成の合成ガスを下記処理条件で導入した。なお、各触媒の充填量は、下記処理条件に記載の空間速度（ＳＶ）にあわせて決定した。
【００３５】
［合成ガス組成］
ＮＯｘ：約１００ｐｐｍ，ＮＨ３：約１１０ｐｐｍ，Ｎ２Ｏ：約５００ｐｐｍ，Ｏ２：５容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
・脱硝触媒（前段）
処理温度：４５０℃，空間速度：１５，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：２．０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
・Ｎ２Ｏ分解触媒（後段）
処理温度：４５０℃，空間速度：５，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：０．８ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、脱硝触媒入口、脱硝触媒出口（Ｎ２Ｏ分解触媒入口）、Ｎ２Ｏ分解触媒出口のＮＯｘ、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ濃度を測定し、次式に従ってＮ２Ｏ除去率を算出した。結果を表１に示す。
Ｎ２Ｏ除去率（％）＝｛（脱硝触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）−（Ｎ２Ｏ分解触媒出口Ｎ２Ｏ濃度）｝／（脱硝触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）×１００
なお、ＮＯｘ濃度の測定にはＮＯｘ分析計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ ５１００）、Ｎ２Ｏ濃度の測定にはＮ２Ｏ分析計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ ４６−ＨＬ）を用い、ＮＨ３濃度はガス中のＮＨ３を０．５％ホウ酸水溶液で捕集した後に、イオンクロマトグラフ（東ソー（株）製、ＩＣ−２１００）で分析する事によって求めた。
【００３６】
（実施例２）
＜脱硝触媒の調製＞
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１６ｋｇに、ＴｉＯ２としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５１（商品名）４ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５１の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｂを得た。
【００３７】
脱硝触媒Ｂの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝７２：１８：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。
【００３８】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｂを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
＜脱硝触媒の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）１５ｋｇと２５質量％アンモニア水１８０ｋｇと水１００Ｌを混合した液にモリブデン酸３ｋｇを加え、よく攪拌してモリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｍｏ＝８１：１３：６（モル比）であった。
【００４０】
次にメタバナジン酸アンモニウム０．５ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．６５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｃを得た。
【００４１】
脱硝触媒Ｃの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物）：Ｖ２Ｏ５＝９８：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３９ｍＬ／ｇであった。
【００４２】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｃを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
＜脱硝触媒の調製＞
パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）７．５Ｌと２５質量％アンモニア水２００ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）２１６Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｗ＝９６：４（モル比）であった。
【００４４】
上記Ｔｉ−Ｗ混合酸化物粉体１０ｋｇに、実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１０ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム０．５ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｗ混合酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｄを得た。
【００４５】
脱硝触媒Ｄの組成は（Ｔｉ−Ｗ混合酸化物）：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５＝４９：４９：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇであった。
【００４６】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｄを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
実施例２のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例２と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
実施例３のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例３と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例８）
実施例４のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例４と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例９）
＜脱硝触媒の調製＞
硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物８．４ｋｇを水８Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このクロム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、ＴｉＯ２粉体（Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製、ＤＴ−５１（商品名））２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｅを得た。
【００５２】
脱硝触媒Ｅの組成は、ＴｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３＝９８：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は７８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３１ｍＬ／ｇであった。
【００５３】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｅを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
（比較例１）
