排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法
【課題】低温条件においてもCOを浄化することが可能なCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】粒子状の金属酸化物からなる触媒であって、金属酸化物が、AxMn8O16[Aは、Ag以外の金属元素であって1価又は2価の陽イオンであり、xは、Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65を満たし、Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825を満たし、Aとして1価の陽イオンと2価の陽イオンとが共存する場合には、1価の陽イオンとなるAに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【解決手段】粒子状の金属酸化物からなる触媒であって、金属酸化物が、AxMn8O16[Aは、Ag以外の金属元素であって1価又は2価の陽イオンであり、xは、Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65を満たし、Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825を満たし、Aとして1価の陽イオンと2価の陽イオンとが共存する場合には、1価の陽イオンとなるAに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジン等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な成分(例えば一酸化炭素(CO)等)を浄化するために、様々な種類の排ガス浄化用触媒が研究されてきた。そして、このような排ガス浄化用触媒に、ホランダイト型等の特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが検討されている。
【0003】
例えば、2005年に発行されたChem. Mater.のvol.17(非特許文献1)の4335頁〜4343頁に記載されたLiyu Liらが著者の「Synthesis and Characterization of Silver Hollandite Application in Emission Control」においては、式:Ag1.8Mn8O16で表される金属酸化物からなる触媒を用いてCOを酸化して浄化することが記載されている。しかしながら、非特許文献1に記載のような触媒は、低温条件下におけるCO酸化性能は必ずしも十分なものではなかった。
【0004】
一方、従来よりNOxを吸着させる材料(NOx吸着材)として、ホランダイト型等の特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが知られている。例えば、特開2002−085968号公報(特許文献1)においては、ホランダイト型の結晶構造を有し、一般式:AxMyN8−yO16(式中、AはK、Na、Rb又はCaであり、MはFe、Ga、Zn、In、Cr、Co、Mg、Al又はNiであり、Nは4価の金属元素のSn又はTiであり、0<x≦2、0<y≦2である。)で表される金属酸化物からなるNOx吸着材が開示されている。そして、特許文献1においては、かかる金属酸化物を製造する方法として、酸化物や炭酸塩(例えばK2CO3、Ga2O3、SnO2)を原料として、これらの原料を混合した後、1375℃以上で24時間熱処理する方法が開示されている。また、特開2002−301364号公報(特許文献2)においては、構造が孔路形態のミクロポアを生じるように繋がる八面体MOを含むホランダイト(OMS2×2型)型の金属酸化物からなるNOx吸着材が開示されている。そして、特許文献2においては、このような金属酸化物の製造方法として、蒸留水600ml中に溶解された酢酸マンガン165gと、酢酸75mlとを含む溶液を、蒸留水2.250リットル中に過マンガン酸カリウム100gを含む溶液に添加し、得られた混合物を還流で24時間加熱し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄した後に乾燥炉で100℃で乾燥させ、空気存在下において600℃で焼成する方法等が開示されている。しかしながら、上記特許文献1〜2においては、金属酸化物をCO等を酸化するために用いることは何ら記載されておらず、かかる金属酸化物をCO等を酸化するための排ガス浄化用触媒として利用しても、低温条件下におけるCO酸化性能等は必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2002−085968号公報
【特許文献2】特開2002−301364号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Liyu Li及びDavid L.King、「Synthesis and Characterization of Silver Hollandite Application in Emission Control」、Chem. Mater.、2005年、vol.17、4335頁〜4343頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能な優れたCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒において、前記金属酸化物を、その酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなり且つAg以外の金属元素である金属元素Aと、マンガン(Mn)とを含有し且つ下記一般式(1)で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物とし、その金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さを10〜120nmとし、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合(粒子数基準)を50〜100%とすることにより、排ガス浄化用触媒に低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化できる優れたCO酸化性能を発揮させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式(1):
AxMn8O16 (1)
[式(1)中、Aは、Ag以外の金属元素であって酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素であり、
xは、酸化物中において前記Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値を示し、
Aとして酸化物中において1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、1価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%であること、
を特徴とするものである。
【0010】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属元素Aが、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましく、Kであることが特に好ましい。
【0011】
また、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ag以外の金属元素であって化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【0012】
さらに、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ag以外の金属元素であって化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【0013】
このような本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。
【0014】
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする方法である。
【0015】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、その結晶のc軸と平行な方向に一次元細孔が形成され、その細孔内に前記金属元素Aが1価及び/又は2価の陽イオンとして存在する構造が形成される。このようなホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物からなる触媒においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向の平均長さが短くなると、気体に接する表面として酸化活性の高い結晶構造のc軸方向と垂直な面(結晶の(110)面)の存在比率が高くなり、排ガスが接触した際には高度なCO等の酸化が可能となるものと推察される。このような観点から、本発明においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さを10〜120nmとし、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合(粒子数を基準)を50〜100%としており、これにより、アスペクト比(粒子のc軸方向の長さと、c軸と垂直な方向の長さの比)が十分に低い金属酸化物を触媒中に高い割合で存在させて、触媒中の金属酸化物の酸化活性の高いc軸方向と垂直な面である結晶の(110)面の存在比率を十分に高くすることが可能となることから、優れたCO等の酸化性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。なお、上記非特許文献1及び特許文献1〜2に記載のような従来の金属酸化物の製造方法では、金属酸化物の製造時にc軸方向への成長が促進されてしまうことから、得られる金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さを10〜120nmとしつつ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%とすることはできず、アスペクト比が高い金属酸化物が形成されていた。そのため、従来の排ガス浄化用触媒においては、酸化活性の高い金属酸化物のc軸方向と垂直な面である結晶の(110)面の存在比率が低くなり、これに起因して、高度なCO等の酸化性能が得られなかったものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能な優れたCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図2】実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図3】実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図4】比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図5】比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図6】比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図7】実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)のCO浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0019】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式(1):
AxMn8O16 (1)
[式(1)中、Aは、Ag以外の金属元素であって酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素であり、
xは、酸化物中において前記Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値を示し、
Aとして酸化物中において1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、1価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%であること、
を特徴とするものである。
【0020】
このような一般式(1)中のAは、Ag以外の金属元素であって、前記金属酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素である。このような金属元素Aは、Ag以外の金属元素であって1価又は2価の陽イオンとなり得るものであればよく、特に制限されないが、より高度なCO酸化性能を発揮できるという観点から、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Li、Na、K、Ca、Baがより好ましく、Kが特に好ましい。なお、このような金属元素Aとしては1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、このような金属元素AとしてAgを用いた場合には、必ずしも十分なCO酸化性能を得ることができなくなる。
【0021】
また、上記一般式(1)で表される金属酸化物は、その一般式からも明らかなように、マンガン(Mn)を必須成分として含有する。このように、本発明にかかる金属酸化物はMnを含有しているため、価数変化を容易に起こすことが可能であり、十分に高度なCO酸化性能を発揮することが可能となる。
【0022】
また、一般式(1)中のxは、金属酸化物中の金属元素Aの存在比(濃度)を示す値である。このようなxの値は、前記金属元素Aの陽イオンの価数に応じて異なるものであり、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる場合には、不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値であり、他方、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値である。このようなxの値が前記上限を超えると、ホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Aの陽イオンで充填された構造となり、欠陥サイトが少なくなり、Mnの価数変化が起こり難くなることから、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる。
【0023】
また、一般式(1)中のxの値としては、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる場合には、不等式:0.5≦x≦1.60(更に好ましくは0.6≦x≦1.50)の範囲内の数値であることがより好ましい。また、xの値は、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる場合には、不等式:0.25≦x≦0.8(更に好ましくは0.3≦x≦0.75)に示す条件を満たす数値であることがより好ましい。このようなxの値が前記下限未満では熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとCO酸化活性が低くなる傾向にある。なお、このような一般式(1)中におけるx等の数値は、金属酸化物に対する誘導結合プラズマ(ICP)分析により測定される濃度に基づいて求められる値を採用する。また、このような一般式(1)中のxを用いて金属元素AとMnとのモル比([A]/[Mn])を表せば、そのモル比は、x/8となる。したがって、金属酸化物中の金属元素AとMnとのモル比([A]/[Mn])は、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる場合には0.206以下の値となり、他方、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる場合には0.103以下の値となる。
【0024】
また、前記金属元素Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、金属元素Aの価数ごとに一般式(1):AxMn8O16で表される式を考慮して、金属酸化物中に存在する1価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値をx1とし、金属酸化物中に存在する2価の陽イオンとなる各金属元素Aのxの値をx2とした場合に、不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす必要がある。このような式で表される(x1+2×x2)の値が前記上限を超えるとホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Aの陽イオンで充填された構造となり、欠陥サイトが少なくなり、Mnの価数変化を起こり難くなることから、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる。なお、上記x1の値は、1価の陽イオンとなる金属元素Aが複数種共存する場合には全ての1価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値の合計値とする。同様に、x2の値は、2価の陽イオンとなる金属元素Aが複数種共存する場合には、全ての2価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値の合計値とする。
【0025】
さらに、前記金属元素Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、上記x1及びx2の値は、0.5≦(x1+2×x2)≦1.60(更に好ましくは0.6≦(x1+2×x2)≦1.50)に示す条件を満たすことがより好ましい。このような(x1+2×x2)の値が、前記下限未満では熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとCO酸化活性が低くなる傾向にある。
【0026】
