排ガス浄化触媒及びその製造方法
【課題】熱耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子（１）と、前記ロジウム粒子（１）を担持し、かつ、その周囲を囲み、さらに主成分がＺｒを含む酸化物である複数の化合物粒子（２）と、を有するクラスター（１０）を備える。さらに、前記クラスター（１０）の周囲に形成され、かつ、その周囲を囲み、当該化合物粒子（２）の凝集を抑制する複数の酸化物（３）の粒子を備える。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子（１）と、前記ロジウム粒子（１）を担持し、かつ、その周囲を囲み、さらに主成分がＺｒを含む酸化物である複数の化合物粒子（２）と、を有するクラスター（１０）を備える。さらに、前記クラスター（１０）の周囲に形成され、かつ、その周囲を囲み、当該化合物粒子（２）の凝集を抑制する複数の酸化物（３）の粒子を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス量についての規制が強化されている。そのため、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。
【０００３】
排ガス浄化触媒は、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等よりなる粒状の金属酸化物の担体表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の微粒子を担持した構成を有していて、これらの貴金属粒子の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換している。
【０００４】
排ガス浄化触媒に用いられる貴金属のなかでも、Ｒｈは、低温浄化性能に優れていることから、排ガス浄化触媒に含有される貴金属である。このＲｈを含む排ガス浄化触媒に関し、Ｒｈを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いたものがある（例えば、特許文献１）。このＣｅ酸化物は、酸素吸蔵放出能を有するため、貴金属粒子の近傍に位置させることで、助触媒としての機能、具体的には、排ガスの雰囲気の変動による浄化性能の変動を抑制する機能を有する。そのため、ロジウムを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、Ｃｅ酸化物の酸素吸放出効果が発揮され、貴金属粒子周辺の雰囲気変動を緩和し、触媒の活性が高まり、ひいては排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｒｈを担持する化合物にＣｅＯ２（セリア）等のＣｅ酸化物を用いた従来の排ガス浄化触媒は、このＣｅ酸化物が排ガス浄化触媒中でＲｈと接触していることにより、Ｒｈの酸化が促進され、触媒性能が低下する場合があった。
【０００７】
また、排ガス浄化触媒の性能を高めるために、排ガス浄化触媒中の貴金属粒子の粒径は調整直後はできるだけ小さく担持されているが、排ガス浄化触媒の使用時、つまり高温の酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に繰り返す雰囲気中に晒されているうちに、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下することがあった。また、Ｒｈ等の貴金属粒子をアルミナやＣｅ酸化物に担持させた触媒においては、アルミナやセリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集し、触媒性能が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した問題を有利に解決する本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持し、かつ、その周囲を囲み、さらに主成分がＺｒを含む酸化物である複数の化合物粒子と、を有するクラスターを備える。さらに、前記クラスターの周囲に形成され、かつ、その周囲を囲み、当該化合物粒子の凝集を抑制する複数の酸化物の粒子を備えることを要旨とする。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にロジウム粒子を担持する工程と、ロジウム粒子を担持したこの化合物粒子を微細分散させる工程と、この微細分散した化合物粒子の周囲に、当該化合物粒子の凝集を抑制する酸化物を形成させる工程とを含むことを要旨とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。
【図３】図３は、従来の排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。
【図４】図４は、飽和モル比の考え方を説明する模式図である。
【図５】図５は、飽和モル比の相違による構造の違いを示す模式図である。
【図６】図６は、ｐＨとＬａ溶出量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。同図において、排ガス浄化触媒は、排ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属の粒子であるロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に設けられ、このロジウム粒子１を担持する化合物粒子２と、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に形成され、この化合物粒子２同士の凝集を抑制する酸化物３とを有している。
【００１３】
ロジウム粒子１を担持する化合物粒子２は、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない、ロジウム粒子１の固溶を抑制できる安定した化合物よりなる。この化合物粒子２は、例えばＺｒ酸化物であり、従来の排ガス浄化触媒のようにＡｌもしくはＣｅを主成分とした酸化物を用いることはない。化合物粒子２が、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物であることにより、化合物粒子２の一次粒子は、ロジウム粒子１の周囲を取り囲み、クラスター１０となって、ロジウム粒子１同士の接触を阻害する役割を果たす。このことにより、ロジウム粒子１の凝集を抑制し、高温、長時間使用後も優れた触媒活性を維持することができる。
【００１４】
もっとも、ロジウム粒子１を単に活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物粒子２で担持しただけでは、この化合物粒子２がエンジン排ガス条件下では熱及び高温の水蒸気に晒されることにより凝集し、粗大化する。これに伴い、この化合物粒子２がロジウム粒子１の周囲を完全に被覆してしまい、ロジウム粒子１が、エンジン排ガスと接触できない状態になるため、触媒活性は低下することがあった。そこで、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に酸化物３を形成させる。この酸化物３を化合物粒子２の周囲に適宜配置することにより、ロジウム粒子１及び化合物粒子２の凝集を抑制し、高温、長時間使用後にロジウム粒子１の周囲で化合物粒子２が凝集し被覆するのを抑制し、よってエンジン排ガスとロジウム粒子１とが接触できずに排ガス浄化性能が低下することを回避する。
【００１５】
つまり、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に存在してこのロジウム粒子１同士の凝集を抑制する働きを持つ化合物粒子２と、このロジウム粒子１及び化合物粒子２の周囲に存在して当該化合物粒子２同士の接触による凝集を抑制する酸化物３とからなる構成により、ロジウム粒子１の凝集を抑制するとともに、ロジウム粒子１の周囲の化合物粒子２の凝集を抑制することにより、高温長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、優れた特性を有する排ガス浄化触媒となる。
【００１６】
また、本発明に係る排ガス浄化触媒では、ロジウム粒子１が担持され化合物粒子２の一次粒子の数個〜数百個が集まったクラスター１０が形成される。このクラスター１０の周囲が酸化物３で囲まれていることにより、クラスター１０同士の凝集が抑制され、ロジウム粒子１が完全に化合物粒子２で覆われてガス拡散性が損なわれることを防いでいる。
【００１７】
なお、酸化物３は、後で詳しく説明するように、例えばＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物を主成分としている。これらのＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物は、多孔質であって、化合物粒子２と対比して一次粒子内部に比較的多くの細孔を有している。そのため、クラスター１０が酸化物３で囲まれていてもこの細孔を通して排ガスがロジウム粒子１に接触することができ、よってガス拡散性は阻害されず、排ガスが透過することが可能である。
【００１８】
この化合物粒子２のクラスター１０の径は２００ｎｍ以下のものが含まれることが望ましい。これは２００ｎｍを超えるクラスター径の場合には、ロジウム粒子１の周囲が化合物粒子２で覆われ排ガスのＲｈへの拡散が著しく阻害されるためである。この化合物粒子２のクラスター１０の径は１００ｎｍ以下であることが、更に望ましい。クラスター１０の径が１００ｎｍ以下であればロジウム粒子１周囲の化合物粒子２の粒子数が格段に少なくなり、ロジウム粒子１の排ガスへの接触性が向上し触媒活性が向上するためである。
【００１９】
図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒について、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す図である。本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１の周囲を化合物粒子２が取り囲むことによりロジウム粒子１同士の接触を阻害し、かつこのロジウム粒子１及び化合物粒子２のクラスター１０の周囲に酸化物３が形成されていることにより、化合物粒子２の凝集を抑制し、ひいてはクラスター１０同士の接触、凝集を防止するから、初期状態を図示した図２（ａ）と高温、長時間での使用後を図示した図２（ｂ）との対比で排ガス浄化触媒の構造の時系列的変化が小さく、優れた排ガス浄化性能を長時間維持することができる。
【００２０】
比較のために、酸化物３を有しない排ガス浄化触媒について、図３に、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す。酸化物３を有しない排ガス浄化触媒では、初期状態（同図（ａ））においては、化合物粒子２に担持されたロジウム粒子１は、複数の化合物粒子２に囲まれてロジウム粒子１の周囲に一次細孔（孔径１０〜２０ｎｍ）が形成されているとともに、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士の空隙である二次細孔（孔径５０〜１００ｎｍ）が形成されている。したがって、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができ、ロジウムの触媒活性が十分に発揮できる。ところが、高温長時間の使用後（図３（ｂ））においては、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士が凝集するので、ロジウム粒子１が粗大化するとともに、この粗大化したロジウム粒子１の周囲の一次細孔、二次細孔が減少して、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができなくなる。そのため、ロジウム粒子１の触媒活性が低下する。この図３と図２との対比により本発明に係る排ガス浄化触媒の効果を容易に理解することができる。
【００２１】
化合物粒子２の平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍに満たないと、化合物粒子２がロジウム粒子１と比較して相対的に小さいため、ロジウム粒子１のシンタリングを抑制する物理障壁として働かず、また、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、化合物粒子２の比表面積が低下するためである。
【００２２】
ロジウム粒子１の平均粒子径は、２〜１０ｎｍであることが好ましい。ロジウム粒子の平均粒子径が２ｎｍに満たないと、急激な融点降下が起こりロジウム粒子１のシンタリングが発生しやすくなるためである。また、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、単位重量あたりの活性表面積が著しく低下し、十分な触媒活性が得られず、自動車の排ガスを浄化するための所期した性能を発揮させるためには、より多くのロジウム粒子を触媒中に使用する必要があるためである。
【００２３】
ロジウム粒子１は、その８０％以上が、化合物粒子２上に存在していることが望ましい。ロジウム粒子１は、製造方法にもよるが化合物粒子２上に存在する場合だけでなく、酸化物３上に存在する場合もある。しかし、この酸化物３上にロジウム粒子１が存在する場合では、ロジウム粒子１が、活性酸素の授受や複合化合物の生成などにより容易に酸化され、活性の低い高酸化状態のロジウム粒子となってしまう。そのため、ロジウム粒子１の８０％以上が、化合物粒子２上に存在していれば、この化合物粒子２とロジウム粒子１との間では、こうした活性酸素の授受や複合化合物の生成などは起きないため、活性の高いメタル状態のＲｈ、又はＲｈ２Ｏ３の状態を維持することが可能である。なお、このロジウム粒子１の存在状態は、TEM測定により特定することが可能である。より具体的には、本発明による触媒を含む試料をミクロトーム処理により極薄切片に加工し、これをTEM測定することによりＲｈ周囲の状態を観察することでＲｈが担持される材料を判断することが可能である。更にＲｈ周辺をＥＤＸ点分析することで、含まれる元素を特定することが可能である。
【００２４】
