排ガス処理方法
【課題】本発明の目的は、通常被毒物質と呼ばれる成分を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を処理することにある。
【解決手段】本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒の存在下に処理する排ガス処理方法であり、当該脱硝触媒がバナジウム、ニオブ、タンタル等の活性成分とチタン酸化物を含みかつ当該チタン酸化物がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム等の基材添加成分とチタンとの複合酸化物である事を特徴とするものである。
【解決手段】本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒の存在下に処理する排ガス処理方法であり、当該脱硝触媒がバナジウム、ニオブ、タンタル等の活性成分とチタン酸化物を含みかつ当該チタン酸化物がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム等の基材添加成分とチタンとの複合酸化物である事を特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物が含まれる排ガスの処理に関するものであり、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモン、バナジウムが含まれる排ガスの処理に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
【０００３】
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、窒素酸化物の除去に有効な触媒として、チタン、バナジウムおよびタングステンからなる金属成分、またはチタン、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる金属成分を含有する化合物群を混合して熱処理した原料を用いて調製した触媒について開示されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、重油や石炭を燃料とする燃焼炉やボイラ、船舶用ディーゼルエンジン排ガス、ごみ焼却炉から排出される排ガス中にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンなどが含まれ、これらは触媒中に蓄積して触媒活性点の被毒や触媒表面の被覆を引き起こす為、脱硝活性を低下させる要因となる。更に、重油を燃料とする燃焼炉やボイラでは排ガス中にバナジウムが含まれる場合があり、これが触媒中に蓄積するとＳＯ２のＳＯ３への酸化活性が経時的に上昇し、触媒反応装置の後流側の配管や設備の腐食等の問題が起こる。
【０００５】
よって、触媒に求められる特性として窒素酸化物の除去性能に優れるだけでなく、排ガス中含有成分に対する被毒耐性やＳＯ２酸化率の上昇抑制が求められる場合があるが、前記公報に開示された技術ではこれらの点において必ずしも充分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモン、バナジウムなどの排ガス中含有成分による脱硝活性の低下およびＳＯ２酸化率の上昇を抑制できる排ガス処理方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、以下に示す脱硝触媒を用いる事が有効である事を見出した。本発明で用いる脱硝触媒は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物（活性成分）とチタン酸化物を含みかつ当該チタン酸化物がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（基材添加成分）とチタンの複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物用いるものである。
【０００９】
本発明は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアや尿素などの還元剤を用いて接触還元する為の排ガス処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いる事で、排ガス中に含まれる窒素酸化物を有効に処理することができる。特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する窒素酸化物含有排ガスを処理するときであっても長時間高い窒素酸化物処理能力を維持する事ができる。また、バナジウムの蓄積によるＳＯ２酸化率の上昇を抑制する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる脱硝触媒は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物を活性成分として含むものである。この中でも特にバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物を活性成分として含むことによりＮＯｘ除去性能を高く維持できるので好適に用いられる。当該活性成分の触媒全体に占める割合は、０．１〜４０質量％（酸化物換算）であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。活性成分の含有量が０．１質量％よりも少ないと充分なＮＯｘ除去性能が得られない他、アルカリ金属など排ガス中に含まれる被毒物質の影響を受けやすくなり、４０質量％を超えて多くするとＳＯ２酸化率が高くなって触媒反応装置の後流側の配管や設備の腐食等の問題を引き起こす場合があるからである。なお、活性成分としてバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素またはその化合物を含む場合、その含有量は各々の元素またはその化合物について前記範囲の中にあるのがよい。
【００１２】
また、本発明で用いる脱硝触媒は、前記活性成分をチタン酸化物からなる基材成分に担持させたものである。当該基材成分の触媒全体に占める割合は、６０〜９９．９質量％（酸化物換算）であるのが好ましく、より好ましくは８０〜９９．８質量％、更に好ましくは９０〜９９．６質量％である。基材成分の割合をこの範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能を維持する事ができる。
【００１３】
基材成分の主成分はチタン酸化物であるが、チタン以外に基材添加成分としてアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とチタンの複合酸化物や混合酸化物が用いられる。また、２種以上の複合酸化物や混合酸化物を混合して用いてもよい。
【００１４】
当該複合酸化物または混合酸化物中のチタン含有量は、４０〜９９モル％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９８モル％、更に好ましくは７０〜９７モル％である。チタン含有量を前記範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能を維持する事ができる。特に、本発明の効果を充分に発揮する為には、当該複合酸化物または混合酸化物がケイ素を含有している事が好ましい。この場合の当該複合酸化物または混合酸化物中のケイ素の含有量は、２〜５０モル％であるのが好ましく、より好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲にあるのがよい。当該複合酸化物または混合酸化物中のケイ素の含有量が２モル％未満では充分な効果が得られない場合があり、５０モル％を超えるとＮＯｘ除去性能が低下するからである。
【００１５】
本発明で用いる脱硝触媒の比表面積は、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは６５〜１３０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、活性成分のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって耐久性が低くなる場合があるからである。
【００１６】
また、本発明で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２〜０．７ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる脱硝触媒の調製法としては、各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００１８】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いる事ができる。またバナジウム源としては、メタタングステンバナジン酸アンモニウムなどが用いられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。
