排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法
【課題】排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法を提供する。
【解決手段】排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物で構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用フィルター、及びその製造方法。
【効果】ディーゼル及びガソリンエンジン排気ガス浄化用フィルターに求められる高融点、高温で分解しない安定性、高温強度、高温耐酸化性、耐熱衝撃性、高比表面積、低圧損、狭い細孔径分布、高熱伝導性、良好な触媒濡れ性、制振性などを兼ね備えた新しい材料系の排気ガス浄化用フィルターを提供することができる。
【解決手段】排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物で構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用フィルター、及びその製造方法。
【効果】ディーゼル及びガソリンエンジン排気ガス浄化用フィルターに求められる高融点、高温で分解しない安定性、高温強度、高温耐酸化性、耐熱衝撃性、高比表面積、低圧損、狭い細孔径分布、高熱伝導性、良好な触媒濡れ性、制振性などを兼ね備えた新しい材料系の排気ガス浄化用フィルターを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用フィルターのフィルター基材を新しい材料系で構成した排気ガス浄化用フィルターに関するものであり、更に詳しくは、フィルター基材として特定の３元系化合物セラミック材料を用いて製造した、高熱伝導性、制振性、耐熱衝撃性などの優位性を兼ね備えた排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法に関するものである。本発明は、フィルター基材として、新しい材料系である３元系化合物を利用することで、従来のコージェライトや炭化ケイ素製の排気ガス浄化用フィルターの欠点である低熱伝導率、低耐熱衝撃性、低制振性を改善するとともに、特に、省金属化のための濡れ性を改善し、排気ガス浄化用フィルターの高性能化と低コスト化を実現することを可能とする新しい排気ガス浄化用フィルター部材に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの排気ガス浄化用フィルターは、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）や炭化水素（ＨＣ）、窒素亜酸化物（ＮＯｘ）を減少させるために、ＰＭを捕集したり、フィルターに担持した触媒によって、ＰＭ、ＨＣ、ＮＯｘを酸化して、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２にするために使用されるものである。この排気ガス浄化用フィルターは、高温の排気ガスに長時間曝されるため、高融点、高温で分解しない安定性、高温強度及び高温耐酸化性が求められる。
【０００３】
また、エンジンの異常燃焼による熱衝撃に対する耐熱衝撃性、ＰＭを効率的に捕集するための高比表面積と低圧損を実現するため、細孔径分布が狭いことが求められる。また、エンジン始動直後は、触媒の温度が低く、触媒が活性化しない。そこで、触媒を短時間で活性化するために、フィルターには高熱伝導性が要求される。更に、触媒担持量低減のための良好な触媒濡れ性などが求められる。また、騒音である排気音を低減するため、制振性が求められる。
【０００４】
これらをある程度満たす材料として、コージェライトや炭化ケイ素などが使用されている。金属間化合物を用いた排気ガス浄化用フィルターとしては、フィルター基質と触媒の間の触媒固定相として、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ケイ素、ケイ化タングステン、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタルを化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成したものが提案されている（特許文献１）。これは、エンジン始動直後の触媒活性化時間短縮のため、触媒固定相に通電して加熱を行うためのものである。その他にも、ハニカム構造体、ディーゼルパティキュレートフィルタ装置、ディーゼル排気ガス浄化技術等が種々提案されている（特許文献２〜３、非特許文献１〜２）。
【０００５】
しかし、コージェライトは、低熱膨張率のため、耐熱衝撃性は良いが、熱伝導率が低いため、触媒の初期活性化時間の短縮が不十分である。また、コージェライトに比べて強度が高く、熱伝導率が高い炭化ケイ素製ＤＰＦが、小型乗用車向けを中心として適用が進みつつあるが、耐熱衝撃性が不十分である。熱応力を緩和するために、３ｃｍ角程度に押し出し、焼結後、張り合わせる構造がとられている。しかし、この構造では、製造コストが高くなり、特に大型向けへの適用は困難とされている。また、いずれの材料も制振性が十分でなく、排気音の低減効果が不十分である。更に、通常、ＤＰＦには、再生のために、白金触媒がγアルミナを担体として担持され、低コスト化のために、触媒の使用量の低減は必須である。それには、γアルミナに対する濡れ性が高い表面をもつ材料が必要である。一般に、非酸化物は極性に乏しく、濡れ性が悪く、そのため、高濃度のスラリーを使って過剰に触媒を担持することになる。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０５５０３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８７０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３５９３号公報
【非特許文献１】三輪真一、「ディーゼル排気ガス浄化用ハニカムセラミックス」、工業材料、月刊工業新聞社、ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．１３、第２２−２６頁、２００２年１２月号
【非特許文献２】梶原鳴雪監修、「ディーゼル車排ガスの微粒子除去技術」、シーエムシー、第２０４〜２２２頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、従来のコージェライトや炭化ケイ素製の排気ガス浄化用フィルターの欠点である低熱伝導率、低耐熱衝撃性、低制振性、及び省金属化のための濡れ性を改善し、排気ガス浄化用フィルターの高性能化と低コスト化を実現することを可能とする新しい排気ガス浄化用フィルター部材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の遷移金属元素の中の一つ、３族又は４族元素の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる特定の３元系化合物セラミック材料をフィルター基材として用いたフィルター部材を利用することによって所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、上述の特定の３元系化合物をフィルター基材として使用した、フィルターの高性能化と低コスト化を可能とする新しい排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物で構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用フィルター。