さらに、このような金属酸化物は、ホランダイト型の結晶相を含むものである。ここにいう「ホランダイト型」の結晶相とは、式:MnO6で表される八面体を基本単位とし、かかる基本単位が縦に2単位及び横に2単位配列して中央に一次元細孔(トンネル状の細孔であってc軸と平行な細孔)が形成されている相である。また、このようなホランダイト型の結晶相は、空間群がI4/m、I2/mに属する相である。更に、このようなホランダイト型の結晶相においては、その一次元細孔内に前記金属元素Aの陽イオンが配置された構造が形成される。なお、このようなホランダイト型の結晶相は、X線回折パターンからその存在を確認することができる。
【0027】
また、このような金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標が60質量%以上であることが好ましく、70質量%〜100質量%であることが好ましい。このようなホランダイト型の結晶相の存在比率の指標が前記下限未満では、ホランダイト型の金属酸化物に由来する効果を十分に利用することができず、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる傾向にある。なお、本発明にかかる金属酸化物において含まれ得るホランダイト型の結晶相以外の結晶相としては、特に制限されないが、例えば、Mn2O3型の結晶相や、Mn3O4型の結晶相等が挙げられる。このような他の結晶相もX線回折パターンからその存在を確認することができる。また、金属酸化物中の「ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標」は、X線回折パターンを測定した後、Rietan−2000等のソフトを用いて、そのX線回折パターンにおける各ピークの結晶相を同定し、金属酸化物中に存在する各結晶相のメインピークのピーク面積をそれぞれ求め、各結晶相のメインピークのピーク面積の総和(全面積)に対するホランダイト型の結晶相のメインピークピーク面積の比率を算出し、その値を「ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標」とすることにより求めることができる。なお、ここにいうX線回折パターンの「メインピーク」とは、各結晶相のピークのうち、ピークトップまでの高さがもっとも高いものをいう。
【0028】
また、このような金属酸化物は、より高度なCO酸化活性を得るという観点から、単相の結晶構造を有するものであることが好ましい。ここで、「単相の結晶構造を有する」とは、X線回折(XRD)測定において特定の1種の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味し、本発明においては、X線回折(XRD)測定においてホランダイト型の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味する。このように、本発明にかかる金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相の存在比率が100質量%であることが特に好ましい。
【0029】
また、このような金属酸化物は粒子状のものである。そして、このような金属酸化物の一次粒子は、結晶構造のc軸方向における長さの平均値(平均長さ)が10〜120nmのものである。このような一次粒子のc軸方向における長さの平均値が10nm未満では、シンタリング(粒成長)し易くなってしまい、十分なCO酸化性能を発揮することができなくなり、他方、120nmを超えると、酸化活性の高い金属酸化物のc軸方向と垂直な面である結晶の(110)面の存在比率が低下するため、十分なCO酸化性能が得られなくなる。また、同様の観点で、より高度なCO酸化性能が得られることから、このような金属酸化物の一次粒子のc軸方向における長さの平均値としては10〜110nmであることがより好ましく、10〜100nmであることが更に好ましい。なお、このような「一次粒子の結晶構造のc軸方向における長さの平均値」は、透過型電子顕微鏡(TEM)により、任意の100個以上の一次粒子のc軸方向((110)面と垂直方向)の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。なお、本発明にかかる金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における長さの平均値を10〜120nmとすることにより、酸化活性の高い結晶の(110)面と気体(排ガス)とをより効率よく接触させることが可能となることから、非常に高度なCO酸化性能が得られるものと推察される。
【0030】
また、このような金属酸化物の一次粒子としては、その一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向における長さが20〜100nm(より好ましくは20〜80nm)の範囲にある一次粒子の割合が、粒子数基準で50〜100%である。このような一次粒子の割合が前記下限未満では酸化活性の高い結晶の(110)面の存在比率が低下するため、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる。また、同様の観点から、一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向における長さが20〜100nm(より好ましくは20〜80nm)の範囲にある粒子の割合は、粒子数を基準として60〜100%であることが好ましく、70〜100%であることがより好ましい。なお、このような「一次粒子の割合」は、透過型電子顕微鏡(TEM)により、任意の100個以上の一次粒子のc軸方向における長さを測定し、これにより測定された数値に基いて、測定した全一次粒子の個数に対する、結晶構造のc軸方向における長さが20〜100nm(より好ましくは20〜80nm)の範囲にある一次粒子の個数を計算することにより求めることができる。
【0031】
また、このような金属酸化物は、上述のように、ホランダイト型の結晶相に由来する一次元構造を有するものである。なお、本発明にかかる金属酸化物においては、Mnを結晶の基本骨格に含有するため、その結晶構造から理論値として求められる細孔の平均細孔直径は0.46nmとなる。このような平均細孔直径の理論値は、基本的に実測される値と一致するものである。また、このような平均細孔径を実際に測定する方法としては、例えば窒素吸着法が挙げられる。
【0032】
さらに、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、前述のように、細孔がトンネル状の細孔になってc軸と平行な細孔となる。そのため、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、「一次粒子の結晶構造のc軸方向の長さの平均値」を金属酸化物の細孔の平均長さと擬制することができる。本発明においては、上述の「一次粒子の結晶構造のc軸方向の長さの平均値」の測定方法により求められた「一次粒子のc軸方向の長さの平均値」を前記金属酸化物の細孔の平均長さとして採用する。そのため、本発明にかかる金属酸化物は、その細孔の平均長さが10〜120nmであるという条件を満たすものとなる。また、前記金属酸化物の細孔の平均長さの好適な範囲も「一次粒子の結晶構造のc軸方向の長さの平均値」の好適な範囲と同じ範囲となる。
【0033】
さらに、このような金属酸化物の一次粒子としては、その粒子のc軸と垂直な面における最大の外接円の平均直径が1〜100nmであることが好ましく、3〜50nmであることがより好ましい。このような外接円の平均直径が前記下限未満ではシンタリングし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり、十分にCO酸化性能を発揮できなくなる傾向にある。なお、このような平均直径は透過型電子顕微鏡(TEM)により100個以上の一次粒子のc軸と垂直な面における大きさを測定することにより求めることができる。
【0034】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のようなホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物の一次粒子からなるものであればよく、排ガスの浄化に利用可能な公知の他の金属酸化物や金属等を適宜組み合わせて用いてもよい。また、このような排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、例えば、ペレット状に成型する等して用いてもよく、あるいは、排ガス浄化用触媒に利用可能な公知の基材(例えばセラミック製のハニカム基材等)や担体に担持して用いてもよい。
【0035】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【0036】
本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程(i)と、
前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程(ii)と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。以下、工程(i)〜(ii)を分けて説明する。
【0037】
先ず、工程(i)について説明する。工程(i)においては、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る。
【0038】
このような金属元素Aは、上述の本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。このような金属元素Aを含む第一化合物としては、金属元素Aを含有していればよく特に制限されず、例えば、金属元素Aとともにマンガン(Mn)を併せて含有する化合物を用いてもよい。このような第一化合物としては、例えば、金属元素Aの過マンガン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩(例えば酢酸塩)等が挙げられる。このような金属元素Aを含む第一化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、KMnO4、Ca(MnO4)2、LiMnO4、NaMnO4、Ba(MnO4)2、CH3COOKが好ましく、KMnO4(過マンガン酸カリウム)が特に好ましい。なお、このような第一化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第一化合物を適宜用いてもよい。また、このような第一化合物の形態は特に制限されず、水和物であってもよい。
【0039】
また、このような第一化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第一化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が0.01〜2000μmであることが好ましく、0.1〜1000μmであることがより好ましい。このような第一化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【0040】
また、Mnを含む第二化合物としては、例えば、Mnの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩(例えば酢酸塩)等が挙げられる。このようなMnを含む第二化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、Mn(CH3COO)2が好ましい。なお、このような第二化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第二化合物を適宜用いてもよい。更に、このような第二化合物の形態は特に制限されず、水和物(例えばMn(CH3COO)2・4H2O)であってもよい。また、Mnを含む第二化合物としては、マンガン酢酸塩化合物(マンガンの酢酸塩(例えばMn(CH3COO)2等)やその水和物(例えばMn(CH3COO)2・4H2O等))が特に好ましい。
【0041】
また、このような第二化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第二化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が0.01〜2000μmであることが好ましく、0.1〜1000μmであることがより好ましい。このような第二化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【0042】
また、このように乾式で物理混合して混合物を得る際には、前記混合物中において、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる金属元素である場合には、金属元素Aのモル数[A]とMnのモル数[Mn]とが、不等式:([A]/[Mn])≦0.65(より好ましくは0.12≦([A]/[Mn])≦0.6)に示す条件を満たし、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる金属元素である場合には、金属元素Aのモル数[A]とMnのモル数[Mn]とが不等式:([A]/[Mn])≦0.325(より好ましくは0.06≦([A]/[Mn])≦0.3)に示す条件を満たし、前記金属元素Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、1価の陽イオンとなる金属元素Aのモル数[A1]と、2価の陽イオンとなる金属元素Aのモル数[A2]と、Mnのモル数[Mn]とが、不等式:([A1+2×A2]/[Mn])≦0.65(より好ましくは0.12≦([A1+2×A2]/[Mn])≦0.6)に示す条件を満たすようにして、前記第一化合物及び第二化合物を混合することが好ましい。これらのモル数の比の値が前記上限を超えると、金属元素Aの濃度が高くなりすぎて、細孔全体が金属元素Aの陽イオンで充填された構造となるため、欠陥サイトが少なくなり、Mnの価数変化が起こり難くなることから、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では未反応生成物が多量に得られる傾向にある。
【0043】
また、工程(i)においては、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で物理混合する。ここにいう「乾式で物理混合する」とは、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式(乾燥状態)で物理的に混合することをいい、例えば、乾式で乳鉢を用いて混合する方法等で混合することが挙げられる。なお、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、乾式で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する方法を採用し、湿式(溶媒の存在下)で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する場合を含まない。これは、混合物が前記第一化合物と前記第二化合物との水溶液等である場合には、その後の加熱工程でc軸方向の成長が促進されてc軸の長さの長い金属酸化物が形成され、本発明にかかる金属酸化物(c軸方向の平均長さが10〜120nmの金属酸化物の一次粒子)を製造することができないためである。
【0044】
また、前記混合物の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、5〜1000nm(より好ましくは10〜500nm)であることが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストが高騰し、経済性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に混合されず、未反応成分が残る傾向にある。
【0045】
次に、工程(ii)について説明する。工程(ii)においては、前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
【0046】
このように、工程(ii)においては、前記混合物を焼成する前に加熱する(加熱処理)。このような加熱処理における加熱温度は30〜150℃である。このような加熱温度が前記下限未満では、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物が得られなくなる。他方、前記加熱温度が前記上限を超えた場合においても同様に、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物が得られなくなる。このような混合物の加熱温度としては、より効率よく本発明にかかる金属酸化物を製造することが可能となるばかりか、ホランダイト型の単相の結晶相を有する金属酸化物をより確実に製造することが可能となることから、60〜140℃であることが好ましく、70〜120℃であることがより好ましい。
【0047】
また、前記混合物の前記加熱処理における加熱時間は1〜8時間である。このような加熱時間が前記下限未満では、反応が十分に進行せず、本発明にかかる金属酸化物の収率が低下し、効率よく金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、製造コストが高くなり、経済性が低下する傾向にある。また、同様の観点から、このような加熱時間は2〜7時間とすることが好ましく、3〜6時間とすることがより好ましい。
【0048】
なお、このような加熱処理後においては、余分な金属元素Aを取り除くという観点から、得られた混合物を水により洗浄し、乾燥させてもよい。また、このような混合物に対する加熱処理は、酸素を1容量%以上含むガス雰囲気下で施すことが好ましく、工程の簡便さの観点から、空気中で施すことがより好ましい。
【0049】
本発明においては、上述のような加熱温度及び時間の条件の加熱処理を施すことにより適度に熟成させることができ、c軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のc軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜120nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となる。
【0050】
