排ガス浄化触媒と排ガス浄化触媒用塗料およびディーゼル排ガス浄化用フィルタ
【課題】ディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させ、有害ガス成分を酸化させる触媒であって、高価な貴金属元素の含有量を少なく出来る触媒を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を所定の割合で物理的に混合した排ガス浄化触媒である。前記複合酸化物はＬａｘＢａ１−ｘＦｅＯ３（０．６≦ｘ≦０．９）である。前記酸化物担持貴金属触媒はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３である。前記複合酸化物と前記酸化物担持貴金属触媒の混合比は９：１乃至８：２である。前記排ガス浄化触媒と、溶剤と、無機バインダーを含む排ガス浄化触媒用塗料である。多孔質フィルタと、前記多孔質フィルタの表面上に形成された、前記排ガス浄化触媒と、無機バインダーを含む排ガス浄化触媒層を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタである。
【解決手段】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を所定の割合で物理的に混合した排ガス浄化触媒である。前記複合酸化物はＬａｘＢａ１−ｘＦｅＯ３（０．６≦ｘ≦０．９）である。前記酸化物担持貴金属触媒はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３である。前記複合酸化物と前記酸化物担持貴金属触媒の混合比は９：１乃至８：２である。前記排ガス浄化触媒と、溶剤と、無機バインダーを含む排ガス浄化触媒用塗料である。多孔質フィルタと、前記多孔質フィルタの表面上に形成された、前記排ガス浄化触媒と、無機バインダーを含む排ガス浄化触媒層を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（粒子状物質）を燃焼させるのに適した複合酸化物からなる排ガス浄化触媒、およびそれを用いた触媒用塗料とその塗料を基材上に塗布したディーゼル排ガス浄化用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排ガスの問題として、炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）窒素酸化物（ＮＯｘ）といったガス有害成分とカーボンを主体とする微粒子（以後「ＰＭ」とも言う。）が排ガス中に含まれ、環境汚染の原因となる点が挙げられる。
【０００３】
ガス有害成分の除去にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）などの触媒活性を有する貴金属粒子を担持した排ガス浄化触媒が利用されている。
【０００４】
一方、ＰＭを除去する一般的な方法としては、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が挙げられる。ＤＰＦにはＰＭが蓄積されてゆくが、捕集されたＰＭを間欠的または連続的に燃焼処理してＰＭを除去することで、ＤＰＦをＰＭ捕集前の状態に再生することができる。
【０００５】
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ２にし、ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、電気ヒーターやバーナーを使用するには外部に動力源を設置する必要があり、それらを確保、動作するための機構等が別途必要になるため排ガス浄化システムそのものが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれないといった種々の問題がある。
【０００７】
そこで、ＤＰＦのより望ましい再生処理方法として、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させた上で、ＰＭを燃焼させる方法が検討されている。そして究極的な目標としては排ガス温度にて連続的に燃焼させる方法が最も望ましいとされている。
【０００８】
現在ではＰＭの燃焼開始温度を低下させる種々の触媒が提案されている。特許文献１には酸化セリウムを主体としたＰＭ燃焼用の触媒が開示されている。さらに特許文献２乃至４には、Ｐｔ等の貴金属元素を含まないセリアの複合酸化物を基材とした酸化触媒として、ＣｅとＢｉあるいはさらに遷移金属元素を含有する混合物が開示されている。また、特許文献５にはペブロスカイト構造を有するＰＭ燃焼用触媒が開示されている。
【０００９】
さて、ディーゼルエンジンの排ガスシステムでは、排気管の途中に排ガス浄化部を設けてガス有害成分やＰＭを除去する。しかし、ガス有害成分とＰＭは除去の方法が異なるため、触媒の配置には工夫が必要となる。
【００１０】
ＰＭは基本的にフィルタで除去し、フィルタに蓄積したＰＭを触媒を使い低温で燃焼させるため、ＰＭ燃焼用触媒はフィルタのエンジン側の壁面に配置させておくのがよい。この部分にＰＭは蓄積されるからである。
【００１１】
一方、ガス有害成分は、フィルタを通過するために、ガス有害成分燃焼用触媒は、フィルタより大気開放側に配置する。これはフィルタよりエンジン側であって、ＰＭ燃焼用触媒より大気開放側にあってもよい。すなわち、フィルタのエンジン側壁面にガス有害成分燃焼用触媒とＰＭ燃焼用触媒をこの順で積層する構造にしても構わない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２４５０５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１１５２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２２４０３２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ガス有害成分燃焼用触媒は、貴金属を用いているため高価になる点が問題である。しかし、上記で説明したように、ガス有害成分とＰＭは除去する仕組みが異なるため、ガス有害成分燃焼用触媒は、ガス有害成分の除去に必要な貴金属を含有する必要があった。すなわち、ＰＭとガス有害成分を除去する排ガス浄化システムにおいて、貴金属の使用を低減できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ペブロスカイト構造を有する複合酸化物に貴金属含有触媒を物理的に混合することで、貴金属元素の量が少なくてもガス有害成分の除去に優れた排ガス除去触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト構造の複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を混合した排ガス浄化触媒である。
【００１６】
また、この排ガス浄化触媒を含む塗料と、その塗料を多孔質フィルタに塗布したＤＰＦをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト構造の複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を混合したことで、同じ貴金属含有触媒を用いた場合でも、ガス有害成分の除去能力が向上する。すなわち、有害成分の除去能力が同じであれば貴金属の使用量を低減できるという効果を奏する。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ＰＭ用およびガス有害成分用の触媒が混合された状態にあるため、これを塗料にすれば、多孔質のフィルタ基材に１度の塗布で触媒付ＤＰＦを作製することができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒との物理的な混合物である。ペロブスカイトは通常組成式ＡＭＯ３で表される。ここで、Ａサイトは１種以上の希土類元素と１種以上のアルカリ土類金属、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素である。
【００１９】
例えば、ＡサイトにはＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄ等の１種以上と、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等の１種以上の元素が入り、ＭサイトにはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の１種以上が入る。より具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＦｅＯ３（ｘは０．３５乃至０．９）、ＬａｘＢａ１−ｘＦｅＯ３（ｘは０．３５乃至０．９）などが挙げられる。
