排ガス浄化用触媒
【課題】 高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体と、担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する酸化触媒部と、担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、第二担持層部に担持された第二触媒金属と、第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有するＮＯｘ吸蔵還元部と、を有することを特徴とする。本発明の排ガス浄化用触媒は、三次元構造体上に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する触媒となっている。
【解決手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体と、担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する酸化触媒部と、担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、第二担持層部に担持された第二触媒金属と、第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有するＮＯｘ吸蔵還元部と、を有することを特徴とする。本発明の排ガス浄化用触媒は、三次元構造体上に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する触媒となっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分を含有している。この有害な成分を含有した排気ガスをそのまま大気中に排出すると、公害の発生や環境の悪化が生じるようになる。このため、これらの成分を含む排気ガスは、排ガス浄化用触媒等の浄化手段により有害成分が浄化された後に大気中に排出されている。
【０００３】
また、地球環境への関心の高まりにより、特に自動車においては、低燃費、低公害であることが求められている。この要求を満たす車両のエンジンとして、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの利用が図られている。
【０００４】
リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンは、酸素過剰雰囲気下で燃焼を行うため、多量のＮＯｘを排出する。このため、これらのエンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒には、通常の排ガス浄化用触媒に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の元素よりなるＮＯｘ吸蔵還元材が添加された吸蔵還元型触媒が用いられている。
【０００５】
しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属の元素には、触媒作用を有する触媒金属の酸化機能を著しく低下させる作用を有することが知られている。このため、ＮＯｘ吸蔵還元材を添加することで、吸蔵還元型触媒は、触媒金属の酸化性能が低下するという問題を有していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体と、担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する酸化触媒部と、担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、第二担持層部に担持された第二触媒金属と、第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有するＮＯｘ吸蔵還元部と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体上に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、酸化触媒部の第一触媒金属とＮＯｘ吸蔵還元部のＮＯｘ吸蔵還元材とが接触しなくなり、第一触媒金属が酸化機能の低下を生じなくなっている。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部が排ガスを酸化浄化し、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを吸蔵還元により浄化する。この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する触媒となっている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、酸化触媒部と、ＮＯｘ吸蔵還元部と、を有する。
【００１０】
担体は、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体である。この担体は、耐火性を有し、表面上に酸化触媒部およびＮＯｘ吸蔵還元部が形成される部材である。すなわち、担体は、表面上に触媒成分を保持する。また、担体が耐火性を有することで、高温の排ガスを浄化することができる。
【００１１】
酸化触媒部は、担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する。すなわち、酸化触媒部が、第一担持層部と第一触媒金属とを有することで、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスを酸化浄化することができる。
【００１２】
ＮＯｘ吸蔵還元部は、担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、第二担持層部に担持された第二触媒金属と、第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有する。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元部が、第二担持層部と、第二触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵還元材と、を有することで、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中のＮＯｘを吸蔵還元することができる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、酸化機能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒となっている。詳しくは、酸化触媒部が排ガス中の有害成分を酸化浄化し、ＮＯｘ成分をＮＯｘ吸蔵還元部が還元浄化をするため、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒となっている。
【００１４】
酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、担体上で排ガスの流れ方向に並んだ状態でもうけられたことが好ましい。すなわち、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが並んだ状態で配されていることで、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが混在しないため、ＮＯｘ吸蔵還元材による第一触媒金属の触媒性能の低下が抑えられている。
【００１５】
また、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、排ガスの流れ方向にそって並んだ状態でもうけられたことで、ＮＯｘ吸蔵還元部あるいは酸化触媒部により浄化された排ガスが酸化触媒部あるいはＮＯｘ吸蔵還元部により浄化される。このため、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を発揮することができる。
【００１６】
なお、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とは、排ガスの流れ方向に並んだ状態であればよく、相対的な位置については、特に限定されるものではない。詳しくは、担体上に、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが排ガスの流れ方向にそって並んだ状態でもうけられたときに、上流側に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のいずれをもうけてもよい。
【００１７】
酸化触媒部は、排ガスの流れ方向の上流側にもうけられたことが好ましい。すなわち、排ガスの流れ方向に沿って、酸化触媒部，ＮＯｘ吸蔵還元部が並んでいることが好ましい。
【００１８】
さらに、排ガスの流れ方向にそって並んだ状態で配された酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部は、それぞれ複数部であってもよい。すなわち、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが交互にもうけられていてもよい。
【００１９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とは、同一の担体上にもうけられていても、それぞれ異なる担体上にもうけられていてもよい。
【００２０】
酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、担体上で積層してもうけられたことが好ましい。すなわち、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが積層してもうけられることで、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが混在しないため、ＮＯｘ吸蔵還元材による第一触媒金属の触媒性能の低下が抑えられている。
【００２１】