また、工程(ii)において、前記加熱処理後の混合物を焼成する。このような焼成の際の温度は200〜550℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相の形成が促進されてしまい、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる(特に単相の金属酸化物が得られなくなる。)。また、同様の観点から、上記焼成温度としては300〜550℃であることが好ましく、350〜500℃であることがより好ましい。
【0051】
また、このような焼成の時間としては、1〜8時間であることが好ましく、2〜6時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のc軸方向の成長が促進されて、c軸の長さの平均値が120nmを超える金属酸化物が形成されてしまう傾向にある。
【0052】
このような焼成処理により、c軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成でき、金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜120nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となり、上記一般式(1)で表される金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【0053】
以上、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【0054】
本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程(I)と、
前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程(II)と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。以下、工程(I)と工程(II)を分けて説明する。
【0055】
先ず、工程(I)について説明する。工程(I)においては、前記第一化合物と前記第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る。このような金属元素A、第一化合物及び第二化合物については、上述の本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明したものと同様のものである。また、上記粉砕混合物中の金属元素Aのモル数とMnモル数との比([A]/[Mn]及び[A1+2×A2]/[Mn])の好適な条件は、上述の本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明した混合物中の金属元素Aのモル数とMnモル数との比([A]/[Mn]及び[A1+2×A2]/[Mn])の好適な条件と同様のものである。
【0056】
また、工程(I)において採用するボールミルの方法としては、特に制限されず、回転ボールミル法、振動ボールミル法、遊星ボールミル法及び攪拌ボールミル法(アトライターとも呼ばれる。)等の公知のボールミルの方法を適宜採用することができる。このようなボールミルの方法の中でも、十分な運動エネルギーを与えることができるという観点から、回転ボールミル法、遊星ボールミル法を用いることが特に好ましい。
【0057】
このようなボールミルにおいては、前記第一化合物と前記第二化合物とを混合粉砕用のボールとともに容器(ポット)の中に入れて、その容器を回転運動等させることにより、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で混合し粉砕して、粉砕混合物を得る。このようボールミルに際しては、粉砕混合物の粉末の平均粒子径が5〜1000nm(より好ましくは10〜500nm)となるようにしてボールミリングを施すことが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストや時間が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記第一化合物と前記第二化合物とが十分に混合されず、これを反応させた後に未反応成分が残る傾向にある。
【0058】
このようなボールミルに用いるボールとしては、原料との反応性に乏しいという観点から、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。また、このようなボールの大きさとしては、使用する容器の容量等によっても好適なものが異なるため、一概には言えないが、粉砕混合物の粉末の大きさを上記範囲とするという観点からは、直径が1〜50mm程度のものを使用することが好ましい。
【0059】
また、このようなボールミルに用いる容器(ポット)は特に制限されず、公知の容器を適宜用いることができ、そのサイズや材質、形状等も製造する金属酸化物の量等に応じて適宜変更すればよい(例えば50〜10000mlの容量のステンレス製の容器やPP製の容器等を用いてもよい)。更に、このようなボールミルに際しては、市販のボールミル装置を適宜用いてもよい。
【0060】
また、容器の回転数やミリング時間は、用いるボールの種類や目的とする粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさ等によっても異なるものであることから、一概には言えず、用いる第一化合物等の種類等に応じて適宜決定すればよい。粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさが前記範囲となるようにしてボールミルするという観点からは、例えば、容器の回転数を100〜1000rpmとして1〜10時間ボールミルする方法を採用してもよい。なお、このようなボールミル後においては、余分な金属元素Aを取り除くという観点から、得られた粉砕混合物を水により洗浄し、乾燥させた後に、後述の焼成処理(工程(II))に用いてもよい。
【0061】
また、本発明においては、前述のようなボールミルを施すことで、c軸方向を結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のc軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜130nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となる。
【0062】
次に、工程(II)について説明する。工程(II)においては、前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して、上記本発明の排ガス浄化陽触媒を得る。
【0063】
このような焼成温度は200〜550℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相の形成が促進されてしまい、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる(特に単相の金属酸化物が得られなくなる。)。また、同様の観点から、上記焼成温度としては300〜550℃であることが好ましく、350〜500℃であることがより好ましい。
【0064】
また、このような焼成の時間としては、1〜8時間であることが好ましく、2〜6時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のc軸方向の成長が促進されて、c軸の長さの平均値が120nmを超える金属酸化物が形成されてしまう傾向にある。
【0065】
このような焼成処理により、c軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成でき、金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜120nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となり、上記一般式(1)で表される金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【0066】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明したが、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法は、上記本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法に制限されるものではなく、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法であれば適宜利用することができる。
【0067】
このような本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な他の方法としては、例えば、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物を溶解した溶液(例えば水溶液)を、Mnの化合物(より好ましくは酸化物(MnO2))に接触させた後に蒸発乾固して、前記第一化合物がMnの化合物に担持された金属酸化物前駆体を得た後、前記金属酸化物前駆体を200〜550℃で焼成して、上記本発明の排ガス浄化陽触媒を得る方法を利用してもよい。このような金属元素A、第一化合物は、上記本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明したものと同様である。なお、第一化合物やMnの酸化物の使用量は、上記一般式(1)で表される金属酸化物が得られるように適宜変更すればよい。また、蒸発乾固する際の条件は特に制限されず、60〜120℃の温度条件で1〜12時間加熱して乾燥させてもよい。また、このようにして得られた混合物を焼成する際の条件は、上記本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において採用する焼成条件と同様の条件とすることができる。このような方法によっても、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することは可能である。
【0068】
また、上述のような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法(本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法を含む。)を実施することにより、上記一般式(1)で表される金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒を得ることができ、得られた金属酸化物においては、その細孔内に前記金属元素Aの陽イオンが配置された構造が形成される。このように、上記一般式(1)で表される金属酸化物を製造した後においては、金属元素Aと反応してAの塩を形成させることが可能な化合物(例えば、硝酸等)を用いて、かかる化合物が溶解した溶液(例えば水溶液)中に前記金属酸化物を添加して反応させることにより、金属元素Aの一部を塩として細孔内から除去することが可能であり、これにより、金属酸化物の細孔内に配置された金属元素Aの濃度を容易に調整することができる。
【0069】
また、上述のような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法(本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法を含む。)を実施して上記一般式(1)で表される金属酸化物を製造した後においては、細孔内に存在する金属元素A(便宜上、以下、「金属元素A1」という。)とは違う種類の金属元素A(便宜上、以下、「金属元素A2」という。)を含む化合物を用いて、得られたる金属酸化物に対してイオン交換反応を進行せしめることにより、前記金属酸化物の細孔内に存在する金属元素A1のイオンの少なくとも一部を、金属元素A2のイオンと交換して、異なる種類の上記一般式(1)で表される金属酸化物を得ることも可能である。このような金属元素A2を含む化合物としては、イオン交換反応に利用できるものであればよく、特に制限されず、例えば、上述の第一化合物を適宜用いることもできる。また、このようなイオン交換反応の条件としては細孔内に存在する金属元素A1のイオンを金属元素A2のイオンに交換できる条件であればよく、特に制限されず、公知のイオン交換の方法を適宜利用することができる。このようにイオン交換反応を利用して異なる種類の金属酸化物を得る方法としては、例えば、先ず、CH3COONH4を用いて、金属酸化物の細孔内に存在する金属元素A1の一部とNH4とをイオン交換した後に、かかる金属酸化物を金属元素A2を含む化合物を溶解した溶液中に添加して反応させて、細孔内に存在するNH4と金属元素A2のイオンとを交換して、細孔内にA2のイオンを配置して異なる種類の金属酸化物を得る方法や、得られた金属酸化物を金属元素A2を含む化合物を溶解した溶液中に添加して反応させることにより、細孔内に金属元素A2を配置して、A1のイオンの少なくとも一部を金属元素A2のイオンと交換して、異なる種類の金属酸化物を得る方法等を挙げることができる。なお、このような反応に用いる溶液の溶媒としては特に制限されず、例えば、水を用いてもよい。
【0070】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、次に、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いた本発明の排ガスの浄化方法について説明する。
【0071】
本発明の排ガスの浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする方法である。
【0072】
このような一酸化炭素(CO)を含む排ガスを接触せしめる方法としては特に制限されず、例えば、排ガス管中に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置し、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを、排ガス管中において上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させる方法等を採用してもよい。
【0073】
また、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、COを含む排ガスを接触せしめて、COを浄化する方法に特に好適に利用できる。ここにいう「酸素過剰雰囲気」とは酸素の還元ガス成分に対する化学当量比が1以上である雰囲気をいう。このように本発明によれば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジンから排出される酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、効率よく浄化することができる。
【0074】
また、このようにして排ガスを浄化させる際に、本発明の排ガス浄化用触媒は単独であるいは他の材料とともに、基材等に担持せしめて利用してもよい。このような基材としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒を担持するために用いることが可能な公知の基材を適宜利用することができる。また、このようにして排ガスを浄化させる際には、より効率よく排ガスを浄化するという観点から、上記本発明の排ガス浄化用触媒を他の触媒と組み合わせて用いてもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒(例えば、NOx還元触媒、NOx吸蔵還元型(NSR触媒)、NOx選択還元触媒(SCR触媒)、酸化触媒等)を適宜用いることができる。
【実施例】
【0075】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0076】
(実施例1)
先ず、KMnO4(和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」)4.74gと、Mn(AC)2・4H2O(和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン(II)四水和物」)11.01gとを乳鉢にて十分に混合して混合物([モル比]K:Mn=4:10)を得た。次に、前記混合物を空気中、80℃で4時間加熱して熟成させて試料を得た。その後、前記試料を500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料を500℃にて4時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(A)を得た。
【0077】
(実施例2)
先ず、ボールミル用の装置として日陶科学株式会社製の商品名「ANZ−605」を用い、KMnO4(和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」)4.74gと、Mn(AC)2・4H2O(和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン(II)四水和物」)11.01gとを、直径10mmのアルミナ製のボール(130個使用)とともに、容量1Lのポリプロピレン(PP)製の容器に入れ、室温で前記容器を120rpmの条件で6時間回転させてボールミルし、粉砕混合物の粉末([モル比]K:Mn=4:10)を得た。次に、前記粉砕混合物を500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。次いで、前記粉砕混合物を500℃にて4時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(B)を得た。
【0078】
(実施例3)
先ず、CH4COOK(和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」)1.42gを100mLの蒸留水に溶解した溶解液を得た後、かかる溶解液中にMnO2(中央電気工業株式会社製の商品名「CMD−K200」)10gを浸して混合物([モル比]K:Mn=13:100)を得た。次に、前記混合物を100℃にて3時間加熱し、水を蒸発させて、試料を得た。次いで、前記試料を110℃にて24時間の加熱条件で乾燥した後、500℃にて4時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(C)を得た。
【0079】
