説明

排ガス浄化用触媒およびその製造方法

【課題】担持粒子が10nm以下のナノ粒子という特定のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いNO浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅又は銅の酸化物からなる粒子がCeO−ZrO担体に担持されていて、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲である、前記触媒、および表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であるCeO−ZrO担体を用意する工程を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の卑金属と特定の担体とを組み合わせることによって低温での高いNO浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては排ガス浄化用触媒が用いられている。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のHC、COおよびNOを効率的に除去するために、担体に担持させる触媒成分としてPt、Au、Rh等の貴金属が用いられている。しかし、これらの貴金属はいずれも産出国が特定の国に限定されしかも資源枯渇の問題を抱えている。
この排ガス浄化用触媒の担持金属として貴金属以外の卑金属を用いた触媒の検討もなされているが、担体、例えば金属酸化物担体に卑金属を担持した卑金属担持浄化用触媒は、排ガス浄化性能、特にNO浄化率が貴金属を担持した貴金属担持浄化用触媒に比べて低く、実用化に至っていない。
【0003】
一方、金属酸化物担体に前記貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比(A/F)がリーン(酸素過剰)の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、A/F=14.6)〜リッチ(燃料過剰)の条件で燃焼させている。
【0004】
また、担持した貴金属の粒径に関して、微細な、例えば10nm以下程度のナノ粒子が金属酸化物担体に担持された触媒が高い触媒活性を示すことが知られている。
このため、貴金属および/又は卑金属の微細なナノ粒子が金属酸化物担体に担持された触媒が検討されている。
【0005】
例えば、特許文献1には、約2〜5nmの直径を有するAu、Pt、Pd、Ag、Ni、Ru、Rh、Ir、Os、Co、FeおよびCuからなる群から選択される金属から形成されている複数の高分散金属粒子、Al、TiO、Fe、CeO、CuO、ZnO、SiO、V、MgO、La、ZrO、SnO、MnO、MoO、Moおよびゼオライトからなる群から選択される金属酸化物担体、およびキャッピング剤を含む、一酸化炭素を転換するための触媒であって、金属粒子およびキャッピング剤が該担体に担持された触媒が記載されている。そして、具体例としては様々な金属酸化物担体に金属粒子としてAuを担持した触媒が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表2009−515679号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このように、具体的な技術として、担持粒子が10nm以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いNO浄化性能を示し得る担持触媒は知られていない。
従って、本発明の目的は、担持粒子が10nm以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いNO浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
また、本発明の目的は、前記の担持用金属成分として卑金属を用いて高いNO浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅(Cu)又は銅の酸化物からなる粒子がCeO−ZrO担体に担持されていて、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲である、前記触媒に関する。
【0009】
また、本発明は、銅を活性種とする排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であるCeO−ZrO担体を用意する工程、
前記CeO−ZrO担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および
該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をCeO−ZrO担体に担持させる工程、
を含む、前記方法に関する。
本発明において、表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)とは、後述の実施例の欄に詳述するXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy:X線光電子分光法)を用いて測定される値である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、担持粒子が10nm以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく担持用金属成分として卑金属を用いて高いNO浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、本発明によれば、前記の担持用金属成分として卑金属を用いて高いNO浄化性能を示し得る排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】図1は、還元雰囲気での本発明の排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図2】図2は、本発明の実施態様および本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒のNO浄化率を比較して示すグラフである。
【図3】図3は、本発明の実施態様および本発明の範囲外の排ガス浄化用触媒の酸素脱離温度を比較して示すグラフである。
【図4】図4は、本発明の排ガス浄化用触媒を排ガス浄化に適用したシステムの一例を示す模式図である。
【図5】図5は、排ガス浄化用触媒の活性評価温度パターンを示すグラフである。
【図6】図6は、排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価するための実験の模式図である。
【図7】図7は、排ガス浄化用触媒の粒子についてCOパルス法によりCu粒径を測定するための処理条件を示すグラフである。
【図8】図8は、排ガス浄化用触媒の酸素脱離温度測定パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がCeO−ZrO担体(CZと略記されることもある。)に担持されていて、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であることが必要であり、これによって卑金属である銅を用いて担持粒子が10nm以下のナノ粒子という特定の粒径のものに限定されることなく高いNO浄化性能を示し得る。
【0013】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であるCeO−ZrO担体を用意する工程、前記CeO−ZrO担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をCeO−ZrO担体に担持させる工程、を含むことが必要であり、これによって前記の排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
