排ガス処理触媒、その製造方法および排ガス処理方法
【課題】 窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理性能に優れた排ガス処理触媒を提供する。
【解決手段】 本願発明は、バナジウム酸化物およびチタン系酸化物を含有する触媒であって、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒であり、当該触媒はチタン系酸化物にバナジウム化合物を加えた後に還元処理により調製されることが好ましい。更に当該排ガス処理触媒を用いて、排ガス中の有害物質を分解除去することができるものである。
【解決手段】 本願発明は、バナジウム酸化物およびチタン系酸化物を含有する触媒であって、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒であり、当該触媒はチタン系酸化物にバナジウム化合物を加えた後に還元処理により調製されることが好ましい。更に当該排ガス処理触媒を用いて、排ガス中の有害物質を分解除去することができるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス処理触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアなどの還元剤とともに脱硝触媒に接触させて還元分解することは一般によく知られているところであり、この脱硝触媒としては、例えば、チタンおよびバナジウムの酸化物と、モリブデン、タングステンおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからなる触媒（特許文献１）や、チタンおよびケイ素からなる二元系酸化物と、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの酸化物とからなる触媒（特許文献２）が実用化されている。また、バナジウムの価数に着目して、バナジウムイオンの価数が４．９未満としたバナジウム含有触媒も提案されている（特許文献３）。同様に、排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を触媒に接触させて酸化分解することも一般によく知られているところであり、この触媒としては、例えば、チタン、バナジウム、タングステンなどの酸化物を含有する触媒が用いられている（特許文献４参照）。また、バナジウムの価数に着目して、バナジウムイオンの価数が４．９未満としたバナジウム含有触媒も提案されている（特許文献５照）
【特許文献１】特公昭５３−２８１４８号公報
【特許文献２】特公昭５７−３０５３２号公報
【特許文献３】特開２００４−８１９９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２３５１９１号公報
【特許文献５】特開２００４−８１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記公知の触媒は優れた処理性能を有し、また耐久性に優れたものであるが、近年の排ガス処理の高効率化の要求に対応して、処理性能が一段と優れた触媒の開発が望まれている。本発明は、このような事情のもとになされたものであり、従来の触媒に比べて、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物の処理性能に優れた触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らの研究によれば、バナジウム酸化物とチタン系酸化物とを含む触媒のなかでも、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、しかもＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のものが優れた排ガス処理性能を発揮することがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）バナジウム酸化物およびチタン系酸化物を含有する触媒であって、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒、（２）チタン系酸化物がチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物である上記（１）の排ガス処理触媒、（３）チタン系酸化物にバナジウム化合物を加えた後に還元処理を行うことを特徴とする上記（１）または（２）の排ガス処理触媒の製造方法、（４）低酸素濃度雰囲気下３００〜７００℃で焼成して還元処理を行う上記（３）の排ガス処理触媒の製造方法、および（５）上記（１）または（２）の排ガス処理触媒を用いて、排ガス中の有害物質を分解除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の排ガス処理触媒を用いることにより、排ガス中の窒素酸化物や有機ハロゲン化合物などの有害物質を一段と効率よく処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの価数は４．１以上４．９未満、好ましくは４．２〜４．８、より好ましくは４．３〜４．７である。バナジウムの価数が４．１より少なかったり、あるいは４．９以上となると排ガス処理性能が低下する。触媒上のバナジウムの価数が４．１以上ということは、全バナジウム種中に占めるＶ４＋の割合が９０％以下であることと等価であり、４．９未満ということは、全バナジウム種中に占めるＶ４＋の割合が１０％より多いことと等価である。したがって、Ｖ４＋とＶ５＋とが触媒上に互いに独立して存在し、混合した状態でもよい。上記バナジウムの価数は、次のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めたものである。
＜Ｘ線光電子分光法＞ ＪＥＯＬ ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製）を用い、ＭｇをＸ線源として使用し、ピーク位置は炭素を基準として補正する。少量のサンプルをプレスして装置内にセットし、高真空に確認した後に、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ、スキャン回数５０回の条件で測定する。イオンスパッタリングは試料の状態を変えるおそれがあるため行わない。バナジウムの２ｐ電子に帰属されるピークのバックグランドスペクトルをシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）法で除去し、ガウス−ローレンツ（Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｎｔｚ）関数でカーブフィットすることによりピークをＶ５＋（ピーク位置５１７．４ｅＶ±０．３ｅＶ）とＶ４＋（ピーク位置５１６．４ｅＶ±０．５ｅＶ）とに分離する。そして、バナジウムの価数は以下の式から求める。
（Ｖの価数）＝４×（Ｖ４＋のピーク面積）÷（Ｖ４＋とＶ５＋のピーク面積の合計）＋５×（Ｖ５＋のピーク面積）÷（Ｖ４＋とＶ５＋のピーク面積の合計）
バナジウムの価数を求める方法として、バナジウムのＸＰＳピークのエネルギーシフトを用いて評価することもできるが、誤差が大きいため、上記の方法で評価することが好ましい。
【０００８】
図１は、実施例１で得られた触媒（１）のＸＰＳのチャートである。ここには、バナジウムの実測波形（中央のピーク）と、この実測波形を５価のバナジウムの波形成分（左側のピーク）と４価のバナジウムの波形成分（右側のピーク）とに分けたものが、まとめて示されている。前記バナジウムの価数は、図１の左右２つのピーク面積を測定し、上記式に従って求めることができる。なお、図１において、横軸はバナジウムの酸化度合いを示し（単位ｅＶ（エレクトロンボルト））、縦軸は電子線の強度を示す。
【０００９】
本発明の排ガス処理触媒は、前記バナジウムの価数が、４．１以上４．９未満であるとともに、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０ｍ２／ｇを下回らないものである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、バナジウムが凝集しやすくなり、排ガス処理性能が低下する。細孔容積は０．２〜０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．６ｃｍ３／ｇである。