化合物粒子２の主成分は、Ｚｒを含む酸化物であることが望ましい。ここでいう主成分とは、Ｚｒが５０ｍｏｌ％以上含まれることを指す。Ｒｈは、Ｚｒに対して反応性が低く、活性酸素の授受や複合化合物の生成が生じ難い。このためＺｒを含む酸化物を化合物粒子２に適用し、ロジウム粒子１を担持することにより、Ｒｈの電子状態にほとんど影響を与えることがなく、Ｒｈを活性なメタル状態かＲｈ２Ｏ３の状態で維持することができる。他の成分としては、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。
【００２５】
酸化物３は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることが望ましい。Ａｌの酸化物やＴｉの酸化物は、何れも耐熱性が高く、かつ、化合物粒子２の主成分であるＺｒ酸化物とは反応や固溶がほとんどないので、高温、長時間での排ガス浄化処理後も、本発明の排ガス浄化触媒の構造を維持することができる。特に、Ａｌが主成分であることが好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３が、排ガス耐久雰囲気下においても耐熱性、特に高温水蒸気に対する耐久性が高く、耐久後も高い比表面積を有するため、クラスター同士の凝集を抑制する材料として適しているためである。また、Ａｌ２Ｏ３の形態はγ−Ａｌ２Ｏ３などとして単一の粒子として存在するので、凝集、成長しにくく、更に、前駆体からの形成時にクラスター１０間に入り込み易いためである。酸化物３には、他の成分として、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、Ｚｒや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。なお、この酸化物３は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。
【００２６】
化合物粒子２には、Ｚｒに加えＬａが含まれることが望ましい。化合物粒子２はＺｒＯ２単独でも良いが、ＺｒＯ２単独では熱に対し結晶成長の早い単斜晶をとり易く、著しく比表面積が低下する傾向がある。このため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙなどの元素をドープすることで安定な正方晶又は立方晶へ転移させ、耐久性を高めることが可能である。特にＬａは、Ｒｈの電子状態に対する影響が低く、触媒性能に対するマイナスの影響が少ないため望ましい元素である。Ｌａをドープする量は、ｍｏｌ％で１〜１０％程度、好ましくは１〜７％程度が良い。Ｌａのドープ量が多くなると結晶相は安定化するが、排ガス耐久雰囲気下では比表面積の低下が起こり易くなる。詳細な理由は不明であるが、Ｚｒ−Ｏ結合に対しＬａ−Ｏ結合が高温のＨ２Ｏラジカルに対し切断され易く、結晶成長が促進されるためであると考えられる。したがって、ドープ量は上記数値範囲が好ましい。
【００２７】
化合物粒子２と酸化物３との量に関して、触媒粉末中の化合物粒子２及び酸化物３の飽和モル比を、次式
飽和容積比＝（酸化物容積［ｍ３］×４７）／（化合物容積［ｍ３］×５３）
で求められる飽和容積比により定義したときに、この飽和モル比が１以上の場合には、酸化物と化合物とのモル比が２以下であることが好ましい。発明者らの研究によれば、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２に対して、酸化物３が過剰に多いと、化合物粒子２のクラスターの表面積に対して、酸化物３が過剰に存在することになり、ロジウム粒子１が活性の低い高酸化状態となって、触媒性能が低下するおそれがあることが判明した。そこから更に研究を進めた結果、触媒が上記の飽和モル比で表された化合物粒子２と酸化物３との関係について好適な条件を満たすことにより、触媒性能をより向上させることができることを見出した。
【００２８】
この飽和モル比は、触媒粉末中で化合物粒子２のクラスターが酸化物３にどの程度で覆われているかを示す指標である。図４（ｃ）に示される実際の触媒について、化合物粒子２と酸化物３との配置を、触媒粉末中で化合物粒子２のクラスターが全て同じ半径を持つ球であり、この化合物２は図４（ａ）に示されるような単純立方格子として配置され、その隙間に酸化物３が存在すると仮定する（図４（ｂ））。この場合、触媒粉末中で化合物粒子２のクラスターの占める体積（化合物クラスター容積）は、理論上で５３[vol%]である。同様に触媒粉末中の酸化物３の占める体積（酸化物容積）は、ロジウム粒子１の体積が相対的に小さいので無視できると考えると、単純立方格子として配置された化合物２の隙間、すなわち粉末全体の体積１００[vol%]から化合物クラスター容積の５３[vol%]を引いた残りの４７[vol%]である。
【００２９】
実際の触媒の化合物容積と酸化物容積とは、それぞれ計測できる。化合物容積は、次式
化合物容積［ｍ３／ｇ］＝{１／化合物の密度［ｇ／ｍ３］＋化合物細孔容積［ｍ３／ｇ］}×触媒中の化合物の割合［ｗｔ％］÷１００
で計算できる。また、酸化物容積は、次式
酸化物容積［ｍ３／ｇ］＝{１／酸化物の密度［ｇ／ｍ３］}＋酸化物細孔容積［ｍ３／ｇ］}×触媒中の酸化物の割合［ｗｔ％］÷１００
で計算できる。化合物及び酸化物の密度は、その物質により定められる。また、化合物及び酸化物の細孔容積は、それぞれ、実際の触媒からガス吸着法などによって測定できる。更に、化合物及び酸化物の割合は、触媒の製造時の添加量によって定められる。
【００３０】
したがって、実際の触媒の化合物容積と酸化物容積をそれぞれ計測し、上記式に従って飽和容積比を計算する。この飽和容積比が１を上回る場合には、化合物２のクラスターの表面は全て酸化物３で覆われた状態であると考えられる。逆に１未満の場合には、化合物２のクラスターの一部は酸化物３では覆われず、化合物２のクラスター同士が接触した状態と考えられる。図５（ａ）〜（ｃ）に、飽和容積比が１を下回る場合（同図（ａ））、飽和容積比が１付近の場合（同図（ｂ））、飽和容積比が１を上回る場合（同図（ｃ））を模式的に示した。
【００３１】
飽和容積比が１以上と１未満とでは、ロジウム粒子１の状態が異なる。具体的には、飽和容積比が１以上の場合では、化合物２のクラスターが全て酸化物３で覆われ、ロジウム粒子１周囲のガス拡散性は確保された状態であるが、酸化物３が多すぎると（図５（ｃ））、ロジウム粒子１と酸化物３との相互作用によりロジウム粒子１が活性の低い高酸化状態のまま固定されてしまい、触媒活性が低下するおそれがある。この状態は酸化物／化合物のモル比により相対的に決まる。この酸化物と化合物とのモルの比が２を超えると極端に触媒活性が低下する。したがって、本発明の触媒では、飽和モル比が１以上の場合には、酸化物と化合物とのモル比が２以下であることが好ましい。
【００３２】
特に飽和容積比が１付近である場合には、酸化物３による化合物２クラスターの凝集抑制とロジウム粒子１の周囲のガス拡散性の確保とが適度にバランスしている。
【００３３】
また、飽和容積比が１未満では、酸化物３が相対的に少ないため、ロジウム粒子１が高酸化状態となることは少ないが、化合物２クラスター表面を十分に酸化物３で覆うことができない。そのため、化合物２クラスター同士の熱凝集を抑制する効果が小さくなり、耐久後にロジウム粒子１の周囲が、凝集した化合物粒子２で覆われ、ロジウム粒子１周囲のガス拡散性を充分に確保することが難しくなる（図５（ａ））。この状態では、化合物２のクラスターの表面積が相対的に大きいほど熱凝集の影響を受けにくい。具体的には触媒粉末中の化合物クラスター表面積が３．０［ｍ２／ｇ］以上であることが、より好ましい。この化合物粒子２のクラスター表面積は、次式
化合物クラスター表面積［ｍ２／ｇ］＝（化合物クラスター半径）２×（触媒１ｇ当たりのクラスター個数）×（触媒中の化合物割合［％］）÷１００
で求められる。
【００３４】
化合物２中にＬａを含有し、このＬａ含有量が１〜５ｍｏｌ％であることが、より好ましい。一般的に Ｌａのドープ量が多くなると結晶相はＺｒＯ２単斜晶から正方晶もしくは立方晶となり、熱耐久による結晶成長性に対して安定化する方向であるが、水蒸気を多量に含有し、リッチとリーン雰囲気下を頻繁に繰り返す排ガス耐久雰囲気下では比表面積の低下が起こり易くなる。これについての詳細な理由は不明であるが、Ｚｒ−Ｏ結合に対しＬａ−Ｏ結合が高温のＨ２Ｏラジカルに対し切断され易く、結晶成長が促進されるためであると考えられる。
【００３５】
このため、Ｌａの最適なドープ量には最適値が存在する。１ｍｏｌ％以下ではドープによる充分な結晶安定化が得られず、逆に５ｍｏｌ％以上では上記の理由の為、耐熱性が低下し、担持されるＲｈの熱凝集が促進されるため、触媒性能は低下する。
【００３６】
ドープ元素としてはＬａのみであることが好ましいが、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅなどの元素も同様に耐熱性の向上の目的のために加えることができる。但し、上記で述べたようにその合計含有量は１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３７】
これらの元素の含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析などで測定することが可能である。
【００３８】
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、製造過程において以下の工程を含むことで耐久後も高い触媒性能を持つ触媒を得ることができる。
【００３９】
一つの製造方法では、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にＲｈ粒子を担持する。担持の方法は特に限定されず、例えば、含浸法、噴霧法などを用いることができる。また、Ｒｈ前駆体塩やＲｈコロイドと化合物前駆体塩とを水溶液中などで混合し、しかる後に化合物前駆体塩を不溶化し、溶媒を除去した後に焼成することで、Ｒｈの一部を化合物中に包接した触媒原料を用いることもできる。
【００４０】
次いで、上記の工程で得られた、Ｒｈが担持された化合物を、破砕もしくは分散しコロイド化もしくはゾル化する。破砕もしくは分散の方法は、超音波粉砕、湿式粉砕、乾式粉砕などを適宜用いることができる。コロイド化もしくはゾル化の方法も高分子保護材と混合するなど適宜用いることができる。
【００４１】
以上の工程を含むことで、Ｒｈが担持された化合物は、平均粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍ程度の微細な二次粒子の集合体となり、その後の工程で酸化物と包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４２】
その後、このコロイドもしくはゾルと酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。
【００４３】
この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒として使用される。
【００４４】
別の製造方法では、まず、化合物粒子となる平均一次粒子径３０ｎｍ以下の酸化物ゾル溶液にロジウム粒子となるＲｈ塩を分散させて担持する。このことにより、数十ｎｍ程度の微細な二次粒子径をもつユニットを形成することが可能である。用いる酸化物ゾルは硝酸媒、酢酸媒など適宜用いることができる。また高分子保護材などで覆われたコロイドを用いることも可能である。
【００４５】
以上の工程を含むことで、その後の工程で酸化物Ｂと包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物Ａ同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４６】
上記の工程の後は、前述した方法と同様に、酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。
【００４７】
この化合物粒子にロジウム粒子を担持させるために用いられるロジウム溶液は、カルボン酸塩及びアンミン錯体塩の少なくとも一方を含有する溶液であることが好ましい。化合物２中にはＺｒに加えＬａが加えられることが好ましいが、アルカリ元素であるＬａは酸性溶液中では溶媒中に容易に溶出する。図６は、ｐＨとＬａの溶出量との関係を示すグラフである。図６に示されるように、Ｌａの溶出量は、ｐＨの低下に伴い二次曲線的に増加し、その変曲点は概ね２〜３以下であり、ｐＨ４．５以上ではほとんど溶出は見られない。例えばロジウム担持工程において、硝酸ロジウムなどの強酸塩溶液中では、ｐＨが小さいため、化合物中のＬａが溶出し、乾燥工程において、ロジウム塩と共に化合物の表面に吸着する。このため、本来化合物中にドープされたＬａが化合物の表面に酸化物として析出することになり、化合物の耐熱性が著しく低下し、化合物の凝集により担持されたロジウム粒子の移動及び埋没が促進され、触媒性能が低下する場合がある。
【００４８】
そこで、化合物粒子にロジウム粒子を担持させるために用いられるロジウム溶液は、カルボン酸塩及びアンミン錯体塩の少なくとも一方を含有する溶液を用いることが好ましい。これらの弱酸〜アルカリ性ロジウム前駆体塩を用いることで、上記のｐＨ低下によるＬａの溶出を抑制できるばかりでなく、一般的に弱酸〜アルカリ性ロジウム前駆体塩は硝酸、硫酸塩などの強酸塩に比較して化合物上への吸着速度が遅く、化合物上に均一にロジウム塩を担持させることが可能である。
【００４９】
具体的なロジウム前駆体としては末端にカルボン酸を有する酢酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸塩、アンミン錯体塩であるトリアミン、テトラアミン、ヘキサアミン水酸塩なとを適宜用いることが可能である。
【００５０】
この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒として使用される。
【００５１】
（実施例）
表１に示す実施例１〜６、及び比較例１〜２の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表１に示している。
【表１】
【００５２】
また、表２に示す実施例７〜１２の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表２に示している。
【表２】
【００５３】