【0014】
本発明においては、特に以下の実施態様を挙げることができる。
1)前記粒子が、COパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として10〜30nmのナノ粒子である前記触媒。
2)前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr≦1.5である前記触媒。
3)前記粒子が、COパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として20〜30nmのナノ粒子である前記触媒。
4)エンジンからの排ガス流路における、リッチ雰囲気に設置されてなる前記触媒。
5)前記CeO−ZrO担体に対する銅の担持量[CeO−ZrO担体に対する粒子中のCuの割合(質量%)]が1〜10質量%である前記触媒。
6)さらに焼成する工程、を含む前記方法。
【0015】
以下、図面を参照して本発明を詳説する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、図1および図2に示すように、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がCeO−ZrO担体に担持されていて、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であることにより、300℃でのNO浄化性能が特異的に高いことが理解される。
【0016】
また、図3から、銅を活性種とし、銅又は銅の酸化物からなる粒子がCeO−ZrO担体に担持されている触媒であっても、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であるものが特異的に低い酸素脱離ピーク温度を示している。そして、還元雰囲気での酸素脱離温度(酸素脱離ピーク温度を示す。)を示す図3におけるCe/Zrの範囲である0.5<Ce/Zr<2.5は、図2におけるNO浄化性能が高いCe/Zr範囲と一致している。このことは、本発明の排ガス浄化用触媒のNO浄化性能の向上が酸素脱離温度の低温化によりCu成分(Cu又はCu酸化物)のメタル化が促進されることによると考えられる。
【0017】
このように、本発明の排ガス浄化用触媒は、還元雰囲気で低い酸素脱離ピーク温度を示すことから、エンジンからの排ガス流路におけるリッチ雰囲気に設置されることが好適であることが推定される。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、図4に示すように、リッチ制御されている排ガス流路において本発明の排ガス浄化装置が設けられる工程の前工程に排ガス中の残存酸素を消費し得る公知の触媒部材、例えばFe/Alを、そしてリッチ雰囲気に制御されて配置される本発明の排ガス浄化触媒を、そしてその後工程に空気(Air)を導入してリーン雰囲気に制御されて排ガス中の残存HCおよびCOを酸化し得る触媒部材、例えばAg/Alを配置して、内燃機関、例えばエンジンから排出される排ガスの浄化システムを構成し得る。
【0018】
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であるCeO−ZrO担体を用意する工程、前記CeO−ZrO担体とCu塩を含む水溶液との混合物を作製する工程、および該混合物から水分を除いて銅又は銅の酸化物をCeO−ZrO担体に担持させて固形物を得る工程を含み、通常は得られた固形物を真空下又は空気中で500〜800℃で1〜5時間程度加熱焼成することによって、触媒粉末として得られる。
前記の方法において、予め用意されたCeとZrとの比率が前記範囲である担体は、銅又は銅の酸化物を担持する工程の後もCeとZrとが前記範囲の比率を保ち得る。
【0019】
前記のCuの化合物としては、Cuの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、好適には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらのCuの化合物は水和物として提供され得る。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、Cuの担持量[CuのCeO−ZrO担体に対する割合(質量%)]が1〜10質量%程度であることが好適である。
【0020】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記のようにして焼成してCeO−ZrO担体上に担持・生成された銅又は銅の酸化物は、排ガス流路において水素、CO、Cなどの還元性ガスを流通させることによってCuの活性種となり得る。
【0021】
本発明におけるCeO−ZrO担体としては、均一固溶型CeO−ZrO複合酸化物粒子あるいはコアシェル型CeO−ZrO複合酸化物粒子であり得て、後者の場合、コア層がZrOであってシェル層がCeOとZrOとの混合系であり得て、いずれも前記の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲であるものが用いられ得る。
【0022】
前記のCeO−ZrO担体は、セリウムの化合物とジルコニウムの化合物とを所定割合で水に溶解し、pH調整剤、例えばアンモニア水を加えて水溶液を中和させるか、あるいは沈殿剤液、例えばヘキサメチレンテトラミンを加えて沈殿物を生成させた後、ろ過・洗浄後、乾燥、焼成することによって粉末として得ることができる。
前記のセリウムの化合物としては、硝酸セリウムが挙げられる。また、ジルコニウムの化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらの塩は水和物として提供され得る。
【0023】
前記の方法によって、銅又は銅の酸化物からなり、好適にはCOパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として10〜30nmのナノ粒子がCeO−ZrO担体に担持されていて、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲である排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【0024】
本発明の排ガス浄化用触媒は、CeO−ZrO担体に担持された銅又は銅の酸化物のナノ粒子が10nm以下程度の特定の粒径のものに限定されないので、触媒調製時に製造条件の厳しい制御を必要とせず安定した性能を有して得られ、内燃機関、例えば自動車のエンジンからの排ガス浄化用触媒として好適に用い得る。
【0025】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、通常ハニカム等の基材上に積層して用い得る。
前記の基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
【実施例】
【0026】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、触媒の評価は以下に示す測定法によって行った。なお、以下の測定法は例示であって、当業者にとって同等と考えられる測定法を用いて測定し得る。
【0027】
1.モデルガスによる触媒活性評価
下記の条件で、評価装置として図6に示す実験イメージの触媒担体過渡性能評価装置(ベスト計器社製)を用いて図5に示す排ガス浄化用触媒の活性評価パターンの温度条件で測定を行った。
条件:
NO:0.3%、CO:0.9%、O:0.3%、HO:3%
(ガス組成:vol%)
ガス流速:15L/分、触媒ペレット使用量:3g
【0028】
2.XPSによる担体表面のCe/Zr濃度比の測定
使用装置:走査型X線光電子分光分析装置(アルバックファイ社製)
測定方法:担体の各元素に固有な電子の結合エネルギーを測定し、表面Ce/Zr濃度 比を算出
3.COパルス法によるCu粒径測定
図7に示す昇温・ガス供給条件により、測定装置内に置いた触媒に400℃でのOガスによる酸化−Heガスによる置換−Hガスによる還元前処理後、0℃に降温後にCO吸着させて、Cuへのガス吸着量から、銅の粒径(直径)を算出した。
4.還元雰囲気での酸素脱離温度測定
下記の条件で、評価装置としてThermo plus TG8120(リガク社製)を用いて図8に示す評価パターンの温度条件で測定を行って、酸素脱離ピーク温度を求めた。
条件:
:1%、He:バランス(ガス組成:vol%)
触媒粉末:約12mg(ペレットを乳鉢で粉砕)
【0029】
実施例1
CeとZrとが表1に示す割合となるように硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを水に加えて溶かし、この原料水溶液を攪拌しながら、pH調整剤としてアンモニア水を添加し水溶液を中和して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、120℃で乾燥した後、800℃で焼成して、均一固溶型CZ粉末を得た。
一方、ビーカーに水を入れ、硝酸銅三水和物を溶かし、得られた水溶液に担体粉末を入れ、150℃で加熱攪拌し、蒸発乾固法により担持させた。120℃で乾燥後、600℃で2時間焼成して、触媒ペレット(Cu担持量:5質量%:加えた原料組成から計算)を作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表1、表2、図1〜3に示す。
【0030】
実施例2
CeとZrとが表1に示す割合となるように硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを水に加えて溶かし、この原料水溶液を攪拌した。原料水溶液をセパラブルビーカーに移し、沈殿剤溶液としてヘキサメチレンテトラミンを加え攪拌した。乾燥器を用いて80℃で1時間エージング処理を行った。次いで、沈殿物をろ過・洗浄後、120℃で乾燥した後、800℃で焼成して、コアシェル型CZ粉末を得た。
このCZ粉末を用いた他は実施例1と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表1、表2、図1〜3に示す。
【0031】
実施例3〜5
CeとZrとの割合を表1に示す割合に変えた他は実施例1と同様にして、CZ粉末を得た。
このCZ粉末を用いた他は実施例1と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表1、表2、図1〜3に示す。
【0032】
比較例1
オキシ硝酸ジルコニウムのみを用いた他は実施例1と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例1と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表1、表2、図1〜3に示す。
【0033】
比較例2
硝酸セリウムのみを用いた他は実施例1と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例1と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表1、表2、図1〜3に示す。
【0034】
比較例3〜4
CeとZrとの割合を表1に示す割合に変えた他は実施例1と同様にして、担体粉末を得た。
この担体粉末を用いた他は実施例1と同様にして、触媒ペレットを作製した。
得られた触媒ペレットについて評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて表1、表2、図1〜3に示す。
【0035】
【表1】

【0036】
【表2】

【0037】
表2、図1〜3の結果から、銅又は銅の酸化物が従来技術のようにCeO担体に担持された触媒はCeが還元される温度が高く、銅又は銅の酸化物がZrO担体に担持された触媒は担体から酸素が放出されないためか低活性であり、いずれも低いNO浄化性能を示し、また前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)がCe/Zr≦0.5あるいは2.5≦Ce/Zrであると活性が低く低いNO浄化性能を示すのに対して、本発明の排ガス浄化用触媒は高いNO浄化性能を示している。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明の排ガス浄化用触媒によって、卑金属を用いて高いNO浄化性能を達成することが可能である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって、自動車用エンジンを始め内燃機関のNO浄化触媒を得ることが可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅を活性種とする排ガス浄化用触媒であって、銅又は銅の酸化物からなる粒子がCeO−ZrO担体に担持されていて、前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5の範囲である、前記触媒。
【請求項2】
前記粒子が、COパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として10〜30nmのナノ粒子である請求項1に記載の触媒。
【請求項3】
前記担体の表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr≦1.5である、請求項1又は2に記載の触媒。
【請求項4】
前記粒子が、COパルス法により求められる還元雰囲気での銅の粒径として20〜30nmのナノ粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
【請求項5】
エンジンからの排ガス流路における、リッチ雰囲気に設置されてなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
【請求項6】
前記CeO−ZrO担体に対する銅の担持量[CeO−ZrO担体に対する粒子中の銅(Cu)の割合(質量%)]が1〜10質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
【請求項7】
銅を活性種とする排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
少なくとも表面におけるCeとZrとの比率(Ce/Zr、質量比)が0.5<Ce/Zr<2.5であるCeO−ZrO担体を用意する工程、
前記CeO−ZrO担体と銅の化合物を含む水溶液との混合物を作製する工程、および
該混合物から加熱により水分を除いて銅又は銅の酸化物をCeO−ZrO担体に担持させる工程、
を含む、前記方法。
【請求項8】
さらに焼成する工程、を含む請求項7に記載の方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2012−245452(P2012−245452A)
【公開日】平成24年12月13日(2012.12.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−117998(P2011−117998)
【出願日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】