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａを充填せず、かつ合成ガス中にアンモニアを添加しなかった事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。なお、この場合はＮ２Ｏ分解触媒入口およびＮ２Ｏ分解触媒出口のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３濃度を測定し、Ｎ２Ｏ除去率は次式に従って算出した。結果を表１に示す。
Ｎ２Ｏ除去率（％）＝｛（Ｎ２Ｏ分解触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）−（Ｎ２Ｏ分解触媒出口Ｎ２Ｏ濃度）｝／（Ｎ２Ｏ分解触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）×１００
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は排ガスの処理に用いることができ、特にＮＯｘおよびＮ２Ｏを含む排ガス処理分野に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物が含まれる排ガスの処理に関するものであり、特に亜酸化窒素が含まれる排ガスの処理に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
硝酸やアジピン酸等を製造する化学プラント等から排出される各種産業排ガスに含まれる亜酸化窒素（以下、Ｎ２Ｏという。）は、成層圏で分解して一酸化窒素を生成し、また高い温室効果を示す事から、その効率的な除去方法の開発が望まれている。そのための有効な方法として、例えば特許文献１や非特許文献１に記載されている、触媒を用いた分解除去が挙げられる。この方法を用いればＮ２Ｏを無害な窒素等に効率よく分解する事が可能であるが、一方で、排ガス中に一酸化窒素や二酸化窒素（以下、まとめて「ＮＯｘ」という。）が共存していると、Ｎ２Ｏ除去効率が大幅に低下するという問題点があった。
【０００３】
また上記プラントの排ガスにはＮＯｘが含まれることが多くこれらのガス処理も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５２２６３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】アプライド・キャタリシス Ｂ エンバイロメンタル ７５（２００７）１６７−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物の除去、排ガス中のＮＯｘのみならず、Ｎ２Ｏを分解する技術であり、かつ高効率で分解する事を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、下記構成を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下に特定されるものである。
【０００８】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘおよびＮ２Ｏの二種のグループに分け処理するものである。具体的には、ＮＯｘおよびＮ２Ｏを含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いる事で、排ガス中の窒素酸化物の処理をする際に生じる窒素酸化物成分同士の影響を抑制することで有効に排ガス処理ができるものであり、詳しくは、ＮＯｘによる影響を抑制し、Ｎ２Ｏを高効率で分解除去する事ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施例である一態様を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘおよびＮ２Ｏの二種のグループに分け、各グループに有効に作用する条件・触媒により処理するものであり、詳しくは、まず、ＮＯｘおよびＮ２Ｏを含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、更にＮ２Ｏ分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法である。好ましくは当該排ガスに還元剤を添加した後に当該脱硝触媒に導入する事であり、また当該還元剤の添加量は当該排ガス中のＮＯｘを窒素と水にする事ができる量であることが好ましい。以下に本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、２段階の工程により構成され、第一工程は脱硝触媒を用いて処理する工程１、第二工程はＮ２Ｏ分解触媒により処理する工程２である。
【００１３】
（工程１）
本工程では排ガス中に含まれるＮＯｘを低減する事を目的とする。ＮＯｘとは、ＮＯ、ＮＯ２である。排ガス中に含まれる当該ＮＯｘの量は、１０，０００ｐｐｍ以下（容量基準、以下ガス体について同じ）、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。ＮＯｘの量が１０，０００ｐｐｍを超えると工程１の後の残存ＮＯｘ量が多くなり、工程２の触媒に悪影響を与えるからである。排ガスに含まれる他の成分としては、排ガス源により異なるが二酸化炭素、一酸化炭素、水、二酸化硫黄、ハロゲン化水素、炭化水素、有機化合物、アンモニア、ダストなどがある。これらの成分は本発明にかかる技術を実施するに差し支えない量であれば含まれていても問題はない。本発明は窒素酸化物を処理する技術であるので、好ましくは還元作用を有する成分、例えば一酸化炭素、水素、炭化水素、アンモニアなどの還元物質が排ガス中に含まれている事が好ましい。当該還元物質の量は、ＮＯｘを窒素と水に分解できる量と同量含まれている事が好ましい。しかしながら排ガス組成は変動することが多く、還元物質が排ガスに存在していないときは、脱硝触媒の入口側に還元剤を添加する事が好ましい。
【００１４】
脱硝触媒の入口側に添加する還元剤としては、窒素酸化物を還元する事ができる化合物であれば何れのものであっても良いが、排ガスの浄化を目的とするものであれば取扱・処理の容易なものが好ましく、特にアンモニア、尿素を用いると、ＮＯｘ除去効率が高くなるので好ましい。以下、「還元剤」としてアンモニアおよび／または尿素を代表例として記載する。
【００１５】
当該アンモニアおよび／または尿素の添加量は、ＮＯｘを窒素と水に分解できる当量に対して０．３〜１．２倍、好ましくは０．４〜１．１倍、より好ましくは０．５〜０．９８倍が望ましい。アンモニアおよび／または尿素の添加量を前記範囲とする事によって効率的に処理を行う事ができる。なおＮＯｘを窒素と水に分解できる当量とは次のようになる。すなわち対象物質がＮＯの場合は、ＮＯ１モルに対してアンモニアは１モルであり、尿素は０．５モルとなる。また対象物質がＮＯ２の場合は、ＮＯ２１モルに対してアンモニアは２モルであり、尿素は１モルとなる。
【００１６】
本工程で用いる脱硝触媒は、ＮＯｘを効率よく分解除去できるものであれば良いが、還元剤として用いられるアンモニアや尿素からＮ２Ｏを副生させないものである事がより好ましい。具体的にはバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび／または亜鉛から選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものがよく、特にバナジウム、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものがＮＯｘ除去性能が高く、かつＮ２Ｏを副生させないという点で好適に用いられる。当該活性成分の含有量は、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。活性成分の含有量が０．１質量％よりも少ないと充分なＮＯｘ除去性能が得られず、２０質量％を超えて多くすると還元剤の酸化を促進し、ＮＯｘ除去効率の低下を起こすからである。なお、活性成分としてバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび／または亜鉛から選ばれる２種以上の元素またはその化合物を含む場合、その含有量は各々の元素またはその化合物について前記範囲の中にあるのがよい。
【００１７】
