排ガス浄化触媒
【課題】貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒を提供すること。
【解決手段】Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒１である。排ガス浄化触媒１及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にＣＯガス３０、３１を流通させながら排ガス浄化触媒１及び貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させる。この昇温及び降温時における排ガス浄化触媒１及び貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングする。排ガス浄化触媒１のＣＯガス量の貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内である。
【解決手段】Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒１である。排ガス浄化触媒１及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にＣＯガス３０、３１を流通させながら排ガス浄化触媒１及び貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させる。この昇温及び降温時における排ガス浄化触媒１及び貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングする。排ガス浄化触媒１のＣＯガス量の貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスを浄化することができる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害ガスが含まれるため、これらを浄化するために排ガス浄化用触媒が用いられている。排ガス浄化触媒としては、例えば貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
ところが、貴金属は高価であり、価格安定性にも乏しいことから、貴金属に代わる金属触媒の開発が求められている。このような金属触媒としては、合金触媒が検討されており、排ガス浄化触媒としての検討には、昇温脱離分析装置が用いられている（特許文献１及び２参照）。従来においては、昇温脱離分析装置を用いて、ＣＯ等の有害ガスの変化量が５０％になるときの温度Ｔ50を指標にして合金触媒の検討がなされていた
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２７２３８４号公報
【特許文献２】特許第３９０９７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｔ50を指標にしても、貴金属ほど優れた排ガス浄化触媒の開発は困難であった。排ガス浄化触媒においては、昇温及び降温により有害ガスを吸着及び脱離することによりその浄化が行われるが、昇温時及び降温時における吸着脱離特性には、ヒステリシス差がある。即ち、同じ温度範囲においても昇温時と高温時とでは、吸着脱離特性が異なる。このヒステリシス差が大きくなるため、非貴金属の合金触媒は、貴金属ほど十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することができず、実用化を阻害している。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒であって、
該排ガス浄化触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内であることを特徴とする排ガス浄化触媒にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００８】
上記排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなり、上記貴金属触媒のＣＯガス量に対する上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の変化率が、温度２５℃から８００℃まで昇温及び温度８００℃から２５℃までの降温という全昇温降温過程において１０％以内である。
そのため、上記排ガス浄化触媒は、ＣＯ等の有害ガスに対して優れた浄化性能を示すことができると共に、非貴金属でありながら貴金属と同様に、広い温度領域において、安定して優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
【０００９】
一般に、金属からなる排ガスの浄化触媒においては、昇温及び降温によりＣＯ及びＮＯx等の有害ガスを吸着及び脱離することによりその浄化が行われるが、昇温時及び降温時には、吸着脱離特性にヒステリシス差がある。このヒステリシス差のため、非貴金属の合金触媒は、貴金属ほど十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することができない。例えば図２に、貴金属及び一般的な従来の合金触媒における温度（横軸）とＣＯガスに対する脱離量（縦軸）との関係を示す。同図においては、貴金属についての関係を点線で示し、合金触媒についての関係を実線で示す。図２より知られるように、貴金属及び合金触媒においては、昇温時に比べて降温時にＣＯガスの脱離量が低くなる傾向にあり、所謂ヒステリシスを示す。そして、貴金属に比べて、従来の合金触媒はヒステリシス差が大きく、従来の合金触媒のガス脱離量は、貴金属に比べて大きく変化している。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒においては、上記のごとく、貴金属のＣＯガス量に対するＣＯガス量の変化率が上記全昇温降温過程において１０％以内である。そのため、上述のヒステリシス差が小さくなり、貴金属と同様に、安定して優れたＣＯに対する浄化特性を示すことができる。
また、上記排ガス浄化触媒は、比較的低温で排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスを浄化することができる。
【００１１】
このように、本発明によれば、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例にかかる、貴金属及び排ガス浄化触媒について、温度（横軸）とＣＯガスに対する脱離量（縦軸）との関係を示す説明図。
【図２】貴金属及び一般的な従来の合金触媒について、温度（横軸）とＣＯガスに対する脱離量（縦軸）との関係を示す説明図。
