排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
【課題】コスト性に優れるとともに、優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナにおいて、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度を１４質量％以下として、排ガス浄化用触媒を得る。また、その排ガス浄化用触媒を、プラズマ放電場において用いる。このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れ、また、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であるため、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘのバランスのよい浄化性能を得ることができる。また、この排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒がプラズマ放電場において用いられるので、とりわけ、ＮＯｘを良好に浄化することができる。
【解決手段】銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナにおいて、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度を１４質量％以下として、排ガス浄化用触媒を得る。また、その排ガス浄化用触媒を、プラズマ放電場において用いる。このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れ、また、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であるため、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘのバランスのよい浄化性能を得ることができる。また、この排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒がプラズマ放電場において用いられるので、とりわけ、ＮＯｘを良好に浄化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒、および、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、γ−アルミナに、銅およびセリウムを担持させた後、スラリー化および乾燥させて得られるＣＯ低減触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、特許文献１に記載のＣＯ低減触媒では、コート層３３０ｇ／Ｌに対して、銅の酸化物（ＣｕＯ２、分子量７９．５）３０ｇ／Ｌ、および、セリウムの酸化物（ＣｅＯ２、分子量１７２）１００ｇ／Ｌが含有されている。すなわち、引用文献１に記載のＣＯ低減触媒では、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対するセリウム（原子量１４０）の担持濃度が、２４．７質量％（＝１００×（１４０／１７２）／３３０）に設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ低減触媒は、セリウムの担持濃度が高く（２４．７質量％）、そのため、ＣＯの浄化率に優れる一方で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率に劣るという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、コスト性に優れるとともに、優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化方法は、上記の排ガス浄化用触媒を、プラズマ放電場において用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れ、また、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であるため、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスのよい浄化性能を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒がプラズマ放電場において用いられるので、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を良好に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】各実施例および各比較例における浄化率評価の結果を示すグラフである。
【図３】各実施例および各比較例の比表面積を示すグラフである。
【図４】各実施例および各比較例におけるＮＯｘ浄化率を示す折れ線グラフである。
【図５】各試験例における浄化率評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されている。
【００１５】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００１６】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００１７】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などの活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００１８】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００１９】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００２０】
アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００２１】
より具体的には、例えば、まず、セリウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。次いで、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００２２】
なお、含塩溶液にアルミナを含浸させる順序などは、特に制限されず、例えば、上記とは逆の順序でもよい。
【００２３】
すなわち、例えば、まず、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。次いで、セリウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００２４】
また、銅酸化物およびセリウム酸化物の担持では、上記したように、銅酸化物およびセリウム酸化物をそれぞれ別途担持させてもよいが、例えば、銅酸化物およびセリウム酸化物を一度に担持させてもよい。
【００２５】
より具体的には、例えば、まず、セリウムを含む塩の溶液と、銅を含む塩の溶液とを調製し、次いで、それらを混合（セリウムと銅との両方を含む溶液を調製）した後、この含塩溶液をアルミナに含浸させ、必要により乾燥させ、焼成すればよい。
【００２６】
好ましくは、まず、アルミナに、セリウムを含む塩の溶液を含浸させ、乾燥および焼成した後、銅を含む塩の溶液を含浸させ、乾燥および焼成する。
【００２７】
これにより、優れたガス浄化性能を確保することができる。
