排ガス浄化用触媒
【課題】 Ｒｈの移動を抑制することができ、ＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】 排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材１と、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３と、をもつ。下触媒層２は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む下触媒貴金属と、下触媒貴金属を担持する下担体とを有する。上触媒層３は、Ｒｈを含む上触媒貴金属と、上触媒貴金属を担持する上担体とを有する。上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなる。無機混合酸化物は、内部と、内部の表面を被覆する被覆層とからなり、Ｎｄは、被覆層に偏在している。
【解決手段】 排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材１と、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３と、をもつ。下触媒層２は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む下触媒貴金属と、下触媒貴金属を担持する下担体とを有する。上触媒層３は、Ｒｈを含む上触媒貴金属と、上触媒貴金属を担持する上担体とを有する。上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなる。無機混合酸化物は、内部と、内部の表面を被覆する被覆層とからなり、Ｎｄは、被覆層に偏在している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの触媒貴金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒は、基材の表面に触媒層を形成したものである。触媒層は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属触媒と、貴金属触媒を担持する担体とからなる。排ガスが触媒層に流通すると、貴金属触媒によって排ガス成分が浄化される。貴金属触媒の触媒性能を効果的に発揮させるために、従来、触媒層を、上流側と下流側に分けて形成したり、触媒層を基材上に複数積層したりすることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１の実施例１に開示された触媒は、ガス流路の上流側、下流側に前段触媒層、後段触媒層を設け、後段触媒層を更に、基材表面に形成した下触媒層と、下触媒層の表面に形成した上触媒層とに分けて形成している。特許文献１の実施例１では、前段触媒層はＰｄを担持し、後段触媒層の中の下触媒層はＰｄ／Ｐｔを担持し、上触媒層はＰｔ／Ｒｈを担持している。
【０００４】
しかし、エンジンから排出された高温の排ガスが流通すると、上触媒層に担持されているＲｈは、下触媒層に移動したり、シンタリングをおこしたりしてしまう。
【０００５】
また、触媒層にセリアを添加することが行われている。セリアは、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下ＯＳＣ という）をもち、これにより触媒層を流通する排ガスの酸素濃度を安定に保ち、触媒活性が向上する。特に、酸素濃度が低くなりがちな下触媒層には多くのセリアが添加されることが多い。
【０００６】
上触媒層中のＲｈは、塩基性の強いセリアに移動する傾向がある。上触媒層の下に、セリアを添加した下触媒層を配置した場合、上触媒層に担持されているＲｈが高温雰囲気で下触媒層中のセリアに移動する要因となっている。
【０００７】
Ｒｈの移動現象により、ガス接触率の高い上触媒層でＲｈが欠如してしまう。更に、Ｒｈが下触媒層中のＰｔと合金化すると、Ｒｈの浄化性能が低下するとともに、Ｐｔの浄化性能も低下する。
【０００８】
そこで、特許文献２には、セリウムとネオジムとを酸化ジルコニウム中に固溶させることで、Ｒｈの移動を抑制することが提案されている。
【０００９】
また、特許文献３には、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａを担持することで、Ｒｈのシンタリングを抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０００−５１０７６１
【特許文献２】特開平６−６３４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７００４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２のようにセリウムとネオジムとを酸化ジルコニウム中に固溶させた場合でも、上触媒層のＲｈの下触媒層への移動を十分に抑制することができない。
【００１２】
このＲｈ移動現象は、Ｒｈを上触媒層に保持しようとする力と下触媒層に引き付ける力との競合によって生じると考えられる。したがって、Ｒｈを上触媒層に保持しようとする上担体の影響力と下触媒層に引き付ける下担体の影響力とのバランスを最適化することが重要であると考えられる。
【００１３】
また、特許文献３のようにＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａを担持させた場合にも、Ｒｈのシンタリングを十分に抑えることはできず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が十分ではない。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、Ｒｈの移動を抑制することができ、且つＲｈのシンタリングを抑制することができる排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材の表面に形成された下触媒層と、前記下触媒層の表面に形成された上触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、前記下触媒層は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む下触媒貴金属と、該下触媒貴金属を担持する下担体とを有し、 前記上触媒層は、Ｒｈを含む上触媒貴金属と、該上触媒貴金属を担持する上担体とを有し、該上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなり、該無機混合酸化物は、内部と、該内部の表面を被覆する被覆層とからなり、前記Ｎｄは、前記被覆層に偏在していることを特徴とする。
【００１６】
上記排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）の少なくとも１種を含有する下触媒層と、Ｒｈ（ロジウム）を含有する上触媒層とを有する。上触媒層は、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。
【００１７】
排ガス成分中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、ＣＯは、上触媒層よりも下側に配置された下触媒層に素早く拡散する。ゆえに、下触媒層に担持されているＰｔ及び／又はＰｄは、主としてＣＯ及びＨＣを酸化浄化することができる。
【００１８】
ここで、Ｒｈを担持している上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなる。無機混合酸化物は、内部と表面層とからなる。上担体中のＮｄは、Ｒｈと強い相互作用を示すため、Ｒｈを引き寄せる力が強い。Ｎｄは無機混合酸化物の表面層に偏在している。ゆえに、ＮｄはＲｈに近接でき、Ｒｈを引きつける力を効果的に発揮することができる。従って、高温下に晒されても、Ｒｈは、上触媒層に留まり且つ高分散して保持される。Ｒｈは、下触媒層への移動が抑制され、下触媒層に担持されているＰｔやＰｄと合金化することを抑制できる。したがって、Ｒｈは、本来のＮＯｘ浄化性能を効果的に発揮することができる。また、下触媒層中のＰｔやＰｄも、ＨＣ及びＣＯの浄化性能を効果的に発揮することができる。
【００１９】
前記上担体の前記無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。ＣｅＯ２をこの範囲で含有させることにより、Ｒｈ本来のＮＯｘ浄化性能を効果的に発揮しつつ、十分なＯＳＣ性能（酸素吸蔵放出能）を発現することができる。
【００２０】
前記下担体は、ＣｅＯ２とＣｅＯ２以外の金属酸化物とを含む複合酸化物粒子からなり、該複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。この場合には、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量が比較的少ないため、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２は、上触媒層中のＲｈを引きつける影響力は弱い。このため、Ｒｈの下触媒層への移動をより一層抑えることができる。また、Ｒｈは、下触媒層に含まれているＰｔやＰｄと合金化することを抑制でき、触媒の低温浄化性能にも優れる。さらに、ＣｅＯ２のＯＳＣ性能（酸素吸蔵放出能）も高い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈを、Ｎｄが表面層に偏在している無機混合酸化物に担持しているため、Ｒｈの移動を抑制し、且つ高分散した状態で保持することが可能となり、排ガス浄化性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図２】測定１における実施例１，２及び比較例１の上触媒層でのＲｈ割合を示す説明図である。
【図３】測定１における実施例１，２及び比較例１の触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの５０％浄化温度を示す説明図である。
【図４】上担体の無機混合酸化物の調製時に使用されたＮｄ／Ｚｒ比と、無機混合酸化物に含まれるＮｄ／Ｚｒ比との関係を示す図である。
【図５】上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの、上触媒層でのＲｈ割合を示す説明図である。
