排気ガス浄化用触媒およびそれを担持する触媒体
【課題】触媒成分として白金(Pt)を含有することなく、排気ガス成分である一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を酸化し、に窒素酸化物(NOx)を効率良く還元することができる高温耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体に、パラジウム化合物を含有させたことを特徴とする。
【解決手段】本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体に、パラジウム化合物を含有させたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびそれを担持する触媒体に関する。さらに詳しくは、排気ガス浄化活性及び耐久性に優れ、触媒成分として白金(Pt)を含有しない排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、主に白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の触媒成分が担体上に担持された三元触媒が使用されている。また、アンモニア、硫化水素(H2S)、ホルムアルデヒド等の悪臭有害物質やベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物(VOCs)、環境負荷物質を酸化あるいは還元するために白金(Pt)を触媒成分とする白金触媒が使用されている(特許文献1〜4参照)。
【0003】
しかしながら、上記触媒成分の中でも、特に白金(Pt)は、非常に高価であり、その埋蔵量も少なくかつ地球上に偏在しているため、将来長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、白金(Pt)に代わる安価で長期的に安定供給が可能な触媒成分を含有する排気ガス浄化用触媒が求められている。
【0004】
例えば、特許文献1には、金属M元素(Fe)と金属X元素(Ce、Zr、Al、Ti、Mg)を含み、還元雰囲気でMとXの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されM酸化物とX酸化物を形成することで酸素を吸蔵するOSC能を備えたことを特徴とする金属複合体を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【0005】
また、特許文献2には、セリア(CeO2)−ジルコニア(ZrO2)複合酸化物、及び上記セリア(CeO2)−ジルコニア(ZrO2)複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含む複合酸化物を触媒成分とする、排気ガス浄化用触媒が開示されている。さらに、特許文献3には、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、トルエン等の複合有害臭気物質を効果的に吸着消臭することができる吸着消臭材用触媒として、微粉状の金属酸化物、金属フタロシアニン、酸化チタン、白金、金、又は酸化銅を触媒成分とする触媒が開示されている。特許文献4には、ガス状または蒸気状の炭化水素(VOCs)を酸化し、かつ窒素酸化物(NOx)を選択還元する触媒として、担体上に多段結晶化工程により、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの触媒活性物質の結晶層を形成した触媒成分が開示されている。
【0006】
しかしながら、特許文献1〜4に開示された排気ガス浄化用触媒は、触媒活性化温度が高温となっており、しかも排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化活性(触媒作用効率)の点で満足できるものではなかった。
【0007】
なお、本件特許出願人は、先行技術として以下の特許文献を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2004−160433号公報
【特許文献2】特開2008−18322号公報
【特許文献3】特開2003−70887号公報
【特許文献4】特開2008−86987号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、本発明の課題は、触媒成分として白金(Pt)を含有することなく、
排気ガス成分である一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を酸化し、さらに窒素酸化物(NOx)を効率良く還元することができる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。さらに、本発明の課題は、浄化開始温度が300℃以下と低く、かつ排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化効率が99%以上である排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、鉄化合物とセリウム化合物に炭素材料を加えて加熱した触媒前駆体に、特定量のパラジウムを含有させることにより、触媒活性及び高温耐久性に優れた排気ガス用触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、具体的に以下の技術的手段から構成される。
【0011】
(1) 炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【0012】
(2) 前記触媒前駆体が、前記炭素材料中の炭素原子、前記鉄化合物中の鉄原子及び前記セリウム化合物中のセリウム原子の重量分率がそれぞれ、1.0〜70.0%、5.0〜65.0%及び5.0〜90.0%であることを特徴とする(1)記載の排気ガス浄化用触媒。
【0013】
(3) 前記排気ガス浄化用触媒に対する前記パラジウム化合物中のパラジウム原子の重量分率が、0.035〜0.30%、好ましくは0.035〜1.0%、さらに好ましくは0.035〜0.35%であることを特徴とする(1)又は(2)記載の排気ガス浄化用触媒。
【0014】
(4) 前記炭素材料が、水蒸気、水素ガス及び窒素ガスから選ばれるガス雰囲気下で加熱処理されたものであることを特徴とする(1)〜(3)いずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【0015】
(5) 前記炭素材料が、グラファイトであることを特徴とする(1)〜(4)いずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【0016】
(6) (1)〜(5)いずれかに記載された排気ガス浄化用触媒を触媒担体に担持したことを特徴とする触媒体。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、排気ガスに含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を効率良く酸化することができ、さらに窒素酸化物(NOx)を効率良く還元することができ、しかも1000℃以上の高温耐久性に優れ、触媒成分として白金(Pt)を含有しない排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】浄化されるNOxやCO、HCの濃度を測定する装置の概略図である。
【図2】図1の装置における反応管の概略図である。
【図3】実施例1における、NOx、CO、HC(C3H6)の転化率を示す図である。
【図4】実施例1における排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における試験結果を示す図である。
【図5】実施例1における排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果(耐久性)を示す図である。
【図6】実施例1における排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果(耐久性)を示す図である。
【図7】実施例2における、NOx、CO、HC(C3H6)の転化率を示す図である。
【図8】実施例3における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、窒素ガス処理した場合の測定結果を示す図である。
【図9】実施例4における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、水素ガス処理した場合の測定結果を示す図である。
【図10】実施例5における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、水蒸気処理した場合の測定結果を示す図である。
【図11】比較例1における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図12】比較例2における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図13】比較例3における、NOx、COの転化率を示す図である。
【図14】比較例4における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図15】比較例5における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図16】比較例6における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0020】
<排気ガス浄化用触媒>
本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とするものである。以下、排気ガス浄化用触媒を構成する各成分について説明する。
【0021】
(炭素材料)
本発明の排気ガス浄化用触媒に使用できる炭素材料としては、触媒成分である鉄化合物中の鉄原子及びセリウム化合物中のセリウム原子の触媒活性を低減させることなく、炭素材料中の炭素が触媒活性を発揮することができるものであれば、特に制限されるものではない。炭素材料としては、グラファイト、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ナノダイヤ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等を例示することができる。
【0022】
また、上記炭素材料として、炭素材料の前駆体を加熱して生成したものを炭素材料として使用することもできる。上記炭素材料の前駆体としては、熱硬化等の処理によって、炭素化可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、キレート樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポジスルフォン、リグニン、ピッチ、タンパク質等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルフリルアルコ−ル、ポリメタクリル酸カルボキシメチル、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【0023】
また、炭素材料の前駆体として、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダソール等のイミダソール化合物、フミン酸、ポリアニリン、ε−カプロラクタム、ポリビニルピリジン等の有機化合物、バイオマス、木材、石炭等炭素を含有する物質を使用することができる。すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、石油等を原料とする有機化学工業製品のみならず、廃材等の天然リサイクル資源をもその原材料とすることができる点において、大きな技術的意義を有するものである。