更に、表３に示す実施例１３〜１６及び比較例３の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表３に示している。
【表３】
【００５４】
各排ガス浄化触媒は、以下に述べる工程により作成した。
【００５５】
１．表層触媒粉末調製
［実施例１］
市販の酸化ジルコニウムゾル（１次粒径１５ｎｍ）中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。一方でアルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどのロジウムと酸化ジルコニウムゾルの混合物を８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化アルミニウムを形成した。
【００５６】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００５７】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウム粒子が存在し、更にアルミナで覆われた触媒を得た。
【００５８】
［実施例２］
市販の酸化ジルコニウムゾル（１次粒径１５ｎｍ）中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）及び硝酸ランタン６水和物を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。一方でアルミニウムイソプロポキシド及びランタンイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシド及びランタンイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどのロジウムと酸化ジルコニウムゾル及び硝酸ランタンの混合物を８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化アルミニウムを形成した。この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００５９】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６０】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、更にランタン−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００６１】
［実施例３］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン−酸化セリウム複合化合物粉末（１次粒径１５ｎｍ）中にＰＶＰ−Ｒｈコロイド（田中貴金属工業（株）製、Ｒｈ濃度２．０ｗｔ％）を純水中に分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリーにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（１次粒径４０nm）と硝酸ランタン６水和物を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６２】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタン及び酸化セリウムの複合粒子が存在し、更にランタン−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００６４】
［実施例４］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ネオジム複合化合物粉末（１次粒径１８nm）中にＰＶＰ−Ｒｈコロイド（田中貴金属工業（株）製、Ｒｈ濃度２．０ｗｔ％）を純水中に分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリーにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。一方でアルミニウムイソプロポキシド、ランタンイソプロポキシド、アセチルアセトナトセリウムをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシド、ランタンイソプロポキシド、アセチルアセトナトセリウムのヘキシレングリコール溶液中に、このコロイドをゆっくり滴下し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６５】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６６】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウム-酸化ネオジム複合化合物が存在し、更にランタン−セリウム−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００６７】
［実施例５］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（田中貴金属工業（株）製、Ｒｈ濃度２．０ｗｔ％）、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウム６水和物を純水中に分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に、２５％アンモニア水を滴下し共沈させ、これを１２時間攪拌した後、溶媒が中性付近になるまで純水と混合、濾過を繰り返した。一方でアルニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドをヘキシレングリコールと混合した。このアルニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドとヘキシレングリコールの混合溶液中に、先ほどの共沈生成物を含む溶液をゆっくり滴下し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６８】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６９】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウム−酸化イットリウム複合化合物が存在し、更にジルコニア−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００７０】
［実施例６］
市販の酸化ジルコニウムゾル（１次粒径１５ｎｍ）中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。一方でチタンイソプロポキシドをヘキシレングリコールと混合した。このチタンプロポキシドとヘキシレングリコールの混合溶液中に、先ほどのロジウムと酸化ジルコニウムゾルの混合物を８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化チタンを形成した。
【００７１】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００７２】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムが存在し、更にチタニアで覆われた触媒を得た。
【００７４】
［比較例１］
比較例１は、ロジウム粒子をアルミナに担持させた、従来の触媒の例である。
【００７５】
市販の活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を純水中に分散させ、硝酸ランタン６水和物を混合し、約２時間マグネットスターラで攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。この粉末を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７６】
これにより酸化ランタン−アルミナ上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００７７】
［比較例２］
比較例２は、ロジウム粒子を化合物粒子に担持させるものの、この化合物粒子の凝集を抑制する酸化物を形成しなかった例である。
【００７８】
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７９】
これにより酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００８０】
［実施例７］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０ｎｍとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸、純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【００８１】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００８２】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００８３】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【００８４】
また、化合物クラスター表面積はビーズミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【００８５】
［実施例８］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）を硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）と純水とを混合した水溶液中に分散させ１時間攪拌した。このスラリを１５０℃×１２ｈｒの乾燥炉中にて蒸発乾固させ、整粒した後、空気気流下において、４００℃、１時間焼成した。
【００８６】
このＲｈが担持された酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末を純水中に分散させ、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとなるようにした。一方でベーマイト及び硝酸ランタン水和物、純水を混合したベーマイトスラリを作成し、上記のスラリを混合、攪拌した。
【００８７】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００８８】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００８９】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【００９０】
また、化合物クラスター表面積はビーズミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【００９１】
［実施例９］
酸化ジルコニウムゾル及び酸化ランタンゾル、ヘキサアンミンＲｈ塩水溶液（Ｒｈ濃度１．０２ｗｔ％）、及び純水を混合したゾルを作成した。一方で、ベーマイト及び硝酸ランタン水和物、純水を混合したベーマイトスラリを作成し、上記のゾルと混合、攪拌した。
【００９２】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００９３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００９４】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【００９５】
また、化合物クラスター表面積はビーズミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【００９６】
［実施例１０］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン水和物、硝酸セリウム水和物、純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【００９７】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００９８】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００９９】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【０１００】
［実施例１１］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をボールミル（ボール径１５ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が２．５μmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【０１０１】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【０１０２】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１０３】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【０１０４】
また、化合物クラスター表面積はホールミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【０１０５】
［実施例１２］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【０１０６】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【０１０７】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１０８】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【０１０９】