【００１０】
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウム酸化物とチタン系酸化物とを含有するものである。チタン系酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のほかに、チタン（Ｔｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を用いることができる。なかでも、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種の元素との二元または三元系複合酸化物が好適に用いられる。これらチタン系酸化物は混合して使用することもできる。具体例としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｏ複合酸化物、ＴｉＯ２＋Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＋Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物などを挙げることができる。本発明の排ガス処理触媒は、その排ガス処理性能を損なわない範囲で２価や３価のバナジウムを含んでいてもよい。上記チタン系複合酸化物の調製方法については、特に制限はなく、一般によく知られている方法、例えば、沈澱法（共沈法）、沈着法、加水分解法、ゾル−ゲル法、混練法などにしたがって調製することができる。なお、「複合酸化物」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、酸化チタン以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、酸化チタンについてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものをいう。
【００１１】
前記バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを下回らない、本発明の排ガス処理触媒は、例えば、次の方法により得られる。
（Ａ）チタン系酸化物の粉末にバナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液を有機または無機の成形助剤とともに加え、混練した後、ハニカム状などの形状に成形する。次に、この成形品を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度で、水素、一酸化炭素、炭化水素などの還元剤の存在下（還元性雰囲気下）に焼成する、窒素雰囲気下で１〜８時間、好ましくは１〜５時間焼成する、あるいは低酸素濃度雰囲気下で焼成するなどの方法により還元処理する。
（Ｂ）チタン系酸化物の粉体を予め球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状などの形状に成形して成形品とし、この成形品を焼成した後、バナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液に含浸させ、次いで上記（Ａ）と同様の方法により還元処理する。
（Ｃ）チタン系酸化物の粉末とＶ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３などのバナジウム酸化物粉体とを直接混合し、これを上記（Ａ）と同様の方法により還元処理する。
（Ｄ）Ｖ４＋が形成されやすいチタン系酸化物にバナジウム化合物を混練法、含浸法などの一般的な方法により添加した後、上記（Ａ）と同様の方法により還元処理する。
【００１２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の還元処理における、「低酸素濃度雰囲気」とは、酸素濃度が１８％以下、好ましくは１６％以下の雰囲気を意味する。上記（Ａ）〜（Ｄ）のなかでも、（Ｄ）の方法が好ましい。また、上記還元処理のなかでも、低酸素濃度雰囲気下に焼成する方法が好適に用いられる。上記（Ｄ）のＶ４＋が形成されやすいチタン系酸化物としては、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物やＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を挙げることができる。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物については、前記特許文献３、５に詳しく説明されている。上記バナジウム化合物ついては、上記還元処理により、バナジウム酸化物を形成し得るものであれば、いずれでもよく、例えば、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３など）や、バナジウムの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。
【００１３】
本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの含有量は、酸化物（Ｖ２Ｏ５換算）として、通常、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。本発明の排ガス処理触媒は、その排ガス処理性能を損なわない範囲で、その他の金属、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒの１種または２種以上を含んでいてもよい。なお、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒなどはチタン系複合酸化物の形態、もしくはそれ以外の形態で含まれていても、またはチタン系複合酸化物の形態とそれ以外の形態とで同時に含まれていてもよいが、チタン系複合酸化物の形態で含まれるのが好ましい。
【００１４】
本発明の排ガス処理触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス鋼などからなるはハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００１５】
本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元分解除去（脱硝）に用いることができる。例えば、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される排ガス中の窒素酸化物の除去に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて脱硝を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００１６】
なお、本発明の触媒を用いて脱硝を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。
【００１７】
また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物の酸化分解除去に用いることができる。ここで、「有機ハロゲン化合物」とは、排ガス中に含まれる環境上好ましくない有害物質を意味し、その代表例としては、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどを挙げることができる。したがって、本発明の「有害物質」とは、上記のような、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を意味する。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニアや尿素などの還元剤を添加することにより同時に脱硝を行うこともできる。
【００１８】
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。
【実施例】
