排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法
【課題】 酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体を提供すること。
【解決手段】 Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【解決手段】 Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化
炭素（ＣＯ２）が問題にされている。そこで温室効果ガスであるＣＯ２を低減するために
、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆる希薄燃焼方式が実用化されている
。そのため、このような酸素過剰雰囲気下においても一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の排ガスを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００３】
従来、排ガス浄化用触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に担持した三元触媒が広く知られている。しかしながら、このような三元触媒は高温ガスに曝されると前記貴金属が凝集して触媒活性が低下するという問題を有していた。そこで、このような貴金属の凝集を抑制することを目的とした排ガス浄化用触媒として、例えば、特開２００７−６９７号公報（特許文献１）には、アルミナ等の金属酸化物からなる担体の細孔内部に担持された貴金属粒子の表面をＡｌ、Ｚｒ、Ｃｅ等を含む金属酸化物からなる凝集抑制材で包装した排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においても貴金属の凝集抑制効果は未だ十分ではなく、特に、酸素過剰雰囲気下では貴金属の凝集による粒成長を抑制することが困難であり、十分な触媒活性が発揮されないことを本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持させ、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％という条件を満たすようにすることにより、得られる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒が酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮するようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とするものである。
【０００９】
前記本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後において、ＮＨ３昇温脱離法及びＣＯ２昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差が１７０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）としては、非晶質であることが好ましく、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
前記本発明の排ガス浄化用触媒としては、前記活性金属粒子（Ｃ）のうちの２質量％以上が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることが好ましい。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％である排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）を担持させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、特許文献１に記載されているような従来の排ガス浄化用触媒においては、凝集抑制材としてＡｌ、Ｚｒ、Ｃｅ等を用いると、その表面が塩基性となるため貴金属と金属酸化物との相互作用が強まり、貴金属が十分にメタル化されない傾向にある。そのため、このような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰雰囲気下における触媒活性を長時間維持することが困難となると本発明者らは推察する。また、特許文献１に記載されている排ガス浄化用触媒は、単に前記担体と前記貴金属と包装材とを混合して焼成することにより得られるものであるが、このような製造方法では担体表面に十分に微細な細孔が形成されないため、貴金属の移動による粒成長を十分に抑制することができないと本発明者らは推察する。さらに、このような従来の排ガス浄化用触媒においては、特許文献１の図１に記載されているように、貴金属を前記凝集抑制材で被覆してしまうため、十分に高い触媒活性を得ることができないと本発明者らは推察する。
【００１５】
他方、本発明の排ガス浄化用触媒においては、図１に示すように、多孔質体の細孔内表面にＳｉ系複合酸化物粒子が担持されていることにより、排ガス浄化用触媒担体の細孔内表面に微細孔が形成され、Ｐｔ等の活性金属粒子の移動が抑制されて該活性金属粒子の粒成長が十分に抑制される。さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子によって前記排ガス浄化用触媒担体の表面の酸性度が大きくなるため、前記活性金属粒子のメタル化が促進されて触媒活性がより向上すると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の作用機構を説明するための模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒担体の細孔半径分布を示すグラフである。
【図３】ＮＨ３昇温脱離測定における供給モデルガス及び温度のパターンを示すグラフである。
【図４】ＣＯ２昇温脱離測定における供給モデルガス及び温度のパターンを示すグラフである。
【図５】触媒活性評価における供給モデルガス及び温度のパターンを示すグラフである。
【図６】実施例１〜３と比較例１で得られた触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図７】実施例１で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例１で得られた触媒の表層の拡大透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】比較例１で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】比較例１で得られた触媒の表層の拡大透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】実施例１で得られた触媒の表層のＴＥＭ−ＥＤＸ測定領域を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】実施例１で得られた触媒の表層のＴＥＭ−ＥＤＸ測定領域を示す拡大透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とするものである。
【００２０】
本発明に係る多孔質体（Ａ）は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる。前記酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記酸化物としては、耐久試験後の比表面積の減少が抑制される傾向にあるという観点から、アルミナ、ジルコニアであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る多孔質体（Ａ）としては、その形状は特に制限されないが、触媒担体の比表面積がより増加し、より高い触媒活性が得られるという観点から、粒子状であることが好ましい。このような多孔質体（Ａ）が粒子状のものである場合には、前記多孔質体（Ａ）の平均粒子径は１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では、多孔質体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、後述するような基材に多孔質体を安定に固定することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００２２】
さらに、前記多孔質体（Ａ）としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び活性金属粒子を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、触媒担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にある。
【００２３】
また、前記多孔質体（Ａ）としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の細孔半径５〜２５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して５０％以上であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。前記細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する傾向にあり、他方、前期上限を超える場合には、細孔半径１〜５ｎｍの微細孔の割合が低下し、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長が十分に抑制されない傾向にある。
【００２４】
なお、本発明において、比表面積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができ、例えば、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用いて測定することにより求めることができる。また、本発明において、細孔容積は前記窒素吸着等温線から相対圧が最高値となるときの窒素吸着量により求めることができる。さらに、前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔半径分布曲線を求めることができ、上記細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する特定の細孔半径を有する細孔の細孔容積の割合（％）を求めることができる。
【００２５】
本発明に係る多孔質体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記複合酸化物からなる多孔質体（Ａ）を製造する場合には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される２種類以上の元素を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で前記元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに焼成することによって複合酸化物からなる多孔質体を得る方法（共沈法）を採用することができる。また、このような多孔質体（Ａ）としては、市販のものを適宜用いてもよい。
【００２６】
また、本発明に係る多孔質体（Ａ）の形態としては、特に制限されず、例えば、目的とする触媒の用途等に応じた基材に前記多孔質体（Ａ）を固定せしめた形態を採用することができる。このような形態としては、ハニカム形態や、ペレット形態等が挙げられる。また、前記基材としては、特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。さらに、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合において、前記多孔質体（Ａ）を前記基材に固定する方法としては、例えば、前記モノリス状基材に前記多孔質体（Ａ）の粉末をウォッシュコート法等の方法でコートして前記多孔質体（Ａ）の粉末からなるコート層を前記モノリス状基材の表面に形成せしめる方法を採用することができる。
【００２７】
また、前記多孔質体（Ａ）を前記基材に固定せしめた形態とする場合、前記基材容量１Ｌあたりの前記多孔質体（Ａ）の量としては、得られる排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性が得られ、且つ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、金属酸化物換算で５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体（Ａ）に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が担持されている。
【００２９】
本発明に係るＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉと前記添加元素とを含む複合酸化物からなる粒子である。前記添加元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌのうちのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）としては、Ｓｉと前記添加元素とを複合化させ、且つ、比表面積をより増加させることができる傾向にあるという観点から、非晶質であることが好ましい。本発明において、非晶質とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＳｉの化合物結晶に由来するピークが観察されないこと、又は、平均結晶格子径が１ｎｍ以下であることを指す。なお、このようなＸ線回折測定の方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、リガク社製）を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。
【００３１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算（［（Ｂ）中のＳｉのモル数］／［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］×１００）で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記Ｓｉの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
【００３２】
さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）における前記添加元素の含有量としては、前記Ｓｉの含有量に対して金属換算（［（Ｂ）中の全添加元素のモル数］／［（Ｂ）中のＳｉのモル数］）で０．１〜２倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
【００３３】
なお、前記Ｓｉ及び前記添加元素の含有量がこのような範囲内にあることにより触媒担体表面の酸性度が十分に大きくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察する。すなわち、前記触媒担体表面の前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）においては、ＳｉＯ２骨格中に前記添加元素が固溶されることにより、異種金属間で配位数や価数の不均衡が生じ、単独の酸化物にはない強い酸性が発現されるため、前記Ｓｉ及び前記添加元素の含有量が前記範囲内にあることでこの酸性度がより大きくなると本発明者らは推察する。
【００３４】
このようなＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するように、先ず、Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含むＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備し、次いで、前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成することにより、前記多孔質体（Ａ）の表面に、十分に微細化された前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が、十分に分散されて担持された状態で得られる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量としては、前記多孔質体（Ａ）に対して、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）中の金属元素が金属換算（［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましく、０．００２〜０．００５ｍｏｌ／ｇとなる量であることがより好ましい。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体（Ａ）の表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、その表面面積の８０％以上が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）により被覆されていることが好ましい。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の被覆面積が前記下限未満の場合には、触媒担体表面における微細孔の割合が低下して活性金属粒子の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３７】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。前記比表面積が前記下限未満である場合には、活性金属粒子を十分に分散させて担持せしめることが困難となる。また、耐久試験後においても十分な比表面積が維持される傾向にあるという観点からは、前記比表面積としては１２０〜３００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。なお、このような比表面積は上述の方法により求めることができる。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％である。前記細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、活性金属粒子の移動が十分に抑制されず、触媒活性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する。また、活性金属粒子の移動がより抑制され、且つ、ガス拡散性がより向上する傾向にあるという観点から、前記細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合としては細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜２０％であることが特に好ましい。なお、このような細孔容積の割合は上述の方法により求めることができる。
【００３９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後において、ＮＨ３昇温脱離法及びＣＯ２昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差（［酸量］−［塩基量］）が１７０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記酸量と塩基量との差が前記下限未満である場合には、排ガス浄化用触媒担体の表面の酸性度が不足するために活性金属粒子が十分にメタル化されず、触媒活性が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記酸量とはＮＨ３昇温脱離測定により触媒担体１ｇあたりのＮＨ３の脱離量として測定される値であり、前記塩基量とはＣＯ２昇温脱離測定により触媒担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量として測定される値である。
【００４０】
前記酸量の測定方法としては、以下のＮＨ３昇温脱離測定を採用できる。すなわち、先ず、６００℃において、Ｏ２とＮ２とからなるガスを触媒担体に対して供給し、次いで、温度を１００℃まで下げ、ＮＨ３とＮ２とからなるガスを前記触媒担体に対して供給し、前記担体にＮＨ３を吸着させる。次いで、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして６００℃になるまで昇温しながら前記担体にＮ２ガスを供給し、前記担体からＮＨ３を脱離させ、その量を測定する。このようなガス濃度の測定には、市販の触媒評価装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）等を用いることができる。そして、このようにして測定された触媒担体１ｇあたりのＮＨ３の脱離量を本発明における酸量とする。また、前記塩基量の測定方法としては、前記ＮＨ３昇温脱離測定においてＮＨ３に代えてＣＯ２ガスを用いたＣＯ２昇温脱離測定を採用することができ、測定された触媒担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量を本発明における塩基量とする。なお、本発明において、前記酸量と塩基量との差は、前記触媒担体と後述の活性金属元素（Ｃ）とを備える触媒を用いて上記と同様にＮＨ３の脱離量及びＣＯ２の脱離量を測定し、これを前記触媒に含まれる触媒担体１ｇあたりのＮＨ３の脱離量及びＣＯ２の脱離量に換算することにより求めてもよい。
【００４１】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の形態としては、特に制限されず、前記多孔質体（Ａ）を固定する基材の形態を適宜選択することにより、目的とする触媒の用途等に応じた形態を採用することができる。前記多孔質体（Ａ）の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、例えば、前記モノリス状基材に形成した前記多孔質体（Ａ）のコート層表面に、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持せしめることにより本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持せしめる方法としては、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を用いる方法等が挙げられる。なお、この場合において、前記基材容量１Ｌあたりの前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量としては、活性金属粒子の粒成長を十分に抑制することができ、且つ細孔閉塞等による比表面積の減少を抑制できるという観点から、金属換算（［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［基材の容量］）で０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）とを備えることを特徴とする。
【００４３】
前記活性金属粒子（Ｃ）としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＭｏからなる粒子が挙げられ、前記Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏはこれらの酸化物；水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；炭化物；窒化物；硫化物等の化合物であってもよい。また、前記活性金属粒子（Ｃ）としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記活性金属粒子（Ｃ）としては、高活性なメタル状態をより維持しやすいという観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが好ましい。
【００４４】
前記活性金属粒子（Ｃ）としては、平均粒子径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることが好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満である場合には、表面エネルギーが大きくなって粒成長がひき起こされやすい傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、活性サイト数が減少して触媒としての性能が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は上述の方法により求めることができる。
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記活性金属粒子（Ｃ）の担持量としては特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対して０．２〜１０質量部程度であることが好ましい。また、前記多孔質体（Ａ）の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、前記基材容量１Ｌあたりの前記活性金属粒子（Ｃ）の担持量（［活性金属粒子（Ｃ）の質量］／［基材の容量］）としては、活性サイト数の確保と原料コストとのバランスの観点から、０．２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、大気中、７５０℃において５時間熱処理を施す耐久試験後において、前記活性金属粒子（Ｃ）のうちの２質量％以上（好ましくは３質量％以上）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることが好ましい。前記活性金属粒子（Ｃ）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出している割合が前記下限未満である場合には、前記活性金属粒子（Ｃ）による触媒活性が低下する傾向にある。なお、前記活性金属粒子（Ｃ）の露出割合は、ＣＯパルス吸着量測定により、活性金属粒子に吸着されるＣＯ吸着量を測定することで求めることができる。
【００４７】
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記活性金属粒子（Ｃ）の粒成長が十分に抑制される。また、前記排ガス浄化用触媒担体の表面の酸性度が十分に大きいため、前記活性金属粒子（Ｃ）のメタル化が促進されて触媒活性がより向上する。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下においても十分に高い触媒活性を発揮することができ、ディーゼル排気ガス等におけるＣＯやＨＣ等の酸化浄化に特に好適に用いることができる。
【００４８】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００４９】
本発明に係る多孔質体（Ａ）を準備する工程（第１の工程）としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体において述べた通りであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される元素を含有する水溶液を用い、前述の共沈法等の方法により本発明に係る多孔質体（Ａ）を得ることができる。また、前記多孔質体（Ａ）としては、市販のものを適宜用いてもよく、目的とする触媒の用途等に応じた前記基材に前記多孔質体（Ａ）を固定せしめた形態であってもよい。
【００５０】
本発明に係るＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程（第２の工程）においては、Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含むＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する。
【００５１】
前記第１の化合物としては、Ｓｉ、及びＳｉのアルコキシド、酸化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第１の化合物としては、多座配位子を有する化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、Ｓｉのアルコキシドであることが好ましく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。
【００５２】
前記第２の化合物としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第２の化合物としては、多座配位子を有する化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、チタンイソプロポキシド、酢酸アルミニウム、酢酸鉄が好ましい。
【００５３】
前記第３の化合物は、多座配位子を有する化合物である。前記多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類；グリコール、ピナコール等のジオール類；エチレンジアミン等のジアミン類；アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化されたＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液において、前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物とを含有させる溶媒は、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を製造するための方法としては、前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物とを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、先ず、前記第１の化合物と前記第３の化合物とを含む水溶液（水溶液１）及び前記第２の化合物と前記第３の化合物とを含む水溶液（水溶液２）をそれぞれ調製し、次いで、前記水溶液１と前記水溶液２とを混合して撹拌する方法が挙げられる。また、前記第２の化合物及び第３の化合物としては、例えば、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸チタン、クエン酸アルミニウムのように、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌのうちのいずれか１種を含有し、且つ多座配位子を有する化合物を用いてもよい。
【００５５】
また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中におけるＳｉの含有量としては、金属換算（［水溶液中のＳｉのモル数］／［水溶液中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］×１００）で３０〜９５ｍｏｌ％である。前記Ｓｉの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、細孔半径１〜５ｎｍの微細孔の割合が少なくなり、得られる排ガス浄化用触媒の活性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する。さらに、前記Ｓｉの含有量としては、微細孔の形成と酸性度の増大により、得られる排ガス浄化用触媒の活性がより向上する傾向にあるという観点から、４０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５６】
また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中における前記添加元素の含有量としては、前記Ｓｉの含有量に対して金属換算（［水溶液中の全添加元素のモル数］／［水溶液中のＳｉのモル数］）で０．１〜２倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、第１の化合物の単独相が多くなって得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の割合が低下し、得られる排ガス浄化用触媒の触媒活性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、第２の化合物の単独相が多くなり、前記と同様に得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の割合が低下する傾向にある。