［実施例１３］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にアンミン系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸、純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した。
【０１１０】
混合時に溶液ｐＨが４．５を下回らないよう調整した。
【０１１１】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１１２】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
［実施例１４］
【０１１３】
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にアンミン系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン、硝酸、純水を混合したこのベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した攪拌した。
【０１１４】
混合時に溶液ｐＨが４．５を下回らないよう調整した。
【０１１５】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１１６】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１１７】
実施例１３に対しての変更点は化合物Ａ中へのランタンドープ量、酸化物Ｂ中へのＬａの添加、及びＲｈ担持量である。
【０１１８】
［実施例１５］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にカルボン酸系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン、硝酸、純水を混合したこのベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した攪拌した。
【０１１９】
混合時に溶液ｐＨが４．５を下回らないよう調整した。
【０１２０】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１２１】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１２２】
実施例１３に対しての変更点はロジウム前駆体塩変更、酸化物Ｂ中へのＬａの添加、及びＲｈ担持量である。
【０１２３】
［実施例１６］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にカルボン酸系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン、硝酸セリウム、純水を混合したこのベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した攪拌した。
【０１２４】
混合時に溶液pHが４．５を下回らないよう濃度を適宜調整した。
【０１２５】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１２６】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１２７】
実施例１３に対しての変更点はロジウム前駆体塩変更、化合物Ａ中へのLaドープ量、酸化物Ｂ中へのＬａ、Ｃｅの添加、及びＲｈ担持量である。
【０１２８】
［比較例３］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をボールミル（ボール径１５ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が２．５μmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した後溶媒を留去した。得られた粉末を１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【０１２９】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在した触媒を得た。
【０１３０】
２．内層触媒粉末調製
硝酸セリウム６水和物を純水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行った。この粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業（株）製・８．８３ｗｔ％）と純水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて２時間攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行い、Ｐｔを担持した酸化セリウム−アルミナを得た。
【０１３１】
３．ハニカム状基体へのコート層の作成
前述した内層触媒粉末調製の操作で得られた触媒粉末を３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。
【０１３２】
また、前述した表層触媒粉末調製の操作で得られた実施例及び比較例の各触媒粉末をそれぞれ３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、各表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。
【０１３３】
内層用触媒スラリーをセラミック製、ハニカム担体（４００セル／６ミル、１．２Ｌ（リットル、以下同じ））に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。次に、表層用触媒スラリーをそれぞれ同様に塗布した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。これにより内層にＰｔが１．０ｇ／Ｌ、表層には表１中でそれぞれ示された量のＲｈを含む実施例及び比較例の触媒を得た。各々の触媒は、内層には共通のＰｔを含むコート層を持ち、表層には実施例及び比較例の成分とＲｈを含むコート層を有する。
【０１３４】
また、以下に述べる耐久試験を行う前の初期状態において、表層のロジウム粒子の粒径は、いずれも２ｎｍ、表層の化合物粒子の粒径は、いずれも１５ｎｍであった。また、表層のコート層についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて調べたところ、実施例１〜６の試料はいずれも、ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上に存在していることが確認された。
【０１３５】
４．触媒の耐久試験
実施例及び比較例の各触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンの両バンクに各々１個の触媒コンバータを設置し、使用燃料に無鉛ガソリンを用い、触媒入口温度が900℃、５０時間の条件で行った。
【０１３６】
５．触媒性能評価条件
上記耐久試験を施した触媒の一部をくり抜き、４０ｃｃとして、模擬排ガス流通装置に組み込んだ。次に、表２に示す組成のモデルガスを触媒に導入し、１０℃／minの昇温速度で入口ガス温度を上昇させた。出口ガス組成を連続分析計にて測定し、得られた入口及び出口ガス濃度から、各温度での排ガス転化率を算出した。入口ガス濃度に対して出口ガス濃度が半分、すなわち転化率５０％となる温度をＴ５０と表し、ＨＣの転化率５０％温度をＨＣ−Ｔ５０として表１中に記載した。
【表４】
【０１３７】
表１に示された触媒性能評価から分かるように、本発明に従う実施例１〜６は、比較例１のようにロジウム粒子がアルミナと反応して酸化されることがなく、比較例１と比較して耐久試験後のロジウム粒径が小さく、ロジウム粒子の周囲に形成させた化合物粒子によりこのロジウム粒子を担持することにより、ロジウム粒子の凝集が抑制されている。また、比較例２との対比で、化合物の粒径が化合物粒子の凝集が、酸化物を形成させることにより抑制される、そのことにより耐久試験後のロジウム粒径が小さくなっていることが分かる。そして、実施例１〜６は、比較例１及び２との対比でＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【０１３８】
表２に示された触媒性能評価から分かるように、飽和モル比が１以上の場合に酸化物／化合物モル比が２以下である実施例７及び８は、この酸化物／化合物モル比が２を超えている実施例１２よりもロジウム粒子がアルミナと反応して酸化されることがなく、実施例１２よりもＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、より優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。また、飽和モル比が１未満の場合に化合物のクラスター表面積が３．０ｍ２／ｇ以上である実施例９及び１０は、この化合物のクラスター表面積が３．０ｍ２／ｇ未満である実施例１１よりもロジウム粒子の凝集が抑制されて、ＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、より優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【０１３９】
表３に示された触媒性能評価から分かるように、化合物粒子にロジウム粒子を担持させるために用いられるロジウム溶液が、カルボン酸塩及びアンミン錯体塩の少なくとも一方を含有する溶液を用いた実施例１３〜１６は、強酸性溶液を用い、かつた比較例３よりもロジウム粒子の凝集が抑制されて、ＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、より優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【０１４０】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全意識の高まりに伴い、自動車等の排ガス量についての規制が強化されている。そのため、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の性能向上を図る研究が各種行われている。
【０００３】
排ガス浄化触媒は、通常、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等よりなる粒状の金属酸化物の担体表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の微粒子を担持した構成を有していて、これらの貴金属粒子の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換している。
【０００４】
排ガス浄化触媒に用いられる貴金属のなかでも、Ｒｈは、低温浄化性能に優れていることから、排ガス浄化触媒に含有される貴金属である。このＲｈを含む排ガス浄化触媒に関し、Ｒｈを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いたものがある（例えば、特許文献１）。このＣｅ酸化物は、酸素吸蔵放出能を有するため、貴金属粒子の近傍に位置させることで、助触媒としての機能、具体的には、排ガスの雰囲気の変動による浄化性能の変動を抑制する機能を有する。そのため、ロジウムを担持する化合物としてＣｅ酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、Ｃｅ酸化物の酸素吸放出効果が発揮され、貴金属粒子周辺の雰囲気変動を緩和し、触媒の活性が高まり、ひいては排ガス浄化触媒の性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｒｈを担持する化合物にＣｅＯ２（セリア）等のＣｅ酸化物を用いた従来の排ガス浄化触媒は、このＣｅ酸化物が排ガス浄化触媒中でＲｈと接触していることにより、Ｒｈの酸化が促進され、触媒性能が低下する場合があった。
【０００７】
また、排ガス浄化触媒の性能を高めるために、排ガス浄化触媒中の貴金属粒子の粒径は調整直後はできるだけ小さく担持されているが、排ガス浄化触媒の使用時、つまり高温の酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に繰り返す雰囲気中に晒されているうちに、近隣する貴金属粒子が互いに凝集、合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が経時的に低下することがあった。また、Ｒｈ等の貴金属粒子をアルミナやＣｅ酸化物に担持させた触媒においては、アルミナやセリア自体の凝集が生じると、貴金属粒子間の間隔が狭まるので、この点でも貴金属が凝集し、触媒性能が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した問題を有利に解決する本発明の排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持し、かつ、その周囲を囲み、さらに主成分がＺｒを含む酸化物である複数の化合物粒子と、を有するクラスターを備える。さらに、前記クラスターの周囲に形成され、かつ、その周囲を囲み、当該化合物粒子の凝集を抑制する複数の酸化物の粒子を備えることを要旨とする。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にロジウム粒子を担持する工程と、ロジウム粒子を担持したこの化合物粒子を微細分散させる工程と、この微細分散した化合物粒子の周囲に、当該化合物粒子の凝集を抑制する酸化物を形成させる工程とを含むことを要旨とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。
【図３】図３は、従来の排ガス浄化触媒の時系列的変化を示す模式図である。
【図４】図４は、飽和モル比の考え方を説明する模式図である。
【図５】図５は、飽和モル比の相違による構造の違いを示す模式図である。