【図３】実施例にかかる、排ガス浄化触媒及び貴金属触媒のＣＯガス脱離量の測定に用いる昇温脱離ガス分析装置の構成を示す説明図。
【図４】実施例及び比較例にかかる排ガス浄化触媒について、ＣＯガス脱離量の最大変化率とＣＯガス浄化温度Ｔ50との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の好ましい実施形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる。
上記排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの他に、例えばＴｉ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷ等から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することができる。この場合においては、合金の主成分は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであることが好ましい。
【００１４】
上記合金は、少なくともＣｏとＣｕ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｕ、ＮｉとＣｏ、ＣｏとＦｅ、又はＣｕとＦｅを含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、より低温でＣＯの浄化が可能になると共に、常温から８００℃において貴金属に匹敵するより安定した排ガス浄化特性を示すことが可能になる。より好ましくは、少なくともＣｏとＣｕ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｕ、ＮｉとＣｏ、又はＣｏとＦｅを含有することがよい。さらに好ましくは、ＣｏとＣｕ又はＮｉとＣｏを少なくとも含有することがよい。
【００１５】
上記排ガス浄化触媒は、多孔質粉末状である。
上記排ガス浄化触媒は、比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。この場合には、上記排ガス浄化触媒の反応性を向上させることができ、また、上記排ガス浄化触媒の触媒浄化性能をより貴金属に匹敵するものに近づけることが可能になる。より好ましくは１３ｍ2／ｇ以上がよい。また、製造の困難性という観点から、上記排ガス浄化触媒の比表面積は２００ｍ2／ｇ以下がよい。
【００１６】
また、上記排ガス浄化触媒は、上述の全昇温降温過程において、上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量に対する上記排ガス浄化触媒を通過したＣＯガス量の変化率が１０％以内である。
ＣＯガスの変化率が１０％を超える場合には、貴金属ほどの安定した優れた浄化性能を発揮することができなくなるおそれがある。好ましくは９％以内、より好ましくは８％以内がよい。
【００１７】
上記排ガス浄化触媒を通過したＣＯガス量は、該排ガス浄化触媒にＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒を温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒を通過したＣＯガス量をモニタリングすることにより、測定することができる。
また、上記排ガス浄化触媒と同様に、上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量は、該貴金属触媒にＣＯガスを流通させながら上記貴金属触媒を温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をモニタリングすることにより、測定することができる。
上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量のモニタリングは、昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＲ）及び質量分析装置（ＱＭＳ）を用いて行うことができる。
【００１８】
上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の変化率は、Ｐｔ粉末又はＰｄ粉末のいずれか一方からなる貴金属触媒に対する変化率が１０％以内であればよい。好ましくは、少なくともＰｄ粉末からなる貴金属触媒に対する上記変化率が１０％以内であることがよい。
【００１９】
上記排ガス浄化触媒は、次のようにして作製することができる。
まず、排ガス浄化触媒の合金を構成する金属（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの金属）と、アルカリ性に溶解するＡｌとを溶解炉中に入れて所望の合金を構成する金属元素と、Ａｌとを含む合金を作製する（合金調整工程）。次いで、アルカリ処理を行い合金中からＡｌを除去し、多孔質の合金を得る（アルカリ処理工程）。次に、多孔質の合金を水で洗浄しながら粉砕する（水洗粉砕工程）。次いで、乾燥し、焼成した後（焼成工程）、還元させることにより（還元工程）、上記排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、排ガス浄化触媒の選定方法という側面もある。
即ち、合金触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記合金触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記合金触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記合金触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内である合金触媒を排ガス浄化触媒として採用するという排ガス浄化触媒の選定方法という側面がある。かかる選定方法に基づけば、貴金属触媒に匹敵する優れた浄化性能を示し、排ガス浄化触媒として好適な合金触媒を選定することができる。上記選定方法においては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる合金触媒を用いることができる。好ましくは多孔質粉末状の合金触媒がよい。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
次に、本発明の排ガス浄化触媒の実施例及び比較例について説明する。
本発明の実施例にかかる排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状である。そして、排ガス浄化触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内である。