【００２８】
セリウムを含む塩としては、セリウムの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００２９】
セリウムを含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３０】
セリウムを含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム・６水和物の水溶液など）、塩化セリウム溶液などが挙げられる。
【００３１】
そして、このようなセリウムを含む塩の溶液の、セリウム濃度（セリウム含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒におけるセリウムの担持濃度を、調整することができる。
【００３２】
セリウムを含む塩の溶液の濃度において、セリウム濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３３】
また、上記の方法において、銅を含む塩としては、銅の、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００３４】
また、銅を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３５】
また、銅を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩の水溶液など）などが挙げられる。
【００３６】
そして、このような銅を含む塩の溶液の、銅濃度（銅含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒における銅の担持濃度を、調整することができる。
【００３７】
銅を含む塩の溶液の濃度において、銅濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３８】
また、アルミナに、セリウムを含む塩の溶液、および／または、銅を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００３９】
また、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させる方法としては、さらに、例えば、アルミナの製造工程において、アルミナを、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、セリウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銅酸化物およびセリウム酸化物を共沈させて、その後、焼成することにより、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させることもできる。
【００４０】
このようにして、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を、それらが共存するように担持させることができる。
【００４１】
そして、排ガス浄化用触媒において、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量（触媒総量）に対する、セリウムの担持濃度は、１４質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、通常、１質量％以上である。
【００４２】
セリウムの担持濃度が、上記上限を超過すると、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化効率を十分に得ることができないという不具合がある。
【００４３】
なお、セリウムの担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）、銅酸化物およびセリウム酸化物の総質量に対する、セリウムの質量として定義される。
【００４４】
また、セリウムの担持濃度は、アルミナ、銅およびセリウムの使用量から算出することができる。
【００４５】
また、排ガス浄化用触媒において、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量（触媒総量）に対する、銅の担持濃度は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、通常、１．５質量％以上である。
【００４６】
銅の担持濃度が、上記上限を超過すると、排ガス浄化用触媒の比表面積が増加し、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が低下する場合がある。
【００４７】
なお、銅の担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）、銅酸化物およびセリウム酸化物の総質量に対する、銅の質量として定義される。
【００４８】
また、銅の担持濃度は、アルミナ、銅およびセリウムの使用量から算出することができる。
【００４９】
また、排ガス浄化用触媒において、セリウムと銅との質量比は、セリウムおよび銅の総量１００質量部に対して、セリウムが、例えば、２０〜８０質量部であり、銅が、例えば、２０〜８０質量部である。
【００５０】
セリウムと銅との質量比が上記範囲であれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスのよい浄化性能を得ることができる。
【００５１】
また、排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは、１〜１２０ｍ２／ｇである。
【００５２】
比表面積が上記下限未満であると、酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が劣る場合がある。
【００５３】
そして、このようにして得られる銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００５４】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００５５】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００５６】
なお、このような場合には、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナは、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。また、このような場合において、併用される耐熱性酸化物は、必要により、貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）など）を担持および／または組成として含有することができる。
【００５７】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒では、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されており、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【００５８】
特に、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れ、また、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であるため、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスのよい浄化性能を得ることができる。