【００１９】
本発明で用いる脱硝触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２０】
本発明の排ガス処理方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／またはその化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理方法であるが、当該排ガス中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／またはその化合物の濃度は、１００ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのがよく、好ましくは５０ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのがよい。
【００２１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／またはその化合物の濃度が１００ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると触媒の活性低下が大きくなる他、場合によってはＳＯ２酸化率の上昇も大きくなるからである。
【００２２】
本発明の排ガス処理方法における排ガスの処理温度は、１５０〜６００℃、好ましくは１７０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満では充分なＮＯｘ除去効率が得られない他、触媒の活性低下が大きくなり、６００℃を超えると触媒の熱劣化が大きくなる他、ＳＯ２酸化率が高くなるからである。また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、５００〜１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは１，０００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは１，５００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）を超えると充分なＮＯｘ除去効率が得られず、５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）未満ではＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。更に、本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では充分なＮＯｘ除去効率が得られず、１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えるとＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
【００２３】
本発明で用いる脱硝触媒は、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜２０容量％、更に好ましくは０．５〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満ではＮＯｘ除去効率が低下し、５０容量％を超えるとＳＯ２酸化率が高くなるからである。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えるとＮＯｘ除去効率が低下するからである。更に、排ガス中のＳＯｘ濃度は１〜１００００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜５０００ｐｐｍであるのがよい。排ガス中のＳＯｘ濃度が１ｐｐｍ以上であればアルカリ金属など排ガス中の被毒物質による活性低下が軽減されるので好ましい。一方、排ガス中のＳＯｘ濃度が１００００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる活性低下が問題となる場合があるからである。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
＜脱硝触媒の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）２０ｋｇと２５質量％アンモニア水２２５ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）２４０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ＝８５：１５（モル比）であった。
【００２６】
次にメタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ａを得た。
【００２７】
脱硝触媒Ａの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇであった。
【００２８】
＜ＮＯｘ分解試験＞
反応管に上記脱硝触媒Ａを充填し、下記組成の合成ガスを下記処理条件で導入した。なお、触媒の充填量は、下記処理条件に記載の空間速度（ＳＶ）にあわせて決定した。
【００２９】
［合成ガス組成］
ＮＯｘ：２５０ｐｐｍ，ＮＨ３：２００ｐｐｍ，ＳＯ２：２０００ｐｐｍ，Ｏ２：２容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
処理温度：３５０℃，空間速度：１０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：２．０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、脱硝触媒入口および脱硝触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従って脱硝率を算出した。結果を表１に示す。
脱硝率（％）＝｛（脱硝触媒入口ＮＯｘ濃度）−（脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度）｝／（脱硝触媒入口ＮＯｘ濃度）×１００
（実施例２）
＜Ｎａの含浸＞
排ガス成分としてＮａが存在したとき触媒に付着するであろうＮａを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｎａ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３０】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸ナトリウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＮａ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ｎａ２Ｏ換算）であった。
【００３１】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｎａ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
＜Ｋの含浸＞
排ガス成分としてＫが存在したとき触媒に付着するであろうＫを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｋ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３３】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸カリウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＫ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ｋ２Ｏ換算）であった。
【００３４】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｋ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例４）
＜Ｍｇの含浸＞
排ガス成分としてＭｇが存在したとき触媒に付着するであろうＭｇを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｍｇ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３６】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸マグネシウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＭｇ含有量は触媒全体に対して２質量％（ＭｇＯ換算）であった。
