説明

排ガス浄化用触媒

【課題】低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-z(式中、MはPrの陽イオンを表し、NはFeの陽イオンを表し、8≦a≦10であり、0.01≦x≦5であり、0≦y≦3であり、0≦z≦2である)で示される複合酸化物と、この複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
【0003】
このような三元触媒として、複合酸化物及び貴金属からなる種々の排ガス浄化用触媒が提案されており、例えば、アパタイト型構造を有する複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平06−055075号公報
【特許文献2】特開平11−197507号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の三元触媒では、一般的に、比較的高温にならないと排ガス中の有害成分の浄化が開始されないため、低温側では有害成分を十分に浄化できないという問題がある。例えば、自動車等のエンジン始動直後は、比較的低温状態であるので、排ガス中の有害成分を十分に浄化仕切れないという問題がある。
【0006】
また、従来の三元触媒においては、一般的に、比較的高温域での使用で劣化して排ガス浄化性能が低下するという場合もあり、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られないという問題もある。
【0007】
本発明は上述した事情に鑑み、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-zで示される複合酸化物と貴金属成分とを用いることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【0009】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-z(式中、MはPrの陽イオンを表し、NはFeの陽イオンを表し、8≦a≦10であり、0.01≦x≦5であり、0≦y≦3であり、0≦z≦2である)で示される複合酸化物と、前記複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする。
【0010】
また、他の形態の本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、前記担体上に担持されている上記の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする。
【0011】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属成分が白金又はパラジウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れているので、安定した排ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【0014】
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-z(式中、MはPrの陽イオンを表し、NはFeの陽イオンを表し、8≦a≦10であり、0.01≦x≦5であり、0≦y≦3であり、0≦z≦2である)で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、高温域において優れた耐熱性を有するため、安定した排ガス浄化性能を発揮するものである。
【0015】
一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-zで示されるアパタイト構造の複合酸化物が化学量論組成を持つ場合にはa=10であり、非化学量論組成を持つ場合にはa<10である。非化学量論組成を持つ上記一般式の複合酸化物については現実的に容易に入手できる複合酸化物のaの範囲は8≦a<10である。従って、本発明においては8≦a≦10とする。
【0016】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-zにおいて、AサイトであるLaサイト及びBサイトであるSiサイトの両方について他の元素で置換されていない、即ち、x=0、y=0及びz=1で特定の元素の陽イオン(M又はN)で置換されていない一般式LaaSi626(現実的には、a=9.33の複合酸化物が容易に得られる)で示される複合酸化物に貴金属成分を固溶体化したものか又は担持させたものでもよい。
【0017】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-zにおいて、Laサイトの一部をPrの陽イオンで置換するか、あるいはSiサイトの一部をFeの陽イオンで置換するか、或いはその両サイトの各々の一部を上記のように置換して得られた複合酸化物に貴金属成分を固溶体化したものか又は担持させたものでもよい。この場合には、0.01≦x≦5、好ましくは0.1≦x≦4、より好ましくは0.5≦x≦3.5であり且つ(又は)0.01≦y≦3、好ましくは0.1≦y≦2.5、より好ましくは0.5≦y≦2であり、0≦z≦2である複合酸化物を用いる。
【0018】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態においても触媒活性が充分に高く、低温域において優れた排ガス浄化性能が得られると共に、高温域において優れた耐熱性を有するため、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られるものである。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関において排出される排ガスの浄化に好適に用いられる。
【0019】
このような本発明の排ガス浄化用触媒の貴金属成分としては、例えば、ロジウム、パラジウム又は白金であることが好ましく、特に白金又はパラジウムであることがより好ましい。
【0020】
本発明の排ガス浄化用触媒中の貴金属成分は、排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物中に固溶体化して存在していても担持されて存在していてもよい。複合酸化物中への貴金属成分の導入は、例えば、粉末又はスラリー状態の複合酸化物を貴金属含有溶液(塩基性又は酸性の貴金属塩の溶液)に浸漬又は混合して貴金属成分を複合酸化物に吸着させ、得られたものを焼成することで行ってもよく、上述の複合酸化物の製造過程において複合酸化物のスラリーに貴金属成分を混入して得られたものを焼成することで行ってもよく、あるいは貴金属成分を酸化物等に担持させて得られる貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られたものを焼成等することで行ってもよい。