また、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、担体上で積層してもうけられたことで、ＮＯｘ吸蔵還元部あるいは酸化触媒部により浄化された排ガスが酸化触媒部あるいはＮＯｘ吸蔵還元部により浄化される。このため、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を発揮することができる。
【００２２】
なお、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とは、担体上で積層してもうけられていればよく、相対的な位置については、特に限定されるものではない。詳しくは、担体上で酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが積層してもうけられたときに、上層に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のいずれをもうけてもよい。
【００２３】
さらに、担体上で積層してもうけられた酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部は、それぞれ複数部であってもよい。すなわち、担体上でさらに酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが交互に積層してもうけられていてもよい。
上記のように、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、排ガスの流れ方向に並ぶとともに積層していてもよい。
【００２４】
酸化触媒部を構成する第一無機酸化物および第一触媒金属は、特に限定されるものではなく、従来の排ガス浄化用触媒に用いられた材質を用いられることができる。
【００２５】
第一無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなることが好ましい。第一無機酸化物がこれらの少なくとも一種よりなることで、耐熱性に優れかつ大きな比表面積を有する担持層が形成されるようになる。
【００２６】
第一触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなることが好ましい。すなわち、第一触媒金属が、これらの少なくとも一種よりなることで、酸化触媒部が排ガスを浄化することができるようになる。
【００２７】
ＮＯｘ吸蔵還元部を構成する第二無機酸化物、ＮＯｘ吸蔵還元材および第二触媒金属は、特に限定されるものではなく、従来のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において用いられた材質を用いられることができる。
【００２８】
第二無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなることが好ましい。第二無機酸化物がこれらの少なくとも一種よりなることで、耐熱性に優れかつ大きな比表面積を有する担持層が形成されるようになる。
【００２９】
第二触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなることが好ましい。すなわち、第二触媒金属が、これらの少なくとも一種よりなることで、ＮＯｘ吸蔵還元部が排ガスを浄化することができるようになる。
【００３０】
ＮＯｘ吸蔵還元材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種よりなることが好ましい。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元材が、これらの少なくとも一種よりなることで、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを吸蔵することができるようになる。
【００３１】
第一無機酸化物と第二無機酸化物とは、同種の無機酸化物あるいは異種の無機酸化物のいずれでもよい。材料の種類が増えないことから同種の無機酸化物であることが好ましい。さらに、同種の無機酸化物とすると、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部の配置によっては、第一担持層と第二担持層とを同時に形成することができ、製造に要するコストの上昇を抑えることができる。
【００３２】
第一触媒金属と第二触媒金属とは、同種の金属であっても異種の金属であっても、どちらでもよい。材料の種類が増えないことから同種の触媒金属であることが好ましい。さらに、同種の触媒金属とすると、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部の配置によっては、第一触媒金属と第二触媒金属とを同時に担持させることが可能となり、製造に要するコストの上昇を抑えることができる。
【００３３】
担体は、オープンフローのハニカムあるいはウォールフローのＤＰＦとすることができるが、本発明では、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体である。
【００３４】
また、担体は、その材質をセラミックスあるいはメタルとすることができるが、本発明では、セラミックスよりなることが好ましい。担体を形成することができるセラミックスあるいはメタルとしては、たとえば、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ステンレス、セラミックス繊維をあげることができる。
【００３５】
担体上にもうけられた第一担持層および第二担持層における第一および第二無機酸化物の担持量は、特に限定されるものではない。すなわち、それぞれの担持層に担持されるべき触媒金属および吸蔵還元成分を担持できるようにもうけられていればよい。
【００３６】
第一触媒金属の第一担持層部への担持量は、第一担持層部全体を１００ｗｔ％としたときに、０．０１〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。すなわち、第一担持層部が第一触媒金属を０．０１〜１０ｗｔ％で有することで、排ガスの浄化が十分に行われる。なお、第一触媒金属が０．０１ｗｔ％未満では、第一触媒金属量が少なく、排ガスの浄化が不十分となる。また、第一触媒金属が１０ｗｔ％を超えると、触媒金属の担持量の増加に対する排ガス浄化の効果の向上が小さくなる。より好ましくは、０．１〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３７】
ＮＯｘ吸蔵還元材の第二担持層部への担持量は、第二担持層部全体を１００ｗｔ％としたときに、０．５〜３０ｗｔ％で含まれることが好ましい。すなわち、第二担持層部がＮＯｘ吸蔵還元材を０．５〜３０ｗｔ％で有することで、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを還元浄化することができる。なお、ＮＯｘ吸蔵還元材が０．５ｗｔ％未満では、ＮＯｘ吸蔵還元材量が少なく、排ガス中のＮＯｘの浄化が不十分となる。また、ＮＯｘ吸蔵還元材が３０ｗｔ％を超えると、ＮＯｘ吸蔵還元材の担持量の増加に対するＮＯｘ浄化の効果の向上が小さくなる。より好ましくは、１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３８】
また、第二触媒金属の第二担持層部への担持量は、第二担持層部全体を１００ｗｔ％としたときに、０．１〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。すなわち、第二担持層部が第二触媒金属を０．１〜１０ｗｔ％で有することで、ＮＯｘの浄化が十分に行われる。なお、第二触媒金属が０．１ｗｔ％未満では、第二触媒金属量が少なく、排ガス中のＮＯｘの浄化が不十分となる。また、第二触媒金属が１０ｗｔ％を超えると、触媒金属の担持量の増加に対するＮＯｘ浄化の効果の向上が小さくなる。より好ましくは、１〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３９】
酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部との割合は、特に限定されるものではなく、浄化される排ガスの成分により適宜決定することができる。さらに、それぞれに担持された触媒金属およびＮＯｘ吸蔵還元材の担持量によっても適宜決定できる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、酸化触媒部と、ＮＯｘ吸蔵還元部と、を有していればよく、その製造方法が特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体上に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、酸化触媒部の第一触媒金属とＮＯｘ吸蔵還元部のＮＯｘ吸蔵還元材とが接触しなくなり、第一触媒金属が酸化機能の低下を生じなくなっている。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部が排ガスを酸化浄化し、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを吸蔵還元により浄化する。この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する触媒となっている。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
実施例として、排ガス浄化用触媒を製造した。
【００４２】
（実施例１）
まず、アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついでアルミナ換算で３重量部のアルミナゾルを添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００４３】
調製されたアルミナスラリーを、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）のウォールフローのガス流通セルを有する直径１２．９センチ×軸方向の長さ１５．０センチの円筒状のコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してアルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。