【0024】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒に使用される炭素材料としては、上記の炭素材料の前駆体を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または、水素、水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、空気等の反応性ガス雰囲気下で500〜1500℃で加熱処理したものを使用することができる。上記不活性ガス又は活性ガスにより加熱処理することにより、炭素材料の表面積を増大させ、賦活した炭素材料とすることができるからである。
【0025】
これらの炭素材料は、加熱処理により、炭素材料の前駆体から一部の炭素及び水素、酸素、窒素が水、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素等として揮発するので、多孔質な炭素材料となっている。さらに、炭素材料をあらかじめボールミルやジェットミル等の粉砕機で微粒子化し、さらに目開きの異なる篩を用いて粗大粒子を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積を増大させ、排気ガス浄化用触媒に使用した時の触媒活性を向上させることができる。
【0026】
さらに、上記炭素材料は、金属アセチリド化合物の偏析反応を利用して、炭素材料のナノ構造体とすることもできる。例えば、アルカリ性の水溶液中で硝酸銀とアセチレンから生成させたAg2C2のナノ樹状体モノリスをポリテトラフルオロエチレン製の容器に詰め、更にステンレス容器内で脱水し、200℃に加熱すると瞬間的に銀と炭素への偏析反応が起きて、膨大な反応熱よって銀が蒸気となって炭素の風船を膨らまし、銀のナノ粒子となって炭素の中に沈殿する。この銀粒子を硝酸銀で溶解すると、グラフェンシートが形成されており、本発明の排気ガス浄化用触媒の炭素材料として使用することができる。
【0027】
(鉄化合物)
排気ガス浄化用触媒に使用できる鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、炭化鉄、及びフェロシアン化鉄等の鉄錯体、鉄フタロシアンニンの群の中から選ばれた少なくとも1種類以上の鉄化合物等が挙げられる。
【0028】
また、上記鉄化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも1種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、フェロシアン化物等を使用することができる。
【0029】
(セリウム化合物)
排気ガス浄化用触媒に使用できるセリウム化合物としては、セリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩等を使用することができる。
【0030】
また、上記セリウム化合物の少なくとも一部を、ジルコニウム(Zr)系、ランタン系化合物の少なくとも1種類の化合物で置換することができる。ジルコニウム系およびランタン系化合物としては、ジルコニウムおよびランタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩の群の中から選ばれた少なくとも1種類以上のジルコニウム化合物およびランタン化合物等を使用することができる。
【0031】
(触媒前駆体)
本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒前駆体は、上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理して得られ、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子を含有する。
【0032】
上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理する条件としては、排気ガス浄化用触媒としての耐久性を向上させることができる加熱条件であれば特に制限されるものではない。例えば、排気ガス処理用触媒として使用される温度が300〜800℃であることが好ましい。加熱温度が300℃以上であると、排気ガス浄化用触媒の耐久性が向上するため好ましく、600℃以下であると、触媒使用時の使用温度であるため好ましい。
【0033】
また、上記加熱処理の時間としては、特に制限されるものでないが、1.0〜3.0時間であることが好ましい。1.0時間以上であると、十分な触媒として耐久性が得られるため好ましく、3.0時間以下であると、触媒調製の時間が短時間となるため好ましい。
【0034】
上記触媒前駆体は、上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理して得られるものであるため、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を酸化し、窒素酸化物(NOx)を還元して排気ガスを浄化することが可能で、排気ガス浄化用触媒としての浄化開始温度が300℃と低く、かつ浄化効率が99%程度と高く、排気ガス浄化用触媒等として機能する。
【0035】
なお、上記触媒前駆体を使用することにより、排気ガス浄化用触媒としての触媒活性が高くなる理由は定かではないが、酸化還元反応に伴う電子の授受により、鉄原子は原子価を2価(FeO)と3価(Fe2O3)に、セリウム原子は原子価を3価(Ce2O3)と4価(CeO2)に変化させることができるので、酸化雰囲気では、高原子価となり、還元雰囲気下では低原子価となることにより酸素を吸脱着し、酸化還元反応を促進していると考えられる。そこに鉄原子及びセリウム原子よりも触媒活性の低い炭素材料を添加すると、その3成分触媒は、鉄及びセリウムからなる触媒より活性が高くなることから、炭素材料中の炭素原子が鉄原子、セリウム原子の電子の授受に何らかの相互作用を及ぼしているものと考えられる。
【0036】
上記触媒前駆体は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られ、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物中の鉄原子、及びセリウム化合物中のセリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、1.0〜70.0%、5.0〜65.0%、及び5.0〜90.0%とする。炭素材料中の炭素原子、鉄化合物中の鉄原子、及びセリウム化合物中のセリウム原子の構成原子分率がそれぞれの下限値未満の場合、及び上限値を超える場合は、排気ガス浄化用触媒としての活性が低下するので、触媒成分の使用量を増やす必要があるため好ましくない。
【0037】
(パラジウム化合物)
本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体に、さらにパラジウム化合物を含有する四元酸化還元触媒である。
【0038】
上記排気ガス浄化用触媒は、前記触媒前駆体に、第四成分として、さらにパラジウム化合物を含有するため、CO、HCを酸化し、NOxを還元して排気ガスを浄化することが可能で、その浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高く、しかも、アンモニア、硫化水素(H2S)、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物(VOCs)、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用できる排気ガス浄化用触媒として機能する。さらに、上記排気ガス浄化用触媒は、上記触媒前駆体を高温で処理しているため、高温耐久性にも優れるものとなっている。
【0039】
排気ガス浄化用触媒に使用できるパラジウム化合物としては、パラジウムの塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、クエン酸塩、炭化パラジウム及びフェロシアン化パラジウム等の鉄錯体、パラジウムフタロシアンニン等のパラジウム化合物等が挙げられる。上記パラジウム化合物の中でも、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、クエン酸パラジウムが好ましい。
【0040】
また、上記パラジウム化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも1種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、フェロシアン化物等を使用することができる。
【0041】
<排気ガス浄化用触媒体>
本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体に担持することにより触媒体とすることもできる。上記排気ガス浄化用触媒を表面積が大きく、高温度における耐久性を有する触媒担体に担持することにより、浄化活性及び高温度における耐久性を向上させることができる。
【0042】
<排気ガス浄化用触媒による排気ガス処理>
本発明の排気ガス浄化用触媒は、いわゆる酸化触媒としても還元触媒としても機能する。上記排気ガス浄化用触媒は、酸化雰囲気において、一酸化炭素(CO)を酸化し二酸化炭素(CO2)にすることができ、酸化する温度が200℃以上になると活性が向上することによってCOからCO2への転化率が向上し、250℃以上になるとさらに転化率が向上し、300℃以上になると転化率はほぼ100%になりほぼ完全に一酸化炭素(CO)を浄化することができる。また、アンモニア、硫黄酸化物(SOx)、及び硫化水素(H2S)もそれぞれ窒素(N2)、硫酸、水等に転化することができる。
【0043】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸化する温度を200℃以上にすると、プロパンやブタンなどの炭化水素をより効率的に酸化し、水とCO2にすることができる。250℃以上になると水やCO2への転化率が向上する。そして300℃以上になると、転化率は、ほぼ100%になり、ほぼ完全に排気ガス中の炭化水素を浄化できる。
【0044】
本発明の排気ガス浄化用触媒の使用温度は、200℃以上、800℃以下であることが好ましく、200℃以上であると、酸化触媒としての活性が向上し、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)の酸化能力が格段に向上する。また、200℃以上であると、還元触媒としての活性が向上し、窒素酸化物(NOx)を還元する能力が格段に優れるようになる。
【0045】
なお、排気ガス浄化用触媒の使用温度が800℃を超えると、長時間曝される触媒成分の凝集による触媒劣化が見られるため好ましくない。
【0046】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジン直下型では約800℃に至る環境下で使用されることもあるが、それは瞬時であり、床下型でも常時約300から400℃の温度下で使用されるため、十分その機能を発揮することができる。還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒として機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、還元触媒として機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。また、通常炭素材料は、このような高温では酸化され耐熱性が低いため排気ガス浄化用触媒として使用されることは無かった。
【0047】
しかしながら、炭素、鉄、セリウム、酸素の化合物を形成することにより、驚くべきことに、800℃程度の高温においても酸化されにくくなり、耐熱性が向上し、床下型はもちろん直下型としても十分使用できる。さらに、第四成分としてパラジウムを含有させることにより、触媒としての浄化活性及び高温耐久性にも優れるものとなる。
【0048】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、還元触媒として機能し、還元雰囲気において、窒素酸化物(NOx)を還元する。また、酸をアルデヒド及びアルコールに還元する等の工業用還元触媒としても使用することができる。窒素酸化物(NOx)を還元する温度は200℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることがさらに好ましい。