【００５７】
さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中における前記第３の化合物の含有量としては、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、前記第１の化合物及び前記第２の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、前記第１の化合物におけるＳｉと前記第２の化合物における添加元素とを近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記第１の化合物及び前記第２の化合物の濃度が低下することで前記多孔質体（Ａ）に対する担持効率が低下する傾向にある。
【００５８】
また、このような第３の化合物の含有量としては、前記第１の化合物及び前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．５〜１０倍）であることが好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、水溶液中において前記第１の化合物及び前記第２の化合物の錯体の形成が困難となり、前記第１の化合物及び前記第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となるため、前記多孔質体（Ａ）の細孔内表面に前記第１の化合物と前記第２の化合物とを複合化させつつ、微細孔を形成せしめることが困難となる傾向にある。
【００５９】
本発明に係る前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程（第３の工程）において、前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液に前記多孔質体（Ａ）を含浸せしめる方法等、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体（Ａ）に吸着担持させることが可能な公知の方法を適宜採用できる。また、このように前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる際においては、前記多孔質体（Ａ）に対する前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中の金属元素の担持量が金属換算（［水溶液中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなることが好ましく、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｇとなることがより好ましい。前記金属元素の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体（Ａ）の細孔内表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００６０】
前記焼成の条件としては、特に制限されないが、例えば、大気中において、５００〜９００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱することがより好ましい。前記加熱温度が前記下限未満では、触媒担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の分散性が低下する原因となる傾向にある。また、加熱時間としては、前記加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３〜２０時間であることが好ましく、４〜１５時間であることがより好ましい。
【００６１】
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒担体を製造することができる。前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが近接した状態で保持されているため、焼成して得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は十分に微細化され、十分に分散された状態で前記多孔質体（Ａ）に担持されたものとなる。そのため、このようにして得られる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒においては、活性金属粒子の粒子の粒成長が十分に抑制され、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮することができる。
【００６２】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に、前記活性金属粒子（Ｃ）を担持させる工程を含むことを特徴とする。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に前記活性金属粒子（Ｃ）を担持させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。本発明においては、前記活性金属粒子（Ｃ）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面により露出することができるという観点から、先ず、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法における第３の工程の後に、得られた排ガス浄化用触媒担体をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（第４の化合物）の溶液に接触せしめ、次いで、これを焼成する方法が好ましい。
【００６３】
前記第４の化合物としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン錯体等の錯体等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、前記第４の化合物の溶液において、前記第４の化合物を含有させる溶媒としては、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等の前記第４の化合物をイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。また、前記排ガス浄化用触媒担体を前記第４の化合物の溶液に接触せしめる方法としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において述べた方法と同様の方法が挙げられる。さらに、このように前記排ガス浄化用触媒担体に前記第４の化合物の溶液を接触せしめる際においては、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対する前記第４の化合物の溶液の不揮発分の担持量が０．２〜２０質量部となることが好ましい。
【００６５】
前記焼成の条件としては、特に制限されないが、例えば、大気中において、２５０〜６５０℃（より好ましくは３００〜５００℃）の温度範囲で１〜１０時間（より好ましくは２〜６時間）加熱することが好ましい。前記加熱温度及び加熱時間が前記下限未満である場合には、第４の化合物の塩が分解されず、活性金属粒子（Ｃ）がメタル又は酸化物となりにくく、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び前記活性金属粒子（Ｃ）の分散性が低下する原因となる傾向にある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜多孔質体準備工程＞
（調製例１）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍＬ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７（ＷＲグレース製）、比表面積：１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１７μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量が１５０ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体１を調製した。
【００６８】
（調製例２）
調製例１と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７、ＷＲグレース製）、シリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル製）、比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．０１２μｍ）及び酸化鉄粉末（ＮａｎｏＴｅｋ（Ｆｅ２Ｏ３、シーアイ化成製）、比表面積：４５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．０２９μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量がアルミナ粉末１５０ｇ／Ｌ、シリカ粉末２４ｇ／Ｌ、酸化鉄粉末８ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体２を調製した。
【００６９】
（調製例３）
調製例１と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７、ＷＲグレース製）、シリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製）及びチタニア粉末（ＴＴＯ−５１Ａ（石原産業製）、比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．０２μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量がアルミナ粉末１５０ｇ／Ｌ、シリカ粉末２４ｇ／Ｌ、チタニア粉末８ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体３を調製した。
【００７０】
（調製例４）
調製例１と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７、ＷＲグレース製）及びシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量がアルミナ粉末１５５ｇ／Ｌ、シリカ粉末２４ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体４を調製した。
【００７１】
＜複合酸化物前駆体水溶液調製工程＞
（調製例５）
テトラエトキシシラン２００ｍＬにプロピレングリコール２００ｍＬを加え、８０℃において５時間攪拌後、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を１ｍＬ加え、２．３ｍｏｌ／ＬのＳｉ水溶液を調製した。
【００７２】
（調製例６）
３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液１４０ｍＬにチタンイソプロポキシド５６ｍＬを加え、８０℃において５時間攪拌し、０．７９ｍｏｌ／ＬのＴｉクエン酸水溶液を調製した。
【００７３】
（調製例７）
３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液３２０ｍＬに酢酸アルミニウム水和物９０ｇを加え、８０℃において５時間攪拌し、１．５ｍｏｌ／ＬのＡｌクエン酸水溶液を調製した。
【００７４】
（調製例８）
調製例５で得られたＳｉ水溶液３８ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、クエン酸鉄アンモニウム６．７ｇを加えてさらに３０分間攪拌し、ＦｅとＳｉとのモル比（Ｆｅ：Ｓｉ）が１：４となるＦｅ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００７５】
（調製例９）
調製例５で得られたＳｉ水溶液１８ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液２５ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、クエン酸鉄アンモニウム５３ｇを加えてさらに３０分間攪拌し、ＦｅとＳｉとのモル比（Ｆｅ：Ｓｉ）が４：１となるＦｅ−Ｓｉ水溶液２を調製した。
【００７６】
（調製例１０）
蒸留水１１３ｍＬにクエン酸鉄アンモニウム６７ｇを加えてさらに３０分間攪拌し、１．２５ｍｏｌ／ＬのＦｅ水溶液を調製した。
【００７７】
（調製例１１）
調製例５で得られたＳｉ水溶液３７ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、調製例６で得られたＴｉクエン酸水溶液２７ｍＬを加えてさらに３０分間攪拌し、ＴｉとＳｉとのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：４となるＴｉ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００７８】
（調製例１２）
調製例５で得られたＳｉ水溶液２３ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液３２ｍｌを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、調製例６で得られたＴｉクエン酸水溶液６６ｍｌを加えてさらに３０分間攪拌し、ＴｉとＳｉとのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：１となるＴｉ−Ｓｉ水溶液２を調製した。
【００７９】
（調製例１３）
調製例５で得られたＳｉ水溶液３７ｍｌに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍｌを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、調製例７で得られたＡｌクエン酸水溶液１４ｍｌを加えてさらに３０分間攪拌し、ＡｌとＳｉとのモル比（Ａｌ：Ｓｉ）が１：４となるＡｌ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００８０】
＜触媒担体及び触媒の製造＞
以下の方法により触媒担体及び触媒を製造した。下記実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた触媒の組成を表１に示す。
【００８１】
（実施例１）
先ず、調製例１で得られた多孔質体１に、調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１を、前記モノリス基材１ＬあたりのＦｅ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において５時間、続いて、８００℃において５時間焼成することにより触媒担体１を得た。次いで、得られた触媒担体に、テトラアンミンＰｔ水溶液を、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．６ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、３００℃において３時間焼成することにより、Ｐｔ／ＦｅＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８２】
（実施例２）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１１で得られたＴｉ−Ｓｉ水溶液１を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＴｉ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体２及びそれを用いたＰｔ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８３】