【図６】上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの触媒のＨＣ５０％浄化温度を示す説明図である。
【図７】下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの、上触媒層でのＲｈ割合を示す説明図である。
【図８】下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの触媒のＨＣ５０％浄化温度を示す説明図である。
【図９】下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの、触媒のＯＳＣ性能を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、下触媒層と、上触媒層とを有する。
【００２４】
基材は、ガス流路を有する構造をもち、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などの形状を有するものを用いる。基材の材質は、特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど、公知のものを用いることができる。
【００２５】
基材の表面には、下触媒層が形成されている。下触媒層は、下触媒貴金属と、下触媒貴金属を担持する下担体とを有する。
【００２６】
下触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む。下触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄのほかに、ＰｔやＰｄの性能を妨げないように、Ｒｈ等の貴金属触媒を含んでいても良い。
【００２７】
下触媒層におけるＰｔとＰｄとをあわせた担持量は、基材１リットル当たり、０．５〜１．５ｇであることが好ましい。この場合には、ＰｔやＰｄによるＣＯ及びＨＣの酸化浄化性能が向上する。なお、本明細書において「基材１リットル当たり」とは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。基材の内部が複数のセルに区画されている場合には、基材の純体積に、セルの容積も含めた全体の嵩容積１リットルを意味する。なお、セルはガス流路を形成する空洞部を意味する。
【００２８】
下担体は、下触媒貴金属を担持する担体であって、ＣｅＯ２（セリア）と、他の金属酸化物とを含む複合酸化物粒子からなるとよい。ＣｅＯ２は、酸素吸放出材である。下担体の複合酸化物粒子がＣｅＯ２を含む場合には、ＯＳＣ性能が発揮されて、排ガスの酸素濃度を安定に維持することができ、触媒の浄化性能を効果的に発揮することができる。
【００２９】
更には、下担体の複合酸化物粒子は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを含むとよい。ＣｅＯ２とＺｒＯ２とは、固溶体を形成しているとよい。この場合には、ＣｅＯ２の熱劣化を抑制することができる。
【００３０】
下担体の複合酸化物粒子の中のＣｅＯ２の含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。上触媒層に担持されているＲｈは、塩基性の強いＣｅＯ２に引き寄せられる傾向にある。このため、下担体の複合酸化物粒子中に含まれるＣｅＯ２の含有量を従来よりも減少させることにより、上触媒層中のＲｈを、下触媒層に移動させることを抑えることができる。
【００３１】
下担体の複合酸化物粒子の中のＣｅＯ２の含有量が２０質量％未満の場合には、ＯＳＣ性能が不十分である。下担体の複合酸化物粒子の中のＣｅＯ２の含有量が３０質量％を超える場合には、上触媒層中のＲｈの下触媒層中への移動が懸念される。
【００３２】
下担体の複合酸化物粒子におけるＺｒＯ２に対するＣｅＯ２の比率は、質量比で２８〜５０％であることが好ましい。この場合には、上触媒層中のＲｈの移動を抑えつつＯＳＣ性能を効果的に発揮することができる。
【００３３】
下担体の複合酸化物粒子は、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。この中、Ｙ及びＬａの少なくとも１種を含んでいると良い。この場合には、下担体の複合酸化物粒子が安定化する。
【００３４】
下担体は、Ｌａ及びＹを添加したＺｒＯ２―ＣｅＯ２からなる複合酸化物粒子を有し、該複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が２０〜３０質量％であることが好ましい。この場合には、ＬａやＹにより下担体のＯＳＣ性能に優れ、またＲｈの移動を効果的に抑制でき、触媒活性を向上させることができる。
【００３５】
下触媒層は、下触媒貴金属及び前記複合酸化物粒子からなる下担体のほかに、Ａｌ２Ｏ３粒子などの追加担体成分を含んでいても良い。下触媒層にＡｌ２Ｏ３粒子を含む場合には、下触媒層の上触媒層に対する付着強度が向上する。
【００３６】
下触媒層は、下触媒貴金属及び前記複合酸化物粒子からなる下担体、及びＡｌ２Ｏ３粒子などの追加担体成分の他に、Ｂａを含んでいるとよい。
【００３７】
下担体及び追加担体成分の中のＣｅＯ２含有量は２０〜３０質量％であることが好ましい。また、下触媒層全体の中のＣｅＯ２含有量が１０〜２４質量％であることが好ましい。この場合には、下担体のＯＳＣ性能に優れ、またＲｈの移動を効果的に抑制でき、高い触媒活性を発揮させることができる。
【００３８】
下触媒層の厚みは、２５〜５０μｍであることが好ましい。この場合には、触媒活性を効果的に発揮させることができる。
【００３９】
下触媒層の表面には上触媒層が形成されている。上触媒層は、上触媒貴金属と、上触媒貴金属を担持する上担体とを有する。
【００４０】
上触媒貴金属は、少なくともＲｈを含む。Ｒｈの上担体への担持量は、基材１リットル当たり０．１〜０．３ｇであることが好ましい。Ｒｈの上担体への担持量が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、ＲｈによるＮＯｘの浄化性能が低下するおそれがある。一方、Ｒｈの上担体への担持量が０．３ｇ／Ｌを越える場合には、Ｒｈの活性が飽和するとともに過剰なＲｈによりコスト高になる。
【００４１】
上触媒貴金属は、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒貴金属が含まれていても良い。上触媒貴金属は、Ｐｔが含まれていないことが良い。ＰｔとＲｈとの合金化を防ぐためである。
【００４２】
上担体は、上触媒貴金属を担持する担体であって、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなる。上担体の無機混合酸化物のうち、セリウム以外の希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素は、下触媒層に含まれることがある前述の希土類元素と同様のものであってもよい。
【００４３】
上担体の無機混合酸化物中のセリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）は、互いに固溶して複合酸化物を形成し得る。そして、このような複合酸化物が形成されると、得られる無機混合酸化物は高いＯＳＣ性能を発揮する。一方、無機混合酸化物中のアルミニウム（Ａｌ）は酸化アルミニウムとして存在し、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子とは別の一次粒子として存在する。これらの一次粒子が互いに介在しながら凝集して、二次粒子を形成するため、同種の酸化物同士の凝集が抑制される。これらの一次粒子の表面層にＮｄを偏在させた無機混合酸化物にＲｈが担持されると、高温酸化雰囲気下においてＲｈの高分散保持を可能とし、且つＲｈの移動を抑制することができる。
【００４４】
この理由としては、以下の２つが考えられる。第１に、高温酸化雰囲気下で、Ｒｈは、Ｒｈ−Ｏ−Ｎｄ結合によって安定化するため、Ｒｈの移動や粒生長が抑制される。第２に、Ｎｄ２Ｏ３とＲｈ２Ｏ３の結晶構造が互いに六方晶であることもＲｈの移動を抑制することに有意に作用する。
【００４５】
上記構成を有する無機混合酸化物を調製する方法の一つとして、例えば、共沈法などを行う。共沈法では、第１粒子を構成するＣｅ、Ｚｒなどの硝酸塩と、第２粒子を構成するＡｌなどの硝酸塩との混合水溶液を調製し、そこへアンモニア水などを添加することで酸化物前駆体を析出させ、それを焼成することで第１粒子及び第２粒子が混合、凝集した二次粒子を得、次に、硝酸ネオジム水溶液の中に、二次粒子を混合、攪拌させ、焼成する方法がある。これにより、二次粒子中の第１粒子及び第２粒子のそれぞれの表面に、Ｎｄを偏在させることができる。
【００４６】
上担体の無機混合酸化物中のＮｄ２Ｏ３含有量は、０．５０〜６質量％であることが好ましく、更には１〜６質量％であることが望ましい。この場合には、Ｒｈの高分散保持とＲｈの移動抑制効果を発揮することができる。
【００４７】
上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２の含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。この場合には、ＯＳＣ性能を発揮させつつ、Ｒｈの高い触媒活性を発揮させることができる。
【００４８】
上触媒層には、上担体のほかに、Ａｌ２Ｏ３粒子などの追加担体成分を含んでいても良い。
【００４９】
無機混合酸化物及び追加担体成分の合計質量に対する無機混合酸化物の質量の比率は、５０〜８０質量％であることが好ましい。上触媒層中の無機混合酸化物の含有量は、５０〜８０質量％であることが好ましい。この場合には、Ｒｈの移動を効果的に抑制できる。
【００５０】
複合酸化物粒子及び追加担体成分の中のＣｅＯ２含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。上触媒層中のＣｅＯ２の含有量は、５〜１６質量％であることが好ましい。この場合には、Ｒｈの移動を効果的に抑制できる。
【００５１】
上触媒層は、下触媒層の表面の前段側（上流側）の端部から後段側（下流側）の端部までの全体に形成されてもよいが、下触媒層の表面の一部のみに形成されてもよい。下触媒層の表面の一部のみに上触媒層を形成する場合には、上触媒層は、下触媒層の表面の中間部分から後段側端部までに形成するとよく、また下触媒層の表面の前段側端部から中間部分まではＰｄを担持したＰｄ触媒層を形成してもよい。