(実施例4)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、10質量%の濃度で硝酸が溶解した200mLの水溶液中に投入し、80℃にて5時間加熱処理した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物の細孔内に存在していたKの一部が塩(硝酸塩)として除去される。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(D)とした。
【0080】
(実施例5)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、0.05mol/Lの濃度でNa2CO3が溶解した100mLの水溶液中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物中のKの一部がNaとイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(E)とした。
【0081】
(実施例6)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、0.2mol/Lの濃度で(CH3COOH)2Baが溶解した100mLの水溶液中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物中のKの一部がBaとイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(F)とした。
【0082】
(実施例7)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、0.2mol/Lの濃度でCH3COONH4が溶解した100mLの水溶液中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した(第一処理)。なお、このような第一処理により、加熱処理前の金属酸化物中のKの一部がNH4とイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から第一処理後の金属酸化物の粒子(Kの一部がNH4にイオン交換された粒子)を回収した後、500mLの蒸留水で4回洗った。そして、洗浄後の金属酸化物の粒子を、0.2mol/Lの濃度でCa(NO3)2・4H2Oが溶解した水溶液(100mL)中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した(第二処理)。なお、このような第二処理により、第二処理前の金属酸化物中のNH4がCaとイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から第二処理後の金属酸化物の粒子を回収した後、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(G)とした。
【0083】
(実施例8)
第二加熱処理の際に利用する水溶液を、0.2mol/Lの濃度でCa(NO3)2・4H2Oが溶解した水溶液(100mL)から0.1mol/Lの濃度でCH3COOLiが溶解した水溶液(100mL)中に変更した以外は実施例7と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(H)を得た。なお、前記金属酸化物の粒子においてはイオン交換反応により細孔内にLiが導入されている。
【0084】
(実施例9)
試料を得る際の加熱温度(熟成工程における加熱温度)を80℃から40℃に変更した以外は実施例1と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(I)を得た。
【0085】
(実施例10)
KMnO4の使用量を4.74gから7.11gに変更し、且つ、Mn(AC)2・4H2Oの使用量を11.01gから7.34gに変更して、混合物中のKとMのモル比が6:10となるようにした以外は実施例1と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(J)を得た。
【0086】
(比較例1)
先ず、27.5gのMn(NO3)2を50mlの蒸留水に溶解した溶解液中に、酢酸を12.5ml加えた後、更に、16.6gのKMnO4を375mlの蒸留水に溶解した水溶液を添加し、混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液を還流で24時間加熱した。これにより前記混合液中に沈殿物が形成された。次いで、前記混合液から前記沈殿物をろ過により取り出し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させて試料を得た。次に、乾燥後の試料を500℃にて4時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(K)を得た。
【0087】
(比較例2)
試料を得る際の加熱温度(熟成工程における加熱温度)を80℃から160℃に変更した以外は実施例1と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(L)を得た。
【0088】
(比較例3)
KMnO4の使用量を4.74gから1.19gに変更し、Mn(AC)2・4H2Oの使用量を11.01gから16.51gに変更して、混合物中のKとMnのモル比が1:10となるようにした以外は実施例1と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(M)を得た。
【0089】
(比較例4)
1.91gのAgMnO4を320mlの蒸留水に溶解した溶解液中に、3mlの硝酸を加えた後、2.25gのMn(NO3)2を添加し、溶解して、混合液を得た。次に、得られた混合液を120℃にて6時間熟成させて沈殿を形成せしめた。次いで、前記混合液から固形分(沈殿物)をろ過して回収し、得られた固形分を蒸留水で5回洗った。その後、前記固形分を大気中、12時間放置して乾燥させた。その後、乾燥した固形分を500℃にて4時間焼成して、金属酸化物の粒子からなる比較のための排ガス浄化用触媒(N)を得た。
【0090】
(比較例5)
MnO2(中央電気工業株式会社製の商品名「CMD−K200」)を準備し、かかるMnO2からなる金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(O)とした。
【0091】
[実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価]
<透過型電子顕微鏡(TEM)による測定>
実施例1〜3及び実施例9〜10、並びに、比較例1〜4で得られた各金属酸化物を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した。このような測定の結果として、実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図1〜3に示し、比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図4〜6に示す。
【0092】
また、透過型電子顕微鏡(TEM)測定の結果に基づいて、実施例1〜10及び比較例1で得られた金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向の平均長さをそれぞれ求めた。なお、このような一次粒子の結晶構造のc軸方向の平均長さは、測定した各実施例及び各比較例ごとに100個の金属酸化物の一次粒子のc軸方向の長さを測定し、その平均値を計算することにより求めた。結果を表1に示す。
【0093】
さらに、透過型電子顕微鏡(TEM)測定の結果に基づいて、実施例1〜10及び比較例1で得られた金属酸化物の一次粒子のうち、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合を求めた。なお、平均値を求めるために測定した金属酸化物の一次粒子の数は各実施例及び各比較例ごとに100個とした。結果を表1に示す。
【0094】
なお、実施例4〜8で得られた各金属酸化物の粒子は、実施例1で得られた金属酸化物の粒子を用いて、その細孔内の金属元素の濃度を変更するかあるいは細孔内の金属元素のイオン交換反応等を行って得られたものであり、一次粒子のc軸方向の平均長さや、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合は実施例1で得られた金属酸化物の粒子と同じ値となる。そのため、実施例4〜8で得られた金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(D)〜(H)に関しては、実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)測定の結果に基づいて、一次粒子のc軸方向の平均長さと、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合を求めた。
【0095】
【表1】
【0096】
表1に示す結果からも明らかなように、実施例1〜10で得られた金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子のc軸方向の長さの平均がいずれも120nm以下であり且つc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合も50〜100%の範囲内となっていた。これに対して、表1に示す結果からも明らかなように、比較例1で得られた金属酸化物においては、一次粒子のc軸方向の長さの平均値が120nmを超える値となっていた。また、比較例1で得られた金属酸化物においては、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合が50%未満となっていた。なお、実施例1及び比較例1において最終的な焼成の条件が同じであることを考慮すれば、焼成前の工程において、比較例1で採用しているように湿式で混合・熟成する工程を採用した場合には、熟成工程においてc軸方向の成長速度が速くなってしまうことが分かった。
【0097】
<誘導結合プラズマ(ICP)分析>
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた金属酸化物に対して、それぞれ誘導結合プラズマ(ICP)分析を行った。このような測定の結果を表2に示す。なお、表2においては、上記一般式(1)中の金属元素Aごとのxの値を示す。また、実施例6及び7に関しては、1価の陽イオンとなる金属元素Aと2価の陽イオンとなる金属元素Aとが共存していることから、1価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値を「x1」とし、2価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値をx2として、式:AT=(x1+2×x2)を計算し、求められたATの値を表2に示す。
【0098】
<X線回折(XRD)による測定>
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた金属酸化物に対して、X線回折(XRD)分析を行って、結晶構造を測定した。このような測定の結果を表2に示す。
【0099】
【表2】
【0100】
表2に示す結果からも明らかなように、実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた金属酸化物はいずれも、ホランダイト型の結晶相を含有する金属酸化物であることが確認された。なお、実施例9においてはMn2O3の相が確認されたが、X線回折から得られた
X線回折パターンに基づいて各結晶相のメインピークからホランダイト型の結晶相のメインピークのピーク面積の存在比率の指標を算出したところ、ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標は91質量%となっていた。また、実施例1〜10においては、一般式(1):AxMn8O16(Aは、酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素である。)で表されるホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、前記Aが1価の陽イオンの場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たしており、前記Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、不等式:AT≦1.65に示す条件を満たしていた。他方、比較例2〜3で得られた金属酸化物においては、金属元素AとしてKを含むものであるが、上記一般式(1)中のxの値が1.69以上の値となっており、金属元素Aの濃度が高いものとなっていた。なお、実施例1及び比較例2においては焼成前の熟成工程以外は同じ工程であることから、熟成工程において高温(160℃)の温度条件で加熱した場合には、細孔内における金属元素A(カリウム(K))の含有比率が高くなってしまい、目的とする金属酸化物(上記一般式(1)で表される金属酸化物)を形成することができないことが分かった。
【0101】
[排ガス浄化用触媒(A)〜(O)の特性の評価]
実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)をそれぞれ用い、各触媒のCO酸化性能を測定した。このようなCO酸化性能の測定に際しては、先ず、固定床流通式反応装置を用い、排ガス浄化用触媒(1.0g)を内径15mmの反応管に充填した。次に、200℃(一定)の温度条件下、前記排ガス浄化用触媒に対して、下記表3に示す組成のリーンガスを5L/分の流量で供給し、前記排ガス浄化用触媒に接触する前のガス(入りガス:前記リーンガス)及び前記排ガス浄化用触媒に接触した後のガス(出ガス)中のCO濃度を連続ガス分析計を用いて測定し、定常状態における入りガス中のCO濃度と出ガス中のCO濃度とからCO浄化率を算出した。
【0102】
【表3】
【0103】
このようなCO酸化性能の測定結果(実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)のCO浄化率の結果)を図7に示す。なお、図7中の記号(A)〜(O)は、それぞれ実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)の種類を示す記号(触媒の種類を示す記号)である。
【0104】
図7に示す結果からも明らかなように、上記一般式(1)で表され、金属元素Aが1価の陽イオンの場合には式中のxが不等式:x≦1.65に示す条件を満たし且つ前記Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、不等式:AT≦1.65に示す条件を満たすホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、しかも、一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%である金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1〜10)においては、いずれもCOを十分に酸化して浄化しており、高度なCO酸化性能を有するものであることが分かった。これに対して、式中のxの値が1.688以上の値となっていた比較例2〜3で得られた金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒のCOの酸化性能は低いものであった。また、一次粒子の平均長さが120nmを超えており且つ一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が50%未満であった比較例1で得られた金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒のCOの酸化性能も十分なものではなかった。このような結果から、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合(粒子数を基準)が50〜100%であるような、アスペクト比(粒子のc軸方向の長さと、c軸と垂直な方向の長さの比)が十分に低く且つ十分に均一な金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸化活性の高いc軸と垂直な面(結晶の(110)面)の存在比率が十分に高いものとなることから、優れたCO等の酸化性能が発揮されるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【0105】
以上説明したように、本発明によれば、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能な優れたCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【0106】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法は、自動車のエンジン等の内燃機関から排出されるCOを含む排ガスを浄化するための触媒及びそのような排ガスを浄化するための方法等として特に有用である。
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジン等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な成分(例えば一酸化炭素(CO)等)を浄化するために、様々な種類の排ガス浄化用触媒が研究されてきた。そして、このような排ガス浄化用触媒に、ホランダイト型等の特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが検討されている。
【0003】
例えば、2005年に発行されたChem. Mater.のvol.17(非特許文献1)の4335頁〜4343頁に記載されたLiyu Liらが著者の「Synthesis and Characterization of Silver Hollandite Application in Emission Control」においては、式:Ag1.8Mn8O16で表される金属酸化物からなる触媒を用いてCOを酸化して浄化することが記載されている。しかしながら、非特許文献1に記載のような触媒は、低温条件下におけるCO酸化性能は必ずしも十分なものではなかった。
【0004】