【００２０】
本発明で利用する貴金属とはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ぶことが出来るが、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。これらの金属は貴金属の中でもガス有害成分に対する触媒活性が高いからである。
【００２１】
貴金属を担持する酸化物はＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２といった材料が特に望ましい。これらの材料は排ガス浄化触媒として、酸化・還元雰囲気の変動に対する耐性が高く、高い表面積を維持でき、耐熱性にも優れるからである。なかでも、貴金属元素のＰｔをＡｌ２Ｏ３に担持させたアルミナ担持白金触媒は好ましい。
【００２２】
貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒とペブロスカイト構造の複合酸化物との物理的な混合（単に「混合」ともいう。）とは、機械的に混ぜ合わせることをいう。本発明の排ガス浄化触媒は、複合酸化物と酸化物担持貴金属触媒との化学的な結合は必要としないからである。従って、混合はそれぞれの粉体同士を乳鉢や粉砕機で細かく砕きながら混合することができる。また、溶剤やバインダーといった媒体と共に分散して混合してもよい。
【００２３】
本発明の酸化物担持貴金属触媒は、貴金属塩の水溶液中に担体となる酸化物を浸漬し、乾燥させ焼成する含浸法によって調製できる。また、慣用のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法によって調製してもよい。この方法は、担体となる酸化物に貴金属の溶液を滴下して貴金属と酸化物の酸化物担持貴金属触媒を得る。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒は、溶剤やバインダーとともに、塗料にしてもよい。
溶剤としては、極性溶剤や非極性溶剤のどちらを用いても良い。フィルタ上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤がよいが、取り扱いの容易性を考慮すると水系の溶剤でもよい。具体的にはイソプロピルアルコール、テルピネオール、２−オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に利用できる。
【００２５】
無機バインダとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの粉体が好適に用いられる。ＰＭ燃焼用触媒は高温に曝されるため、高温でも安定した特性を示す材料が好ましいからである。これらの材料は、塗布若しくはスプレーで扱いやすい粘度に調整してＤＰＦとなる多孔質フィルタの表面に塗布する。
【００２６】
本発明の複合酸化物を用いたＤＰＦは、構造は特に限定されない。例えば図８にＤＰＦの構造の一例を示す。ＤＰＦ１は入り口側１０から見た断面がハニカム構造をした筒状の形態をしており、材質は多孔質なセラミックで構成されている。入り口側１０と出口側１１は直接的な貫通孔を有しておらず、多孔質セラミックがフィルタとなっている。多孔質セラミックには、具体的にはセラックス、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミなどが好適に用いられる。また、形状は図８に示した構造のほか、発泡体、メッシュ、板状といった形状でもよい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化触媒はＤＰＦのエンジン側壁面１２に形成される（３０）のがよい。ＰＭ（燃焼用）触媒を含んでいるので、ＰＭが蓄積するエンジン側にないとＰＭ燃焼温度を低下させることができないからである。なお、本発明の排ガス浄化触媒は、炭化水素や一酸化炭素といったガスを酸化する触媒となる貴金属を含むため、大気開放側の壁面１４に形成して（４０）もよい。また、大気開放側の壁面１４には、本発明の排ガス浄化触媒以外のガス有害成分に対する触媒層を形成してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下実施例について詳細に説明する。
《複合酸化物の作製》
各実施例、比較例の複合酸化物を以下のようにして作製した。
硝酸ランタンと硝酸バリウムと硝酸鉄を、ランタン元素とバリウム元素と鉄元素のモル比がｘ：１−ｘ：１（ただし、ｘ＝０．６、０．８、０．９）となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とバリウム元素と鉄元素の液中モル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液（以下「原料１」と称する）を得た。
【００２９】
＜Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３＞
原料１（ｘ＝０．６）を攪拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝７〜８に調製した。その後反応温度を１５℃に保ちながら攪拌を１時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１４５℃で一晩乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成し、解砕機（サンプルミル）で解粒した後、振動篩（２００メッシュ）を用いて凝集物を除去した。
【００３０】
＜Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３＞
原料１（ｘ＝０．８）を攪拌しながら溶液の温度を３０℃に調整し、温度が３０℃に到達した段階で、沈殿剤としてアンモニウム溶液を添加し、その後、さらに二酸化炭素を吹き込んで沈殿の生成を促した。その後反応温度を３０℃に保ちながら攪拌を０．５時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、２５０℃で１．５時間乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成し、解粒した後、湿式粉砕により所定の粒度に調整した。
【００３１】
＜Ｌａ０．９Ｂａ０．１ＦｅＯ３＞
原料１（ｘ＝０．９）を攪拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に到達した段階で、沈殿剤としてアンモニウム溶液を添加し、その後、さらに二酸化炭素を吹き込んで沈殿の生成を促した。その後反応温度を１５℃に保ちながら攪拌を０．５時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で一晩乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成し、解砕機（サンプルミル）で解粒した後、振動篩（２００メッシュ）を用いて凝集物を除去した。
【００３２】
表１に得られたサンプルのＬａ、Ｂａ、Ｆｅ元素の質量％とモル比を示す。質量％の合計は１００％にならないが、残りは酸素である。なお、以後は、それぞれのペロブスカイトのサンプルをＬａとそのモル比で呼ぶ。例えば、Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３はＬａ０．６と呼ぶ。
【表１】
【００３３】
《酸化物担持貴金属触媒の作製》
次に酸化物担持貴金属触媒としてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を作製した。Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２溶液３．５７ｇ（Ｐｔ濃度８．４８６％）に純水を１８０ｍｌ加えて金属塩溶液を製造した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、そこにＡｌ２Ｏ３３０ｇを投入した後、１時間攪拌した。得られた溶液をエバポレーターに移し、温度８０℃、回転速度２５ｒｐｍで溶媒を除去して粉末を得た。この粉末を１３０℃で一晩乾燥させた後、空気中で５００℃で２時間焼成（昇温速度５℃／ｍｉｎ）することでＰｔ（１％）／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
【００３４】
《サンプルの作製》
以下のようにして、本発明の排ガス浄化触媒である実施例１乃至５と比較例１乃至５（但し比較例２は欠番）を作製した。
