排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルター
【課題】ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させることのできる排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルターを提供すること。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼除去する排気ガス浄化材であって、浄化触媒成分と共存物質とを有し、前記浄化触媒成分は、前記粒子状物質を燃焼除去する触媒成分であり、前記共存物質は前記排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスを、前記浄化触媒成分よりも吸着し、且つ、前記排気ガス温度が上昇したとき、および／または、前記排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなったとき、前記吸着した含硫黄酸性ガスを脱離し、および／または、前記触媒へ吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進する排気ガス浄化材を発明した。
【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼除去する排気ガス浄化材であって、浄化触媒成分と共存物質とを有し、前記浄化触媒成分は、前記粒子状物質を燃焼除去する触媒成分であり、前記共存物質は前記排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスを、前記浄化触媒成分よりも吸着し、且つ、前記排気ガス温度が上昇したとき、および／または、前記排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなったとき、前記吸着した含硫黄酸性ガスを脱離し、および／または、前記触媒へ吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進する排気ガス浄化材を発明した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルターに係り、さらに詳細には、自動車用途を始めとしたディーゼル機関から排出される粒子状物質（以降、ＰＭと記載する場合がある。）を燃焼除去するための排気ガス浄化材、および当該触媒を用いたディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関であるディーゼルエンジンの排気ガスには、各種の有害物質が含まれている。近年は、当該有害物質中でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＰＭとが問題になっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子である。そして、当該ＰＭの除去方法として、排気ガス流路にディーゼル・パーティキュレート・フィルター（以降ＤＰＦと称する）を設置して、ＰＭを機械的にトラップする方法が一般化されつつある。そして、当該ＤＰＦにトラップされたＰＭが所定以上の量となった場合は、当該ＰＭを、間欠的または連続的に燃焼してガス化することでＤＰＦから除くことにより当該ＤＰＦを再生する。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、排気ガスの温度以上の温度が必要である。そこで、（１）電気ヒーターやバーナー等を用いて外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、（２）ＤＰＦから向かってエンジン側に酸化触媒を設置し、排気ガス中のＮＯを、当該酸化触媒によりＮＯ２に酸化し、当該ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法、（３）ＤＰＦにＮＯｘ吸蔵触媒を共存させ、排気ガス中の空燃比変動に伴う、当該ＮＯｘ吸蔵触媒からのＮＯｘ吸放出の際生じる活性酸素によりＰＭを燃焼させる方法、などが提案されている。
【０００４】
上記（１）で説明した、電気ヒーターやバーナー等を用いる外部加熱方式は、当該加熱システムと加熱エネルギーとを、別途準備する必要があり、ＤＰＦ再生システムおよび再生操作が煩雑化するという問題があった。
【０００５】
上記（２）で説明した、酸化触媒を用いる方式は、排気ガス温度が低いため酸化触媒の活性を保つのが困難である。その為、ある一定の運転状況下でなければ、ＮＯを酸化してＰＭ燃焼に必要な量のＮＯ２を排気ガス中に確保できないという問題があった。また、今後ＮＯｘに対する排出ガス規制強化により排気ガス中のＮＯｘは削減され、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。
【０００６】
上記（３）で説明した、ＮＯｘ吸蔵触媒を共存させる方法は、排気ガス中に含まれる硫黄により当該ＮＯｘ吸蔵触媒が被毒し、ＮＯｘ吸蔵放出能が低下することによりＰＭ燃焼活性の低下などの問題があった。
【０００７】
上述のような問題を踏まえ、ＤＰＦに、硫黄などの被毒性物質に対して耐久性のある触媒を担持し、その触媒の作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、現状の排気ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼させる方式が考えられている。
【０００８】
当該方式の具体例として、非特許文献１には硫黄の吸着材と触媒を組み合わせたシステムが開示されている。当該システムは、アルカリ金属元素を硫黄の吸着材として用い、当該アルカリ金属元素が排気ガス中の硫黄成分を吸着し、触媒へは硫黄を流さないこととしたものである。
【０００９】
【非特許文献１】ＳｐｅｃＰｕｂｌ Ｓｏｃ Ａｕｔｏｍｏｔ Ｅｎｇ（２００７）、Ｎｏ．ＳＰ−２０８０、８５−９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該硫黄の吸着材と触媒を組み合わせたシステムでは、吸着材に硫黄が吸着される間は触媒の硫黄による被毒劣化を抑制できる。しかし、当該吸着材の吸着許容量以上の硫黄が流れると、これらの硫黄は触媒とも吸着する。その結果、当該触媒が硫黄被毒して触媒活性能が低化し、ＰＭ燃焼温度が上昇することがあった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させることのできる排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排気ガス浄化材を、浄化触媒成分と共存物質との混合系にする構成、当該共存物質の触媒成分に付着した硫黄分と含硫黄酸性ガスに対する親和性を、浄化触媒成分の該親和性よりも高くする構成により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼温度を低下させる排気ガス浄化材であって、
前記粒子状物質の燃焼温度を低下させる触媒作用を有する浄化触媒成分と、
含硫黄酸性ガスの被毒で低下した前記触媒作用を回復させる共存物質を含む排気ガス浄化材である。
【００１４】
第２の発明は、
上記排気ガス浄化材を用いたことを特徴とする排気ガス浄化用フィルターである。
【００１５】
第２の発明の第２の局面は、
上記排気ガス浄化材に加え、さらに、白金族元素から選択される少なくとも１種以上の元素からなる排気ガス浄化材を含むことを特徴とする排気ガス浄化用フィルターである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、浄化触媒成分と共存物質とを用いることとしたため、当該共存物質に優先的に含硫黄酸性ガスを吸着させることができ、さらに、浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進させ得る。この結果、浄化触媒成分が、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を受け難なり、ＰＭ燃焼温度の上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る、排気ガス浄化材は、浄化触媒成分と共存物質とを有する。当該浄化触媒成分は、ＰＭの燃焼温度を低下させる触媒成分である。一方、当該共存物質は、前記排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスによる被毒によって触媒作用を低下させた浄化触媒成分に対して、その触媒作用を回復させることのできる物質である。より具体的には、前記排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスを、前記浄化触媒成分よりも吸着する物質である。
【００１８】
さらに当該共存物質は、排気ガス温度が上昇したとき、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなったとき、のいずれか一方または両方が発現したタイミングで、前記吸着した含硫黄酸性ガスを脱離する、または、前記触媒へ吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進する、のいずれか一方または両方を実現しうる物質である。
【００１９】
上述したように、現状の燃料中にはｐｐｍオーダーと微量ではあるが硫黄分が含まれているため、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、含硫黄酸性ガスが含まれることは避けられない。この為、排気ガス浄化材は絶えず含硫黄酸性ガスに曝され、排気ガス浄化材に含まれる浄化触媒成分も含硫黄酸性ガスに曝されるため、硫黄による被毒が起こり、触媒活性が低下してしまう。この結果、ＰＭの燃焼温度が上昇してしまい、ＤＰＦにＰＭが滞留する。
【００２０】
ところが、本発明に係る排気ガス浄化材においては、浄化触媒成分と共存している共存物質が、該浄化触媒成分よりも含硫黄酸性ガスに対して高い親和性を有する。この高い親和性により、共存物質は、ディーゼルエンジン排気ガス中の含硫黄酸性ガスを、浄化触媒成分に先駆けて吸着するため、浄化触媒成分の被毒が大幅に抑制され、触媒作用の低下を防ぐことができる。これにより、排気ガス中の粒子状物質の燃焼温度を継続して低下させることができる。
【００２１】
次に、排気ガス温度の上昇時、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇時、これらの上昇が同時に起こったときに、共存物質は、自身に吸着した含硫黄酸性ガスを脱離させると同時に、浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスをも脱離させる作用を発揮する。そのため、浄化触媒成分の触媒作用を回復させることができる。
【００２２】
尚、「含硫黄酸性ガス」とは、例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類、ジメチルスルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が挙げられる。また、ディーゼル燃料中に存在する４−メチルディベンゾチオフェン（ＭＤＢＴ）や、４，６−ジメチルディベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）等の難脱硫化合物に由来するガスも含むものである。
【００２３】
また、本明細書と特許請求の範囲を通じて、浄化触媒成分がＰＭの燃焼温度を低下させることのできる能力を触媒作用若しくは触媒活性と呼ぶ。
【００２４】
以下、発明を実施するための最良の形態について、１．本発明に係る排気ガス浄化材の物質的構造について、２．本発明に係る排気ガス浄化材における浄化触媒成分と共存物質について、３．本発明に係る排気ガス浄化材の作用について、４．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の製造方法、５．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の評価方法、の順で詳細に説明する。
【００２５】
１．本発明に係る排気ガス浄化材の物質的構造について
〔共存物質〕
浄化触媒成分と共存させて用いる前記共存物質は、代表的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一つと、酸性元素、両性元素の少なくとも一つとを含む複合酸化物で構成できる。
【００２６】
ここで、アルカリ金属としては、カリウム、セシウムのいずれか一方または双方を用いることが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、さらにはストロンチウム、バリウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２７】
一方、酸性元素としては、ビスマスを用いるのが好ましい。また、両性元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズ、およびこれらを任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、更にはジルコニウム、アルミニウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２８】
また、共存物質を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一つ（これをＡ元素と記載する。）と、酸性元素、両性元素の少なくとも一つ（これをＢ元素と記載する。）は、一般式：Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδで表記される複合酸化物を形成していることが好ましい。
【００２９】
アルカリ、アルカリ土類金属元素と酸性元素または両性元素のモル比率を示すｘは０＜ｘ≦０．９が好ましく、０＜ｘ≦０．８であることがさらに好ましい。δは種々の複合酸化物に適した任意の数（０＜δ＜１０）である。
【００３０】
共存物質が、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物である場合、当該酸化物の含硫黄酸性ガスへの親和性は強い。その結果、含硫黄酸性ガスが、一旦吸着すると、その吸着結合力が強く、当該含硫黄酸性ガスの脱離は困難な状況になる。このような状況下で、吸着許容量を超える含硫黄酸性ガスが流れると、含硫黄酸性ガスの吸着能が大幅に低下することが懸念される。これに対して、Ｂ元素を存在させる（０＜ｘである）ことにより、当該酸化物へ一旦、含硫黄酸性ガスが吸着しても、含硫黄酸性ガスを容易に脱離できる。
【００３１】
一方、Ｂ元素の存在により、共存物質の含硫黄酸性ガスとの親和性は弱まり易い。従って、Ｂ元素の比率が過剰になると、共存物質は含硫黄酸性ガスを吸着しなくなる。そこで、Ｂ元素の存在比率をｘ≦０．９とすることがよい。Ｂ元素の比率がこの条件であれば、共存物質は、含硫黄酸化ガスの吸着能を有し、かつ吸着した含硫黄酸性ガスを脱離させることもできる。即ち、０＜ｘ≦０．９のとき、共存物質の含硫黄酸酸性ガスに対する親和性が適度なものとなる。
【００３２】
さらに、共存物質を構成する各元素の組み合わせの中でも、Ａ元素がＢａでＢ元素がＢｉのとき、Ａ元素がＳｒでＢ元素がＢｉのとき、Ａ元素がＳｒでＢ元素がＺｒのとき、特に共存物質の含硫黄酸酸性ガスに対する親和性が適度なものとなることが判明した。
【００３３】
この結果、前記共存物質は、含硫黄酸性ガスとの適度な親和性により適度な結合力を生じる。この適度な結合力のため、共存物質に吸着した含硫黄酸性ガスは、排気ガス温度の上昇時、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇時、これらの上昇が同時に起こったときには、当該共存物質からの脱離が可能となる。
【００３４】
〔浄化触媒成分〕
浄化触媒成分は、ペロブスカイト、スピネル、コランダム、ホタル石から選択されるいずれかの結晶構造を有する酸化物が好ましい。
【００３５】
酸化物触媒を用いてディーゼルエンジンから排出されるＰＭの燃焼温度を低下させるとき、当該酸化物触媒は、自身の結晶中に含まれる酸素を放出し、その放出された酸素がＰＭを燃焼すると考えられる。このような機構で触媒作用を発揮する酸化物触媒は、その触媒の能力が結晶構造に起因することが多い。
【００３６】
上述した結晶構造の中でもホタル石型構造をとり、特に、セリウムを主とする酸化物が好ましい。酸化セリウムは、三元触媒に用いられる酸素吸放出能に優れた物質であることが一般的に知られており、排気ガス組成の酸化性成分と還元性成分の化学量論比からはずれた場合、酸素を吸蔵または放出する。セリウムと価数の異なる元素を置換した場合、この酸素吸放出能は増加するため、１種あるいは２種以上の元素で置換した酸化セリウムが浄化触媒成分としてより好ましい。
【００３７】
２．本発明に係る排気ガス浄化材における浄化触媒成分と共存物質について
〔浄化触媒成分と共存物質との存在比率〕
排気ガス浄化材に占める共存物質の比率は、５〜５０質量％の範囲において効果があり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００３８】
共存物質の比率が５質量％以上であれば、含硫黄酸性ガスによる浄化触媒成分の被毒を抑制することができる。さらに、排気ガス温度の上昇や、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇のタイミング以前に、共存物質が吸着する含硫黄酸性ガスの許容範囲を超えてしまう事態を、回避することができる。
【００３９】
一方、共存物質の比率が５０質量％以下であれば、排気ガス浄化材に占める浄化触媒成分の割合を確保できるので、十分にＰＭを燃焼する触媒活性が得られる。ただし、排気ガス浄化材に占める共存物質の比率は、使用する排気システムや構成に依存する場合もあり、これに限定されるものではない。
【００４０】
〔浄化触媒成分と共存物質との共存形態〕
排気ガス浄化材における、浄化触媒成分と共存物質との共存形態としては、以下のような形態が好ましく適用できる。
（１）浄化触媒成分と共存物質とをそれぞれ粉体化し、当該両粉体同士が隣接する状態に混合する。このとき両粉体同士は化合しておらず、また両粉体同士には隙間があってよい。
（２）浄化触媒成分に共存物質を担持させる。
（３）共存物質に浄化触媒成分を担持させる。
（４）ＤＰＦに浄化触媒成分と共存物質とをコートする際、浄化触媒成分と共存物質との混合スラリーをコートする。
（５）ＤＰＦに浄化触媒成分と共存物質とをコートする際、まず浄化触媒成分をコートし、次に、共存物質をコートする。
（６）ＤＰＦに浄化触媒成分と共存物質とをコートする際、まず共存物質をコートし、次に、浄化触媒成分をコートする。
【００４１】
〔浄化成分と共存物質との混合粉体特性〕
排気ガス浄化材における、浄化触媒成分と共存物質との混合粉体特性としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると触媒活性が低くなりやすく、１００ｍ２／ｇを超えると再生時の温度上昇により熱劣化し触媒活性が低下しやすい。また、粒度分布は、レーザー回折法による粒度分布測定によるＤ５０径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。Ｄ５０径が０．０１μｍ未満であるとＤＰＦの内部まで浸透し、ＤＰＦ表面上で触媒活性を発現する量を確保するためには大量の混合粉体が必要となりコスト上好ましくない。１０μｍを超えるとＤＰＦの細孔を塞いでしまい圧損が大きくなるため好ましくない。
【００４２】
〔浄化触媒成分と共存物質との他の共存形態〕
浄化触媒成分と共存物質から構成される排気ガス浄化材が、さらに白金族元素を含むのも好ましい構成である。白金族元素は、白金、ロジウムまたはパラジウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。
【００４３】
浄化触媒成分に含有される白金族元素は、含硫黄酸性ガスが浄化触媒成分から脱離する際、当該脱離を助ける働きをするとも考えられる。従って、浄化触媒成分や共存物質と高分散状態で担持されていることが好ましい。また、ＤＰＦに浄化触媒成分や共存物質コートされている場合、アルミナなどの高比表面積な担体に担持されていてもよい。白金族元素の担持方法に特に制限はない。具体的には、蒸発乾固、含浸などが好適に適用できる。
【００４４】
３．本発明に係る排気ガス浄化材の作用について
上述した浄化触媒成分と共存物質とで構成される排気ガス浄化材を通過する排気ガス中に含硫黄酸性ガスが含まれるとき、当該含硫黄酸性ガスは、共存物質と当該含硫黄酸性ガスの親和性により選択的に共存物質に吸着される。尤も、当該含硫黄酸性ガスが共存物質のみを通過する場合、当該共存物質は当該含硫黄酸性ガスに対する酸化力が低いため、吸着速度は低い。ところが、当該共存物質と混合されている浄化触媒成分は、含硫黄酸性ガスに対する酸化力が高いため、含硫黄酸性ガスは酸化されて当該共存物質に吸着しやすい状態になる。そして、排気ガス浄化材において、含硫黄酸性ガスは選択的に共存物質へ吸着される。この結果、含硫黄酸性ガスによる浄化触媒成分の被毒が大幅に抑制される。
【００４５】
通常の運転ではディーゼルエンジンの排気ガス温度は２００℃あるいはそれ以下と低いが、種々の目的のシステム的制御により定期的に昇温することがある。その一つが、ＤＰＦの再生を目的としたもので、ＤＰＦの前段に設置された酸化触媒のエンジン側に燃料を噴射し、酸化触媒で燃料を燃焼させることにより排気ガス温度を上昇し、ＤＰＦに導入される排気ガス温度を上昇し、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼する。
【００４６】
また別の制御として、ＮＯｘ吸蔵触媒が併用されているシステムでは、ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ放出などＮＯｘ吸蔵触媒の再生時に定期的に排気ガス温度が上昇する。これら排気ガスの上昇は、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させることにより起こるため、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなる。
【００４７】