【００３７】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｍｇ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
＜Ｃａの含浸＞
排ガス成分としてＣａが存在したとき触媒に付着するであろうＣａを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｃａ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３９】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸カルシウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＣａ含有量は触媒全体に対して２質量％（ＣａＯ換算）であった。
【００４０】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｃａ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
＜Ｐの含浸＞
排ガス成分としてＰが存在したとき触媒に付着するであろうＰを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｐ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００４２】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａにリン酸水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＰ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ｐ２Ｏ５換算）であった。
【００４３】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｐ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例７）
＜Ａｓの含浸＞
排ガス成分としてＡｓが存在したとき触媒に付着するであろうＡｓを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ａｓ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００４５】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに砒酸水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＡｓ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ａｓ２Ｏ３換算）であった。
【００４６】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ａｓ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例８）
＜ＳＯ２酸化試験＞
反応管に実施例１で調製した脱硝触媒Ａを充填し、下記組成の合成ガスを下記条件で導入した。なお、触媒の充填量は、下記処理条件に記載の空間速度（ＳＶ）にあわせて決定した。
【００４８】
［合成ガス組成］
ＮＯｘ：２５０ｐｐｍ，ＮＨ３：２００ｐｐｍ，ＳＯ２：２０００ｐｐｍ，Ｏ２：２容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
処理温度：３５０℃，空間速度：１０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：２．０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、脱硝触媒入口のＳＯ２濃度および脱硝触媒出口のＳＯ３濃度を測定し、次式に従ってＳＯ２酸化率を算出した。結果を表２に示す。
ＳＯ２酸化率（％）＝（脱硝触媒出口ＳＯ３濃度）／（脱硝触媒入口ＳＯ２濃度）×１００
（実施例９）
＜Ｖの含浸＞
排ガス成分としてＶが存在したとき触媒に付着するであろうＶを予め触媒に含ませることにより、触媒中のＶの増加によるＳＯ２酸化率の変化を評価する実施例である。
【００４９】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに、実施例１で用いたメタバナジン酸アンモニウム溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＶ含有量は触媒全体に対して５質量％（Ｖ２Ｏ５換算）であった。
【００５０】
＜ＳＯ２酸化試験＞
実施例８のＳＯ２酸化試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｖ含浸触媒を用いた事以外は、実施例８と同様にしてＳＯ２酸化試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
＜脱硝触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、ＴｉＯ２粉体（Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製、ＤＴ−５１（商品名））２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｂを得た。
【００５２】
脱硝触媒Ｂの組成は、ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は７１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇであった。
【００５３】
＜ＳＯ２酸化試験＞
実施例８のＳＯ２酸化試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｂを用いた事以外は、実施例８と同様にしてＳＯ２酸化試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２）
＜Ｖの含浸＞
排ガス成分としてＶが存在したとき触媒に付着するであろうＶを予め触媒に含ませることにより、触媒中のＶの増加によるＳＯ２酸化率の変化を評価する比較例である。
【００５５】
比較例１で調製した脱硝触媒Ｂに、比較例１で用いたメタバナジン酸アンモニウム溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＶ含有量は触媒全体に対して５質量％（Ｖ２Ｏ５換算）であった。
【００５６】
＜ＳＯ２酸化試験＞
実施例８のＳＯ２酸化試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｖ含浸触媒を用いた事以外は、実施例８と同様にしてＳＯ２酸化試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は産業排ガス処理に関する技術に利用することができ、窒素酸化物の処理に用いることができる。特に有効に作用するのは通常被毒物質と呼ばれる成分を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を処理するときである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物が含まれる排ガスの処理に関するものであり、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモン、バナジウムが含まれる排ガスの処理に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
【０００３】
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、窒素酸化物の除去に有効な触媒として、チタン、バナジウムおよびタングステンからなる金属成分、またはチタン、バナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる金属成分を含有する化合物群を混合して熱処理した原料を用いて調製した触媒について開示されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、重油や石炭を燃料とする燃焼炉やボイラ、船舶用ディーゼルエンジン排ガス、ごみ焼却炉から排出される排ガス中にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンなどが含まれ、これらは触媒中に蓄積して触媒活性点の被毒や触媒表面の被覆を引き起こす為、脱硝活性を低下させる要因となる。更に、重油を燃料とする燃焼炉やボイラでは排ガス中にバナジウムが含まれる場合があり、これが触媒中に蓄積するとＳＯ２のＳＯ３への酸化活性が経時的に上昇し、触媒反応装置の後流側の配管や設備の腐食等の問題が起こる。
