排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
【課題】酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含む排気ガス浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体とする。
【解決手段】ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含む排気ガス浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関し、より詳しくは、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化するために三元触媒が用いられている。
【０００３】
このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。
【０００４】
自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分であるＰｔ及びＲｈの需要が増大し、価格が高騰したことを受け、特にＲｈについて価格変動の影響が大きいので、貴金属の中でも廉価であるＰｄへの代替化が望まれ、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例もあり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０９９０６９号公報
【特許文献２】特開平０７−１７１３９２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１０７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｐｄは高温の還元性雰囲気下においてシンタリングにより排気ガス浄化性能の低下を招くことが報告されており、今後の省貴金属触媒の設計に向けてＰｄのシンタリング抑制は不可避な課題となっている。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは針状であるので比表面積が小さく、それで耐久後の貴金属の凝集が避けられず、耐久性に問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性に優れたケージ型構造を有するホウ酸アルミニウム中の一部のアルミニウム原子がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｎｉ等の原子で置換されている置換ホウ酸アルミニウム系化合物、特にＦｅ、Ｎｉで置換されているホウ酸アルミニウム系化合物をＰｄの担体として用いた場合には、酸素貯蔵能力が発現し、リッチ域のＮＯｘ浄化活性が無置換ホウ酸アルミニウム又はＬａ安定化アルミナをＰｄの担体として用いた場合に比較して大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
なお、ホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法等については、例えば、Siba P. Ray, “Preparation and Characterization of Aluminum Borate”, J. Am. Ceram. Soc., 75〔9〕, p2605-2609 (1992)等に記載されている。
【００１０】
従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されていたが、Martin 等,”Crystal-chemistry of mullite- type aluminoborates Al１８B４O３３ and Al５BO９:A stoichiometry puzzle”,Journal of Solid State Chemistry 184(2011) 70-80には、結晶構造解析によればホウ酸アルミニウムはＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。
【００１１】
よって、本発明で用いるホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものである。
【００１２】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする。ここで、本発明におけるホウ酸アルミニウムは、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムであり、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含する。かかるホウ酸アルミニウムは、Ｘ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できるが、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）も存在し、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することができる。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することもできる。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例１で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンである。
【図２】参考例３で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動及び参考例４で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を示す図である。
【図３】排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＣＯに対する触媒性能を示すグラフである。
【図４】排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＨＣに対する触媒性能を示すグラフである。
【図５】排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＮＯＸに対する触媒性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の排気ガス浄化用触媒で用いる担体は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムである。このような置換ホウ酸アルミニウムは一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表すことも、一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表すこともできる。
【００２０】
置換ホウ酸アルミニウムにおいて、ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が２．５ａｔ％未満（上記のｍが０．５未満、ｎが０．４５未満）の場合には酸素吸蔵能力、高温耐久後の触媒の排気ガス浄化性能が不十分となる傾向がある。ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が１１．５ａｔ％を超える（上記のｍが２．３を超え、ｎが２．０７を超える）と固溶限界を超えて不純物相（Ｆｅならヘマタイト相）が形成される傾向があったり、又は比表面積が極端に低下して貴金属を高分散に担持できない傾向がある。
【００２１】
上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムは例えば下記の方法で製造することができる。
【００２２】
＜固相法＞
目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムを混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃程度で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃程度で１時間程度焼成し、更に１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
【００２３】
具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。
【００２４】
＜逆共沈法＞
目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸を純温水に溶解させ、その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウムと、所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムとを混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下する。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、ろ過し、１２０℃程度で一晩乾燥し、空気中３００℃程度で１時間程度焼成した後、更に空気中１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
【００２５】