【００１９】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製、ＷＯ３として５０質量％含有）４ｋｇと工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１２０ｋｇと水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置した後、水で十分洗浄し、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。次いで、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図を図２に示す。ＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＷＯ３）＝９０：１０（質量比）であった。なお、参考として、市販のＴｉＯ２粉体（ミレニアム製、ＤＴ−５１）のＸ線回折図を図３に示した。
＜バナジウム酸化物の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１４％として、４５０℃で４時間焼成して目的の触媒（１）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝８５．５：９．５：５であった。この触媒（１）のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。触媒（１）のバナジウムの価数は４．４０であった（図１参照）。
（実施例２）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０質量％含有）４ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０質量％含有）６．７ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１１０ｋｇと、水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２８リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを３に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置したのち、水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。次いで、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＳｉＯ２およびＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られたことから、上記粉体はチタンとケイ素とタングステンの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３）＝９０：１０：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物の添加＞
実施例１において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体の代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体を用いたこと以外は同様にしてバナジウム酸化物を添加し、触媒（２）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝７６：９．５：９．５：５であった。この触媒（２）のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇであった。触媒（２）のバナジウムの価数は４．３５であった。
（実施例３）
＜Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞
実施例１のＴｉ−Ｗ複合酸化物の調製の工程において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、モリブデン酸２．２５ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＭｏＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られたことから、上記粉体はチタンとモリブデンの複合酸化物（Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：モリブデン酸化物（ＴｉＯ２：ＭｏＯ３）＝９０：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物の添加＞
実施例１において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体の代わりにＴｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を用いたこと以外は同様にしてバナジウム酸化物を添加し、触媒（３）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝８５．５：９．５：５であった。この触媒（３）のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。触媒（３）のバナジウムの価数は４．４０であった。
（実施例４）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２換算３０質量％含有）１３．３ｋｇと工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１２０ｋｇと水１６０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２９リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置した後、水で十分洗浄し、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。次いで、空気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていたことから、上記粉体はチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２）＝８０：２０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．９ｋｇ、シュウ酸２．０ｋｇおよびモノエタノールアミン１．２ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１８ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１４％として、４５０℃で４時間焼成して目的の触媒（４）を得た。この触媒（４）の組成は、質量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝７２：１８：５：５であった。この触媒（４）のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。触媒（４）のバナジウムの価数は４．６０であった。
（実施例５）
＜Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製＞
実施例１のＴｉ−Ｗ複合酸化物の調製の工程において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ２Ｏ）３．７ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、酸化物粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＺｒＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていたことから、上記粉体はチタンとジルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２）＝９０：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物の添加＞