また、本工程で用いる脱硝触媒は、前記活性成分をチタン、アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物からなる少なくとも１種の基材成分に担持させたものである事が好ましい。当該基材成分の触媒全体に占める割合は、４０〜９９．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは７０〜９８質量％であり、基材成分の割合をこの範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能を得る事ができる。更に、前記基材成分の中でも特にチタン酸化物がＮＯｘ除去性能や耐久性の点から好適に用いられる。当該チタン酸化物としては、酸化チタンの他、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素とチタンの複合酸化物や混合酸化物を用いる事ができる。また、２種以上の複合酸化物や混合酸化物を混合して用いてもよく、酸化チタンに前記複合酸化物や混合酸化物を混合して用いる事もできる。当該複合酸化物または混合酸化物中のチタン含有量は、４０〜９９モル％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９８モル％、更に好ましくは７０〜９７モル％である。チタン含有量を前記範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能が得られ、かつＮ２Ｏの副生を抑制する事ができる。特にＮ２Ｏの副生を抑制する為には、ケイ素、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素とチタンの複合酸化物または混合酸化物を１種以上含有している事が好ましい。
【００１８】
本工程で用いる脱硝触媒の比表面積は、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは６５〜１３０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、活性成分のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって耐久性が低くなる場合があるからである。
【００１９】
また、本工程で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２〜０．７ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
脱硝触媒の調製法としては、各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００２１】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いる事ができる。またバナジウム源としては、メタタングステンバナジン酸アンモニウムなどが用いられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。
【００２２】
本工程で用いる脱硝触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２３】
本工程は、後段のＮ２Ｏ分解触媒に対するＮＯｘの影響を極力低減する事を目的としているものであり、その為には、脱硝触媒出口側（つまり、Ｎ２Ｏ分解触媒入口側）の排ガス中のＮＯｘ濃度は５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下であるのがよい。
【００２４】
上記の観点から、排ガスの処理温度や空間速度（ＳＶ）などについて、好ましい触媒使用条件が設定される。具体的には、排ガスの処理温度は、１５０〜６００℃、好ましくは１７０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満では前記目的を達成する為の充分なＮＯｘ除去効率が得られず、６００℃を超えると触媒の熱劣化が大きくなる他、還元剤の酸化が促進されてかえってＮＯｘ除去効率の低下を起こすからである。排ガス処理に際しての空間速度は、５００〜１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは１，０００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは１，５００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）を超えると前記目的を達成する為の充分なＮＯｘ除去効率が得られず、５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）未満ではＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。また、排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では前記目的を達成する為の充分なＮＯｘ除去効率が得られず、１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えるとＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
【００２５】
本工程の脱硝触媒は、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１．５〜２０容量％、更に好ましくは２〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が１容量％未満ではＮＯｘ除去効率が低下し、５０容量％を超えると還元剤の酸化が促進される場合があるからである。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えるとＮＯｘ除去効率が低下するからである。
【００２６】
（工程２）
本工程ではＮ２Ｏを分解除去する事を目的とする。Ｎ２Ｏ分解触媒はＮ２Ｏを効率よく分解除去できるものであれば良いが、例えば特許文献１に記載の触媒を用いる事ができ、好ましい触媒組成としては、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物と、周期律表１〜３族から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物を活性成分として含むものなどがある。Ｎ２Ｏ分解触媒の形状は、粉体、粒体、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる他、球体、サドル状、ハニカム状の担体にＮ２Ｏ分解触媒を被覆して用いることができる。
【００２７】
本工程における排ガスのＮ２Ｏ濃度は、好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。Ｎ２Ｏ濃度が２０，０００ｐｐｍを超えると、触媒層での発熱が大きくなって触媒が熱的ダメージを受ける事があるからである。また、場合によっては、本工程の前にＮ２Ｏを処理する為の還元剤を添加する事もでき、その際の還元剤としては水素、炭化水素、一酸化炭素、アンモニア、尿素などを用いる事ができる。本工程における処理温度や空間速度などの触媒使用条件は、要求されるＮ２Ｏ分解率によって適宜決定されるが、好ましい範囲として、排ガスの温度は１５０〜６５０℃、より好ましくは１７０〜６００℃であり、空間速度は１００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは５００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、触媒層を通過するガスの線速度は０．１〜１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．５〜７ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）である。
【００２８】
また、工程１の触媒と工程２の触媒との関係は、工程２の処理温度は工程１の処理温度に較べて、好ましくは−５０〜＋３００℃、より好ましくは−３０〜＋２５０℃、更に好ましくは−２０〜＋２００℃の範囲である事が望ましく、場合よっては工程２の触媒を加熱することが好ましい。工程２の処理温度が工程１の処理温度に較べて３０℃を超えて低くなると充分なＮ２Ｏ処理効率が得られない場合があり、３００℃を超えて高くなると触媒が熱的ダメージを受ける事があるからである。また、工程１の触媒の体積は工程２に較べて好ましくは０．１〜５倍、より好ましくは０．２〜３倍、更に好ましくは０．３〜２倍である事が望ましい。工程１の触媒の体積が工程２に較べて０．１倍よりも小さいとＮＯｘ処理効率が低下して本発明の効果が充分に得られない場合があり、５倍よりも大きくすると排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