具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥する。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと上記の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められない。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものである。上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒となるが、Ｐｄの担持量はＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５〜３質量％、より好ましくは０．４〜２質量％である。Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．３５質量％未満である場合には貴金属の絶対量が少ないため耐久性が悪くなり、３質量％を超える場合には貴金属の量が多すぎて高分散担持することができないことがある。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、前記した固相法又は逆共沈法で製造したＭ置換ホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液とを、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．２〜３質量％となる量比で混合し、その後、蒸発乾固させ、４５０〜６５０℃で焼成することにより製造することができる。なお、本明細書等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。
【００２８】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、触媒支持体に担持させる排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。この担持量が７０ｇ／Ｌ未満である場合には担持量不足により耐久性が悪くなる傾向がある。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。Ｍ置換ホウ酸アルミニウム５０〜７０質量部、好ましくは５０〜６０質量部、Ｌａ安定化アルミナ２０〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部、水酸化バリウム０〜３質量部、好ましくは１〜３質量部、及びアルミナ系バインダー５〜１０質量部をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。この際、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５〜３質量％、好ましくは０．４〜２質量％となる量比で混合する。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に、排気ガス浄化用触媒の担持量が好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥させ、４５０〜６５０℃で焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。
【００３０】
以下に、参考例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３１】
参考例１
鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。
【００３２】
参考例２
無置換ホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して無置換ホウ酸アルミニウムを得た。この無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。
【００３３】
また、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）が存在するが、生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００３４】
図１に示す鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンの比較から明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークと比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークが低角度側にシフトしていることが認められ、ホウ酸アルミニウム中のＡｌ原子がＦｅ原子により置換されていると判断される。
【００３５】
参考例３
鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す逆共沈法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥した。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと参考例１の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められなかった。この鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
【００３６】
参考例４
参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
【００３７】
図２に示す酸素吸放出挙動から明らかなように、還元性雰囲気と酸化性雰囲気との切り替え時の質量変化は鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．４９％であり、無置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．１８％である。従って、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２．７倍であった。
【００３８】
実施例１
硝酸パラジウム溶液中に参考例３で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
【００３９】
比較例１
硝酸パラジウム溶液中にＬａ安定化アルミナ担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例１の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｌａ安定化アルミナ）を製造した。
【００４０】
比較例２
硝酸パラジウム溶液中に参考例２で製造した無置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例２の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様にして０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム、０．４質量％のＰｄを担持したガリウム置換ホウ酸アルミニウム、及び０．４質量％のＰｄを担持したコバルト置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた３種の排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
【００４２】
実施例３
硝酸鉄九水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物を使用した以外は実施例１と同様にして０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
第１表のデータから明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄、ガリウム又はコバルト置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２倍であった。さらにニッケル置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して約４倍であった。
【００４５】
＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例１の０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒及び実施例３の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化による触媒活性の変化を以下のようにして評価した。即ち、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、完全燃焼を想定したＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１１８２ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．１〜０．９％、Ｈ２Ｏ：１０％、残余Ｎ２からなり、Ｏ２濃度の変動により１３．７〜１５．０の範囲内の空燃比（Ａ／Ｆ）を有する模擬排気ガスをＷ／Ｆ＝５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３となるように反応管に流通させ、スキャン速度０．０３６３／ｍｉｎ，測定温度３９０℃で出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（ＨＯＲＩＢＡ ＶＡ−３０００）を用いて測定した。Ｏ２濃度の変動によりリッチからリーンまで測定し、その後リーンからリッチに戻して測定した。その測定の結果はＣＯについては図３、ＨＣについては図４、ＮＯＸについては図５に示す通りであった。また、Ａ／Ｆ＝１３．７での４００℃における浄化率（η４００）は第２表に示す通りであった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