【００５２】
基材表面に下触媒層を形成するに当たっては、下担体からなる担体粉をスラリーとなし、このスラリーを基材の表面にウォッシュコートし、それに下触媒貴金属を担持してもよい。また、担体粉末に予め下触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを基材表面にウォッシュコートしてもよい。
【００５３】
下触媒層の表面に上触媒層を形成するに当たっては、上担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを下触媒層の表面にウォッシュコートし、それに上触媒貴金属を担持してもよい。また、担体粉末に予め上触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面にウォッシュコートしてもよい。
【００５４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、三元触媒として用いられる。三元触媒は、車両の排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを同時に酸化又は還元して浄化する触媒である。
【実施例】
【００５５】
本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、基材１と、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３とからなる。基材１は、容量８７５ｃｃのモノリス基材であり、コーディエライト製ハニカム構造をもつ。基材１の内部は、隔壁によって多数のセルに区画されている。各セルには、ガス通路が形成されている。セルを区画する隔壁の表面には下触媒層２が形成され、下触媒層２の表面には上触媒層３が形成されている。
【００５７】
下触媒層２は、下触媒貴金属と、下担体と、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３と、ＢａＳＯ４と、Ａｌ２Ｏ３バインダーとからなる。下触媒貴金属は、Ｐｔであり、基材１リットル当たりのＰｔ担持量は０．５０ｇである。下担体は、Ｌａ及びＰｒを添加したＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる複合酸化物粒子からなる。下担体の複合酸化物粒子の組成比は、質量％で、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ２Ｏ３＝６０／３０／３／７である。下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量は６０質量％である。複合酸化物粒子及びＬａ添加Ａｌ２Ｏ３の中のＣｅＯ２の含有量は、４５質量％である。
【００５８】
下触媒層２の各成分の基材表面へのコート量は、複合酸化物粒子については１２０ｇ／Ｌ、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３については４０ｇ／Ｌ、ＢａＳＯ４については１０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３バインダーについては３ｇ／Ｌである。
【００５９】
上触媒層３は、上触媒貴金属と、上担体と、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３バインダーとからなる。上触媒貴金属はＲｈであり、基材１リットル当たりのＲｈ担持量は０．１５ｇである。上担体は、Ｎｄ・Ａｌ・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａの酸化物からなる無機混合酸化物からなる。上担体の無機混合酸化物の組成比は、質量％で、Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３＝２／５１／２０／２５／２である。
【００６０】
上触媒層３の各成分のコート量は、無機混合酸化物については６０ｇ／Ｌ、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３については２５ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３バインダーについては３ｇ／Ｌである。
上担体の無機混合酸化物及びＬａ添加Ａｌ２Ｏ３をあわせた合計質量に対する無機混合酸化物の質量の比率は、７０．６質量％である。上触媒層の中の無機混合酸化物の含有量は、６８．２質量％である。
【００６１】
上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量は、２０質量％である。無機混合酸化物及びＬａ添加Ａｌ２Ｏ３の中のＣｅＯ２含有量は、１４．１質量％である。上触媒層３の中のＣｅＯ２含有量は、１３．６質量％である。
【００６２】
排ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、まず、下担体の複合酸化物粒子を以下のように調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、１５０℃×７時間で乾燥した後、４００℃×５時間で仮焼成し、７００℃×５時間で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末状とした。これにより、Ｌａ及びＰｒを添加したＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる粉末状の複合酸化物粒子を得た。
【００６３】
次に、複合酸化物粒子を硝酸白金水溶液に浸漬し、焼成して、複合酸化物粒子に白金を担持させた。白金を担持させた複合酸化物粒子に、ＢａＳＯ４とＬａ添加Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３バインダーとを混合してスラリー（Ａ）を作製し、基材１表面にコートした。コートされたスラリー（Ａ）を乾燥、焼成して、下触媒層２を形成した。
【００６４】
次に、上担体を調製するにあたっては、まず、出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、１５０℃×７時間で乾燥した後、４００℃×５時間で仮焼成し、９００℃×５時間で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ２Ｏ３からなる第２粒子が混合、凝集した二次粒子よりなる。
【００６５】
硝酸ネオジムを水溶化し、この粉末を混合、攪拌させた。攪拌後、１２０℃×４０時間で乾燥させ、９００℃×５時間で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄが偏析されて、粉末状の無機混合酸化物が得られる。
【００６６】
この無機混合酸化物を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、無機混合酸化物にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた無機混合酸化物に、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３バインダーとを混合してスラリー（Ｂ）を調製し、下触媒層２の表面にコートした。コートされたスラリー（Ｂ）を乾燥、焼成して、上触媒層３を形成した。
【００６７】
（実施例２）
本例の排ガス浄化用触媒においては、下担体の複合酸化物粒子の組成比が、質量比で、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝３０／６０／５／５である点で、実施例１と相違する。本例の下担体の複合酸化物粒子の組成比が実施例１と異なるが、その他は実施例１と同様に製造した。
【００６８】
（比較例１）
比較例１の排ガス浄化用触媒においては、上担体としてＹ添加Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＣｅＯ２を用いている点が、実施例１と相違する。この上担体は、質量比が、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｎｄ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝２０／５９／１２／９であり、各酸化物成分が互いに固溶して、均一に分布した複合酸化物粒子である。その他の構成は、実施例１と同様である。
【００６９】
比較例１の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、基材１表面に、実施例１のスラリー（Ａ）をコートして、実施例１の下触媒層と同様の下触媒層を形成した。
【００７０】
次に、上担体の複合酸化物粒子を調製した。まず、出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、１５０℃×７時間で乾燥した後、４００℃×５時間で仮焼成し、７００℃×５時間で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末状とした。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｙからなる粉末状の複合酸化物粒子を得た。
【００７１】
この複合酸化物粒子を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、複合酸化物粒子にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた複合酸化物粒子に、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３バインダーとを混合してスラリー（Ｃ）を作製した。
【００７２】
次に、下触媒層の表面にスラリー（Ｃ）をコートした。コートされたスラリー（Ｃ）を乾燥、焼成して、下触媒層を形成した。
【００７３】
上記実施例１、２及び比較例１の上担体及び下担体の組成を表１にまとめて示した。
【００７４】
【表１】
＜測定１＞
実施例１，２及び比較例１の触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【００７５】