一方、従来よりNOxを吸着させる材料(NOx吸着材)として、ホランダイト型等の特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが知られている。例えば、特開2002−085968号公報(特許文献1)においては、ホランダイト型の結晶構造を有し、一般式:AxMyN8−yO16(式中、AはK、Na、Rb又はCaであり、MはFe、Ga、Zn、In、Cr、Co、Mg、Al又はNiであり、Nは4価の金属元素のSn又はTiであり、0<x≦2、0<y≦2である。)で表される金属酸化物からなるNOx吸着材が開示されている。そして、特許文献1においては、かかる金属酸化物を製造する方法として、酸化物や炭酸塩(例えばK2CO3、Ga2O3、SnO2)を原料として、これらの原料を混合した後、1375℃以上で24時間熱処理する方法が開示されている。また、特開2002−301364号公報(特許文献2)においては、構造が孔路形態のミクロポアを生じるように繋がる八面体MOを含むホランダイト(OMS2×2型)型の金属酸化物からなるNOx吸着材が開示されている。そして、特許文献2においては、このような金属酸化物の製造方法として、蒸留水600ml中に溶解された酢酸マンガン165gと、酢酸75mlとを含む溶液を、蒸留水2.250リットル中に過マンガン酸カリウム100gを含む溶液に添加し、得られた混合物を還流で24時間加熱し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄した後に乾燥炉で100℃で乾燥させ、空気存在下において600℃で焼成する方法等が開示されている。しかしながら、上記特許文献1〜2においては、金属酸化物をCO等を酸化するために用いることは何ら記載されておらず、かかる金属酸化物をCO等を酸化するための排ガス浄化用触媒として利用しても、低温条件下におけるCO酸化性能等は必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2002−085968号公報
【特許文献2】特開2002−301364号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Liyu Li及びDavid L.King、「Synthesis and Characterization of Silver Hollandite Application in Emission Control」、Chem. Mater.、2005年、vol.17、4335頁〜4343頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能な優れたCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒において、前記金属酸化物を、その酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなり且つAg以外の金属元素である金属元素Aと、マンガン(Mn)とを含有し且つ下記一般式(1)で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物とし、その金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さを10〜120nmとし、且つ、前記金属酸化物の一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合(粒子数基準)を50〜100%とすることにより、排ガス浄化用触媒に低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化できる優れたCO酸化性能を発揮させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式(1):
AxMn8O16 (1)
[式(1)中、Aは、Ag以外の金属元素であって酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素であり、
xは、酸化物中において前記Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値を示し、
Aとして酸化物中において1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、1価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%であること、
を特徴とするものである。
【0010】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記金属元素Aが、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましく、Kであることが特に好ましい。
【0011】
また、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ag以外の金属元素であって化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【0012】
さらに、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ag以外の金属元素であって化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【0013】
このような本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。
【0014】
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする方法である。
【0015】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、その結晶のc軸と平行な方向に一次元細孔が形成され、その細孔内に前記金属元素Aが1価及び/又は2価の陽イオンとして存在する構造が形成される。このようなホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物からなる触媒においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向の平均長さが短くなると、気体に接する表面として酸化活性の高い結晶構造のc軸方向と垂直な面(結晶の(110)面)の存在比率が高くなり、排ガスが接触した際には高度なCO等の酸化が可能となるものと推察される。このような観点から、本発明においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さを10〜120nmとし、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合(粒子数を基準)を50〜100%としており、これにより、アスペクト比(粒子のc軸方向の長さと、c軸と垂直な方向の長さの比)が十分に低い金属酸化物を触媒中に高い割合で存在させて、触媒中の金属酸化物の酸化活性の高いc軸方向と垂直な面である結晶の(110)面の存在比率を十分に高くすることが可能となることから、優れたCO等の酸化性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。なお、上記非特許文献1及び特許文献1〜2に記載のような従来の金属酸化物の製造方法では、金属酸化物の製造時にc軸方向への成長が促進されてしまうことから、得られる金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さを10〜120nmとしつつ、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%とすることはできず、アスペクト比が高い金属酸化物が形成されていた。そのため、従来の排ガス浄化用触媒においては、酸化活性の高い金属酸化物のc軸方向と垂直な面である結晶の(110)面の存在比率が低くなり、これに起因して、高度なCO等の酸化性能が得られなかったものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能な優れたCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図2】実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図3】実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図4】比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図5】比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図6】比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図7】実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)のCO浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0019】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式(1):
AxMn8O16 (1)
[式(1)中、Aは、Ag以外の金属元素であって酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素であり、
xは、酸化物中において前記Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値を示し、
Aとして酸化物中において1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、1価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%であること、
を特徴とするものである。
【0020】
このような一般式(1)中のAは、Ag以外の金属元素であって、前記金属酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素である。このような金属元素Aは、Ag以外の金属元素であって1価又は2価の陽イオンとなり得るものであればよく、特に制限されないが、より高度なCO酸化性能を発揮できるという観点から、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaが好ましく、Li、Na、K、Ca、Baがより好ましく、Kが特に好ましい。なお、このような金属元素Aとしては1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、このような金属元素AとしてAgを用いた場合には、必ずしも十分なCO酸化性能を得ることができなくなる。
【0021】
また、上記一般式(1)で表される金属酸化物は、その一般式からも明らかなように、マンガン(Mn)を必須成分として含有する。このように、本発明にかかる金属酸化物はMnを含有しているため、価数変化を容易に起こすことが可能であり、十分に高度なCO酸化性能を発揮することが可能となる。
【0022】
また、一般式(1)中のxは、金属酸化物中の金属元素Aの存在比(濃度)を示す値である。このようなxの値は、前記金属元素Aの陽イオンの価数に応じて異なるものであり、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる場合には、不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値であり、他方、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値である。このようなxの値が前記上限を超えると、ホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Aの陽イオンで充填された構造となり、欠陥サイトが少なくなり、Mnの価数変化が起こり難くなることから、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる。
【0023】
また、一般式(1)中のxの値としては、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる場合には、不等式:0.5≦x≦1.60(更に好ましくは0.6≦x≦1.50)の範囲内の数値であることがより好ましい。また、xの値は、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる場合には、不等式:0.25≦x≦0.8(更に好ましくは0.3≦x≦0.75)に示す条件を満たす数値であることがより好ましい。このようなxの値が前記下限未満では熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとCO酸化活性が低くなる傾向にある。なお、このような一般式(1)中におけるx等の数値は、金属酸化物に対する誘導結合プラズマ(ICP)分析により測定される濃度に基づいて求められる値を採用する。また、このような一般式(1)中のxを用いて金属元素AとMnとのモル比([A]/[Mn])を表せば、そのモル比は、x/8となる。したがって、金属酸化物中の金属元素AとMnとのモル比([A]/[Mn])は、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる場合には0.206以下の値となり、他方、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる場合には0.103以下の値となる。
【0024】
また、前記金属元素Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、金属元素Aの価数ごとに一般式(1):AxMn8O16で表される式を考慮して、金属酸化物中に存在する1価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値をx1とし、金属酸化物中に存在する2価の陽イオンとなる各金属元素Aのxの値をx2とした場合に、不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす必要がある。このような式で表される(x1+2×x2)の値が前記上限を超えるとホランダイト型構造の細孔全体が金属元素Aの陽イオンで充填された構造となり、欠陥サイトが少なくなり、Mnの価数変化を起こり難くなることから、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる。なお、上記x1の値は、1価の陽イオンとなる金属元素Aが複数種共存する場合には全ての1価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値の合計値とする。同様に、x2の値は、2価の陽イオンとなる金属元素Aが複数種共存する場合には、全ての2価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値の合計値とする。
【0025】
さらに、前記金属元素Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、上記x1及びx2の値は、0.5≦(x1+2×x2)≦1.60(更に好ましくは0.6≦(x1+2×x2)≦1.50)に示す条件を満たすことがより好ましい。このような(x1+2×x2)の値が、前記下限未満では熱的に不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとCO酸化活性が低くなる傾向にある。
【0026】
さらに、このような金属酸化物は、ホランダイト型の結晶相を含むものである。ここにいう「ホランダイト型」の結晶相とは、式:MnO6で表される八面体を基本単位とし、かかる基本単位が縦に2単位及び横に2単位配列して中央に一次元細孔(トンネル状の細孔であってc軸と平行な細孔)が形成されている相である。また、このようなホランダイト型の結晶相は、空間群がI4/m、I2/mに属する相である。更に、このようなホランダイト型の結晶相においては、その一次元細孔内に前記金属元素Aの陽イオンが配置された構造が形成される。なお、このようなホランダイト型の結晶相は、X線回折パターンからその存在を確認することができる。
【0027】
また、このような金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標が60質量%以上であることが好ましく、70質量%〜100質量%であることが好ましい。このようなホランダイト型の結晶相の存在比率の指標が前記下限未満では、ホランダイト型の金属酸化物に由来する効果を十分に利用することができず、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる傾向にある。なお、本発明にかかる金属酸化物において含まれ得るホランダイト型の結晶相以外の結晶相としては、特に制限されないが、例えば、Mn2O3型の結晶相や、Mn3O4型の結晶相等が挙げられる。このような他の結晶相もX線回折パターンからその存在を確認することができる。また、金属酸化物中の「ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標」は、X線回折パターンを測定した後、Rietan−2000等のソフトを用いて、そのX線回折パターンにおける各ピークの結晶相を同定し、金属酸化物中に存在する各結晶相のメインピークのピーク面積をそれぞれ求め、各結晶相のメインピークのピーク面積の総和(全面積)に対するホランダイト型の結晶相のメインピークピーク面積の比率を算出し、その値を「ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標」とすることにより求めることができる。なお、ここにいうX線回折パターンの「メインピーク」とは、各結晶相のピークのうち、ピークトップまでの高さがもっとも高いものをいう。
【0028】
また、このような金属酸化物は、より高度なCO酸化活性を得るという観点から、単相の結晶構造を有するものであることが好ましい。ここで、「単相の結晶構造を有する」とは、X線回折(XRD)測定において特定の1種の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味し、本発明においては、X線回折(XRD)測定においてホランダイト型の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味する。このように、本発明にかかる金属酸化物においては、ホランダイト型の結晶相の存在比率が100質量%であることが特に好ましい。
【0029】