【図６】図６は、ｐＨとＬａ溶出量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施形態を図面を用いつつ説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一例の模式図である。同図において、排ガス浄化触媒は、排ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属の粒子であるロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に設けられ、このロジウム粒子１を担持する化合物粒子２と、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に形成され、この化合物粒子２同士の凝集を抑制する酸化物３とを有している。
【００１３】
ロジウム粒子１を担持する化合物粒子２は、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない、ロジウム粒子１の固溶を抑制できる安定した化合物よりなる。この化合物粒子２は、例えばＺｒ酸化物であり、従来の排ガス浄化触媒のようにＡｌもしくはＣｅを主成分とした酸化物を用いることはない。化合物粒子２が、ロジウム粒子１とは活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物であることにより、化合物粒子２の一次粒子は、ロジウム粒子１の周囲を取り囲み、クラスター１０となって、ロジウム粒子１同士の接触を阻害する役割を果たす。このことにより、ロジウム粒子１の凝集を抑制し、高温、長時間使用後も優れた触媒活性を維持することができる。
【００１４】
もっとも、ロジウム粒子１を単に活性酸素の授受や化合物の形成を行わない化合物粒子２で担持しただけでは、この化合物粒子２がエンジン排ガス条件下では熱及び高温の水蒸気に晒されることにより凝集し、粗大化する。これに伴い、この化合物粒子２がロジウム粒子１の周囲を完全に被覆してしまい、ロジウム粒子１が、エンジン排ガスと接触できない状態になるため、触媒活性は低下することがあった。そこで、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２の周囲に酸化物３を形成させる。この酸化物３を化合物粒子２の周囲に適宜配置することにより、ロジウム粒子１及び化合物粒子２の凝集を抑制し、高温、長時間使用後にロジウム粒子１の周囲で化合物粒子２が凝集し被覆するのを抑制し、よってエンジン排ガスとロジウム粒子１とが接触できずに排ガス浄化性能が低下することを回避する。
【００１５】
つまり、本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１と、このロジウム粒子１の周囲に存在してこのロジウム粒子１同士の凝集を抑制する働きを持つ化合物粒子２と、このロジウム粒子１及び化合物粒子２の周囲に存在して当該化合物粒子２同士の接触による凝集を抑制する酸化物３とからなる構成により、ロジウム粒子１の凝集を抑制するとともに、ロジウム粒子１の周囲の化合物粒子２の凝集を抑制することにより、高温長時間の使用によっても触媒性能の低下が少ない、優れた特性を有する排ガス浄化触媒となる。
【００１６】
また、本発明に係る排ガス浄化触媒では、ロジウム粒子１が担持され化合物粒子２の一次粒子の数個〜数百個が集まったクラスター１０が形成される。このクラスター１０の周囲が酸化物３で囲まれていることにより、クラスター１０同士の凝集が抑制され、ロジウム粒子１が完全に化合物粒子２で覆われてガス拡散性が損なわれることを防いでいる。
【００１７】
なお、酸化物３は、後で詳しく説明するように、例えばＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物を主成分としている。これらのＡｌ酸化物又はＴｉ酸化物は、多孔質であって、化合物粒子２と対比して一次粒子内部に比較的多くの細孔を有している。そのため、クラスター１０が酸化物３で囲まれていてもこの細孔を通して排ガスがロジウム粒子１に接触することができ、よってガス拡散性は阻害されず、排ガスが透過することが可能である。
【００１８】
この化合物粒子２のクラスター１０の径は２００ｎｍ以下のものが含まれることが望ましい。これは２００ｎｍを超えるクラスター径の場合には、ロジウム粒子１の周囲が化合物粒子２で覆われ排ガスのＲｈへの拡散が著しく阻害されるためである。この化合物粒子２のクラスター１０の径は１００ｎｍ以下であることが、更に望ましい。クラスター１０の径が１００ｎｍ以下であればロジウム粒子１周囲の化合物粒子２の粒子数が格段に少なくなり、ロジウム粒子１の排ガスへの接触性が向上し触媒活性が向上するためである。
【００１９】
図２は、本発明に係る排ガス浄化触媒について、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す図である。本発明に係る排ガス浄化触媒は、ロジウム粒子１の周囲を化合物粒子２が取り囲むことによりロジウム粒子１同士の接触を阻害し、かつこのロジウム粒子１及び化合物粒子２のクラスター１０の周囲に酸化物３が形成されていることにより、化合物粒子２の凝集を抑制し、ひいてはクラスター１０同士の接触、凝集を防止するから、初期状態を図示した図２（ａ）と高温、長時間での使用後を図示した図２（ｂ）との対比で排ガス浄化触媒の構造の時系列的変化が小さく、優れた排ガス浄化性能を長時間維持することができる。
【００２０】
比較のために、酸化物３を有しない排ガス浄化触媒について、図３に、初期状態（同図（ａ））と高温、長時間での使用後（同図（ｂ））の構造を、模式的に示す。酸化物３を有しない排ガス浄化触媒では、初期状態（同図（ａ））においては、化合物粒子２に担持されたロジウム粒子１は、複数の化合物粒子２に囲まれてロジウム粒子１の周囲に一次細孔（孔径１０〜２０ｎｍ）が形成されているとともに、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士の空隙である二次細孔（孔径５０〜１００ｎｍ）が形成されている。したがって、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができ、ロジウムの触媒活性が十分に発揮できる。ところが、高温長時間の使用後（図３（ｂ））においては、ロジウム粒子１と化合物粒子２とのクラスター１０同士が凝集するので、ロジウム粒子１が粗大化するとともに、この粗大化したロジウム粒子１の周囲の一次細孔、二次細孔が減少して、排ガスがロジウム粒子１に十分に接触することができなくなる。そのため、ロジウム粒子１の触媒活性が低下する。この図３と図２との対比により本発明に係る排ガス浄化触媒の効果を容易に理解することができる。
【００２１】
化合物粒子２の平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍに満たないと、化合物粒子２がロジウム粒子１と比較して相対的に小さいため、ロジウム粒子１のシンタリングを抑制する物理障壁として働かず、また、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、化合物粒子２の比表面積が低下するためである。
【００２２】
ロジウム粒子１の平均粒子径は、２〜１０ｎｍであることが好ましい。ロジウム粒子の平均粒子径が２ｎｍに満たないと、急激な融点降下が起こりロジウム粒子１のシンタリングが発生しやすくなるためである。また、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、単位重量あたりの活性表面積が著しく低下し、十分な触媒活性が得られず、自動車の排ガスを浄化するための所期した性能を発揮させるためには、より多くのロジウム粒子を触媒中に使用する必要があるためである。
【００２３】
ロジウム粒子１は、その８０％以上が、化合物粒子２上に存在していることが望ましい。ロジウム粒子１は、製造方法にもよるが化合物粒子２上に存在する場合だけでなく、酸化物３上に存在する場合もある。しかし、この酸化物３上にロジウム粒子１が存在する場合では、ロジウム粒子１が、活性酸素の授受や複合化合物の生成などにより容易に酸化され、活性の低い高酸化状態のロジウム粒子となってしまう。そのため、ロジウム粒子１の８０％以上が、化合物粒子２上に存在していれば、この化合物粒子２とロジウム粒子１との間では、こうした活性酸素の授受や複合化合物の生成などは起きないため、活性の高いメタル状態のＲｈ、又はＲｈ２Ｏ３の状態を維持することが可能である。なお、このロジウム粒子１の存在状態は、TEM測定により特定することが可能である。より具体的には、本発明による触媒を含む試料をミクロトーム処理により極薄切片に加工し、これをTEM測定することによりＲｈ周囲の状態を観察することでＲｈが担持される材料を判断することが可能である。更にＲｈ周辺をＥＤＸ点分析することで、含まれる元素を特定することが可能である。
【００２４】
化合物粒子２の主成分は、Ｚｒを含む酸化物であることが望ましい。ここでいう主成分とは、Ｚｒが５０ｍｏｌ％以上含まれることを指す。Ｒｈは、Ｚｒに対して反応性が低く、活性酸素の授受や複合化合物の生成が生じ難い。このためＺｒを含む酸化物を化合物粒子２に適用し、ロジウム粒子１を担持することにより、Ｒｈの電子状態にほとんど影響を与えることがなく、Ｒｈを活性なメタル状態かＲｈ２Ｏ３の状態で維持することができる。他の成分としては、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。
【００２５】
酸化物３は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることが望ましい。Ａｌの酸化物やＴｉの酸化物は、何れも耐熱性が高く、かつ、化合物粒子２の主成分であるＺｒ酸化物とは反応や固溶がほとんどないので、高温、長時間での排ガス浄化処理後も、本発明の排ガス浄化触媒の構造を維持することができる。特に、Ａｌが主成分であることが好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３が、排ガス耐久雰囲気下においても耐熱性、特に高温水蒸気に対する耐久性が高く、耐久後も高い比表面積を有するため、クラスター同士の凝集を抑制する材料として適しているためである。また、Ａｌ２Ｏ３の形態はγ−Ａｌ２Ｏ３などとして単一の粒子として存在するので、凝集、成長しにくく、更に、前駆体からの形成時にクラスター１０間に入り込み易いためである。酸化物３には、他の成分として、例えば、Ｌａや、Ｃｅや、Ｚｒや、ＮｄやＹなどの酸化物を含有させることができる。なお、この酸化物３は、図１に示したような繊維状又は針状の形状を有するものに限定されない。例えば球状のものであってもよいし、また、薄片状のものであってもよい。
【００２６】
化合物粒子２には、Ｚｒに加えＬａが含まれることが望ましい。化合物粒子２はＺｒＯ２単独でも良いが、ＺｒＯ２単独では熱に対し結晶成長の早い単斜晶をとり易く、著しく比表面積が低下する傾向がある。このため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙなどの元素をドープすることで安定な正方晶又は立方晶へ転移させ、耐久性を高めることが可能である。特にＬａは、Ｒｈの電子状態に対する影響が低く、触媒性能に対するマイナスの影響が少ないため望ましい元素である。Ｌａをドープする量は、ｍｏｌ％で１〜１０％程度、好ましくは１〜７％程度が良い。Ｌａのドープ量が多くなると結晶相は安定化するが、排ガス耐久雰囲気下では比表面積の低下が起こり易くなる。詳細な理由は不明であるが、Ｚｒ−Ｏ結合に対しＬａ−Ｏ結合が高温のＨ２Ｏラジカルに対し切断され易く、結晶成長が促進されるためであると考えられる。したがって、ドープ量は上記数値範囲が好ましい。
【００２７】
化合物粒子２と酸化物３との量に関して、触媒粉末中の化合物粒子２及び酸化物３の飽和モル比を、次式
飽和容積比＝（酸化物容積［ｍ３］×４７）／（化合物容積［ｍ３］×５３）
で求められる飽和容積比により定義したときに、この飽和モル比が１以上の場合には、酸化物と化合物とのモル比が２以下であることが好ましい。発明者らの研究によれば、ロジウム粒子１を担持した化合物粒子２に対して、酸化物３が過剰に多いと、化合物粒子２のクラスターの表面積に対して、酸化物３が過剰に存在することになり、ロジウム粒子１が活性の低い高酸化状態となって、触媒性能が低下するおそれがあることが判明した。そこから更に研究を進めた結果、触媒が上記の飽和モル比で表された化合物粒子２と酸化物３との関係について好適な条件を満たすことにより、触媒性能をより向上させることができることを見出した。
【００２８】
この飽和モル比は、触媒粉末中で化合物粒子２のクラスターが酸化物３にどの程度で覆われているかを示す指標である。図４（ｃ）に示される実際の触媒について、化合物粒子２と酸化物３との配置を、触媒粉末中で化合物粒子２のクラスターが全て同じ半径を持つ球であり、この化合物２は図４（ａ）に示されるような単純立方格子として配置され、その隙間に酸化物３が存在すると仮定する（図４（ｂ））。この場合、触媒粉末中で化合物粒子２のクラスターの占める体積（化合物クラスター容積）は、理論上で５３[vol%]である。同様に触媒粉末中の酸化物３の占める体積（酸化物容積）は、ロジウム粒子１の体積が相対的に小さいので無視できると考えると、単純立方格子として配置された化合物２の隙間、すなわち粉末全体の体積１００[vol%]から化合物クラスター容積の５３[vol%]を引いた残りの４７[vol%]である。
【００２９】
実際の触媒の化合物容積と酸化物容積とは、それぞれ計測できる。化合物容積は、次式
化合物容積［ｍ３／ｇ］＝{１／化合物の密度［ｇ／ｍ３］＋化合物細孔容積［ｍ３／ｇ］}×触媒中の化合物の割合［ｗｔ％］÷１００
で計算できる。また、酸化物容積は、次式
酸化物容積［ｍ３／ｇ］＝{１／酸化物の密度［ｇ／ｍ３］}＋酸化物細孔容積［ｍ３／ｇ］}×触媒中の酸化物の割合［ｗｔ％］÷１００
で計算できる。化合物及び酸化物の密度は、その物質により定められる。また、化合物及び酸化物の細孔容積は、それぞれ、実際の触媒からガス吸着法などによって測定できる。更に、化合物及び酸化物の割合は、触媒の製造時の添加量によって定められる。
【００３０】
したがって、実際の触媒の化合物容積と酸化物容積をそれぞれ計測し、上記式に従って飽和容積比を計算する。この飽和容積比が１を上回る場合には、化合物２のクラスターの表面は全て酸化物３で覆われた状態であると考えられる。逆に１未満の場合には、化合物２のクラスターの一部は酸化物３では覆われず、化合物２のクラスター同士が接触した状態と考えられる。図５（ａ）〜（ｃ）に、飽和容積比が１を下回る場合（同図（ａ））、飽和容積比が１付近の場合（同図（ｂ））、飽和容積比が１を上回る場合（同図（ｃ））を模式的に示した。