【0021】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したような複合酸化物と貴金属成分とからなるものであってもよいが、一般的には、セラミックス又は金属材料からなる担体と、担体上に担持されている排ガス浄化用触媒の層とからなるものである。
【0022】
なお、上記のような排気ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ(Al23)、ムライト(3Al23−2SiO2)、コージェライト(2MgO−2Al23−5SiO2)等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
【0023】
このような担体上に排ガス浄化用触媒の層を形成したものである排ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属成分が固溶体化しているか又は担持されている複合酸化物のスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよく、複合酸化物のスラリーを担体に塗布して複合酸化物の層を形成した後、これを貴金属含有溶液に浸漬して複合酸化物の層に貴金属成分を吸着させてこれを焼成して製造してもよく、あるいは貴金属成分を酸化物に担持させた貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られるスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよい。
【実施例】
【0024】
以下に、本発明を下記実施例、参考例及び比較例に基づいて説明する。
【0025】
参考例1
室温でオルト珪酸テトラエチル(Tetraethyl orthosilicate、TEOS)にエタノールと純水、さらに酢酸を加えて溶解し、これに硝酸ランタンを加えて攪拌を行うことで透明溶液(ゾル)を得た。この溶液を80℃で6時間攪拌した後、90℃で12時間乾燥してキセロゲルを得た。そして、このキセロゲルを600℃で7時間仮焼した後、800℃で6時間焼成することによりLa9.33Si626を得た。次に、このLa9.33Si626に対して1質量%Ptとなるようにテトラジニトリロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させて600℃で3時間焼成することにより1質量%Pt/La9.33Si626からなる参考例1の排ガス浄化用触媒を得た。
【0026】
参考例2
室温でTEOSにエタノールと純水、さらに酢酸を加えて溶解し、これに硝酸ランタンを加えて攪拌を行うことで透明溶液(ゾル)を得た。この溶液に硝酸バリウムを添加して80℃で6時間攪拌を行った後、90℃で12時間乾燥してキセロゲルを得た。そして、このキセロゲルを600℃で7時間仮焼した後、800℃で6時間焼成することによりLa8.33BaSi626を得た。次に、このLa8.33BaSi626に対して1質量%Ptとなるようにテトラジニトリロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させて600℃で3時間焼成することにより1質量%Pt/La8.33BaSi626からなる参考例2の排ガス浄化用触媒を得た。
【0027】
参考例3
硝酸バリウムを炭酸カルシウムに変更した以外は参考例2と同様にして1質量%Pt/La8.33CaSi626からなる参考例3の排ガス浄化用触媒を得た。
【0028】
参考例4
硝酸バリウムを炭酸ストロンチウムに変更した以外は参考例2と同様にして1質量%Pt/La8.33SrSi626からなる参考例4の排ガス浄化用触媒を得た。
【0029】
参考例5
室温でTEOSにエタノールと純水、さらに酢酸を加えて溶解し、これに硝酸ランタンを加えて攪拌を行うことで透明溶液(ゾル)を得た。この溶液に硝酸バリウムと硝酸鉄9水和物とを添加して80℃で6時間攪拌を行った後、90℃で12時間乾燥してキセロゲルを得た。そして、このキセロゲルを900℃で12時間焼成することによりLa8.33BaSi4.5Fe1.526を得た。次に、このLa8.33BaSi4.5Fe1.526に対して1質量%Ptとなるようにテトラジニトリロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させ、600℃で3時間焼成することにより1質量%Pt/La8.33BaSi4.5Fe1.526からなる参考例5の排ガス浄化用触媒を得た。
【0030】
実施例1
硝酸バリウムを硝酸プラセオジウムに変更した以外は参考例5と同様にして1質量%Pt/La6.83Pr3Si4.5Fe1.527からなる実施例1の排ガス浄化用触媒を得た。
【0031】
参考例6
La9.33Si626に対して1質量%Pdとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は参考例1と同様にして1質量%Pd/La9.33Si626からなる参考例6の排ガス浄化用触媒を得た。
【0032】
比較例1
活性化アルミナに対して1質量%Ptとなるようにテトラジニトロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させ、600℃で3時間焼成することにより1質量%Pt/Al23からなる比較例1の排ガス浄化用触媒を得た。
【0033】
比較例2
活性化アルミナに対して1質量%Pdとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は比較例1と同様にして1質量%Pd/Al23からなる比較例2の排ガス浄化用触媒を得た。
【0034】
排ガス浄化性能試験
実施例1、参考例1〜6及び比較例1、2の各々の排ガス浄化用触媒をそれぞれ20〜60メッシュにふるい分けした後、各々の0.1gをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、下記第1表に示す組成のモデルガスを0.5L/minで流通させ、200〜600℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第2表、第3表及び第4表に示す通りであった。
【0035】
【表1】