（２）上記遷移金属元素：３族又は４族元素：炭素又は窒素の元素比が、この順に３：１：２又は２：１：１又は４：１：３である、前記（１）に記載の排気ガス浄化用フィルター。
（３）上記３元化合物の表面に生成されるミクロン〜ナノレベルの微細な段差を利用して、表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物がコートされているとともに触媒成分が担持されている、前記（１）又は（２）に記載の排気ガス浄化用フィルター。
（４）遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を、加熱して反応させることにより、３元系化合物を製造することを特徴とするフィルター用３元系化合物の製造方法。
（５）遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を、フィルター形状に成形後、加熱することにより、３元系化合物を合成及び焼結させてフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
（６）前記（４）に記載した方法で製造した３元系化合物を粉砕、分級して得た粒子径分布の狭い粉末を、フィルター形状に成形後、焼結してフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
（７）上記３元系化合物原料の組成に焼結温度を低下させる第４元素（Ａｌ、Ｓｉ）を添加する、前記（５）又は（６）に記載の排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
（８）前記（５）から（７）のいずれかに記載のフィルター基材の表面に、αアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物をコートするとともに触媒成分を担持することを特徴とする排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる特定の３元系化合物で構成されていることを特徴とするものである。本発明において、上記３元系化合物は、その元素比が、遷移金属元素：３族又は族元素：炭素又は窒素＝３：１：２又は２：１：１又は４：１：３であることを好ましい実施態様としている。
【００１０】
これらの３元系化合物をフィルター基材として用いた場合には、金属チタンの２倍を超える熱伝導率、１４００℃の温度差の耐熱衝撃性、十分な制振性をフィルターに与えることが可能である。このことから、本発明は、上記３元系化合物をフィルター基材として用いることにより、従来のコージェライト製フィルターを超える熱伝導率、炭化ケイ素製フィルターを超える耐熱衝撃性、及び両者を超える制振性を持った排気ガス浄化用フィルターを構築し、提供することが可能となる。
【００１１】
また、本発明は、上記フィルター用３元系化合物の製造方法であって、遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素（遷移金属の炭化物又は窒化物、３族又は４族元素の炭化物又は窒化物）の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を加熱して反応させることにより、上記３元系化合物を製造することを特徴とするものである。３族又は４族元素、炭素又は窒素が遷移金属粒子内に拡散することによって、３元系化合物の合成反応が進行する。そのため、３族又は４族元素、炭素又は窒素を含む原料の粒子あるいはウィスカあるいはファイバの混合物から、３族又は４族元素、炭素又は窒素が遷移金属粒子内に拡散することによって、空洞が生じること及び拡散による遷移金属粒子の形態変化を利用し、サイズや形状を制御した細孔を内部に持った３元系化合物及び部材を製造することができる。
【００１２】
本発明では、上記排気ガス浄化用フィルターを、上記した粉末、ウィスカ、あるいはファイバの混合物をフィルター形状に成形後、加熱して、３元系化合物を合成及び焼結させることにより、製造することができる。これによって、サイズや形状を制御した細孔を内部に持った３元系化合物製フィルターを製造し、提供することができる。
【００１３】
また、本発明では、上記排気ガス浄化用フィルターを、上記した方法で製造した３元系化合物を粉砕、分級して得た粒子径分布の狭い粉末をフィルター形状に成形後、焼結して製造することができる。粒子径分布の狭い粉末を焼結することによって、サイズを制御した細孔を内部に持った３元系化合物製フィルターを製造し、提供することができる。一般に、表面に凹凸がある表面では、平滑な表面に比べて濡れ易くなる。本発明で得られたセラミック材料には、ミクロン〜ナノレベルの微細な段差が形成されており、その表面にγアルミナ、セリア、ジルコニア等のスラリーが均一にコートされ、その結果、触媒量も低減することができる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用３元系化合物の製造方法では、まず、原料として用いられる遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素（炭素、遷移金属の炭化物、遷移金属の窒化物、３族又は４族元素の炭化物、３族又は４族元素の窒化物）の３元素からなる３元系化合物の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバを、目的の３元系化合物の合成に適切な組み合わせと配合比で混合する。
【００１５】
混合は、乾式でも湿式でもよく、機械による混合でも手混合でもよい。通常、Ｖ型混合機やタービュラ混合機を用いた乾式（空気又は不活性ガス中）混合又は回転式ボールミルを用いた湿式（エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒中）混合を１〜５０時間程度行う。粉末の粒子径やウィスカあるいはファイバの径は、目的とする細孔径が得られるような寸法とする。また、フィルター形状への押出成形を行うために、保形材を混合して、混練してもよい。
【００１６】
この混合物を黒鉛やアルミナなどでできた容器に入れ、真空又は不活性ガス雰囲気中で合成に必要な条件（温度、時間）で加熱することにより、目的とする３元系化合物粉末を合成する。この合成粉末をボールミルなどの粉砕装置を用いて粉砕し、篩や気流分級器などの分級装置を用いて分級し、粒子径分布の狭い粉末に分ける。目的とする細孔径分布を得るために、適切な粒子径の原料を粉末プレス装置あるいは押出装置によりフィルター形状に成形し、焼結装置によって固化する。焼結は真空又は不活性ガス中において実施し、焼結温度は主に１４００℃から１７００℃の範囲で行う。焼結温度保持時間は、主に３０分から４時間である。
【００１７】
焼結温度は１４００℃未満では焼結が十分でなく、焼結温度が１７００℃を超えると３元系化合物の分解が生じる可能性がある。焼結時間は３０分未満では焼結が十分でなく、４時間を越えるとエネルギーの無駄使いとなる可能性がある。しかし、これらの条件は、固定されたものではなく、目的とする３元系化合物の種類によって好適な条件を適宜選択する。上記３元系化合物原料の組成に焼結温度を低下させる第４元素（Ａｌ、Ｓｉ等）を少量添加することができる。
【００１８】