得られたアルミナコートコーディエライトＤＰＦのアルミナ量は、耐火性三次元構造体１リットルあたり１００ｇであった。
【００４４】
得られたアルミナコートコーディエライトＤＰＦに白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの触媒貴金属の担持量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００４５】
触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを脱イオン水中に浸漬した後に、吸引を行い触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの１個あたりの吸水量を求めた。なお、触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦに担持された触媒貴金属は、脱イオン水中に浸漬されても、焼成が施されているため、脱イオン水中に溶解しない。また、吸水量の測定は、事前に触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの重量を測定し、脱イオン水に浸しして吸引を行った後の重量を測定することで、両者の重量の差から吸水量を得た。
【００４６】
得られた吸水量の半分量の脱イオン水に酢酸バリウム、硝酸リチウムを溶解させ、その溶解液に触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを一方の端面からのみ浸漬させた。このとき、溶解液は、一方の端面からＤＰＦ担体の軸方向の長さの１／２までの部分に浸漬された。その後、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成することで実施例１のガス浄化用触媒を得た。実施例１の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材量は三次元構造体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇであった。
本例の排ガス浄化用触媒は、バリウム、リチウムが担持された部分がＮＯｘ吸蔵還元部に、担持されていない部分が酸化触媒部となっている。
【００４７】
詳しくは、本例の排ガス浄化用触媒は、コーディエライト製ＤＰＦ担体と、ＤＰＦ担体上にもうけられたアルミナコート層部と、アルミナコート層部に担持された白金、ロジウムとを有する酸化触媒部と、ＤＰＦ担体上にもうけられたアルミナコート層部と、アルミナコート層部に担持された白金、ロジウムと、アルミナコート層部に担持されたバリウム、リチウムとを有するＮＯｘ吸蔵還元部と、を有する触媒である。
【００４８】
（実施例２）
実施例２の排ガス浄化用触媒は、担持層がチタニアにより形成されかつＮＯｘ吸蔵還元部にさらにカリウムを担持させた以外は、実施例１と同様な排ガス浄化用触媒である。
まず、チタニア１００重量部を脱イオン水６７重量部に分散させ、さらに、チタニアゾル８３重量部を添加して湿式粉砕してチタニアスラリーを調製した。
【００４９】
調製されたチタニアスラリーを、実施例１と同様なコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してチタニアコートコーディエライトＤＰＦを得た。
得られたチタニアコートコーディエライトＤＰＦのチタニア量は、耐火性三次元構造体１リットルあたり１００ｇであった。
【００５０】
得られたチタニアコートコーディエライトＤＰＦに白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦを得た。
【００５１】
得られた触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦの触媒貴金属の担持量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００５２】
得られた触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦを脱イオン水中に浸漬した後に、吸引を行い触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦの１個あたりの吸水量を求めた。
【００５３】
得られた吸水量の半分量の脱イオン水に酢酸バリウム、硝酸リチウム、酢酸カリウムを溶解させ、その溶解液に触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦを一方の端面からのみ浸漬させた。このとき、溶解液は、一方の端面からＤＰＦ担体の軸方向の長さの１／２までの部分に浸漬された。その後、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成することで本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本例の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材量は三次元構造体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇ、カリウムで３．８ｇであった。
【００５４】
（実施例３）
実施例３の排ガス浄化用触媒は、担持層がＨ型モルデナイトよりなるゼオライトにより形成された以外は、実施例２と同様な排ガス浄化用触媒である。
【００５５】
なお、本例は、Ｈ型モルデナイトよりなるゼオライト１００重量部を脱イオン水８７重量部に分散させ、さらに、シリカゾル６３重量部を添加し、湿式粉砕してゼオライトスラリーを、チタニアスラリーに替えて製造された排ガス浄化用触媒である。
【００５６】
本例の排ガス浄化用触媒において、ゼオライト量はＤＰＦ担体１リットルあたり１００ｇであり、触媒貴金属量がＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。また、ＮＯｘ吸蔵材量はＤＰＦ担体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇ、カリウムで３．８ｇであった。
【００５７】
（参考例１）
参考例１の排ガス浄化用触媒は、ＤＰＦ担体に替えてセル数が６２個／ｃｍ２（４００個／ｉｎｃｈ２）のオープンフローのガス流通セルを有する１２．９センチ径×１５．０センチ長さの円筒状のコーディエライト製ハニカム担体を用い、かつＮＯｘ吸蔵還元部にさらにカリウムを担持させた以外は、実施例１と同様な排ガス浄化用触媒である。
また、本例の排ガス浄化用触媒は、実施例１および２の製造方法と同様にして製造した。
【００５８】
本例の排ガス浄化用触媒におけるアルミナ量は、ハニカム担体１リットルあたり１００ｇであり、触媒貴金属量はハニカム担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。また、ＮＯｘ吸蔵材量は、ハニカム担体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇ、カリウムで３．８ｇであった。
【００５９】
（実施例４）
まず、酢酸バリウム２９．５重量部を脱イオン水２００重量部に溶解させ、この溶液に１００重量部のアルミナ粉末を投入し、１時間攪拌した後２５０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成してバリウム担持アルミナ粉末を調製した。
【００６０】
このバリウム担持アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついで、硝酸アルミニウム９水和物１９重量部とコンディア製アルミナ水和物３重量部を添加し、湿式粉砕してバリウムアルミナスラリーを調製した。
【００６１】
得られたバリウムアルミナスラリーを、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）のウォールフローの直径１２．９センチ×軸方向の長さ１５．０センチの円筒状のコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してバリウムアルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。
得られたバリウムアルミナコートコーディエライトＤＰＦのバリウムアルミナ量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり５０ｇであった。
【００６２】
つづいて、アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついでアルミナ換算で３重量部のアルミナゾルを添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００６３】
調製されたアルミナスラリーを、バリウムアルミナコートコーディエライトＤＰＦに塗布し、多層アルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。ここで、上層にもうけられたアルミナ量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり５０ｇであった。
【００６４】
その後、多層アルミナコートコーディエライトＤＰＦに白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、実施例５の排ガス浄化用触媒を得た。本例の排ガス浄化用触媒における触媒貴金属量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり、白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００６５】
（参考例２）
参考例２の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とがそれぞれ異なる担体上にもうけられた排ガス浄化用触媒である。
【００６６】