（実施例１）
Ｌａ０．８と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ９：１の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．６５６ｇのＬａ０．８と０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３５】
（実施例２）
Ｌａ０．８と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ８：２の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例２の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．４７２ｇのＬａ０．８と０．３６８ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３６】
（実施例３）
Ｌａ０．８と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ５：５の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例３の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には０．９２ｇのＬａ０．８と０．９２ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３７】
（実施例４）
Ｌａ０．９と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ９：１の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例４の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．６５６ｇのＬａ０．９と０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３８】
（実施例５）
Ｌａ０．６と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ９：１の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例５の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．６５６ｇのＬａ０．６と０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３９】
（比較例１）
比較例１は実施例１と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、１．６５６ｇのＬａ０．８を下流側、０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。なお、ここで上流、下流とは検査ガスを流す際に、より流出源に近い方を上流と呼ぶ。
【００４０】
（比較例３）
比較例３は実施例３と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、０．９２ｇのＬａ０．８を下流側、０．９２ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。
【００４１】
（比較例４）
比較例４は実施例４と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、１．６５６ｇのＬａ０．９を下流側、０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。
【００４２】
（比較例５）
比較例５は実施例５と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、１．６５６ｇのＬａ０．６を下流側、０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。
【００４３】
以上のように比較例１は、実施例１と同一組成で層構造を有するサンプルである。また同様に比較例３、４、５は実施例３、４、５に対応するサンプルである。なお、実施例２と同一組成の層構造サンプルは用意しなかったので、比較例２は欠番とした。
【００４４】
《ＣＢ燃焼温度の測定》
ＣＢ燃焼温度の被測定試料を準備した。また、市販のＣＢ（カーボンブラック：三菱化学株式会社製）若しくはこの材料の同等品を準備した。
【００４５】
そして、被測定試料とカーボンブラックの重量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）若しくはこの装置の同等品で２０分混合し、被測定試料とカーボンブラックとの混合粉体を得た。
【００４６】
この混合粉体２０ｍｇを、熱重量、示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）装置に設置し、昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行った。尚、熱重量、示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）装置は、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ（６３００型）若しくはこの装置の同等品を用い、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点をもって、カーボンブラックの燃焼温度とした。カーボンブラックの燃焼温度は、低ければＰＭ燃焼用触媒として有用であると判断できる指針である。
【００４７】
Ｌａ０．６、Ｌａ０．８、Ｌａ０．９、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３および実施例１乃至３のＣＢ燃焼温度を表２に示す。また、図７には、Ｌａ０．８、実施例１乃至３とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３についてＣＢ燃焼温度をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量との関係で表したグラフを示す。
【表２】
【００４８】
《粒度分布の測定》
粒度分布は、レーザー回折法による粒度分布測定によるＤ５０径（または単にＤ５０）を測定した。Ｄ５０とは、粒子径の小さい方から順に並べたときに、全粒子数の中間の粒子の粒子径（μｍ）である。なお、Ｌａ０．６、Ｌａ０．８、Ｌａ０．９のＤ５０を表２に示す。
【００４９】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
被測定試料をメノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積（ＳＢＥＴ：ｍ２／ｇ）を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。なお、Ｌａ０．６、Ｌａ０．８、Ｌａ０．９、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＳＢＥＴを表２に示す。
【００５０】
《ガス酸化活性度の測定》
ＣＯおよびＣ３Ｈ６の酸化活性は以下のようにして測定した。
実施例１、３、４、５の本発明の排ガス浄化触媒は、固定床流通系反応器に１〜２ｍｍのペレット状にしたサンプルを１．８４ｇ充填した。
【００５１】
また、比較例１、３、４、５は、同上の試料ステージ上にペロブスカイトを充填し、その上にＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を充填した積層構造とした。ペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は上記の比率の質量を用いた。どの比較例も触媒は合計で１．８４ｇを充填した。測定用のガスはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側、ペロブスカイトが下流側になるように流した。
【００５２】
次に、表３に示す組成のディーゼル排ガスの模擬混合ガスを室温において全ガス流量８Ｌ／分で流通させた。固定床流通系反応器の出口側では、ＣＯ濃度を赤外分析計（堀場製作所製のＶＩＡ−５１０）で、またＣ３Ｈ６濃度を水素イオン化法分析計（堀場製作所製のＦＩＡ−５１０）によってそれぞれモニタリングした。触媒充填層の温度を室温から５００℃まで昇温し、測定温度におけるＣＯ濃度とＣ３Ｈ６濃度からＣＯ転化率（％）とＣ３Ｈ６転化率（％）を以下の（１）式および（２）式により求めた。なお、（１）式と（２）式中で、入口ＣＯ濃度および入口Ｃ３Ｈ６濃度は表３の値を用いた。