【００５９】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【００６０】
また、排ガス浄化用触媒は、好ましくは、ガソリンエンジンにおいて用いられ、特に好ましくは、ガソリンエンジンにおけるストイキバーン領域（ストイキオメトリ領域：空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐ領域、具体的には、Ａ／Ｆ＝１４．５〜１４．７）や、リッチバーン領域（空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の領域）において、好適に用いられる。
【００６１】
また、このような排ガス浄化用触媒は、プラズマ放電場において好適に用いられる。
【００６２】
図１は、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【００６３】
図１において、排ガス浄化装置１は、排ガス管２、排ガス浄化用触媒３およびプラズマ放電装置４を備えている。
【００６４】
排ガス管２は、例えば、石英などから形成され、略Ｔ字状に屈曲する管（例えば、内径４〜１２ｍｍ）であって、内部に排ガスを導入および通過させるために設けられている。
【００６５】
排ガス浄化用触媒３は、排ガス管２の内部を通過する排ガスを浄化するために設けられる上記した排ガス浄化用触媒であって、排ガス管２内において、その分岐部より上流側に固定されている。
【００６６】
また、排ガス浄化用触媒３は、排ガス管２の内周壁と、後述する高電圧電極８ａの外周壁との間に形成される所定空間を充填するように、配置されている。
【００６７】
なお、排ガス管２内において、排ガス浄化用触媒３が配置される領域の長さや、配置される排ガス浄化用触媒３の体積および重量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６８】
プラズマ放電装置４としては、例えば、火花放電、アーク放電などの高温プラズマ放電、例えば、誘電体バリヤ放電、コロナ放電など低温プラズマなどを生じさせる公知の放電装置が用いられる。
【００６９】
このようなプラズマ放電装置４は、具体的には、例えば、交流電源５、ＡＣ／ＤＣコンバータ６、高電圧パルス発生器７、および、一対（２つ）の電極８を備えている。
【００７０】
交流電源５としては、プラズマ放電装置４に電圧を供給するために設けられており、特に制限されず、公知の交流電源が用いられる。
【００７１】
ＡＣ／ＤＣコンバータ６は、交流電源５から供給される交流電圧を直流電圧に変換し、さらに、得られた直流電圧を、例えば、４００〜６００Ｖに昇圧するために設けられており、交流電源５に電気的に接続されている。
【００７２】
高電圧パルス発生器７は、ＡＣ／ＤＣコンバータ６により直流に変換された電圧を、高電圧パルスに変換昇圧する装置であって、ＡＣ／ＤＣコンバータ６に電気的に接続されている。
【００７３】
一対の電極８は、その電極８間においてプラズマ放電場を生じさせるために設けられており、高電圧電極８ａとアース極８ｂとを備えている。
【００７４】
高電圧電極８ａは、公知の長ネジなどから形成される略円柱状の電極であって、排ガス管２内において、その内周壁から所定間隔（放電空間、例えば、０．３〜３ｍｍ）を隔てるように、排ガス管２内の中空空間に固定されている。
【００７５】
また、高電圧電極８ａの外周壁と排ガス管２の内周壁との間には、排ガス浄化用触媒３が配置されており、これにより、高電圧電極８ａが排ガス浄化用触媒３によって包囲されている。
【００７６】
アース極８ｂは、公知の金属メッシュなどから形成されるシート状の電極であって、排ガス管２の、排ガス浄化用触媒３が配置される部分の外周壁を被覆するように、配置されている。
【００７７】
これにより、排ガス管２内の高電圧電極８ａと、排ガス管２外のアース電極８ｂとが、排ガス管２および排ガス浄化用触媒３を挟んで対向配置される。このような電極８において、高電圧電極８ａとアース電極８ｂとの電極管距離は、特に制限されないが、例えば、２〜５ｍｍである。
【００７８】
次いで、このような排ガス浄化装置１を用いる排ガス浄化方法について説明する。
【００７９】
この方法では、排ガス管２に排ガス（一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む。）、好ましくは、ストイキバーン領域（ストイキオメトリ領域）の燃焼ガスを導入するとともに、プラズマ放電装置４を稼働させ、電極８間（高電圧電極８ａとアース電極８ｂとの間）にプラズマ放電場（例えば、石英管を誘電体とした誘電体バリア放電など）を生じさせる。
【００８０】
なお、プラズマ放電場を生じさせるための条件としては、特に制限されず、用いられるプラズマの種類などに応じて、適宜設定される。
【００８１】
そして、この方法では、排ガス浄化用触媒３を、プラズマ放電場において用いる。すなわち、プラズマ放電場に排ガスが導入され、そのプラズマ放電場中において、排ガス浄化用触媒３が、排ガスを浄化する。
【００８２】
このような排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒３がプラズマ放電場において用いられるので、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を良好に浄化することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（セリウム担持）
θアルミナ５．９４質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）０．１９質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量０．２０質量％）３０．２質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物担持（以下、Ｃｅ担持と略する）θアルミナ粉末６．０１質量部を得た。
【００８５】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．３９質量％）３０．５質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末４．０３質量部を得た。
【００８６】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、０．９７質量％、また、銅の担持濃度は、２．９５質量％であった。
【００８７】
実施例２
θアルミナ５．７６質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）０．７４質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量０．７８質量％）３０．７質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ担持θアルミナ粉末６．０５質量部を得た。
【００８８】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．３９質量％）３０．５質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅおよびＣｕ担持θアルミナ粉末４．０３質量部を得た。