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１８ｋｇの代わりにＴｉ−Ｚｒ複合酸化物粉体１８ｋｇを用いた以外は同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の組成は、質量比で、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝８１：９：５：５であった。この触媒（５）のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇであった。触媒（５）のバナジウムの価数は４．６０であった。
（実施例６）
＜Ｔｉ−Ｃｒ複合酸化物の調製＞
実施例１のＴｉ−Ｗ複合酸化物の調製の工程において、メタタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化クロム（ＩＩＩ）（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）７．０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴｉ−Ｃｒ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｃｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：クロム酸化物（ＴｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３）＝９０：１０（質量比）であった。得られた粉体のＸ線回折図ではＣｒ２Ｏ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られたことから、上記粉体はチタンとクロムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｃｒ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物の添加＞
実施例１において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体の代わりにＴｉ−Ｃｒ複合酸化物粉体を用いた以外は同様にしてバナジウム酸化物を添加し、触媒（６）を得た。この触媒（５）の組成は、質量比で、チタン酸化物：クロム酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）＝７６．９：５．９：５．５であった。この触媒（６）のＢＥＴ比表面積は５５ｍ２／ｇであった。触媒（６）のバナジウムの価数は４．７５であった。
（実施例７）
実施例１のバナジウム酸化物の添加の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１９ｋｇの代わりに、市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１９ｋｇを用いたこと以外は同様にして、触媒（７）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５）＝９５：５であった。この触媒（７）のＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇであった。触媒（７）のバナジウムの価数は４．８５であった。
（比較例１）
実施例１で得られた触媒（１）を、Ｈ２：２％、Ｎ２：バランス、ガス温度：３５０℃、空間速度：３０００Ｈｒ−１の条件下で１０時間、還元処理を施すことにより、触媒（８）を得た。この触媒（８）のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。触媒（８）のバナジウムの価数は４．０５であった。
（比較例２）
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１）１９ｋｇに、市販のＶ２Ｏ５結晶粉体１．２９ｋｇを加え、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材および必要量の水とともに混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機でハニカム状に成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下（炉内酸素濃度２０％）、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（９）を得た。この触媒（９）の組成は、質量比で、チタン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５）＝９５：５であった。この触媒（９）のＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇであった。触媒（８）のバナジウムの価数は４．９５であった。
（実施例８）
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた触媒（１）〜（９）を用いて下記の活性評価試験を行った。
＜活性評価試験＞
（脱硝反応条件）
ガス組成：ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、ＮＨ３：２００ｐｐｍ、Ｏ２：２％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２００℃、３００℃および４００℃
空間速度：２１０００Ｈｒ−１
脱硝率は下記の式に従って求めた。
脱硝率（％）＝{（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）}÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
（クロロトルエン分解反応条件）
ガス組成：クロロトルエン：２０ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：９％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２１０℃
空間速度：３０００Ｈｒ−１
クロロトルエン分解率は下記の式に従って求めた。
クロロトルエン分解率（％）＝{（反応器入口クロロトルエン濃度）−（反応器出口クロロトルエン濃度）}÷（反応器入口クロロトルエン濃度）×１００
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた触媒（１）のＸＰＳのチャートである。
【図２】実施例１で得られた粉体のＸ線回折図である。
【図３】ＴｉＯ２粉体のＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス処理触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアなどの還元剤とともに脱硝触媒に接触させて還元分解することは一般によく知られているところであり、この脱硝触媒としては、例えば、チタンおよびバナジウムの酸化物と、モリブデン、タングステンおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからなる触媒（特許文献１）や、チタンおよびケイ素からなる二元系酸化物と、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの酸化物とからなる触媒（特許文献２）が実用化されている。また、バナジウムの価数に着目して、バナジウムイオンの価数が４．９未満としたバナジウム含有触媒も提案されている（特許文献３）。同様に、排ガス中のダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を触媒に接触させて酸化分解することも一般によく知られているところであり、この触媒としては、例えば、チタン、バナジウム、タングステンなどの酸化物を含有する触媒が用いられている（特許文献４参照）。また、バナジウムの価数に着目して、バナジウムイオンの価数が４．９未満としたバナジウム含有触媒も提案されている（特許文献５照）