３元系化合物粉末を合成せずに、原料混合物を粉末プレス装置あるいは押出成形装置によってフィルター形状に成形後、真空あるいは不活性ガス中で加熱することによって、３元系化合物の合成と焼結固化を行い、３元系化合物製フィルターを製造することも可能である。押出成形する場合は、適当な保形材を必要とする。加熱条件（温度、時間）は、上記の焼結条件と同じかそれより低温、短時間で可能であるが、これらの条件は、固定されたものではなく、目的とする３元系化合物の種類によって好適な条件を適宜選択する。
【００１９】
本発明は、排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材として、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物を使用したことを特徴とするものである。合成された３元系化合物は、合成過程でＡ軸方向に成長しやすいため、層状組織になり、ｃ面とステップ（高さ：数十〜数百ｎｍ）の側面ａ面からなる数多くの原子表面が生成する、という表面の微細構造に特徴を有している。表面に形成されたミクロン〜ナノレベルの微細な段差に基づく高い濡れ性を利用することで、その表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニア又はそれらの複合酸化物を均一にコートすることが可能であり、それにより、担持する触媒量を低減させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来のコージェライト又は炭化ケイ素製フィルターの欠点である低熱伝導率、低耐熱衝撃性、低制振性や、省金属化のための濡れ性を改善し、高性能化と低コスト化を可能とする新しい排気ガス浄化用フィルターを提供することができる。
（２）フィルター基材として、合成した３元系化合物を使用することで、表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニア、あるいはそれらの複合酸化物及び触媒成分を均一にコートすることが可能となり、それにより、触媒の使用量を大幅に低減することができる。
（３）ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの排気ガス浄化用フィルターとして好適に使用できる新規排気ガス浄化用フィルターを提供することができる。
（４）本発明のフィルター部材は、高熱伝導性であり、エンジン始動直後の触媒活性化時間が短縮され、排気ガス中に含まれる有害物質の量をエンジン始動直後から減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例にＴｉ３ＳｉＣ２を挙げたが、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ２Ａｌなど他の化合物も合成できた。
【実施例１】
【００２２】
Ｔｉ粉末（純度９９．９％、粒子径１５０μｍ以下）、Ｓｉ粉末（９９．９％、１０μｍ以下）、及びＴｉＣ粉末（９９％、２〜５μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比となるように秤量し、アルゴン雰囲気中で、２４時間、タービュラミキサにより混合した。この混合粉末を、５０ＭＰａの圧力で圧縮成形後、成形体を真空熱処理炉で１５００℃、２時間加熱し、ほぼ単相のＴｉ３ＳｉＣ２焼結体を合成した。図１に、焼結体のＸ−線回折パタンを示す。単相のＴｉ３ＳｉＣ２が得られたことが分かる。
【００２３】
焼結体素材から３×４×５０ｍｍとして端から約５ｍｍの部分に溝を設け、その溝を利用して白金ワイヤーを使って縛り、石英製炉心管内に試料がほぼ中央に来るようにして上部よりぶら下げた。管状炉内で、所定温度まで加熱後、１０分間保持した。試料を加熱、保持後、１５ｃｍ下方に置かれた水槽内（水温２２℃）に落下させ、熱衝撃を与えた。試料を取出し、乾燥炉内に放置して、十分に、水分を除去した後、曲げ試験を行った。
【００２４】
試料を所定温度に加熱後、水中に投下、急冷することによって熱応力を付与した後の強度変化を図２に示す。また、同様の試験を比較用として炭化ケイ素を用いて行った。同図の結果から、比較材（炭化ケイ素）では急冷時に表面に発生する熱応力によって亀裂が発生し、強度が大きく劣化する臨界温度差△Ｔｃは、３５０℃前後であることが分かった。一方、本発明の試料では、急冷温度差を１４００℃としても、ほとんど強度劣化はないことが分かった。この理由は、炭化ケイ素とは違い、本発明の試料では、塑性変形が生じ、熱応力を緩和することによる。
【００２５】
上記の方法と同一の方法で、ほぼ単相のＴｉ３ＳｉＣ２焼結体を合成した。平均粒径が数μｍ程度のγアルミナ水系スラリー（１ｇ／１ｍｌ）を作製し、約５０％の同じ気孔率を有する本発明の開発材、コージェライト（比較例１）、炭化ケイ素（比較例２）の表面にマイクロピペットでスラリー５０μＬを滴下し、そのときの広がりを比較した。その結果、本発明の開発材の表面に対してスラリーは最も濡れやすく、均質にコーティングできることが分かった。図３に、濡れ性の試験方法及びアルミナスラリーの基材表面上での濡れ角（度）を示す。
【００２６】
図４に、本発明に係る材料の微細構造を示す。炭化ケイ素やコージェライトが微視的なレベルで平滑な表面を呈しているのに対して、本発明で使用した材料では、その表面に微細なステップが多数形成されており、階段状を呈していることが分かる。一般に、固体表面における液体の濡れ性は、接触角θで評価され、その値と固体、液体の表面エネルギー及び固液界面のエネルギーの間に、以下の関係がある。
【００２７】
ｃｏｓθ＝（γＳ−γＳＬ）／γＬ
γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γＳ’・γＬ’）１／２
γＳ：固体の表面エネルギー
γＬ：液体の表面エネルギー
γＳＬ：固体液体の界面エネルギー
【００２８】
一方、表面増倍係数をＲ（Ｒ＞１）とすると、エネルギーの釣り合いから
ｃｏｓθｆ＝Ｒ・（γＳ−γＳＬ）／γＬ
となる。すなわち、平滑な表面でθ＜９０の場合、微細段差のある表面では、より濡れ易くなることになる。
【実施例２】
【００２９】
Ｔｉ粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０μｍ）、Ｓｉ粉末（９９．９％、１０μｍ以下）、及びＴｉＣ粉末（９９％、２〜５μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比となるように秤量した。粉末総重量に対して、１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に粒径７０ミクロンのポリエチレン粒子（造孔剤）を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形用組成物を作製した。
【００３０】
得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。ハニカム成形体の外形は、直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった（３００ｃｐｉ）。排ガス入出路の端部は交互に目封じ処理をした（いわゆるプラグタイプ＝ウォールフロータイプのセラミックフィルター）。これを乾燥後、真空雰囲気中、最高１６００℃で焼成した。
【００３１】
得られた焼結体の気孔部分を観察した結果、約１５ミクロンの径を中心値とする気孔が気孔率で５０％となっていていることが確認された。同フィルターには、Ｃｅ系化合物粒子を助触媒として担持後、白金粒子を更に担持した。ここで、Ｃｅ化合物は、酸素貯蔵、放出材として機能する。ベンチ試験にて１００００サイクルの捕集、再生試験を行い、フィルターを取り出し、観察を行ったが、亀裂等の発生も無く、フィルターとしての機能を維持していた。なお、炭化ケイ素の場合、耐熱衝撃性が乏しく、分割型（図５参照）とする必要があることは広く知られている。