耐久後の触媒断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で撮影した。撮影された触媒断面の画像を分析して、上触媒層と下触媒層におけるＲｈの分布を算出した。その結果を図２に示した。
【００７６】
同図より知られるように、上触媒層でのＲｈの分布については、実施例１，２の触媒の方が比較例の触媒よりも多かった。これは、上担体の無機混合酸化物の表面層にＮｄを偏在させたため、ＮｄがＲｈを引き寄せ、下触媒層２へのＲｈの移動が抑制されたためであると考えられる。
【００７７】
また、実施例１よりも実施例２の方が、上触媒層でのＲｈの分布が多かった。これは、下触媒層に含まれる下担体中のＣｅＯ２の含有量を減少させたため、上触媒層に含まれるＲｈが下担体中のＣｅＯ２に引き寄せられにくく、Ｒｈを上触媒層に留めたためであると考えられる。つまり、上触媒層に含まれるＲｈの移動抑制効果は、上担体の無機混合酸化物と下担体の複合酸化物粒子との併用により最も効果的に実現される。
【００７８】
＜測定２＞
実施例１，２及び比較例１の触媒の５０％浄化温度を測定した。直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下に、上記測定１の耐久試験後の各触媒をそれぞれ搭載し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。エンジンから排出される排ガスを、熱交換器を介して、２００℃から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、各触媒に排ガスを流通させた。昇温中の各触媒の入ガスと出ガスとのガス成分を分析して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果から、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各成分を５０％浄化できる温度をそれぞれ算出した。算出された温度を「５０％浄化温度」として、図３に示した。
【００７９】
同図より、実施例１，２の触媒は、比較例１の触媒に比べて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのいずれも５０％浄化温度が低かった。実施例２の触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの５０％浄化温度は、実施例１の触媒に比べて、さらに低かった。測定１，２の結果を照らし合わせると、Ｒｈの移動が少ないほど、触媒の５０％浄化温度が低くなることがわかる。Ｒｈの移動抑制効果及び触媒の５０％浄化性能については、無機混合酸化物の表面層にＮｄを偏在させた上担体を用いる場合（実施例１，２）の方が、複合酸化物粒子中に均一にＮｄ２Ｏ３を分散させた場合（比較例１）よりも良好な結果が得られた。これは、Ｎｄが無機混合酸化物の表面層に偏在しているため、Ｎｄが粒子全体に均一に分散している場合に比べて、Ｒｈと効率よく相互作用して、Ｒｈの移動を効果的に抑制でき、またＲｈのシンタリングも抑制できたためであると考えられる。
【００８０】
また、下担体の複合酸化物中のＣｅＯ２含有量を低く抑えることにより（実施例２）、さらに良好な結果が得られた。これは、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が、実施例１の場合よりも少ないため，上触媒層中のＲｈに与える影響力が弱くなり、Ｒｈが下触媒層に引き寄せられにくくなったためであると考えられる。
【００８１】
上記実施例１，２及び比較例では下触媒層の下触媒貴金属としてＰｔを用いたが、下触媒貴金属としてＰｔに代えて又はＰｔとともにＰｄを用いた場合にも、上記測定１，２，３について、同様の結果が得られた。
【００８２】
＜上担体の無機混合酸化物の表面層中のＮｄ／Ｚｒ比＞
上担体である無機混合酸化物を、組成比を変えて５種類合成し、ＸＰＳ測定を実施して、無機混合酸化物の表面層の組成を調査した。図４に、ＸＰＳで測定されたＮｄ／Ｚｒ比をＹ軸上に、上担体調製時に使用した硝酸ネオジムと硝酸ジルコニウムの使用量から算出されたＮｄ／Ｚｒの原子比をＸ軸上にプロットした。
【００８３】
図４において、点線は、上担体調製時の使用量から算出したＮｄ／ＺｒとＸＰＳによるＮｄ／Ｚｒとが同じ場合である。点線付近に座標が存在する場合には、仕込み組成と表面組成が同じであることを意味し、Ｎｄが粉末中に均一に分散していることを示す。しかし、調製された５種類の無機混合酸化物の座標は、点線よりも上側に存在している。このことから、Ｎｄが無機混合酸化物の表面層に偏在していることがわかる。
【００８４】
＜上触媒層中のＣｅＯ２含有量の検討＞
上触媒層中に含まれる上担体の組成比を変え、それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。表２に示すように、上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量が０質量％、１０質量％、２０質量％の場合について、順に比較例２、実施例３，実施例４とした。上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２とＺｒＯ２との含有量を変更し、それ以外の成分の含有量は一定とした。
【００８５】
【表２】
この上担体を用いて触媒を製造した。製造された触媒の上触媒層中のＲｈ割合及びＨＣ５０％浄化温度を上記測定１、２と同様に測定した。比較例２、実施例３，実施例４を用いて製造された各触媒の上触媒層中のＲｈ割合は、図５に示し、ＨＣ５０％浄化温度は図６に示した。なお、ＣＯ、ＮＯｘの５０％浄化温度は、ＨＣ５０％浄化温度と同様の結果を示した。
【００８６】
図５及び図６より明らかなように、上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量が１０〜２０質量％である実施例３及び実施例４の場合には、比較例２に比べて、上触媒層中のＲｈ割合が多く、且つＨＣ５０％浄化温度が低くなり、優れた触媒活性を示すことが明らかであると考えられる。
【００８７】
ＣｅＯ２含有量が２０質量％を越える場合については、上触媒層中のＲｈ割合及びＨＣ５０％浄化温度を測定していない。しかし、ＣｅＯ２含有量が２０質量％を越える場合には、Ｒｈの状態が酸化物寄りにシフトするため、Ｒｈ活性が低下するおそれがある。
【００８８】
＜下触媒層中のＣｅＯ２含有量の検討＞
下触媒層中に含まれる下担体の組成比を変え、それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。表３に示すように、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の場合について、順に試料１，２，３，４とした。下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２とＺｒＯ２との含有量を変更し、それ以外の成分の含有量は一定とした。
【００８９】
【表３】
この下担体を用いて触媒を製造した。製造された触媒の上触媒層中のＲｈ割合及びＨＣ５０％浄化温度を上記測定１、２と同様に測定した。試料１〜４を用いて製造された各触媒の上触媒層中のＲｈ割合は、図７に示し、ＨＣ５０％浄化温度は図８に示した。
【００９０】
また、触媒の酸素吸蔵量（ＯＳＣ性能）を測定した。各触媒について測定１と同様の耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒を ２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置した。触媒床温 ７８０℃にて、空燃比( Ａ／Ｆ)が １４〜１５の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高い時から低い時の間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図９に示した。
【００９１】
図７に示すように、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が４０質量％である試料４では、著しく上触媒層のＲｈ割合が減少した。
【００９２】
それに伴い図８に示すように、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が４０質量％である試料４では、著しくＨＣ５０％浄化温度が高くなった。これは、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が多いと上触媒層中のＲｈが下触媒層に移動して、上触媒層のＲｈの触媒活性が低下したためであると考えられる。
【００９３】
図９に示すように、触媒のＯＳＣ性能は、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が１０質量％である試料１では、量的に不十分であった。
【００９４】
図７〜図９に示される結果より、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が２０〜３０質量％である試料２，３の場合に、触媒活性とＯＳＣ性能を両立する優れた結果が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００９５】
１：基材、２：下触媒層、３：上触媒層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの触媒貴金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒は、基材の表面に触媒層を形成したものである。触媒層は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属触媒と、貴金属触媒を担持する担体とからなる。排ガスが触媒層に流通すると、貴金属触媒によって排ガス成分が浄化される。貴金属触媒の触媒性能を効果的に発揮させるために、従来、触媒層を、上流側と下流側に分けて形成したり、触媒層を基材上に複数積層したりすることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１の実施例１に開示された触媒は、ガス流路の上流側、下流側に前段触媒層、後段触媒層を設け、後段触媒層を更に、基材表面に形成した下触媒層と、下触媒層の表面に形成した上触媒層とに分けて形成している。特許文献１の実施例１では、前段触媒層はＰｄを担持し、後段触媒層の中の下触媒層はＰｄ／Ｐｔを担持し、上触媒層はＰｔ／Ｒｈを担持している。