【特許文献１】特公昭５３−２８１４８号公報
【特許文献２】特公昭５７−３０５３２号公報
【特許文献３】特開２００４−８１９９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２３５１９１号公報
【特許文献５】特開２００４−８１９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記公知の触媒は優れた処理性能を有し、また耐久性に優れたものであるが、近年の排ガス処理の高効率化の要求に対応して、処理性能が一段と優れた触媒の開発が望まれている。本発明は、このような事情のもとになされたものであり、従来の触媒に比べて、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物の処理性能に優れた触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らの研究によれば、バナジウム酸化物とチタン系酸化物とを含む触媒のなかでも、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、しかもＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のものが優れた排ガス処理性能を発揮することがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）バナジウム酸化物およびチタン系酸化物を含有する触媒であって、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒、（２）チタン系酸化物がチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物である上記（１）の排ガス処理触媒、（３）チタン系酸化物にバナジウム化合物を加えた後に還元処理を行うことを特徴とする上記（１）または（２）の排ガス処理触媒の製造方法、（４）低酸素濃度雰囲気下３００〜７００℃で焼成して還元処理を行う上記（３）の排ガス処理触媒の製造方法、および（５）上記（１）または（２）の排ガス処理触媒を用いて、排ガス中の有害物質を分解除去することを特徴とする排ガス処理方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の排ガス処理触媒を用いることにより、排ガス中の窒素酸化物や有機ハロゲン化合物などの有害物質を一段と効率よく処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの価数は４．１以上４．９未満、好ましくは４．２〜４．８、より好ましくは４．３〜４．７である。バナジウムの価数が４．１より少なかったり、あるいは４．９以上となると排ガス処理性能が低下する。触媒上のバナジウムの価数が４．１以上ということは、全バナジウム種中に占めるＶ４＋の割合が９０％以下であることと等価であり、４．９未満ということは、全バナジウム種中に占めるＶ４＋の割合が１０％より多いことと等価である。したがって、Ｖ４＋とＶ５＋とが触媒上に互いに独立して存在し、混合した状態でもよい。上記バナジウムの価数は、次のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めたものである。
＜Ｘ線光電子分光法＞ ＪＥＯＬ ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製）を用い、ＭｇをＸ線源として使用し、ピーク位置は炭素を基準として補正する。少量のサンプルをプレスして装置内にセットし、高真空に確認した後に、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ、スキャン回数５０回の条件で測定する。イオンスパッタリングは試料の状態を変えるおそれがあるため行わない。バナジウムの２ｐ電子に帰属されるピークのバックグランドスペクトルをシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）法で除去し、ガウス−ローレンツ（Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｎｔｚ）関数でカーブフィットすることによりピークをＶ５＋（ピーク位置５１７．４ｅＶ±０．３ｅＶ）とＶ４＋（ピーク位置５１６．４ｅＶ±０．５ｅＶ）とに分離する。そして、バナジウムの価数は以下の式から求める。
（Ｖの価数）＝４×（Ｖ４＋のピーク面積）÷（Ｖ４＋とＶ５＋のピーク面積の合計）＋５×（Ｖ５＋のピーク面積）÷（Ｖ４＋とＶ５＋のピーク面積の合計）
バナジウムの価数を求める方法として、バナジウムのＸＰＳピークのエネルギーシフトを用いて評価することもできるが、誤差が大きいため、上記の方法で評価することが好ましい。
【０００８】
図１は、実施例１で得られた触媒（１）のＸＰＳのチャートである。ここには、バナジウムの実測波形（中央のピーク）と、この実測波形を５価のバナジウムの波形成分（左側のピーク）と４価のバナジウムの波形成分（右側のピーク）とに分けたものが、まとめて示されている。前記バナジウムの価数は、図１の左右２つのピーク面積を測定し、上記式に従って求めることができる。なお、図１において、横軸はバナジウムの酸化度合いを示し（単位ｅＶ（エレクトロンボルト））、縦軸は電子線の強度を示す。
【０００９】
本発明の排ガス処理触媒は、前記バナジウムの価数が、４．１以上４．９未満であるとともに、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは６０ｍ２／ｇを下回らないものである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、バナジウムが凝集しやすくなり、排ガス処理性能が低下する。細孔容積は０．２〜０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．６ｃｍ３／ｇである。
【００１０】
本発明の排ガス処理触媒は、バナジウム酸化物とチタン系酸化物とを含有するものである。チタン系酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のほかに、チタン（Ｔｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物を用いることができる。なかでも、チタンと、アルミニウム、ケイ素、クロム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種の元素との二元または三元系複合酸化物が好適に用いられる。これらチタン系酸化物は混合して使用することもできる。具体例としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｏ複合酸化物、ＴｉＯ２＋Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＋Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物などを挙げることができる。本発明の排ガス処理触媒は、その排ガス処理性能を損なわない範囲で２価や３価のバナジウムを含んでいてもよい。上記チタン系複合酸化物の調製方法については、特に制限はなく、一般によく知られている方法、例えば、沈澱法（共沈法）、沈着法、加水分解法、ゾル−ゲル法、混練法などにしたがって調製することができる。なお、「複合酸化物」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、酸化チタン以外の物質に帰属される明らかな固有のピークを示さず、酸化チタンについてはアナターゼ型酸化チタンに帰属される固有のピークを示さないか、もしくは示してもアナターゼ型酸化チタンの回折ピークよりもブロードな回折ピークを示すものをいう。
【００１１】
前記バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを下回らない、本発明の排ガス処理触媒は、例えば、次の方法により得られる。