【実施例３】
【００３２】
上記と同様のフィルターを使って性能試験を行った。また、これとは別に、セル厚さが５０ミクロン程度で、８００ｃｐｉのハニカムも作製した。サイズは、上記フィルターと同じである。これらに目封じ処理はしていない。同ハニカムには、ウォッシュコートによりγアルミナ及び白金粒子を担持した。ここで、このハニカムは、酸化触媒である。ＳＵＳ製の半割り状筺体に、上記酸化触媒を前段に、フィルターを後方に配置した。これらはインテラムマットを使って固定した。更に、半割り状筺体を上方より被せ、合わせ面を溶接により接合した。得られたＤＰＦをベンチ試験に供した。なお、比較として、同じ容積の一体型のＤＰＦを用いた。
【００３３】
図６に、ＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化、ならびに図７に、排出ガスに含まれるＰＭの粒子径を測定した結果を示す。データ中において、本発明とは、３元系化合物で構成したハニカムを設けたＤＰＦ、比較例は、通常のウォールフロータイプのＤＰＦである。ＤＰＦをディーゼルエンジンの排気マニホールドとマフラーとを繋ぐ排気管に装着し、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスのＰＭ浄化を行なった。その結果、図６に示すように、本発明は、従来品に比べて、高い浄化率、捕集時間を示した。また、本発明によれば、従来のＤＰＦに比べて、微粒子のＰＭが浄化できることが分かった。
【００３４】
３元系化合物で構成したハニカムの場合、同じ気孔率としても、平滑な表面を有する炭化ケイ素に比べて、実質的な捕集面積が増大し、また、ブラウン運動が支配的となる超微粒子を捕集しやすくなる。その結果、圧損が小さく、また、超微粒子も含めた捕集性能が向上したと考えられる。
【００３５】
表１に、遷移金属元素としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、３族又は４族元素としてＡｌ、Ｓｉ、更に炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物によりフィルターを作製し、γアルミナスラリーをウォッシュコートした後、白金溶液を使って触媒を担持した場合のコーティングの状態と、そのときの白金担持量をまとめた結果を示す。また、比較例として、比較例１：ＳｉＣ、比較例２：コージェライトの例を示した。いずれも気孔率は５３から５６％の範囲にあり、フィルター用として適正なレベルであった。まず、本発明では、いずれの成分についてもγアルミナとの濡れ性に優れ、コーティング後において、比較的平滑な表面を呈したのに対して、比較例１、２では、ダマになりやすい傾向が認められた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
得られたフィルターを筺体内にインテラムマットを使って固定し、排気量２Ｌのディーゼルエンジンを使ってベンチ試験を行った。再生に必要なポスト噴射時間を調査した結果、比較例、本発明ともに５．０〜５．５秒の範囲にあることから、本発明では、白金量を少量化しても同等性能が得られることが分かった。これは、本発明の場合、成分を選ぶことによって、スラリーとの濡れ性を制御することが可能となり、従来、ダマとなって機能しない触媒の量が減ったためと考えられる。結果として、ロスが減り、触媒粒子も少量化されることになると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ディーゼル及びガソリンエンジン排気ガス浄化用フィルターに求められる高融点、高温で分解しない安定性、高温強度、高温耐酸化性、耐熱衝撃性、高比表面積、低圧損、狭い細孔径分布、高熱伝導性、良好な触媒濡れ性、制振性などを兼ね備えた３元系化合物製フィルター及びその製造方法を提供することができる。これによって、従来のコージェライト又は炭化ケイ素製フィルターに比較して、エンジン始動直後の触媒活性化時間が短くなり、排気ガス中に含まれる有害物質の量をエンジン始動時から減少させることが可能になり、また、排気音を低減でき、騒音を減らすことが可能となる。本発明は、金属チタンの２倍を超える高熱伝導率、１４００℃の温度差の耐熱衝撃性、及び十分な制振性をフィルターに付与することと、触媒担持量の低減化を可能とするものであり、従来のコージェライト製フィルター及び炭化ケイ素製フィルターを超える高性能化と低コスト化を可能にする新しい材料系の排気ガス浄化用フィルターに関する新技術・新製品を提供するものとして高い技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】焼結体のＸ−線回折パタンを示す。
【図２】急冷温度差と強度比の関係を示す。
【図３】濡れ性の試験方法の概要及びアルミナスラリーの基材表面上での濡れ角（度）を示す。
【図４】本発明のセラミック材料の微細構造を示す。
【図５】一体型フィルターと分割型フィルターの構造上の違いを示す。
【図６】捕集時間とＰＭ捕集効率及び圧力損失の関係を示す。
【図７】ＰＭ粒径個数分布を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用フィルターのフィルター基材を新しい材料系で構成した排気ガス浄化用フィルターに関するものであり、更に詳しくは、フィルター基材として特定の３元系化合物セラミック材料を用いて製造した、高熱伝導性、制振性、耐熱衝撃性などの優位性を兼ね備えた排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法に関するものである。本発明は、フィルター基材として、新しい材料系である３元系化合物を利用することで、従来のコージェライトや炭化ケイ素製の排気ガス浄化用フィルターの欠点である低熱伝導率、低耐熱衝撃性、低制振性を改善するとともに、特に、省金属化のための濡れ性を改善し、排気ガス浄化用フィルターの高性能化と低コスト化を実現することを可能とする新しい排気ガス浄化用フィルター部材に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの排気ガス浄化用フィルターは、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）や炭化水素（ＨＣ）、窒素亜酸化物（ＮＯｘ）を減少させるために、ＰＭを捕集したり、フィルターに担持した触媒によって、ＰＭ、ＨＣ、ＮＯｘを酸化して、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２にするために使用されるものである。この排気ガス浄化用フィルターは、高温の排気ガスに長時間曝されるため、高融点、高温で分解しない安定性、高温強度及び高温耐酸化性が求められる。
【０００３】
また、エンジンの異常燃焼による熱衝撃に対する耐熱衝撃性、ＰＭを効率的に捕集するための高比表面積と低圧損を実現するため、細孔径分布が狭いことが求められる。また、エンジン始動直後は、触媒の温度が低く、触媒が活性化しない。そこで、触媒を短時間で活性化するために、フィルターには高熱伝導性が要求される。更に、触媒担持量低減のための良好な触媒濡れ性などが求められる。また、騒音である排気音を低減するため、制振性が求められる。
【０００４】