上述したＤＰＦ再生を目的とした、ディーゼルエンジンの運転モード、または、システム的制御により、排気ガス温度は上昇及び又は排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなるため、共存物質は吸着した含硫黄酸性ガスを脱離することが可能となる。また、共存物質は含硫黄酸性ガスを脱離する条件下において、浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進するため、被毒劣化した触媒活性が再生回復し、触媒活性が長期に渡り維持が可能となる。
【００４８】
含硫黄酸性ガスが脱離するより好ましい条件として、温度は５００℃以上あれば良い。５００℃以上の温度があれば、含硫黄酸性ガス、当該ガス中の硫黄も脱離し、それらの吸着または吸着結合がより強固なものになることを回避出来るからである。また、排気ガス組成は一酸化炭素が１００ｐｐｍ、炭化水素成分が２００ｐｐｍ以上のいずれか一方または双方であることが好ましい。
【００４９】
排気ガス中の炭化水素成分には、例えばプロピレンなど種々のものがあるが特に制限はない。共存物質または浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスは、酸素を放出し脱離するため、放出した酸素を効率よく回収するために一酸化炭素、炭化水素の還元性ガスが存在することが好ましい。強い還元力を生じる水素が存在する場合、含硫黄酸性ガスはより脱離しやすくなる傾向があるが、ディーゼルエンジンの動作状況により排気ガス中に含まれる水素の割合は大きく変動するため、特に制限はない。
【００５０】
本発明に係る排気ガス浄化材を用いたＤＰＦは、さらに白金族元素を含むことも好ましい構成である。白金族元素としては、白金、ロジウムまたはパラジウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを含むことが好ましい。
【００５１】
上述したようにＤＰＦの再生やＮＯｘ吸蔵触媒の再生の際、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させるため、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなる。また、浄化触媒成分によりＰＭが燃焼するとき、不完全燃焼により一酸化炭素が発生する恐れがある。白金族元素は、これら一酸化炭素や炭化水素を浄化するために有効だからである。
【００５２】
当該白金族元素は、ＤＰＦから向かってエンジン側、ＤＰＦ上、ＤＰＦから向かって大気開放側のどの位置に存在してもよいが、好ましくはＤＰＦ上、ＤＰＦから向かって大気開放側がよい。また、白金族元素は一酸化炭素や炭化水素の気体への浄化作用が求められるので、高分散状態で担持されていることが好ましい。この高分散状態の担持方法は蒸発乾固、含浸など一般的な方法でよく、担持方法に特に制限はない。
【００５３】
４．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の製造方法
本発明に係る浄化触媒成分と共存物質とは、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、非晶質前駆体、固相法を用いた製法などによって製造することができる。
【００５４】
尚、当該浄化触媒成分と共存物質とは、原料の配合を変える他は同様の製造方法で製造することができる。そこで、以下、共存物質の製造を例として、本発明に係る浄化触媒成分と共存物質の製造方法について説明する。
【００５５】
〔共沈法〕
共沈法では、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩とを準備し、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、これらの元素を含む原料塩水溶液を調製する。
【００５６】
各元素の塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。
【００５７】
この原料塩水溶液と中和剤とを混合し、上記元素を含む塩を共沈させる。このとき中和剤は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤の添加量は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように添加し混合するのが良い。当該ｐＨ域に調製することで、共沈物を得ることができる。
【００５８】
得られた共沈物は、必要に応じて水洗する。次に、得られた共沈物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。そして、当該乾燥した共沈物を、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする共存物質の複合酸化物を得ることができる。
【００５９】
当該熱処理の際、雰囲気は、共存物質の複合酸化物を生成する範囲のものであれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００６０】
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比になるように、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩と、例えば、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩により原料有機錯体水溶液を調製する。
【００６１】
各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
【００６２】
この原料水溶液を乾固させる。当該乾固の際の加熱温度は、有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば、室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃であって、速やかに水分を除去できるものであれば良い。これにより前述の有機錯体が得られる。
【００６３】
前述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱すれば良い。
【００６４】
得られた仮焼成後の有機錯体を熱処理する。熱処理は、例えば６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃で、２〜１０時間行うことにより、目的とする共存物質の複合酸化物を得ることができる。当該熱処理時の雰囲気は、共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００６５】
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質と、酸性元素、両性元素から選択される元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を準備する。
【００６６】
当該非晶質の前駆体の製造方法について説明する。
まず、上述の両元素の塩を、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調製する。そして、当該原料塩水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩等の沈殿剤とを、温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿を生成させる。当該生成した沈殿を濾過し、乾燥させることで得ることができる。
【００６７】
より具体的には、まず、上述の両元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を準備する。そして、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液となるモル比に調整して溶解させた水溶液を用意する。当該水溶液中の構成元素のイオン濃度は用いる塩類の溶解度によって上限が決まる。即ち、構成元素の結晶性化合物が析出しない状態とすることが好ましい。通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であれば良いが、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい場合がある。
【００６８】
当該水溶液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのが良い。当該沈殿剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等がある。また、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を添加することも可能である。さらに、当該水酸化ナトリウム、アンモニア等の添加により沈殿を形成した場合、当該水溶液へ炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明に使用する共存物質の複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。
【００６９】
非晶質の沈殿を得る際、水溶液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６以上の領域では、希土類元素類が沈殿を形成するので好ましいからである。一方、ｐＨが１１以下であれば、結晶性の沈殿形成を回避することができる。また、反応温度を６０℃以下にすることで、構成元素の結晶性化合物粒子の生成を回避することができる。
【００７０】
得られた非晶質前駆体は、必要に応じて水洗する。そして、得られた非晶質前駆体を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。
【００７１】
当該乾燥した非晶質前駆体を、例えば５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で２〜１０時間の熱処理することにより、目的とする共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を得ることができる。当該熱処理時の雰囲気は、共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００７２】
〔固相法〕
固相法では、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩とを準備し、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、これらの原料塩を、乳鉢などの混合機を用い混合する。
【００７３】
原料塩には、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩等、種々のものがあるが、後述する熱処理により、目的とする共存物質の複合酸化物の結晶を生じるものであれば特に制限はない。
【００７４】
当該混合物を、例えば５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃で２〜３０時間の熱処理を行うことにより、目的とする共存物質の複合酸化物を得ることができる。
【００７５】
当該熱処理時の雰囲気は、共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００７６】
５．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の評価方法
浄化触媒成分および共存物質の、酸性ガスへの親和性、結晶構造、硫黄被毒に対する耐久性、ＰＭの燃焼性能を評価するための代表的な評価方法について説明する。
【００７７】
尚、当該浄化触媒成分と共存物質とは、同様の評価方法を適用することができる。そこで、以下、共存物質の評価を例として、本発明に係る排気ガス浄化材の評価方法について説明する。
【００７８】
［酸性ガスへの親和性］
共存物質と、Ｐｔアルミナ（Ｐｔ１質量％）とを、質量比で１：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合する。この混合した試料を金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径０．５〜１．０ｍｍの粒状試料を作製する。
【００７９】
当該粒状試料０．２ｇを縦型管状炉に設置する。そして、３００℃×４時間の処理条件において、ＮＯ濃度４００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、ＮＯｘを吸着させる。その後、Ｎ２雰囲気下で３００℃〜７００℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度をもって４０分間で昇温する。このとき、脱離してくるＮＯｘ濃度を１０秒毎に測定し、当該ＮＯｘ濃度の２４０点における測定値を積算したＮＯｘの量（脱離面積）を算定する。
【００８０】
［Ｘ線回折測定］
測定は、２θ=２０〜７０度の範囲で行う。測定条件は、管球としてＣｏ管球を使用し、管電圧４０ｋＶ・管電流３０ｍＡとする。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製・Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００若しくはこの装置の同等品を使用できる。
【００８１】
［硫黄被毒処理］
本発明に係る共存物質と浄化触媒成分とを所定の混合比となるように秤量し、乳鉢にて１５分混合して、排気ガス浄化材を作製する。当該排気ガス浄化材を、それぞれ金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径１．０〜２．０ｍｍの粒状試料を作製する。
【００８２】
粒状試料３ｇを縦型管状炉に設置する。そして、３００℃×１０時間の処理条件において、ＳＯ２濃度２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、硫黄被毒処理を行う。
当該硫黄被毒処理後の試料を、硫黄処理後試料とする。
【００８３】
排気ガス浄化材の硫黄を脱離するために、硫黄処理後試料を縦型管状炉に設置する。そして、６５０℃×１０分間の処理条件において、ＣＯ０．９％、Ｃ３Ｈ６３７５ｐｐｍ、ＣＯ２１０％、Ｈ２０．３％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５Ｌ／ｍｉｎで流し、還元処理を実施する。還元処理後の試料を還元処理後試料とする。
【００８４】
還元処理後試料をマッフル炉に設置する。そして、６５０℃×１０分間の処理条件において、大気雰囲気で酸化処理を実施する。そして、得られた硫黄被毒処理、還元処理、および酸化処理を施された試料を再生後試料とする。すなわち、本硫黄被毒処理によって、硫黄処理後試料、還元処理後試料、再生後試料の３種類の試料を得る。
尚、各処理後の粒状試料は、乳鉢にて解粒する。
【００８５】
［ＰＭ燃焼温度評価］
前記硫黄被毒処理評価にて調製した、硫黄処理前試料、硫黄処理後試料および再生後試料を準備する。一方、模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック(三菱化学株式会社製)若しくはこの材料の同等品を準備する。
【００８６】
そして、硫黄処理前試料とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機(石川工場製ＡＧＡ型)若しくはこの装置の同等品で２０分混合し、硫黄処理前試料とカーボンブラックとの混合粉体を得る。同様に、硫黄処理後試料とカーボンブラックとの混合粉体、再生後試料とカーボンブラックとの混合粉体も調製する。
【００８７】
当該混合粉体２０ｍｇを、熱重量、示差熱測定(ＴＧ／ＤＴＡ)装置に設置し、昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行う。尚、熱重量、示差熱測定(ＴＧ／ＤＴＡ)装置は、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型)若しくはこの装置の同等品を用い、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点をもって、カーボンブラックの燃焼温度とする。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
［浄化触媒成分合成］
濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液を調製した。当該溶液を撹拌しながら、液温を２５℃に調整した。当該液温が２５℃に達した段階で、当該溶液へ沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、当該水溶液をｐＨ＝８に調整し沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃、２時間で熱処理して焼成しＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。得られた浄化触媒成分のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００８９】
［共存物質合成］
硝酸バリウムと硝酸ビスマスとを、バリウム元素とビスマス元素のモル比が０．５：０．５となるように混合し、溶液中のモル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、ｐＨ＝８に調整し沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃、５時間で熱処理して焼成しＢａＢｉＯ３を含む共存物質を得た。得られた共存物質のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００９０】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し排気ガス浄化材を得た。
【００９１】
なお、実施例１〜７，１２で得られた排気ガス浄化材について、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。また、レーザー回折式粒度分布測定法により体積基準の粒度分布を測定した。測定はヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いた。これらの測定結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って実施例２に係るＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。
【００９３】
［共存物質合成］
共存物質をＢａＢｉＯ３を含むものからＳｒＢｉ４Ｏ７を含むものに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例２に係る共存物質を得た。
【００９４】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６７：３３になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例２に係る排気ガス浄化材を得た。
【００９５】
（実施例３）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って実施例３に係るＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。
【００９６】
［共存物質合成］
共存物質をＢａＢｉＯ３を含むものからＳｒＺｒＯ３を含むものに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例３に係る共存物質を得た。
【００９７】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７０：３０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例３に係る排気ガス浄化材を得た。
【００９８】
（比較例１）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って比較例１に係るＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。
【００９９】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１００】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例１に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１０１】
（実施例１〜３と比較例１との比較評価）
実施例１〜３と比較例１との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例１に対し、実施例１は、比較例１に係る浄化触媒成分に対し４０質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものであり、実施例２は、比較例１に係る浄化触媒成分に対し３３質量％の共存物質（ＳｒＢｉ４Ｏ７）を共存させたものであり、実施例３は、比較例１に係る浄化触媒成分に対し３０質量％の共存物質（ＳｒＺｒＯ３）を共存させたものである。
【０１０２】
ここで、実施例１〜３と比較例１とに係る評価結果から、得られた実施例１〜３に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、酸性ガスへの親和性評価および硫黄被毒処理で得た試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１０３】
［酸性ガスへの親和性評価］
〈実施例１の評価〉
実施例１に係る排気ガス浄化材を構成すると共存物質と、比較例１に係る浄化触媒成分とに対し、酸性ガスへの親和性評価を行った。
【０１０４】
尚、比較例１に係る浄化触媒成分に対する酸性ガスへの親和性評価は、共存物質を浄化触媒成分に代替した以外は、共存物質に対する酸性ガスへの親和性評価と同様の操作を行った。