（Ａ）チタン系酸化物の粉末にバナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液を有機または無機の成形助剤とともに加え、混練した後、ハニカム状などの形状に成形する。次に、この成形品を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度で、水素、一酸化炭素、炭化水素などの還元剤の存在下（還元性雰囲気下）に焼成する、窒素雰囲気下で１〜８時間、好ましくは１〜５時間焼成する、あるいは低酸素濃度雰囲気下で焼成するなどの方法により還元処理する。
（Ｂ）チタン系酸化物の粉体を予め球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状などの形状に成形して成形品とし、この成形品を焼成した後、バナジウム源としてのバナジウム化合物を含む水溶液に含浸させ、次いで上記（Ａ）と同様の方法により還元処理する。
（Ｃ）チタン系酸化物の粉末とＶ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３などのバナジウム酸化物粉体とを直接混合し、これを上記（Ａ）と同様の方法により還元処理する。
（Ｄ）Ｖ４＋が形成されやすいチタン系酸化物にバナジウム化合物を混練法、含浸法などの一般的な方法により添加した後、上記（Ａ）と同様の方法により還元処理する。
【００１２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の還元処理における、「低酸素濃度雰囲気」とは、酸素濃度が１８％以下、好ましくは１６％以下の雰囲気を意味する。上記（Ａ）〜（Ｄ）のなかでも、（Ｄ）の方法が好ましい。また、上記還元処理のなかでも、低酸素濃度雰囲気下に焼成する方法が好適に用いられる。上記（Ｄ）のＶ４＋が形成されやすいチタン系酸化物としては、例えば、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物やＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物を挙げることができる。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物については、前記特許文献３、５に詳しく説明されている。上記バナジウム化合物ついては、上記還元処理により、バナジウム酸化物を形成し得るものであれば、いずれでもよく、例えば、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３など）や、バナジウムの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などを用いることができる。
【００１３】
本発明の排ガス処理触媒における、バナジウムの含有量は、酸化物（Ｖ２Ｏ５換算）として、通常、０．１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。本発明の排ガス処理触媒は、その排ガス処理性能を損なわない範囲で、その他の金属、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒの１種または２種以上を含んでいてもよい。なお、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒなどはチタン系複合酸化物の形態、もしくはそれ以外の形態で含まれていても、またはチタン系複合酸化物の形態とそれ以外の形態とで同時に含まれていてもよいが、チタン系複合酸化物の形態で含まれるのが好ましい。
【００１４】
本発明の排ガス処理触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス鋼などからなるはハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００１５】
本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元分解除去（脱硝）に用いることができる。例えば、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される排ガス中の窒素酸化物の除去に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて脱硝を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００１６】
なお、本発明の触媒を用いて脱硝を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。
【００１７】
また、本発明の排ガス処理触媒は、排ガス中の有機ハロゲン化合物の酸化分解除去に用いることができる。ここで、「有機ハロゲン化合物」とは、排ガス中に含まれる環境上好ましくない有害物質を意味し、その代表例としては、塩素化ダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）、クロロフェノール、ブロモフェノールなどを挙げることができる。したがって、本発明の「有害物質」とは、上記のような、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を意味する。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニアや尿素などの還元剤を添加することにより同時に脱硝を行うこともできる。
【００１８】
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。
【実施例】
【００１９】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業（株）製、ＷＯ３として５０質量％含有）４ｋｇと工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１２０ｋｇと水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置した後、水で十分洗浄し、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。次いで、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図を図２に示す。ＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていることから、上記粉体はチタンとタングステンとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＷＯ３）＝９０：１０（質量比）であった。なお、参考として、市販のＴｉＯ２粉体（ミレニアム製、ＤＴ−５１）のＸ線回折図を図３に示した。
＜バナジウム酸化物の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｗ複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１４％として、４５０℃で４時間焼成して目的の触媒（１）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝８５．５：９．５：５であった。この触媒（１）のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。触媒（１）のバナジウムの価数は４．４０であった（図１参照）。
（実施例２）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の調製＞