これらをある程度満たす材料として、コージェライトや炭化ケイ素などが使用されている。金属間化合物を用いた排気ガス浄化用フィルターとしては、フィルター基質と触媒の間の触媒固定相として、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ケイ素、ケイ化タングステン、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタルを化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により形成したものが提案されている（特許文献１）。これは、エンジン始動直後の触媒活性化時間短縮のため、触媒固定相に通電して加熱を行うためのものである。その他にも、ハニカム構造体、ディーゼルパティキュレートフィルタ装置、ディーゼル排気ガス浄化技術等が種々提案されている（特許文献２〜３、非特許文献１〜２）。
【０００５】
しかし、コージェライトは、低熱膨張率のため、耐熱衝撃性は良いが、熱伝導率が低いため、触媒の初期活性化時間の短縮が不十分である。また、コージェライトに比べて強度が高く、熱伝導率が高い炭化ケイ素製ＤＰＦが、小型乗用車向けを中心として適用が進みつつあるが、耐熱衝撃性が不十分である。熱応力を緩和するために、３ｃｍ角程度に押し出し、焼結後、張り合わせる構造がとられている。しかし、この構造では、製造コストが高くなり、特に大型向けへの適用は困難とされている。また、いずれの材料も制振性が十分でなく、排気音の低減効果が不十分である。更に、通常、ＤＰＦには、再生のために、白金触媒がγアルミナを担体として担持され、低コスト化のために、触媒の使用量の低減は必須である。それには、γアルミナに対する濡れ性が高い表面をもつ材料が必要である。一般に、非酸化物は極性に乏しく、濡れ性が悪く、そのため、高濃度のスラリーを使って過剰に触媒を担持することになる。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０５５０３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９８７０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３５９３号公報
【非特許文献１】三輪真一、「ディーゼル排気ガス浄化用ハニカムセラミックス」、工業材料、月刊工業新聞社、ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．１３、第２２−２６頁、２００２年１２月号
【非特許文献２】梶原鳴雪監修、「ディーゼル車排ガスの微粒子除去技術」、シーエムシー、第２０４〜２２２頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、従来のコージェライトや炭化ケイ素製の排気ガス浄化用フィルターの欠点である低熱伝導率、低耐熱衝撃性、低制振性、及び省金属化のための濡れ性を改善し、排気ガス浄化用フィルターの高性能化と低コスト化を実現することを可能とする新しい排気ガス浄化用フィルター部材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の遷移金属元素の中の一つ、３族又は４族元素の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる特定の３元系化合物セラミック材料をフィルター基材として用いたフィルター部材を利用することによって所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、上述の特定の３元系化合物をフィルター基材として使用した、フィルターの高性能化と低コスト化を可能とする新しい排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物で構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用フィルター。
（２）上記遷移金属元素：３族又は４族元素：炭素又は窒素の元素比が、この順に３：１：２又は２：１：１又は４：１：３である、前記（１）に記載の排気ガス浄化用フィルター。
（３）上記３元化合物の表面に生成されるミクロン〜ナノレベルの微細な段差を利用して、表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物がコートされているとともに触媒成分が担持されている、前記（１）又は（２）に記載の排気ガス浄化用フィルター。
（４）遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を、加熱して反応させることにより、３元系化合物を製造することを特徴とするフィルター用３元系化合物の製造方法。
（５）遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を、フィルター形状に成形後、加熱することにより、３元系化合物を合成及び焼結させてフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
（６）前記（４）に記載した方法で製造した３元系化合物を粉砕、分級して得た粒子径分布の狭い粉末を、フィルター形状に成形後、焼結してフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
（７）上記３元系化合物原料の組成に焼結温度を低下させる第４元素（Ａｌ、Ｓｉ）を添加する、前記（５）又は（６）に記載の排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
（８）前記（５）から（７）のいずれかに記載のフィルター基材の表面に、αアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物をコートするとともに触媒成分を担持することを特徴とする排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる特定の３元系化合物で構成されていることを特徴とするものである。本発明において、上記３元系化合物は、その元素比が、遷移金属元素：３族又は族元素：炭素又は窒素＝３：１：２又は２：１：１又は４：１：３であることを好ましい実施態様としている。
【００１０】
これらの３元系化合物をフィルター基材として用いた場合には、金属チタンの２倍を超える熱伝導率、１４００℃の温度差の耐熱衝撃性、十分な制振性をフィルターに与えることが可能である。このことから、本発明は、上記３元系化合物をフィルター基材として用いることにより、従来のコージェライト製フィルターを超える熱伝導率、炭化ケイ素製フィルターを超える耐熱衝撃性、及び両者を超える制振性を持った排気ガス浄化用フィルターを構築し、提供することが可能となる。
【００１１】
また、本発明は、上記フィルター用３元系化合物の製造方法であって、遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素（遷移金属の炭化物又は窒化物、３族又は４族元素の炭化物又は窒化物）の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を加熱して反応させることにより、上記３元系化合物を製造することを特徴とするものである。３族又は４族元素、炭素又は窒素が遷移金属粒子内に拡散することによって、３元系化合物の合成反応が進行する。そのため、３族又は４族元素、炭素又は窒素を含む原料の粒子あるいはウィスカあるいはファイバの混合物から、３族又は４族元素、炭素又は窒素が遷移金属粒子内に拡散することによって、空洞が生じること及び拡散による遷移金属粒子の形態変化を利用し、サイズや形状を制御した細孔を内部に持った３元系化合物及び部材を製造することができる。