【０１０５】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例１に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例１に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：１５．０となった。即ち、実施例１に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より遙かに多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１０６】
また、実施例１に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して１３℃高温であった。
以上の結果から、実施例１に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
なお、脱離曲線とは、横軸に温度（時間）、縦軸にＮＯｘ濃度をとって得られた曲線を示す。
【０１０７】
〈実施例２の評価〉
得られた実施例２に係る排気ガス浄化材の酸性ガスへの親和性評価を、実施例１と同様に行った。
【０１０８】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例１に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例２に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：１０．１となった。即ち、実施例２に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より遙かに多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１０９】
また、実施例２に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して１０℃高温であった。
以上の結果から、実施例２に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１１０】
［硫黄被毒処理によって得た試料のＰＭ燃焼温度評価］
〈実施例１の評価〉
実施例１と比較例１とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理で得た試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図３に示す。図３は、縦軸にカーボンブラックの燃焼温度をとり、硫黄処理前試料の燃焼温度を斜線、硫黄処理後試料の燃焼温度を無地、再生後試料の燃焼温度を格子線で表記した棒グラフである。尚、後述する図４〜６も同様である。
【０１１１】
当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が２２℃であり、比較例１の当該燃焼温度１６２℃上昇より大幅に抑制されている。
【０１１２】
実施例１および比較例１に係る浄化触媒成分に対して、実施例１に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して５０℃以上高い。さらに、実施例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６０質量％であり、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１に係る排気ガス浄化材では、共存物質の存在により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１１３】
また、実施例１に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１６℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例１に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して６３℃高く、十分に再生されていないことが解る。
【０１１４】
つまり、実施例１に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１１５】
ここで、「硫黄処理後の劣化を抑制」は、共存物質と含硫黄酸性ガスとの親和性が寄与していると考えられるが、「再生促進」は親和性のほかに何かしらの影響が働いていると思われものの、そのメカニズム自体は未だ不明である。
【０１１６】
尚、共存物質の存在が「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることは、後述する実施例２〜１２においても同様であるが、やはり、そのメカニズム自体は未だ不明である。
【０１１７】
〈実施例２の評価〉
実施例２と比較例１とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図３に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例２に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が８０℃であり、比較例１の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１１８】
実施例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６７質量％であり、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例２に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１１９】
また、実施例２に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して４℃低下しており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例２に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１２０】
〈実施例３の評価〉
実施例３と比較例１とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図３に示す。図３において処理前を（１）、硫黄処理後を（２）、再生後を（３）で表し、各棒グラフの上に記した（以後の図でも同じ）。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例３に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が４９℃であり、比較例１の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１２１】
実施例３および比較例１に係る浄化触媒成分に対して、実施例３に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１２０℃以上高い。さらに、実施例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７０質量％であり、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例３に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１２２】
また、実施例３に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１７℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例３に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１２３】
（実施例４）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．９Ｂｉ０．１Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例４に係る浄化触媒成分を得た。
【０１２４】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例４に係る共存物質を得た。
【０１２５】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７０：３０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例４に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１２６】
（比較例２）
［浄化触媒成分合成］
比較例１と同様の操作を行って比較例２に係るＣｅ０．９Ｂｉ０．１Ｏ２＋δを含む浄化触媒成分を得た。
【０１２７】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１２８】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例２に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１２９】
（実施例４と比較例２との比較評価）
実施例４と比較例２との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例２に対し、実施例４は、比較例２に係る浄化触媒成分に対し３０質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものである。
【０１３０】
ここで、実施例４と比較例２とに係る評価結果から、得られた実施例４に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、酸性ガスへの親和性評価および硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１３１】
［酸性ガスへの親和性評価］
実施例４に係る共存物質と、比較例２に係る浄化触媒成分とに対し、酸性ガスへの親和性評価を行った。
【０１３２】
その結果、実施例４に係る共存物質と、比較例２に係る浄化触媒成分との酸性ガスの親和性は、脱離面積の比率は浄化触媒成分：共存物質＝１．０：１４．６と、共存物質の方が、遙かに多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１３３】
また、共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して１１０℃高温のため、共存物質は酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１３４】
［硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価］
実施例４と比較例２とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した含硫黄酸性ガスへの親和性評価を行った。その評価結果を表１および図４に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例４に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が４５℃であり、比較例２の当該燃焼温度１５４℃上昇より大幅に抑制されている。
【０１３５】
実施例４および比較例２に係る浄化触媒成分に対して、実施例４に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して５０℃以上高い。さらに、実施例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７０質量％であり、比較例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後のカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例４に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１３６】
また、実施例４に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して５℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例２に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して７４℃高く、十分に再生されていないことが解る。
【０１３７】
（実施例５）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例５に係る浄化触媒成分を得た。
【０１３８】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例５に係る共存物質を得た。
【０１３９】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７０：３０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例５に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４０】
（実施例６）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例６に係る浄化触媒成分を得た。
【０１４１】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒＢｉ４Ｏ７を製造し、実施例６に係る共存物質を得た。
【０１４２】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が５０：５０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例６に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４３】
（実施例７）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例７に係る浄化触媒成分を得た。
【０１４４】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒ０．３Ｂｉ０．７Ｏδを製造し、実施例７に係る共存物質を得た。
【０１４５】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６０：４０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例７に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４６】
（実施例８）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例８に係る浄化触媒成分を得た。
【０１４７】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＺｒＯ３を製造し、実施例８に係る共存物質を得た。
【０１４８】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７６：２４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例８に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４９】
（実施例９）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例９に係る浄化触媒成分を得た。
【０１５０】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒＺｒＯ３を製造し、実施例９に係る共存物質を得た。
【０１５１】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が８０：２０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例９に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１５２】
（実施例１０）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１０に係る浄化触媒成分を得た。
【０１５３】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒ３Ａｌ２Ｏ６を製造し、実施例１０に係る共存物質を得た。
【０１５４】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７７：２３になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１０に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１５５】
（実施例１１）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１１に係る浄化触媒成分を得た。
【０１５６】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＡｌ２Ｏ４を製造し、実施例１１に係る共存物質を得た。
【０１５７】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７８：２２になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１１に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１５８】
（比較例３）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って比較例３に係るＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δを含む浄化触媒成分を得た。
【０１５９】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１６０】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例３に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１６１】
（実施例５〜１１と比較例３との比較評価）
実施例５〜１１と比較例３との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例１に対し、実施例５は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し３０質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものである。実施例６は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し５０質量％の共存物質（ＳｒＢｉ４Ｏ７）を共存させたものである。実施例７は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し４０質量％の共存物質（Ｓｒ０．３Ｂｉ０．７Ｏδ）を共存させたものである。
【０１６２】
実施例８は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２４質量％の共存物質（ＢａＺｒＯ３）を共存させたものである。実施例９は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２０質量％の共存物質（ＳｒＺｒＯ３）を共存させたものである。実施例１０は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２３質量％の共存物質（Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６）を共存させたものである。実施例１１は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２２質量％の共存物質（ＢａＡｌ２Ｏ４）を共存させたものである。
【０１６３】
ここで、実施例５〜１１と比較例３とに係る評価結果から、得られた実施例５〜１１に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、酸性ガスへの親和性評価および硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１６４】
［酸性ガスへの親和性評価］
〈実施例５の評価〉
得られた実施例５に係る排気ガス浄化材の酸性ガスへの親和性評価を、実施例１と同様に行った。
【０１６５】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例３に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例５に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：５．６となった。即ち、実施例５に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１６６】
また、実施例５に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して８８℃高温であった。
以上の結果から、実施例５に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１６７】
〈実施例６の評価〉
得られた実施例６に係る排気ガス浄化材の酸性ガスへの親和性評価を、実施例１と同様に行った。