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０質量％含有）４ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０質量％含有）６．７ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１１０ｋｇと、水１３０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２８リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを３に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置したのち、水で十分洗浄した後、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。次いで、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＳｉＯ２およびＷＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られたことから、上記粉体はチタンとケイ素とタングステンの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３）＝９０：１０：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物の添加＞
実施例１において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体の代わりにＴｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物粉体を用いたこと以外は同様にしてバナジウム酸化物を添加し、触媒（２）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝７６：９．５：９．５：５であった。この触媒（２）のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇであった。触媒（２）のバナジウムの価数は４．３５であった。
（実施例３）
＜Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物の調製＞
実施例１のＴｉ−Ｗ複合酸化物の調製の工程において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、モリブデン酸２．２５ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＭｏＯ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られたことから、上記粉体はチタンとモリブデンの複合酸化物（Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｍｏ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：モリブデン酸化物（ＴｉＯ２：ＭｏＯ３）＝９０：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物の添加＞
実施例１において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体の代わりにＴｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体を用いたこと以外は同様にしてバナジウム酸化物を添加し、触媒（３）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝８５．５：９．５：５であった。この触媒（３）のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。触媒（３）のバナジウムの価数は４．４０であった。
（実施例４）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ２換算３０質量％含有）１３．３ｋｇと工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１２０ｋｇと水１６０リットルとの混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２９リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置した後、水で十分洗浄し、ろ過し、１００℃で１時間乾燥させた。次いで、空気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＳｉＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていたことから、上記粉体はチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２）＝８０：２０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物の添加＞
８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１．９ｋｇ、シュウ酸２．０ｋｇおよびモノエタノールアミン１．２ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１８ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１４％として、４５０℃で４時間焼成して目的の触媒（４）を得た。この触媒（４）の組成は、質量比で、チタン酸化物：ケイ素酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝７２：１８：５：５であった。この触媒（４）のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇであった。触媒（４）のバナジウムの価数は４．６０であった。
（実施例５）
＜Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物の調製＞
実施例１のＴｉ−Ｗ複合酸化物の調製の工程において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の代わりに、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ２Ｏ）３．７ｋｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、酸化物粉体を得た。得られた粉体のＸ線回折図では、ＺｒＯ２の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られていたことから、上記粉体はチタンとジルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物）であることが確認された。このＴｉ−Ｚｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２）＝９０：１０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物、タングステン酸化物の添加＞
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体１８ｋｇの代わりにＴｉ−Ｚｒ複合酸化物粉体１８ｋｇを用いた以外は同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の組成は、質量比で、チタン酸化物：ジルコニウム酸化物：タングステン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：ＺｒＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５）＝８１：９：５：５であった。この触媒（５）のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇであった。触媒（５）のバナジウムの価数は４．６０であった。
（実施例６）
＜Ｔｉ−Ｃｒ複合酸化物の調製＞