【００８９】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、３．８１質量％、また、銅の担持濃度は、２．９５質量％であった。
【００９０】
実施例３
θアルミナ５．４質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）１．８６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量１．８８質量％）３１．９質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ担持θアルミナ粉末６．１４質量部を得た。
【００９１】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．３９質量％）３０．５質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅおよびＣｕ担持θアルミナ粉末４．０３質量部を得た。
【００９２】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、９．４１質量％、また、銅の担持濃度は、２．９５質量％であった。
【００９３】
比較例１
θアルミナ４．８５質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．４９質量％）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部を得た。
【００９４】
この粉末の、アルミナおよび銅酸化物の総量に対する、銅の担持濃度は、２．９８質量％であった。
【００９５】
比較例２
θアルミナ４．８０質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）３．７２質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量３．５６質量％）３３．７質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ担持θアルミナ粉末６．２７質量部を得た。
【００９６】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．４９質量％）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅおよびＣｕ担持θアルミナ粉末４．０７質量部を得た。
【００９７】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、１８．２４質量％、また、銅の担持濃度は、３．６７質量％であった。
【００９８】
評価
１）耐久処理（ＲＬ１０００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【００９９】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１００】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の各実施例および各比較例の粒子（粉末）を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１０１】
表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１０２】
その結果を、図２に示す。
【０１０３】
【表１】
図２に示すように、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下である各実施例の粉末によれば、セリウムが担持されない比較例１、および、セリウムの担持濃度が１４質量％を超過する比較例２の粉末よりも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、なかでも、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）について、優れた浄化率を実現できることが確認された。
３）比表面積
耐久試験前後における各実施例および各比較例の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を図３に示す。
【０１０４】
図２および図３に示すように、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である実施例１および２では、比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である実施例３、比較例１および２に比べ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、なかでも、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）について、優れた浄化率を実現できることが確認された。
（考察）
図４は、各実施例および各比較例におけるＮＯｘ浄化率を示す折れ線グラフである（図２に示した窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率と同値）。
【０１０５】
図４に示すように、上記評価試験より、セリウムを担持しない場合の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は、１４質量％を上回る担持濃度でセリウムを担持した排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率と同程度であると判断され、セリウムの担持濃度が１４質量％以下において、優れたＮＯｘ浄化率を得ることができることがわかる。
４）プラズマ放電
試験例１
上記耐久試験後の実施例２において得られた粉末（セリウムの担持濃度３．８１質量％、銅の担持濃度２．９５質量％、比表面積２８ｍ２／ｇ）を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１０６】
得られた排ガス浄化触媒の試験片を排ガス浄化装置（図１参照）の排ガス管（内径１０ｍｍ）内において、その外周壁と高電圧電極８ａとの間の空間（１．３ｍｍ）に配置し、プラズマ放電装置を、下記条件で稼働させた。
【０１０７】
放電方式：誘電体バリア放電
パルスｐｋ−ｐｋ電圧：３０ｋＶ
パルス周波数：５００Ｈｚ
次いで、生じたプラズマ放電場中で、表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：５００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を試験片に供給し、試験片のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１０８】
その結果を、図５に示す。
【０１０９】
試験例２
プラズマ放電場を生じさせなかった以外は、上記試験例１と同様に試験片のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１１０】
その結果を、図５に示す。
【０１１１】
【表２】
図５に示すように、プラズマ放電場中において排ガス浄化用触媒を用いた試験例１では、プラズマ放電場を生じさせずに排ガス浄化用触媒を用いた試験例２に比べ、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、とりわけ、ＮＯｘを良好に浄化することができることが確認できた。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 排ガス浄化装置