【0049】
さらに、本実施形態における排気ガス浄化用触媒は、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)に比べて、浄化しにくい窒素酸化物(NOx)を還元することができる。排気ガス浄化用触媒として、排気ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、及び炭化水素(HC)を浄化することができる。
【0050】
本発明の排気ガス浄化用触媒により処理される自動車排気ガスは、酸化雰囲気において一酸化炭素(CO)は二酸化炭素(CO2)へ、炭化水素(HC)は水と二酸化炭素(CO2)に酸化され、還元雰囲気において窒素酸化物(NOx)は、窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は、理論空燃比近傍に制限されている。よって、排気ガス浄化用触媒を三元触媒として機能させるには、自動車排気ガスの組成が理論空燃比近傍に制御されていることが望ましい。
【0051】
上記排気ガス浄化用触媒は、主に自動車用排気ガスの浄化に使用することができるものであるが、これに限られず、他のガスに含まれる窒素酸化物(NOx)や一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量の一酸化炭素(CO)を除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するための一酸化炭素(CO)除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中の一酸化炭素(CO)を二酸化炭素(CO2)に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【0052】
なお、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、又は炭化水素(HC)が上記排気ガス浄化用触媒により酸化又は還元されてCO2や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできる。しかしながら、排気ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)や一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)の濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。
【0053】
図1に、NOxやCOやH2、HCとしてC3H6を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図2に示す。
【0054】
図1に示すように、上記モデルガスの濃度を測定する装置は、標準ガスボンベ1、マスフローコントローラー2、水タンク3、水ポンプ4、蒸発器5、反応管6、冷却器8、ガス分析装置9などで構成される。
【0055】
まず、標準ガスボンベ1から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー2によりガスが混合されて、水ポンプ4から導入された水が蒸発器5で気化されて、蒸発器5で各ガスが合流されて、反応管6へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管6が電気加熱炉7により加熱される。
【0056】
各モデルガスは反応管6内の触媒10により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器8において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置9で組成が分析される。ガス分析装置9は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、O2、CO、N2O、CO2、HC(C3H6)、H2等の定量分析を行うことができ、NOx、NO、NO2、CO、SO2等は、例えば、NOx分析計で定量的に分析することができる。
【0057】
反応管6は石英でできている。図2に示すように、排気ガス浄化用触媒10はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒10の両側に石英砂11や石英ウール12を詰めることもできる。
【0058】
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
NOx転化率={(入口のNOモル流量十NO2モル流量)−(出口のNOモル流量十NO2モル流量)}/(入口のNOモル流量十NO2モル流量)×100%
C3H6転化率=(入口のC3H6モル流量一出口のC3H6モル流量)/(入口のC3H6モル流量)×100%
CO転化率=(入口のCOモル流量一出口のCOモル流量)/(入口のCOモル流量)×100%
H2転化率=(入口のH2モル流量一出口のH2モル流量)/(入口のH2モル流量)×100%
【0059】
上記の転化率は、NOxやCOやH2、HCがどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がより酸化又は還元されていることを示し、100%であれば完全にNOxやCO、HCが浄化されたことを示す。
【0060】
<排気ガス浄化用触媒の製造方法>
本発明の排気ガス浄化触媒を製造する方法は、特に制限されないが、例えば以下の工程を含む製法等が挙げられる。鉄化合物の少なくとも1種類の化合物とセリウム化合物の少なくとも1種類の化合物の溶液又は分散液を作製する。これらの化合物は、炭素表面に金属イオンとして均一に付着させるため、溶媒中から析出させることが望ましく、溶解度の高いものを使用する。溶媒も水が望ましいが、エタノール又は水とエタノールの混合液を使用することもできる。
【0061】
上記溶液の化合物の濃度は、0.5〜50.0g/Lであることが好ましい。上記鉄化合物及びセリウム化合物の量は、加熱後の触媒中に含有させる鉄原子とセリウム原子の原子分率(構成重量分率)に基づいて使用する必要がある。しかし、これらの化合物の少なくとも1種類が不溶性の化合物であっても、水中に平均粒子径0.1〜1.0μm程度の微粒子として分散させ、炭素材料の表面に均一に付着させて使用することもできる。
【0062】
得られた溶液又は分散液をプロペラ式攪拌機等で攪拌しながら炭素を添加し、均一な混合液を作製する。添加する炭素材料の量は、加熱後の排気ガス浄化用触媒に含有させる炭素原子の原子分率に基づいて使用する必要がある。炭素材料中の炭素原子は、加熱中に減少する傾向があるので予めその減少量を考慮して使用する必要がある。添加した炭素材料と鉄化合物及びセリウム化合物とを均一に混合させ、凝集状態の炭素を分散させるため、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散機を使用して混合することもできる。
【0063】
上記混合液は、100〜150℃の乾燥機で溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後加熱炉に入れ、200〜1500℃で加熱し、触媒を作製することができる。加熱時、加熱炉には窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、あるいは、触媒活性を測定する際に使用する排気ガスと同様のモデルガス、並びに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させながら加熱することが望ましい。
【0064】
このように、加熱時に不活性ガスを流入させることにより、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物及びセリウム化合物に含有される揮発性成分、熱分解物をそのまま加熱炉外へ排出することができる。また、排気ガスと同じ成分を含有するガスを流入させることもできる。さらに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させることにより触媒前駆体を賦活することができる。
【0065】
本発明に使用する炭素材料として炭素前駆体を使用する場合は、炭素化する前に、炭素前駆体と鉄化合物及びセリウム化合物と混合し、均一化したものを乾燥した後、加熱することにより、1回の加熱で触媒前駆体を製造することも可能である。
【0066】
このように作製した触媒前駆体にパラジウム化合物を溶解させたパラジウム溶液を添加し、攪拌する。攪拌により触媒前駆体にパラジウム成分が分散して担持され、これを低温にて乾燥して空気中で焼成し、排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0067】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0068】
<実施例1>
(排気ガス浄化用触媒の製造)
本実施例で使用する排気ガス浄化用触媒を以下のようにして調製した。本実施例で使用する炭素材料は、粉末状の市販グラファイトである(和光純薬工業株式会社)。鉄を含有する鉄化合物は、硝酸鉄(III)(9水和物)(キシダ化学株式会社)である。セリウムを含有するセリウム化合物は、硝酸セリウム(III)(6水和物)(国産化学株式会社)である。ニッケルを含有するニッケル化合物は、硝酸ニッケル(II)(6水和物)(キシダ化学株式会社)である。
【0069】
室温にて、50mlの純水の入ったビーカーに硝酸鉄(III)9水和物(キシダ化学株式会社)12.43gと硝酸セリウム(III)6水和物(国産化学株式会社)24.22gを入れ、攪拌機で攪拌し、完全に溶解させた。この溶液を攪拌しながら、炭素材料としてグラファイト(和光純薬工業株式会社)0.5gを投入し、10分間攪拌した後、この混合溶液のpHの値が、10.0となるように28wt%のアンモニア水で調整する。
【0070】
その後、回転数600rpmで3.0時間以上攪拌する。その後、上記混合溶液をろ過して、沈殿を水で2〜3回洗浄してから、その沈殿を120℃で保持し、水分を蒸発させ、乳鉢で粉末とした(40〜50メッシュ)。
【0071】
上記粉末を30mlの水が入ったビーカーに入れて、パラジウム化合物として、硝酸パラジウム(II)2水和物(キシダ化学株式会社)0.1gを投入して、2.0時間攪拌した後、120℃に保持し、水分を蒸発させ、乳鉢で粉末とした(40〜50メッシュ)。得られた粉末を500℃にて空気中で1.0時間焼成して、実施例1の排気ガス浄化用触媒とした。
【0072】
(排気ガス浄化活性試験方法)
排気ガス浄化活性試験は、表1に示した一酸化窒素(NO)1000ppm、酸素(O2)1.0%、プロピレン(C3H6)1000ppmの混合モデルガスを流すことにより行った。上記で製造した排気ガス浄化用触媒の粉末を4層に石英砂で希釈し、この粉末を石英製の反応管(図2参照:内径6.0mm)に設置して、上記混合モデルガスを空間速度90,000ml/(g・h)で、200〜800℃もしくは1000℃の温度で流通させた。
【0073】
反応ガス及びモデルガスの分析は、出入口ガスをFID、TCDガスクロマトグラフ(製品名「GC−14B」株式会社島津製作所製)、窒素酸化物(NOx)測定器(製品名「PG−235」gas analyzer、株式会社堀場製作所製)を使用して行った。なお、上記FIDでは、プロピレン(C3H6)を測定し、TCDでは、一酸化二窒素(N2O)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、酸素(O2)を測定し、NOx測定器では、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)を測定した。表2にガスクロマトグラフ分析条件を示す。
【0074】
(排気ガス浄化活性試験)
上記で製造した排気ガス浄化用触媒を内径6.0mmの石英反応管の中心部に0.1g充填し、ガス分布を均一化するために触媒層の両側にそれぞれ0.5gの石英砂を詰めた。その後、石英反応管内にモデルガスを反応管に導入し、NOx、CO、炭化水素(C3H6)の転化率を測定した。その測定結果を図3に示す。