（実施例３）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１２で得られたＴｉ−Ｓｉ水溶液１を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＴｉ及びＳｉの担持量がいずれも０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体３及びそれを用いたＰｔ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８５ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８４】
（実施例４）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１３で得られたＡｌ−Ｓｉ水溶液１を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＡｌ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体４及びそれを用いたＰｔ／ＡｌＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１７９ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８５】
（比較例１）
調製例１で得られた多孔質体１をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１５０ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８６】
（比較例２）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例９で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液２を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＦｅ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．４ｍｏｌ／Ｌ及び０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体５及びそれを用いたＰｔ／ＦｅＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８８ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８７】
（比較例３）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１０で得られたＦｅ水溶液を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＦｅの担持量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体６及びそれを用いたＰｔ／Ｆｅ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１９０ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８８】
（比較例４）
比較例１で得られたＰｔ／アルミナ触媒を担体として、これに、テトラエトキシシランエタノール溶液を、前記モノリス基材１ＬあたりのＳｉの担持量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において５時間焼成することにより、Ｓｉ／Ｐｔ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８０ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８９】
（比較例５）
テトラエトキシシランエタノール溶液に代えて硝酸アルミニウム水溶液を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＡｌの担持量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は比較例４と同様にして、Ａｌ／Ｐｔ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１７５．５ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９０】
（比較例６）
調製例２で得られた多孔質体２をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／（アルミナ＋シリカ＋酸化鉄）・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９１】
（比較例７）
調製例３で得られた多孔質体３をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／（アルミナ＋シリカ＋チタニア）・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９２】
（比較例８）
調製例４で得られた多孔質体４をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／（アルミナ＋シリカ）・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１７９ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
＜触媒担体の特性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた触媒担体の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【００９５】
（比表面積、細孔容積）
自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により触媒担体の細孔半径分布曲線を求め、細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合（％）を求めた。実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒担体の細孔半径分布曲線を図２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた触媒担体の細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合（％）を表２に示す。次いで、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、ＢＥＴ法により触媒担体の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては比表面積が十分に大きいことが確認された。また、本発明の触媒担体においては細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が多く、表面に微細孔が多く形成されていることが確認された。
【００９８】
（酸塩基量）
触媒評価装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）を用い、各モノリス触媒３５ｍＬに対して、表３に示すモデルガスを図３に示す温度パターンで供給し、脱離したＮＨ３の量を測定した（ＮＨ３昇温脱離測定）。また、前記触媒評価装置を用い、各モノリス触媒３５ｍＬに対して、表４に示すモデルガスを図４に示す温度パターンで供給し、脱離したＣＯ２の量を測定した（ＣＯ２昇温脱離測定）。それぞれの測定において測定されたモノリス触媒１Ｌあたりの脱離ＮＨ３及び脱離ＣＯ２のモル数を、それぞれ酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び塩基量（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。次いで、前記酸量から前記塩基量を引いた差分を有効酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。さらに、前記有効酸量及びモノリス触媒１Ｌあたりの触媒担体の質量から、触媒担体１ｇあたりの酸量と塩基量との差（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。各実施例及び比較例で得られたモノリス触媒における酸量、塩基量、有効酸量、並びに、各実施例及び比較例で得られた触媒担体１ｇあたりに換算した酸量と塩基量との差をそれぞれ表５に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては酸量と塩基量との差が大きく、酸性度が十分に大きいことが確認された。
【０１０３】
＜触媒の特性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたそれぞれの触媒に対して、大気中、７５０℃において５時間熱処理（耐久試験）を施したものについて、各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【０１０４】
（触媒活性評価）
各モノリス触媒３５ｍＬを常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）に設置し、表６に示すモデルガスを、図５に示す温度パターンで供給した。すなわち、前処理ガスを供給しつつ温度を４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、１０分間保持する前処理を行った。次いで、評価ガスを供給しつつ温度を５０℃まで冷却した後、再度温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温しつつ、触媒からの排出ガスのＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、評価ガス及び触媒からの排出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率を算出した。そして、供給された評価ガス中のＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率がそれぞれ５０％に到達する温度（５０％浄化温度（℃））を測定した。得られた結果を表７に示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においてはＣＯ及びＨＣのいずれにおいても５０％浄化温度が低下しており、触媒活性が十分に向上していることが確認された。
【０１０８】
（Ｘ線回折測定）
触媒の表層をかきとって測定試料とし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、リガク社製）を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定した。実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図６に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた触媒のＸＲＤパターンからＰｔ（１１１）面の回折線（２θ＝４０°付近）ピークの反値幅より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いることによりＰｔの平均粒子径を算出した。結果を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
図６に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においては、アルミナ、Ｐｔ、及び不純物として混入された六角セルコージェライトモノリス基材に由来するピークのみが検出され、ＳｉＯ２やその他の結晶に由来するピークは観察されなかった。よって、本発明の触媒の触媒担体においては、Ｓｉ系複合酸化物粒子が非晶質で存在していることが確認された。また、表８に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においては、Ｐｔ粒子の平均粒子径が小さく、該粒子の粒成長が十分に抑制されていることが確認された。
【０１１１】
（ＴＥＭ観察）
触媒の表層をかきとって測定試料とし、透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２０００、日立製作所製）を用いて、加速電圧２００ｋＶにおいて観察を行った。また、装置に付属するＥＤＸ検出器（Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ ｓｙｓｔｅｍ、ＮＣＲＡＮ社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行い、試料から発生する特性Ｘ線によって元素分析を実施し、各元素の金属換算での含有量（ａｔ％）を測定した。実施例１及び比較例１で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図７〜図８及び図９〜図１０に示す。また、実施例１のＴＥＭ−ＥＤＸ測定領域を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図１１〜図１２に示す。さらに、図１１〜図１２に示した測定領域における実施例１で得られた触媒の表層の元素分析の結果を表９に示す。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
図７〜図１０に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においては、Ｐｔ粒子の粒径が小さく、該粒子の粒成長が十分に抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明によれば、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…活性金属粒子、２…Ｓｉ系複合酸化物粒子、３…多孔質体、４…排ガス浄化用触媒担体。
【技術分野】
【０００１】
排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化
炭素（ＣＯ２）が問題にされている。そこで温室効果ガスであるＣＯ２を低減するために
、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆる希薄燃焼方式が実用化されている
。そのため、このような酸素過剰雰囲気下においても一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の排ガスを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００３】
従来、排ガス浄化用触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に担持した三元触媒が広く知られている。しかしながら、このような三元触媒は高温ガスに曝されると前記貴金属が凝集して触媒活性が低下するという問題を有していた。そこで、このような貴金属の凝集を抑制することを目的とした排ガス浄化用触媒として、例えば、特開２００７−６９７号公報（特許文献１）には、アルミナ等の金属酸化物からなる担体の細孔内部に担持された貴金属粒子の表面をＡｌ、Ｚｒ、Ｃｅ等を含む金属酸化物からなる凝集抑制材で包装した排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においても貴金属の凝集抑制効果は未だ十分ではなく、特に、酸素過剰雰囲気下では貴金属の凝集による粒成長を抑制することが困難であり、十分な触媒活性が発揮されないことを本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持させ、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％という条件を満たすようにすることにより、得られる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒が酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮するようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とするものである。