【００１２】
本発明では、上記排気ガス浄化用フィルターを、上記した粉末、ウィスカ、あるいはファイバの混合物をフィルター形状に成形後、加熱して、３元系化合物を合成及び焼結させることにより、製造することができる。これによって、サイズや形状を制御した細孔を内部に持った３元系化合物製フィルターを製造し、提供することができる。
【００１３】
また、本発明では、上記排気ガス浄化用フィルターを、上記した方法で製造した３元系化合物を粉砕、分級して得た粒子径分布の狭い粉末をフィルター形状に成形後、焼結して製造することができる。粒子径分布の狭い粉末を焼結することによって、サイズを制御した細孔を内部に持った３元系化合物製フィルターを製造し、提供することができる。一般に、表面に凹凸がある表面では、平滑な表面に比べて濡れ易くなる。本発明で得られたセラミック材料には、ミクロン〜ナノレベルの微細な段差が形成されており、その表面にγアルミナ、セリア、ジルコニア等のスラリーが均一にコートされ、その結果、触媒量も低減することができる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用３元系化合物の製造方法では、まず、原料として用いられる遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素（炭素、遷移金属の炭化物、遷移金属の窒化物、３族又は４族元素の炭化物、３族又は４族元素の窒化物）の３元素からなる３元系化合物の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバを、目的の３元系化合物の合成に適切な組み合わせと配合比で混合する。
【００１５】
混合は、乾式でも湿式でもよく、機械による混合でも手混合でもよい。通常、Ｖ型混合機やタービュラ混合機を用いた乾式（空気又は不活性ガス中）混合又は回転式ボールミルを用いた湿式（エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒中）混合を１〜５０時間程度行う。粉末の粒子径やウィスカあるいはファイバの径は、目的とする細孔径が得られるような寸法とする。また、フィルター形状への押出成形を行うために、保形材を混合して、混練してもよい。
【００１６】
この混合物を黒鉛やアルミナなどでできた容器に入れ、真空又は不活性ガス雰囲気中で合成に必要な条件（温度、時間）で加熱することにより、目的とする３元系化合物粉末を合成する。この合成粉末をボールミルなどの粉砕装置を用いて粉砕し、篩や気流分級器などの分級装置を用いて分級し、粒子径分布の狭い粉末に分ける。目的とする細孔径分布を得るために、適切な粒子径の原料を粉末プレス装置あるいは押出装置によりフィルター形状に成形し、焼結装置によって固化する。焼結は真空又は不活性ガス中において実施し、焼結温度は主に１４００℃から１７００℃の範囲で行う。焼結温度保持時間は、主に３０分から４時間である。
【００１７】
焼結温度は１４００℃未満では焼結が十分でなく、焼結温度が１７００℃を超えると３元系化合物の分解が生じる可能性がある。焼結時間は３０分未満では焼結が十分でなく、４時間を越えるとエネルギーの無駄使いとなる可能性がある。しかし、これらの条件は、固定されたものではなく、目的とする３元系化合物の種類によって好適な条件を適宜選択する。上記３元系化合物原料の組成に焼結温度を低下させる第４元素（Ａｌ、Ｓｉ等）を少量添加することができる。
【００１８】
３元系化合物粉末を合成せずに、原料混合物を粉末プレス装置あるいは押出成形装置によってフィルター形状に成形後、真空あるいは不活性ガス中で加熱することによって、３元系化合物の合成と焼結固化を行い、３元系化合物製フィルターを製造することも可能である。押出成形する場合は、適当な保形材を必要とする。加熱条件（温度、時間）は、上記の焼結条件と同じかそれより低温、短時間で可能であるが、これらの条件は、固定されたものではなく、目的とする３元系化合物の種類によって好適な条件を適宜選択する。
【００１９】
本発明は、排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材として、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物を使用したことを特徴とするものである。合成された３元系化合物は、合成過程でＡ軸方向に成長しやすいため、層状組織になり、ｃ面とステップ（高さ：数十〜数百ｎｍ）の側面ａ面からなる数多くの原子表面が生成する、という表面の微細構造に特徴を有している。表面に形成されたミクロン〜ナノレベルの微細な段差に基づく高い濡れ性を利用することで、その表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニア又はそれらの複合酸化物を均一にコートすることが可能であり、それにより、担持する触媒量を低減させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来のコージェライト又は炭化ケイ素製フィルターの欠点である低熱伝導率、低耐熱衝撃性、低制振性や、省金属化のための濡れ性を改善し、高性能化と低コスト化を可能とする新しい排気ガス浄化用フィルターを提供することができる。
（２）フィルター基材として、合成した３元系化合物を使用することで、表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニア、あるいはそれらの複合酸化物及び触媒成分を均一にコートすることが可能となり、それにより、触媒の使用量を大幅に低減することができる。
（３）ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの排気ガス浄化用フィルターとして好適に使用できる新規排気ガス浄化用フィルターを提供することができる。
（４）本発明のフィルター部材は、高熱伝導性であり、エンジン始動直後の触媒活性化時間が短縮され、排気ガス中に含まれる有害物質の量をエンジン始動直後から減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、実施例にＴｉ３ＳｉＣ２を挙げたが、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ２Ａｌなど他の化合物も合成できた。
【実施例１】
【００２２】
Ｔｉ粉末（純度９９．９％、粒子径１５０μｍ以下）、Ｓｉ粉末（９９．９％、１０μｍ以下）、及びＴｉＣ粉末（９９％、２〜５μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比となるように秤量し、アルゴン雰囲気中で、２４時間、タービュラミキサにより混合した。この混合粉末を、５０ＭＰａの圧力で圧縮成形後、成形体を真空熱処理炉で１５００℃、２時間加熱し、ほぼ単相のＴｉ３ＳｉＣ２焼結体を合成した。図１に、焼結体のＸ−線回折パタンを示す。単相のＴｉ３ＳｉＣ２が得られたことが分かる。
【００２３】
焼結体素材から３×４×５０ｍｍとして端から約５ｍｍの部分に溝を設け、その溝を利用して白金ワイヤーを使って縛り、石英製炉心管内に試料がほぼ中央に来るようにして上部よりぶら下げた。管状炉内で、所定温度まで加熱後、１０分間保持した。試料を加熱、保持後、１５ｃｍ下方に置かれた水槽内（水温２２℃）に落下させ、熱衝撃を与えた。試料を取出し、乾燥炉内に放置して、十分に、水分を除去した後、曲げ試験を行った。