詳しくは、実施例６の排ガス浄化用触媒は、セル数が６２個／ｃｍ２（約４００個／ｉｎｃｈ２）、直径１２．９センチ、軸方向の長さが７．５センチの円筒状のハニカム構造体上に酸化触媒部のみが形成された酸化触媒と、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）、直径１２．９センチ、軸方向の長さが７．５センチの円筒状のハニカム構造体上にＮＯｘ吸蔵還元部のみが形成されたＮＯｘ吸蔵還元触媒と、からなり、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のそれぞれが実施例１の酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部と同様な触媒である。
【００６７】
より詳しくは、本例の排ガス浄化用触媒は、セル数が６２個／ｃｍ２のハニカム構造体の表面にアルミナがコートされ、このアルミナに触媒貴金属が担持されてなる酸化触媒と、セル数が６２個／ｃｍ２のハニカム構造体の表面にアルミナがコートされ、このアルミナに触媒貴金属とバリウム、リチウムが担持されたＮＯｘ吸蔵還元触媒と、からなる。
この酸化触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒は、実施例１の酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のそれぞれの製造方法と同様の方法により製造された。
本例の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒が前段にＮＯｘ吸蔵還元触媒が後段に近接して配された状態で同一容器内に保持されて用いられる。
【００６８】
本例の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒が高密度な担体に形成されていることで、後段に配されたＮＯｘ吸蔵還元触媒における触媒反応が促進される。すなわち、酸化触媒における触媒反応は発熱反応であるため、高密度な酸化触媒により排ガスが浄化されるときに発熱を生じる。酸化触媒において発生した熱は、後段に位置するＮＯｘ吸蔵還元触媒に伝導し、この熱がＮＯｘ吸蔵還元触媒での触媒反応を促進するようになる。
【００６９】
（比較例）
比較例は、従来のＮＯｘ吸蔵還元材が触媒金属と混在した状態で担持された排ガス浄化用触媒である。
【００７０】
まず、アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついで硝酸アルミニウム９水和物１９重量部とアルミナ水和物３重量部を添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００７１】
得られたアルミナスラリーを、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）のウォールフローの直径１２．９センチ、軸方向の長さが１５．０センチの円筒状のコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してアルミナコートコーディエライトＤＰＦが得られた。ここで、アルミナコートコーディエライトＤＰＦに担持されたアルミナ量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり５０ｇであった。
【００７２】
アルミナコートコーディエライトＤＰＦに、白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの触媒貴金属量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００７３】
触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを脱イオン水中に浸漬した後に、吸引を行い貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの１個あたりの吸水量を求めた。
【００７４】
求められた吸水量の脱イオン水に酢酸バリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウムを溶解させ、その溶解液に貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを浸漬させた。この浸漬は、貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの両端面から全体に溶解液を浸漬させることでなされた。その後、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成して比較例の排ガス浄化用触媒を得た。比較例の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材量はＤＰＦ担体１個あたりバリウムで２６．９ｇ、リチウムで２．７ｇ、カリウムで７．７ｇであった。
【００７５】
（評価）
各実施例，各参考例および比較例の触媒の評価として、ディーゼルエンジンからの排ガスを実際に浄化させて浄化性能の測定を行った。
【００７６】
なお、浄化性能の評価は、それぞれの触媒を耐久（劣化）させた状態で行われた。この耐久（劣化）は、オーブンを用いて６５０℃で５０時間の焼成を施すことでなされた。
【００７７】
そして、過給機付き直接噴射式ディーゼルエンジン（４気筒、２０００ｃｃ）を用い、触媒床温が１００℃から４５０℃まで昇温する運転条件でディーゼルエンジンを作動させ、触媒床温が３００℃のときの炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定し、浄化率を求めた。なお、実施例１〜４（及び参考例１〜２）の多段型排ガス浄化用触媒においては、排ガス流の上流側に酸化触媒部が位置する状態で排ガスの浄化が行われた。また、それぞれの成分の濃度の測定は、堀場製作所製ガス分析機（ＭＥＸＡ９１００）を用いて行われた。なお、ディーゼルエンジンの運転は、回転数を２１００ｒｐｍで一定に保持し、触媒昇温が１００〜４５０℃になるように負荷（トルク）を変化させることでなされた。ここで、参考例１の触媒では、二つのハニカム担体が同一容器内に近接した状態で配された構造であることから、二つの触媒部の触媒床温がほぼ一致する。このことから、実施例６の触媒床温には、一方のハニカム担体触媒の触媒床温が用いられた。
また、浄化率の測定は、触媒の入口と出口の両端でのガス濃度を測定し、入りガス濃度とでガス濃度から浄化率を求めた。
【００７８】
また、この試験において排出される粒子状物質（ＰＭ）濃度を、小型トンネル希釈採取法により測定した。また、この測定値から粒子状物質の浄化率を計算した。それぞれの浄化率の測定結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１において、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率は、
浄化率（％）＝｛（入りガス成分濃度（％））−（出ガス成分濃度（％））｝×１００／（入りガス成分濃度（％））
で、ＰＭ浄化率は、
浄化率（％）＝｛（入りガスＰＭ質量（ｍｇ））−（出ガスＰＭ質量（ｍｇ））｝×１００／（入りガスＰＭ質量（ｍｇ））
によりそれぞれ得られた。
【００８１】
表１より、実施例１〜４（及び参考例１〜２）の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒と比較して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのいずれの浄化率も高くなっている。すなわち、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが分離してもうけられているため、酸化触媒部に担持された触媒貴金属がＮＯｘ吸蔵還元材による酸化機能の低下を受けないため、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒となっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分を含有している。この有害な成分を含有した排気ガスをそのまま大気中に排出すると、公害の発生や環境の悪化が生じるようになる。このため、これらの成分を含む排気ガスは、排ガス浄化用触媒等の浄化手段により有害成分が浄化された後に大気中に排出されている。
【０００３】
また、地球環境への関心の高まりにより、特に自動車においては、低燃費、低公害であることが求められている。この要求を満たす車両のエンジンとして、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの利用が図られている。
【０００４】
リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンは、酸素過剰雰囲気下で燃焼を行うため、多量のＮＯｘを排出する。このため、これらのエンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒には、通常の排ガス浄化用触媒に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の元素よりなるＮＯｘ吸蔵還元材が添加された吸蔵還元型触媒が用いられている。
【０００５】
しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属の元素には、触媒作用を有する触媒金属の酸化機能を著しく低下させる作用を有することが知られている。このため、ＮＯｘ吸蔵還元材を添加することで、吸蔵還元型触媒は、触媒金属の酸化性能が低下するという問題を有していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体と、担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する酸化触媒部と、担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、第二担持層部に担持された第二触媒金属と、第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有するＮＯｘ吸蔵還元部と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体上に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、酸化触媒部の第一触媒金属とＮＯｘ吸蔵還元部のＮＯｘ吸蔵還元材とが接触しなくなり、第一触媒金属が酸化機能の低下を生じなくなっている。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部が排ガスを酸化浄化し、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを吸蔵還元により浄化する。この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する触媒となっている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、酸化触媒部と、ＮＯｘ吸蔵還元部と、を有する。
【００１０】
担体は、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体である。この担体は、耐火性を有し、表面上に酸化触媒部およびＮＯｘ吸蔵還元部が形成される部材である。すなわち、担体は、表面上に触媒成分を保持する。また、担体が耐火性を有することで、高温の排ガスを浄化することができる。
【００１１】
酸化触媒部は、担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する。すなわち、酸化触媒部が、第一担持層部と第一触媒金属とを有することで、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスを酸化浄化することができる。
【００１２】
ＮＯｘ吸蔵還元部は、担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、第二担持層部に担持された第二触媒金属と、第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有する。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元部が、第二担持層部と、第二触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵還元材と、を有することで、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中のＮＯｘを吸蔵還元することができる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、酸化機能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒となっている。詳しくは、酸化触媒部が排ガス中の有害成分を酸化浄化し、ＮＯｘ成分をＮＯｘ吸蔵還元部が還元浄化をするため、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒となっている。
【００１４】
酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、担体上で排ガスの流れ方向に並んだ状態でもうけられたことが好ましい。すなわち、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが並んだ状態で配されていることで、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが混在しないため、ＮＯｘ吸蔵還元材による第一触媒金属の触媒性能の低下が抑えられている。
【００１５】
また、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、排ガスの流れ方向にそって並んだ状態でもうけられたことで、ＮＯｘ吸蔵還元部あるいは酸化触媒部により浄化された排ガスが酸化触媒部あるいはＮＯｘ吸蔵還元部により浄化される。このため、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を発揮することができる。
【００１６】
なお、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とは、排ガスの流れ方向に並んだ状態であればよく、相対的な位置については、特に限定されるものではない。詳しくは、担体上に、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが排ガスの流れ方向にそって並んだ状態でもうけられたときに、上流側に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のいずれをもうけてもよい。
【００１７】
酸化触媒部は、排ガスの流れ方向の上流側にもうけられたことが好ましい。すなわち、排ガスの流れ方向に沿って、酸化触媒部，ＮＯｘ吸蔵還元部が並んでいることが好ましい。
【００１８】
さらに、排ガスの流れ方向にそって並んだ状態で配された酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部は、それぞれ複数部であってもよい。すなわち、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが交互にもうけられていてもよい。
【００１９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とは、同一の担体上にもうけられていても、それぞれ異なる担体上にもうけられていてもよい。
【００２０】
酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、担体上で積層してもうけられたことが好ましい。すなわち、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが積層してもうけられることで、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが混在しないため、ＮＯｘ吸蔵還元材による第一触媒金属の触媒性能の低下が抑えられている。
【００２１】
また、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、担体上で積層してもうけられたことで、ＮＯｘ吸蔵還元部あるいは酸化触媒部により浄化された排ガスが酸化触媒部あるいはＮＯｘ吸蔵還元部により浄化される。このため、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を発揮することができる。
【００２２】
なお、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とは、担体上で積層してもうけられていればよく、相対的な位置については、特に限定されるものではない。詳しくは、担体上で酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが積層してもうけられたときに、上層に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のいずれをもうけてもよい。
【００２３】
さらに、担体上で積層してもうけられた酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部は、それぞれ複数部であってもよい。すなわち、担体上でさらに酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが交互に積層してもうけられていてもよい。
上記のように、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが、排ガスの流れ方向に並ぶとともに積層していてもよい。
【００２４】
酸化触媒部を構成する第一無機酸化物および第一触媒金属は、特に限定されるものではなく、従来の排ガス浄化用触媒に用いられた材質を用いられることができる。
【００２５】
第一無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなることが好ましい。第一無機酸化物がこれらの少なくとも一種よりなることで、耐熱性に優れかつ大きな比表面積を有する担持層が形成されるようになる。
【００２６】
第一触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなることが好ましい。すなわち、第一触媒金属が、これらの少なくとも一種よりなることで、酸化触媒部が排ガスを浄化することができるようになる。
【００２７】
ＮＯｘ吸蔵還元部を構成する第二無機酸化物、ＮＯｘ吸蔵還元材および第二触媒金属は、特に限定されるものではなく、従来のＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において用いられた材質を用いられることができる。
【００２８】
第二無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなることが好ましい。第二無機酸化物がこれらの少なくとも一種よりなることで、耐熱性に優れかつ大きな比表面積を有する担持層が形成されるようになる。
【００２９】
第二触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなることが好ましい。すなわち、第二触媒金属が、これらの少なくとも一種よりなることで、ＮＯｘ吸蔵還元部が排ガスを浄化することができるようになる。
【００３０】
ＮＯｘ吸蔵還元材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種よりなることが好ましい。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元材が、これらの少なくとも一種よりなることで、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを吸蔵することができるようになる。
【００３１】