【0075】
なお、実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒は、C-Fe-Ce触媒前駆体(炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、5.0%、17.0%、及び78.0%である)を採用し、排気ガス浄化用触媒全体に対してパラジウム化合物中のパラジウム原子の構成重量分率が0.35%となるように設計したものである。
【0076】
実施例1の排気ガス浄化用試験においては、NOx、CO及びHCを含むモデルガスを用いた。表1に、モデルガスの成分と反応条件を示す。なお、反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した(A/F=14.63)。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
実施例1においては、上記で調製した排気ガス浄化用触媒について、200℃から1000℃の範囲における100℃間隔の各温度で1時間モデルガスと反応させた後のデータを収集し、NOx、CO、HC(C3H6)の転化率を算出した。図4に、NOx、CO、炭化水素(C3H6)の測定結果を示す。
【0080】
図4に示すように、実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒の場合、300℃において、COが酸化され、97%の転化率が得られた。そして、400℃において、COは完全に浄化し、C3H6も約100%の転化率となった。NOxの還元温度は、COとHCより高いが、400℃において約100%のNOxが還元され、500℃において、排気ガス中の有害三成分共に還元浄化された。
【0081】
また、図5に実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果を示す。その結果、NOx、CO、C3H6共に80〜100%の転化立が実現された。本触媒がきわめて3高い排気ガス浄化活性を有することが確認された。
【0082】
図6は、実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果(耐久性)を示す。図6に示すように、400℃において、本発明の触媒上でNOx、CO、C3H6をほぼ完全に浄化した初期活性を得た。しかしながら、12時間以後、約91%のNOxの転化率が維持でき、25時間まで劣化がなかった。そして、CO、C3H6、H2の活性は初期活性のまま、25時間まで維持できた。1000℃の高温においても本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【0083】
さらに、実施例1おいて、モデルガス中の有害ガス三成分(NOx、CO、C3H6)のT50及びT90を調べた。ここで、T50とは、有害ガス成分の50%の浄化率を得た温度である。同様にT90とは、有害ガス成分の90%の浄化率を得た温度である。結果を表3に示す。なお、参考例として、排気ガス浄化用触媒成分として、パラジウムを含まない触媒及び従来の白金触媒のT50及びT90も測定し、同様にその結果を表3に示した。
【0084】
【表3】
【0085】
表3によれば、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱処理した触媒前駆体にパラジウム成分を含有した実施例1の排気ガス浄化用触媒は、参考例1のパラジウム成分を含有しない排気ガス浄化用触媒、参考例2の白金−セリウム触媒に比較してT50及びT90のいずれにおいても良好な値を示した。すなわち、実施例1の排気ガス浄化用触媒は、参考例の排気ガス浄化用触媒よりも窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素の浄化活性に優れているものである。
【0086】
<実施例2>
排気ガス浄化用触媒に含まれるパラジウム原子の構成重量分率を0.035%となるようにした以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化試験を行った。結果を図7及び表4に示す。
【0087】
【表4】
【0088】
<実施例3〜5>
排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料をそれぞれ1000℃にて3.0時間、窒素ガス処理(実施例3)、水素処理(実施例4)及び水蒸気処理(実施例5)した以外は実施例1と同様にして、モデルガスの処理を行い、T50とT90を測定した。上記各実施例の測定結果を図8〜図10に、T50及びT90の測定結果を表5〜表7に示す。
【0089】
なお、表5において、前段とは、排気ガス処理温度を200℃から1000℃まで昇温度させて行った場合の測定結果をいい、後段とは昇温させた1000℃から200℃まで降温させて行った場合の測定結果をいう。
【0090】
【表5】
【0091】
【表6】
【0092】
【表7】
【0093】
図8〜10及び表5〜7によれば、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理した触媒前駆体にパラジウム化合物を添加した排気ガス浄化用触媒は、T50及びT90のいずれにおいても良好な値を示した。また、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料の加熱処理に種々のガスを存在させることにより、当該触媒が有する上記前段、後段の特性を制御できることが判明した。つまり、加熱処理におけるガス、温度等の諸条件を適宜調整することにより排気ガス浄化用触媒の性能を変化させることも可能であることが理解できる。
【0094】
<比較例1>
反応管内に触媒を入れないで、反応ガスを流し、NOx、CO、炭化水素(C3H6)、水素の転化率を実施例1と同様に測定した。その結果を図11に示す。
【0095】
図11のとおり、触媒を入れない場合、200〜800℃におけるNOx、COの転化率はほぼゼロであった。C3H6は500℃以上になると転化率が徐々に向上したが、800℃であっても64%でしかなく、触媒を入れないとガスが浄化できないことが確認された。
【0096】
<比較例2>
反応管に、炭素材料である市販のグラファイトをいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果は、図12に示す。
【0097】
図12のとおり、市販のグラファイトにおいては、800℃まで、温度を上昇させても、NOx、COの転化率は向上せず、触媒効果が得られなかった。
【0098】
<比較例3>
比較例として、セリウムを用いず炭素と鉄からなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、鉄原子の構成重量分率がそれぞれ、50%、50%である。その結果は、図13に示す。
【0099】
図13のとおりに、炭素、鉄からなる触媒の場合、400℃以下ではNOxの転化率はほぼゼロであった。500℃においても52%しかなかった。800℃においてNOxを完全に浄化した。400℃においてCOの転化率が69%であった。500℃まで昇温して、完全にCO浄化した。
【0100】
<比較例4>
比較例として、Feを用いず炭素とセリウムからなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、セリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、50%、50%である。その結果は、図14に示す。
【0101】
図14のとおりに、炭素、セリウムからなる触媒の場合、400℃以下ではNOxの転化率はほぼゼロであった。500℃になっても15%しかなかった。そして、温度の上昇につれて、NOx転化率が徐々に高くなって、700℃以上になると、NOxを完全に浄化した。COの転化率は400℃において67%であった。500℃まで昇温して、完全にCO浄化した。C3H6は400℃における転化率が36%であり、そして、500℃において87%になった。
【0102】
<比較例5>
比較例として、炭素材料を用いず鉄とセリウムからなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。鉄原子、セリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、25%、75%である。その結果は、図15に示す。
【0103】
図15のとおりに、鉄、セリウムからなる触媒は400℃以下の温度では、NOxの転化率がほぼゼロであった。そして、温度の上昇につれてNOx転化率が徐々に向上したが、800℃においても77%の転化率しかなかった。C3H6は300℃から酸化され、400℃において74%の転化率が得られた。COは、300℃から酸化され、67%の転化率となり、400℃になるとCOが完全浄化した。
【0104】
<比較例6>
比較例として、炭素材料を用いずPtからなる触媒として、反応管内に排気ガス浄化用市販Pt−酸化セリウム触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。なお、Ptの担持量は1.0wt%である。その結果を図16に示す。
【0105】
図16のとおり、Pt系触媒の場合、250℃以下ではNOx、C3H6、COの転化率はほぼゼロであった。300℃においても転化率はかなり低いが、500℃以上においてはNOx、C3H6、COの3成分が転化率約100%とほぼ完全に浄化した。
【0106】
表8に上記の実施例と比較例で述べた活性のT50温度をまとめた表を示す。この表からも実施例のC-Fe-Ce系の触媒が、他の比較例の触媒よりも排気ガス中に含まれる有害3成分のT50の値が低い温度を示していることが分かり、触媒活性がもっとも優れていると言える。
【0107】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明によれば、Ptを使用しないで、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱して構成された触媒前駆体にパラジウム化合物を担持することにより、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化して浄化でき、窒素酸化物(NOx)を還元して浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【符号の説明】
【0109】
1 標準ガスボンベ
2 マスフローコントローラー
3 水タンク
4 水ポンプ
5 蒸発器
6 反応管
7 電気加熱炉
8 冷却器
9 ガス分析装置
10 排気ガス浄化用触媒
11 石英砂
12 石英ウール
13 熱電対
【技術分野】
【0001】
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびそれを担持する触媒体に関する。さらに詳しくは、排気ガス浄化活性及び耐久性に優れ、触媒成分として白金(Pt)を含有しない排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、主に白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の触媒成分が担体上に担持された三元触媒が使用されている。また、アンモニア、硫化水素(H2S)、ホルムアルデヒド等の悪臭有害物質やベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物(VOCs)、環境負荷物質を酸化あるいは還元するために白金(Pt)を触媒成分とする白金触媒が使用されている(特許文献1〜4参照)。
【0003】
しかしながら、上記触媒成分の中でも、特に白金(Pt)は、非常に高価であり、その埋蔵量も少なくかつ地球上に偏在しているため、将来長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、白金(Pt)に代わる安価で長期的に安定供給が可能な触媒成分を含有する排気ガス浄化用触媒が求められている。
【0004】