実施例１のＴｉ−Ｗ複合酸化物の調製の工程において、メタタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化クロム（ＩＩＩ）（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）７．０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴｉ−Ｃｒ複合酸化物粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｃｒ複合酸化物の組成は、チタン酸化物：クロム酸化物（ＴｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３）＝９０：１０（質量比）であった。得られた粉体のＸ線回折図ではＣｒ２Ｏ３の明らかな固有ピークは認められず、２θ＝２５．３°にブロードな回折ピークが得られたことから、上記粉体はチタンとクロムとの複合酸化物（Ｔｉ−Ｃｒ複合酸化物）であることが確認された。
＜バナジウム酸化物の添加＞
実施例１において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体の代わりにＴｉ−Ｃｒ複合酸化物粉体を用いた以外は同様にしてバナジウム酸化物を添加し、触媒（６）を得た。この触媒（５）の組成は、質量比で、チタン酸化物：クロム酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３：Ｖ２Ｏ５）＝７６．９：５．９：５．５であった。この触媒（６）のＢＥＴ比表面積は５５ｍ２／ｇであった。触媒（６）のバナジウムの価数は４．７５であった。
（実施例７）
実施例１のバナジウム酸化物の添加の工程において、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物粉体１９ｋｇの代わりに、市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１９ｋｇを用いたこと以外は同様にして、触媒（７）を得た。この時の組成は、質量比で、チタン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５）＝９５：５であった。この触媒（７）のＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇであった。触媒（７）のバナジウムの価数は４．８５であった。
（比較例１）
実施例１で得られた触媒（１）を、Ｈ２：２％、Ｎ２：バランス、ガス温度：３５０℃、空間速度：３０００Ｈｒ−１の条件下で１０時間、還元処理を施すことにより、触媒（８）を得た。この触媒（８）のＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。触媒（８）のバナジウムの価数は４．０５であった。
（比較例２）
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１）１９ｋｇに、市販のＶ２Ｏ５結晶粉体１．２９ｋｇを加え、有機バインダー（合計１．５ｋｇ）などの成形助材および必要量の水とともに混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機でハニカム状に成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下（炉内酸素濃度２０％）、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（９）を得た。この触媒（９）の組成は、質量比で、チタン酸化物：バナジウム酸化物（ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５）＝９５：５であった。この触媒（９）のＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇであった。触媒（８）のバナジウムの価数は４．９５であった。
（実施例８）
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた触媒（１）〜（９）を用いて下記の活性評価試験を行った。
＜活性評価試験＞
（脱硝反応条件）
ガス組成：ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、ＮＨ３：２００ｐｐｍ、Ｏ２：２％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２００℃、３００℃および４００℃
空間速度：２１０００Ｈｒ−１
脱硝率は下記の式に従って求めた。
脱硝率（％）＝{（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）}÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
（クロロトルエン分解反応条件）
ガス組成：クロロトルエン：２０ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：９％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
ガス温度：２１０℃
空間速度：３０００Ｈｒ−１
クロロトルエン分解率は下記の式に従って求めた。
クロロトルエン分解率（％）＝{（反応器入口クロロトルエン濃度）−（反応器出口クロロトルエン濃度）}÷（反応器入口クロロトルエン濃度）×１００
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた触媒（１）のＸＰＳのチャートである。
【図２】実施例１で得られた粉体のＸ線回折図である。
【図３】ＴｉＯ２粉体のＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム酸化物およびチタン系酸化物を含有する触媒であって、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
チタン系酸化物がチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物である請求項１記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】
チタン系酸化物にバナジウム化合物を加えた後に還元処理を行うことを特徴とする請求項１または２の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項４】
低酸素濃度雰囲気下３００〜７００℃で焼成して還元処理を行う請求項３記載の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の排ガス処理触媒を用いて、排ガス中の有害物質を分解除去することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項１】
バナジウム酸化物およびチタン系酸化物を含有する触媒であって、バナジウムの価数が４．１以上４．９未満であり、かつＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
チタン系酸化物がチタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物である請求項１記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】
チタン系酸化物にバナジウム化合物を加えた後に還元処理を行うことを特徴とする請求項１または２の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項４】
低酸素濃度雰囲気下３００〜７００℃で焼成して還元処理を行う請求項３記載の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の排ガス処理触媒を用いて、排ガス中の有害物質を分解除去することを特徴とする排ガス処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２５５６４１（Ｐ２００６−２５５６４１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７９０８９（Ｐ２００５−７９０８９）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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