【００２２】
本例の実施例にかかる排ガス浄化触媒としては、Ｃｏ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、又はＣｕ−Ｆｅ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる６種類の排ガス浄化触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）を作製した。
【００２３】
代表例としてＣｏ−Ｃｕ合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）について説明する。
具体的には、まず、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌを質量比で５０：５０：１００（Ｃｏ：Ｃｕ：Ａｌ）となる配合割合でアーク溶解炉に投入し、溶解後凝固させた。次いで、濃度２０ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ(ＯＨ)3）中で凝固物中のＡｌを溶解除去させ、多孔質化させた。次に、Ａｌが除去されてＣｏ及びＣｕを含む多孔質化した凝固物と、水をボールミルに投入して粉砕することにより、水洗及び粉砕を行った。
【００２４】
次いで、水洗された粉砕粉を温度１５０℃で３時間乾燥した後、温度３００℃で３時間加熱して焼成した。次に、焼成粉をガス管中に配置し、水素２ｖｏｌ％と窒素９８ｖｏｌ％とを含んだ還元ガスをガス管に流して、焼成粉を還元させた。これにより、Ｃｏ−Ｃｕ合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）を得た。
【００２５】
次に、試料Ｅ１の排ガス浄化触媒のＣＯガスに対する吸着脱離特性を（株）リガク製の昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＲ）「ＴＰＤ ＴＹＰＥ Ｖ」を用いて調べた。測定条件は、温度：２５〜８００℃、昇温及び降温速度：２０℃／ｍｉｎ、サンプル量：０．０１ｇ、測定ガス：ＣＯ（５５００ｐｐｍ）＋Ｈｅ（バランス）、ガス流速：３００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＴＰＲ装置付属の質量分析装置（Ｑ−ＭＳ）という条件とした。
【００２６】
具体的には、まず、図３に示すごとく、昇温脱離ガス分析装置２の試料管２０内に石英ウール１５で挟むように排ガス浄化触媒１の試料０．０１ｇを充填した。次に、入り側ガス流路２１から試料管２０内に不活性ガス（Ｈｅガス）を導入し、排ガス浄化触媒１に不活性ガスを流通させ不純物を除去した。
【００２７】
次いで、入り側ガス流路２１から試料管２０内に流速３００ｍｌ／ｍｉｎで測定ガス３０（ＣＯ（５５００ｐｐｍ）＋Ｈｅ（バランス））を導入し、排ガス浄化触媒１に測定ガス３０を流通させながら、温度制御手段２５により、排ガス浄化触媒１を昇温速度２０℃／ｍｉｎで温度２５℃から８００℃まで昇温させ、さらに降温速度２０℃／ｍｉｎで温度８００℃から２５℃まで降温させた。そして、昇温及び降温中に排ガス浄化触媒１を通過して出側ガス流路２２から排出される測定ガス３１中のＣＯガス量を質量分析装置（図示略）にてモニタリングした。ここで、出側ガス流路２２から排出されるＣＯガス量は、試料管２０内の排ガス浄化触媒１に吸着して脱離したＣＯガスの脱離量である。昇温及び降温中におけるＣＯガス脱離量（ガス脱離量）の推移を図１中に実線で示す。
【００２８】
また、排ガス浄化触媒の代わりにＰｄ粉末（（株）高純度化学研究所製、平均粒径１μｍ）からなる貴金属触媒を用いて、上述の排ガス浄化触媒と同様に、昇温（温度２５〜８００℃）及び降温（８００〜２５℃）中におけるＣＯガス脱離量（ガス脱離量）の推移を調べた。その結果を図１中に点線で示す。
そして、貴金属触媒のＣＯガス脱離量の推移と排ガス浄化触媒のＣＯガス脱離量の推移とを比較し、貴金属触媒のＣＯガス脱離量に対する排ガス浄化触媒のＣＯガス脱離量の変化率の最大値（ＣＯガス脱離量の最大変化率）を求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
また、上述の昇温脱離ガス分析装置を用いた排ガス浄化触媒のＣＯガス脱離量のモニタリング中に、ＣＯガス量が５０％になるときの温度Ｔ50を測定した。その結果を表１に示す。
また、排ガス浄化触媒について、比表面積を測定した。
比表面積は、スペクトリス株式会社製の窒素ガス吸着測定装置「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ」により測定した。測定にあたっては、サンプル管に試料を入れ、窒素ガス中で１５０℃で１時間の前処理を行った後、窒素ガスを充填し、圧力を変化させ試料の窒素吸着量を測定して比表面積を算出した。その結果を表１に示す。
【００３０】
また、本例においては、上述のＣｏ−Ｃｕ合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）と同様にして、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、及びＣｕ−Ｆｅ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ２〜試料Ｅ６）を作製した。これらの試料Ｅ２〜試料Ｅ６は、Ｃｏ及びＣｕの代わりに、各試料の合金を構成する２種類の金属を用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。そして、これらの試料Ｅ２〜Ｅ６についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
また、本例においては、１１種類の比較用の排ガス浄化触媒（試料Ｃ１〜試料Ｃ１１）を作製した。
これらの比較用の試料のうち、試料Ｃ１〜試料Ｃ３は、それぞれＣｕ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、及びＮｉ−Ｚｒ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒であり、Ｃｏ及びＣｕの代わりに、各試料Ｃ１〜Ｃ３の合金を構成する２種類の金属をそれぞれ用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。そして、これらの試料Ｃ１〜Ｃ３についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