例えば、特許文献1には、金属M元素(Fe)と金属X元素(Ce、Zr、Al、Ti、Mg)を含み、還元雰囲気でMとXの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されM酸化物とX酸化物を形成することで酸素を吸蔵するOSC能を備えたことを特徴とする金属複合体を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【0005】
また、特許文献2には、セリア(CeO2)−ジルコニア(ZrO2)複合酸化物、及び上記セリア(CeO2)−ジルコニア(ZrO2)複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄を含む複合酸化物を触媒成分とする、排気ガス浄化用触媒が開示されている。さらに、特許文献3には、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、トルエン等の複合有害臭気物質を効果的に吸着消臭することができる吸着消臭材用触媒として、微粉状の金属酸化物、金属フタロシアニン、酸化チタン、白金、金、又は酸化銅を触媒成分とする触媒が開示されている。特許文献4には、ガス状または蒸気状の炭化水素(VOCs)を酸化し、かつ窒素酸化物(NOx)を選択還元する触媒として、担体上に多段結晶化工程により、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの触媒活性物質の結晶層を形成した触媒成分が開示されている。
【0006】
しかしながら、特許文献1〜4に開示された排気ガス浄化用触媒は、触媒活性化温度が高温となっており、しかも排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化活性(触媒作用効率)の点で満足できるものではなかった。
【0007】
なお、本件特許出願人は、先行技術として以下の特許文献を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2004−160433号公報
【特許文献2】特開2008−18322号公報
【特許文献3】特開2003−70887号公報
【特許文献4】特開2008−86987号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、本発明の課題は、触媒成分として白金(Pt)を含有することなく、
排気ガス成分である一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を酸化し、さらに窒素酸化物(NOx)を効率良く還元することができる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。さらに、本発明の課題は、浄化開始温度が300℃以下と低く、かつ排気ガスに含まれる各ガス成分の浄化効率が99%以上である排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、鉄化合物とセリウム化合物に炭素材料を加えて加熱した触媒前駆体に、特定量のパラジウムを含有させることにより、触媒活性及び高温耐久性に優れた排気ガス用触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、具体的に以下の技術的手段から構成される。
【0011】
(1) 炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【0012】
(2) 前記触媒前駆体が、前記炭素材料中の炭素原子、前記鉄化合物中の鉄原子及び前記セリウム化合物中のセリウム原子の重量分率がそれぞれ、1.0〜70.0%、5.0〜65.0%及び5.0〜90.0%であることを特徴とする(1)記載の排気ガス浄化用触媒。
【0013】
(3) 前記排気ガス浄化用触媒に対する前記パラジウム化合物中のパラジウム原子の重量分率が、0.035〜0.30%、好ましくは0.035〜1.0%、さらに好ましくは0.035〜0.35%であることを特徴とする(1)又は(2)記載の排気ガス浄化用触媒。
【0014】
(4) 前記炭素材料が、水蒸気、水素ガス及び窒素ガスから選ばれるガス雰囲気下で加熱処理されたものであることを特徴とする(1)〜(3)いずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【0015】
(5) 前記炭素材料が、グラファイトであることを特徴とする(1)〜(4)いずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【0016】
(6) (1)〜(5)いずれかに記載された排気ガス浄化用触媒を触媒担体に担持したことを特徴とする触媒体。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、排気ガスに含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を効率良く酸化することができ、さらに窒素酸化物(NOx)を効率良く還元することができ、しかも1000℃以上の高温耐久性に優れ、触媒成分として白金(Pt)を含有しない排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】浄化されるNOxやCO、HCの濃度を測定する装置の概略図である。
【図2】図1の装置における反応管の概略図である。
【図3】実施例1における、NOx、CO、HC(C3H6)の転化率を示す図である。
【図4】実施例1における排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における試験結果を示す図である。
【図5】実施例1における排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果(耐久性)を示す図である。
【図6】実施例1における排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果(耐久性)を示す図である。
【図7】実施例2における、NOx、CO、HC(C3H6)の転化率を示す図である。
【図8】実施例3における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、窒素ガス処理した場合の測定結果を示す図である。
【図9】実施例4における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、水素ガス処理した場合の測定結果を示す図である。
【図10】実施例5における、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料を、水蒸気処理した場合の測定結果を示す図である。
【図11】比較例1における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図12】比較例2における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図13】比較例3における、NOx、COの転化率を示す図である。
【図14】比較例4における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図15】比較例5における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【図16】比較例6における、NOx、CO、HC(C3H6)、H2の転化率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0020】
<排気ガス浄化用触媒>
本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とするものである。以下、排気ガス浄化用触媒を構成する各成分について説明する。
【0021】
(炭素材料)
本発明の排気ガス浄化用触媒に使用できる炭素材料としては、触媒成分である鉄化合物中の鉄原子及びセリウム化合物中のセリウム原子の触媒活性を低減させることなく、炭素材料中の炭素が触媒活性を発揮することができるものであれば、特に制限されるものではない。炭素材料としては、グラファイト、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ナノダイヤ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等を例示することができる。
【0022】
また、上記炭素材料として、炭素材料の前駆体を加熱して生成したものを炭素材料として使用することもできる。上記炭素材料の前駆体としては、熱硬化等の処理によって、炭素化可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、キレート樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポジスルフォン、リグニン、ピッチ、タンパク質等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフルフリルアルコ−ル、ポリメタクリル酸カルボキシメチル、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【0023】
また、炭素材料の前駆体として、ポリピロール等のピロール化合物、フタロシアニン錯体、ポリイミド、ポリカルボジイミド等のイミド化合物、ポリアミド等のアミド化合物、ポリイミダソール等のイミダソール化合物、フミン酸、ポリアニリン、ε−カプロラクタム、ポリビニルピリジン等の有機化合物、バイオマス、木材、石炭等炭素を含有する物質を使用することができる。すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、石油等を原料とする有機化学工業製品のみならず、廃材等の天然リサイクル資源をもその原材料とすることができる点において、大きな技術的意義を有するものである。
【0024】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒に使用される炭素材料としては、上記の炭素材料の前駆体を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または、水素、水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、空気等の反応性ガス雰囲気下で500〜1500℃で加熱処理したものを使用することができる。上記不活性ガス又は活性ガスにより加熱処理することにより、炭素材料の表面積を増大させ、賦活した炭素材料とすることができるからである。
【0025】
これらの炭素材料は、加熱処理により、炭素材料の前駆体から一部の炭素及び水素、酸素、窒素が水、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素等として揮発するので、多孔質な炭素材料となっている。さらに、炭素材料をあらかじめボールミルやジェットミル等の粉砕機で微粒子化し、さらに目開きの異なる篩を用いて粗大粒子を取り除き、均一な微粒子にすることによって、炭素材料の表面積を増大させ、排気ガス浄化用触媒に使用した時の触媒活性を向上させることができる。
【0026】
さらに、上記炭素材料は、金属アセチリド化合物の偏析反応を利用して、炭素材料のナノ構造体とすることもできる。例えば、アルカリ性の水溶液中で硝酸銀とアセチレンから生成させたAg2C2のナノ樹状体モノリスをポリテトラフルオロエチレン製の容器に詰め、更にステンレス容器内で脱水し、200℃に加熱すると瞬間的に銀と炭素への偏析反応が起きて、膨大な反応熱よって銀が蒸気となって炭素の風船を膨らまし、銀のナノ粒子となって炭素の中に沈殿する。この銀粒子を硝酸銀で溶解すると、グラフェンシートが形成されており、本発明の排気ガス浄化用触媒の炭素材料として使用することができる。
【0027】
(鉄化合物)
排気ガス浄化用触媒に使用できる鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、炭化鉄、及びフェロシアン化鉄等の鉄錯体、鉄フタロシアンニンの群の中から選ばれた少なくとも1種類以上の鉄化合物等が挙げられる。