また、このような金属酸化物は粒子状のものである。そして、このような金属酸化物の一次粒子は、結晶構造のc軸方向における長さの平均値(平均長さ)が10〜120nmのものである。このような一次粒子のc軸方向における長さの平均値が10nm未満では、シンタリング(粒成長)し易くなってしまい、十分なCO酸化性能を発揮することができなくなり、他方、120nmを超えると、酸化活性の高い金属酸化物のc軸方向と垂直な面である結晶の(110)面の存在比率が低下するため、十分なCO酸化性能が得られなくなる。また、同様の観点で、より高度なCO酸化性能が得られることから、このような金属酸化物の一次粒子のc軸方向における長さの平均値としては10〜110nmであることがより好ましく、10〜100nmであることが更に好ましい。なお、このような「一次粒子の結晶構造のc軸方向における長さの平均値」は、透過型電子顕微鏡(TEM)により、任意の100個以上の一次粒子のc軸方向((110)面と垂直方向)の長さを測定し、これらの平均値を計算することにより求めることができる。なお、本発明にかかる金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における長さの平均値を10〜120nmとすることにより、酸化活性の高い結晶の(110)面と気体(排ガス)とをより効率よく接触させることが可能となることから、非常に高度なCO酸化性能が得られるものと推察される。
【0030】
また、このような金属酸化物の一次粒子としては、その一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向における長さが20〜100nm(より好ましくは20〜80nm)の範囲にある一次粒子の割合が、粒子数基準で50〜100%である。このような一次粒子の割合が前記下限未満では酸化活性の高い結晶の(110)面の存在比率が低下するため、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる。また、同様の観点から、一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向における長さが20〜100nm(より好ましくは20〜80nm)の範囲にある粒子の割合は、粒子数を基準として60〜100%であることが好ましく、70〜100%であることがより好ましい。なお、このような「一次粒子の割合」は、透過型電子顕微鏡(TEM)により、任意の100個以上の一次粒子のc軸方向における長さを測定し、これにより測定された数値に基いて、測定した全一次粒子の個数に対する、結晶構造のc軸方向における長さが20〜100nm(より好ましくは20〜80nm)の範囲にある一次粒子の個数を計算することにより求めることができる。
【0031】
また、このような金属酸化物は、上述のように、ホランダイト型の結晶相に由来する一次元構造を有するものである。なお、本発明にかかる金属酸化物においては、Mnを結晶の基本骨格に含有するため、その結晶構造から理論値として求められる細孔の平均細孔直径は0.46nmとなる。このような平均細孔直径の理論値は、基本的に実測される値と一致するものである。また、このような平均細孔径を実際に測定する方法としては、例えば窒素吸着法が挙げられる。
【0032】
さらに、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、前述のように、細孔がトンネル状の細孔になってc軸と平行な細孔となる。そのため、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物においては、「一次粒子の結晶構造のc軸方向の長さの平均値」を金属酸化物の細孔の平均長さと擬制することができる。本発明においては、上述の「一次粒子の結晶構造のc軸方向の長さの平均値」の測定方法により求められた「一次粒子のc軸方向の長さの平均値」を前記金属酸化物の細孔の平均長さとして採用する。そのため、本発明にかかる金属酸化物は、その細孔の平均長さが10〜120nmであるという条件を満たすものとなる。また、前記金属酸化物の細孔の平均長さの好適な範囲も「一次粒子の結晶構造のc軸方向の長さの平均値」の好適な範囲と同じ範囲となる。
【0033】
さらに、このような金属酸化物の一次粒子としては、その粒子のc軸と垂直な面における最大の外接円の平均直径が1〜100nmであることが好ましく、3〜50nmであることがより好ましい。このような外接円の平均直径が前記下限未満ではシンタリングし易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり、十分にCO酸化性能を発揮できなくなる傾向にある。なお、このような平均直径は透過型電子顕微鏡(TEM)により100個以上の一次粒子のc軸と垂直な面における大きさを測定することにより求めることができる。
【0034】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述のようなホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物の一次粒子からなるものであればよく、排ガスの浄化に利用可能な公知の他の金属酸化物や金属等を適宜組み合わせて用いてもよい。また、このような排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、例えば、ペレット状に成型する等して用いてもよく、あるいは、排ガス浄化用触媒に利用可能な公知の基材(例えばセラミック製のハニカム基材等)や担体に担持して用いてもよい。
【0035】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【0036】
本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程(i)と、
前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程(ii)と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。以下、工程(i)〜(ii)を分けて説明する。
【0037】
先ず、工程(i)について説明する。工程(i)においては、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る。
【0038】
このような金属元素Aは、上述の本発明の排ガス浄化用触媒において説明したものと同様のものである。このような金属元素Aを含む第一化合物としては、金属元素Aを含有していればよく特に制限されず、例えば、金属元素Aとともにマンガン(Mn)を併せて含有する化合物を用いてもよい。このような第一化合物としては、例えば、金属元素Aの過マンガン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩(例えば酢酸塩)等が挙げられる。このような金属元素Aを含む第一化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、KMnO4、Ca(MnO4)2、LiMnO4、NaMnO4、Ba(MnO4)2、CH3COOKが好ましく、KMnO4(過マンガン酸カリウム)が特に好ましい。なお、このような第一化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第一化合物を適宜用いてもよい。また、このような第一化合物の形態は特に制限されず、水和物であってもよい。
【0039】
また、このような第一化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第一化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が0.01〜2000μmであることが好ましく、0.1〜1000μmであることがより好ましい。このような第一化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【0040】
また、Mnを含む第二化合物としては、例えば、Mnの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩(例えば酢酸塩)等が挙げられる。このようなMnを含む第二化合物としては、入手の容易性や反応性の高さの観点から、Mn(CH3COO)2が好ましい。なお、このような第二化合物は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、市販の第二化合物を適宜用いてもよい。更に、このような第二化合物の形態は特に制限されず、水和物(例えばMn(CH3COO)2・4H2O)であってもよい。また、Mnを含む第二化合物としては、マンガン酢酸塩化合物(マンガンの酢酸塩(例えばMn(CH3COO)2等)やその水和物(例えばMn(CH3COO)2・4H2O等))が特に好ましい。
【0041】
また、このような第二化合物は粉末状のものであることが好ましい。このような第二化合物の粒子としては特に制限されないが、平均粒子径が0.01〜2000μmであることが好ましく、0.1〜1000μmであることがより好ましい。このような第二化合物の粒子の平均粒子径が前記下限未満では粉末の取り扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に混合することが困難となる傾向にある。
【0042】
また、このように乾式で物理混合して混合物を得る際には、前記混合物中において、前記金属元素Aが1価の陽イオンとなる金属元素である場合には、金属元素Aのモル数[A]とMnのモル数[Mn]とが、不等式:([A]/[Mn])≦0.65(より好ましくは0.12≦([A]/[Mn])≦0.6)に示す条件を満たし、前記金属元素Aが2価の陽イオンとなる金属元素である場合には、金属元素Aのモル数[A]とMnのモル数[Mn]とが不等式:([A]/[Mn])≦0.325(より好ましくは0.06≦([A]/[Mn])≦0.3)に示す条件を満たし、前記金属元素Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、1価の陽イオンとなる金属元素Aのモル数[A1]と、2価の陽イオンとなる金属元素Aのモル数[A2]と、Mnのモル数[Mn]とが、不等式:([A1+2×A2]/[Mn])≦0.65(より好ましくは0.12≦([A1+2×A2]/[Mn])≦0.6)に示す条件を満たすようにして、前記第一化合物及び第二化合物を混合することが好ましい。これらのモル数の比の値が前記上限を超えると、金属元素Aの濃度が高くなりすぎて、細孔全体が金属元素Aの陽イオンで充填された構造となるため、欠陥サイトが少なくなり、Mnの価数変化が起こり難くなることから、十分に高度なCO酸化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では未反応生成物が多量に得られる傾向にある。
【0043】
また、工程(i)においては、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で物理混合する。ここにいう「乾式で物理混合する」とは、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式(乾燥状態)で物理的に混合することをいい、例えば、乾式で乳鉢を用いて混合する方法等で混合することが挙げられる。なお、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、乾式で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する方法を採用し、湿式(溶媒の存在下)で前記第一化合物と前記第二化合物とを混合する場合を含まない。これは、混合物が前記第一化合物と前記第二化合物との水溶液等である場合には、その後の加熱工程でc軸方向の成長が促進されてc軸の長さの長い金属酸化物が形成され、本発明にかかる金属酸化物(c軸方向の平均長さが10〜120nmの金属酸化物の一次粒子)を製造することができないためである。
【0044】
また、前記混合物の粉末の平均粒子径は特に制限されないが、5〜1000nm(より好ましくは10〜500nm)であることが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストが高騰し、経済性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に混合されず、未反応成分が残る傾向にある。
【0045】
次に、工程(ii)について説明する。工程(ii)においては、前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
【0046】
このように、工程(ii)においては、前記混合物を焼成する前に加熱する(加熱処理)。このような加熱処理における加熱温度は30〜150℃である。このような加熱温度が前記下限未満では、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物が得られなくなる。他方、前記加熱温度が前記上限を超えた場合においても同様に、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物が得られなくなる。このような混合物の加熱温度としては、より効率よく本発明にかかる金属酸化物を製造することが可能となるばかりか、ホランダイト型の単相の結晶相を有する金属酸化物をより確実に製造することが可能となることから、60〜140℃であることが好ましく、70〜120℃であることがより好ましい。
【0047】
また、前記混合物の前記加熱処理における加熱時間は1〜8時間である。このような加熱時間が前記下限未満では、反応が十分に進行せず、本発明にかかる金属酸化物の収率が低下し、効率よく金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、製造コストが高くなり、経済性が低下する傾向にある。また、同様の観点から、このような加熱時間は2〜7時間とすることが好ましく、3〜6時間とすることがより好ましい。
【0048】
なお、このような加熱処理後においては、余分な金属元素Aを取り除くという観点から、得られた混合物を水により洗浄し、乾燥させてもよい。また、このような混合物に対する加熱処理は、酸素を1容量%以上含むガス雰囲気下で施すことが好ましく、工程の簡便さの観点から、空気中で施すことがより好ましい。
【0049】
本発明においては、上述のような加熱温度及び時間の条件の加熱処理を施すことにより適度に熟成させることができ、c軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のc軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜120nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となる。
【0050】
また、工程(ii)において、前記加熱処理後の混合物を焼成する。このような焼成の際の温度は200〜550℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相の形成が促進されてしまい、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる(特に単相の金属酸化物が得られなくなる。)。また、同様の観点から、上記焼成温度としては300〜550℃であることが好ましく、350〜500℃であることがより好ましい。
【0051】
また、このような焼成の時間としては、1〜8時間であることが好ましく、2〜6時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のc軸方向の成長が促進されて、c軸の長さの平均値が120nmを超える金属酸化物が形成されてしまう傾向にある。
【0052】
このような焼成処理により、c軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成でき、金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜120nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となり、上記一般式(1)で表される金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【0053】
以上、本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明したが、次に、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【0054】
本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程(I)と、
前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る工程(II)と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。以下、工程(I)と工程(II)を分けて説明する。
【0055】
先ず、工程(I)について説明する。工程(I)においては、前記第一化合物と前記第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る。このような金属元素A、第一化合物及び第二化合物については、上述の本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明したものと同様のものである。また、上記粉砕混合物中の金属元素Aのモル数とMnモル数との比([A]/[Mn]及び[A1+2×A2]/[Mn])の好適な条件は、上述の本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明した混合物中の金属元素Aのモル数とMnモル数との比([A]/[Mn]及び[A1+2×A2]/[Mn])の好適な条件と同様のものである。
【0056】
また、工程(I)において採用するボールミルの方法としては、特に制限されず、回転ボールミル法、振動ボールミル法、遊星ボールミル法及び攪拌ボールミル法(アトライターとも呼ばれる。)等の公知のボールミルの方法を適宜採用することができる。このようなボールミルの方法の中でも、十分な運動エネルギーを与えることができるという観点から、回転ボールミル法、遊星ボールミル法を用いることが特に好ましい。
【0057】