【０００４】
しかし、エンジンから排出された高温の排ガスが流通すると、上触媒層に担持されているＲｈは、下触媒層に移動したり、シンタリングをおこしたりしてしまう。
【０００５】
また、触媒層にセリアを添加することが行われている。セリアは、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下ＯＳＣ という）をもち、これにより触媒層を流通する排ガスの酸素濃度を安定に保ち、触媒活性が向上する。特に、酸素濃度が低くなりがちな下触媒層には多くのセリアが添加されることが多い。
【０００６】
上触媒層中のＲｈは、塩基性の強いセリアに移動する傾向がある。上触媒層の下に、セリアを添加した下触媒層を配置した場合、上触媒層に担持されているＲｈが高温雰囲気で下触媒層中のセリアに移動する要因となっている。
【０００７】
Ｒｈの移動現象により、ガス接触率の高い上触媒層でＲｈが欠如してしまう。更に、Ｒｈが下触媒層中のＰｔと合金化すると、Ｒｈの浄化性能が低下するとともに、Ｐｔの浄化性能も低下する。
【０００８】
そこで、特許文献２には、セリウムとネオジムとを酸化ジルコニウム中に固溶させることで、Ｒｈの移動を抑制することが提案されている。
【０００９】
また、特許文献３には、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａを担持することで、Ｒｈのシンタリングを抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０００−５１０７６１
【特許文献２】特開平６−６３４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７００４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２のようにセリウムとネオジムとを酸化ジルコニウム中に固溶させた場合でも、上触媒層のＲｈの下触媒層への移動を十分に抑制することができない。
【００１２】
このＲｈ移動現象は、Ｒｈを上触媒層に保持しようとする力と下触媒層に引き付ける力との競合によって生じると考えられる。したがって、Ｒｈを上触媒層に保持しようとする上担体の影響力と下触媒層に引き付ける下担体の影響力とのバランスを最適化することが重要であると考えられる。
【００１３】
また、特許文献３のようにＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａを担持させた場合にも、Ｒｈのシンタリングを十分に抑えることはできず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が十分ではない。
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、Ｒｈの移動を抑制することができ、且つＲｈのシンタリングを抑制することができる排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材の表面に形成された下触媒層と、前記下触媒層の表面に形成された上触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、前記下触媒層は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む下触媒貴金属と、該下触媒貴金属を担持する下担体とを有し、 前記上触媒層は、Ｒｈを含む上触媒貴金属と、該上触媒貴金属を担持する上担体とを有し、該上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなり、該無機混合酸化物は、内部と、該内部の表面を被覆する被覆層とからなり、前記Ｎｄは、前記被覆層に偏在していることを特徴とする。
【００１６】
上記排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）の少なくとも１種を含有する下触媒層と、Ｒｈ（ロジウム）を含有する上触媒層とを有する。上触媒層は、Ｒｈにより主として排ガス中のＮＯｘの還元浄化が行われる。Ｒｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって、排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。
【００１７】
排ガス成分中のＣＯは、分子構造が比較的小さく、拡散速度が比較的速い。このため、ＣＯは、上触媒層よりも下側に配置された下触媒層に素早く拡散する。ゆえに、下触媒層に担持されているＰｔ及び／又はＰｄは、主としてＣＯ及びＨＣを酸化浄化することができる。
【００１８】
ここで、Ｒｈを担持している上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなる。無機混合酸化物は、内部と表面層とからなる。上担体中のＮｄは、Ｒｈと強い相互作用を示すため、Ｒｈを引き寄せる力が強い。Ｎｄは無機混合酸化物の表面層に偏在している。ゆえに、ＮｄはＲｈに近接でき、Ｒｈを引きつける力を効果的に発揮することができる。従って、高温下に晒されても、Ｒｈは、上触媒層に留まり且つ高分散して保持される。Ｒｈは、下触媒層への移動が抑制され、下触媒層に担持されているＰｔやＰｄと合金化することを抑制できる。したがって、Ｒｈは、本来のＮＯｘ浄化性能を効果的に発揮することができる。また、下触媒層中のＰｔやＰｄも、ＨＣ及びＣＯの浄化性能を効果的に発揮することができる。
【００１９】
前記上担体の前記無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。ＣｅＯ２をこの範囲で含有させることにより、Ｒｈ本来のＮＯｘ浄化性能を効果的に発揮しつつ、十分なＯＳＣ性能（酸素吸蔵放出能）を発現することができる。
【００２０】
前記下担体は、ＣｅＯ２とＣｅＯ２以外の金属酸化物とを含む複合酸化物粒子からなり、該複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。この場合には、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量が比較的少ないため、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２は、上触媒層中のＲｈを引きつける影響力は弱い。このため、Ｒｈの下触媒層への移動をより一層抑えることができる。また、Ｒｈは、下触媒層に含まれているＰｔやＰｄと合金化することを抑制でき、触媒の低温浄化性能にも優れる。さらに、ＣｅＯ２のＯＳＣ性能（酸素吸蔵放出能）も高い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈを、Ｎｄが表面層に偏在している無機混合酸化物に担持しているため、Ｒｈの移動を抑制し、且つ高分散した状態で保持することが可能となり、排ガス浄化性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図２】測定１における実施例１，２及び比較例１の上触媒層でのＲｈ割合を示す説明図である。
【図３】測定１における実施例１，２及び比較例１の触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの５０％浄化温度を示す説明図である。
【図４】上担体の無機混合酸化物の調製時に使用されたＮｄ／Ｚｒ比と、無機混合酸化物に含まれるＮｄ／Ｚｒ比との関係を示す図である。
【図５】上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの、上触媒層でのＲｈ割合を示す説明図である。
【図６】上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの触媒のＨＣ５０％浄化温度を示す説明図である。
【図７】下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの、上触媒層でのＲｈ割合を示す説明図である。
【図８】下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの触媒のＨＣ５０％浄化温度を示す説明図である。
【図９】下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２の含有量を変化させたときの、触媒のＯＳＣ性能を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、下触媒層と、上触媒層とを有する。
【００２４】
基材は、ガス流路を有する構造をもち、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、プレート形状などの形状を有するものを用いる。基材の材質は、特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど、公知のものを用いることができる。
【００２５】
基材の表面には、下触媒層が形成されている。下触媒層は、下触媒貴金属と、下触媒貴金属を担持する下担体とを有する。
【００２６】
下触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む。下触媒貴金属は、Ｐｔ及びＰｄのほかに、ＰｔやＰｄの性能を妨げないように、Ｒｈ等の貴金属触媒を含んでいても良い。
【００２７】
下触媒層におけるＰｔとＰｄとをあわせた担持量は、基材１リットル当たり、０．５〜１．５ｇであることが好ましい。この場合には、ＰｔやＰｄによるＣＯ及びＨＣの酸化浄化性能が向上する。なお、本明細書において「基材１リットル当たり」とは、「基材の純体積に、基材の内部に形成されている空隙の容積も含めた全体の嵩容積１リットル当たり」を意味する。基材の内部が複数のセルに区画されている場合には、基材の純体積に、セルの容積も含めた全体の嵩容積１リットルを意味する。なお、セルはガス流路を形成する空洞部を意味する。
【００２８】
下担体は、下触媒貴金属を担持する担体であって、ＣｅＯ２（セリア）と、他の金属酸化物とを含む複合酸化物粒子からなるとよい。ＣｅＯ２は、酸素吸放出材である。下担体の複合酸化物粒子がＣｅＯ２を含む場合には、ＯＳＣ性能が発揮されて、排ガスの酸素濃度を安定に維持することができ、触媒の浄化性能を効果的に発揮することができる。