【0028】
また、上記鉄化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも1種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、フェロシアン化物等を使用することができる。
【0029】
(セリウム化合物)
排気ガス浄化用触媒に使用できるセリウム化合物としては、セリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩等を使用することができる。
【0030】
また、上記セリウム化合物の少なくとも一部を、ジルコニウム(Zr)系、ランタン系化合物の少なくとも1種類の化合物で置換することができる。ジルコニウム系およびランタン系化合物としては、ジルコニウムおよびランタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、錯体、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩の群の中から選ばれた少なくとも1種類以上のジルコニウム化合物およびランタン化合物等を使用することができる。
【0031】
(触媒前駆体)
本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒前駆体は、上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理して得られ、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子を含有する。
【0032】
上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理する条件としては、排気ガス浄化用触媒としての耐久性を向上させることができる加熱条件であれば特に制限されるものではない。例えば、排気ガス処理用触媒として使用される温度が300〜800℃であることが好ましい。加熱温度が300℃以上であると、排気ガス浄化用触媒の耐久性が向上するため好ましく、600℃以下であると、触媒使用時の使用温度であるため好ましい。
【0033】
また、上記加熱処理の時間としては、特に制限されるものでないが、1.0〜3.0時間であることが好ましい。1.0時間以上であると、十分な触媒として耐久性が得られるため好ましく、3.0時間以下であると、触媒調製の時間が短時間となるため好ましい。
【0034】
上記触媒前駆体は、上記の炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理して得られるものであるため、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を酸化し、窒素酸化物(NOx)を還元して排気ガスを浄化することが可能で、排気ガス浄化用触媒としての浄化開始温度が300℃と低く、かつ浄化効率が99%程度と高く、排気ガス浄化用触媒等として機能する。
【0035】
なお、上記触媒前駆体を使用することにより、排気ガス浄化用触媒としての触媒活性が高くなる理由は定かではないが、酸化還元反応に伴う電子の授受により、鉄原子は原子価を2価(FeO)と3価(Fe2O3)に、セリウム原子は原子価を3価(Ce2O3)と4価(CeO2)に変化させることができるので、酸化雰囲気では、高原子価となり、還元雰囲気下では低原子価となることにより酸素を吸脱着し、酸化還元反応を促進していると考えられる。そこに鉄原子及びセリウム原子よりも触媒活性の低い炭素材料を添加すると、その3成分触媒は、鉄及びセリウムからなる触媒より活性が高くなることから、炭素材料中の炭素原子が鉄原子、セリウム原子の電子の授受に何らかの相互作用を及ぼしているものと考えられる。
【0036】
上記触媒前駆体は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られ、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物中の鉄原子、及びセリウム化合物中のセリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、1.0〜70.0%、5.0〜65.0%、及び5.0〜90.0%とする。炭素材料中の炭素原子、鉄化合物中の鉄原子、及びセリウム化合物中のセリウム原子の構成原子分率がそれぞれの下限値未満の場合、及び上限値を超える場合は、排気ガス浄化用触媒としての活性が低下するので、触媒成分の使用量を増やす必要があるため好ましくない。
【0037】
(パラジウム化合物)
本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体に、さらにパラジウム化合物を含有する四元酸化還元触媒である。
【0038】
上記排気ガス浄化用触媒は、前記触媒前駆体に、第四成分として、さらにパラジウム化合物を含有するため、CO、HCを酸化し、NOxを還元して排気ガスを浄化することが可能で、その浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高く、しかも、アンモニア、硫化水素(H2S)、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物(VOCs)、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用できる排気ガス浄化用触媒として機能する。さらに、上記排気ガス浄化用触媒は、上記触媒前駆体を高温で処理しているため、高温耐久性にも優れるものとなっている。
【0039】
排気ガス浄化用触媒に使用できるパラジウム化合物としては、パラジウムの塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、クエン酸塩、炭化パラジウム及びフェロシアン化パラジウム等の鉄錯体、パラジウムフタロシアンニン等のパラジウム化合物等が挙げられる。上記パラジウム化合物の中でも、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、クエン酸パラジウムが好ましい。
【0040】
また、上記パラジウム化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも1種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、フェロシアン化物等を使用することができる。
【0041】
<排気ガス浄化用触媒体>
本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体に担持することにより触媒体とすることもできる。上記排気ガス浄化用触媒を表面積が大きく、高温度における耐久性を有する触媒担体に担持することにより、浄化活性及び高温度における耐久性を向上させることができる。
【0042】
<排気ガス浄化用触媒による排気ガス処理>
本発明の排気ガス浄化用触媒は、いわゆる酸化触媒としても還元触媒としても機能する。上記排気ガス浄化用触媒は、酸化雰囲気において、一酸化炭素(CO)を酸化し二酸化炭素(CO2)にすることができ、酸化する温度が200℃以上になると活性が向上することによってCOからCO2への転化率が向上し、250℃以上になるとさらに転化率が向上し、300℃以上になると転化率はほぼ100%になりほぼ完全に一酸化炭素(CO)を浄化することができる。また、アンモニア、硫黄酸化物(SOx)、及び硫化水素(H2S)もそれぞれ窒素(N2)、硫酸、水等に転化することができる。
【0043】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸化する温度を200℃以上にすると、プロパンやブタンなどの炭化水素をより効率的に酸化し、水とCO2にすることができる。250℃以上になると水やCO2への転化率が向上する。そして300℃以上になると、転化率は、ほぼ100%になり、ほぼ完全に排気ガス中の炭化水素を浄化できる。
【0044】
本発明の排気ガス浄化用触媒の使用温度は、200℃以上、800℃以下であることが好ましく、200℃以上であると、酸化触媒としての活性が向上し、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)の酸化能力が格段に向上する。また、200℃以上であると、還元触媒としての活性が向上し、窒素酸化物(NOx)を還元する能力が格段に優れるようになる。
【0045】
なお、排気ガス浄化用触媒の使用温度が800℃を超えると、長時間曝される触媒成分の凝集による触媒劣化が見られるため好ましくない。
【0046】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジン直下型では約800℃に至る環境下で使用されることもあるが、それは瞬時であり、床下型でも常時約300から400℃の温度下で使用されるため、十分その機能を発揮することができる。還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒として機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、還元触媒として機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。また、通常炭素材料は、このような高温では酸化され耐熱性が低いため排気ガス浄化用触媒として使用されることは無かった。
【0047】
しかしながら、炭素、鉄、セリウム、酸素の化合物を形成することにより、驚くべきことに、800℃程度の高温においても酸化されにくくなり、耐熱性が向上し、床下型はもちろん直下型としても十分使用できる。さらに、第四成分としてパラジウムを含有させることにより、触媒としての浄化活性及び高温耐久性にも優れるものとなる。
【0048】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、還元触媒として機能し、還元雰囲気において、窒素酸化物(NOx)を還元する。また、酸をアルデヒド及びアルコールに還元する等の工業用還元触媒としても使用することができる。窒素酸化物(NOx)を還元する温度は200℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることがさらに好ましい。
【0049】
さらに、本実施形態における排気ガス浄化用触媒は、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)に比べて、浄化しにくい窒素酸化物(NOx)を還元することができる。排気ガス浄化用触媒として、排気ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、及び炭化水素(HC)を浄化することができる。
【0050】
本発明の排気ガス浄化用触媒により処理される自動車排気ガスは、酸化雰囲気において一酸化炭素(CO)は二酸化炭素(CO2)へ、炭化水素(HC)は水と二酸化炭素(CO2)に酸化され、還元雰囲気において窒素酸化物(NOx)は、窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は、理論空燃比近傍に制限されている。よって、排気ガス浄化用触媒を三元触媒として機能させるには、自動車排気ガスの組成が理論空燃比近傍に制御されていることが望ましい。
【0051】
上記排気ガス浄化用触媒は、主に自動車用排気ガスの浄化に使用することができるものであるが、これに限られず、他のガスに含まれる窒素酸化物(NOx)や一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量の一酸化炭素(CO)を除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するための一酸化炭素(CO)除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中の一酸化炭素(CO)を二酸化炭素(CO2)に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。
【0052】