また、試料Ｃ４及び試料Ｃ５は、それぞれＣｕ−Ａｌ合金、及びＮｉ−Ａｌ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒である。
これらは、次のようにして作製した。
試料Ｃ４の作製にあたっては、まず、Ｃｕ及びＡｌを重量比で５０：５０となる配合割合でアーク溶解炉に投入し、溶解後凝集させた。その後、この凝集体合金を乳鉢にて粉砕した後、ビーズミル（アシザワファインテック製のスターミルラボスターミニ）を使用して粉砕し、排ガス浄化触媒（試料Ｃ４）を得た。また、試料Ｃ５は、Ｎｉ及びＡｌを重量比で５０：５０となる配合割合でアーク溶解炉に投入した点を除いては上記試料Ｃ４と同様にして作製した。そして、これらの試料Ｃ４及びＣ５についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
また、試料Ｃ６〜試料Ｃ１０は、それぞれＣｏ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、及びＣｕ−Ｆｅ合金からなる多孔質状の排ガス浄化触媒である。
これらの試料のうち、例えばＣｏ−Ｃｕ合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ６）の作製にあたっては、まず、ＣｏとＡｌとを質量比で５０：５０（Ｃｏ：Ａｌ）となる配合割合でアーク溶解炉に投入し、溶解後凝固させた。次いで、濃度２０ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ(ＯＨ)3）中で凝固物中のＡｌを溶解除去させ、多孔質化させた。次いで、多孔質化した凝固物をボールミルに投入して粉砕した。次いで、粉砕粉にＣｕの硝酸塩水溶液（濃度１０ｗｔ％）を含浸させた。このとき、粉砕粉中のＣｏと硝酸塩のＣｕとが質量比で５０：５０となるように含浸させた。
【００３４】
次いで、硝酸塩が含浸した粉砕粉を温度１５０℃で３時間乾燥した後、温度３００℃で３時間加熱して焼成した。次に、焼成粉をガス管中に配置し、水素２ｖｏｌ％と窒素９８ｖｏｌ％とを含んだ還元ガスをガス管に流して、焼成粉を還元させた。これにより、Ｃｏ−Ｃｕ合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒（試料Ｃ６）を得た。
【００３５】
また上述のＣｏ−Ｃｕ合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ６）と同様にして、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、及びＣｕ−Ｆｅ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ７〜試料Ｃ１０）を作製した。これらの試料Ｃ７〜試料Ｃ１０は、Ｃｏ及びＣｕの代わりに、各試料の合金を構成する２種類の金属を用いた点を除いては、上記試料Ｃ６と同様にして作製した。
このようにして作製した試料Ｃ６〜試料Ｃ１０についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
また、試料Ｃ１１は、Ｃｏ−Ｃｕ合金（質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒であり、多孔質化した凝固物を、水を用いずに粉砕した点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。即ち、試料Ｃ１１は、粉砕時に水洗を行わなかった点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した触媒である。
この試料Ｃ１１についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ６及び試料Ｃ１〜試料Ｃ１１について、ＣＯガス脱離量の最大変化率（横軸）とＴ50（縦軸）との関係をグラフにプロットした。これを図４に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１及び図４より知られるごとく、排ガス浄化触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）は、排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスに対して優れた浄化性能を示すことができると共に、非貴金属でありながら貴金属と同様に、広い温度領域において安定して優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
一方、試料Ｃ１〜試料Ｃ１１は、温度２５℃〜８００℃におけるＣＯガス脱離量の最大変化率（％）が大きい。上記試料Ｃ１〜試料Ｃ１１は、有害ガスに対して、安定して優れた浄化特性を示すことができなくなるおそれがある。
【００４０】
一般に、金属からなる排ガスの浄化触媒においては、昇温及び降温により有害ガスを吸着及び脱離することによりその浄化が行われるが、昇温時及び降温時には、吸着脱離特性にヒステリシス差がある（図１参照）。試料Ｅ１〜Ｅ６は、貴金属のＣＯガス量に対するＣＯガス量の変化率が全昇温降温過程において１０％以内である。そのため、ヒステリシス差が小さくなり、貴金属と同様に、有害ガスに対して、安定して優れた浄化特性を示すことができる。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ６は、比較的低温で排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスを浄化することができる。
【００４１】
試料Ｅ１〜試料Ｅ６の排ガス浄化触媒は、その製造にあたって、所望の合金（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの金属を含む合金）を構成する金属元素と、アルカリに溶解するＡｌ等の金属元素とを含有する合金を作製した後、アルカリ処理を行うというアルカリ処理工程と、さらに粉砕時に水で洗浄するという水洗粉砕工程を少なくとも行うことにより得ることができる。
【００４２】
このように、本例によれば、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）を提供することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 排ガス浄化触媒
２ 昇温脱離ガス分析装置
２１ 入り側ガス流路
２２ 出側ガス流路
３０ 測定ガス（入り側）