２ 排ガス管
３ 排ガス浄化用触媒
４ プラズマ放電装置
５ 交流電源
６ ＡＣ／ＤＣコンバータ
７ 高電圧パルス発生器
８ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒、および、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、γ−アルミナに、銅およびセリウムを担持させた後、スラリー化および乾燥させて得られるＣＯ低減触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、特許文献１に記載のＣＯ低減触媒では、コート層３３０ｇ／Ｌに対して、銅の酸化物（ＣｕＯ２、分子量７９．５）３０ｇ／Ｌ、および、セリウムの酸化物（ＣｅＯ２、分子量１７２）１００ｇ／Ｌが含有されている。すなわち、引用文献１に記載のＣＯ低減触媒では、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対するセリウム（原子量１４０）の担持濃度が、２４．７質量％（＝１００×（１４０／１７２）／３３０）に設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ低減触媒は、セリウムの担持濃度が高く（２４．７質量％）、そのため、ＣＯの浄化率に優れる一方で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率に劣るという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、コスト性に優れるとともに、優れた窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を発現できる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化方法は、上記の排ガス浄化用触媒を、プラズマ放電場において用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れ、また、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であるため、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスのよい浄化性能を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒がプラズマ放電場において用いられるので、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を良好に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】各実施例および各比較例における浄化率評価の結果を示すグラフである。
【図３】各実施例および各比較例の比表面積を示すグラフである。
【図４】各実施例および各比較例におけるＮＯｘ浄化率を示す折れ線グラフである。
【図５】各試験例における浄化率評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されている。
【００１５】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００１６】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００１７】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などの活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００１８】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００１９】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００２０】
アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００２１】
より具体的には、例えば、まず、セリウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。次いで、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００２２】
なお、含塩溶液にアルミナを含浸させる順序などは、特に制限されず、例えば、上記とは逆の順序でもよい。
【００２３】
すなわち、例えば、まず、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。次いで、セリウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００２４】
また、銅酸化物およびセリウム酸化物の担持では、上記したように、銅酸化物およびセリウム酸化物をそれぞれ別途担持させてもよいが、例えば、銅酸化物およびセリウム酸化物を一度に担持させてもよい。
【００２５】
より具体的には、例えば、まず、セリウムを含む塩の溶液と、銅を含む塩の溶液とを調製し、次いで、それらを混合（セリウムと銅との両方を含む溶液を調製）した後、この含塩溶液をアルミナに含浸させ、必要により乾燥させ、焼成すればよい。
【００２６】
好ましくは、まず、アルミナに、セリウムを含む塩の溶液を含浸させ、乾燥および焼成した後、銅を含む塩の溶液を含浸させ、乾燥および焼成する。
【００２７】
これにより、優れたガス浄化性能を確保することができる。
【００２８】
セリウムを含む塩としては、セリウムの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００２９】
セリウムを含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３０】
セリウムを含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム・６水和物の水溶液など）、塩化セリウム溶液などが挙げられる。
【００３１】
そして、このようなセリウムを含む塩の溶液の、セリウム濃度（セリウム含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒におけるセリウムの担持濃度を、調整することができる。
【００３２】
セリウムを含む塩の溶液の濃度において、セリウム濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３３】
また、上記の方法において、銅を含む塩としては、銅の、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００３４】
また、銅を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３５】
また、銅を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩の水溶液など）などが挙げられる。
【００３６】
そして、このような銅を含む塩の溶液の、銅濃度（銅含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒における銅の担持濃度を、調整することができる。
【００３７】