この結果、０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、無置換の比較例と比べて、リッチ域でのＣＯ及びＮＯｘの浄化率が向上し、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率が向上することがわかった。
【００４８】
＜耐熱後のＢＥＴ、Ｐｄ分散度及び触媒性能評価＞
比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例３の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した。
【００４９】
また、それぞれのＰｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、K. Eguchi、T. Kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A：293（2005）91.）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式
Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量(モル)／含まれているＰｄの総量(モル)
により計算される値である。
【００５０】
さらに、固定床流通型反応装置を用い、反応管に各浄化用触媒をセットし、０．０５％ＮＯ、０．５１％ＣＯ、０．０３９％Ｃ３Ｈ６、０．４％Ｏ２、残りがＨｅの模擬排気ガスを、Ｗ／Ｆ＝５．０×１０−４ｇ・ｍｉｍ・ｃｍ−３で流通させ、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。
これらの結果は第３表に示す通りであった。
【００５１】
【表３】
【００５２】
この結果、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、耐久後の比表面積が無置換のものと同等で、Ｐｄ分散性が高いことがわかった。また、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、無置換のものと比較して、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘのＴ５０の温度が低温となった。
【００５３】
実施例４
硝酸Ｐｄ溶液に参考例１に記載の方法で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して本発明のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
【００５４】
比較例３
硝酸Ｐｄ溶液にＬａ安定化アルミナ８８質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
【００５５】
比較例４
硝酸Ｐｄ溶液に固相法にて調製したホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
【００５６】
＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
第４表に示す組成及び空燃比（Ａ／Ｆ）を有するＣＯ，ＣＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｈ２，Ｏ２，ＮＯ，Ｈ２Ｏ及びＮ２バランスから成る完全燃焼を想定した模擬排ガスを用いて評価を実施した。また、１０００℃に保持した電気炉にハニカム触媒をセットし、第４表に示す組成及び空燃比を有する模擬排ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させ２５時間耐久処理したハニカム触媒について浄化性能を評価した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
触媒のλスキャンは、第４表に示す模擬排ガスをλ＝０．４〜１．５までスキャンを行い、ＳＶ＝１００，０００ｈ−１となるように実施例４、比較例３及び比較例４のセラミックハニカム触媒に模擬排ガスを流通させて４００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯＸ分析計を用いて測定し、各セラミックハニカム触媒の性能を評価した。その結果はＣＯについては第５表、ＨＣについては第６表、ＮＯＸについては第７表に示す通りであった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
第７表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＮＯｘ浄化性能がＡ／Ｆ＝１４．２にて３８％、Ａ／Ｆ＝１４．４にて４４％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。また、第６表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＨＣ浄化性能もＡ／Ｆ＝１４．２で４１％、Ａ／Ｆ＝１４．４で８７％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。これは、ホウ酸アルミニウム１分子中のアルミニウム原子１８個の一部、好ましくは平均で０．５〜２個がＦｅの原子で置換されていることにより、酸素貯蔵能力が向上したことがリッチ域の性能向上に繋がったと推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関し、より詳しくは、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化するために三元触媒が用いられている。
【０００３】
このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。
【０００４】
自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分であるＰｔ及びＲｈの需要が増大し、価格が高騰したことを受け、特にＲｈについて価格変動の影響が大きいので、貴金属の中でも廉価であるＰｄへの代替化が望まれ、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例もあり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０９９０６９号公報
【特許文献２】特開平０７−１７１３９２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１０７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｐｄは高温の還元性雰囲気下においてシンタリングにより排気ガス浄化性能の低下を招くことが報告されており、今後の省貴金属触媒の設計に向けてＰｄのシンタリング抑制は不可避な課題となっている。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは針状であるので比表面積が小さく、それで耐久後の貴金属の凝集が避けられず、耐久性に問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性に優れたケージ型構造を有するホウ酸アルミニウム中の一部のアルミニウム原子がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｎｉ等の原子で置換されている置換ホウ酸アルミニウム系化合物、特にＦｅ、Ｎｉで置換されているホウ酸アルミニウム系化合物をＰｄの担体として用いた場合には、酸素貯蔵能力が発現し、リッチ域のＮＯｘ浄化活性が無置換ホウ酸アルミニウム又はＬａ安定化アルミナをＰｄの担体として用いた場合に比較して大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
なお、ホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法等については、例えば、Siba P. Ray, “Preparation and Characterization of Aluminum Borate”, J. Am. Ceram. Soc., 75〔9〕, p2605-2609 (1992)等に記載されている。
【００１０】
従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されていたが、Martin 等,”Crystal-chemistry of mullite- type aluminoborates Al１８B４O３３ and Al５BO９:A stoichiometry puzzle”,Journal of Solid State Chemistry 184(2011) 70-80には、結晶構造解析によればホウ酸アルミニウムはＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。
【００１１】
よって、本発明で用いるホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものである。
【００１２】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする。ここで、本発明におけるホウ酸アルミニウムは、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムであり、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含する。かかるホウ酸アルミニウムは、Ｘ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できるが、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）も存在し、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することができる。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することもできる。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例１で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンである。