３１ 測定ガス（出側）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスを浄化することができる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害ガスが含まれるため、これらを浄化するために排ガス浄化用触媒が用いられている。排ガス浄化触媒としては、例えば貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
ところが、貴金属は高価であり、価格安定性にも乏しいことから、貴金属に代わる金属触媒の開発が求められている。このような金属触媒としては、合金触媒が検討されており、排ガス浄化触媒としての検討には、昇温脱離分析装置が用いられている（特許文献１及び２参照）。従来においては、昇温脱離分析装置を用いて、ＣＯ等の有害ガスの変化量が５０％になるときの温度Ｔ50を指標にして合金触媒の検討がなされていた
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２７２３８４号公報
【特許文献２】特許第３９０９７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｔ50を指標にしても、貴金属ほど優れた排ガス浄化触媒の開発は困難であった。排ガス浄化触媒においては、昇温及び降温により有害ガスを吸着及び脱離することによりその浄化が行われるが、昇温時及び降温時における吸着脱離特性には、ヒステリシス差がある。即ち、同じ温度範囲においても昇温時と高温時とでは、吸着脱離特性が異なる。このヒステリシス差が大きくなるため、非貴金属の合金触媒は、貴金属ほど十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することができず、実用化を阻害している。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒であって、
該排ガス浄化触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内であることを特徴とする排ガス浄化触媒にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００８】
上記排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなり、上記貴金属触媒のＣＯガス量に対する上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の変化率が、温度２５℃から８００℃まで昇温及び温度８００℃から２５℃までの降温という全昇温降温過程において１０％以内である。
そのため、上記排ガス浄化触媒は、ＣＯ等の有害ガスに対して優れた浄化性能を示すことができると共に、非貴金属でありながら貴金属と同様に、広い温度領域において、安定して優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
【０００９】
一般に、金属からなる排ガスの浄化触媒においては、昇温及び降温によりＣＯ及びＮＯx等の有害ガスを吸着及び脱離することによりその浄化が行われるが、昇温時及び降温時には、吸着脱離特性にヒステリシス差がある。このヒステリシス差のため、非貴金属の合金触媒は、貴金属ほど十分に優れた排ガス浄化性能を発揮することができない。例えば図２に、貴金属及び一般的な従来の合金触媒における温度（横軸）とＣＯガスに対する脱離量（縦軸）との関係を示す。同図においては、貴金属についての関係を点線で示し、合金触媒についての関係を実線で示す。図２より知られるように、貴金属及び合金触媒においては、昇温時に比べて降温時にＣＯガスの脱離量が低くなる傾向にあり、所謂ヒステリシスを示す。そして、貴金属に比べて、従来の合金触媒はヒステリシス差が大きく、従来の合金触媒のガス脱離量は、貴金属に比べて大きく変化している。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒においては、上記のごとく、貴金属のＣＯガス量に対するＣＯガス量の変化率が上記全昇温降温過程において１０％以内である。そのため、上述のヒステリシス差が小さくなり、貴金属と同様に、安定して優れたＣＯに対する浄化特性を示すことができる。
また、上記排ガス浄化触媒は、比較的低温で排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスを浄化することができる。
【００１１】
このように、本発明によれば、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例にかかる、貴金属及び排ガス浄化触媒について、温度（横軸）とＣＯガスに対する脱離量（縦軸）との関係を示す説明図。
【図２】貴金属及び一般的な従来の合金触媒について、温度（横軸）とＣＯガスに対する脱離量（縦軸）との関係を示す説明図。
【図３】実施例にかかる、排ガス浄化触媒及び貴金属触媒のＣＯガス脱離量の測定に用いる昇温脱離ガス分析装置の構成を示す説明図。
【図４】実施例及び比較例にかかる排ガス浄化触媒について、ＣＯガス脱離量の最大変化率とＣＯガス浄化温度Ｔ50との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の好ましい実施形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる。
上記排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの他に、例えばＴｉ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷ等から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することができる。この場合においては、合金の主成分は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであることが好ましい。
【００１４】
上記合金は、少なくともＣｏとＣｕ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｕ、ＮｉとＣｏ、ＣｏとＦｅ、又はＣｕとＦｅを含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、より低温でＣＯの浄化が可能になると共に、常温から８００℃において貴金属に匹敵するより安定した排ガス浄化特性を示すことが可能になる。より好ましくは、少なくともＣｏとＣｕ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｕ、ＮｉとＣｏ、又はＣｏとＦｅを含有することがよい。さらに好ましくは、ＣｏとＣｕ又はＮｉとＣｏを少なくとも含有することがよい。
【００１５】