銅を含む塩の溶液の濃度において、銅濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３８】
また、アルミナに、セリウムを含む塩の溶液、および／または、銅を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００３９】
また、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させる方法としては、さらに、例えば、アルミナの製造工程において、アルミナを、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、セリウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銅酸化物およびセリウム酸化物を共沈させて、その後、焼成することにより、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させることもできる。
【００４０】
このようにして、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を、それらが共存するように担持させることができる。
【００４１】
そして、排ガス浄化用触媒において、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量（触媒総量）に対する、セリウムの担持濃度は、１４質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、通常、１質量％以上である。
【００４２】
セリウムの担持濃度が、上記上限を超過すると、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化効率を十分に得ることができないという不具合がある。
【００４３】
なお、セリウムの担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）、銅酸化物およびセリウム酸化物の総質量に対する、セリウムの質量として定義される。
【００４４】
また、セリウムの担持濃度は、アルミナ、銅およびセリウムの使用量から算出することができる。
【００４５】
また、排ガス浄化用触媒において、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量（触媒総量）に対する、銅の担持濃度は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、通常、１．５質量％以上である。
【００４６】
銅の担持濃度が、上記上限を超過すると、排ガス浄化用触媒の比表面積が増加し、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が低下する場合がある。
【００４７】
なお、銅の担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）、銅酸化物およびセリウム酸化物の総質量に対する、銅の質量として定義される。
【００４８】
また、銅の担持濃度は、アルミナ、銅およびセリウムの使用量から算出することができる。
【００４９】
また、排ガス浄化用触媒において、セリウムと銅との質量比は、セリウムおよび銅の総量１００質量部に対して、セリウムが、例えば、２０〜８０質量部であり、銅が、例えば、２０〜８０質量部である。
【００５０】
セリウムと銅との質量比が上記範囲であれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスのよい浄化性能を得ることができる。
【００５１】
また、排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、０．５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは、１〜１２０ｍ２／ｇである。
【００５２】
比表面積が上記下限未満であると、酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が劣る場合がある。
【００５３】
そして、このようにして得られる銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００５４】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００５５】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００５６】
なお、このような場合には、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナは、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。また、このような場合において、併用される耐熱性酸化物は、必要により、貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）など）を担持および／または組成として含有することができる。
【００５７】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒では、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されており、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【００５８】
特に、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れ、また、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であるため、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスのよい浄化性能を得ることができる。
【００５９】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【００６０】
また、排ガス浄化用触媒は、好ましくは、ガソリンエンジンにおいて用いられ、特に好ましくは、ガソリンエンジンにおけるストイキバーン領域（ストイキオメトリ領域：空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６をまたぐ領域、具体的には、Ａ／Ｆ＝１４．５〜１４．７）や、リッチバーン領域（空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．５未満の領域）において、好適に用いられる。
【００６１】
また、このような排ガス浄化用触媒は、プラズマ放電場において好適に用いられる。
【００６２】
図１は、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【００６３】
図１において、排ガス浄化装置１は、排ガス管２、排ガス浄化用触媒３およびプラズマ放電装置４を備えている。
【００６４】
排ガス管２は、例えば、石英などから形成され、略Ｔ字状に屈曲する管（例えば、内径４〜１２ｍｍ）であって、内部に排ガスを導入および通過させるために設けられている。
【００６５】
排ガス浄化用触媒３は、排ガス管２の内部を通過する排ガスを浄化するために設けられる上記した排ガス浄化用触媒であって、排ガス管２内において、その分岐部より上流側に固定されている。
【００６６】