【０１６８】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例３に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例６に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：３．７となった。即ち、実施例６に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１６９】
また、実施例６に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して５８℃高温であった。
以上の結果から、実施例６に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１７０】
［硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価］
〈実施例５の評価〉
実施例５と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例５に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１７１】
実施例５および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例５に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して５０℃以上高い。さらに、実施例５に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例５に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が３４℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇１２７℃より大幅に抑制されている。これは、実施例５に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１７２】
また、実施例５に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１０℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例３に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して４８℃高く、十分に再生されていないことが解る。
つまり、実施例５に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１７３】
〈実施例６の評価〉
実施例６と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例６に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が２９℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１７４】
実施例６に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は５０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例６に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例６に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１７５】
また、実施例６に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は９℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例６に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１７６】
〈実施例７の評価〉
実施例７と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例７に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が３３℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１７７】
実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例７に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１７８】
また、実施例７に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１１℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例７に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１７９】
〈実施例８の評価〉
実施例８と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例８に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が７５℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８０】
実施例８および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例８に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１００℃以上高い。さらに、実施例８に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７６質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例８に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例８に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１８１】
また、実施例８に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して２３℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例８に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１８２】
〈実施例９の評価〉
実施例９と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例９に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が４７℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８３】
実施例９および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例９に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１００℃以上高い。さらに、実施例９に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は８０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例９に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例９に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１８４】
また、実施例９に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して９℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例９に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１８５】
〈実施例１０の評価〉
実施例１０と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１０に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が６４℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８６】
実施例１０および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例１０に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１５０℃以上高い。さらに、実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は８０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１０に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１０に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１８７】
また、実施例１０に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１２℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例１０に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１８８】
〈実施例１１の評価〉
実施例１１と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１１に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が８４℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８９】
実施例１１および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例１１に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１５０℃以上高い。さらに、実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７８質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１１に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１９０】
また、実施例１１に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して２３℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例１１に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１９１】
（実施例１２）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＬａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１２に係る浄化触媒成分を得た。
【０１９２】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例１２に係る共存物質を得た。
【０１９３】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６７：３３になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１２に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１９４】
（比較例４）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って比較例４に係るＬａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３を含む浄化触媒成分を得た。
【０１９５】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１９６】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例４に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１９７】
（実施例１２および比較例４の評価）
実施例１２と比較例４との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例４に対し、実施例１２は、比較例４に係る浄化触媒成分に対し３３質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものである。
【０１９８】
ここで、実施例１２と比較例４とに係る評価結果から、得られた実施例１２に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１９９】
［硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価］
〈実施例１２の評価〉
実施例１２と比較例４とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した含硫黄酸性ガスへの親和性評価を行った。その評価結果を表１および図６に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１２に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が３２℃であり、比較例４の当該燃焼温度３１℃上昇とほぼ同等であった。
【０２００】
実施例１２および比較例４に係る浄化触媒成分に対して、実施例１２に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して２０℃以上高い。さらに、実施例１２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６７質量％であり、比較例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後のカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１２に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０２０１】
また、実施例１２に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１８℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例４に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して２２℃高く、十分に再生されていないことが解る。つまり、実施例１２に係る共存物質は「再生促進」に大きな効果があることが判明した。
【０２０２】
（実施例１３）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＢＥＴ１００のＣｅＯ２に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１３に係る浄化触媒成分を得た。
【０２０３】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例１３に係る共存物質を得た。
【０２０４】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１３係る排気ガス浄化材を得た。
【０２０５】
（実施例１４）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＢＥＴ１６０のＣｅＯ２に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１４に係る浄化触媒成分を得た。
【０２０６】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例１４に係る共存物質を得た。
【０２０７】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１４に係る排気ガス浄化材を得た。
（比較例５）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分を試薬ＣｅＯ２に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例５に係る浄化触媒成分を得た。
【０２０８】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、比較例５に係る共存物質を得た。
【０２０９】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し比較例５に係る排気ガス浄化材を得た。
【０２１０】
（実施例１、１３、１４と比較例５との比較評価）
図７を参照して、実施例１、１３、１４と比較例５との関係について説明する。浄化触媒成分と共存物質との混合粉体特性のＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲内にある実施例１、１３、１４に係る排気ガス浄化材では、比表面積が大きいため硫黄の吸着面積も大きく、共存物質の存在とにより、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。これに対し、比較例１に係る排気ガス浄化材は、比表面積が小さいため硫黄被毒前のカーボンブラックの燃焼温度が高い。このことより混合粉体の特性のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。
【０２１１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】実施例１に係る酸化セリウムのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１に係るＢａＢｉＯ３のＸ線回折パターンである。
【図３】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図４】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図５】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図６】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図７】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルターに係り、さらに詳細には、自動車用途を始めとしたディーゼル機関から排出される粒子状物質（以降、ＰＭと記載する場合がある。）を燃焼除去するための排気ガス浄化材、および当該触媒を用いたディーゼル機関の排気ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関であるディーゼルエンジンの排気ガスには、各種の有害物質が含まれている。近年は、当該有害物質中でも、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＰＭとが問題になっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子である。そして、当該ＰＭの除去方法として、排気ガス流路にディーゼル・パーティキュレート・フィルター（以降ＤＰＦと称する）を設置して、ＰＭを機械的にトラップする方法が一般化されつつある。そして、当該ＤＰＦにトラップされたＰＭが所定以上の量となった場合は、当該ＰＭを、間欠的または連続的に燃焼してガス化することでＤＰＦから除くことにより当該ＤＰＦを再生する。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、排気ガスの温度以上の温度が必要である。そこで、（１）電気ヒーターやバーナー等を用いて外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、（２）ＤＰＦから向かってエンジン側に酸化触媒を設置し、排気ガス中のＮＯを、当該酸化触媒によりＮＯ２に酸化し、当該ＮＯ２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法、（３）ＤＰＦにＮＯｘ吸蔵触媒を共存させ、排気ガス中の空燃比変動に伴う、当該ＮＯｘ吸蔵触媒からのＮＯｘ吸放出の際生じる活性酸素によりＰＭを燃焼させる方法、などが提案されている。
【０００４】
上記（１）で説明した、電気ヒーターやバーナー等を用いる外部加熱方式は、当該加熱システムと加熱エネルギーとを、別途準備する必要があり、ＤＰＦ再生システムおよび再生操作が煩雑化するという問題があった。
【０００５】
上記（２）で説明した、酸化触媒を用いる方式は、排気ガス温度が低いため酸化触媒の活性を保つのが困難である。その為、ある一定の運転状況下でなければ、ＮＯを酸化してＰＭ燃焼に必要な量のＮＯ２を排気ガス中に確保できないという問題があった。また、今後ＮＯｘに対する排出ガス規制強化により排気ガス中のＮＯｘは削減され、十分なＮＯ２が得られないという問題も予測される。
【０００６】
上記（３）で説明した、ＮＯｘ吸蔵触媒を共存させる方法は、排気ガス中に含まれる硫黄により当該ＮＯｘ吸蔵触媒が被毒し、ＮＯｘ吸蔵放出能が低下することによりＰＭ燃焼活性の低下などの問題があった。
【０００７】
上述のような問題を踏まえ、ＤＰＦに、硫黄などの被毒性物質に対して耐久性のある触媒を担持し、その触媒の作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させ、現状の排気ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼させる方式が考えられている。