【0036】
【表2】

【0037】
【表3】

【0038】
【表4】

【0039】
第2表及び第3表に示すデータから明らかなように、実施例1、参考例1〜5の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例1の排ガス浄化用触媒と比較して、約400℃以下の低温域側でC36及びNOの浄化性能が共に優れており、特に、参考例2及び5の排ガス浄化用触媒は300℃以下の低温域において非常に優れたC36及びNOの浄化性能が得られている。また、実施例1、参考例1〜5の排ガス浄化用触媒は、高温域において耐熱性に優れ、且つ安定したC36及びNOの浄化性能が得られている。特に、実施例1の排ガス浄化触媒は、350℃〜600℃という広範囲で高い浄化性能を示す。さらに、第4表に示すように、参考例6の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例2の排ガス浄化用触媒と比べて、約350℃以下の低温域においてNOの浄化性能が優れている。
【0040】
参考例7:担体に担持させた排ガス浄化用触媒の製造
参考例5と同様に処理して製造したLa8.33BaSi4.5Fe1.52645部(質量部、以下同じ)、活性化アルミナ45部、アルミナゾル10部及び水185部をボールミルで混合してスラリーAを得た。また、活性化アルミナ30部、CeZrO260部、アルミナゾル10部及び水100部をボールミルで混合してスラリーBを得た。
【0041】
コージェライト製のハニカム基材をスラリーA中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材1L当り100gであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度のジニトロジアミンPt水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成して、コート層の量100g(ハニカム基材1L)当り0.6gのPtを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。
【0042】
次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーB中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材1L当り100gであった。得られたハニカム基材を所定濃度の硝酸Rh水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成して、コート層の量100g(ハニカム基材1L)当り0.2gのRhを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる参考例7の排ガス浄化用触媒を得た。
【0043】
比較例3
活性化アルミナ45部、CeZrO245部、アルミナゾル10部及び水100部をボールミルで混合してスラリーCを得た。
【0044】
コージェライト製のハニカム基材をスラリーC中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材1L当り100gであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度のジニトロジアミンPt水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成して、コート層の量100g(ハニカム基材1L)当り0.6gのPtを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。
【0045】
次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材を、活性化アルミナ30部、CeZrO260部、アルミナゾル10部及び水100部をボールミルで混合して得たスラリーB中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材1L当り100gであった。得られたハニカム基材を所定濃度の硝酸Rh水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、600℃で3時間焼成して、コート層の量100g(ハニカム基材1L)当り0.2gのRhを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【0046】
排ガス浄化性能試験
参考例7及び比較例3の各々の排ガス浄化用触媒について、10容量%の水蒸気を含有する大気中、電気炉で900℃で25時間の耐久処理を行った。その後、それらの排ガス浄化用触媒15ccをそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の第5表に示す組成の排気モデルガスを空間速度100000/hで流通させながら、20℃/分の昇温速度で400℃まで昇温し、CO、HC、NOxの浄化率を連続的に測定した。モデルガスが50%浄化される温度(T50)(℃)及び400℃におけるモデルガスの浄化率(η400)(%)は第6表に示す通りであった。
【0047】
【表5】

【0048】
【表6】

【0049】
第6表に示すデータから明らかなように、CO、HC及びNOxについてのT50(排ガスを50%浄化する時の温度であり、温度が低いほど低温活性に優れた排ガス浄化用触媒といえる)及びη400(排ガス温度400℃における浄化率である)の何れにおいても参考例7の排ガス浄化用触媒は比較例3の排ガス浄化用触媒よりも優れており、本発明の排ガス浄化用触媒は低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができるものである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(Laa-xx)(Si6-yy)O27-z(式中、MはPrの陽イオンを表し、NはFeの陽イオンを表し、8≦a≦10であり、0.01≦x≦5であり、0≦y≦3であり、0≦z≦2である)で示される複合酸化物と、前記複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、前記担体上に担持されている請求項1記載の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記貴金属成分が白金又はパラジウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。


【公開番号】特開2012−223762(P2012−223762A)
【公開日】平成24年11月15日(2012.11.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−147965(P2012−147965)
【出願日】平成24年6月29日(2012.6.29)
【分割の表示】特願2006−291691(P2006−291691)の分割
【原出願日】平成18年10月26日(2006.10.26)
【出願人】(000006183)三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【出願人】(504409543)国立大学法人秋田大学 (210)
【Fターム(参考)】