上記排ガス浄化触媒は、多孔質粉末状である。
上記排ガス浄化触媒は、比表面積が１１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。この場合には、上記排ガス浄化触媒の反応性を向上させることができ、また、上記排ガス浄化触媒の触媒浄化性能をより貴金属に匹敵するものに近づけることが可能になる。より好ましくは１３ｍ2／ｇ以上がよい。また、製造の困難性という観点から、上記排ガス浄化触媒の比表面積は２００ｍ2／ｇ以下がよい。
【００１６】
また、上記排ガス浄化触媒は、上述の全昇温降温過程において、上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量に対する上記排ガス浄化触媒を通過したＣＯガス量の変化率が１０％以内である。
ＣＯガスの変化率が１０％を超える場合には、貴金属ほどの安定した優れた浄化性能を発揮することができなくなるおそれがある。好ましくは９％以内、より好ましくは８％以内がよい。
【００１７】
上記排ガス浄化触媒を通過したＣＯガス量は、該排ガス浄化触媒にＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒を温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒を通過したＣＯガス量をモニタリングすることにより、測定することができる。
また、上記排ガス浄化触媒と同様に、上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量は、該貴金属触媒にＣＯガスを流通させながら上記貴金属触媒を温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をモニタリングすることにより、測定することができる。
上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量のモニタリングは、昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＲ）及び質量分析装置（ＱＭＳ）を用いて行うことができる。
【００１８】
上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の変化率は、Ｐｔ粉末又はＰｄ粉末のいずれか一方からなる貴金属触媒に対する変化率が１０％以内であればよい。好ましくは、少なくともＰｄ粉末からなる貴金属触媒に対する上記変化率が１０％以内であることがよい。
【００１９】
上記排ガス浄化触媒は、次のようにして作製することができる。
まず、排ガス浄化触媒の合金を構成する金属（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの金属）と、アルカリ性に溶解するＡｌとを溶解炉中に入れて所望の合金を構成する金属元素と、Ａｌとを含む合金を作製する（合金調整工程）。次いで、アルカリ処理を行い合金中からＡｌを除去し、多孔質の合金を得る（アルカリ処理工程）。次に、多孔質の合金を水で洗浄しながら粉砕する（水洗粉砕工程）。次いで、乾燥し、焼成した後（焼成工程）、還元させることにより（還元工程）、上記排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、排ガス浄化触媒の選定方法という側面もある。
即ち、合金触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記合金触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記合金触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記合金触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内である合金触媒を排ガス浄化触媒として採用するという排ガス浄化触媒の選定方法という側面がある。かかる選定方法に基づけば、貴金属触媒に匹敵する優れた浄化性能を示し、排ガス浄化触媒として好適な合金触媒を選定することができる。上記選定方法においては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる合金触媒を用いることができる。好ましくは多孔質粉末状の合金触媒がよい。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
次に、本発明の排ガス浄化触媒の実施例及び比較例について説明する。
本発明の実施例にかかる排ガス浄化触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状である。そして、排ガス浄化触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内である。
【００２２】
本例の実施例にかかる排ガス浄化触媒としては、Ｃｏ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、又はＣｕ−Ｆｅ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる６種類の排ガス浄化触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）を作製した。
【００２３】
代表例としてＣｏ−Ｃｕ合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）について説明する。
具体的には、まず、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌを質量比で５０：５０：１００（Ｃｏ：Ｃｕ：Ａｌ）となる配合割合でアーク溶解炉に投入し、溶解後凝固させた。次いで、濃度２０ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ(ＯＨ)3）中で凝固物中のＡｌを溶解除去させ、多孔質化させた。次に、Ａｌが除去されてＣｏ及びＣｕを含む多孔質化した凝固物と、水をボールミルに投入して粉砕することにより、水洗及び粉砕を行った。
【００２４】
次いで、水洗された粉砕粉を温度１５０℃で３時間乾燥した後、温度３００℃で３時間加熱して焼成した。次に、焼成粉をガス管中に配置し、水素２ｖｏｌ％と窒素９８ｖｏｌ％とを含んだ還元ガスをガス管に流して、焼成粉を還元させた。これにより、Ｃｏ−Ｃｕ合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）を得た。
【００２５】