【０００８】
当該方式の具体例として、非特許文献１には硫黄の吸着材と触媒を組み合わせたシステムが開示されている。当該システムは、アルカリ金属元素を硫黄の吸着材として用い、当該アルカリ金属元素が排気ガス中の硫黄成分を吸着し、触媒へは硫黄を流さないこととしたものである。
【０００９】
【非特許文献１】ＳｐｅｃＰｕｂｌ Ｓｏｃ Ａｕｔｏｍｏｔ Ｅｎｇ（２００７）、Ｎｏ．ＳＰ−２０８０、８５−９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該硫黄の吸着材と触媒を組み合わせたシステムでは、吸着材に硫黄が吸着される間は触媒の硫黄による被毒劣化を抑制できる。しかし、当該吸着材の吸着許容量以上の硫黄が流れると、これらの硫黄は触媒とも吸着する。その結果、当該触媒が硫黄被毒して触媒活性能が低化し、ＰＭ燃焼温度が上昇することがあった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を浄化触媒成分が受け難く、低温でＰＭを燃焼させることのできる排気ガス浄化材および排気ガス浄化用フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排気ガス浄化材を、浄化触媒成分と共存物質との混合系にする構成、当該共存物質の触媒成分に付着した硫黄分と含硫黄酸性ガスに対する親和性を、浄化触媒成分の該親和性よりも高くする構成により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼温度を低下させる排気ガス浄化材であって、
前記粒子状物質の燃焼温度を低下させる触媒作用を有する浄化触媒成分と、
含硫黄酸性ガスの被毒で低下した前記触媒作用を回復させる共存物質を含む排気ガス浄化材である。
【００１４】
第２の発明は、
上記排気ガス浄化材を用いたことを特徴とする排気ガス浄化用フィルターである。
【００１５】
第２の発明の第２の局面は、
上記排気ガス浄化材に加え、さらに、白金族元素から選択される少なくとも１種以上の元素からなる排気ガス浄化材を含むことを特徴とする排気ガス浄化用フィルターである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、浄化触媒成分と共存物質とを用いることとしたため、当該共存物質に優先的に含硫黄酸性ガスを吸着させることができ、さらに、浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進させ得る。この結果、浄化触媒成分が、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる硫黄による被毒を受け難なり、ＰＭ燃焼温度の上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る、排気ガス浄化材は、浄化触媒成分と共存物質とを有する。当該浄化触媒成分は、ＰＭの燃焼温度を低下させる触媒成分である。一方、当該共存物質は、前記排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスによる被毒によって触媒作用を低下させた浄化触媒成分に対して、その触媒作用を回復させることのできる物質である。より具体的には、前記排気ガス中に含まれる含硫黄酸性ガスを、前記浄化触媒成分よりも吸着する物質である。
【００１８】
さらに当該共存物質は、排気ガス温度が上昇したとき、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなったとき、のいずれか一方または両方が発現したタイミングで、前記吸着した含硫黄酸性ガスを脱離する、または、前記触媒へ吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進する、のいずれか一方または両方を実現しうる物質である。
【００１９】
上述したように、現状の燃料中にはｐｐｍオーダーと微量ではあるが硫黄分が含まれているため、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、含硫黄酸性ガスが含まれることは避けられない。この為、排気ガス浄化材は絶えず含硫黄酸性ガスに曝され、排気ガス浄化材に含まれる浄化触媒成分も含硫黄酸性ガスに曝されるため、硫黄による被毒が起こり、触媒活性が低下してしまう。この結果、ＰＭの燃焼温度が上昇してしまい、ＤＰＦにＰＭが滞留する。
【００２０】
ところが、本発明に係る排気ガス浄化材においては、浄化触媒成分と共存している共存物質が、該浄化触媒成分よりも含硫黄酸性ガスに対して高い親和性を有する。この高い親和性により、共存物質は、ディーゼルエンジン排気ガス中の含硫黄酸性ガスを、浄化触媒成分に先駆けて吸着するため、浄化触媒成分の被毒が大幅に抑制され、触媒作用の低下を防ぐことができる。これにより、排気ガス中の粒子状物質の燃焼温度を継続して低下させることができる。
【００２１】
次に、排気ガス温度の上昇時、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇時、これらの上昇が同時に起こったときに、共存物質は、自身に吸着した含硫黄酸性ガスを脱離させると同時に、浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスをも脱離させる作用を発揮する。そのため、浄化触媒成分の触媒作用を回復させることができる。
【００２２】
尚、「含硫黄酸性ガス」とは、例えば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、ｔ−ブチルメルカプタン等のチオール類、ジメチルスルフィド等のチオエーテル類、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が挙げられる。また、ディーゼル燃料中に存在する４−メチルディベンゾチオフェン（ＭＤＢＴ）や、４，６−ジメチルディベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）等の難脱硫化合物に由来するガスも含むものである。
【００２３】
また、本明細書と特許請求の範囲を通じて、浄化触媒成分がＰＭの燃焼温度を低下させることのできる能力を触媒作用若しくは触媒活性と呼ぶ。
【００２４】
以下、発明を実施するための最良の形態について、１．本発明に係る排気ガス浄化材の物質的構造について、２．本発明に係る排気ガス浄化材における浄化触媒成分と共存物質について、３．本発明に係る排気ガス浄化材の作用について、４．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の製造方法、５．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の評価方法、の順で詳細に説明する。
【００２５】
１．本発明に係る排気ガス浄化材の物質的構造について
〔共存物質〕
浄化触媒成分と共存させて用いる前記共存物質は、代表的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一つと、酸性元素、両性元素の少なくとも一つとを含む複合酸化物で構成できる。
【００２６】
ここで、アルカリ金属としては、カリウム、セシウムのいずれか一方または双方を用いることが好ましい。アルカリ土類金属元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、さらにはストロンチウム、バリウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２７】
一方、酸性元素としては、ビスマスを用いるのが好ましい。また、両性元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズ、およびこれらを任意の組合せに係るものを用いることが好ましく、更にはジルコニウム、アルミニウムのいずれか一方またはこれらの混合物がより好ましい。
【００２８】
また、共存物質を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一つ（これをＡ元素と記載する。）と、酸性元素、両性元素の少なくとも一つ（これをＢ元素と記載する。）は、一般式：Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδで表記される複合酸化物を形成していることが好ましい。
【００２９】
アルカリ、アルカリ土類金属元素と酸性元素または両性元素のモル比率を示すｘは０＜ｘ≦０．９が好ましく、０＜ｘ≦０．８であることがさらに好ましい。δは種々の複合酸化物に適した任意の数（０＜δ＜１０）である。
【００３０】
共存物質が、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物である場合、当該酸化物の含硫黄酸性ガスへの親和性は強い。その結果、含硫黄酸性ガスが、一旦吸着すると、その吸着結合力が強く、当該含硫黄酸性ガスの脱離は困難な状況になる。このような状況下で、吸着許容量を超える含硫黄酸性ガスが流れると、含硫黄酸性ガスの吸着能が大幅に低下することが懸念される。これに対して、Ｂ元素を存在させる（０＜ｘである）ことにより、当該酸化物へ一旦、含硫黄酸性ガスが吸着しても、含硫黄酸性ガスを容易に脱離できる。
【００３１】
一方、Ｂ元素の存在により、共存物質の含硫黄酸性ガスとの親和性は弱まり易い。従って、Ｂ元素の比率が過剰になると、共存物質は含硫黄酸性ガスを吸着しなくなる。そこで、Ｂ元素の存在比率をｘ≦０．９とすることがよい。Ｂ元素の比率がこの条件であれば、共存物質は、含硫黄酸化ガスの吸着能を有し、かつ吸着した含硫黄酸性ガスを脱離させることもできる。即ち、０＜ｘ≦０．９のとき、共存物質の含硫黄酸酸性ガスに対する親和性が適度なものとなる。
【００３２】
さらに、共存物質を構成する各元素の組み合わせの中でも、Ａ元素がＢａでＢ元素がＢｉのとき、Ａ元素がＳｒでＢ元素がＢｉのとき、Ａ元素がＳｒでＢ元素がＺｒのとき、特に共存物質の含硫黄酸酸性ガスに対する親和性が適度なものとなることが判明した。
【００３３】
この結果、前記共存物質は、含硫黄酸性ガスとの適度な親和性により適度な結合力を生じる。この適度な結合力のため、共存物質に吸着した含硫黄酸性ガスは、排気ガス温度の上昇時、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇時、これらの上昇が同時に起こったときには、当該共存物質からの脱離が可能となる。
【００３４】
〔浄化触媒成分〕
浄化触媒成分は、ペロブスカイト、スピネル、コランダム、ホタル石から選択されるいずれかの結晶構造を有する酸化物が好ましい。
【００３５】
酸化物触媒を用いてディーゼルエンジンから排出されるＰＭの燃焼温度を低下させるとき、当該酸化物触媒は、自身の結晶中に含まれる酸素を放出し、その放出された酸素がＰＭを燃焼すると考えられる。このような機構で触媒作用を発揮する酸化物触媒は、その触媒の能力が結晶構造に起因することが多い。
【００３６】
上述した結晶構造の中でもホタル石型構造をとり、特に、セリウムを主とする酸化物が好ましい。酸化セリウムは、三元触媒に用いられる酸素吸放出能に優れた物質であることが一般的に知られており、排気ガス組成の酸化性成分と還元性成分の化学量論比からはずれた場合、酸素を吸蔵または放出する。セリウムと価数の異なる元素を置換した場合、この酸素吸放出能は増加するため、１種あるいは２種以上の元素で置換した酸化セリウムが浄化触媒成分としてより好ましい。
【００３７】
２．本発明に係る排気ガス浄化材における浄化触媒成分と共存物質について
〔浄化触媒成分と共存物質との存在比率〕
排気ガス浄化材に占める共存物質の比率は、５〜５０質量％の範囲において効果があり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００３８】
共存物質の比率が５質量％以上であれば、含硫黄酸性ガスによる浄化触媒成分の被毒を抑制することができる。さらに、排気ガス温度の上昇や、排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度上昇のタイミング以前に、共存物質が吸着する含硫黄酸性ガスの許容範囲を超えてしまう事態を、回避することができる。
【００３９】
一方、共存物質の比率が５０質量％以下であれば、排気ガス浄化材に占める浄化触媒成分の割合を確保できるので、十分にＰＭを燃焼する触媒活性が得られる。ただし、排気ガス浄化材に占める共存物質の比率は、使用する排気システムや構成に依存する場合もあり、これに限定されるものではない。
【００４０】
〔浄化触媒成分と共存物質との共存形態〕
排気ガス浄化材における、浄化触媒成分と共存物質との共存形態としては、以下のような形態が好ましく適用できる。
（１）浄化触媒成分と共存物質とをそれぞれ粉体化し、当該両粉体同士が隣接する状態に混合する。このとき両粉体同士は化合しておらず、また両粉体同士には隙間があってよい。
（２）浄化触媒成分に共存物質を担持させる。
（３）共存物質に浄化触媒成分を担持させる。
（４）ＤＰＦに浄化触媒成分と共存物質とをコートする際、浄化触媒成分と共存物質との混合スラリーをコートする。
（５）ＤＰＦに浄化触媒成分と共存物質とをコートする際、まず浄化触媒成分をコートし、次に、共存物質をコートする。
（６）ＤＰＦに浄化触媒成分と共存物質とをコートする際、まず共存物質をコートし、次に、浄化触媒成分をコートする。
【００４１】
〔浄化成分と共存物質との混合粉体特性〕
排気ガス浄化材における、浄化触媒成分と共存物質との混合粉体特性としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると触媒活性が低くなりやすく、１００ｍ２／ｇを超えると再生時の温度上昇により熱劣化し触媒活性が低下しやすい。また、粒度分布は、レーザー回折法による粒度分布測定によるＤ５０径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。Ｄ５０径が０．０１μｍ未満であるとＤＰＦの内部まで浸透し、ＤＰＦ表面上で触媒活性を発現する量を確保するためには大量の混合粉体が必要となりコスト上好ましくない。１０μｍを超えるとＤＰＦの細孔を塞いでしまい圧損が大きくなるため好ましくない。
【００４２】
〔浄化触媒成分と共存物質との他の共存形態〕
浄化触媒成分と共存物質から構成される排気ガス浄化材が、さらに白金族元素を含むのも好ましい構成である。白金族元素は、白金、ロジウムまたはパラジウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。
【００４３】
浄化触媒成分に含有される白金族元素は、含硫黄酸性ガスが浄化触媒成分から脱離する際、当該脱離を助ける働きをするとも考えられる。従って、浄化触媒成分や共存物質と高分散状態で担持されていることが好ましい。また、ＤＰＦに浄化触媒成分や共存物質コートされている場合、アルミナなどの高比表面積な担体に担持されていてもよい。白金族元素の担持方法に特に制限はない。具体的には、蒸発乾固、含浸などが好適に適用できる。
【００４４】
３．本発明に係る排気ガス浄化材の作用について
上述した浄化触媒成分と共存物質とで構成される排気ガス浄化材を通過する排気ガス中に含硫黄酸性ガスが含まれるとき、当該含硫黄酸性ガスは、共存物質と当該含硫黄酸性ガスの親和性により選択的に共存物質に吸着される。尤も、当該含硫黄酸性ガスが共存物質のみを通過する場合、当該共存物質は当該含硫黄酸性ガスに対する酸化力が低いため、吸着速度は低い。ところが、当該共存物質と混合されている浄化触媒成分は、含硫黄酸性ガスに対する酸化力が高いため、含硫黄酸性ガスは酸化されて当該共存物質に吸着しやすい状態になる。そして、排気ガス浄化材において、含硫黄酸性ガスは選択的に共存物質へ吸着される。この結果、含硫黄酸性ガスによる浄化触媒成分の被毒が大幅に抑制される。
【００４５】
通常の運転ではディーゼルエンジンの排気ガス温度は２００℃あるいはそれ以下と低いが、種々の目的のシステム的制御により定期的に昇温することがある。その一つが、ＤＰＦの再生を目的としたもので、ＤＰＦの前段に設置された酸化触媒のエンジン側に燃料を噴射し、酸化触媒で燃料を燃焼させることにより排気ガス温度を上昇し、ＤＰＦに導入される排気ガス温度を上昇し、ＤＰＦに堆積したＰＭを燃焼する。
【００４６】
また別の制御として、ＮＯｘ吸蔵触媒が併用されているシステムでは、ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ放出などＮＯｘ吸蔵触媒の再生時に定期的に排気ガス温度が上昇する。これら排気ガスの上昇は、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させることにより起こるため、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなる。
【００４７】
上述したＤＰＦ再生を目的とした、ディーゼルエンジンの運転モード、または、システム的制御により、排気ガス温度は上昇及び又は排気ガス中の一酸化炭素や炭化水素成分の濃度が高くなるため、共存物質は吸着した含硫黄酸性ガスを脱離することが可能となる。また、共存物質は含硫黄酸性ガスを脱離する条件下において、浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスの脱離を促進するため、被毒劣化した触媒活性が再生回復し、触媒活性が長期に渡り維持が可能となる。
【００４８】
含硫黄酸性ガスが脱離するより好ましい条件として、温度は５００℃以上あれば良い。５００℃以上の温度があれば、含硫黄酸性ガス、当該ガス中の硫黄も脱離し、それらの吸着または吸着結合がより強固なものになることを回避出来るからである。また、排気ガス組成は一酸化炭素が１００ｐｐｍ、炭化水素成分が２００ｐｐｍ以上のいずれか一方または双方であることが好ましい。
【００４９】
排気ガス中の炭化水素成分には、例えばプロピレンなど種々のものがあるが特に制限はない。共存物質または浄化触媒成分に吸着した含硫黄酸性ガスは、酸素を放出し脱離するため、放出した酸素を効率よく回収するために一酸化炭素、炭化水素の還元性ガスが存在することが好ましい。強い還元力を生じる水素が存在する場合、含硫黄酸性ガスはより脱離しやすくなる傾向があるが、ディーゼルエンジンの動作状況により排気ガス中に含まれる水素の割合は大きく変動するため、特に制限はない。
【００５０】
本発明に係る排気ガス浄化材を用いたＤＰＦは、さらに白金族元素を含むことも好ましい構成である。白金族元素としては、白金、ロジウムまたはパラジウム、およびこれらの任意の組合せに係るものを含むことが好ましい。
【００５１】
上述したようにＤＰＦの再生やＮＯｘ吸蔵触媒の再生の際、排気ガス中に燃料を噴射し、燃料を燃焼させるため、通常の運転と比較して排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素の比率が高くなる。また、浄化触媒成分によりＰＭが燃焼するとき、不完全燃焼により一酸化炭素が発生する恐れがある。白金族元素は、これら一酸化炭素や炭化水素を浄化するために有効だからである。
【００５２】
当該白金族元素は、ＤＰＦから向かってエンジン側、ＤＰＦ上、ＤＰＦから向かって大気開放側のどの位置に存在してもよいが、好ましくはＤＰＦ上、ＤＰＦから向かって大気開放側がよい。また、白金族元素は一酸化炭素や炭化水素の気体への浄化作用が求められるので、高分散状態で担持されていることが好ましい。この高分散状態の担持方法は蒸発乾固、含浸など一般的な方法でよく、担持方法に特に制限はない。
【００５３】
４．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の製造方法
本発明に係る浄化触媒成分と共存物質とは、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、非晶質前駆体、固相法を用いた製法などによって製造することができる。
【００５４】
尚、当該浄化触媒成分と共存物質とは、原料の配合を変える他は同様の製造方法で製造することができる。そこで、以下、共存物質の製造を例として、本発明に係る浄化触媒成分と共存物質の製造方法について説明する。
【００５５】
〔共沈法〕
共沈法では、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩とを準備し、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、これらの元素を含む原料塩水溶液を調製する。
【００５６】
各元素の塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。
【００５７】
この原料塩水溶液と中和剤とを混合し、上記元素を含む塩を共沈させる。このとき中和剤は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤の添加量は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように添加し混合するのが良い。当該ｐＨ域に調製することで、共沈物を得ることができる。
【００５８】
得られた共沈物は、必要に応じて水洗する。次に、得られた共沈物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。そして、当該乾燥した共沈物を、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜１０時間熱処理することにより、目的とする共存物質の複合酸化物を得ることができる。
【００５９】
当該熱処理の際、雰囲気は、共存物質の複合酸化物を生成する範囲のものであれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００６０】
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比になるように、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩と、例えば、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩により原料有機錯体水溶液を調製する。
【００６１】
各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