なお、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、又は炭化水素(HC)が上記排気ガス浄化用触媒により酸化又は還元されてCO2や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできる。しかしながら、排気ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)や一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)の濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。
【0053】
図1に、NOxやCOやH2、HCとしてC3H6を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図2に示す。
【0054】
図1に示すように、上記モデルガスの濃度を測定する装置は、標準ガスボンベ1、マスフローコントローラー2、水タンク3、水ポンプ4、蒸発器5、反応管6、冷却器8、ガス分析装置9などで構成される。
【0055】
まず、標準ガスボンベ1から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー2によりガスが混合されて、水ポンプ4から導入された水が蒸発器5で気化されて、蒸発器5で各ガスが合流されて、反応管6へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管6が電気加熱炉7により加熱される。
【0056】
各モデルガスは反応管6内の触媒10により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器8において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置9で組成が分析される。ガス分析装置9は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、O2、CO、N2O、CO2、HC(C3H6)、H2等の定量分析を行うことができ、NOx、NO、NO2、CO、SO2等は、例えば、NOx分析計で定量的に分析することができる。
【0057】
反応管6は石英でできている。図2に示すように、排気ガス浄化用触媒10はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒10の両側に石英砂11や石英ウール12を詰めることもできる。
【0058】
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
NOx転化率={(入口のNOモル流量十NO2モル流量)−(出口のNOモル流量十NO2モル流量)}/(入口のNOモル流量十NO2モル流量)×100%
C3H6転化率=(入口のC3H6モル流量一出口のC3H6モル流量)/(入口のC3H6モル流量)×100%
CO転化率=(入口のCOモル流量一出口のCOモル流量)/(入口のCOモル流量)×100%
H2転化率=(入口のH2モル流量一出口のH2モル流量)/(入口のH2モル流量)×100%
【0059】
上記の転化率は、NOxやCOやH2、HCがどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がより酸化又は還元されていることを示し、100%であれば完全にNOxやCO、HCが浄化されたことを示す。
【0060】
<排気ガス浄化用触媒の製造方法>
本発明の排気ガス浄化触媒を製造する方法は、特に制限されないが、例えば以下の工程を含む製法等が挙げられる。鉄化合物の少なくとも1種類の化合物とセリウム化合物の少なくとも1種類の化合物の溶液又は分散液を作製する。これらの化合物は、炭素表面に金属イオンとして均一に付着させるため、溶媒中から析出させることが望ましく、溶解度の高いものを使用する。溶媒も水が望ましいが、エタノール又は水とエタノールの混合液を使用することもできる。
【0061】
上記溶液の化合物の濃度は、0.5〜50.0g/Lであることが好ましい。上記鉄化合物及びセリウム化合物の量は、加熱後の触媒中に含有させる鉄原子とセリウム原子の原子分率(構成重量分率)に基づいて使用する必要がある。しかし、これらの化合物の少なくとも1種類が不溶性の化合物であっても、水中に平均粒子径0.1〜1.0μm程度の微粒子として分散させ、炭素材料の表面に均一に付着させて使用することもできる。
【0062】
得られた溶液又は分散液をプロペラ式攪拌機等で攪拌しながら炭素を添加し、均一な混合液を作製する。添加する炭素材料の量は、加熱後の排気ガス浄化用触媒に含有させる炭素原子の原子分率に基づいて使用する必要がある。炭素材料中の炭素原子は、加熱中に減少する傾向があるので予めその減少量を考慮して使用する必要がある。添加した炭素材料と鉄化合物及びセリウム化合物とを均一に混合させ、凝集状態の炭素を分散させるため、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散機を使用して混合することもできる。
【0063】
上記混合液は、100〜150℃の乾燥機で溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後加熱炉に入れ、200〜1500℃で加熱し、触媒を作製することができる。加熱時、加熱炉には窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、あるいは、触媒活性を測定する際に使用する排気ガスと同様のモデルガス、並びに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させながら加熱することが望ましい。
【0064】
このように、加熱時に不活性ガスを流入させることにより、炭素材料中の炭素原子、鉄化合物及びセリウム化合物に含有される揮発性成分、熱分解物をそのまま加熱炉外へ排出することができる。また、排気ガスと同じ成分を含有するガスを流入させることもできる。さらに、炭酸ガス、水蒸気、水素等の反応性ガスを流入させることにより触媒前駆体を賦活することができる。
【0065】
本発明に使用する炭素材料として炭素前駆体を使用する場合は、炭素化する前に、炭素前駆体と鉄化合物及びセリウム化合物と混合し、均一化したものを乾燥した後、加熱することにより、1回の加熱で触媒前駆体を製造することも可能である。
【0066】
このように作製した触媒前駆体にパラジウム化合物を溶解させたパラジウム溶液を添加し、攪拌する。攪拌により触媒前駆体にパラジウム成分が分散して担持され、これを低温にて乾燥して空気中で焼成し、排気ガス浄化用触媒を製造することができる。
【0067】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0068】
<実施例1>
(排気ガス浄化用触媒の製造)
本実施例で使用する排気ガス浄化用触媒を以下のようにして調製した。本実施例で使用する炭素材料は、粉末状の市販グラファイトである(和光純薬工業株式会社)。鉄を含有する鉄化合物は、硝酸鉄(III)(9水和物)(キシダ化学株式会社)である。セリウムを含有するセリウム化合物は、硝酸セリウム(III)(6水和物)(国産化学株式会社)である。ニッケルを含有するニッケル化合物は、硝酸ニッケル(II)(6水和物)(キシダ化学株式会社)である。
【0069】
室温にて、50mlの純水の入ったビーカーに硝酸鉄(III)9水和物(キシダ化学株式会社)12.43gと硝酸セリウム(III)6水和物(国産化学株式会社)24.22gを入れ、攪拌機で攪拌し、完全に溶解させた。この溶液を攪拌しながら、炭素材料としてグラファイト(和光純薬工業株式会社)0.5gを投入し、10分間攪拌した後、この混合溶液のpHの値が、10.0となるように28wt%のアンモニア水で調整する。
【0070】
その後、回転数600rpmで3.0時間以上攪拌する。その後、上記混合溶液をろ過して、沈殿を水で2〜3回洗浄してから、その沈殿を120℃で保持し、水分を蒸発させ、乳鉢で粉末とした(40〜50メッシュ)。
【0071】
上記粉末を30mlの水が入ったビーカーに入れて、パラジウム化合物として、硝酸パラジウム(II)2水和物(キシダ化学株式会社)0.1gを投入して、2.0時間攪拌した後、120℃に保持し、水分を蒸発させ、乳鉢で粉末とした(40〜50メッシュ)。得られた粉末を500℃にて空気中で1.0時間焼成して、実施例1の排気ガス浄化用触媒とした。
【0072】
(排気ガス浄化活性試験方法)
排気ガス浄化活性試験は、表1に示した一酸化窒素(NO)1000ppm、酸素(O2)1.0%、プロピレン(C3H6)1000ppmの混合モデルガスを流すことにより行った。上記で製造した排気ガス浄化用触媒の粉末を4層に石英砂で希釈し、この粉末を石英製の反応管(図2参照:内径6.0mm)に設置して、上記混合モデルガスを空間速度90,000ml/(g・h)で、200〜800℃もしくは1000℃の温度で流通させた。
【0073】
反応ガス及びモデルガスの分析は、出入口ガスをFID、TCDガスクロマトグラフ(製品名「GC−14B」株式会社島津製作所製)、窒素酸化物(NOx)測定器(製品名「PG−235」gas analyzer、株式会社堀場製作所製)を使用して行った。なお、上記FIDでは、プロピレン(C3H6)を測定し、TCDでは、一酸化二窒素(N2O)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、酸素(O2)を測定し、NOx測定器では、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)を測定した。表2にガスクロマトグラフ分析条件を示す。
【0074】
(排気ガス浄化活性試験)
上記で製造した排気ガス浄化用触媒を内径6.0mmの石英反応管の中心部に0.1g充填し、ガス分布を均一化するために触媒層の両側にそれぞれ0.5gの石英砂を詰めた。その後、石英反応管内にモデルガスを反応管に導入し、NOx、CO、炭化水素(C3H6)の転化率を測定した。その測定結果を図3に示す。
【0075】
なお、実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒は、C-Fe-Ce触媒前駆体(炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、5.0%、17.0%、及び78.0%である)を採用し、排気ガス浄化用触媒全体に対してパラジウム化合物中のパラジウム原子の構成重量分率が0.35%となるように設計したものである。
【0076】
実施例1の排気ガス浄化用試験においては、NOx、CO及びHCを含むモデルガスを用いた。表1に、モデルガスの成分と反応条件を示す。なお、反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した(A/F=14.63)。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
実施例1においては、上記で調製した排気ガス浄化用触媒について、200℃から1000℃の範囲における100℃間隔の各温度で1時間モデルガスと反応させた後のデータを収集し、NOx、CO、HC(C3H6)の転化率を算出した。図4に、NOx、CO、炭化水素(C3H6)の測定結果を示す。
【0080】
図4に示すように、実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒の場合、300℃において、COが酸化され、97%の転化率が得られた。そして、400℃において、COは完全に浄化し、C3H6も約100%の転化率となった。NOxの還元温度は、COとHCより高いが、400℃において約100%のNOxが還元され、500℃において、排気ガス中の有害三成分共に還元浄化された。
【0081】
また、図5に実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果を示す。その結果、NOx、CO、C3H6共に80〜100%の転化立が実現された。本触媒がきわめて3高い排気ガス浄化活性を有することが確認された。
【0082】