次に、試料Ｅ１の排ガス浄化触媒のＣＯガスに対する吸着脱離特性を（株）リガク製の昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＲ）「ＴＰＤ ＴＹＰＥ Ｖ」を用いて調べた。測定条件は、温度：２５〜８００℃、昇温及び降温速度：２０℃／ｍｉｎ、サンプル量：０．０１ｇ、測定ガス：ＣＯ（５５００ｐｐｍ）＋Ｈｅ（バランス）、ガス流速：３００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＴＰＲ装置付属の質量分析装置（Ｑ−ＭＳ）という条件とした。
【００２６】
具体的には、まず、図３に示すごとく、昇温脱離ガス分析装置２の試料管２０内に石英ウール１５で挟むように排ガス浄化触媒１の試料０．０１ｇを充填した。次に、入り側ガス流路２１から試料管２０内に不活性ガス（Ｈｅガス）を導入し、排ガス浄化触媒１に不活性ガスを流通させ不純物を除去した。
【００２７】
次いで、入り側ガス流路２１から試料管２０内に流速３００ｍｌ／ｍｉｎで測定ガス３０（ＣＯ（５５００ｐｐｍ）＋Ｈｅ（バランス））を導入し、排ガス浄化触媒１に測定ガス３０を流通させながら、温度制御手段２５により、排ガス浄化触媒１を昇温速度２０℃／ｍｉｎで温度２５℃から８００℃まで昇温させ、さらに降温速度２０℃／ｍｉｎで温度８００℃から２５℃まで降温させた。そして、昇温及び降温中に排ガス浄化触媒１を通過して出側ガス流路２２から排出される測定ガス３１中のＣＯガス量を質量分析装置（図示略）にてモニタリングした。ここで、出側ガス流路２２から排出されるＣＯガス量は、試料管２０内の排ガス浄化触媒１に吸着して脱離したＣＯガスの脱離量である。昇温及び降温中におけるＣＯガス脱離量（ガス脱離量）の推移を図１中に実線で示す。
【００２８】
また、排ガス浄化触媒の代わりにＰｄ粉末（（株）高純度化学研究所製、平均粒径１μｍ）からなる貴金属触媒を用いて、上述の排ガス浄化触媒と同様に、昇温（温度２５〜８００℃）及び降温（８００〜２５℃）中におけるＣＯガス脱離量（ガス脱離量）の推移を調べた。その結果を図１中に点線で示す。
そして、貴金属触媒のＣＯガス脱離量の推移と排ガス浄化触媒のＣＯガス脱離量の推移とを比較し、貴金属触媒のＣＯガス脱離量に対する排ガス浄化触媒のＣＯガス脱離量の変化率の最大値（ＣＯガス脱離量の最大変化率）を求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
また、上述の昇温脱離ガス分析装置を用いた排ガス浄化触媒のＣＯガス脱離量のモニタリング中に、ＣＯガス量が５０％になるときの温度Ｔ50を測定した。その結果を表１に示す。
また、排ガス浄化触媒について、比表面積を測定した。
比表面積は、スペクトリス株式会社製の窒素ガス吸着測定装置「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ」により測定した。測定にあたっては、サンプル管に試料を入れ、窒素ガス中で１５０℃で１時間の前処理を行った後、窒素ガスを充填し、圧力を変化させ試料の窒素吸着量を測定して比表面積を算出した。その結果を表１に示す。
【００３０】
また、本例においては、上述のＣｏ−Ｃｕ合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）と同様にして、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、及びＣｕ−Ｆｅ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ２〜試料Ｅ６）を作製した。これらの試料Ｅ２〜試料Ｅ６は、Ｃｏ及びＣｕの代わりに、各試料の合金を構成する２種類の金属を用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。そして、これらの試料Ｅ２〜Ｅ６についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
また、本例においては、１１種類の比較用の排ガス浄化触媒（試料Ｃ１〜試料Ｃ１１）を作製した。
これらの比較用の試料のうち、試料Ｃ１〜試料Ｃ３は、それぞれＣｕ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、及びＮｉ−Ｚｒ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒であり、Ｃｏ及びＣｕの代わりに、各試料Ｃ１〜Ｃ３の合金を構成する２種類の金属をそれぞれ用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。そして、これらの試料Ｃ１〜Ｃ３についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
また、試料Ｃ４及び試料Ｃ５は、それぞれＣｕ−Ａｌ合金、及びＮｉ−Ａｌ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒である。
これらは、次のようにして作製した。
試料Ｃ４の作製にあたっては、まず、Ｃｕ及びＡｌを重量比で５０：５０となる配合割合でアーク溶解炉に投入し、溶解後凝集させた。その後、この凝集体合金を乳鉢にて粉砕した後、ビーズミル（アシザワファインテック製のスターミルラボスターミニ）を使用して粉砕し、排ガス浄化触媒（試料Ｃ４）を得た。また、試料Ｃ５は、Ｎｉ及びＡｌを重量比で５０：５０となる配合割合でアーク溶解炉に投入した点を除いては上記試料Ｃ４と同様にして作製した。そして、これらの試料Ｃ４及びＣ５についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
また、試料Ｃ６〜試料Ｃ１０は、それぞれＣｏ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、及びＣｕ−Ｆｅ合金からなる多孔質状の排ガス浄化触媒である。
これらの試料のうち、例えばＣｏ−Ｃｕ合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ６）の作製にあたっては、まず、ＣｏとＡｌとを質量比で５０：５０（Ｃｏ：Ａｌ）となる配合割合でアーク溶解炉に投入し、溶解後凝固させた。次いで、濃度２０ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ(ＯＨ)3）中で凝固物中のＡｌを溶解除去させ、多孔質化させた。次いで、多孔質化した凝固物をボールミルに投入して粉砕した。次いで、粉砕粉にＣｕの硝酸塩水溶液（濃度１０ｗｔ％）を含浸させた。このとき、粉砕粉中のＣｏと硝酸塩のＣｕとが質量比で５０：５０となるように含浸させた。
【００３４】