【０００５】
よって、触媒に求められる特性として窒素酸化物の除去性能に優れるだけでなく、排ガス中含有成分に対する被毒耐性やＳＯ２酸化率の上昇抑制が求められる場合があるが、前記公報に開示された技術ではこれらの点において必ずしも充分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモン、バナジウムなどの排ガス中含有成分による脱硝活性の低下およびＳＯ２酸化率の上昇を抑制できる排ガス処理方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、以下に示す脱硝触媒を用いる事が有効である事を見出した。本発明で用いる脱硝触媒は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物（活性成分）とチタン酸化物を含みかつ当該チタン酸化物がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（基材添加成分）とチタンの複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物用いるものである。
【０００９】
本発明は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアや尿素などの還元剤を用いて接触還元する為の排ガス処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いる事で、排ガス中に含まれる窒素酸化物を有効に処理することができる。特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する窒素酸化物含有排ガスを処理するときであっても長時間高い窒素酸化物処理能力を維持する事ができる。また、バナジウムの蓄積によるＳＯ２酸化率の上昇を抑制する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる脱硝触媒は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物を活性成分として含むものである。この中でも特にバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物を活性成分として含むことによりＮＯｘ除去性能を高く維持できるので好適に用いられる。当該活性成分の触媒全体に占める割合は、０．１〜４０質量％（酸化物換算）であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜２０質量％、更に好ましくは０．４〜１０質量％である。活性成分の含有量が０．１質量％よりも少ないと充分なＮＯｘ除去性能が得られない他、アルカリ金属など排ガス中に含まれる被毒物質の影響を受けやすくなり、４０質量％を超えて多くするとＳＯ２酸化率が高くなって触媒反応装置の後流側の配管や設備の腐食等の問題を引き起こす場合があるからである。なお、活性成分としてバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素またはその化合物を含む場合、その含有量は各々の元素またはその化合物について前記範囲の中にあるのがよい。
【００１２】
また、本発明で用いる脱硝触媒は、前記活性成分をチタン酸化物からなる基材成分に担持させたものである。当該基材成分の触媒全体に占める割合は、６０〜９９．９質量％（酸化物換算）であるのが好ましく、より好ましくは８０〜９９．８質量％、更に好ましくは９０〜９９．６質量％である。基材成分の割合をこの範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能を維持する事ができる。
【００１３】
基材成分の主成分はチタン酸化物であるが、チタン以外に基材添加成分としてアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とチタンの複合酸化物や混合酸化物が用いられる。また、２種以上の複合酸化物や混合酸化物を混合して用いてもよい。
【００１４】
当該複合酸化物または混合酸化物中のチタン含有量は、４０〜９９モル％であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９８モル％、更に好ましくは７０〜９７モル％である。チタン含有量を前記範囲にする事によって、高いＮＯｘ除去性能を維持する事ができる。特に、本発明の効果を充分に発揮する為には、当該複合酸化物または混合酸化物がケイ素を含有している事が好ましい。この場合の当該複合酸化物または混合酸化物中のケイ素の含有量は、２〜５０モル％であるのが好ましく、より好ましくは４〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲にあるのがよい。当該複合酸化物または混合酸化物中のケイ素の含有量が２モル％未満では充分な効果が得られない場合があり、５０モル％を超えるとＮＯｘ除去性能が低下するからである。
【００１５】
本発明で用いる脱硝触媒の比表面積は、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは６５〜１３０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、活性成分のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって耐久性が低くなる場合があるからである。
【００１６】
また、本発明で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２〜０．７ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いる脱硝触媒の調製法としては、各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、含浸法、共沈法、混錬法、アルコキシド法などが用いられる。
【００１８】
各触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などを用いる事ができる。またバナジウム源としては、メタタングステンバナジン酸アンモニウムなどが用いられ、タングステン源としてはメタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなどが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などが用いられる。
【００１９】
本発明で用いる脱硝触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。
【００２０】
本発明の排ガス処理方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／またはその化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理方法であるが、当該排ガス中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／またはその化合物の濃度は、１００ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのがよく、好ましくは５０ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）以下であるのがよい。
【００２１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／またはその化合物の濃度が１００ｇ／ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると触媒の活性低下が大きくなる他、場合によってはＳＯ２酸化率の上昇も大きくなるからである。
【００２２】