【０００９】
前記本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後において、ＮＨ３昇温脱離法及びＣＯ２昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差が１７０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）としては、非晶質であることが好ましく、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
前記本発明の排ガス浄化用触媒としては、前記活性金属粒子（Ｃ）のうちの２質量％以上が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることが好ましい。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％である排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）を担持させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、特許文献１に記載されているような従来の排ガス浄化用触媒においては、凝集抑制材としてＡｌ、Ｚｒ、Ｃｅ等を用いると、その表面が塩基性となるため貴金属と金属酸化物との相互作用が強まり、貴金属が十分にメタル化されない傾向にある。そのため、このような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰雰囲気下における触媒活性を長時間維持することが困難となると本発明者らは推察する。また、特許文献１に記載されている排ガス浄化用触媒は、単に前記担体と前記貴金属と包装材とを混合して焼成することにより得られるものであるが、このような製造方法では担体表面に十分に微細な細孔が形成されないため、貴金属の移動による粒成長を十分に抑制することができないと本発明者らは推察する。さらに、このような従来の排ガス浄化用触媒においては、特許文献１の図１に記載されているように、貴金属を前記凝集抑制材で被覆してしまうため、十分に高い触媒活性を得ることができないと本発明者らは推察する。
【００１５】
他方、本発明の排ガス浄化用触媒においては、図１に示すように、多孔質体の細孔内表面にＳｉ系複合酸化物粒子が担持されていることにより、排ガス浄化用触媒担体の細孔内表面に微細孔が形成され、Ｐｔ等の活性金属粒子の移動が抑制されて該活性金属粒子の粒成長が十分に抑制される。さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子によって前記排ガス浄化用触媒担体の表面の酸性度が大きくなるため、前記活性金属粒子のメタル化が促進されて触媒活性がより向上すると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の作用機構を説明するための模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒担体の細孔半径分布を示すグラフである。
【図３】ＮＨ３昇温脱離測定における供給モデルガス及び温度のパターンを示すグラフである。
【図４】ＣＯ２昇温脱離測定における供給モデルガス及び温度のパターンを示すグラフである。
【図５】触媒活性評価における供給モデルガス及び温度のパターンを示すグラフである。
【図６】実施例１〜３と比較例１で得られた触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図７】実施例１で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例１で得られた触媒の表層の拡大透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】比較例１で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１０】比較例１で得られた触媒の表層の拡大透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】実施例１で得られた触媒の表層のＴＥＭ−ＥＤＸ測定領域を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１２】実施例１で得られた触媒の表層のＴＥＭ−ＥＤＸ測定領域を示す拡大透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とするものである。
【００２０】
本発明に係る多孔質体（Ａ）は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる。前記酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記酸化物としては、耐久試験後の比表面積の減少が抑制される傾向にあるという観点から、アルミナ、ジルコニアであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る多孔質体（Ａ）としては、その形状は特に制限されないが、触媒担体の比表面積がより増加し、より高い触媒活性が得られるという観点から、粒子状であることが好ましい。このような多孔質体（Ａ）が粒子状のものである場合には、前記多孔質体（Ａ）の平均粒子径は１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では、多孔質体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、後述するような基材に多孔質体を安定に固定することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は任意の１００個以上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
【００２２】
さらに、前記多孔質体（Ａ）としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０〜３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び活性金属粒子を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、触媒担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にある。
【００２３】
また、前記多孔質体（Ａ）としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の細孔半径５〜２５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して５０％以上であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。前記細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する傾向にあり、他方、前期上限を超える場合には、細孔半径１〜５ｎｍの微細孔の割合が低下し、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長が十分に抑制されない傾向にある。
【００２４】
なお、本発明において、比表面積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式により求めることができ、例えば、自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用いて測定することにより求めることができる。また、本発明において、細孔容積は前記窒素吸着等温線から相対圧が最高値となるときの窒素吸着量により求めることができる。さらに、前記窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔半径分布曲線を求めることができ、上記細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する特定の細孔半径を有する細孔の細孔容積の割合（％）を求めることができる。
【００２５】
本発明に係る多孔質体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記複合酸化物からなる多孔質体（Ａ）を製造する場合には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される２種類以上の元素を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で前記元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに焼成することによって複合酸化物からなる多孔質体を得る方法（共沈法）を採用することができる。また、このような多孔質体（Ａ）としては、市販のものを適宜用いてもよい。
【００２６】
また、本発明に係る多孔質体（Ａ）の形態としては、特に制限されず、例えば、目的とする触媒の用途等に応じた基材に前記多孔質体（Ａ）を固定せしめた形態を採用することができる。このような形態としては、ハニカム形態や、ペレット形態等が挙げられる。また、前記基材としては、特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。さらに、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合において、前記多孔質体（Ａ）を前記基材に固定する方法としては、例えば、前記モノリス状基材に前記多孔質体（Ａ）の粉末をウォッシュコート法等の方法でコートして前記多孔質体（Ａ）の粉末からなるコート層を前記モノリス状基材の表面に形成せしめる方法を採用することができる。
【００２７】
また、前記多孔質体（Ａ）を前記基材に固定せしめた形態とする場合、前記基材容量１Ｌあたりの前記多孔質体（Ａ）の量としては、得られる排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性が得られ、且つ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、金属酸化物換算で５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体（Ａ）に、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が担持されている。
【００２９】
本発明に係るＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉと前記添加元素とを含む複合酸化物からなる粒子である。前記添加元素としては、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌのうちのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）としては、Ｓｉと前記添加元素とを複合化させ、且つ、比表面積をより増加させることができる傾向にあるという観点から、非晶質であることが好ましい。本発明において、非晶質とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＳｉの化合物結晶に由来するピークが観察されないこと、又は、平均結晶格子径が１ｎｍ以下であることを指す。なお、このようなＸ線回折測定の方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、リガク社製）を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。
【００３１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算（［（Ｂ）中のＳｉのモル数］／［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］×１００）で３０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記Ｓｉの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
【００３２】
さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）における前記添加元素の含有量としては、前記Ｓｉの含有量に対して金属換算（［（Ｂ）中の全添加元素のモル数］／［（Ｂ）中のＳｉのモル数］）で０．１〜２倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
【００３３】
なお、前記Ｓｉ及び前記添加元素の含有量がこのような範囲内にあることにより触媒担体表面の酸性度が十分に大きくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察する。すなわち、前記触媒担体表面の前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）においては、ＳｉＯ２骨格中に前記添加元素が固溶されることにより、異種金属間で配位数や価数の不均衡が生じ、単独の酸化物にはない強い酸性が発現されるため、前記Ｓｉ及び前記添加元素の含有量が前記範囲内にあることでこの酸性度がより大きくなると本発明者らは推察する。
【００３４】
このようなＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するように、先ず、Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含むＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備し、次いで、前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成することにより、前記多孔質体（Ａ）の表面に、十分に微細化された前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が、十分に分散されて担持された状態で得られる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量としては、前記多孔質体（Ａ）に対して、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）中の金属元素が金属換算（［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましく、０．００２〜０．００５ｍｏｌ／ｇとなる量であることがより好ましい。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体（Ａ）の表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、その表面面積の８０％以上が前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）により被覆されていることが好ましい。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の被覆面積が前記下限未満の場合には、触媒担体表面における微細孔の割合が低下して活性金属粒子の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３７】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。前記比表面積が前記下限未満である場合には、活性金属粒子を十分に分散させて担持せしめることが困難となる。また、耐久試験後においても十分な比表面積が維持される傾向にあるという観点からは、前記比表面積としては１２０〜３００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。なお、このような比表面積は上述の方法により求めることができる。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％である。前記細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、活性金属粒子の移動が十分に抑制されず、触媒活性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する。また、活性金属粒子の移動がより抑制され、且つ、ガス拡散性がより向上する傾向にあるという観点から、前記細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合としては細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜２０％であることが特に好ましい。なお、このような細孔容積の割合は上述の方法により求めることができる。