次いで、硝酸塩が含浸した粉砕粉を温度１５０℃で３時間乾燥した後、温度３００℃で３時間加熱して焼成した。次に、焼成粉をガス管中に配置し、水素２ｖｏｌ％と窒素９８ｖｏｌ％とを含んだ還元ガスをガス管に流して、焼成粉を還元させた。これにより、Ｃｏ−Ｃｕ合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒（試料Ｃ６）を得た。
【００３５】
また上述のＣｏ−Ｃｕ合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ６）と同様にして、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、及びＣｕ−Ｆｅ合金（いずれも質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒（試料Ｃ７〜試料Ｃ１０）を作製した。これらの試料Ｃ７〜試料Ｃ１０は、Ｃｏ及びＣｕの代わりに、各試料の合金を構成する２種類の金属を用いた点を除いては、上記試料Ｃ６と同様にして作製した。
このようにして作製した試料Ｃ６〜試料Ｃ１０についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
また、試料Ｃ１１は、Ｃｏ−Ｃｕ合金（質量比５０：５０の合金）からなる排ガス浄化触媒であり、多孔質化した凝固物を、水を用いずに粉砕した点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した。即ち、試料Ｃ１１は、粉砕時に水洗を行わなかった点を除いては上記試料Ｅ１と同様にして作製した触媒である。
この試料Ｃ１１についても、上記試料Ｅ１と同様に、ＣＯガス脱離量の最大変化率（％）、Ｔ50（℃）、及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
また、試料Ｅ１〜試料Ｅ６及び試料Ｃ１〜試料Ｃ１１について、ＣＯガス脱離量の最大変化率（横軸）とＴ50（縦軸）との関係をグラフにプロットした。これを図４に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１及び図４より知られるごとく、排ガス浄化触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）は、排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスに対して優れた浄化性能を示すことができると共に、非貴金属でありながら貴金属と同様に、広い温度領域において安定して優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
一方、試料Ｃ１〜試料Ｃ１１は、温度２５℃〜８００℃におけるＣＯガス脱離量の最大変化率（％）が大きい。上記試料Ｃ１〜試料Ｃ１１は、有害ガスに対して、安定して優れた浄化特性を示すことができなくなるおそれがある。
【００４０】
一般に、金属からなる排ガスの浄化触媒においては、昇温及び降温により有害ガスを吸着及び脱離することによりその浄化が行われるが、昇温時及び降温時には、吸着脱離特性にヒステリシス差がある（図１参照）。試料Ｅ１〜Ｅ６は、貴金属のＣＯガス量に対するＣＯガス量の変化率が全昇温降温過程において１０％以内である。そのため、ヒステリシス差が小さくなり、貴金属と同様に、有害ガスに対して、安定して優れた浄化特性を示すことができる。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ６は、比較的低温で排ガス中に含まれるＣＯ等の有害ガスを浄化することができる。
【００４１】
試料Ｅ１〜試料Ｅ６の排ガス浄化触媒は、その製造にあたって、所望の合金（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの金属を含む合金）を構成する金属元素と、アルカリに溶解するＡｌ等の金属元素とを含有する合金を作製した後、アルカリ処理を行うというアルカリ処理工程と、さらに粉砕時に水で洗浄するという水洗粉砕工程を少なくとも行うことにより得ることができる。
【００４２】
このように、本例によれば、貴金属に匹敵する優れた排ガス浄化性能を示すことができる非貴金属の合金からなる排ガス浄化触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）を提供することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 排ガス浄化触媒
２ 昇温脱離ガス分析装置
２１ 入り側ガス流路
２２ 出側ガス流路
３０ 測定ガス（入り側）
３１ 測定ガス（出側）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒であって、
該排ガス浄化触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒において、上記合金は、少なくともＣｏとＣｕ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｕ、ＮｉとＣｏ、ＣｏとＦｅ、又はＣｕとＦｅを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも２つの元素を含む合金からなる多孔質粉末状の排ガス浄化触媒であって、
該排ガス浄化触媒及びＰｔ粉末又はＰｄ粉末からなる貴金属触媒にそれぞれＣＯガスを流通させながら上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒をそれぞれ温度２５℃から８００℃まで昇温させた後、再度温度８００℃から温度２５℃まで降温させたときにおける上記排ガス浄化触媒及び上記貴金属触媒を通過したＣＯガス量をそれぞれモニタリングし、上記排ガス浄化触媒のＣＯガス量の上記貴金属触媒に対する変化率が全昇温降温過程において１０％以内であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒において、上記合金は、少なくともＣｏとＣｕ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｕ、ＮｉとＣｏ、ＣｏとＦｅ、又はＣｕとＦｅを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４３７３２（Ｐ２０１２−１４３７３２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８３０（Ｐ２０１１−５８３０）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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