また、排ガス浄化用触媒３は、排ガス管２の内周壁と、後述する高電圧電極８ａの外周壁との間に形成される所定空間を充填するように、配置されている。
【００６７】
なお、排ガス管２内において、排ガス浄化用触媒３が配置される領域の長さや、配置される排ガス浄化用触媒３の体積および重量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６８】
プラズマ放電装置４としては、例えば、火花放電、アーク放電などの高温プラズマ放電、例えば、誘電体バリヤ放電、コロナ放電など低温プラズマなどを生じさせる公知の放電装置が用いられる。
【００６９】
このようなプラズマ放電装置４は、具体的には、例えば、交流電源５、ＡＣ／ＤＣコンバータ６、高電圧パルス発生器７、および、一対（２つ）の電極８を備えている。
【００７０】
交流電源５としては、プラズマ放電装置４に電圧を供給するために設けられており、特に制限されず、公知の交流電源が用いられる。
【００７１】
ＡＣ／ＤＣコンバータ６は、交流電源５から供給される交流電圧を直流電圧に変換し、さらに、得られた直流電圧を、例えば、４００〜６００Ｖに昇圧するために設けられており、交流電源５に電気的に接続されている。
【００７２】
高電圧パルス発生器７は、ＡＣ／ＤＣコンバータ６により直流に変換された電圧を、高電圧パルスに変換昇圧する装置であって、ＡＣ／ＤＣコンバータ６に電気的に接続されている。
【００７３】
一対の電極８は、その電極８間においてプラズマ放電場を生じさせるために設けられており、高電圧電極８ａとアース極８ｂとを備えている。
【００７４】
高電圧電極８ａは、公知の長ネジなどから形成される略円柱状の電極であって、排ガス管２内において、その内周壁から所定間隔（放電空間、例えば、０．３〜３ｍｍ）を隔てるように、排ガス管２内の中空空間に固定されている。
【００７５】
また、高電圧電極８ａの外周壁と排ガス管２の内周壁との間には、排ガス浄化用触媒３が配置されており、これにより、高電圧電極８ａが排ガス浄化用触媒３によって包囲されている。
【００７６】
アース極８ｂは、公知の金属メッシュなどから形成されるシート状の電極であって、排ガス管２の、排ガス浄化用触媒３が配置される部分の外周壁を被覆するように、配置されている。
【００７７】
これにより、排ガス管２内の高電圧電極８ａと、排ガス管２外のアース電極８ｂとが、排ガス管２および排ガス浄化用触媒３を挟んで対向配置される。このような電極８において、高電圧電極８ａとアース電極８ｂとの電極管距離は、特に制限されないが、例えば、２〜５ｍｍである。
【００７８】
次いで、このような排ガス浄化装置１を用いる排ガス浄化方法について説明する。
【００７９】
この方法では、排ガス管２に排ガス（一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む。）、好ましくは、ストイキバーン領域（ストイキオメトリ領域）の燃焼ガスを導入するとともに、プラズマ放電装置４を稼働させ、電極８間（高電圧電極８ａとアース電極８ｂとの間）にプラズマ放電場（例えば、石英管を誘電体とした誘電体バリア放電など）を生じさせる。
【００８０】
なお、プラズマ放電場を生じさせるための条件としては、特に制限されず、用いられるプラズマの種類などに応じて、適宜設定される。
【００８１】
そして、この方法では、排ガス浄化用触媒３を、プラズマ放電場において用いる。すなわち、プラズマ放電場に排ガスが導入され、そのプラズマ放電場中において、排ガス浄化用触媒３が、排ガスを浄化する。
【００８２】
このような排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒３がプラズマ放電場において用いられるので、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を良好に浄化することができる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
（セリウム担持）
θアルミナ５．９４質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）０．１９質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量０．２０質量％）３０．２質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物担持（以下、Ｃｅ担持と略する）θアルミナ粉末６．０１質量部を得た。
【００８５】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．３９質量％）３０．５質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末４．０３質量部を得た。
【００８６】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、０．９７質量％、また、銅の担持濃度は、２．９５質量％であった。
【００８７】
実施例２
θアルミナ５．７６質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）０．７４質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量０．７８質量％）３０．７質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ担持θアルミナ粉末６．０５質量部を得た。
【００８８】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．３９質量％）３０．５質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅおよびＣｕ担持θアルミナ粉末４．０３質量部を得た。
【００８９】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、３．８１質量％、また、銅の担持濃度は、２．９５質量％であった。
【００９０】
実施例３
θアルミナ５．４質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）１．８６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量１．８８質量％）３１．９質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ担持θアルミナ粉末６．１４質量部を得た。
【００９１】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．３９質量％）３０．５質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅおよびＣｕ担持θアルミナ粉末４．０３質量部を得た。
【００９２】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、９．４１質量％、また、銅の担持濃度は、２．９５質量％であった。
【００９３】
比較例１
θアルミナ４．８５質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．４９質量％）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部を得た。
【００９４】
この粉末の、アルミナおよび銅酸化物の総量に対する、銅の担持濃度は、２．９８質量％であった。
【００９５】
比較例２