＜脱硝触媒の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）２０ｋｇと２５質量％アンモニア水２２５ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）２４０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ＝８５：１５（モル比）であった。
【００３１】
次にメタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ａを得た。
【００３２】
脱硝触媒Ａの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇであった。
【００３３】
＜Ｎ２Ｏ分解触媒の調製＞
炭酸カルシウム８００ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００ｇに成形助剤と適量の水を加え、ニーダーで混練した後、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に押し出し成形した。このペレットを１００℃で乾燥した後、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、Ｎ２Ｏ分解触媒を得た。この触媒の組成はＣａＯ：ＮｉＯ＝６９：３１（質量比）であり、全細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇであった。
【００３４】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
ガラス製反応管に上記脱硝触媒ＡおよびＮ２Ｏ分解触媒を、脱硝触媒ＡがＮ２Ｏ分解触媒の前段になるように充填し、下記組成の合成ガスを下記処理条件で導入した。なお、各触媒の充填量は、下記処理条件に記載の空間速度（ＳＶ）にあわせて決定した。
【００３５】
［合成ガス組成］
ＮＯｘ：約１００ｐｐｍ，ＮＨ３：約１１０ｐｐｍ，Ｎ２Ｏ：約５００ｐｐｍ，Ｏ２：５容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
・脱硝触媒（前段）
処理温度：４５０℃，空間速度：１５，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：２．０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
・Ｎ２Ｏ分解触媒（後段）
処理温度：４５０℃，空間速度：５，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：０．８ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、脱硝触媒入口、脱硝触媒出口（Ｎ２Ｏ分解触媒入口）、Ｎ２Ｏ分解触媒出口のＮＯｘ、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ濃度を測定し、次式に従ってＮ２Ｏ除去率を算出した。結果を表１に示す。
Ｎ２Ｏ除去率（％）＝｛（脱硝触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）−（Ｎ２Ｏ分解触媒出口Ｎ２Ｏ濃度）｝／（脱硝触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）×１００
なお、ＮＯｘ濃度の測定にはＮＯｘ分析計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ ５１００）、Ｎ２Ｏ濃度の測定にはＮ２Ｏ分析計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ ４６−ＨＬ）を用い、ＮＨ３濃度はガス中のＮＨ３を０．５％ホウ酸水溶液で捕集した後に、イオンクロマトグラフ（東ソー（株）製、ＩＣ−２１００）で分析する事によって求めた。
【００３６】
（実施例２）
＜脱硝触媒の調製＞
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１６ｋｇに、ＴｉＯ２としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５１（商品名）４ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５１の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｂを得た。
【００３７】
脱硝触媒Ｂの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝７２：１８：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４４ｍＬ／ｇであった。
【００３８】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｂを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
＜脱硝触媒の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）１５ｋｇと２５質量％アンモニア水１８０ｋｇと水１００Ｌを混合した液にモリブデン酸３ｋｇを加え、よく攪拌してモリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）１９０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ：Ｍｏ＝８１：１３：６（モル比）であった。
【００４０】
次にメタバナジン酸アンモニウム０．５ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物粉体２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．６５ｍｍ、肉厚０．６ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｃを得た。
【００４１】
脱硝触媒Ｃの組成は（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ混合酸化物）：Ｖ２Ｏ５＝９８：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３９ｍＬ／ｇであった。
【００４２】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｃを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
＜脱硝触媒の調製＞
パラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）７．５Ｌと２５質量％アンモニア水２００ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）２１６Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｗ＝９６：４（モル比）であった。
【００４４】
上記Ｔｉ−Ｗ混合酸化物粉体１０ｋｇに、実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１０ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム０．５ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｗ混合酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｄを得た。
【００４５】
脱硝触媒Ｄの組成は（Ｔｉ−Ｗ混合酸化物）：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５＝４９：４９：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇであった。
【００４６】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｄを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例５）