ＣＯ転化率（％）＝（入口ＣＯ濃度−出口ＣＯ濃度）×１００／入口ＣＯ濃度
・・・・（１）
Ｃ３Ｈ６転化率（％）＝（入口Ｃ３Ｈ６濃度−出口Ｃ３Ｈ６濃度）×１００／入口Ｃ３Ｈ６濃度
・・・・（２）
【表３】
【００５３】
図１および図２を参照して実施例１と実施例３のＣＯに対する酸化活性を説明する。図１および図２とも、縦軸はＣＯ転化率（％）を示し、横軸は触媒温度（℃）を示す。図１を参照して、Ｌａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合した実施例１は、それぞれを独立にして積層構造にした比較例１と比べて、酸化活性特性の立ち上がりが早かった。すなわち、例えば２００℃までの任意の温度において実施例１の方が比較例１よりＣＯ転化率が高くなっていた。これは温度が同じであれば、ＣＯをより多く酸化させることができることを意味する。言い換えるとＣＯの排出量を減らすことができる。
【００５４】
このようにＬａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合した実施例１が積層構造である比較例１より酸化活性が高くなる理由は明確ではない。しかし、Ｌａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合したためにＬａ０．８の酸素吸蔵放出能とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の酸化作用が相乗的に働いたものであると推定される。
【００５５】
また、実施例１では、Ｌａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は質量比で９：１であり、Ｐｔの総質量を考えると、比較例１よりはるかに少ないＰｔで、ガス酸化活性を得られていることになる。
【００５６】
一方、図２を参照して、Ｌａ０．８と同質量のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合した実施例３とそれぞれを積層した比較例３では、わずかにＬａ０．８の方が酸化活性は高いものの、混合による構造と積層構造は、ほぼ同じ特性を示した。これは、Ｐｔが多くなるにつれ、混合も積層もあまり酸化活性には差がなくなることを示している。
【００５７】
言い換えると、Ｌａ０．８と少量のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合すると、それぞれを独立の形成層として用いる場合より、酸化活性が向上する。
【００５８】
図７には、Ｌａ０．８自体と、実施例１乃至３およびＰｔ／Ａｌ２Ｏ３単独のＣＢ燃焼温度の測定結果を示す。縦軸はＣＢ燃焼温度（℃）であり、横軸はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量（質量％）である。Ｌａ０．８のペロブスカイトは、ＣＢ燃焼活性がある触媒であるので、Ｌａ０．８単独（横軸がゼロに対応）の場合はＣＢ燃焼温度が３６７℃と低かった。ついで、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が増加するにつれ、ＣＢ燃焼温度は高くなった。
【００５９】
ここで、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が２０質量％の実施例２（符号７１）は、ＣＢ燃焼温度が４１１℃であった。これは、ＰＭ燃焼用触媒として、十分実用に耐える温度である。すなわち、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が２０質量％以下であれば、ＰＭ燃焼用触媒として実用に耐える。また、先の図１および２の結果を考慮すると、少なくともＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が１０質量％以上２０質量％以下の範囲であれば、ＰＭ燃焼用触媒としても、ガス酸化活性触媒としても優れた特性を示したと言える。
【００６０】
図３は、実施例４と比較例４のＣＯ酸化活性と触媒温度の関係を示し、図４は実施例４と比較例４のＣ３Ｈ６の酸化活性を示す。それぞれのグラフにおいて、縦軸は酸化活性を示し、横軸は触媒温度を示す。いずれの場合も混合をした場合の方が、積層にした場合より高い酸化活性を示した。すなわち、同じ酸化活性を得るためのＰｔの総量は少なくてよいという効果を得る。
【００６１】
図５および図６は実施例５と比較例５のＣＯおよびＣ３Ｈ６に対するガス酸化活性を示す。横軸と縦軸は図３および図４の場合と同じである。ここでも、混合の方が積層よりも酸化活性は高かった。すなわち、実施例４の場合同様、同じ酸化活性を得るためのＰｔの総量は少なくてよいという効果を得る。
【００６２】
実施例４および実施例５は、Ｌａが０．９と０．６の場合である。表２を参照して、Ｌａ０．６とＬａ０．９のＣＢ燃焼温度はそれぞれ３６５℃と３９２℃であった。Ｌａ０．８のＣＢ燃焼温度が３６７℃であったので、Ｌａの含有量が多くなると、ＣＢ燃焼温度は高くなる。
【００６３】
図７を再度参照して、ペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合においては、ＣＢ燃焼温度は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量にほぼ比例して増加した。そこで、Ｌａ０．９をグラフ上にプロットする（符号７２）と、ライン７０がＬａ０．９の場合のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量依存性を示す。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３が２０質量％と想定される点は符号７３である。この符号７３の点でのＣＢ燃焼温度はおよそ４４７℃である。
【００６４】
この想定されたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量依存性においても、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０質量％から２０質量％においては、４５０℃以下のＣＢ燃焼温度が期待できる。すなわち、ペロブスカイトにおけるＬａの含有量が０．６乃至０．９の範囲で、本発明の複合酸化物と酸化物担持貴金属触媒の混合触媒は、ＰＭ燃焼用触媒とガス酸化活性触媒として良好な特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスフィルタ（ＤＰＦ）に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１と比較例１のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図２】実施例３と比較例３のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図３】実施例４と比較例４のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図４】実施例４と比較例４のＣ３Ｈ６酸化活性を示すグラフである。
【図５】実施例５と比較例５のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図６】実施例５と比較例５のＣ３Ｈ６酸化活性を示すグラフである。
【図７】ペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合比とＣＢ燃焼温度の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の排ガス浄化触媒を用いたＤＰＦの構成を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（粒子状物質）を燃焼させるのに適した複合酸化物からなる排ガス浄化触媒、およびそれを用いた触媒用塗料とその塗料を基材上に塗布したディーゼル排ガス浄化用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排ガスの問題として、炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）窒素酸化物（ＮＯｘ）といったガス有害成分とカーボンを主体とする微粒子（以後「ＰＭ」とも言う。）が排ガス中に含まれ、環境汚染の原因となる点が挙げられる。
【０００３】