θアルミナ４．８０質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム３２．２７質量％）３．７２質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（セリウム含有量３．５６質量％）３３．７質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ担持θアルミナ粉末６．２７質量部を得た。
【００９６】
次いで、Ｃｅ担持θアルミナ粉末３．８８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．４６質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）（銅含有量０．４９質量％）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅおよびＣｕ担持θアルミナ粉末４．０７質量部を得た。
【００９７】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度は、１８．２４質量％、また、銅の担持濃度は、３．６７質量％であった。
【００９８】
評価
１）耐久処理（ＲＬ１０００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【００９９】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１００】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の各実施例および各比較例の粒子（粉末）を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１０１】
表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１０２】
その結果を、図２に示す。
【０１０３】
【表１】
図２に示すように、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下である各実施例の粉末によれば、セリウムが担持されない比較例１、および、セリウムの担持濃度が１４質量％を超過する比較例２の粉末よりも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、なかでも、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）について、優れた浄化率を実現できることが確認された。
３）比表面積
耐久試験前後における各実施例および各比較例の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を図３に示す。
【０１０４】
図２および図３に示すように、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である実施例１および２では、比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である実施例３、比較例１および２に比べ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、なかでも、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）について、優れた浄化率を実現できることが確認された。
（考察）
図４は、各実施例および各比較例におけるＮＯｘ浄化率を示す折れ線グラフである（図２に示した窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率と同値）。
【０１０５】
図４に示すように、上記評価試験より、セリウムを担持しない場合の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は、１４質量％を上回る担持濃度でセリウムを担持した排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率と同程度であると判断され、セリウムの担持濃度が１４質量％以下において、優れたＮＯｘ浄化率を得ることができることがわかる。
４）プラズマ放電
試験例１
上記耐久試験後の実施例２において得られた粉末（セリウムの担持濃度３．８１質量％、銅の担持濃度２．９５質量％、比表面積２８ｍ２／ｇ）を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１０６】
得られた排ガス浄化触媒の試験片を排ガス浄化装置（図１参照）の排ガス管（内径１０ｍｍ）内において、その外周壁と高電圧電極８ａとの間の空間（１．３ｍｍ）に配置し、プラズマ放電装置を、下記条件で稼働させた。
【０１０７】
放電方式：誘電体バリア放電
パルスｐｋ−ｐｋ電圧：３０ｋＶ
パルス周波数：５００Ｈｚ
次いで、生じたプラズマ放電場中で、表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：５００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を試験片に供給し、試験片のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１０８】
その結果を、図５に示す。
【０１０９】
試験例２
プラズマ放電場を生じさせなかった以外は、上記試験例１と同様に試験片のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１１０】
その結果を、図５に示す。
【０１１１】
【表２】
図５に示すように、プラズマ放電場中において排ガス浄化用触媒を用いた試験例１では、プラズマ放電場を生じさせずに排ガス浄化用触媒を用いた試験例２に比べ、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、とりわけ、ＮＯｘを良好に浄化することができることが確認できた。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 排ガス浄化装置
２ 排ガス管
３ 排ガス浄化用触媒
４ プラズマ放電装置
５ 交流電源
６ ＡＣ／ＤＣコンバータ
７ 高電圧パルス発生器
８ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、
アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を、プラズマ放電場において用いることを特徴とする、排ガス浄化方法。
【請求項１】
銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、
アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を、プラズマ放電場において用いることを特徴とする、排ガス浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３９６７１（Ｐ２０１２−１３９６７１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２６７３（Ｐ２０１１−１４２６７３）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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