【００６２】
この原料水溶液を乾固させる。当該乾固の際の加熱温度は、有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば、室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃であって、速やかに水分を除去できるものであれば良い。これにより前述の有機錯体が得られる。
【００６３】
前述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱すれば良い。
【００６４】
得られた仮焼成後の有機錯体を熱処理する。熱処理は、例えば６００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃で、２〜１０時間行うことにより、目的とする共存物質の複合酸化物を得ることができる。当該熱処理時の雰囲気は、共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００６５】
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質と、酸性元素、両性元素から選択される元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を準備する。
【００６６】
当該非晶質の前駆体の製造方法について説明する。
まず、上述の両元素の塩を、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調製する。そして、当該原料塩水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩等の沈殿剤とを、温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿を生成させる。当該生成した沈殿を濾過し、乾燥させることで得ることができる。
【００６７】
より具体的には、まず、上述の両元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を準備する。そして、共存物質の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液となるモル比に調整して溶解させた水溶液を用意する。当該水溶液中の構成元素のイオン濃度は用いる塩類の溶解度によって上限が決まる。即ち、構成元素の結晶性化合物が析出しない状態とすることが好ましい。通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であれば良いが、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい場合がある。
【００６８】
当該水溶液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのが良い。当該沈殿剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等がある。また、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を添加することも可能である。さらに、当該水酸化ナトリウム、アンモニア等の添加により沈殿を形成した場合、当該水溶液へ炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明に使用する共存物質の複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。
【００６９】
非晶質の沈殿を得る際、水溶液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６以上の領域では、希土類元素類が沈殿を形成するので好ましいからである。一方、ｐＨが１１以下であれば、結晶性の沈殿形成を回避することができる。また、反応温度を６０℃以下にすることで、構成元素の結晶性化合物粒子の生成を回避することができる。
【００７０】
得られた非晶質前駆体は、必要に応じて水洗する。そして、得られた非晶質前駆体を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。
【００７１】
当該乾燥した非晶質前駆体を、例えば５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で２〜１０時間の熱処理することにより、目的とする共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を得ることができる。当該熱処理時の雰囲気は、共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００７２】
〔固相法〕
固相法では、上述のアルカリ、アルカリ土類金属から選択される元素の塩と、酸性元素、両性元素から選択される元素の塩とを準備し、所定の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で、これらの原料塩を、乳鉢などの混合機を用い混合する。
【００７３】
原料塩には、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩等、種々のものがあるが、後述する熱処理により、目的とする共存物質の複合酸化物の結晶を生じるものであれば特に制限はない。
【００７４】
当該混合物を、例えば５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃で２〜３０時間の熱処理を行うことにより、目的とする共存物質の複合酸化物を得ることができる。
【００７５】
当該熱処理時の雰囲気は、共存物質の複合酸化物や浄化触媒成分を生成する範囲であれば特に制限されない。例えば、空気、窒素、アルゴン、水素、および、これらの各雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。生産コストの観点からは、空気、窒素、および、これらの雰囲気に水蒸気を組み合わせた雰囲気が好ましい。
【００７６】
５．本発明に係る浄化触媒成分、共存物質の評価方法
浄化触媒成分および共存物質の、酸性ガスへの親和性、結晶構造、硫黄被毒に対する耐久性、ＰＭの燃焼性能を評価するための代表的な評価方法について説明する。
【００７７】
尚、当該浄化触媒成分と共存物質とは、同様の評価方法を適用することができる。そこで、以下、共存物質の評価を例として、本発明に係る排気ガス浄化材の評価方法について説明する。
【００７８】
［酸性ガスへの親和性］
共存物質と、Ｐｔアルミナ（Ｐｔ１質量％）とを、質量比で１：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合する。この混合した試料を金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径０．５〜１．０ｍｍの粒状試料を作製する。
【００７９】
当該粒状試料０．２ｇを縦型管状炉に設置する。そして、３００℃×４時間の処理条件において、ＮＯ濃度４００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、ＮＯｘを吸着させる。その後、Ｎ２雰囲気下で３００℃〜７００℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度をもって４０分間で昇温する。このとき、脱離してくるＮＯｘ濃度を１０秒毎に測定し、当該ＮＯｘ濃度の２４０点における測定値を積算したＮＯｘの量（脱離面積）を算定する。
【００８０】
［Ｘ線回折測定］
測定は、２θ=２０〜７０度の範囲で行う。測定条件は、管球としてＣｏ管球を使用し、管電圧４０ｋＶ・管電流３０ｍＡとする。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製・Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００若しくはこの装置の同等品を使用できる。
【００８１】
［硫黄被毒処理］
本発明に係る共存物質と浄化触媒成分とを所定の混合比となるように秤量し、乳鉢にて１５分混合して、排気ガス浄化材を作製する。当該排気ガス浄化材を、それぞれ金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、粉砕して、粒子径１．０〜２．０ｍｍの粒状試料を作製する。
【００８２】
粒状試料３ｇを縦型管状炉に設置する。そして、３００℃×１０時間の処理条件において、ＳＯ２濃度２００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５００ｃｃ／ｍｉｎで流し、硫黄被毒処理を行う。
当該硫黄被毒処理後の試料を、硫黄処理後試料とする。
【００８３】
排気ガス浄化材の硫黄を脱離するために、硫黄処理後試料を縦型管状炉に設置する。そして、６５０℃×１０分間の処理条件において、ＣＯ０．９％、Ｃ３Ｈ６３７５ｐｐｍ、ＣＯ２１０％、Ｈ２０．３％、Ｈ２Ｏ１０％、残部Ｎ２ガスを総流量５Ｌ／ｍｉｎで流し、還元処理を実施する。還元処理後の試料を還元処理後試料とする。
【００８４】
還元処理後試料をマッフル炉に設置する。そして、６５０℃×１０分間の処理条件において、大気雰囲気で酸化処理を実施する。そして、得られた硫黄被毒処理、還元処理、および酸化処理を施された試料を再生後試料とする。すなわち、本硫黄被毒処理によって、硫黄処理後試料、還元処理後試料、再生後試料の３種類の試料を得る。
尚、各処理後の粒状試料は、乳鉢にて解粒する。
【００８５】
［ＰＭ燃焼温度評価］
前記硫黄被毒処理評価にて調製した、硫黄処理前試料、硫黄処理後試料および再生後試料を準備する。一方、模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック(三菱化学株式会社製)若しくはこの材料の同等品を準備する。
【００８６】
そして、硫黄処理前試料とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機(石川工場製ＡＧＡ型)若しくはこの装置の同等品で２０分混合し、硫黄処理前試料とカーボンブラックとの混合粉体を得る。同様に、硫黄処理後試料とカーボンブラックとの混合粉体、再生後試料とカーボンブラックとの混合粉体も調製する。
【００８７】
当該混合粉体２０ｍｇを、熱重量、示差熱測定(ＴＧ／ＤＴＡ)装置に設置し、昇温速度１０℃／分にて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行う。尚、熱重量、示差熱測定(ＴＧ／ＤＴＡ)装置は、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型)若しくはこの装置の同等品を用い、ＤＴＡのピーク強度が最大になる点をもって、カーボンブラックの燃焼温度とする。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
［浄化触媒成分合成］
濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム溶液を調製した。当該溶液を撹拌しながら、液温を２５℃に調整した。当該液温が２５℃に達した段階で、当該溶液へ沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、当該水溶液をｐＨ＝８に調整し沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃、２時間で熱処理して焼成しＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。得られた浄化触媒成分のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００８９】
［共存物質合成］
硝酸バリウムと硝酸ビスマスとを、バリウム元素とビスマス元素のモル比が０．５：０．５となるように混合し、溶液中のモル濃度の合計が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、ｐＨ＝８に調整し沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥し前駆体粉を得た。次に、当該前駆体粉を、大気雰囲気下において８００℃、５時間で熱処理して焼成しＢａＢｉＯ３を含む共存物質を得た。得られた共存物質のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００９０】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し排気ガス浄化材を得た。
【００９１】
なお、実施例１〜７，１２で得られた排気ガス浄化材について、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。また、レーザー回折式粒度分布測定法により体積基準の粒度分布を測定した。測定はヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いた。これらの測定結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って実施例２に係るＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。
【００９３】
［共存物質合成］
共存物質をＢａＢｉＯ３を含むものからＳｒＢｉ４Ｏ７を含むものに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例２に係る共存物質を得た。
【００９４】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６７：３３になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例２に係る排気ガス浄化材を得た。
【００９５】
（実施例３）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って実施例３に係るＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。
【００９６】
［共存物質合成］
共存物質をＢａＢｉＯ３を含むものからＳｒＺｒＯ３を含むものに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例３に係る共存物質を得た。
【００９７】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７０：３０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例３に係る排気ガス浄化材を得た。
【００９８】
（比較例１）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って比較例１に係るＣｅＯ２を含む浄化触媒成分を得た。
【００９９】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１００】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例１に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１０１】
（実施例１〜３と比較例１との比較評価）
実施例１〜３と比較例１との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例１に対し、実施例１は、比較例１に係る浄化触媒成分に対し４０質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものであり、実施例２は、比較例１に係る浄化触媒成分に対し３３質量％の共存物質（ＳｒＢｉ４Ｏ７）を共存させたものであり、実施例３は、比較例１に係る浄化触媒成分に対し３０質量％の共存物質（ＳｒＺｒＯ３）を共存させたものである。
【０１０２】
ここで、実施例１〜３と比較例１とに係る評価結果から、得られた実施例１〜３に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、酸性ガスへの親和性評価および硫黄被毒処理で得た試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１０３】
［酸性ガスへの親和性評価］
〈実施例１の評価〉
実施例１に係る排気ガス浄化材を構成すると共存物質と、比較例１に係る浄化触媒成分とに対し、酸性ガスへの親和性評価を行った。
【０１０４】
尚、比較例１に係る浄化触媒成分に対する酸性ガスへの親和性評価は、共存物質を浄化触媒成分に代替した以外は、共存物質に対する酸性ガスへの親和性評価と同様の操作を行った。
【０１０５】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例１に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例１に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：１５．０となった。即ち、実施例１に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より遙かに多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１０６】
また、実施例１に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して１３℃高温であった。
以上の結果から、実施例１に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
なお、脱離曲線とは、横軸に温度（時間）、縦軸にＮＯｘ濃度をとって得られた曲線を示す。
【０１０７】
〈実施例２の評価〉
得られた実施例２に係る排気ガス浄化材の酸性ガスへの親和性評価を、実施例１と同様に行った。
【０１０８】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例１に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例２に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：１０．１となった。即ち、実施例２に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より遙かに多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１０９】
また、実施例２に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して１０℃高温であった。
以上の結果から、実施例２に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１１０】
［硫黄被毒処理によって得た試料のＰＭ燃焼温度評価］
〈実施例１の評価〉
実施例１と比較例１とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理で得た試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図３に示す。図３は、縦軸にカーボンブラックの燃焼温度をとり、硫黄処理前試料の燃焼温度を斜線、硫黄処理後試料の燃焼温度を無地、再生後試料の燃焼温度を格子線で表記した棒グラフである。尚、後述する図４〜６も同様である。
【０１１１】
当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が２２℃であり、比較例１の当該燃焼温度１６２℃上昇より大幅に抑制されている。
【０１１２】
実施例１および比較例１に係る浄化触媒成分に対して、実施例１に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して５０℃以上高い。さらに、実施例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６０質量％であり、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１に係る排気ガス浄化材では、共存物質の存在により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１１３】
また、実施例１に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１６℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例１に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して６３℃高く、十分に再生されていないことが解る。
【０１１４】
つまり、実施例１に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１１５】
ここで、「硫黄処理後の劣化を抑制」は、共存物質と含硫黄酸性ガスとの親和性が寄与していると考えられるが、「再生促進」は親和性のほかに何かしらの影響が働いていると思われものの、そのメカニズム自体は未だ不明である。
【０１１６】
尚、共存物質の存在が「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることは、後述する実施例２〜１２においても同様であるが、やはり、そのメカニズム自体は未だ不明である。
【０１１７】
〈実施例２の評価〉
実施例２と比較例１とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図３に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例２に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が８０℃であり、比較例１の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１１８】