【００２９】
更には、下担体の複合酸化物粒子は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを含むとよい。ＣｅＯ２とＺｒＯ２とは、固溶体を形成しているとよい。この場合には、ＣｅＯ２の熱劣化を抑制することができる。
【００３０】
下担体の複合酸化物粒子の中のＣｅＯ２の含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。上触媒層に担持されているＲｈは、塩基性の強いＣｅＯ２に引き寄せられる傾向にある。このため、下担体の複合酸化物粒子中に含まれるＣｅＯ２の含有量を従来よりも減少させることにより、上触媒層中のＲｈを、下触媒層に移動させることを抑えることができる。
【００３１】
下担体の複合酸化物粒子の中のＣｅＯ２の含有量が２０質量％未満の場合には、ＯＳＣ性能が不十分である。下担体の複合酸化物粒子の中のＣｅＯ２の含有量が３０質量％を超える場合には、上触媒層中のＲｈの下触媒層中への移動が懸念される。
【００３２】
下担体の複合酸化物粒子におけるＺｒＯ２に対するＣｅＯ２の比率は、質量比で２８〜５０％であることが好ましい。この場合には、上触媒層中のＲｈの移動を抑えつつＯＳＣ性能を効果的に発揮することができる。
【００３３】
下担体の複合酸化物粒子は、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。この中、Ｙ及びＬａの少なくとも１種を含んでいると良い。この場合には、下担体の複合酸化物粒子が安定化する。
【００３４】
下担体は、Ｌａ及びＹを添加したＺｒＯ２―ＣｅＯ２からなる複合酸化物粒子を有し、該複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が２０〜３０質量％であることが好ましい。この場合には、ＬａやＹにより下担体のＯＳＣ性能に優れ、またＲｈの移動を効果的に抑制でき、触媒活性を向上させることができる。
【００３５】
下触媒層は、下触媒貴金属及び前記複合酸化物粒子からなる下担体のほかに、Ａｌ２Ｏ３粒子などの追加担体成分を含んでいても良い。下触媒層にＡｌ２Ｏ３粒子を含む場合には、下触媒層の上触媒層に対する付着強度が向上する。
【００３６】
下触媒層は、下触媒貴金属及び前記複合酸化物粒子からなる下担体、及びＡｌ２Ｏ３粒子などの追加担体成分の他に、Ｂａを含んでいるとよい。
【００３７】
下担体及び追加担体成分の中のＣｅＯ２含有量は２０〜３０質量％であることが好ましい。また、下触媒層全体の中のＣｅＯ２含有量が１０〜２４質量％であることが好ましい。この場合には、下担体のＯＳＣ性能に優れ、またＲｈの移動を効果的に抑制でき、高い触媒活性を発揮させることができる。
【００３８】
下触媒層の厚みは、２５〜５０μｍであることが好ましい。この場合には、触媒活性を効果的に発揮させることができる。
【００３９】
下触媒層の表面には上触媒層が形成されている。上触媒層は、上触媒貴金属と、上触媒貴金属を担持する上担体とを有する。
【００４０】
上触媒貴金属は、少なくともＲｈを含む。Ｒｈの上担体への担持量は、基材１リットル当たり０．１〜０．３ｇであることが好ましい。Ｒｈの上担体への担持量が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、ＲｈによるＮＯｘの浄化性能が低下するおそれがある。一方、Ｒｈの上担体への担持量が０．３ｇ／Ｌを越える場合には、Ｒｈの活性が飽和するとともに過剰なＲｈによりコスト高になる。
【００４１】
上触媒貴金属は、Ｒｈの性能を損なわない程度に、Ｐｄなどの他の触媒貴金属が含まれていても良い。上触媒貴金属は、Ｐｔが含まれていないことが良い。ＰｔとＲｈとの合金化を防ぐためである。
【００４２】
上担体は、上触媒貴金属を担持する担体であって、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなる。上担体の無機混合酸化物のうち、セリウム以外の希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素は、下触媒層に含まれることがある前述の希土類元素と同様のものであってもよい。
【００４３】
上担体の無機混合酸化物中のセリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）は、互いに固溶して複合酸化物を形成し得る。そして、このような複合酸化物が形成されると、得られる無機混合酸化物は高いＯＳＣ性能を発揮する。一方、無機混合酸化物中のアルミニウム（Ａｌ）は酸化アルミニウムとして存在し、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び／又はこれらの複合酸化物の一次粒子とは別の一次粒子として存在する。これらの一次粒子が互いに介在しながら凝集して、二次粒子を形成するため、同種の酸化物同士の凝集が抑制される。これらの一次粒子の表面層にＮｄを偏在させた無機混合酸化物にＲｈが担持されると、高温酸化雰囲気下においてＲｈの高分散保持を可能とし、且つＲｈの移動を抑制することができる。
【００４４】
この理由としては、以下の２つが考えられる。第１に、高温酸化雰囲気下で、Ｒｈは、Ｒｈ−Ｏ−Ｎｄ結合によって安定化するため、Ｒｈの移動や粒生長が抑制される。第２に、Ｎｄ２Ｏ３とＲｈ２Ｏ３の結晶構造が互いに六方晶であることもＲｈの移動を抑制することに有意に作用する。
【００４５】
上記構成を有する無機混合酸化物を調製する方法の一つとして、例えば、共沈法などを行う。共沈法では、第１粒子を構成するＣｅ、Ｚｒなどの硝酸塩と、第２粒子を構成するＡｌなどの硝酸塩との混合水溶液を調製し、そこへアンモニア水などを添加することで酸化物前駆体を析出させ、それを焼成することで第１粒子及び第２粒子が混合、凝集した二次粒子を得、次に、硝酸ネオジム水溶液の中に、二次粒子を混合、攪拌させ、焼成する方法がある。これにより、二次粒子中の第１粒子及び第２粒子のそれぞれの表面に、Ｎｄを偏在させることができる。
【００４６】
上担体の無機混合酸化物中のＮｄ２Ｏ３含有量は、０．５０〜６質量％であることが好ましく、更には１〜６質量％であることが望ましい。この場合には、Ｒｈの高分散保持とＲｈの移動抑制効果を発揮することができる。
【００４７】
上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２の含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。この場合には、ＯＳＣ性能を発揮させつつ、Ｒｈの高い触媒活性を発揮させることができる。
【００４８】
上触媒層には、上担体のほかに、Ａｌ２Ｏ３粒子などの追加担体成分を含んでいても良い。
【００４９】
無機混合酸化物及び追加担体成分の合計質量に対する無機混合酸化物の質量の比率は、５０〜８０質量％であることが好ましい。上触媒層中の無機混合酸化物の含有量は、５０〜８０質量％であることが好ましい。この場合には、Ｒｈの移動を効果的に抑制できる。
【００５０】
複合酸化物粒子及び追加担体成分の中のＣｅＯ２含有量は、１０〜２０質量％であることが好ましい。上触媒層中のＣｅＯ２の含有量は、５〜１６質量％であることが好ましい。この場合には、Ｒｈの移動を効果的に抑制できる。
【００５１】
上触媒層は、下触媒層の表面の前段側（上流側）の端部から後段側（下流側）の端部までの全体に形成されてもよいが、下触媒層の表面の一部のみに形成されてもよい。下触媒層の表面の一部のみに上触媒層を形成する場合には、上触媒層は、下触媒層の表面の中間部分から後段側端部までに形成するとよく、また下触媒層の表面の前段側端部から中間部分まではＰｄを担持したＰｄ触媒層を形成してもよい。
【００５２】
基材表面に下触媒層を形成するに当たっては、下担体からなる担体粉をスラリーとなし、このスラリーを基材の表面にウォッシュコートし、それに下触媒貴金属を担持してもよい。また、担体粉末に予め下触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを基材表面にウォッシュコートしてもよい。
【００５３】
下触媒層の表面に上触媒層を形成するに当たっては、上担体からなる担体粉末をスラリーとなし、このスラリーを下触媒層の表面にウォッシュコートし、それに上触媒貴金属を担持してもよい。また、担体粉末に予め上触媒貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとなし、これを下触媒層の表面にウォッシュコートしてもよい。
【００５４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、三元触媒として用いられる。三元触媒は、車両の排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを同時に酸化又は還元して浄化する触媒である。
【実施例】
【００５５】
本発明について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、基材１と、基材１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３とからなる。基材１は、容量８７５ｃｃのモノリス基材であり、コーディエライト製ハニカム構造をもつ。基材１の内部は、隔壁によって多数のセルに区画されている。各セルには、ガス通路が形成されている。セルを区画する隔壁の表面には下触媒層２が形成され、下触媒層２の表面には上触媒層３が形成されている。
【００５７】
下触媒層２は、下触媒貴金属と、下担体と、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３と、ＢａＳＯ４と、Ａｌ２Ｏ３バインダーとからなる。下触媒貴金属は、Ｐｔであり、基材１リットル当たりのＰｔ担持量は０．５０ｇである。下担体は、Ｌａ及びＰｒを添加したＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる複合酸化物粒子からなる。下担体の複合酸化物粒子の組成比は、質量％で、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｐｒ２Ｏ３＝６０／３０／３／７である。下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量は６０質量％である。複合酸化物粒子及びＬａ添加Ａｌ２Ｏ３の中のＣｅＯ２の含有量は、４５質量％である。