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例６）
実施例２のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例２と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例７）
実施例３のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例３と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例８）
実施例４のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、合成ガス中のアンモニア濃度を約９８ｐｐｍにした事以外は、実施例４と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例９）
＜脱硝触媒の調製＞
硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物８．４ｋｇを水８Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このクロム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、ＴｉＯ２粉体（Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製、ＤＴ−５１（商品名））２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｅを得た。
【００５２】
脱硝触媒Ｅの組成は、ＴｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３＝９８：２（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は７８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３１ｍＬ／ｇであった。
【００５３】
＜ＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｅを用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
（比較例１）
実施例１のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験において、脱硝触媒Ａを充填せず、かつ合成ガス中にアンモニアを添加しなかった事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ、Ｎ２Ｏ分解試験を行なった。なお、この場合はＮ２Ｏ分解触媒入口およびＮ２Ｏ分解触媒出口のＮＯｘ、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３濃度を測定し、Ｎ２Ｏ除去率は次式に従って算出した。結果を表１に示す。
Ｎ２Ｏ除去率（％）＝｛（Ｎ２Ｏ分解触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）−（Ｎ２Ｏ分解触媒出口Ｎ２Ｏ濃度）｝／（Ｎ２Ｏ分解触媒入口Ｎ２Ｏ濃度）×１００
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は排ガスの処理に用いることができ、特にＮＯｘおよびＮ２Ｏを含む排ガス処理分野に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、次いで亜酸化窒素分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
請求項１において、当該排ガスに還元剤を添加した後に当該脱硝触媒に導入する事を特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
当該排還元剤がアンモニアおよび／または尿素である事を特徴とする請求項２記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
当該アンモニアおよび／または尿素の添加量が、当該排ガス中の一酸化窒素および二酸化窒素が窒素と水にする事ができる当量に対して０．３〜１．２倍である事を特徴とする請求項３記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
当該排ガス処理方法において、亜酸化窒素分解触媒入口の排ガス中に含まれる一酸化窒素及び二酸化窒素の合計の濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜４記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
当該脱硝触媒の活性成分が、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび／または亜鉛から選ばれる１種以上の元素またはその化合物である事を特徴とする請求項１〜５記載の排ガス処理方法。
【請求項７】
当該脱硝触媒が、チタン酸化物を含有している事を特徴とする請求項６記載の排ガス処理方法。
【請求項８】
当該チタン酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素とチタンの複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物、または、前記複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物と酸化チタンの混合物である事を特徴とする請求項７記載の排ガス処理方法。
【請求項１】
窒素酸化物を含む排ガスを、脱硝触媒により処理し、次いで亜酸化窒素分解触媒により処理する事を特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
請求項１において、当該排ガスに還元剤を添加した後に当該脱硝触媒に導入する事を特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
当該排還元剤がアンモニアおよび／または尿素である事を特徴とする請求項２記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
当該アンモニアおよび／または尿素の添加量が、当該排ガス中の一酸化窒素および二酸化窒素が窒素と水にする事ができる当量に対して０．３〜１．２倍である事を特徴とする請求項３記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
当該排ガス処理方法において、亜酸化窒素分解触媒入口の排ガス中に含まれる一酸化窒素及び二酸化窒素の合計の濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜４記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
当該脱硝触媒の活性成分が、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび／または亜鉛から選ばれる１種以上の元素またはその化合物である事を特徴とする請求項１〜５記載の排ガス処理方法。
【請求項７】
当該脱硝触媒が、チタン酸化物を含有している事を特徴とする請求項６記載の排ガス処理方法。
【請求項８】
当該チタン酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよび／またはタングステンから選ばれる１種以上の元素とチタンの複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物、または、前記複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物と酸化チタンの混合物である事を特徴とする請求項７記載の排ガス処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７１０７１（Ｐ２０１３−７１０７１Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２７３６（Ｐ２０１１−２１２７３６）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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