本発明の排ガス処理方法における排ガスの処理温度は、１５０〜６００℃、好ましくは１７０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満では充分なＮＯｘ除去効率が得られない他、触媒の活性低下が大きくなり、６００℃を超えると触媒の熱劣化が大きくなる他、ＳＯ２酸化率が高くなるからである。また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、５００〜１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは１，０００〜５０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、より好ましくは１，５００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が１００，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）を超えると充分なＮＯｘ除去効率が得られず、５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）未満ではＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。更に、本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では充分なＮＯｘ除去効率が得られず、１０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えるとＮＯｘ除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。
【００２３】
本発明で用いる脱硝触媒は、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜２０容量％、更に好ましくは０．５〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満ではＮＯｘ除去効率が低下し、５０容量％を超えるとＳＯ２酸化率が高くなるからである。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えるとＮＯｘ除去効率が低下するからである。更に、排ガス中のＳＯｘ濃度は１〜１００００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜５０００ｐｐｍであるのがよい。排ガス中のＳＯｘ濃度が１ｐｐｍ以上であればアルカリ金属など排ガス中の被毒物質による活性低下が軽減されるので好ましい。一方、排ガス中のＳＯｘ濃度が１００００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる活性低下が問題となる場合があるからである。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
＜脱硝触媒の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）２０ｋｇと２５質量％アンモニア水２２５ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）２４０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の組成は、Ｔｉ：Ｓｉ＝８５：１５（モル比）であった。
【００２６】
次にメタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ａを得た。
【００２７】
脱硝触媒Ａの組成は、（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇであった。
【００２８】
＜ＮＯｘ分解試験＞
反応管に上記脱硝触媒Ａを充填し、下記組成の合成ガスを下記処理条件で導入した。なお、触媒の充填量は、下記処理条件に記載の空間速度（ＳＶ）にあわせて決定した。
【００２９】
［合成ガス組成］
ＮＯｘ：２５０ｐｐｍ，ＮＨ３：２００ｐｐｍ，ＳＯ２：２０００ｐｐｍ，Ｏ２：２容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
処理温度：３５０℃，空間速度：１０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：２．０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、脱硝触媒入口および脱硝触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従って脱硝率を算出した。結果を表１に示す。
脱硝率（％）＝｛（脱硝触媒入口ＮＯｘ濃度）−（脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度）｝／（脱硝触媒入口ＮＯｘ濃度）×１００
（実施例２）
＜Ｎａの含浸＞
排ガス成分としてＮａが存在したとき触媒に付着するであろうＮａを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｎａ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３０】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸ナトリウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＮａ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ｎａ２Ｏ換算）であった。
【００３１】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｎａ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
＜Ｋの含浸＞
排ガス成分としてＫが存在したとき触媒に付着するであろうＫを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｋ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３３】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸カリウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＫ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ｋ２Ｏ換算）であった。
【００３４】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｋ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例４）
＜Ｍｇの含浸＞
排ガス成分としてＭｇが存在したとき触媒に付着するであろうＭｇを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｍｇ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３６】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸マグネシウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＭｇ含有量は触媒全体に対して２質量％（ＭｇＯ換算）であった。
【００３７】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｍｇ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
＜Ｃａの含浸＞
排ガス成分としてＣａが存在したとき触媒に付着するであろうＣａを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｃａ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００３９】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに硝酸カルシウム水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＣａ含有量は触媒全体に対して２質量％（ＣａＯ換算）であった。
【００４０】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｃａ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
＜Ｐの含浸＞
排ガス成分としてＰが存在したとき触媒に付着するであろうＰを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ｐ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００４２】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａにリン酸水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＰ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ｐ２Ｏ５換算）であった。
【００４３】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｐ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例７）