【００３９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後において、ＮＨ３昇温脱離法及びＣＯ２昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差（［酸量］−［塩基量］）が１７０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記酸量と塩基量との差が前記下限未満である場合には、排ガス浄化用触媒担体の表面の酸性度が不足するために活性金属粒子が十分にメタル化されず、触媒活性が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記酸量とはＮＨ３昇温脱離測定により触媒担体１ｇあたりのＮＨ３の脱離量として測定される値であり、前記塩基量とはＣＯ２昇温脱離測定により触媒担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量として測定される値である。
【００４０】
前記酸量の測定方法としては、以下のＮＨ３昇温脱離測定を採用できる。すなわち、先ず、６００℃において、Ｏ２とＮ２とからなるガスを触媒担体に対して供給し、次いで、温度を１００℃まで下げ、ＮＨ３とＮ２とからなるガスを前記触媒担体に対して供給し、前記担体にＮＨ３を吸着させる。次いで、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして６００℃になるまで昇温しながら前記担体にＮ２ガスを供給し、前記担体からＮＨ３を脱離させ、その量を測定する。このようなガス濃度の測定には、市販の触媒評価装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）等を用いることができる。そして、このようにして測定された触媒担体１ｇあたりのＮＨ３の脱離量を本発明における酸量とする。また、前記塩基量の測定方法としては、前記ＮＨ３昇温脱離測定においてＮＨ３に代えてＣＯ２ガスを用いたＣＯ２昇温脱離測定を採用することができ、測定された触媒担体１ｇあたりのＣＯ２の脱離量を本発明における塩基量とする。なお、本発明において、前記酸量と塩基量との差は、前記触媒担体と後述の活性金属元素（Ｃ）とを備える触媒を用いて上記と同様にＮＨ３の脱離量及びＣＯ２の脱離量を測定し、これを前記触媒に含まれる触媒担体１ｇあたりのＮＨ３の脱離量及びＣＯ２の脱離量に換算することにより求めてもよい。
【００４１】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の形態としては、特に制限されず、前記多孔質体（Ａ）を固定する基材の形態を適宜選択することにより、目的とする触媒の用途等に応じた形態を採用することができる。前記多孔質体（Ａ）の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、例えば、前記モノリス状基材に形成した前記多孔質体（Ａ）のコート層表面に、前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持せしめることにより本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を担持せしめる方法としては、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を用いる方法等が挙げられる。なお、この場合において、前記基材容量１Ｌあたりの前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の担持量としては、活性金属粒子の粒成長を十分に抑制することができ、且つ細孔閉塞等による比表面積の減少を抑制できるという観点から、金属換算（［（Ｂ）中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［基材の容量］）で０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）とを備えることを特徴とする。
【００４３】
前記活性金属粒子（Ｃ）としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＭｏからなる粒子が挙げられ、前記Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏはこれらの酸化物；水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩；炭化物；窒化物；硫化物等の化合物であってもよい。また、前記活性金属粒子（Ｃ）としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記活性金属粒子（Ｃ）としては、高活性なメタル状態をより維持しやすいという観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが好ましい。
【００４４】
前記活性金属粒子（Ｃ）としては、平均粒子径が１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることが好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満である場合には、表面エネルギーが大きくなって粒成長がひき起こされやすい傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、活性サイト数が減少して触媒としての性能が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は上述の方法により求めることができる。
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記活性金属粒子（Ｃ）の担持量としては特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対して０．２〜１０質量部程度であることが好ましい。また、前記多孔質体（Ａ）の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、前記基材容量１Ｌあたりの前記活性金属粒子（Ｃ）の担持量（［活性金属粒子（Ｃ）の質量］／［基材の容量］）としては、活性サイト数の確保と原料コストとのバランスの観点から、０．２〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、大気中、７５０℃において５時間熱処理を施す耐久試験後において、前記活性金属粒子（Ｃ）のうちの２質量％以上（好ましくは３質量％以上）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることが好ましい。前記活性金属粒子（Ｃ）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出している割合が前記下限未満である場合には、前記活性金属粒子（Ｃ）による触媒活性が低下する傾向にある。なお、前記活性金属粒子（Ｃ）の露出割合は、ＣＯパルス吸着量測定により、活性金属粒子に吸着されるＣＯ吸着量を測定することで求めることができる。
【００４７】
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記活性金属粒子（Ｃ）の粒成長が十分に抑制される。また、前記排ガス浄化用触媒担体の表面の酸性度が十分に大きいため、前記活性金属粒子（Ｃ）のメタル化が促進されて触媒活性がより向上する。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下においても十分に高い触媒活性を発揮することができ、ディーゼル排気ガス等におけるＣＯやＨＣ等の酸化浄化に特に好適に用いることができる。
【００４８】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００４９】
本発明に係る多孔質体（Ａ）を準備する工程（第１の工程）としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体において述べた通りであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される元素を含有する水溶液を用い、前述の共沈法等の方法により本発明に係る多孔質体（Ａ）を得ることができる。また、前記多孔質体（Ａ）としては、市販のものを適宜用いてもよく、目的とする触媒の用途等に応じた前記基材に前記多孔質体（Ａ）を固定せしめた形態であってもよい。
【００５０】
本発明に係るＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程（第２の工程）においては、Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含むＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する。
【００５１】
前記第１の化合物としては、Ｓｉ、及びＳｉのアルコキシド、酸化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第１の化合物としては、多座配位子を有する化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、Ｓｉのアルコキシドであることが好ましく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。
【００５２】
前記第２の化合物としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第２の化合物としては、多座配位子を有する化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、チタンイソプロポキシド、酢酸アルミニウム、酢酸鉄が好ましい。
【００５３】
前記第３の化合物は、多座配位子を有する化合物である。前記多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類；グリコール、ピナコール等のジオール類；エチレンジアミン等のジアミン類；アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第３の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化されたＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第３の化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液において、前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物とを含有させる溶媒は、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）である。また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を製造するための方法としては、前記第１の化合物と、前記第２の化合物と、前記第３の化合物とを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、先ず、前記第１の化合物と前記第３の化合物とを含む水溶液（水溶液１）及び前記第２の化合物と前記第３の化合物とを含む水溶液（水溶液２）をそれぞれ調製し、次いで、前記水溶液１と前記水溶液２とを混合して撹拌する方法が挙げられる。また、前記第２の化合物及び第３の化合物としては、例えば、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸チタン、クエン酸アルミニウムのように、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌのうちのいずれか１種を含有し、且つ多座配位子を有する化合物を用いてもよい。
【００５５】
また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中におけるＳｉの含有量としては、金属換算（［水溶液中のＳｉのモル数］／［水溶液中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］×１００）で３０〜９５ｍｏｌ％である。前記Ｓｉの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、細孔半径１〜５ｎｍの微細孔の割合が少なくなり、得られる排ガス浄化用触媒の活性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する。さらに、前記Ｓｉの含有量としては、微細孔の形成と酸性度の増大により、得られる排ガス浄化用触媒の活性がより向上する傾向にあるという観点から、４０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５６】
また、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中における前記添加元素の含有量としては、前記Ｓｉの含有量に対して金属換算（［水溶液中の全添加元素のモル数］／［水溶液中のＳｉのモル数］）で０．１〜２倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、第１の化合物の単独相が多くなって得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の割合が低下し、得られる排ガス浄化用触媒の触媒活性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、第２の化合物の単独相が多くなり、前記と同様に得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の割合が低下する傾向にある。
【００５７】
さらに、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中における前記第３の化合物の含有量としては、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、前記第１の化合物及び前記第２の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、前記第１の化合物におけるＳｉと前記第２の化合物における添加元素とを近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記第１の化合物及び前記第２の化合物の濃度が低下することで前記多孔質体（Ａ）に対する担持効率が低下する傾向にある。
【００５８】
また、このような第３の化合物の含有量としては、前記第１の化合物及び前記第２の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で２倍以上（より好ましくは２．５〜１０倍）であることが好ましい。前記第３の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、水溶液中において前記第１の化合物及び前記第２の化合物の錯体の形成が困難となり、前記第１の化合物及び前記第２の化合物を近接した状態で保持することが困難となるため、前記多孔質体（Ａ）の細孔内表面に前記第１の化合物と前記第２の化合物とを複合化させつつ、微細孔を形成せしめることが困難となる傾向にある。
【００５９】