このようなボールミルにおいては、前記第一化合物と前記第二化合物とを混合粉砕用のボールとともに容器(ポット)の中に入れて、その容器を回転運動等させることにより、前記第一化合物と前記第二化合物とを乾式で混合し粉砕して、粉砕混合物を得る。このようボールミルに際しては、粉砕混合物の粉末の平均粒子径が5〜1000nm(より好ましくは10〜500nm)となるようにしてボールミリングを施すことが好ましい。このような粉末の大きさが前記下限未満では混合するためのコストや時間が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記第一化合物と前記第二化合物とが十分に混合されず、これを反応させた後に未反応成分が残る傾向にある。
【0058】
このようなボールミルに用いるボールとしては、原料との反応性に乏しいという観点から、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることが好ましい。また、このようなボールの大きさとしては、使用する容器の容量等によっても好適なものが異なるため、一概には言えないが、粉砕混合物の粉末の大きさを上記範囲とするという観点からは、直径が1〜50mm程度のものを使用することが好ましい。
【0059】
また、このようなボールミルに用いる容器(ポット)は特に制限されず、公知の容器を適宜用いることができ、そのサイズや材質、形状等も製造する金属酸化物の量等に応じて適宜変更すればよい(例えば50〜10000mlの容量のステンレス製の容器やPP製の容器等を用いてもよい)。更に、このようなボールミルに際しては、市販のボールミル装置を適宜用いてもよい。
【0060】
また、容器の回転数やミリング時間は、用いるボールの種類や目的とする粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさ等によっても異なるものであることから、一概には言えず、用いる第一化合物等の種類等に応じて適宜決定すればよい。粉砕混合物の粉末の平均粒子径の大きさが前記範囲となるようにしてボールミルするという観点からは、例えば、容器の回転数を100〜1000rpmとして1〜10時間ボールミルする方法を採用してもよい。なお、このようなボールミル後においては、余分な金属元素Aを取り除くという観点から、得られた粉砕混合物を水により洗浄し、乾燥させた後に、後述の焼成処理(工程(II))に用いてもよい。
【0061】
また、本発明においては、前述のようなボールミルを施すことで、c軸方向を結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成できることから、後述の焼成時に金属酸化物の結晶構造のc軸方向の長さが適切なものとなり、これにより金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜130nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となる。
【0062】
次に、工程(II)について説明する。工程(II)においては、前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して、上記本発明の排ガス浄化陽触媒を得る。
【0063】
このような焼成温度は200〜550℃である。このような焼成温度が前記下限未満では十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、複数の結晶相の形成が促進されてしまい、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる(特に単相の金属酸化物が得られなくなる。)。また、同様の観点から、上記焼成温度としては300〜550℃であることが好ましく、350〜500℃であることがより好ましい。
【0064】
また、このような焼成の時間としては、1〜8時間であることが好ましく、2〜6時間であることがより好ましい。このような焼成時間が前記下限未満では、十分にホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶構造のc軸方向の成長が促進されて、c軸の長さの平均値が120nmを超える金属酸化物が形成されてしまう傾向にある。
【0065】
このような焼成処理により、c軸方向への結晶成長を十分に抑制しながら、ホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物を合成でき、金属酸化物のc軸方向の長さの平均値を10〜120nmの範囲内とすることが可能となるとともに、得られる金属酸化物の粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合を粒子数基準で50〜100%とすることが可能となり、上記一般式(1)で表される金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【0066】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明したが、本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法は、上記本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法に制限されるものではなく、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な方法であれば適宜利用することができる。
【0067】
このような本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能な他の方法としては、例えば、化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物を溶解した溶液(例えば水溶液)を、Mnの化合物(より好ましくは酸化物(MnO2))に接触させた後に蒸発乾固して、前記第一化合物がMnの化合物に担持された金属酸化物前駆体を得た後、前記金属酸化物前駆体を200〜550℃で焼成して、上記本発明の排ガス浄化陽触媒を得る方法を利用してもよい。このような金属元素A、第一化合物は、上記本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において説明したものと同様である。なお、第一化合物やMnの酸化物の使用量は、上記一般式(1)で表される金属酸化物が得られるように適宜変更すればよい。また、蒸発乾固する際の条件は特に制限されず、60〜120℃の温度条件で1〜12時間加熱して乾燥させてもよい。また、このようにして得られた混合物を焼成する際の条件は、上記本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法において採用する焼成条件と同様の条件とすることができる。このような方法によっても、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することは可能である。
【0068】
また、上述のような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法(本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法を含む。)を実施することにより、上記一般式(1)で表される金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒を得ることができ、得られた金属酸化物においては、その細孔内に前記金属元素Aの陽イオンが配置された構造が形成される。このように、上記一般式(1)で表される金属酸化物を製造した後においては、金属元素Aと反応してAの塩を形成させることが可能な化合物(例えば、硝酸等)を用いて、かかる化合物が溶解した溶液(例えば水溶液)中に前記金属酸化物を添加して反応させることにより、金属元素Aの一部を塩として細孔内から除去することが可能であり、これにより、金属酸化物の細孔内に配置された金属元素Aの濃度を容易に調整することができる。
【0069】
また、上述のような本発明の排ガス浄化用触媒を製造するための方法(本発明の第一及び第二の排ガス浄化用触媒の製造方法を含む。)を実施して上記一般式(1)で表される金属酸化物を製造した後においては、細孔内に存在する金属元素A(便宜上、以下、「金属元素A1」という。)とは違う種類の金属元素A(便宜上、以下、「金属元素A2」という。)を含む化合物を用いて、得られたる金属酸化物に対してイオン交換反応を進行せしめることにより、前記金属酸化物の細孔内に存在する金属元素A1のイオンの少なくとも一部を、金属元素A2のイオンと交換して、異なる種類の上記一般式(1)で表される金属酸化物を得ることも可能である。このような金属元素A2を含む化合物としては、イオン交換反応に利用できるものであればよく、特に制限されず、例えば、上述の第一化合物を適宜用いることもできる。また、このようなイオン交換反応の条件としては細孔内に存在する金属元素A1のイオンを金属元素A2のイオンに交換できる条件であればよく、特に制限されず、公知のイオン交換の方法を適宜利用することができる。このようにイオン交換反応を利用して異なる種類の金属酸化物を得る方法としては、例えば、先ず、CH3COONH4を用いて、金属酸化物の細孔内に存在する金属元素A1の一部とNH4とをイオン交換した後に、かかる金属酸化物を金属元素A2を含む化合物を溶解した溶液中に添加して反応させて、細孔内に存在するNH4と金属元素A2のイオンとを交換して、細孔内にA2のイオンを配置して異なる種類の金属酸化物を得る方法や、得られた金属酸化物を金属元素A2を含む化合物を溶解した溶液中に添加して反応させることにより、細孔内に金属元素A2を配置して、A1のイオンの少なくとも一部を金属元素A2のイオンと交換して、異なる種類の金属酸化物を得る方法等を挙げることができる。なお、このような反応に用いる溶液の溶媒としては特に制限されず、例えば、水を用いてもよい。
【0070】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、次に、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いた本発明の排ガスの浄化方法について説明する。
【0071】
本発明の排ガスの浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする方法である。
【0072】
このような一酸化炭素(CO)を含む排ガスを接触せしめる方法としては特に制限されず、例えば、排ガス管中に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置し、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを、排ガス管中において上記本発明の排ガス浄化用触媒に接触させる方法等を採用してもよい。
【0073】
また、本発明の排ガスの浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、COを含む排ガスを接触せしめて、COを浄化する方法に特に好適に利用できる。ここにいう「酸素過剰雰囲気」とは酸素の還元ガス成分に対する化学当量比が1以上である雰囲気をいう。このように本発明によれば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジンから排出される酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、効率よく浄化することができる。
【0074】
また、このようにして排ガスを浄化させる際に、本発明の排ガス浄化用触媒は単独であるいは他の材料とともに、基材等に担持せしめて利用してもよい。このような基材としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒を担持するために用いることが可能な公知の基材を適宜利用することができる。また、このようにして排ガスを浄化させる際には、より効率よく排ガスを浄化するという観点から、上記本発明の排ガス浄化用触媒を他の触媒と組み合わせて用いてもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒(例えば、NOx還元触媒、NOx吸蔵還元型(NSR触媒)、NOx選択還元触媒(SCR触媒)、酸化触媒等)を適宜用いることができる。
【実施例】
【0075】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0076】
(実施例1)
先ず、KMnO4(和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」)4.74gと、Mn(AC)2・4H2O(和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン(II)四水和物」)11.01gとを乳鉢にて十分に混合して混合物([モル比]K:Mn=4:10)を得た。次に、前記混合物を空気中、80℃で4時間加熱して熟成させて試料を得た。その後、前記試料を500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。次いで、乾燥後の試料を500℃にて4時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(A)を得た。
【0077】
(実施例2)
先ず、ボールミル用の装置として日陶科学株式会社製の商品名「ANZ−605」を用い、KMnO4(和光純薬工業社製の商品名「過マンガン酸カリウム」)4.74gと、Mn(AC)2・4H2O(和光純薬工業社製の商品名「酢酸マンガン(II)四水和物」)11.01gとを、直径10mmのアルミナ製のボール(130個使用)とともに、容量1Lのポリプロピレン(PP)製の容器に入れ、室温で前記容器を120rpmの条件で6時間回転させてボールミルし、粉砕混合物の粉末([モル比]K:Mn=4:10)を得た。次に、前記粉砕混合物を500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。次いで、前記粉砕混合物を500℃にて4時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(B)を得た。
【0078】
(実施例3)
先ず、CH4COOK(和光純薬工業社製の商品名「酢酸カリウム」)1.42gを100mLの蒸留水に溶解した溶解液を得た後、かかる溶解液中にMnO2(中央電気工業株式会社製の商品名「CMD−K200」)10gを浸して混合物([モル比]K:Mn=13:100)を得た。次に、前記混合物を100℃にて3時間加熱し、水を蒸発させて、試料を得た。次いで、前記試料を110℃にて24時間の加熱条件で乾燥した後、500℃にて4時間焼成し、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(C)を得た。
【0079】
(実施例4)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、10質量%の濃度で硝酸が溶解した200mLの水溶液中に投入し、80℃にて5時間加熱処理した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物の細孔内に存在していたKの一部が塩(硝酸塩)として除去される。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(D)とした。
【0080】
(実施例5)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、0.05mol/Lの濃度でNa2CO3が溶解した100mLの水溶液中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物中のKの一部がNaとイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(E)とした。
【0081】
(実施例6)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、0.2mol/Lの濃度で(CH3COOH)2Baが溶解した100mLの水溶液中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した。なお、このような処理により、加熱処理前の金属酸化物中のKの一部がBaとイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から加熱処理後の金属酸化物の粒子を回収し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(F)とした。
【0082】
(実施例7)
先ず、実施例1で採用した方法と同様にして金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(A))を得た。次に、得られた金属酸化物の粒子を、0.2mol/Lの濃度でCH3COONH4が溶解した100mLの水溶液中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した(第一処理)。なお、このような第一処理により、加熱処理前の金属酸化物中のKの一部がNH4とイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から第一処理後の金属酸化物の粒子(Kの一部がNH4にイオン交換された粒子)を回収した後、500mLの蒸留水で4回洗った。そして、洗浄後の金属酸化物の粒子を、0.2mol/Lの濃度でCa(NO3)2・4H2Oが溶解した水溶液(100mL)中に投入し、室温(25℃)にて5時間静置した(第二処理)。なお、このような第二処理により、第二処理前の金属酸化物中のNH4がCaとイオン交換される(イオン交換反応)。次いで、前記水溶液から第二処理後の金属酸化物の粒子を回収した後、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させた。そして、このようにして得られた金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(G)とした。
【0083】
(実施例8)
第二加熱処理の際に利用する水溶液を、0.2mol/Lの濃度でCa(NO3)2・4H2Oが溶解した水溶液(100mL)から0.1mol/Lの濃度でCH3COOLiが溶解した水溶液(100mL)中に変更した以外は実施例7と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(H)を得た。なお、前記金属酸化物の粒子においてはイオン交換反応により細孔内にLiが導入されている。
【0084】
(実施例9)