実施例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６７質量％であり、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例２に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１１９】
また、実施例２に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して４℃低下しており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例２に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１２０】
〈実施例３の評価〉
実施例３と比較例１とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図３に示す。図３において処理前を（１）、硫黄処理後を（２）、再生後を（３）で表し、各棒グラフの上に記した（以後の図でも同じ）。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例３に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が４９℃であり、比較例１の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１２１】
実施例３および比較例１に係る浄化触媒成分に対して、実施例３に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１２０℃以上高い。さらに、実施例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７０質量％であり、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例３に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１２２】
また、実施例３に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１７℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例３に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１２３】
（実施例４）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．９Ｂｉ０．１Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例４に係る浄化触媒成分を得た。
【０１２４】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例４に係る共存物質を得た。
【０１２５】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７０：３０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例４に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１２６】
（比較例２）
［浄化触媒成分合成］
比較例１と同様の操作を行って比較例２に係るＣｅ０．９Ｂｉ０．１Ｏ２＋δを含む浄化触媒成分を得た。
【０１２７】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１２８】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例２に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１２９】
（実施例４と比較例２との比較評価）
実施例４と比較例２との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例２に対し、実施例４は、比較例２に係る浄化触媒成分に対し３０質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものである。
【０１３０】
ここで、実施例４と比較例２とに係る評価結果から、得られた実施例４に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、酸性ガスへの親和性評価および硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１３１】
［酸性ガスへの親和性評価］
実施例４に係る共存物質と、比較例２に係る浄化触媒成分とに対し、酸性ガスへの親和性評価を行った。
【０１３２】
その結果、実施例４に係る共存物質と、比較例２に係る浄化触媒成分との酸性ガスの親和性は、脱離面積の比率は浄化触媒成分：共存物質＝１．０：１４．６と、共存物質の方が、遙かに多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１３３】
また、共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して１１０℃高温のため、共存物質は酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１３４】
［硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価］
実施例４と比較例２とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した含硫黄酸性ガスへの親和性評価を行った。その評価結果を表１および図４に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例４に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が４５℃であり、比較例２の当該燃焼温度１５４℃上昇より大幅に抑制されている。
【０１３５】
実施例４および比較例２に係る浄化触媒成分に対して、実施例４に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して５０℃以上高い。さらに、実施例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７０質量％であり、比較例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後のカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例４に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１３６】
また、実施例４に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して５℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例２に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して７４℃高く、十分に再生されていないことが解る。
【０１３７】
（実施例５）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例５に係る浄化触媒成分を得た。
【０１３８】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例５に係る共存物質を得た。
【０１３９】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７０：３０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例５に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４０】
（実施例６）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例６に係る浄化触媒成分を得た。
【０１４１】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒＢｉ４Ｏ７を製造し、実施例６に係る共存物質を得た。
【０１４２】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が５０：５０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例６に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４３】
（実施例７）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例７に係る浄化触媒成分を得た。
【０１４４】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒ０．３Ｂｉ０．７Ｏδを製造し、実施例７に係る共存物質を得た。
【０１４５】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６０：４０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例７に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４６】
（実施例８）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例８に係る浄化触媒成分を得た。
【０１４７】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＺｒＯ３を製造し、実施例８に係る共存物質を得た。
【０１４８】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７６：２４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例８に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１４９】
（実施例９）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例９に係る浄化触媒成分を得た。
【０１５０】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒＺｒＯ３を製造し、実施例９に係る共存物質を得た。
【０１５１】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が８０：２０になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例９に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１５２】
（実施例１０）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１０に係る浄化触媒成分を得た。
【０１５３】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＳｒ３Ａｌ２Ｏ６を製造し、実施例１０に係る共存物質を得た。
【０１５４】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７７：２３になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１０に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１５５】
（実施例１１）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δに代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１１に係る浄化触媒成分を得た。
【０１５６】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＡｌ２Ｏ４を製造し、実施例１１に係る共存物質を得た。
【０１５７】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が７８：２２になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１１に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１５８】
（比較例３）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って比較例３に係るＣｅ０．５Ｂｉ０．１Ｐｒ０．４Ｏ２＋δを含む浄化触媒成分を得た。
【０１５９】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１６０】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例３に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１６１】
（実施例５〜１１と比較例３との比較評価）
実施例５〜１１と比較例３との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例１に対し、実施例５は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し３０質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものである。実施例６は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し５０質量％の共存物質（ＳｒＢｉ４Ｏ７）を共存させたものである。実施例７は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し４０質量％の共存物質（Ｓｒ０．３Ｂｉ０．７Ｏδ）を共存させたものである。
【０１６２】
実施例８は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２４質量％の共存物質（ＢａＺｒＯ３）を共存させたものである。実施例９は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２０質量％の共存物質（ＳｒＺｒＯ３）を共存させたものである。実施例１０は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２３質量％の共存物質（Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６）を共存させたものである。実施例１１は、比較例３に係る浄化触媒成分に対し２２質量％の共存物質（ＢａＡｌ２Ｏ４）を共存させたものである。
【０１６３】
ここで、実施例５〜１１と比較例３とに係る評価結果から、得られた実施例５〜１１に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、酸性ガスへの親和性評価および硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１６４】
［酸性ガスへの親和性評価］
〈実施例５の評価〉
得られた実施例５に係る排気ガス浄化材の酸性ガスへの親和性評価を、実施例１と同様に行った。
【０１６５】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例３に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例５に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：５．６となった。即ち、実施例５に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１６６】
また、実施例５に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して８８℃高温であった。
以上の結果から、実施例５に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１６７】
〈実施例６の評価〉
得られた実施例６に係る排気ガス浄化材の酸性ガスへの親和性評価を、実施例１と同様に行った。
【０１６８】
当該酸性ガスへの親和性評価結果より、比較例３に係る浄化触媒成分の酸性ガスへの親和性と、実施例６に係る共存物質の酸性ガスへの親和性は、脱離面積の比率を用いて表記したとき、浄化触媒成分：共存物質＝１．０：３．７となった。即ち、実施例６に係る共存物質の方が、浄化触媒成分より多量のＮＯｘを吸着できることが判明した。
【０１６９】
また、実施例６に係る共存物質の脱離曲線における最大点の温度は、浄化触媒成分のそれと比較して５８℃高温であった。
以上の結果から、実施例６に係る共存物質は、浄化触媒成分より酸性ガスに対し親和性が高いことが判明した。
【０１７０】
［硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価］
〈実施例５の評価〉
実施例５と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例５に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１７１】
実施例５および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例５に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して５０℃以上高い。さらに、実施例５に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例５に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が３４℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇１２７℃より大幅に抑制されている。これは、実施例５に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１７２】
また、実施例５に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１０℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例３に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して４８℃高く、十分に再生されていないことが解る。
つまり、実施例５に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１７３】
〈実施例６の評価〉
実施例６と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例６に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が２９℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１７４】
実施例６に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は５０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例６に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例６に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１７５】
また、実施例６に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は９℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例６に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１７６】
〈実施例７の評価〉
実施例７と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例７に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が３３℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１７７】
実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例７に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１７８】
また、実施例７に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１１℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例７に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１７９】
〈実施例８の評価〉
実施例８と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例８に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が７５℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８０】
実施例８および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例８に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１００℃以上高い。さらに、実施例８に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７６質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例８に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例８に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１８１】