本発明に係る前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程（第３の工程）において、前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液に前記多孔質体（Ａ）を含浸せしめる方法等、前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体（Ａ）に吸着担持させることが可能な公知の方法を適宜採用できる。また、このように前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる際においては、前記多孔質体（Ａ）に対する前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液中の金属元素の担持量が金属換算（［水溶液中の全金属元素（Ｓｉ及び前記添加元素）のモル数］／［（Ａ）の質量］）で０．０００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなることが好ましく、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｇとなることがより好ましい。前記金属元素の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体（Ａ）の細孔内表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
【００６０】
前記焼成の条件としては、特に制限されないが、例えば、大気中において、５００〜９００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、７５０〜８５０℃の温度範囲で加熱することがより好ましい。前記加熱温度が前記下限未満では、触媒担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）の分散性が低下する原因となる傾向にある。また、加熱時間としては、前記加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３〜２０時間であることが好ましく、４〜１５時間であることがより好ましい。
【００６１】
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒担体を製造することができる。前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液においては、前記第１の化合物と前記第２の化合物とが近接した状態で保持されているため、焼成して得られるＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）は十分に微細化され、十分に分散された状態で前記多孔質体（Ａ）に担持されたものとなる。そのため、このようにして得られる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒においては、活性金属粒子の粒子の粒成長が十分に抑制され、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮することができる。
【００６２】
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に、前記活性金属粒子（Ｃ）を担持させる工程を含むことを特徴とする。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に前記活性金属粒子（Ｃ）を担持させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。本発明においては、前記活性金属粒子（Ｃ）が前記排ガス浄化用触媒担体の表面により露出することができるという観点から、先ず、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法における第３の工程の後に、得られた排ガス浄化用触媒担体をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（第４の化合物）の溶液に接触せしめ、次いで、これを焼成する方法が好ましい。
【００６３】
前記第４の化合物としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン錯体等の錯体等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、前記第４の化合物の溶液において、前記第４の化合物を含有させる溶媒としては、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等の前記第４の化合物をイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。また、前記排ガス浄化用触媒担体を前記第４の化合物の溶液に接触せしめる方法としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において述べた方法と同様の方法が挙げられる。さらに、このように前記排ガス浄化用触媒担体に前記第４の化合物の溶液を接触せしめる際においては、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記排ガス浄化用触媒担体１００質量部に対する前記第４の化合物の溶液の不揮発分の担持量が０．２〜２０質量部となることが好ましい。
【００６５】
前記焼成の条件としては、特に制限されないが、例えば、大気中において、２５０〜６５０℃（より好ましくは３００〜５００℃）の温度範囲で１〜１０時間（より好ましくは２〜６時間）加熱することが好ましい。前記加熱温度及び加熱時間が前記下限未満である場合には、第４の化合物の塩が分解されず、活性金属粒子（Ｃ）がメタル又は酸化物となりにくく、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び前記活性金属粒子（Ｃ）の分散性が低下する原因となる傾向にある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜多孔質体準備工程＞
（調製例１）
六角セルコージェライトモノリス基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｍＬ、セル密度：４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７（ＷＲグレース製）、比表面積：１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１７μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量が１５０ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体１を調製した。
【００６８】
（調製例２）
調製例１と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７、ＷＲグレース製）、シリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル製）、比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．０１２μｍ）及び酸化鉄粉末（ＮａｎｏＴｅｋ（Ｆｅ２Ｏ３、シーアイ化成製）、比表面積：４５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．０２９μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量がアルミナ粉末１５０ｇ／Ｌ、シリカ粉末２４ｇ／Ｌ、酸化鉄粉末８ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体２を調製した。
【００６９】
（調製例３）
調製例１と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７、ＷＲグレース製）、シリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製）及びチタニア粉末（ＴＴＯ−５１Ａ（石原産業製）、比表面積：８０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．０２μｍ）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量がアルミナ粉末１５０ｇ／Ｌ、シリカ粉末２４ｇ／Ｌ、チタニア粉末８ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体３を調製した。
【００７０】
（調製例４）
調製例１と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末（ＭＩ３０７、ＷＲグレース製）及びシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製）を、前記モノリス基材１Ｌあたりのコート量がアルミナ粉末１５５ｇ／Ｌ、シリカ粉末２４ｇ／Ｌとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体４を調製した。
【００７１】
＜複合酸化物前駆体水溶液調製工程＞
（調製例５）
テトラエトキシシラン２００ｍＬにプロピレングリコール２００ｍＬを加え、８０℃において５時間攪拌後、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を１ｍＬ加え、２．３ｍｏｌ／ＬのＳｉ水溶液を調製した。
【００７２】
（調製例６）
３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液１４０ｍＬにチタンイソプロポキシド５６ｍＬを加え、８０℃において５時間攪拌し、０．７９ｍｏｌ／ＬのＴｉクエン酸水溶液を調製した。
【００７３】
（調製例７）
３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液３２０ｍＬに酢酸アルミニウム水和物９０ｇを加え、８０℃において５時間攪拌し、１．５ｍｏｌ／ＬのＡｌクエン酸水溶液を調製した。
【００７４】
（調製例８）
調製例５で得られたＳｉ水溶液３８ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、クエン酸鉄アンモニウム６．７ｇを加えてさらに３０分間攪拌し、ＦｅとＳｉとのモル比（Ｆｅ：Ｓｉ）が１：４となるＦｅ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００７５】
（調製例９）
調製例５で得られたＳｉ水溶液１８ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液２５ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、クエン酸鉄アンモニウム５３ｇを加えてさらに３０分間攪拌し、ＦｅとＳｉとのモル比（Ｆｅ：Ｓｉ）が４：１となるＦｅ−Ｓｉ水溶液２を調製した。
【００７６】
（調製例１０）
蒸留水１１３ｍＬにクエン酸鉄アンモニウム６７ｇを加えてさらに３０分間攪拌し、１．２５ｍｏｌ／ＬのＦｅ水溶液を調製した。
【００７７】
（調製例１１）
調製例５で得られたＳｉ水溶液３７ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍＬを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、調製例６で得られたＴｉクエン酸水溶液２７ｍＬを加えてさらに３０分間攪拌し、ＴｉとＳｉとのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：４となるＴｉ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００７８】
（調製例１２）
調製例５で得られたＳｉ水溶液２３ｍＬに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液３２ｍｌを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、調製例６で得られたＴｉクエン酸水溶液６６ｍｌを加えてさらに３０分間攪拌し、ＴｉとＳｉとのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）が１：１となるＴｉ−Ｓｉ水溶液２を調製した。
【００７９】
（調製例１３）
調製例５で得られたＳｉ水溶液３７ｍｌに３．４ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液５０ｍｌを加え、室温（２５℃）において１０分間攪拌後、調製例７で得られたＡｌクエン酸水溶液１４ｍｌを加えてさらに３０分間攪拌し、ＡｌとＳｉとのモル比（Ａｌ：Ｓｉ）が１：４となるＡｌ−Ｓｉ水溶液１を調製した。
【００８０】
＜触媒担体及び触媒の製造＞
以下の方法により触媒担体及び触媒を製造した。下記実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた触媒の組成を表１に示す。
【００８１】
（実施例１）
先ず、調製例１で得られた多孔質体１に、調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１を、前記モノリス基材１ＬあたりのＦｅ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において５時間、続いて、８００℃において５時間焼成することにより触媒担体１を得た。次いで、得られた触媒担体に、テトラアンミンＰｔ水溶液を、前記モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．６ｇ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、３００℃において３時間焼成することにより、Ｐｔ／ＦｅＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８２】
（実施例２）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１１で得られたＴｉ−Ｓｉ水溶液１を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＴｉ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体２及びそれを用いたＰｔ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８３】
（実施例３）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１２で得られたＴｉ−Ｓｉ水溶液１を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＴｉ及びＳｉの担持量がいずれも０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体３及びそれを用いたＰｔ／ＴｉＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８５ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８４】
（実施例４）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１３で得られたＡｌ−Ｓｉ水溶液１を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＡｌ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体４及びそれを用いたＰｔ／ＡｌＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１７９ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８５】
（比較例１）
調製例１で得られた多孔質体１をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１５０ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８６】