【００５８】
下触媒層２の各成分の基材表面へのコート量は、複合酸化物粒子については１２０ｇ／Ｌ、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３については４０ｇ／Ｌ、ＢａＳＯ４については１０ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３バインダーについては３ｇ／Ｌである。
【００５９】
上触媒層３は、上触媒貴金属と、上担体と、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３バインダーとからなる。上触媒貴金属はＲｈであり、基材１リットル当たりのＲｈ担持量は０．１５ｇである。上担体は、Ｎｄ・Ａｌ・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａの酸化物からなる無機混合酸化物からなる。上担体の無機混合酸化物の組成比は、質量％で、Ｎｄ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３＝２／５１／２０／２５／２である。
【００６０】
上触媒層３の各成分のコート量は、無機混合酸化物については６０ｇ／Ｌ、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３については２５ｇ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３バインダーについては３ｇ／Ｌである。
上担体の無機混合酸化物及びＬａ添加Ａｌ２Ｏ３をあわせた合計質量に対する無機混合酸化物の質量の比率は、７０．６質量％である。上触媒層の中の無機混合酸化物の含有量は、６８．２質量％である。
【００６１】
上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量は、２０質量％である。無機混合酸化物及びＬａ添加Ａｌ２Ｏ３の中のＣｅＯ２含有量は、１４．１質量％である。上触媒層３の中のＣｅＯ２含有量は、１３．６質量％である。
【００６２】
排ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、まず、下担体の複合酸化物粒子を以下のように調製した。出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、１５０℃×７時間で乾燥した後、４００℃×５時間で仮焼成し、７００℃×５時間で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末状とした。これにより、Ｌａ及びＰｒを添加したＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる粉末状の複合酸化物粒子を得た。
【００６３】
次に、複合酸化物粒子を硝酸白金水溶液に浸漬し、焼成して、複合酸化物粒子に白金を担持させた。白金を担持させた複合酸化物粒子に、ＢａＳＯ４とＬａ添加Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３バインダーとを混合してスラリー（Ａ）を作製し、基材１表面にコートした。コートされたスラリー（Ａ）を乾燥、焼成して、下触媒層２を形成した。
【００６４】
次に、上担体を調製するにあたっては、まず、出発原料として硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、１５０℃×７時間で乾燥した後、４００℃×５時間で仮焼成し、９００℃×５時間で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末とした。この粉末は、Ｌａ添加ＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ２Ｏ３からなる第２粒子が混合、凝集した二次粒子よりなる。
【００６５】
硝酸ネオジムを水溶化し、この粉末を混合、攪拌させた。攪拌後、１２０℃×４０時間で乾燥させ、９００℃×５時間で焼成した。これにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄが偏析されて、粉末状の無機混合酸化物が得られる。
【００６６】
この無機混合酸化物を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、無機混合酸化物にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた無機混合酸化物に、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３バインダーとを混合してスラリー（Ｂ）を調製し、下触媒層２の表面にコートした。コートされたスラリー（Ｂ）を乾燥、焼成して、上触媒層３を形成した。
【００６７】
（実施例２）
本例の排ガス浄化用触媒においては、下担体の複合酸化物粒子の組成比が、質量比で、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝３０／６０／５／５である点で、実施例１と相違する。本例の下担体の複合酸化物粒子の組成比が実施例１と異なるが、その他は実施例１と同様に製造した。
【００６８】
（比較例１）
比較例１の排ガス浄化用触媒においては、上担体としてＹ添加Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＣｅＯ２を用いている点が、実施例１と相違する。この上担体は、質量比が、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｎｄ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝２０／５９／１２／９であり、各酸化物成分が互いに固溶して、均一に分布した複合酸化物粒子である。その他の構成は、実施例１と同様である。
【００６９】
比較例１の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、基材１表面に、実施例１のスラリー（Ａ）をコートして、実施例１の下触媒層と同様の下触媒層を形成した。
【００７０】
次に、上担体の複合酸化物粒子を調製した。まず、出発原料として硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム、硝酸イットリウムを純水に溶解し、０．３Ｍの前駆体溶液を得た。次に、純水で薄めたアンモニア水に前駆体溶液を滴下し、ホモジナイザーで攪拌し、遠心分離機で水分を除去して沈殿物のみを回収した。これらの沈殿物を、１５０℃×７時間で乾燥した後、４００℃×５時間で仮焼成し、７００℃×５時間で焼成することにより結晶化させた。その後、ブレンダーで粉砕して粉末状とした。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｙからなる粉末状の複合酸化物粒子を得た。
【００７１】
この複合酸化物粒子を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成して、複合酸化物粒子にロジウムを担持させた。ロジウムを担持させた複合酸化物粒子に、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３バインダーとを混合してスラリー（Ｃ）を作製した。
【００７２】
次に、下触媒層の表面にスラリー（Ｃ）をコートした。コートされたスラリー（Ｃ）を乾燥、焼成して、下触媒層を形成した。
【００７３】
上記実施例１、２及び比較例１の上担体及び下担体の組成を表１にまとめて示した。
【００７４】
【表１】
＜測定１＞
実施例１，２及び比較例１の触媒を、Ｖ型８気筒エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）が排出する排ガス流通下に晒し、床温１０００℃×５０時間の耐久試験を実施した。
【００７５】
耐久後の触媒断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）で撮影した。撮影された触媒断面の画像を分析して、上触媒層と下触媒層におけるＲｈの分布を算出した。その結果を図２に示した。
【００７６】
同図より知られるように、上触媒層でのＲｈの分布については、実施例１，２の触媒の方が比較例の触媒よりも多かった。これは、上担体の無機混合酸化物の表面層にＮｄを偏在させたため、ＮｄがＲｈを引き寄せ、下触媒層２へのＲｈの移動が抑制されたためであると考えられる。
【００７７】
また、実施例１よりも実施例２の方が、上触媒層でのＲｈの分布が多かった。これは、下触媒層に含まれる下担体中のＣｅＯ２の含有量を減少させたため、上触媒層に含まれるＲｈが下担体中のＣｅＯ２に引き寄せられにくく、Ｒｈを上触媒層に留めたためであると考えられる。つまり、上触媒層に含まれるＲｈの移動抑制効果は、上担体の無機混合酸化物と下担体の複合酸化物粒子との併用により最も効果的に実現される。
【００７８】
＜測定２＞
実施例１，２及び比較例１の触媒の５０％浄化温度を測定した。直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下に、上記測定１の耐久試験後の各触媒をそれぞれ搭載し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。エンジンから排出される排ガスを、熱交換器を介して、２００℃から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、各触媒に排ガスを流通させた。昇温中の各触媒の入ガスと出ガスとのガス成分を分析して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果から、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各成分を５０％浄化できる温度をそれぞれ算出した。算出された温度を「５０％浄化温度」として、図３に示した。
【００７９】