また、実施例８に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して２３℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例８に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１８２】
〈実施例９の評価〉
実施例９と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例９に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が４７℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８３】
実施例９および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例９に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１００℃以上高い。さらに、実施例９に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は８０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例９に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例９に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１８４】
また、実施例９に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して９℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例９に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１８５】
〈実施例１０の評価〉
実施例１０と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１０に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が６４℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８６】
実施例１０および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例１０に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１５０℃以上高い。さらに、実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は８０質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１０に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１０に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１８７】
また、実施例１０に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１２℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例１０に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１８８】
〈実施例１１の評価〉
実施例１１と比較例３とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価を行った。その評価結果を表１および図５に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１１に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が８４℃であり、比較例３の当該燃焼温度の上昇より大幅に抑制されている。
【０１８９】
実施例１１および比較例３に係る浄化触媒成分に対して、実施例１１に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して１５０℃以上高い。さらに、実施例７に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は７８質量％であり、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１１に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例３に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１１に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０１９０】
また、実施例１１に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して２３℃の上昇に留まり、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。
つまり、実施例１１に係る共存物質は「硫黄処理後の劣化を抑制」、「再生促進」の両方に大きな効果があることが判明した。
【０１９１】
（実施例１２）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＣｅＯ２からＬａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１２に係る浄化触媒成分を得た。
【０１９２】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例１２に係る共存物質を得た。
【０１９３】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６７：３３になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１２に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１９４】
（比較例４）
［浄化触媒成分合成］
実施例１と同様の操作を行って比較例４に係るＬａ０．８Ｂａ０．２ＦｅＯ３を含む浄化触媒成分を得た。
【０１９５】
［共存物質合成］
共存物質は、合成しなかった。
【０１９６】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分のみを乳鉢で１５分間混合し、比較例４に係る排気ガス浄化材を得た。
【０１９７】
（実施例１２および比較例４の評価）
実施例１２と比較例４との関係について説明する。浄化触媒成分のみからなる比較例４に対し、実施例１２は、比較例４に係る浄化触媒成分に対し３３質量％の共存物質（ＢａＢｉＯ３）を共存させたものである。
【０１９８】
ここで、実施例１２と比較例４とに係る評価結果から、得られた実施例１２に係る排気ガス浄化材を構成する浄化触媒成分と共存物質の評価を行った。当該評価は、硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価にて行った。
【０１９９】
［硫黄被毒処理によって得られた試料のＰＭ燃焼温度評価］
〈実施例１２の評価〉
実施例１２と比較例４とに係る排気ガス浄化材に対し、上述した含硫黄酸性ガスへの親和性評価を行った。その評価結果を表１および図６に示す。当該評価結果より、次のことが明らかとなった。即ち、実施例１２に係る排気ガス浄化材においては、共存物質の存在により硫黄被毒処理後におけるカーボンブラックの燃焼温度の上昇が３２℃であり、比較例４の当該燃焼温度３１℃上昇とほぼ同等であった。
【０２００】
実施例１２および比較例４に係る浄化触媒成分に対して、実施例１２に係る共存物質のカーボンブラックの燃焼温度は、当該浄化触媒成分と比較して２０℃以上高い。さらに、実施例１２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は６７質量％であり、比較例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は１００質量％である。つまり、実施例１２に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分は、比較例４に係る排気ガス浄化材中の浄化触媒成分より少ないにも関わらず、共存物質の混合により硫黄処理後のカーボンブラックの燃焼温度の上昇が大幅に抑制されている。これは、実施例１２に係る排気ガス浄化材では、共存物質の共存により、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。
【０２０１】
また、実施例１２に係る排気ガス浄化材では、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して１８℃の上昇に留まっており、共存物質の存在により、再生が促進されていることが解る。これに対し、比較例４に係る排気ガス浄化材は、浄化触媒成分のみで構成されているため、再生後のカーボンブラックの燃焼温度は処理前と比較して２２℃高く、十分に再生されていないことが解る。つまり、実施例１２に係る共存物質は「再生促進」に大きな効果があることが判明した。
【０２０２】
（実施例１３）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＢＥＴ１００のＣｅＯ２に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１３に係る浄化触媒成分を得た。
【０２０３】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例１３に係る共存物質を得た。
【０２０４】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１３係る排気ガス浄化材を得た。
【０２０５】
（実施例１４）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分をＢＥＴ１６０のＣｅＯ２に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１４に係る浄化触媒成分を得た。
【０２０６】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、実施例１４に係る共存物質を得た。
【０２０７】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し実施例１４に係る排気ガス浄化材を得た。
（比較例５）
［浄化触媒成分合成］
浄化触媒成分を試薬ＣｅＯ２に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例５に係る浄化触媒成分を得た。
【０２０８】
［共存物質合成］
実施例１と同様の操作を行ってＢａＢｉＯ３を製造し、比較例５に係る共存物質を得た。
【０２０９】
［排気ガス浄化材合成］
浄化触媒成分と共存物質とを、浄化触媒成分と共存物質の質量比が６：４になるように秤量し、乳鉢で１５分間混合し比較例５に係る排気ガス浄化材を得た。
【０２１０】
（実施例１、１３、１４と比較例５との比較評価）
図７を参照して、実施例１、１３、１４と比較例５との関係について説明する。浄化触媒成分と共存物質との混合粉体特性のＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲内にある実施例１、１３、１４に係る排気ガス浄化材では、比表面積が大きいため硫黄の吸着面積も大きく、共存物質の存在とにより、硫黄が共存物質に選択的に吸着され、浄化触媒成分への硫黄の吸着が抑制された効果であると考えられる。これに対し、比較例１に係る排気ガス浄化材は、比表面積が小さいため硫黄被毒前のカーボンブラックの燃焼温度が高い。このことより混合粉体の特性のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。
【０２１１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】実施例１に係る酸化セリウムのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１に係るＢａＢｉＯ３のＸ線回折パターンである。
【図３】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図４】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図５】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図６】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【図７】硫黄被毒処理前後と再生処理後における排気ガス浄化材のカーボンブラックの燃焼温度を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼温度を低下させる排気ガス浄化材であって、
前記粒子状物質の燃焼温度を低下させる触媒作用を有する浄化触媒成分と、
含硫黄酸性ガスの被毒で低下した前記触媒作用を回復させる共存物質を含む排気ガス浄化材。
【請求項２】
前記共存物質は、温度の上昇、一酸化炭素量または炭化水素成分量の上昇、のいずれか一方または両方の条件の下で前記触媒作用を回復させる請求項１に記載された排気ガス浄化材。
【請求項３】
前記温度の上昇とは５００℃以上に温度が上昇する場合であり、
前記一酸化炭素成分の上昇とは濃度が１００ｐｐｍ以上になる場合であり、
前記炭化水素成分の上昇とは濃度が２００ｐｐｍ以上になる場合である請求項２に記載された排気ガス浄化材。
【請求項４】
前記共存物質は前記排気ガス浄化材全体の５〜５０質量％含有される請求項１〜３のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項５】
前記浄化触媒成分と共存物質とに加え、さらに、白金族元素から選択される少なくとも１種以上の元素を含む請求項１〜４のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項６】
前記浄化触媒成分が、ペロブスカイト、スピネル、コランダムまたはホタル石の結晶構造を有する請求項１〜５のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項７】
前記浄化触媒成分はセリウムを含む請求項１〜６のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項８】
前記浄化触媒成分が、セリウムを含むホタル石型構造の複合酸化物である請求項７に記載された排気ガス浄化材。
【請求項９】
前記共存物質が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、酸性元素、両性元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを、含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項１０】
前記共存物質は、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１種以上の元素をＡ、前記酸性元素、両性元素から選択される少なくとも１種以上の元素をＢと表記したとき、以下の一般式
Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０）
を満たす複合酸化物であることを特徴とする請求項９に記載された排気ガス浄化材。
【請求項１１】
前記アルカリ金属が、カリウムおよび／またはセシウムであり、前記アルカリ土類金属が、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記酸性元素が、ビスマスであり、前記両性元素がチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項９または１０に記載の排気ガス浄化材。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属が、バリウムおよび／またはストロンチウム、前記酸性元素がビスマス、前記両性元素が、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化材。
【請求項１３】
前記廃棄ガス浄化材は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至１２の何れか１の請求項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材を用いたことを特徴とする排気ガス浄化用フィルター。
【請求項１５】
前記排気ガス浄化材に加え、さらに、白金族元素から選択される少なくとも１種の元素からなる排気ガス浄化材を含むことを特徴とする請求項１４に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼温度を低下させる排気ガス浄化材であって、
前記粒子状物質の燃焼温度を低下させる触媒作用を有する浄化触媒成分と、
含硫黄酸性ガスの被毒で低下した前記触媒作用を回復させる共存物質を含む排気ガス浄化材。
【請求項２】
前記共存物質は、温度の上昇、一酸化炭素量または炭化水素成分量の上昇、のいずれか一方または両方の条件の下で前記触媒作用を回復させる請求項１に記載された排気ガス浄化材。
【請求項３】
前記温度の上昇とは５００℃以上に温度が上昇する場合であり、
前記一酸化炭素成分の上昇とは濃度が１００ｐｐｍ以上になる場合であり、
前記炭化水素成分の上昇とは濃度が２００ｐｐｍ以上になる場合である請求項２に記載された排気ガス浄化材。
【請求項４】
前記共存物質は前記排気ガス浄化材全体の５〜５０質量％含有される請求項１〜３のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項５】
前記浄化触媒成分と共存物質とに加え、さらに、白金族元素から選択される少なくとも１種以上の元素を含む請求項１〜４のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項６】
前記浄化触媒成分が、ペロブスカイト、スピネル、コランダムまたはホタル石の結晶構造を有する請求項１〜５のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項７】
前記浄化触媒成分はセリウムを含む請求項１〜６のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項８】
前記浄化触媒成分が、セリウムを含むホタル石型構造の複合酸化物である請求項７に記載された排気ガス浄化材。
【請求項９】
前記共存物質が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、酸性元素、両性元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素とを、含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項１０】
前記共存物質は、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１種以上の元素をＡ、前記酸性元素、両性元素から選択される少なくとも１種以上の元素をＢと表記したとき、以下の一般式
Ａ（１−ｘ）ＢｘＯδ（但し、０＜ｘ≦０．９、０＜δ＜１０）
を満たす複合酸化物であることを特徴とする請求項９に記載された排気ガス浄化材。
【請求項１１】
前記アルカリ金属が、カリウムおよび／またはセシウムであり、前記アルカリ土類金属が、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記酸性元素が、ビスマスであり、前記両性元素がチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項９または１０に記載の排気ガス浄化材。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属が、バリウムおよび／またはストロンチウム、前記酸性元素がビスマス、前記両性元素が、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化材。
【請求項１３】
前記廃棄ガス浄化材は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至１２の何れか１の請求項に記載された排気ガス浄化材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載された排気ガス浄化材を用いたことを特徴とする排気ガス浄化用フィルター。
【請求項１５】
前記排気ガス浄化材に加え、さらに、白金族元素から選択される少なくとも１種の元素からなる排気ガス浄化材を含むことを特徴とする請求項１４に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１９５８９１（Ｐ２００９−１９５８９１Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８９１３（Ｐ２００８−８８９１３）
【出願日】平成２０年３月２９日（２００８．３．２９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２９日（２００８．３．２９）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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