（比較例２）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例９で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液２を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＦｅ及びＳｉの担持量がそれぞれ０．４ｍｏｌ／Ｌ及び０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体５及びそれを用いたＰｔ／ＦｅＳｉ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８８ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８７】
（比較例３）
調製例８で得られたＦｅ−Ｓｉ水溶液１に代えて調製例１０で得られたＦｅ水溶液を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＦｅの担持量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例１と同様にして、触媒担体６及びそれを用いたＰｔ／Ｆｅ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１９０ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８８】
（比較例４）
比較例１で得られたＰｔ／アルミナ触媒を担体として、これに、テトラエトキシシランエタノール溶液を、前記モノリス基材１ＬあたりのＳｉの担持量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、５５０℃において５時間焼成することにより、Ｓｉ／Ｐｔ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８０ｇ／Ｌ）を調製した。
【００８９】
（比較例５）
テトラエトキシシランエタノール溶液に代えて硝酸アルミニウム水溶液を用い、前記モノリス基材１ＬあたりのＡｌの担持量が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は比較例４と同様にして、Ａｌ／Ｐｔ／アルミナ・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１７５．５ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９０】
（比較例６）
調製例２で得られた多孔質体２をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／（アルミナ＋シリカ＋酸化鉄）・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９１】
（比較例７）
調製例３で得られた多孔質体３をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／（アルミナ＋シリカ＋チタニア）・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１８２ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９２】
（比較例８）
調製例４で得られた多孔質体４をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／（アルミナ＋シリカ）・モノリス触媒（モノリス基材１Ｌあたりの触媒担体量：１７９ｇ／Ｌ）を調製した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
＜触媒担体の特性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた触媒担体の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【００９５】
（比表面積、細孔容積）
自動ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ、日本ベル社製）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により触媒担体の細孔半径分布曲線を求め、細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合（％）を求めた。実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒担体の細孔半径分布曲線を図２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた触媒担体の細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合（％）を表２に示す。次いで、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、ＢＥＴ法により触媒担体の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。得られた結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては比表面積が十分に大きいことが確認された。また、本発明の触媒担体においては細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対する細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が多く、表面に微細孔が多く形成されていることが確認された。
【００９８】
（酸塩基量）
触媒評価装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）を用い、各モノリス触媒３５ｍＬに対して、表３に示すモデルガスを図３に示す温度パターンで供給し、脱離したＮＨ３の量を測定した（ＮＨ３昇温脱離測定）。また、前記触媒評価装置を用い、各モノリス触媒３５ｍＬに対して、表４に示すモデルガスを図４に示す温度パターンで供給し、脱離したＣＯ２の量を測定した（ＣＯ２昇温脱離測定）。それぞれの測定において測定されたモノリス触媒１Ｌあたりの脱離ＮＨ３及び脱離ＣＯ２のモル数を、それぞれ酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）及び塩基量（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。次いで、前記酸量から前記塩基量を引いた差分を有効酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。さらに、前記有効酸量及びモノリス触媒１Ｌあたりの触媒担体の質量から、触媒担体１ｇあたりの酸量と塩基量との差（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。各実施例及び比較例で得られたモノリス触媒における酸量、塩基量、有効酸量、並びに、各実施例及び比較例で得られた触媒担体１ｇあたりに換算した酸量と塩基量との差をそれぞれ表５に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては酸量と塩基量との差が大きく、酸性度が十分に大きいことが確認された。
【０１０３】
＜触媒の特性評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたそれぞれの触媒に対して、大気中、７５０℃において５時間熱処理（耐久試験）を施したものについて、各特性を以下の方法により測定し、評価した。
【０１０４】
（触媒活性評価）
各モノリス触媒３５ｍＬを常圧固定床流通型反応装置（ＣＡＴＡ−５０００、ベスト測器製）に設置し、表６に示すモデルガスを、図５に示す温度パターンで供給した。すなわち、前処理ガスを供給しつつ温度を４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、１０分間保持する前処理を行った。次いで、評価ガスを供給しつつ温度を５０℃まで冷却した後、再度温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温しつつ、触媒からの排出ガスのＣＯ濃度及びＣ３Ｈ６濃度を測定し、評価ガス及び触媒からの排出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率を算出した。そして、供給された評価ガス中のＣＯ浄化率及びＨＣ浄化率がそれぞれ５０％に到達する温度（５０％浄化温度（℃））を測定した。得られた結果を表７に示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においてはＣＯ及びＨＣのいずれにおいても５０％浄化温度が低下しており、触媒活性が十分に向上していることが確認された。
【０１０８】
（Ｘ線回折測定）
触媒の表層をかきとって測定試料とし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２２００、リガク社製）を用いて、スキャンステップ０．０１°、発散及び散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、２０ｍＡ、スキャン速度１°／ｍｉｎの条件で測定した。実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒のＸＲＤパターンを図６に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた触媒のＸＲＤパターンからＰｔ（１１１）面の回折線（２θ＝４０°付近）ピークの反値幅より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いることによりＰｔの平均粒子径を算出した。結果を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
図６に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においては、アルミナ、Ｐｔ、及び不純物として混入された六角セルコージェライトモノリス基材に由来するピークのみが検出され、ＳｉＯ２やその他の結晶に由来するピークは観察されなかった。よって、本発明の触媒の触媒担体においては、Ｓｉ系複合酸化物粒子が非晶質で存在していることが確認された。また、表８に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においては、Ｐｔ粒子の平均粒子径が小さく、該粒子の粒成長が十分に抑制されていることが確認された。
【０１１１】
（ＴＥＭ観察）
触媒の表層をかきとって測定試料とし、透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２０００、日立製作所製）を用いて、加速電圧２００ｋＶにおいて観察を行った。また、装置に付属するＥＤＸ検出器（Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ ｓｙｓｔｅｍ、ＮＣＲＡＮ社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行い、試料から発生する特性Ｘ線によって元素分析を実施し、各元素の金属換算での含有量（ａｔ％）を測定した。実施例１及び比較例１で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図７〜図８及び図９〜図１０に示す。また、実施例１のＴＥＭ−ＥＤＸ測定領域を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ図１１〜図１２に示す。さらに、図１１〜図１２に示した測定領域における実施例１で得られた触媒の表層の元素分析の結果を表９に示す。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
図７〜図１０に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においては、Ｐｔ粒子の粒径が小さく、該粒子の粒成長が十分に抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明によれば、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…活性金属粒子、２…Ｓｉ系複合酸化物粒子、３…多孔質体、４…排ガス浄化用触媒担体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
前記焼成後において、ＮＨ３昇温脱離法及びＣＯ２昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差が１７０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が非晶質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記活性金属粒子（Ｃ）のうちの２質量％以上が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％である排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）を担持させる工程を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、
８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
前記焼成後において、ＮＨ３昇温脱離法及びＣＯ２昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差が１７０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項３】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）が非晶質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項４】
前記Ｓｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）におけるＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記活性金属粒子（Ｃ）のうちの２質量％以上が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる多孔質体（Ａ）と、前記多孔質体（Ａ）に担持されている、Ｔｉ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含むＳｉ系複合酸化物粒子（Ｂ）とを備えており、８００℃で空気中において５時間焼成後の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり且つ前記焼成後の細孔半径１〜５ｎｍの細孔の細孔容積の割合が細孔半径１〜１００ｎｍの細孔の細孔容積に対して８〜５０％である排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体（Ａ）を準備する工程、
Ｓｉを含有する第１の化合物と、前記添加元素を含有する第２の化合物と、多座配位子を有する第３の化合物とを含み、且つＳｉの含有量が金属換算で３０〜９５ｍｏｌ％であるＳｉ系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体（Ａ）に前記Ｓｉ系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる活性金属粒子（Ｃ）を担持させる工程を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−１０７０５５（Ｐ２０１３−１０７０５５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５３７３（Ｐ２０１１−２５５３７３）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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