試料を得る際の加熱温度(熟成工程における加熱温度)を80℃から40℃に変更した以外は実施例1と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(I)を得た。
【0085】
(実施例10)
KMnO4の使用量を4.74gから7.11gに変更し、且つ、Mn(AC)2・4H2Oの使用量を11.01gから7.34gに変更して、混合物中のKとMのモル比が6:10となるようにした以外は実施例1と同様にして、金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(J)を得た。
【0086】
(比較例1)
先ず、27.5gのMn(NO3)2を50mlの蒸留水に溶解した溶解液中に、酢酸を12.5ml加えた後、更に、16.6gのKMnO4を375mlの蒸留水に溶解した水溶液を添加し、混合して、混合液を得た。次に、得られた混合液を還流で24時間加熱した。これにより前記混合液中に沈殿物が形成された。次いで、前記混合液から前記沈殿物をろ過により取り出し、500mLの蒸留水で4回洗い、12時間乾燥させて試料を得た。次に、乾燥後の試料を500℃にて4時間焼成し、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化用触媒(K)を得た。
【0087】
(比較例2)
試料を得る際の加熱温度(熟成工程における加熱温度)を80℃から160℃に変更した以外は実施例1と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(L)を得た。
【0088】
(比較例3)
KMnO4の使用量を4.74gから1.19gに変更し、Mn(AC)2・4H2Oの使用量を11.01gから16.51gに変更して、混合物中のKとMnのモル比が1:10となるようにした以外は実施例1と同様にして、比較のための金属酸化物の粒子からなる排ガス浄化陽触媒(M)を得た。
【0089】
(比較例4)
1.91gのAgMnO4を320mlの蒸留水に溶解した溶解液中に、3mlの硝酸を加えた後、2.25gのMn(NO3)2を添加し、溶解して、混合液を得た。次に、得られた混合液を120℃にて6時間熟成させて沈殿を形成せしめた。次いで、前記混合液から固形分(沈殿物)をろ過して回収し、得られた固形分を蒸留水で5回洗った。その後、前記固形分を大気中、12時間放置して乾燥させた。その後、乾燥した固形分を500℃にて4時間焼成して、金属酸化物の粒子からなる比較のための排ガス浄化用触媒(N)を得た。
【0090】
(比較例5)
MnO2(中央電気工業株式会社製の商品名「CMD−K200」)を準備し、かかるMnO2からなる金属酸化物の粒子を、そのまま排ガス浄化用触媒(O)とした。
【0091】
[実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価]
<透過型電子顕微鏡(TEM)による測定>
実施例1〜3及び実施例9〜10、並びに、比較例1〜4で得られた各金属酸化物を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した。このような測定の結果として、実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図1〜3に示し、比較例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図4〜6に示す。
【0092】
また、透過型電子顕微鏡(TEM)測定の結果に基づいて、実施例1〜10及び比較例1で得られた金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向の平均長さをそれぞれ求めた。なお、このような一次粒子の結晶構造のc軸方向の平均長さは、測定した各実施例及び各比較例ごとに100個の金属酸化物の一次粒子のc軸方向の長さを測定し、その平均値を計算することにより求めた。結果を表1に示す。
【0093】
さらに、透過型電子顕微鏡(TEM)測定の結果に基づいて、実施例1〜10及び比較例1で得られた金属酸化物の一次粒子のうち、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合を求めた。なお、平均値を求めるために測定した金属酸化物の一次粒子の数は各実施例及び各比較例ごとに100個とした。結果を表1に示す。
【0094】
なお、実施例4〜8で得られた各金属酸化物の粒子は、実施例1で得られた金属酸化物の粒子を用いて、その細孔内の金属元素の濃度を変更するかあるいは細孔内の金属元素のイオン交換反応等を行って得られたものであり、一次粒子のc軸方向の平均長さや、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合は実施例1で得られた金属酸化物の粒子と同じ値となる。そのため、実施例4〜8で得られた金属酸化物の粒子(排ガス浄化用触媒(D)〜(H)に関しては、実施例1で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡(TEM)測定の結果に基づいて、一次粒子のc軸方向の平均長さと、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合を求めた。
【0095】
【表1】
【0096】
表1に示す結果からも明らかなように、実施例1〜10で得られた金属酸化物においては、金属酸化物の一次粒子のc軸方向の長さの平均がいずれも120nm以下であり且つc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合も50〜100%の範囲内となっていた。これに対して、表1に示す結果からも明らかなように、比較例1で得られた金属酸化物においては、一次粒子のc軸方向の長さの平均値が120nmを超える値となっていた。また、比較例1で得られた金属酸化物においては、c軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある粒子の割合が50%未満となっていた。なお、実施例1及び比較例1において最終的な焼成の条件が同じであることを考慮すれば、焼成前の工程において、比較例1で採用しているように湿式で混合・熟成する工程を採用した場合には、熟成工程においてc軸方向の成長速度が速くなってしまうことが分かった。
【0097】
<誘導結合プラズマ(ICP)分析>
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた金属酸化物に対して、それぞれ誘導結合プラズマ(ICP)分析を行った。このような測定の結果を表2に示す。なお、表2においては、上記一般式(1)中の金属元素Aごとのxの値を示す。また、実施例6及び7に関しては、1価の陽イオンとなる金属元素Aと2価の陽イオンとなる金属元素Aとが共存していることから、1価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値を「x1」とし、2価の陽イオンとなる金属元素Aのxの値をx2として、式:AT=(x1+2×x2)を計算し、求められたATの値を表2に示す。
【0098】
<X線回折(XRD)による測定>
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた金属酸化物に対して、X線回折(XRD)分析を行って、結晶構造を測定した。このような測定の結果を表2に示す。
【0099】
【表2】
【0100】
表2に示す結果からも明らかなように、実施例1〜10及び比較例1〜3で得られた金属酸化物はいずれも、ホランダイト型の結晶相を含有する金属酸化物であることが確認された。なお、実施例9においてはMn2O3の相が確認されたが、X線回折から得られた
X線回折パターンに基づいて各結晶相のメインピークからホランダイト型の結晶相のメインピークのピーク面積の存在比率の指標を算出したところ、ホランダイト型の結晶相の存在比率の指標は91質量%となっていた。また、実施例1〜10においては、一般式(1):AxMn8O16(Aは、酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素である。)で表されるホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、前記Aが1価の陽イオンの場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たしており、前記Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、不等式:AT≦1.65に示す条件を満たしていた。他方、比較例2〜3で得られた金属酸化物においては、金属元素AとしてKを含むものであるが、上記一般式(1)中のxの値が1.69以上の値となっており、金属元素Aの濃度が高いものとなっていた。なお、実施例1及び比較例2においては焼成前の熟成工程以外は同じ工程であることから、熟成工程において高温(160℃)の温度条件で加熱した場合には、細孔内における金属元素A(カリウム(K))の含有比率が高くなってしまい、目的とする金属酸化物(上記一般式(1)で表される金属酸化物)を形成することができないことが分かった。
【0101】
[排ガス浄化用触媒(A)〜(O)の特性の評価]
実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)をそれぞれ用い、各触媒のCO酸化性能を測定した。このようなCO酸化性能の測定に際しては、先ず、固定床流通式反応装置を用い、排ガス浄化用触媒(1.0g)を内径15mmの反応管に充填した。次に、200℃(一定)の温度条件下、前記排ガス浄化用触媒に対して、下記表3に示す組成のリーンガスを5L/分の流量で供給し、前記排ガス浄化用触媒に接触する前のガス(入りガス:前記リーンガス)及び前記排ガス浄化用触媒に接触した後のガス(出ガス)中のCO濃度を連続ガス分析計を用いて測定し、定常状態における入りガス中のCO濃度と出ガス中のCO濃度とからCO浄化率を算出した。
【0102】
【表3】
【0103】
このようなCO酸化性能の測定結果(実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)のCO浄化率の結果)を図7に示す。なお、図7中の記号(A)〜(O)は、それぞれ実施例1〜10及び比較例1〜5で得られた排ガス浄化用触媒(A)〜(O)の種類を示す記号(触媒の種類を示す記号)である。
【0104】
図7に示す結果からも明らかなように、上記一般式(1)で表され、金属元素Aが1価の陽イオンの場合には式中のxが不等式:x≦1.65に示す条件を満たし且つ前記Aとして1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合には、不等式:AT≦1.65に示す条件を満たすホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、しかも、一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%である金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1〜10)においては、いずれもCOを十分に酸化して浄化しており、高度なCO酸化性能を有するものであることが分かった。これに対して、式中のxの値が1.688以上の値となっていた比較例2〜3で得られた金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒のCOの酸化性能は低いものであった。また、一次粒子の平均長さが120nmを超えており且つ一次粒子のうちの結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が50%未満であった比較例1で得られた金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒のCOの酸化性能も十分なものではなかった。このような結果から、金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合(粒子数を基準)が50〜100%であるような、アスペクト比(粒子のc軸方向の長さと、c軸と垂直な方向の長さの比)が十分に低く且つ十分に均一な金属酸化物からなる本発明の排ガス浄化用触媒においては、酸化活性の高いc軸と垂直な面(結晶の(110)面)の存在比率が十分に高いものとなることから、優れたCO等の酸化性能が発揮されるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【0105】
以上説明したように、本発明によれば、低温条件下においてもCOを十分に酸化して浄化することが可能な優れたCO酸化性能を有する排ガス浄化用触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【0106】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法は、自動車のエンジン等の内燃機関から排出されるCOを含む排ガスを浄化するための触媒及びそのような排ガスを浄化するための方法等として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式(1):
AxMn8O16 (1)
[式(1)中、Aは、Ag以外の金属元素であって酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素であり、
xは、酸化物中において前記Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値を示し、
Aとして酸化物中において1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、1価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記金属元素Aが、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記金属元素AがKであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項5】
化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項6】
前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項1】
粒子状の金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒であって、
前記金属酸化物が、下記一般式(1):
AxMn8O16 (1)
[式(1)中、Aは、Ag以外の金属元素であって酸化物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素であり、
xは、酸化物中において前記Aが1価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦1.65に示す条件を満たす数値を示し、他方、前記Aが2価の陽イオンとなる場合には不等式:x≦0.825に示す条件を満たす数値を示し、
Aとして酸化物中において1価の陽イオンとなる金属元素と2価の陽イオンとなる金属元素とが共存する場合においては、1価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x1と、2価の陽イオンとなる金属元素Aに関するxの値x2とが不等式:(x1+2×x2)≦1.65に示す条件を満たす。]
で表される一次元細孔構造を有するホランダイト型の結晶相を含む金属酸化物であり、
前記金属酸化物の一次粒子の結晶構造のc軸方向における平均長さが10〜120nmであり、且つ、
前記金属酸化物の一次粒子のうち、結晶構造のc軸方向の長さが20〜100nmの範囲にある一次粒子の割合が粒子数を基準として50〜100%であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記金属元素Aが、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記金属元素AがKであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項4】
化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とを乾式で物理混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を30〜150℃の温度で1〜8時間加熱した後、200〜550℃で焼成して請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項5】
化合物中において1価又は2価の陽イオンとなる金属元素Aを含む第一化合物と、Mnを含む第二化合物とをボールミルして粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を200〜550℃で焼成して請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項6】
前記ボールミルに、ジルコニア、アルミナ、メノウ及び窒化ケイ素のうちのいずれか一種の材料からなるボールを用いることを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項7】
請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に一酸化炭素を含む排ガスを接触せしめて、前記一酸化炭素を酸化して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【公開番号】特開2012−223694(P2012−223694A)
【公開日】平成24年11月15日(2012.11.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−92738(P2011−92738)
【出願日】平成23年4月19日(2011.4.19)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年11月15日(2012.11.15)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年4月19日(2011.4.19)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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