第一無機酸化物と第二無機酸化物とは、同種の無機酸化物あるいは異種の無機酸化物のいずれでもよい。材料の種類が増えないことから同種の無機酸化物であることが好ましい。さらに、同種の無機酸化物とすると、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部の配置によっては、第一担持層と第二担持層とを同時に形成することができ、製造に要するコストの上昇を抑えることができる。
【００３２】
第一触媒金属と第二触媒金属とは、同種の金属であっても異種の金属であっても、どちらでもよい。材料の種類が増えないことから同種の触媒金属であることが好ましい。さらに、同種の触媒金属とすると、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部の配置によっては、第一触媒金属と第二触媒金属とを同時に担持させることが可能となり、製造に要するコストの上昇を抑えることができる。
【００３３】
担体は、オープンフローのハニカムあるいはウォールフローのＤＰＦとすることができるが、本発明では、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体である。
【００３４】
また、担体は、その材質をセラミックスあるいはメタルとすることができるが、本発明では、セラミックスよりなることが好ましい。担体を形成することができるセラミックスあるいはメタルとしては、たとえば、コーディエライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ステンレス、セラミックス繊維をあげることができる。
【００３５】
担体上にもうけられた第一担持層および第二担持層における第一および第二無機酸化物の担持量は、特に限定されるものではない。すなわち、それぞれの担持層に担持されるべき触媒金属および吸蔵還元成分を担持できるようにもうけられていればよい。
【００３６】
第一触媒金属の第一担持層部への担持量は、第一担持層部全体を１００ｗｔ％としたときに、０．０１〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。すなわち、第一担持層部が第一触媒金属を０．０１〜１０ｗｔ％で有することで、排ガスの浄化が十分に行われる。なお、第一触媒金属が０．０１ｗｔ％未満では、第一触媒金属量が少なく、排ガスの浄化が不十分となる。また、第一触媒金属が１０ｗｔ％を超えると、触媒金属の担持量の増加に対する排ガス浄化の効果の向上が小さくなる。より好ましくは、０．１〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３７】
ＮＯｘ吸蔵還元材の第二担持層部への担持量は、第二担持層部全体を１００ｗｔ％としたときに、０．５〜３０ｗｔ％で含まれることが好ましい。すなわち、第二担持層部がＮＯｘ吸蔵還元材を０．５〜３０ｗｔ％で有することで、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを還元浄化することができる。なお、ＮＯｘ吸蔵還元材が０．５ｗｔ％未満では、ＮＯｘ吸蔵還元材量が少なく、排ガス中のＮＯｘの浄化が不十分となる。また、ＮＯｘ吸蔵還元材が３０ｗｔ％を超えると、ＮＯｘ吸蔵還元材の担持量の増加に対するＮＯｘ浄化の効果の向上が小さくなる。より好ましくは、１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３８】
また、第二触媒金属の第二担持層部への担持量は、第二担持層部全体を１００ｗｔ％としたときに、０．１〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。すなわち、第二担持層部が第二触媒金属を０．１〜１０ｗｔ％で有することで、ＮＯｘの浄化が十分に行われる。なお、第二触媒金属が０．１ｗｔ％未満では、第二触媒金属量が少なく、排ガス中のＮＯｘの浄化が不十分となる。また、第二触媒金属が１０ｗｔ％を超えると、触媒金属の担持量の増加に対するＮＯｘ浄化の効果の向上が小さくなる。より好ましくは、１〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３９】
酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部との割合は、特に限定されるものではなく、浄化される排ガスの成分により適宜決定することができる。さらに、それぞれに担持された触媒金属およびＮＯｘ吸蔵還元材の担持量によっても適宜決定できる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体と、酸化触媒部と、ＮＯｘ吸蔵還元部と、を有していればよく、その製造方法が特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体上に酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とを有することで、酸化触媒部の第一触媒金属とＮＯｘ吸蔵還元部のＮＯｘ吸蔵還元材とが接触しなくなり、第一触媒金属が酸化機能の低下を生じなくなっている。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部が排ガスを酸化浄化し、ＮＯｘ吸蔵還元部がＮＯｘを吸蔵還元により浄化する。この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、高い酸化性能およびＮＯｘ吸蔵還元性能を有する触媒となっている。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
実施例として、排ガス浄化用触媒を製造した。
【００４２】
（実施例１）
まず、アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついでアルミナ換算で３重量部のアルミナゾルを添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００４３】
調製されたアルミナスラリーを、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）のウォールフローのガス流通セルを有する直径１２．９センチ×軸方向の長さ１５．０センチの円筒状のコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してアルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。
得られたアルミナコートコーディエライトＤＰＦのアルミナ量は、耐火性三次元構造体１リットルあたり１００ｇであった。
【００４４】
得られたアルミナコートコーディエライトＤＰＦに白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの触媒貴金属の担持量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００４５】
触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを脱イオン水中に浸漬した後に、吸引を行い触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの１個あたりの吸水量を求めた。なお、触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦに担持された触媒貴金属は、脱イオン水中に浸漬されても、焼成が施されているため、脱イオン水中に溶解しない。また、吸水量の測定は、事前に触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの重量を測定し、脱イオン水に浸しして吸引を行った後の重量を測定することで、両者の重量の差から吸水量を得た。
【００４６】
得られた吸水量の半分量の脱イオン水に酢酸バリウム、硝酸リチウムを溶解させ、その溶解液に触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを一方の端面からのみ浸漬させた。このとき、溶解液は、一方の端面からＤＰＦ担体の軸方向の長さの１／２までの部分に浸漬された。その後、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成することで実施例１のガス浄化用触媒を得た。実施例１の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材量は三次元構造体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇであった。
本例の排ガス浄化用触媒は、バリウム、リチウムが担持された部分がＮＯｘ吸蔵還元部に、担持されていない部分が酸化触媒部となっている。
【００４７】
詳しくは、本例の排ガス浄化用触媒は、コーディエライト製ＤＰＦ担体と、ＤＰＦ担体上にもうけられたアルミナコート層部と、アルミナコート層部に担持された白金、ロジウムとを有する酸化触媒部と、ＤＰＦ担体上にもうけられたアルミナコート層部と、アルミナコート層部に担持された白金、ロジウムと、アルミナコート層部に担持されたバリウム、リチウムとを有するＮＯｘ吸蔵還元部と、を有する触媒である。
【００４８】
（実施例２）
実施例２の排ガス浄化用触媒は、担持層がチタニアにより形成されかつＮＯｘ吸蔵還元部にさらにカリウムを担持させた以外は、実施例１と同様な排ガス浄化用触媒である。
まず、チタニア１００重量部を脱イオン水６７重量部に分散させ、さらに、チタニアゾル８３重量部を添加して湿式粉砕してチタニアスラリーを調製した。
【００４９】
調製されたチタニアスラリーを、実施例１と同様なコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してチタニアコートコーディエライトＤＰＦを得た。
得られたチタニアコートコーディエライトＤＰＦのチタニア量は、耐火性三次元構造体１リットルあたり１００ｇであった。
【００５０】
得られたチタニアコートコーディエライトＤＰＦに白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦを得た。
【００５１】