＜Ａｓの含浸＞
排ガス成分としてＡｓが存在したとき触媒に付着するであろうＡｓを予め触媒に含ませることにより、被毒物質（Ａｓ）に対する触媒性能を評価する実施例である。
【００４５】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに砒酸水溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＡｓ含有量は触媒全体に対して２質量％（Ａｓ２Ｏ３換算）であった。
【００４６】
＜ＮＯｘ分解試験＞
実施例１のＮＯｘ分解試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ａｓ含浸触媒を用いた事以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ分解試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例８）
＜ＳＯ２酸化試験＞
反応管に実施例１で調製した脱硝触媒Ａを充填し、下記組成の合成ガスを下記条件で導入した。なお、触媒の充填量は、下記処理条件に記載の空間速度（ＳＶ）にあわせて決定した。
【００４８】
［合成ガス組成］
ＮＯｘ：２５０ｐｐｍ，ＮＨ３：２００ｐｐｍ，ＳＯ２：２０００ｐｐｍ，Ｏ２：２容量％，Ｈ２Ｏ：１０容量％，Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
処理温度：３５０℃，空間速度：１０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ），ガス線速度：２．０ｍ／ｓｅｃ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、脱硝触媒入口のＳＯ２濃度および脱硝触媒出口のＳＯ３濃度を測定し、次式に従ってＳＯ２酸化率を算出した。結果を表２に示す。
ＳＯ２酸化率（％）＝（脱硝触媒出口ＳＯ３濃度）／（脱硝触媒入口ＳＯ２濃度）×１００
（実施例９）
＜Ｖの含浸＞
排ガス成分としてＶが存在したとき触媒に付着するであろうＶを予め触媒に含ませることにより、触媒中のＶの増加によるＳＯ２酸化率の変化を評価する実施例である。
【００４９】
実施例１で調製した脱硝触媒Ａに、実施例１で用いたメタバナジン酸アンモニウム溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＶ含有量は触媒全体に対して５質量％（Ｖ２Ｏ５換算）であった。
【００５０】
＜ＳＯ２酸化試験＞
実施例８のＳＯ２酸化試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｖ含浸触媒を用いた事以外は、実施例８と同様にしてＳＯ２酸化試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
＜脱硝触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム０．６ｋｇ、シュウ酸０．７ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．４Ｌを成形助剤と適量の水とともに、ＴｉＯ２粉体（Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製、ＤＴ−５１（商品名））２０ｋｇに加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。このハニカム成形体を８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で３時間焼成し、脱硝触媒Ｂを得た。
【００５２】
脱硝触媒Ｂの組成は、ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：２：８（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は７１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇであった。
【００５３】
＜ＳＯ２酸化試験＞
実施例８のＳＯ２酸化試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記脱硝触媒Ｂを用いた事以外は、実施例８と同様にしてＳＯ２酸化試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例２）
＜Ｖの含浸＞
排ガス成分としてＶが存在したとき触媒に付着するであろうＶを予め触媒に含ませることにより、触媒中のＶの増加によるＳＯ２酸化率の変化を評価する比較例である。
【００５５】
比較例１で調製した脱硝触媒Ｂに、比較例１で用いたメタバナジン酸アンモニウム溶液を含浸し、８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４００℃で３時間焼成した。この触媒のＶ含有量は触媒全体に対して５質量％（Ｖ２Ｏ５換算）であった。
【００５６】
＜ＳＯ２酸化試験＞
実施例８のＳＯ２酸化試験において、脱硝触媒Ａのかわりに上記Ｖ含浸触媒を用いた事以外は、実施例８と同様にしてＳＯ２酸化試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は産業排ガス処理に関する技術に利用することができ、窒素酸化物の処理に用いることができる。特に有効に作用するのは通常被毒物質と呼ばれる成分を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を処理するときである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒の存在下に処理する排ガス処理方法であり、当該脱硝触媒がバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物（活性成分）とチタン酸化物を含みかつ当該チタン酸化物がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（基材添加成分）とチタンの複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物である事を特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
当該チタン酸化物がケイ素を含有している事を特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
当該排ガスが硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有している事を特徴とする請求項１および請求項２に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
当該排ガスが船舶用ディーゼルエンジンからの排ガスである事を特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、砒素、ケイ素、亜鉛、鉛、鉄、アンチモンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒の存在下に処理する排ガス処理方法であり、当該脱硝触媒がバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物（活性成分）とチタン酸化物を含みかつ当該チタン酸化物がアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（基材添加成分）とチタンの複合酸化物および／または混合酸化物の１種以上の酸化物である事を特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
当該チタン酸化物がケイ素を含有している事を特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
当該排ガスが硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有している事を特徴とする請求項１および請求項２に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
当該排ガスが船舶用ディーゼルエンジンからの排ガスである事を特徴とする請求項１記載の排ガス処理方法。
【公開番号】特開２０１３−９１０４５（Ｐ２０１３−９１０４５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５５８４（Ｐ２０１１−２３５５８４）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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