【００２４】
試料を所定温度に加熱後、水中に投下、急冷することによって熱応力を付与した後の強度変化を図２に示す。また、同様の試験を比較用として炭化ケイ素を用いて行った。同図の結果から、比較材（炭化ケイ素）では急冷時に表面に発生する熱応力によって亀裂が発生し、強度が大きく劣化する臨界温度差△Ｔｃは、３５０℃前後であることが分かった。一方、本発明の試料では、急冷温度差を１４００℃としても、ほとんど強度劣化はないことが分かった。この理由は、炭化ケイ素とは違い、本発明の試料では、塑性変形が生じ、熱応力を緩和することによる。
【００２５】
上記の方法と同一の方法で、ほぼ単相のＴｉ３ＳｉＣ２焼結体を合成した。平均粒径が数μｍ程度のγアルミナ水系スラリー（１ｇ／１ｍｌ）を作製し、約５０％の同じ気孔率を有する本発明の開発材、コージェライト（比較例１）、炭化ケイ素（比較例２）の表面にマイクロピペットでスラリー５０μＬを滴下し、そのときの広がりを比較した。その結果、本発明の開発材の表面に対してスラリーは最も濡れやすく、均質にコーティングできることが分かった。図３に、濡れ性の試験方法及びアルミナスラリーの基材表面上での濡れ角（度）を示す。
【００２６】
図４に、本発明に係る材料の微細構造を示す。炭化ケイ素やコージェライトが微視的なレベルで平滑な表面を呈しているのに対して、本発明で使用した材料では、その表面に微細なステップが多数形成されており、階段状を呈していることが分かる。一般に、固体表面における液体の濡れ性は、接触角θで評価され、その値と固体、液体の表面エネルギー及び固液界面のエネルギーの間に、以下の関係がある。
【００２７】
ｃｏｓθ＝（γＳ−γＳＬ）／γＬ
γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γＳ’・γＬ’）１／２
γＳ：固体の表面エネルギー
γＬ：液体の表面エネルギー
γＳＬ：固体液体の界面エネルギー
【００２８】
一方、表面増倍係数をＲ（Ｒ＞１）とすると、エネルギーの釣り合いから
ｃｏｓθｆ＝Ｒ・（γＳ−γＳＬ）／γＬ
となる。すなわち、平滑な表面でθ＜９０の場合、微細段差のある表面では、より濡れ易くなることになる。
【実施例２】
【００２９】
Ｔｉ粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０μｍ）、Ｓｉ粉末（９９．９％、１０μｍ以下）、及びＴｉＣ粉末（９９％、２〜５μｍ）を、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３のモル比となるように秤量した。粉末総重量に対して、１４０ｗｔ％の水を配合し、ボールミルにより混合した。その後、乾燥させ、水分を除去した。該混合粉末１００％に粒径７０ミクロンのポリエチレン粒子（造孔剤）を外掛で１０％、成形助剤として１２％のメチルセルロース、１．５％のグリセリン及び１５％の水を加えて、加圧ニーダーを使って約１時間混練して成形用組成物を作製した。
【００３０】
得られた組成物をハニカム成形金型を配した押出成形機を使ってハニカム成形体とした。ハニカム成形体の外形は、直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、セル壁の厚さ０．２ｍｍであった（３００ｃｐｉ）。排ガス入出路の端部は交互に目封じ処理をした（いわゆるプラグタイプ＝ウォールフロータイプのセラミックフィルター）。これを乾燥後、真空雰囲気中、最高１６００℃で焼成した。
【００３１】
得られた焼結体の気孔部分を観察した結果、約１５ミクロンの径を中心値とする気孔が気孔率で５０％となっていていることが確認された。同フィルターには、Ｃｅ系化合物粒子を助触媒として担持後、白金粒子を更に担持した。ここで、Ｃｅ化合物は、酸素貯蔵、放出材として機能する。ベンチ試験にて１００００サイクルの捕集、再生試験を行い、フィルターを取り出し、観察を行ったが、亀裂等の発生も無く、フィルターとしての機能を維持していた。なお、炭化ケイ素の場合、耐熱衝撃性が乏しく、分割型（図５参照）とする必要があることは広く知られている。
【実施例３】
【００３２】
上記と同様のフィルターを使って性能試験を行った。また、これとは別に、セル厚さが５０ミクロン程度で、８００ｃｐｉのハニカムも作製した。サイズは、上記フィルターと同じである。これらに目封じ処理はしていない。同ハニカムには、ウォッシュコートによりγアルミナ及び白金粒子を担持した。ここで、このハニカムは、酸化触媒である。ＳＵＳ製の半割り状筺体に、上記酸化触媒を前段に、フィルターを後方に配置した。これらはインテラムマットを使って固定した。更に、半割り状筺体を上方より被せ、合わせ面を溶接により接合した。得られたＤＰＦをベンチ試験に供した。なお、比較として、同じ容積の一体型のＤＰＦを用いた。
【００３３】
図６に、ＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化、ならびに図７に、排出ガスに含まれるＰＭの粒子径を測定した結果を示す。データ中において、本発明とは、３元系化合物で構成したハニカムを設けたＤＰＦ、比較例は、通常のウォールフロータイプのＤＰＦである。ＤＰＦをディーゼルエンジンの排気マニホールドとマフラーとを繋ぐ排気管に装着し、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスのＰＭ浄化を行なった。その結果、図６に示すように、本発明は、従来品に比べて、高い浄化率、捕集時間を示した。また、本発明によれば、従来のＤＰＦに比べて、微粒子のＰＭが浄化できることが分かった。
【００３４】
３元系化合物で構成したハニカムの場合、同じ気孔率としても、平滑な表面を有する炭化ケイ素に比べて、実質的な捕集面積が増大し、また、ブラウン運動が支配的となる超微粒子を捕集しやすくなる。その結果、圧損が小さく、また、超微粒子も含めた捕集性能が向上したと考えられる。
【００３５】
表１に、遷移金属元素としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、３族又は４族元素としてＡｌ、Ｓｉ、更に炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物によりフィルターを作製し、γアルミナスラリーをウォッシュコートした後、白金溶液を使って触媒を担持した場合のコーティングの状態と、そのときの白金担持量をまとめた結果を示す。また、比較例として、比較例１：ＳｉＣ、比較例２：コージェライトの例を示した。いずれも気孔率は５３から５６％の範囲にあり、フィルター用として適正なレベルであった。まず、本発明では、いずれの成分についてもγアルミナとの濡れ性に優れ、コーティング後において、比較的平滑な表面を呈したのに対して、比較例１、２では、ダマになりやすい傾向が認められた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