ガス有害成分の除去にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）などの触媒活性を有する貴金属粒子を担持した排ガス浄化触媒が利用されている。
【０００４】
一方、ＰＭを除去する一般的な方法としては、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が挙げられる。ＤＰＦにはＰＭが蓄積されてゆくが、捕集されたＰＭを間欠的または連続的に燃焼処理してＰＭを除去することで、ＤＰＦをＰＭ捕集前の状態に再生することができる。
【０００５】
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ２にし、ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、電気ヒーターやバーナーを使用するには外部に動力源を設置する必要があり、それらを確保、動作するための機構等が別途必要になるため排ガス浄化システムそのものが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれないといった種々の問題がある。
【０００７】
そこで、ＤＰＦのより望ましい再生処理方法として、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させた上で、ＰＭを燃焼させる方法が検討されている。そして究極的な目標としては排ガス温度にて連続的に燃焼させる方法が最も望ましいとされている。
【０００８】
現在ではＰＭの燃焼開始温度を低下させる種々の触媒が提案されている。特許文献１には酸化セリウムを主体としたＰＭ燃焼用の触媒が開示されている。さらに特許文献２乃至４には、Ｐｔ等の貴金属元素を含まないセリアの複合酸化物を基材とした酸化触媒として、ＣｅとＢｉあるいはさらに遷移金属元素を含有する混合物が開示されている。また、特許文献５にはペブロスカイト構造を有するＰＭ燃焼用触媒が開示されている。
【０００９】
さて、ディーゼルエンジンの排ガスシステムでは、排気管の途中に排ガス浄化部を設けてガス有害成分やＰＭを除去する。しかし、ガス有害成分とＰＭは除去の方法が異なるため、触媒の配置には工夫が必要となる。
【００１０】
ＰＭは基本的にフィルタで除去し、フィルタに蓄積したＰＭを触媒を使い低温で燃焼させるため、ＰＭ燃焼用触媒はフィルタのエンジン側の壁面に配置させておくのがよい。この部分にＰＭは蓄積されるからである。
【００１１】
一方、ガス有害成分は、フィルタを通過するために、ガス有害成分燃焼用触媒は、フィルタより大気開放側に配置する。これはフィルタよりエンジン側であって、ＰＭ燃焼用触媒より大気開放側にあってもよい。すなわち、フィルタのエンジン側壁面にガス有害成分燃焼用触媒とＰＭ燃焼用触媒をこの順で積層する構造にしても構わない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２４５０５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１１５２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２２４０３２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ガス有害成分燃焼用触媒は、貴金属を用いているため高価になる点が問題である。しかし、上記で説明したように、ガス有害成分とＰＭは除去する仕組みが異なるため、ガス有害成分燃焼用触媒は、ガス有害成分の除去に必要な貴金属を含有する必要があった。すなわち、ＰＭとガス有害成分を除去する排ガス浄化システムにおいて、貴金属の使用を低減できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ペブロスカイト構造を有する複合酸化物に貴金属含有触媒を物理的に混合することで、貴金属元素の量が少なくてもガス有害成分の除去に優れた排ガス除去触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト構造の複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を混合した排ガス浄化触媒である。
【００１６】
また、この排ガス浄化触媒を含む塗料と、その塗料を多孔質フィルタに塗布したＤＰＦをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト構造の複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を混合したことで、同じ貴金属含有触媒を用いた場合でも、ガス有害成分の除去能力が向上する。すなわち、有害成分の除去能力が同じであれば貴金属の使用量を低減できるという効果を奏する。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ＰＭ用およびガス有害成分用の触媒が混合された状態にあるため、これを塗料にすれば、多孔質のフィルタ基材に１度の塗布で触媒付ＤＰＦを作製することができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒との物理的な混合物である。ペロブスカイトは通常組成式ＡＭＯ３で表される。ここで、Ａサイトは１種以上の希土類元素と１種以上のアルカリ土類金属、Ｍサイトは１種以上の遷移金属元素である。
【００１９】
例えば、ＡサイトにはＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄ等の１種以上と、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等の１種以上の元素が入り、ＭサイトにはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の１種以上が入る。より具体的には、ＬａｘＳｒ１−ｘＦｅＯ３（ｘは０．３５乃至０．９）、ＬａｘＢａ１−ｘＦｅＯ３（ｘは０．３５乃至０．９）などが挙げられる。
【００２０】
本発明で利用する貴金属とはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ぶことが出来るが、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。これらの金属は貴金属の中でもガス有害成分に対する触媒活性が高いからである。
【００２１】
貴金属を担持する酸化物はＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２といった材料が特に望ましい。これらの材料は排ガス浄化触媒として、酸化・還元雰囲気の変動に対する耐性が高く、高い表面積を維持でき、耐熱性にも優れるからである。なかでも、貴金属元素のＰｔをＡｌ２Ｏ３に担持させたアルミナ担持白金触媒は好ましい。
【００２２】
貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒とペブロスカイト構造の複合酸化物との物理的な混合（単に「混合」ともいう。）とは、機械的に混ぜ合わせることをいう。本発明の排ガス浄化触媒は、複合酸化物と酸化物担持貴金属触媒との化学的な結合は必要としないからである。従って、混合はそれぞれの粉体同士を乳鉢や粉砕機で細かく砕きながら混合することができる。また、溶剤やバインダーといった媒体と共に分散して混合してもよい。
【００２３】
本発明の酸化物担持貴金属触媒は、貴金属塩の水溶液中に担体となる酸化物を浸漬し、乾燥させ焼成する含浸法によって調製できる。また、慣用のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法によって調製してもよい。この方法は、担体となる酸化物に貴金属の溶液を滴下して貴金属と酸化物の酸化物担持貴金属触媒を得る。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒は、溶剤やバインダーとともに、塗料にしてもよい。
溶剤としては、極性溶剤や非極性溶剤のどちらを用いても良い。フィルタ上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤がよいが、取り扱いの容易性を考慮すると水系の溶剤でもよい。具体的にはイソプロピルアルコール、テルピネオール、２−オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に利用できる。
【００２５】
無機バインダとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの粉体が好適に用いられる。ＰＭ燃焼用触媒は高温に曝されるため、高温でも安定した特性を示す材料が好ましいからである。これらの材料は、塗布若しくはスプレーで扱いやすい粘度に調整してＤＰＦとなる多孔質フィルタの表面に塗布する。