【００３１】
飽和容積比が１以上と１未満とでは、ロジウム粒子１の状態が異なる。具体的には、飽和容積比が１以上の場合では、化合物２のクラスターが全て酸化物３で覆われ、ロジウム粒子１周囲のガス拡散性は確保された状態であるが、酸化物３が多すぎると（図５（ｃ））、ロジウム粒子１と酸化物３との相互作用によりロジウム粒子１が活性の低い高酸化状態のまま固定されてしまい、触媒活性が低下するおそれがある。この状態は酸化物／化合物のモル比により相対的に決まる。この酸化物と化合物とのモルの比が２を超えると極端に触媒活性が低下する。したがって、本発明の触媒では、飽和モル比が１以上の場合には、酸化物と化合物とのモル比が２以下であることが好ましい。
【００３２】
特に飽和容積比が１付近である場合には、酸化物３による化合物２クラスターの凝集抑制とロジウム粒子１の周囲のガス拡散性の確保とが適度にバランスしている。
【００３３】
また、飽和容積比が１未満では、酸化物３が相対的に少ないため、ロジウム粒子１が高酸化状態となることは少ないが、化合物２クラスター表面を十分に酸化物３で覆うことができない。そのため、化合物２クラスター同士の熱凝集を抑制する効果が小さくなり、耐久後にロジウム粒子１の周囲が、凝集した化合物粒子２で覆われ、ロジウム粒子１周囲のガス拡散性を充分に確保することが難しくなる（図５（ａ））。この状態では、化合物２のクラスターの表面積が相対的に大きいほど熱凝集の影響を受けにくい。具体的には触媒粉末中の化合物クラスター表面積が３．０［ｍ２／ｇ］以上であることが、より好ましい。この化合物粒子２のクラスター表面積は、次式
化合物クラスター表面積［ｍ２／ｇ］＝（化合物クラスター半径）２×（触媒１ｇ当たりのクラスター個数）×（触媒中の化合物割合［％］）÷１００
で求められる。
【００３４】
化合物２中にＬａを含有し、このＬａ含有量が１〜５ｍｏｌ％であることが、より好ましい。一般的に Ｌａのドープ量が多くなると結晶相はＺｒＯ２単斜晶から正方晶もしくは立方晶となり、熱耐久による結晶成長性に対して安定化する方向であるが、水蒸気を多量に含有し、リッチとリーン雰囲気下を頻繁に繰り返す排ガス耐久雰囲気下では比表面積の低下が起こり易くなる。これについての詳細な理由は不明であるが、Ｚｒ−Ｏ結合に対しＬａ−Ｏ結合が高温のＨ２Ｏラジカルに対し切断され易く、結晶成長が促進されるためであると考えられる。
【００３５】
このため、Ｌａの最適なドープ量には最適値が存在する。１ｍｏｌ％以下ではドープによる充分な結晶安定化が得られず、逆に５ｍｏｌ％以上では上記の理由の為、耐熱性が低下し、担持されるＲｈの熱凝集が促進されるため、触媒性能は低下する。
【００３６】
ドープ元素としてはＬａのみであることが好ましいが、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅなどの元素も同様に耐熱性の向上の目的のために加えることができる。但し、上記で述べたようにその合計含有量は１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３７】
これらの元素の含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析などで測定することが可能である。
【００３８】
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、製造過程において以下の工程を含むことで耐久後も高い触媒性能を持つ触媒を得ることができる。
【００３９】
一つの製造方法では、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にＲｈ粒子を担持する。担持の方法は特に限定されず、例えば、含浸法、噴霧法などを用いることができる。また、Ｒｈ前駆体塩やＲｈコロイドと化合物前駆体塩とを水溶液中などで混合し、しかる後に化合物前駆体塩を不溶化し、溶媒を除去した後に焼成することで、Ｒｈの一部を化合物中に包接した触媒原料を用いることもできる。
【００４０】
次いで、上記の工程で得られた、Ｒｈが担持された化合物を、破砕もしくは分散しコロイド化もしくはゾル化する。破砕もしくは分散の方法は、超音波粉砕、湿式粉砕、乾式粉砕などを適宜用いることができる。コロイド化もしくはゾル化の方法も高分子保護材と混合するなど適宜用いることができる。
【００４１】
以上の工程を含むことで、Ｒｈが担持された化合物は、平均粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍ程度の微細な二次粒子の集合体となり、その後の工程で酸化物と包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４２】
その後、このコロイドもしくはゾルと酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。
【００４３】
この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒として使用される。
【００４４】
別の製造方法では、まず、化合物粒子となる平均一次粒子径３０ｎｍ以下の酸化物ゾル溶液にロジウム粒子となるＲｈ塩を分散させて担持する。このことにより、数十ｎｍ程度の微細な二次粒子径をもつユニットを形成することが可能である。用いる酸化物ゾルは硝酸媒、酢酸媒など適宜用いることができる。また高分子保護材などで覆われたコロイドを用いることも可能である。
【００４５】
以上の工程を含むことで、その後の工程で酸化物Ｂと包接される際に微細なユニットとして包接されるため、耐久後の化合物Ａ同士の凝集が少なく、高活性の触媒を得ることができる。
【００４６】
上記の工程の後は、前述した方法と同様に、酸化物又は酸化物の前駆体とを液中で混合し、乾燥、更には焼結することでロジウム粒子を担持する化合物粒子の周囲に、酸化物が形成された排ガス浄化触媒粉末を得る。
【００４７】
この化合物粒子にロジウム粒子を担持させるために用いられるロジウム溶液は、カルボン酸塩及びアンミン錯体塩の少なくとも一方を含有する溶液であることが好ましい。化合物２中にはＺｒに加えＬａが加えられることが好ましいが、アルカリ元素であるＬａは酸性溶液中では溶媒中に容易に溶出する。図６は、ｐＨとＬａの溶出量との関係を示すグラフである。図６に示されるように、Ｌａの溶出量は、ｐＨの低下に伴い二次曲線的に増加し、その変曲点は概ね２〜３以下であり、ｐＨ４．５以上ではほとんど溶出は見られない。例えばロジウム担持工程において、硝酸ロジウムなどの強酸塩溶液中では、ｐＨが小さいため、化合物中のＬａが溶出し、乾燥工程において、ロジウム塩と共に化合物の表面に吸着する。このため、本来化合物中にドープされたＬａが化合物の表面に酸化物として析出することになり、化合物の耐熱性が著しく低下し、化合物の凝集により担持されたロジウム粒子の移動及び埋没が促進され、触媒性能が低下する場合がある。
【００４８】
そこで、化合物粒子にロジウム粒子を担持させるために用いられるロジウム溶液は、カルボン酸塩及びアンミン錯体塩の少なくとも一方を含有する溶液を用いることが好ましい。これらの弱酸〜アルカリ性ロジウム前駆体塩を用いることで、上記のｐＨ低下によるＬａの溶出を抑制できるばかりでなく、一般的に弱酸〜アルカリ性ロジウム前駆体塩は硝酸、硫酸塩などの強酸塩に比較して化合物上への吸着速度が遅く、化合物上に均一にロジウム塩を担持させることが可能である。
【００４９】
具体的なロジウム前駆体としては末端にカルボン酸を有する酢酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸塩、アンミン錯体塩であるトリアミン、テトラアミン、ヘキサアミン水酸塩なとを適宜用いることが可能である。
【００５０】
この粉末はスラリー化し、ハニカム担体に塗布したのち、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化触媒として使用される。
【００５１】
（実施例）
表１に示す実施例１〜６、及び比較例１〜２の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表１に示している。
【表１】
【００５２】
また、表２に示す実施例７〜１２の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表２に示している。
【表２】
【００５３】
更に、表３に示す実施例１３〜１６及び比較例３の各排ガス浄化触媒を作成した。これらの排ガス浄化触媒は、ハニカム状セラミックス基材に塗布された２層構造とし、ハニカム基材に近い層を内層、表面に近い層を表層として表３に示している。
【表３】
【００５４】
各排ガス浄化触媒は、以下に述べる工程により作成した。
【００５５】
１．表層触媒粉末調製
［実施例１］
市販の酸化ジルコニウムゾル（１次粒径１５ｎｍ）中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。一方でアルミニウムイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどのロジウムと酸化ジルコニウムゾルの混合物を８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化アルミニウムを形成した。
【００５６】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００５７】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウム粒子が存在し、更にアルミナで覆われた触媒を得た。
【００５８】
［実施例２］
市販の酸化ジルコニウムゾル（１次粒径１５ｎｍ）中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）及び硝酸ランタン６水和物を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。一方でアルミニウムイソプロポキシド及びランタンイソプロポキシドをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシド及びランタンイソプロポキシドのヘキシレングリコール溶液中に、先ほどのロジウムと酸化ジルコニウムゾル及び硝酸ランタンの混合物を８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化アルミニウムを形成した。この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００５９】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６０】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、更にランタン−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００６１】
［実施例３］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン−酸化セリウム複合化合物粉末（１次粒径１５ｎｍ）中にＰＶＰ−Ｒｈコロイド（田中貴金属工業（株）製、Ｒｈ濃度２．０ｗｔ％）を純水中に分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリーにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。このコロイドと、純水中にベーマイト（１次粒径４０nm）と硝酸ランタン６水和物を分散させた溶液とを混合し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６２】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタン及び酸化セリウムの複合粒子が存在し、更にランタン−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００６４】
［実施例４］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ネオジム複合化合物粉末（１次粒径１８nm）中にＰＶＰ−Ｒｈコロイド（田中貴金属工業（株）製、Ｒｈ濃度２．０ｗｔ％）を純水中に分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を除去し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で焼成した。この粉末をボールミルにて湿式粉砕した。取り出したスラリーにポリビニルピロリドン（平均分子量８０００）を加え、激しく攪拌したコロイドを得た。このコロイドは１昼夜放置しても沈降が見られなかった。一方でアルミニウムイソプロポキシド、ランタンイソプロポキシド、アセチルアセトナトセリウムをヘキシレングリコール中に混合し、１２０℃のオイルバス中で溶解させた溶液を作成した。このアルミニウムイソプロポキシド、ランタンイソプロポキシド、アセチルアセトナトセリウムのヘキシレングリコール溶液中に、このコロイドをゆっくり滴下し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６５】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６６】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウム-酸化ネオジム複合化合物が存在し、更にランタン−セリウム−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００６７】
［実施例５］