【図２】参考例３で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動及び参考例４で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を示す図である。
【図３】排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＣＯに対する触媒性能を示すグラフである。
【図４】排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＨＣに対する触媒性能を示すグラフである。
【図５】排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＮＯＸに対する触媒性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の排気ガス浄化用触媒で用いる担体は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムである。このような置換ホウ酸アルミニウムは一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表すことも、一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表すこともできる。
【００２０】
置換ホウ酸アルミニウムにおいて、ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が２．５ａｔ％未満（上記のｍが０．５未満、ｎが０．４５未満）の場合には酸素吸蔵能力、高温耐久後の触媒の排気ガス浄化性能が不十分となる傾向がある。ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が１１．５ａｔ％を超える（上記のｍが２．３を超え、ｎが２．０７を超える）と固溶限界を超えて不純物相（Ｆｅならヘマタイト相）が形成される傾向があったり、又は比表面積が極端に低下して貴金属を高分散に担持できない傾向がある。
【００２１】
上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムは例えば下記の方法で製造することができる。
【００２２】
＜固相法＞
目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムを混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃程度で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃程度で１時間程度焼成し、更に１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
【００２３】
具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。
【００２４】
＜逆共沈法＞
目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸を純温水に溶解させ、その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウムと、所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムとを混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下する。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、ろ過し、１２０℃程度で一晩乾燥し、空気中３００℃程度で１時間程度焼成した後、更に空気中１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
【００２５】
具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥する。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと上記の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められない。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものである。上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒となるが、Ｐｄの担持量はＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５〜３質量％、より好ましくは０．４〜２質量％である。Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．３５質量％未満である場合には貴金属の絶対量が少ないため耐久性が悪くなり、３質量％を超える場合には貴金属の量が多すぎて高分散担持することができないことがある。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、前記した固相法又は逆共沈法で製造したＭ置換ホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液とを、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．２〜３質量％となる量比で混合し、その後、蒸発乾固させ、４５０〜６５０℃で焼成することにより製造することができる。なお、本明細書等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。
【００２８】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、触媒支持体に担持させる排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。この担持量が７０ｇ／Ｌ未満である場合には担持量不足により耐久性が悪くなる傾向がある。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。Ｍ置換ホウ酸アルミニウム５０〜７０質量部、好ましくは５０〜６０質量部、Ｌａ安定化アルミナ２０〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部、水酸化バリウム０〜３質量部、好ましくは１〜３質量部、及びアルミナ系バインダー５〜１０質量部をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。この際、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５〜３質量％、好ましくは０．４〜２質量％となる量比で混合する。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に、排気ガス浄化用触媒の担持量が好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥させ、４５０〜６５０℃で焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。
【００３０】
以下に、参考例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００３１】
参考例１
鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。
【００３２】
参考例２
無置換ホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して無置換ホウ酸アルミニウムを得た。この無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。
【００３３】
また、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）が存在するが、生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００３４】
図１に示す鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンの比較から明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークと比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークが低角度側にシフトしていることが認められ、ホウ酸アルミニウム中のＡｌ原子がＦｅ原子により置換されていると判断される。
【００３５】
参考例３
鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す逆共沈法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥した。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと参考例１の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められなかった。この鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