【００２６】
本発明の複合酸化物を用いたＤＰＦは、構造は特に限定されない。例えば図８にＤＰＦの構造の一例を示す。ＤＰＦ１は入り口側１０から見た断面がハニカム構造をした筒状の形態をしており、材質は多孔質なセラミックで構成されている。入り口側１０と出口側１１は直接的な貫通孔を有しておらず、多孔質セラミックがフィルタとなっている。多孔質セラミックには、具体的にはセラックス、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミなどが好適に用いられる。また、形状は図８に示した構造のほか、発泡体、メッシュ、板状といった形状でもよい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化触媒はＤＰＦのエンジン側壁面１２に形成される（３０）のがよい。ＰＭ（燃焼用）触媒を含んでいるので、ＰＭが蓄積するエンジン側にないとＰＭ燃焼温度を低下させることができないからである。なお、本発明の排ガス浄化触媒は、炭化水素や一酸化炭素といったガスを酸化する触媒となる貴金属を含むため、大気開放側の壁面１４に形成して（４０）もよい。また、大気開放側の壁面１４には、本発明の排ガス浄化触媒以外のガス有害成分に対する触媒層を形成してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下実施例について詳細に説明する。
《複合酸化物の作製》
各実施例、比較例の複合酸化物を以下のようにして作製した。
硝酸ランタンと硝酸バリウムと硝酸鉄を、ランタン元素とバリウム元素と鉄元素のモル比がｘ：１−ｘ：１（ただし、ｘ＝０．６、０．８、０．９）となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とバリウム元素と鉄元素の液中モル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液（以下「原料１」と称する）を得た。
【００２９】
＜Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３＞
原料１（ｘ＝０．６）を攪拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝７〜８に調製した。その後反応温度を１５℃に保ちながら攪拌を１時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１４５℃で一晩乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成し、解砕機（サンプルミル）で解粒した後、振動篩（２００メッシュ）を用いて凝集物を除去した。
【００３０】
＜Ｌａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３＞
原料１（ｘ＝０．８）を攪拌しながら溶液の温度を３０℃に調整し、温度が３０℃に到達した段階で、沈殿剤としてアンモニウム溶液を添加し、その後、さらに二酸化炭素を吹き込んで沈殿の生成を促した。その後反応温度を３０℃に保ちながら攪拌を０．５時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、２５０℃で１．５時間乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成し、解粒した後、湿式粉砕により所定の粒度に調整した。
【００３１】
＜Ｌａ０．９Ｂａ０．１ＦｅＯ３＞
原料１（ｘ＝０．９）を攪拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に到達した段階で、沈殿剤としてアンモニウム溶液を添加し、その後、さらに二酸化炭素を吹き込んで沈殿の生成を促した。その後反応温度を１５℃に保ちながら攪拌を０．５時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で一晩乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成し、解砕機（サンプルミル）で解粒した後、振動篩（２００メッシュ）を用いて凝集物を除去した。
【００３２】
表１に得られたサンプルのＬａ、Ｂａ、Ｆｅ元素の質量％とモル比を示す。質量％の合計は１００％にならないが、残りは酸素である。なお、以後は、それぞれのペロブスカイトのサンプルをＬａとそのモル比で呼ぶ。例えば、Ｌａ０．６Ｂａ０．４ＦｅＯ３はＬａ０．６と呼ぶ。
【表１】
【００３３】
《酸化物担持貴金属触媒の作製》
次に酸化物担持貴金属触媒としてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を作製した。Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２溶液３．５７ｇ（Ｐｔ濃度８．４８６％）に純水を１８０ｍｌ加えて金属塩溶液を製造した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、そこにＡｌ２Ｏ３３０ｇを投入した後、１時間攪拌した。得られた溶液をエバポレーターに移し、温度８０℃、回転速度２５ｒｐｍで溶媒を除去して粉末を得た。この粉末を１３０℃で一晩乾燥させた後、空気中で５００℃で２時間焼成（昇温速度５℃／ｍｉｎ）することでＰｔ（１％）／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
【００３４】
《サンプルの作製》
以下のようにして、本発明の排ガス浄化触媒である実施例１乃至５と比較例１乃至５（但し比較例２は欠番）を作製した。
（実施例１）
Ｌａ０．８と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ９：１の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例１の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．６５６ｇのＬａ０．８と０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３５】
（実施例２）
Ｌａ０．８と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ８：２の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例２の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．４７２ｇのＬａ０．８と０．３６８ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３６】
（実施例３）
Ｌａ０．８と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ５：５の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例３の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には０．９２ｇのＬａ０．８と０．９２ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３７】
（実施例４）
Ｌａ０．９と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ９：１の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例４の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．６５６ｇのＬａ０．９と０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３８】
（実施例５）
Ｌａ０．６と酸化物担持貴金属触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を、それぞれ９：１の質量比で秤量し、自動乳鉢で３０分間混合し、実施例５の排ガス浄化触媒を得た。ガス酸化活性を測定する場合は、反応管中に配置した試料ステージに１．８４ｇのサンプルを充填して測定した。具体的には１．６５６ｇのＬａ０．６と０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合物である。
【００３９】
（比較例１）