得られた触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦの触媒貴金属の担持量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００５２】
得られた触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦを脱イオン水中に浸漬した後に、吸引を行い触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦの１個あたりの吸水量を求めた。
【００５３】
得られた吸水量の半分量の脱イオン水に酢酸バリウム、硝酸リチウム、酢酸カリウムを溶解させ、その溶解液に触媒貴金属担持チタニアコートコーディエライトＤＰＦを一方の端面からのみ浸漬させた。このとき、溶解液は、一方の端面からＤＰＦ担体の軸方向の長さの１／２までの部分に浸漬された。その後、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成することで本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本例の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材量は三次元構造体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇ、カリウムで３．８ｇであった。
【００５４】
（実施例３）
実施例３の排ガス浄化用触媒は、担持層がＨ型モルデナイトよりなるゼオライトにより形成された以外は、実施例２と同様な排ガス浄化用触媒である。
【００５５】
なお、本例は、Ｈ型モルデナイトよりなるゼオライト１００重量部を脱イオン水８７重量部に分散させ、さらに、シリカゾル６３重量部を添加し、湿式粉砕してゼオライトスラリーを、チタニアスラリーに替えて製造された排ガス浄化用触媒である。
【００５６】
本例の排ガス浄化用触媒において、ゼオライト量はＤＰＦ担体１リットルあたり１００ｇであり、触媒貴金属量がＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。また、ＮＯｘ吸蔵材量はＤＰＦ担体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇ、カリウムで３．８ｇであった。
【００５７】
（参考例１）
参考例１の排ガス浄化用触媒は、ＤＰＦ担体に替えてセル数が６２個／ｃｍ２（４００個／ｉｎｃｈ２）のオープンフローのガス流通セルを有する１２．９センチ径×１５．０センチ長さの円筒状のコーディエライト製ハニカム担体を用い、かつＮＯｘ吸蔵還元部にさらにカリウムを担持させた以外は、実施例１と同様な排ガス浄化用触媒である。
また、本例の排ガス浄化用触媒は、実施例１および２の製造方法と同様にして製造した。
【００５８】
本例の排ガス浄化用触媒におけるアルミナ量は、ハニカム担体１リットルあたり１００ｇであり、触媒貴金属量はハニカム担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。また、ＮＯｘ吸蔵材量は、ハニカム担体１個あたりバリウムで１３．５ｇ、リチウムで１．４ｇ、カリウムで３．８ｇであった。
【００５９】
（実施例４）
まず、酢酸バリウム２９．５重量部を脱イオン水２００重量部に溶解させ、この溶液に１００重量部のアルミナ粉末を投入し、１時間攪拌した後２５０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成してバリウム担持アルミナ粉末を調製した。
【００６０】
このバリウム担持アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついで、硝酸アルミニウム９水和物１９重量部とコンディア製アルミナ水和物３重量部を添加し、湿式粉砕してバリウムアルミナスラリーを調製した。
【００６１】
得られたバリウムアルミナスラリーを、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）のウォールフローの直径１２．９センチ×軸方向の長さ１５．０センチの円筒状のコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してバリウムアルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。
得られたバリウムアルミナコートコーディエライトＤＰＦのバリウムアルミナ量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり５０ｇであった。
【００６２】
つづいて、アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついでアルミナ換算で３重量部のアルミナゾルを添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００６３】
調製されたアルミナスラリーを、バリウムアルミナコートコーディエライトＤＰＦに塗布し、多層アルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。ここで、上層にもうけられたアルミナ量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり５０ｇであった。
【００６４】
その後、多層アルミナコートコーディエライトＤＰＦに白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、実施例５の排ガス浄化用触媒を得た。本例の排ガス浄化用触媒における触媒貴金属量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり、白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００６５】
（参考例２）
参考例２の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とがそれぞれ異なる担体上にもうけられた排ガス浄化用触媒である。
【００６６】
詳しくは、実施例６の排ガス浄化用触媒は、セル数が６２個／ｃｍ２（約４００個／ｉｎｃｈ２）、直径１２．９センチ、軸方向の長さが７．５センチの円筒状のハニカム構造体上に酸化触媒部のみが形成された酸化触媒と、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）、直径１２．９センチ、軸方向の長さが７．５センチの円筒状のハニカム構造体上にＮＯｘ吸蔵還元部のみが形成されたＮＯｘ吸蔵還元触媒と、からなり、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のそれぞれが実施例１の酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部と同様な触媒である。
【００６７】
より詳しくは、本例の排ガス浄化用触媒は、セル数が６２個／ｃｍ２のハニカム構造体の表面にアルミナがコートされ、このアルミナに触媒貴金属が担持されてなる酸化触媒と、セル数が６２個／ｃｍ２のハニカム構造体の表面にアルミナがコートされ、このアルミナに触媒貴金属とバリウム、リチウムが担持されたＮＯｘ吸蔵還元触媒と、からなる。
この酸化触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒は、実施例１の酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部のそれぞれの製造方法と同様の方法により製造された。
本例の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒が前段にＮＯｘ吸蔵還元触媒が後段に近接して配された状態で同一容器内に保持されて用いられる。
【００６８】
本例の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒が高密度な担体に形成されていることで、後段に配されたＮＯｘ吸蔵還元触媒における触媒反応が促進される。すなわち、酸化触媒における触媒反応は発熱反応であるため、高密度な酸化触媒により排ガスが浄化されるときに発熱を生じる。酸化触媒において発生した熱は、後段に位置するＮＯｘ吸蔵還元触媒に伝導し、この熱がＮＯｘ吸蔵還元触媒での触媒反応を促進するようになる。
【００６９】
（比較例）
比較例は、従来のＮＯｘ吸蔵還元材が触媒金属と混在した状態で担持された排ガス浄化用触媒である。
【００７０】
まず、アルミナ粉末１００重量部を脱イオン水１４０重量部に分散させ、ついで硝酸アルミニウム９水和物１９重量部とアルミナ水和物３重量部を添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００７１】
得られたアルミナスラリーを、セル数が４７個／ｃｍ２（約３００個／ｉｎｃｈ２）のウォールフローの直径１２．９センチ、軸方向の長さが１５．０センチの円筒状のコーディエライト製ＤＰＦ担体に塗布し、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してアルミナコートコーディエライトＤＰＦが得られた。ここで、アルミナコートコーディエライトＤＰＦに担持されたアルミナ量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり５０ｇであった。
【００７２】
アルミナコートコーディエライトＤＰＦに、白金硝酸塩水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、２５０℃で１時間乾燥させ、触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを得た。貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの触媒貴金属量は、ＤＰＦ担体１リットルあたり白金で５ｇ、ロジウムで０．１ｇであった。
【００７３】