得られたフィルターを筺体内にインテラムマットを使って固定し、排気量２Ｌのディーゼルエンジンを使ってベンチ試験を行った。再生に必要なポスト噴射時間を調査した結果、比較例、本発明ともに５．０〜５．５秒の範囲にあることから、本発明では、白金量を少量化しても同等性能が得られることが分かった。これは、本発明の場合、成分を選ぶことによって、スラリーとの濡れ性を制御することが可能となり、従来、ダマとなって機能しない触媒の量が減ったためと考えられる。結果として、ロスが減り、触媒粒子も少量化されることになると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、排気ガス浄化用フィルター及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ディーゼル及びガソリンエンジン排気ガス浄化用フィルターに求められる高融点、高温で分解しない安定性、高温強度、高温耐酸化性、耐熱衝撃性、高比表面積、低圧損、狭い細孔径分布、高熱伝導性、良好な触媒濡れ性、制振性などを兼ね備えた３元系化合物製フィルター及びその製造方法を提供することができる。これによって、従来のコージェライト又は炭化ケイ素製フィルターに比較して、エンジン始動直後の触媒活性化時間が短くなり、排気ガス中に含まれる有害物質の量をエンジン始動時から減少させることが可能になり、また、排気音を低減でき、騒音を減らすことが可能となる。本発明は、金属チタンの２倍を超える高熱伝導率、１４００℃の温度差の耐熱衝撃性、及び十分な制振性をフィルターに付与することと、触媒担持量の低減化を可能とするものであり、従来のコージェライト製フィルター及び炭化ケイ素製フィルターを超える高性能化と低コスト化を可能にする新しい材料系の排気ガス浄化用フィルターに関する新技術・新製品を提供するものとして高い技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】焼結体のＸ−線回折パタンを示す。
【図２】急冷温度差と強度比の関係を示す。
【図３】濡れ性の試験方法の概要及びアルミナスラリーの基材表面上での濡れ角（度）を示す。
【図４】本発明のセラミック材料の微細構造を示す。
【図５】一体型フィルターと分割型フィルターの構造上の違いを示す。
【図６】捕集時間とＰＭ捕集効率及び圧力損失の関係を示す。
【図７】ＰＭ粒径個数分布を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物で構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用フィルター。
【請求項２】
上記遷移金属元素：３族又は４族元素：炭素又は窒素の元素比が、この順に３：１：２又は２：１：１又は４：１：３である、請求項１に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項３】
上記３元化合物の表面に生成されるミクロン〜ナノレベルの微細な段差を利用して、表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物がコートされているとともに触媒成分が担持されている、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項４】
遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を，加熱して反応させることにより，３元系化合物を製造することを特徴とするフィルター用３元系化合物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を、フィルター形状に成形後、加熱することにより、３元系化合物を合成及び焼結させてフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載した方法で製造した３元系化合物を粉砕、分級して得た粒子径分布の狭い粉末を、フィルター形状に成形後、焼結してフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
【請求項７】
上記３元系化合物原料の組成に焼結温度を低下させる第４元素（Ａｌ、Ｓｉ）を添加する、請求項５又は６に記載の排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載のフィルター基材の表面に、αアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物をコートするとともに触媒成分を担持することを特徴とする排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
【請求項１】
排気ガス浄化用フィルターにおいて、フィルター基材が、遷移金属元素（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ）の中の一つ、３族又は４族元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ）の中の一つ、及び炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物で構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用フィルター。
【請求項２】
上記遷移金属元素：３族又は４族元素：炭素又は窒素の元素比が、この順に３：１：２又は２：１：１又は４：１：３である、請求項１に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項３】
上記３元化合物の表面に生成されるミクロン〜ナノレベルの微細な段差を利用して、表面に、γアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物がコートされているとともに触媒成分が担持されている、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用フィルター。
【請求項４】
遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を，加熱して反応させることにより，３元系化合物を製造することを特徴とするフィルター用３元系化合物の製造方法。
【請求項５】
遷移金属元素、３族又は４族元素、炭素又は窒素の３元素からなる３元系化合物原料の粒子径分布の狭い粉末あるいはウィスカあるいはファイバの混合物を、フィルター形状に成形後、加熱することにより、３元系化合物を合成及び焼結させてフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載した方法で製造した３元系化合物を粉砕、分級して得た粒子径分布の狭い粉末を、フィルター形状に成形後、焼結してフィルター基材を製造することを特徴とする排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
【請求項７】
上記３元系化合物原料の組成に焼結温度を低下させる第４元素（Ａｌ、Ｓｉ）を添加する、請求項５又は６に記載の排気ガス浄化用フィルター基材の製造方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載のフィルター基材の表面に、αアルミナ、セリア、ジルコニアのいずれかあるいはそれらの複合酸化物をコートするとともに触媒成分を担持することを特徴とする排気ガス浄化用フィルターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２３７０６３（Ｐ２００７−２３７０６３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２０２８（Ｐ２００６−６２０２８）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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