ＰＶＰ−Ｒｈコロイド（田中貴金属工業（株）製、Ｒｈ濃度２．０ｗｔ％）、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウム６水和物を純水中に分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に、２５％アンモニア水を滴下し共沈させ、これを１２時間攪拌した後、溶媒が中性付近になるまで純水と混合、濾過を繰り返した。一方でアルニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドをヘキシレングリコールと混合した。このアルニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドとヘキシレングリコールの混合溶液中に、先ほどの共沈生成物を含む溶液をゆっくり滴下し、減圧化にて攪拌しながら油浴中にて溶液温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００６８】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００６９】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウム−酸化イットリウム複合化合物が存在し、更にジルコニア−アルミナで覆われた触媒を得た。
【００７０】
［実施例６］
市販の酸化ジルコニウムゾル（１次粒径１５ｎｍ）中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。一方でチタンイソプロポキシドをヘキシレングリコールと混合した。このチタンプロポキシドとヘキシレングリコールの混合溶液中に、先ほどのロジウムと酸化ジルコニウムゾルの混合物を８０℃の油浴中でゆっくりと滴下し、ロジウムと酸化ジルコニウムの周囲に水酸化チタンを形成した。
【００７１】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。
【００７２】
得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムが存在し、更にチタニアで覆われた触媒を得た。
【００７４】
［比較例１］
比較例１は、ロジウム粒子をアルミナに担持させた、従来の触媒の例である。
【００７５】
市販の活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を純水中に分散させ、硝酸ランタン６水和物を混合し、約２時間マグネットスターラで攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。この粉末を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７６】
これにより酸化ランタン−アルミナ上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００７７】
［比較例２］
比較例２は、ロジウム粒子を化合物粒子に担持させるものの、この化合物粒子の凝集を抑制する酸化物を形成しなかった例である。
【００７８】
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物を純水中に分散させ、硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を混合し、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。次に溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００７９】
これにより酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物上にＲｈ粒子が担持された触媒を得た。
【００８０】
［実施例７］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０ｎｍとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸、純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【００８１】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００８２】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００８３】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【００８４】
また、化合物クラスター表面積はビーズミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【００８５】
［実施例８］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）を硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）と純水とを混合した水溶液中に分散させ１時間攪拌した。このスラリを１５０℃×１２ｈｒの乾燥炉中にて蒸発乾固させ、整粒した後、空気気流下において、４００℃、１時間焼成した。
【００８６】
このＲｈが担持された酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物粉末を純水中に分散させ、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとなるようにした。一方でベーマイト及び硝酸ランタン水和物、純水を混合したベーマイトスラリを作成し、上記のスラリを混合、攪拌した。
【００８７】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００８８】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００８９】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【００９０】
また、化合物クラスター表面積はビーズミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【００９１】
［実施例９］
酸化ジルコニウムゾル及び酸化ランタンゾル、ヘキサアンミンＲｈ塩水溶液（Ｒｈ濃度１．０２ｗｔ％）、及び純水を混合したゾルを作成した。一方で、ベーマイト及び硝酸ランタン水和物、純水を混合したベーマイトスラリを作成し、上記のゾルと混合、攪拌した。
【００９２】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００９３】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００９４】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【００９５】
また、化合物クラスター表面積はビーズミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【００９６】
［実施例１０］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン水和物、硝酸セリウム水和物、純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【００９７】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【００９８】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【００９９】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【０１００】
［実施例１１］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をボールミル（ボール径１５ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が２．５μmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【０１０１】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【０１０２】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１０３】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【０１０４】
また、化合物クラスター表面積はホールミル粉砕後のメジアン径及び混合量より算出し、表２中の値であった。
【０１０５】
［実施例１２］
市販の酸化ジルコニウム-酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、攪拌した。
【０１０６】
この後、減圧化にて攪拌しながら油浴温度をしだいに上げ、溶媒を留去した。得られた粉末を８０℃で６時間、更に１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【０１０７】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１０８】
なお、混合時の酸化物／化合物モル比及び、飽和モル比は表２中の比となるよう調整した。
【０１０９】
［実施例１３］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にアンミン系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸、純水を混合したベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した。
【０１１０】
混合時に溶液ｐＨが４．５を下回らないよう調整した。
【０１１１】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１１２】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
［実施例１４］
【０１１３】
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にアンミン系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン、硝酸、純水を混合したこのベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した攪拌した。
【０１１４】
混合時に溶液ｐＨが４．５を下回らないよう調整した。
【０１１５】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１１６】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１１７】
実施例１３に対しての変更点は化合物Ａ中へのランタンドープ量、酸化物Ｂ中へのＬａの添加、及びＲｈ担持量である。
【０１１８】
［実施例１５］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ)で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にカルボン酸系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン、硝酸、純水を混合したこのベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した攪拌した。
【０１１９】
混合時に溶液ｐＨが４．５を下回らないよう調整した。
【０１２０】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１２１】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１２２】
実施例１３に対しての変更点はロジウム前駆体塩変更、酸化物Ｂ中へのＬａの添加、及びＲｈ担持量である。
【０１２３】
［実施例１６］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が１５０nmとした。このスラリ中にカルボン酸系ロジウム塩を分散させ、約２時間攪拌した。一方でベーマイト及び硝酸ランタン、硝酸セリウム、純水を混合したこのベーマイトスラリと先ほどのスラリを混合、ホモジナイザにて攪拌した攪拌した。
【０１２４】
混合時に溶液pHが４．５を下回らないよう濃度を適宜調整した。
【０１２５】
この後、スプレードライヤ（ヤマト科学製）にて混合スラリを乾燥させた後、５５０℃で３時間空気気流下で焼成した。
【０１２６】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在し、さらにアルミナで覆われた触媒を得た。
【０１２７】
実施例１３に対しての変更点はロジウム前駆体塩変更、化合物Ａ中へのLaドープ量、酸化物Ｂ中へのＬａ、Ｃｅの添加、及びＲｈ担持量である。
【０１２８】
［比較例３］
市販の酸化ジルコニウム−酸化ランタン複合化合物（１次粒径１５ｎｍ）をボールミル（ボール径１５ｍｍ）で粉砕し、レーザ散乱式粒度分布計にてメジアン径が２．５μmとした。このスラリ中に硝酸ロジウム硝酸酸性溶液（Ｒｈ濃度８．１ｗｔ％）を分散させ、約２時間攪拌した後溶媒を留去した。得られた粉末を１５０℃で１２時間乾燥した後に、４００℃で１時間空気気流下で焼成した。
【０１２９】
これによりＲｈ粒子の周囲に酸化ジルコニウムと酸化ランタンの複合粒子が存在した触媒を得た。
【０１３０】
２．内層触媒粉末調製
硝酸セリウム６水和物を純水中に溶解させた溶液中に、活性アルミナ（比表面積１００ｍ２／ｇ）を分散させ、約２時間マグネットスターラにて攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行った。この粉末をジニトロジアミン白金硝酸酸性水溶液（田中貴金属工業（株）製・８．８３ｗｔ％）と純水とを混合した溶液中に分散させてマグネットスターラにて２時間攪拌した。溶媒を留去した後、１５０℃で１２時間乾燥し、空気気流下にて４００℃、１時間焼成を行い、Ｐｔを担持した酸化セリウム−アルミナを得た。
【０１３１】
３．ハニカム状基体へのコート層の作成
前述した内層触媒粉末調製の操作で得られた触媒粉末を３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。