触媒貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを脱イオン水中に浸漬した後に、吸引を行い貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの１個あたりの吸水量を求めた。
【００７４】
求められた吸水量の脱イオン水に酢酸バリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウムを溶解させ、その溶解液に貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦを浸漬させた。この浸漬は、貴金属担持アルミナコートコーディエライトＤＰＦの両端面から全体に溶解液を浸漬させることでなされた。その後、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成して比較例の排ガス浄化用触媒を得た。比較例の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵材量はＤＰＦ担体１個あたりバリウムで２６．９ｇ、リチウムで２．７ｇ、カリウムで７．７ｇであった。
【００７５】
（評価）
各実施例，各参考例および比較例の触媒の評価として、ディーゼルエンジンからの排ガスを実際に浄化させて浄化性能の測定を行った。
【００７６】
なお、浄化性能の評価は、それぞれの触媒を耐久（劣化）させた状態で行われた。この耐久（劣化）は、オーブンを用いて６５０℃で５０時間の焼成を施すことでなされた。
【００７７】
そして、過給機付き直接噴射式ディーゼルエンジン（４気筒、２０００ｃｃ）を用い、触媒床温が１００℃から４５０℃まで昇温する運転条件でディーゼルエンジンを作動させ、触媒床温が３００℃のときの炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定し、浄化率を求めた。なお、実施例１〜４（及び参考例１〜２）の多段型排ガス浄化用触媒においては、排ガス流の上流側に酸化触媒部が位置する状態で排ガスの浄化が行われた。また、それぞれの成分の濃度の測定は、堀場製作所製ガス分析機（ＭＥＸＡ９１００）を用いて行われた。なお、ディーゼルエンジンの運転は、回転数を２１００ｒｐｍで一定に保持し、触媒昇温が１００〜４５０℃になるように負荷（トルク）を変化させることでなされた。ここで、参考例１の触媒では、二つのハニカム担体が同一容器内に近接した状態で配された構造であることから、二つの触媒部の触媒床温がほぼ一致する。このことから、実施例６の触媒床温には、一方のハニカム担体触媒の触媒床温が用いられた。
また、浄化率の測定は、触媒の入口と出口の両端でのガス濃度を測定し、入りガス濃度とでガス濃度から浄化率を求めた。
【００７８】
また、この試験において排出される粒子状物質（ＰＭ）濃度を、小型トンネル希釈採取法により測定した。また、この測定値から粒子状物質の浄化率を計算した。それぞれの浄化率の測定結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１において、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率は、
浄化率（％）＝｛（入りガス成分濃度（％））−（出ガス成分濃度（％））｝×１００／（入りガス成分濃度（％））
で、ＰＭ浄化率は、
浄化率（％）＝｛（入りガスＰＭ質量（ｍｇ））−（出ガスＰＭ質量（ｍｇ））｝×１００／（入りガスＰＭ質量（ｍｇ））
によりそれぞれ得られた。
【００８１】
表１より、実施例１〜４（及び参考例１〜２）の排ガス浄化用触媒は、比較例の排ガス浄化用触媒と比較して、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのいずれの浄化率も高くなっている。すなわち、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒部とＮＯｘ吸蔵還元部とが分離してもうけられているため、酸化触媒部に担持された触媒貴金属がＮＯｘ吸蔵還元材による酸化機能の低下を受けないため、酸化性能が損なわれることなく高いＮＯｘ吸蔵還元性能を有する排ガス浄化用触媒となっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体と、
該担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、該第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する酸化触媒部と、
該担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、該第二担持層部に担持された第二触媒金属と、該第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有するＮＯｘ吸蔵還元部と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化触媒部および前記ＮＯｘ吸蔵還元部は、前記担体上で排ガスの流れ方向に並んだ状態でもうけられた請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化触媒部は、排ガスの流れ方向の上流側にもうけられた請求項１〜２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第一無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなる請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第一触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなる請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記第二無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなる請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第二触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなる請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸蔵還元材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種よりなる請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記担体は、セラミックスよりなる請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体と、
該担体上にもうけられた第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、該第一担持層部に担持された第一触媒金属と、を有する酸化触媒部と、
該担体上にもうけられた第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、該第二担持層部に担持された第二触媒金属と、該第二担持層部に担持されたＮＯｘ吸蔵還元材と、を有するＮＯｘ吸蔵還元部と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化触媒部および前記ＮＯｘ吸蔵還元部は、前記担体上で排ガスの流れ方向に並んだ状態でもうけられた請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化触媒部は、排ガスの流れ方向の上流側にもうけられた請求項１〜２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第一無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなる請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第一触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなる請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記第二無機酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトの少なくとも一種よりなる請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第二触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒの少なくとも一種よりなる請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸蔵還元材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる少なくとも一種よりなる請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記担体は、セラミックスよりなる請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【公開番号】特開２０１３−３１８４９（Ｐ２０１３−３１８４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３９８３４（Ｐ２０１２−２３９８３４）
【出願日】平成２４年１０月３１日（２０１２．１０．３１）
【分割の表示】特願２００１−２７６８５２（Ｐ２００１−２７６８５２）の分割
【原出願日】平成１３年９月１２日（２００１．９．１２）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月３１日（２０１２．１０．３１）
【分割の表示】特願２００１−２７６８５２（Ｐ２００１−２７６８５２）の分割
【原出願日】平成１３年９月１２日（２００１．９．１２）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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