比較例１は実施例１と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、１．６５６ｇのＬａ０．８を下流側、０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。なお、ここで上流、下流とは検査ガスを流す際に、より流出源に近い方を上流と呼ぶ。
【００４０】
（比較例３）
比較例３は実施例３と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、０．９２ｇのＬａ０．８を下流側、０．９２ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。
【００４１】
（比較例４）
比較例４は実施例４と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、１．６５６ｇのＬａ０．９を下流側、０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。
【００４２】
（比較例５）
比較例５は実施例５と同じペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を積層構造にしたものである。具体的には、反応管中に配置した試料ステージに、１．６５６ｇのＬａ０．６を下流側、０．１８４ｇのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側となるように堆積した。
【００４３】
以上のように比較例１は、実施例１と同一組成で層構造を有するサンプルである。また同様に比較例３、４、５は実施例３、４、５に対応するサンプルである。なお、実施例２と同一組成の層構造サンプルは用意しなかったので、比較例２は欠番とした。
【００４４】
《ＣＢ燃焼温度の測定》
ＣＢ燃焼温度の被測定試料を準備した。また、市販のＣＢ（カーボンブラック：三菱化学株式会社製）若しくはこの材料の同等品を準備した。
【００４５】
そして、被測定試料とカーボンブラックの重量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）若しくはこの装置の同等品で２０分混合し、被測定試料とカーボンブラックとの混合粉体を得た。
【００４６】
この混合粉体２０ｍｇを、熱重量、示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）装置に設置し、昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行った。尚、熱重量、示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）装置は、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ（６３００型）若しくはこの装置の同等品を用い、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点をもって、カーボンブラックの燃焼温度とした。カーボンブラックの燃焼温度は、低ければＰＭ燃焼用触媒として有用であると判断できる指針である。
【００４７】
Ｌａ０．６、Ｌａ０．８、Ｌａ０．９、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３および実施例１乃至３のＣＢ燃焼温度を表２に示す。また、図７には、Ｌａ０．８、実施例１乃至３とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３についてＣＢ燃焼温度をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量との関係で表したグラフを示す。
【表２】
【００４８】
《粒度分布の測定》
粒度分布は、レーザー回折法による粒度分布測定によるＤ５０径（または単にＤ５０）を測定した。Ｄ５０とは、粒子径の小さい方から順に並べたときに、全粒子数の中間の粒子の粒子径（μｍ）である。なお、Ｌａ０．６、Ｌａ０．８、Ｌａ０．９のＤ５０を表２に示す。
【００４９】
《ＢＥＴ比表面積の測定》
被測定試料をメノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積（ＳＢＥＴ：ｍ２／ｇ）を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。なお、Ｌａ０．６、Ｌａ０．８、Ｌａ０．９、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のＳＢＥＴを表２に示す。
【００５０】
《ガス酸化活性度の測定》
ＣＯおよびＣ３Ｈ６の酸化活性は以下のようにして測定した。
実施例１、３、４、５の本発明の排ガス浄化触媒は、固定床流通系反応器に１〜２ｍｍのペレット状にしたサンプルを１．８４ｇ充填した。
【００５１】
また、比較例１、３、４、５は、同上の試料ステージ上にペロブスカイトを充填し、その上にＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を充填した積層構造とした。ペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は上記の比率の質量を用いた。どの比較例も触媒は合計で１．８４ｇを充填した。測定用のガスはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３が上流側、ペロブスカイトが下流側になるように流した。
【００５２】
次に、表３に示す組成のディーゼル排ガスの模擬混合ガスを室温において全ガス流量８Ｌ／分で流通させた。固定床流通系反応器の出口側では、ＣＯ濃度を赤外分析計（堀場製作所製のＶＩＡ−５１０）で、またＣ３Ｈ６濃度を水素イオン化法分析計（堀場製作所製のＦＩＡ−５１０）によってそれぞれモニタリングした。触媒充填層の温度を室温から５００℃まで昇温し、測定温度におけるＣＯ濃度とＣ３Ｈ６濃度からＣＯ転化率（％）とＣ３Ｈ６転化率（％）を以下の（１）式および（２）式により求めた。なお、（１）式と（２）式中で、入口ＣＯ濃度および入口Ｃ３Ｈ６濃度は表３の値を用いた。
ＣＯ転化率（％）＝（入口ＣＯ濃度−出口ＣＯ濃度）×１００／入口ＣＯ濃度
・・・・（１）
Ｃ３Ｈ６転化率（％）＝（入口Ｃ３Ｈ６濃度−出口Ｃ３Ｈ６濃度）×１００／入口Ｃ３Ｈ６濃度
・・・・（２）
【表３】
【００５３】
図１および図２を参照して実施例１と実施例３のＣＯに対する酸化活性を説明する。図１および図２とも、縦軸はＣＯ転化率（％）を示し、横軸は触媒温度（℃）を示す。図１を参照して、Ｌａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合した実施例１は、それぞれを独立にして積層構造にした比較例１と比べて、酸化活性特性の立ち上がりが早かった。すなわち、例えば２００℃までの任意の温度において実施例１の方が比較例１よりＣＯ転化率が高くなっていた。これは温度が同じであれば、ＣＯをより多く酸化させることができることを意味する。言い換えるとＣＯの排出量を減らすことができる。
【００５４】
このようにＬａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合した実施例１が積層構造である比較例１より酸化活性が高くなる理由は明確ではない。しかし、Ｌａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合したためにＬａ０．８の酸素吸蔵放出能とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の酸化作用が相乗的に働いたものであると推定される。
【００５５】
また、実施例１では、Ｌａ０．８とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は質量比で９：１であり、Ｐｔの総質量を考えると、比較例１よりはるかに少ないＰｔで、ガス酸化活性を得られていることになる。
【００５６】
一方、図２を参照して、Ｌａ０．８と同質量のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合した実施例３とそれぞれを積層した比較例３では、わずかにＬａ０．８の方が酸化活性は高いものの、混合による構造と積層構造は、ほぼ同じ特性を示した。これは、Ｐｔが多くなるにつれ、混合も積層もあまり酸化活性には差がなくなることを示している。
【００５７】
言い換えると、Ｌａ０．８と少量のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を混合すると、それぞれを独立の形成層として用いる場合より、酸化活性が向上する。