【０１３２】
また、前述した表層触媒粉末調製の操作で得られた実施例及び比較例の各触媒粉末をそれぞれ３６３．６ｇ、ベーマイトを５０．９ｇ、１０％硝酸を４２．０ｇ、イオン交換水を５７５．３ｇ、磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、各表層用触媒スラリーを得た。このときのスラリー粒径は２．８μｍであった。
【０１３３】
内層用触媒スラリーをセラミック製、ハニカム担体（４００セル／６ミル、１．２Ｌ（リットル、以下同じ））に投入し、空気流にて、余剰スラリーを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃、空気気流中で焼成した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。次に、表層用触媒スラリーをそれぞれ同様に塗布した。コート量は１００ｇ／Ｌであった。これにより内層にＰｔが１．０ｇ／Ｌ、表層には表１中でそれぞれ示された量のＲｈを含む実施例及び比較例の触媒を得た。各々の触媒は、内層には共通のＰｔを含むコート層を持ち、表層には実施例及び比較例の成分とＲｈを含むコート層を有する。
【０１３４】
また、以下に述べる耐久試験を行う前の初期状態において、表層のロジウム粒子の粒径は、いずれも２ｎｍ、表層の化合物粒子の粒径は、いずれも１５ｎｍであった。また、表層のコート層についてＴＥＭ−ＥＤＸを用いて調べたところ、実施例１〜６の試料はいずれも、ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上に存在していることが確認された。
【０１３５】
４．触媒の耐久試験
実施例及び比較例の各触媒について、耐久試験を行った。耐久試験は、日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンの両バンクに各々１個の触媒コンバータを設置し、使用燃料に無鉛ガソリンを用い、触媒入口温度が900℃、５０時間の条件で行った。
【０１３６】
５．触媒性能評価条件
上記耐久試験を施した触媒の一部をくり抜き、４０ｃｃとして、模擬排ガス流通装置に組み込んだ。次に、表２に示す組成のモデルガスを触媒に導入し、１０℃／minの昇温速度で入口ガス温度を上昇させた。出口ガス組成を連続分析計にて測定し、得られた入口及び出口ガス濃度から、各温度での排ガス転化率を算出した。入口ガス濃度に対して出口ガス濃度が半分、すなわち転化率５０％となる温度をＴ５０と表し、ＨＣの転化率５０％温度をＨＣ−Ｔ５０として表１中に記載した。
【表４】
【０１３７】
表１に示された触媒性能評価から分かるように、本発明に従う実施例１〜６は、比較例１のようにロジウム粒子がアルミナと反応して酸化されることがなく、比較例１と比較して耐久試験後のロジウム粒径が小さく、ロジウム粒子の周囲に形成させた化合物粒子によりこのロジウム粒子を担持することにより、ロジウム粒子の凝集が抑制されている。また、比較例２との対比で、化合物の粒径が化合物粒子の凝集が、酸化物を形成させることにより抑制される、そのことにより耐久試験後のロジウム粒径が小さくなっていることが分かる。そして、実施例１〜６は、比較例１及び２との対比でＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【０１３８】
表２に示された触媒性能評価から分かるように、飽和モル比が１以上の場合に酸化物／化合物モル比が２以下である実施例７及び８は、この酸化物／化合物モル比が２を超えている実施例１２よりもロジウム粒子がアルミナと反応して酸化されることがなく、実施例１２よりもＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、より優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。また、飽和モル比が１未満の場合に化合物のクラスター表面積が３．０ｍ２／ｇ以上である実施例９及び１０は、この化合物のクラスター表面積が３．０ｍ２／ｇ未満である実施例１１よりもロジウム粒子の凝集が抑制されて、ＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、より優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【０１３９】
表３に示された触媒性能評価から分かるように、化合物粒子にロジウム粒子を担持させるために用いられるロジウム溶液が、カルボン酸塩及びアンミン錯体塩の少なくとも一方を含有する溶液を用いた実施例１３〜１６は、強酸性溶液を用い、かつた比較例３よりもロジウム粒子の凝集が抑制されて、ＨＣ−Ｔ５０の温度が低く、耐久試験後においても、より優れた排ガス浄化性能を具備していることが分かる。
【０１４０】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持し、かつ、その周囲を囲み、さらに主成分がＺｒを含む酸化物である複数の化合物粒子と、を有するクラスターと、
前記クラスターの周囲に形成され、かつ、その周囲を囲み、当該化合物粒子の凝集を抑制する複数の酸化物の粒子と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記化合物粒子の平均粒子径が、５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記ロジウム粒子の平均粒子径が、２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上に存在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記化合物粒子は、更にＬａを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
触媒粉末中の前記化合物粒子及び前記酸化物の飽和容積比を、次式
飽和容積比＝（酸化物容積［ｍ３］×４７）／（化合物粒子の容積［ｍ３］×５３）
により定義したときに、この飽和容積比が１以上の場合には、前記酸化物と前記化合物粒子とのモル比が２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
触媒粉末中の前記化合物粒子及び前記酸化物の飽和容積比を、次式
飽和容積比＝（酸化物容積［ｍ３］×４７）／（化合物粒子の容積［ｍ３］×５３）
により定義したときに、この飽和容積比が１未満の場合には、前記化合物粒子のクラスター表面積が３．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記化合物粒子中にＬａを含有し、このＬａ含有量が１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記クラスターの径は２００ｎｍ以下であり、前記ロジウム粒子の平均粒子径が２〜１０ｎｍであり、前記化合物粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記化合物粒子の一次粒子が前記ロジウム粒子の周囲を取り囲むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
複数の前記化合物粒子に取り囲まれた前記ロジウム粒子の周囲に、孔径が１０〜２０ｎｍである一次細孔が形成されているとともに、前記クラスター同士の間に、孔径が５０〜１００ｎｍである二次細孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記クラスターの径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物はベーマイト由来のアルミナ又はアルミニウムイソプロポキシド由来のアルミナを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物はアルミニウムを主成分とする酸化物であり、前記酸化物はベーマイト由来のアルミナであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１６】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ又はＹの酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にロジウム粒子を担持した粉末を作成し、この粉末を破砕もしくは分散した後、ロジウム粒子を担持した化合物粒子が分散したコロイドを形成する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の前記化合物粒子を含む酸化物ゾル溶液中に、ロジウム又はロジウム前駆体を分散させて担持する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１】
ロジウム粒子と、前記ロジウム粒子を担持し、かつ、その周囲を囲み、さらに主成分がＺｒを含む酸化物である複数の化合物粒子と、を有するクラスターと、
前記クラスターの周囲に形成され、かつ、その周囲を囲み、当該化合物粒子の凝集を抑制する複数の酸化物の粒子と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記化合物粒子の平均粒子径が、５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記ロジウム粒子の平均粒子径が、２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記ロジウム粒子の８０％以上が、前記化合物粒子上に存在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物は、Ａｌ及びＴｉのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記化合物粒子は、更にＬａを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
触媒粉末中の前記化合物粒子及び前記酸化物の飽和容積比を、次式
飽和容積比＝（酸化物容積［ｍ３］×４７）／（化合物粒子の容積［ｍ３］×５３）
により定義したときに、この飽和容積比が１以上の場合には、前記酸化物と前記化合物粒子とのモル比が２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
触媒粉末中の前記化合物粒子及び前記酸化物の飽和容積比を、次式
飽和容積比＝（酸化物容積［ｍ３］×４７）／（化合物粒子の容積［ｍ３］×５３）
により定義したときに、この飽和容積比が１未満の場合には、前記化合物粒子のクラスター表面積が３．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記化合物粒子中にＬａを含有し、このＬａ含有量が１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記クラスターの径は２００ｎｍ以下であり、前記ロジウム粒子の平均粒子径が２〜１０ｎｍであり、前記化合物粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記化合物粒子の一次粒子が前記ロジウム粒子の周囲を取り囲むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
複数の前記化合物粒子に取り囲まれた前記ロジウム粒子の周囲に、孔径が１０〜２０ｎｍである一次細孔が形成されているとともに、前記クラスター同士の間に、孔径が５０〜１００ｎｍである二次細孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記クラスターの径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物はベーマイト由来のアルミナ又はアルミニウムイソプロポキシド由来のアルミナを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１５】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物はアルミニウムを主成分とする酸化物であり、前記酸化物はベーマイト由来のアルミナであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１６】
前記化合物粒子の凝集を抑制する酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ又はＹの酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の化合物粒子上にロジウム粒子を担持した粉末を作成し、この粉末を破砕もしくは分散した後、ロジウム粒子を担持した化合物粒子が分散したコロイドを形成する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
平均粒子径３０ｎｍ以下の前記化合物粒子を含む酸化物ゾル溶液中に、ロジウム又はロジウム前駆体を分散させて担持する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１０６２４５（Ｐ２０１２−１０６２４５Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３５５４１（Ｐ２０１２−３５５４１）
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【分割の表示】特願２００８−５１０９１８（Ｐ２００８−５１０９１８）の分割
【原出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０７３０８９０２）ルノー・エス・アー・エス (281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【分割の表示】特願２００８−５１０９１８（Ｐ２００８−５１０９１８）の分割
【原出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０７３０８９０２）ルノー・エス・アー・エス (281)
【Ｆターム（参考）】
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