図6は、実施例1で使用した排気ガス浄化用触媒の200〜1000℃における長時間の試験結果(耐久性)を示す。図6に示すように、400℃において、本発明の触媒上でNOx、CO、C3H6をほぼ完全に浄化した初期活性を得た。しかしながら、12時間以後、約91%のNOxの転化率が維持でき、25時間まで劣化がなかった。そして、CO、C3H6、H2の活性は初期活性のまま、25時間まで維持できた。1000℃の高温においても本触媒が高い耐久性を有することが確認された。
【0083】
さらに、実施例1おいて、モデルガス中の有害ガス三成分(NOx、CO、C3H6)のT50及びT90を調べた。ここで、T50とは、有害ガス成分の50%の浄化率を得た温度である。同様にT90とは、有害ガス成分の90%の浄化率を得た温度である。結果を表3に示す。なお、参考例として、排気ガス浄化用触媒成分として、パラジウムを含まない触媒及び従来の白金触媒のT50及びT90も測定し、同様にその結果を表3に示した。
【0084】
【表3】
【0085】
表3によれば、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱処理した触媒前駆体にパラジウム成分を含有した実施例1の排気ガス浄化用触媒は、参考例1のパラジウム成分を含有しない排気ガス浄化用触媒、参考例2の白金−セリウム触媒に比較してT50及びT90のいずれにおいても良好な値を示した。すなわち、実施例1の排気ガス浄化用触媒は、参考例の排気ガス浄化用触媒よりも窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素の浄化活性に優れているものである。
【0086】
<実施例2>
排気ガス浄化用触媒に含まれるパラジウム原子の構成重量分率を0.035%となるようにした以外は、実施例1と同様に排気ガス浄化試験を行った。結果を図7及び表4に示す。
【0087】
【表4】
【0088】
<実施例3〜5>
排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料をそれぞれ1000℃にて3.0時間、窒素ガス処理(実施例3)、水素処理(実施例4)及び水蒸気処理(実施例5)した以外は実施例1と同様にして、モデルガスの処理を行い、T50とT90を測定した。上記各実施例の測定結果を図8〜図10に、T50及びT90の測定結果を表5〜表7に示す。
【0089】
なお、表5において、前段とは、排気ガス処理温度を200℃から1000℃まで昇温度させて行った場合の測定結果をいい、後段とは昇温させた1000℃から200℃まで降温させて行った場合の測定結果をいう。
【0090】
【表5】
【0091】
【表6】
【0092】
【表7】
【0093】
図8〜10及び表5〜7によれば、炭素材料、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱処理した触媒前駆体にパラジウム化合物を添加した排気ガス浄化用触媒は、T50及びT90のいずれにおいても良好な値を示した。また、排気ガス浄化用触媒を構成する炭素材料の加熱処理に種々のガスを存在させることにより、当該触媒が有する上記前段、後段の特性を制御できることが判明した。つまり、加熱処理におけるガス、温度等の諸条件を適宜調整することにより排気ガス浄化用触媒の性能を変化させることも可能であることが理解できる。
【0094】
<比較例1>
反応管内に触媒を入れないで、反応ガスを流し、NOx、CO、炭化水素(C3H6)、水素の転化率を実施例1と同様に測定した。その結果を図11に示す。
【0095】
図11のとおり、触媒を入れない場合、200〜800℃におけるNOx、COの転化率はほぼゼロであった。C3H6は500℃以上になると転化率が徐々に向上したが、800℃であっても64%でしかなく、触媒を入れないとガスが浄化できないことが確認された。
【0096】
<比較例2>
反応管に、炭素材料である市販のグラファイトをいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。その結果は、図12に示す。
【0097】
図12のとおり、市販のグラファイトにおいては、800℃まで、温度を上昇させても、NOx、COの転化率は向上せず、触媒効果が得られなかった。
【0098】
<比較例3>
比較例として、セリウムを用いず炭素と鉄からなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、鉄原子の構成重量分率がそれぞれ、50%、50%である。その結果は、図13に示す。
【0099】
図13のとおりに、炭素、鉄からなる触媒の場合、400℃以下ではNOxの転化率はほぼゼロであった。500℃においても52%しかなかった。800℃においてNOxを完全に浄化した。400℃においてCOの転化率が69%であった。500℃まで昇温して、完全にCO浄化した。
【0100】
<比較例4>
比較例として、Feを用いず炭素とセリウムからなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。炭素原子、セリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、50%、50%である。その結果は、図14に示す。
【0101】
図14のとおりに、炭素、セリウムからなる触媒の場合、400℃以下ではNOxの転化率はほぼゼロであった。500℃になっても15%しかなかった。そして、温度の上昇につれて、NOx転化率が徐々に高くなって、700℃以上になると、NOxを完全に浄化した。COの転化率は400℃において67%であった。500℃まで昇温して、完全にCO浄化した。C3H6は400℃における転化率が36%であり、そして、500℃において87%になった。
【0102】
<比較例5>
比較例として、炭素材料を用いず鉄とセリウムからなる触媒として、反応管にいれて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。鉄原子、セリウム原子の構成重量分率がそれぞれ、25%、75%である。その結果は、図15に示す。
【0103】
図15のとおりに、鉄、セリウムからなる触媒は400℃以下の温度では、NOxの転化率がほぼゼロであった。そして、温度の上昇につれてNOx転化率が徐々に向上したが、800℃においても77%の転化率しかなかった。C3H6は300℃から酸化され、400℃において74%の転化率が得られた。COは、300℃から酸化され、67%の転化率となり、400℃になるとCOが完全浄化した。
【0104】
<比較例6>
比較例として、炭素材料を用いずPtからなる触媒として、反応管内に排気ガス浄化用市販Pt−酸化セリウム触媒を入れて、反応ガスを流し、上記と同様に測定した。なお、Ptの担持量は1.0wt%である。その結果を図16に示す。
【0105】
図16のとおり、Pt系触媒の場合、250℃以下ではNOx、C3H6、COの転化率はほぼゼロであった。300℃においても転化率はかなり低いが、500℃以上においてはNOx、C3H6、COの3成分が転化率約100%とほぼ完全に浄化した。
【0106】
表8に上記の実施例と比較例で述べた活性のT50温度をまとめた表を示す。この表からも実施例のC-Fe-Ce系の触媒が、他の比較例の触媒よりも排気ガス中に含まれる有害3成分のT50の値が低い温度を示していることが分かり、触媒活性がもっとも優れていると言える。
【0107】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明によれば、Ptを使用しないで、炭素材料、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱して構成された触媒前駆体にパラジウム化合物を担持することにより、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)を酸化して浄化でき、窒素酸化物(NOx)を還元して浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【符号の説明】
【0109】
1 標準ガスボンベ
2 マスフローコントローラー
3 水タンク
4 水ポンプ
5 蒸発器
6 反応管
7 電気加熱炉
8 冷却器
9 ガス分析装置
10 排気ガス浄化用触媒
11 石英砂
12 石英ウール
13 熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記触媒前駆体が、前記炭素材料中の炭素原子、前記鉄化合物中の鉄原子及び前記セリウム化合物中のセリウム原子の重量分率がそれぞれ、1.0〜70.0%、5.0〜65.0%及び5.0〜90.0%であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記排気ガス浄化用触媒に対する前記パラジウム化合物中のパラジウム原子の重量分率が、0.035〜0.35%であることを特徴とする請求項1又は2記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記炭素材料が、水蒸気、水素ガス及び窒素ガスから選ばれるガス雰囲気下で加熱処理されたものであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項5】
前記炭素材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか1項に記載された排気ガス浄化用触媒を触媒担体に担持したことを特徴とする触媒体。
【請求項1】
炭素材料と、鉄化合物と、セリウム化合物と、を含有する組成物を加熱して得られる触媒前駆体にパラジウム化合物を含有させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項2】
前記触媒前駆体が、前記炭素材料中の炭素原子、前記鉄化合物中の鉄原子及び前記セリウム化合物中のセリウム原子の重量分率がそれぞれ、1.0〜70.0%、5.0〜65.0%及び5.0〜90.0%であることを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項3】
前記排気ガス浄化用触媒に対する前記パラジウム化合物中のパラジウム原子の重量分率が、0.035〜0.35%であることを特徴とする請求項1又は2記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項4】
前記炭素材料が、水蒸気、水素ガス及び窒素ガスから選ばれるガス雰囲気下で加熱処理されたものであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項5】
前記炭素材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか1項に記載された排気ガス浄化用触媒を触媒担体に担持したことを特徴とする触媒体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
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【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公開番号】特開2013−111545(P2013−111545A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−261338(P2011−261338)
【出願日】平成23年11月30日(2011.11.30)
【出願人】(504132881)国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】(000002082)スズキ株式会社 (3,196)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年11月30日(2011.11.30)
【出願人】(504132881)国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】(000002082)スズキ株式会社 (3,196)
【Fターム(参考)】
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