同図より、実施例１，２の触媒は、比較例１の触媒に比べて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのいずれも５０％浄化温度が低かった。実施例２の触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの５０％浄化温度は、実施例１の触媒に比べて、さらに低かった。測定１，２の結果を照らし合わせると、Ｒｈの移動が少ないほど、触媒の５０％浄化温度が低くなることがわかる。Ｒｈの移動抑制効果及び触媒の５０％浄化性能については、無機混合酸化物の表面層にＮｄを偏在させた上担体を用いる場合（実施例１，２）の方が、複合酸化物粒子中に均一にＮｄ２Ｏ３を分散させた場合（比較例１）よりも良好な結果が得られた。これは、Ｎｄが無機混合酸化物の表面層に偏在しているため、Ｎｄが粒子全体に均一に分散している場合に比べて、Ｒｈと効率よく相互作用して、Ｒｈの移動を効果的に抑制でき、またＲｈのシンタリングも抑制できたためであると考えられる。
【００８０】
また、下担体の複合酸化物中のＣｅＯ２含有量を低く抑えることにより（実施例２）、さらに良好な結果が得られた。これは、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が、実施例１の場合よりも少ないため，上触媒層中のＲｈに与える影響力が弱くなり、Ｒｈが下触媒層に引き寄せられにくくなったためであると考えられる。
【００８１】
上記実施例１，２及び比較例では下触媒層の下触媒貴金属としてＰｔを用いたが、下触媒貴金属としてＰｔに代えて又はＰｔとともにＰｄを用いた場合にも、上記測定１，２，３について、同様の結果が得られた。
【００８２】
＜上担体の無機混合酸化物の表面層中のＮｄ／Ｚｒ比＞
上担体である無機混合酸化物を、組成比を変えて５種類合成し、ＸＰＳ測定を実施して、無機混合酸化物の表面層の組成を調査した。図４に、ＸＰＳで測定されたＮｄ／Ｚｒ比をＹ軸上に、上担体調製時に使用した硝酸ネオジムと硝酸ジルコニウムの使用量から算出されたＮｄ／Ｚｒの原子比をＸ軸上にプロットした。
【００８３】
図４において、点線は、上担体調製時の使用量から算出したＮｄ／ＺｒとＸＰＳによるＮｄ／Ｚｒとが同じ場合である。点線付近に座標が存在する場合には、仕込み組成と表面組成が同じであることを意味し、Ｎｄが粉末中に均一に分散していることを示す。しかし、調製された５種類の無機混合酸化物の座標は、点線よりも上側に存在している。このことから、Ｎｄが無機混合酸化物の表面層に偏在していることがわかる。
【００８４】
＜上触媒層中のＣｅＯ２含有量の検討＞
上触媒層中に含まれる上担体の組成比を変え、それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。表２に示すように、上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量が０質量％、１０質量％、２０質量％の場合について、順に比較例２、実施例３，実施例４とした。上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２とＺｒＯ２との含有量を変更し、それ以外の成分の含有量は一定とした。
【００８５】
【表２】
この上担体を用いて触媒を製造した。製造された触媒の上触媒層中のＲｈ割合及びＨＣ５０％浄化温度を上記測定１、２と同様に測定した。比較例２、実施例３，実施例４を用いて製造された各触媒の上触媒層中のＲｈ割合は、図５に示し、ＨＣ５０％浄化温度は図６に示した。なお、ＣＯ、ＮＯｘの５０％浄化温度は、ＨＣ５０％浄化温度と同様の結果を示した。
【００８６】
図５及び図６より明らかなように、上担体の無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量が１０〜２０質量％である実施例３及び実施例４の場合には、比較例２に比べて、上触媒層中のＲｈ割合が多く、且つＨＣ５０％浄化温度が低くなり、優れた触媒活性を示すことが明らかであると考えられる。
【００８７】
ＣｅＯ２含有量が２０質量％を越える場合については、上触媒層中のＲｈ割合及びＨＣ５０％浄化温度を測定していない。しかし、ＣｅＯ２含有量が２０質量％を越える場合には、Ｒｈの状態が酸化物寄りにシフトするため、Ｒｈ活性が低下するおそれがある。
【００８８】
＜下触媒層中のＣｅＯ２含有量の検討＞
下触媒層中に含まれる下担体の組成比を変え、それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。表３に示すように、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％の場合について、順に試料１，２，３，４とした。下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２とＺｒＯ２との含有量を変更し、それ以外の成分の含有量は一定とした。
【００８９】
【表３】
この下担体を用いて触媒を製造した。製造された触媒の上触媒層中のＲｈ割合及びＨＣ５０％浄化温度を上記測定１、２と同様に測定した。試料１〜４を用いて製造された各触媒の上触媒層中のＲｈ割合は、図７に示し、ＨＣ５０％浄化温度は図８に示した。
【００９０】
また、触媒の酸素吸蔵量（ＯＳＣ性能）を測定した。各触媒について測定１と同様の耐久試験を実施した。耐久試験後の各触媒を ２．４Ｌエンジンの排気系にそれぞれ配置した。触媒床温 ７８０℃にて、空燃比( Ａ／Ｆ)が １４〜１５の間における出ガス中の酸素濃度を連続的に測定した。空燃比が高い時から低い時の間に放出する酸素量を、酸素吸蔵量として、図９に示した。
【００９１】
図７に示すように、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が４０質量％である試料４では、著しく上触媒層のＲｈ割合が減少した。
【００９２】
それに伴い図８に示すように、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が４０質量％である試料４では、著しくＨＣ５０％浄化温度が高くなった。これは、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が多いと上触媒層中のＲｈが下触媒層に移動して、上触媒層のＲｈの触媒活性が低下したためであると考えられる。
【００９３】
図９に示すように、触媒のＯＳＣ性能は、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が１０質量％である試料１では、量的に不十分であった。
【００９４】
図７〜図９に示される結果より、下担体の複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量が２０〜３０質量％である試料２，３の場合に、触媒活性とＯＳＣ性能を両立する優れた結果が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００９５】
１：基材、２：下触媒層、３：上触媒層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材の表面に形成された下触媒層と、前記下触媒層の表面に形成された上触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、
前記下触媒層は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む下触媒貴金属と、該下触媒貴金属を担持する下担体とを有し、
前記上触媒層は、Ｒｈを含む上触媒貴金属と、該上触媒貴金属を担持する上担体とを有し、
該上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなり、
該無機混合酸化物は、内部と、該内部の表面を被覆する被覆層とからなり、前記Ｎｄは、前記被覆層に偏在していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上担体の前記無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量は、１０〜２０質量％である請求項２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下担体は、ＣｅＯ２とＣｅＯ２以外の金属酸化物とを含む複合酸化物粒子からなり、該複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量は、２０〜３０質量％である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
排ガスが流通するガス流路を形成する基材と、該基材の表面に形成された下触媒層と、前記下触媒層の表面に形成された上触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、
前記下触媒層は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種を含む下触媒貴金属と、該下触媒貴金属を担持する下担体とを有し、
前記上触媒層は、Ｒｈを含む上触媒貴金属と、該上触媒貴金属を担持する上担体とを有し、
該上担体は、Ｃｅと、Ｚｒと、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種以上と、Ｎｄとを含む無機混合酸化物からなり、
該無機混合酸化物は、内部と、該内部の表面を被覆する被覆層とからなり、前記Ｎｄは、前記被覆層に偏在していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上担体の前記無機混合酸化物中のＣｅＯ２含有量は、１０〜２０質量％である請求項２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下担体は、ＣｅＯ２とＣｅＯ２以外の金属酸化物とを含む複合酸化物粒子からなり、該複合酸化物粒子中のＣｅＯ２含有量は、２０〜３０質量％である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１３６３１９（Ｐ２０１１−１３６３１９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５（Ｐ２０１０−１６５）
【出願日】平成２２年１月４日（２０１０．１．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月４日（２０１０．１．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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