【００５８】
図７には、Ｌａ０．８自体と、実施例１乃至３およびＰｔ／Ａｌ２Ｏ３単独のＣＢ燃焼温度の測定結果を示す。縦軸はＣＢ燃焼温度（℃）であり、横軸はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量（質量％）である。Ｌａ０．８のペロブスカイトは、ＣＢ燃焼活性がある触媒であるので、Ｌａ０．８単独（横軸がゼロに対応）の場合はＣＢ燃焼温度が３６７℃と低かった。ついで、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が増加するにつれ、ＣＢ燃焼温度は高くなった。
【００５９】
ここで、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が２０質量％の実施例２（符号７１）は、ＣＢ燃焼温度が４１１℃であった。これは、ＰＭ燃焼用触媒として、十分実用に耐える温度である。すなわち、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が２０質量％以下であれば、ＰＭ燃焼用触媒として実用に耐える。また、先の図１および２の結果を考慮すると、少なくともＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量が１０質量％以上２０質量％以下の範囲であれば、ＰＭ燃焼用触媒としても、ガス酸化活性触媒としても優れた特性を示したと言える。
【００６０】
図３は、実施例４と比較例４のＣＯ酸化活性と触媒温度の関係を示し、図４は実施例４と比較例４のＣ３Ｈ６の酸化活性を示す。それぞれのグラフにおいて、縦軸は酸化活性を示し、横軸は触媒温度を示す。いずれの場合も混合をした場合の方が、積層にした場合より高い酸化活性を示した。すなわち、同じ酸化活性を得るためのＰｔの総量は少なくてよいという効果を得る。
【００６１】
図５および図６は実施例５と比較例５のＣＯおよびＣ３Ｈ６に対するガス酸化活性を示す。横軸と縦軸は図３および図４の場合と同じである。ここでも、混合の方が積層よりも酸化活性は高かった。すなわち、実施例４の場合同様、同じ酸化活性を得るためのＰｔの総量は少なくてよいという効果を得る。
【００６２】
実施例４および実施例５は、Ｌａが０．９と０．６の場合である。表２を参照して、Ｌａ０．６とＬａ０．９のＣＢ燃焼温度はそれぞれ３６５℃と３９２℃であった。Ｌａ０．８のＣＢ燃焼温度が３６７℃であったので、Ｌａの含有量が多くなると、ＣＢ燃焼温度は高くなる。
【００６３】
図７を再度参照して、ペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合においては、ＣＢ燃焼温度は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量にほぼ比例して増加した。そこで、Ｌａ０．９をグラフ上にプロットする（符号７２）と、ライン７０がＬａ０．９の場合のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量依存性を示す。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３が２０質量％と想定される点は符号７３である。この符号７３の点でのＣＢ燃焼温度はおよそ４４７℃である。
【００６４】
この想定されたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合量依存性においても、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０質量％から２０質量％においては、４５０℃以下のＣＢ燃焼温度が期待できる。すなわち、ペロブスカイトにおけるＬａの含有量が０．６乃至０．９の範囲で、本発明の複合酸化物と酸化物担持貴金属触媒の混合触媒は、ＰＭ燃焼用触媒とガス酸化活性触媒として良好な特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスフィルタ（ＤＰＦ）に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１と比較例１のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図２】実施例３と比較例３のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図３】実施例４と比較例４のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図４】実施例４と比較例４のＣ３Ｈ６酸化活性を示すグラフである。
【図５】実施例５と比較例５のＣＯ酸化活性を示すグラフである。
【図６】実施例５と比較例５のＣ３Ｈ６酸化活性を示すグラフである。
【図７】ペロブスカイトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の混合比とＣＢ燃焼温度の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の排ガス浄化触媒を用いたＤＰＦの構成を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造の複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を混合した排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ペブロスカイト構造の複合酸化物はＬａｘＢａ１−ｘＦｅＯ３（０．６≦ｘ≦０．９）である請求項１に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記酸化物担持貴金属触媒はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３である請求項１または２のいずれかの請求項に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物と前記酸化物担持貴金属触媒の混合比は９：１乃至８：２である請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒と、
溶剤と
無機バインダーを含む排ガス浄化触媒用塗料。
【請求項６】
多孔質フィルタと、
前記多孔質フィルタの表面上に形成された、
請求項１乃至４の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒と、
無機バインダーを含む排ガス浄化触媒層を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【請求項１】
ペロブスカイト構造の複合酸化物と、貴金属を酸化物に担持させた酸化物担持貴金属触媒を混合した排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記ペブロスカイト構造の複合酸化物はＬａｘＢａ１−ｘＦｅＯ３（０．６≦ｘ≦０．９）である請求項１に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記酸化物担持貴金属触媒はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３である請求項１または２のいずれかの請求項に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物と前記酸化物担持貴金属触媒の混合比は９：１乃至８：２である請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載された排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒と、
溶剤と
無機バインダーを含む排ガス浄化触媒用塗料。
【請求項６】
多孔質フィルタと、
前記多孔質フィルタの表面上に形成された、
請求項１乃至４の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒と、
無機バインダーを含む排ガス浄化触媒層を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２９１７５３（Ｐ２００９−２９１７５３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５００１５（Ｐ２００８−１５００１５）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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