【００３６】
参考例４
参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
【００３７】
図２に示す酸素吸放出挙動から明らかなように、還元性雰囲気と酸化性雰囲気との切り替え時の質量変化は鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．４９％であり、無置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．１８％である。従って、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２．７倍であった。
【００３８】
実施例１
硝酸パラジウム溶液中に参考例３で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
【００３９】
比較例１
硝酸パラジウム溶液中にＬａ安定化アルミナ担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例１の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｌａ安定化アルミナ）を製造した。
【００４０】
比較例２
硝酸パラジウム溶液中に参考例２で製造した無置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例２の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様にして０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム、０．４質量％のＰｄを担持したガリウム置換ホウ酸アルミニウム、及び０．４質量％のＰｄを担持したコバルト置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた３種の排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
【００４２】
実施例３
硝酸鉄九水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物を使用した以外は実施例１と同様にして０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
第１表のデータから明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄、ガリウム又はコバルト置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２倍であった。さらにニッケル置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して約４倍であった。
【００４５】
＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例１の０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒及び実施例３の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化による触媒活性の変化を以下のようにして評価した。即ち、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、完全燃焼を想定したＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１１８２ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．１〜０．９％、Ｈ２Ｏ：１０％、残余Ｎ２からなり、Ｏ２濃度の変動により１３．７〜１５．０の範囲内の空燃比（Ａ／Ｆ）を有する模擬排気ガスをＷ／Ｆ＝５．０×１０−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ−３となるように反応管に流通させ、スキャン速度０．０３６３／ｍｉｎ，測定温度３９０℃で出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（ＨＯＲＩＢＡ ＶＡ−３０００）を用いて測定した。Ｏ２濃度の変動によりリッチからリーンまで測定し、その後リーンからリッチに戻して測定した。その測定の結果はＣＯについては図３、ＨＣについては図４、ＮＯＸについては図５に示す通りであった。また、Ａ／Ｆ＝１３．７での４００℃における浄化率（η４００）は第２表に示す通りであった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
この結果、０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、無置換の比較例と比べて、リッチ域でのＣＯ及びＮＯｘの浄化率が向上し、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率が向上することがわかった。
【００４８】
＜耐熱後のＢＥＴ、Ｐｄ分散度及び触媒性能評価＞
比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例３の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した。
【００４９】
また、それぞれのＰｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、K. Eguchi、T. Kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A：293（2005）91.）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式
Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量(モル)／含まれているＰｄの総量(モル)
により計算される値である。
【００５０】
さらに、固定床流通型反応装置を用い、反応管に各浄化用触媒をセットし、０．０５％ＮＯ、０．５１％ＣＯ、０．０３９％Ｃ３Ｈ６、０．４％Ｏ２、残りがＨｅの模擬排気ガスを、Ｗ／Ｆ＝５．０×１０−４ｇ・ｍｉｍ・ｃｍ−３で流通させ、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。
これらの結果は第３表に示す通りであった。
【００５１】
【表３】
【００５２】
この結果、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、耐久後の比表面積が無置換のものと同等で、Ｐｄ分散性が高いことがわかった。また、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、無置換のものと比較して、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘのＴ５０の温度が低温となった。
【００５３】
実施例４
硝酸Ｐｄ溶液に参考例１に記載の方法で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して本発明のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
【００５４】
比較例３
硝酸Ｐｄ溶液にＬａ安定化アルミナ８８質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
【００５５】
比較例４
硝酸Ｐｄ溶液に固相法にて調製したホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
【００５６】
＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
第４表に示す組成及び空燃比（Ａ／Ｆ）を有するＣＯ，ＣＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｈ２，Ｏ２，ＮＯ，Ｈ２Ｏ及びＮ２バランスから成る完全燃焼を想定した模擬排ガスを用いて評価を実施した。また、１０００℃に保持した電気炉にハニカム触媒をセットし、第４表に示す組成及び空燃比を有する模擬排ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させ２５時間耐久処理したハニカム触媒について浄化性能を評価した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
触媒のλスキャンは、第４表に示す模擬排ガスをλ＝０．４〜１．５までスキャンを行い、ＳＶ＝１００，０００ｈ−１となるように実施例４、比較例３及び比較例４のセラミックハニカム触媒に模擬排ガスを流通させて４００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯＸ分析計を用いて測定し、各セラミックハニカム触媒の性能を評価した。その結果はＣＯについては第５表、ＨＣについては第６表、ＮＯＸについては第７表に示す通りであった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
第７表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＮＯｘ浄化性能がＡ／Ｆ＝１４．２にて３８％、Ａ／Ｆ＝１４．４にて４４％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。また、第６表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＨＣ浄化性能もＡ／Ｆ＝１４．２で４１％、Ａ／Ｆ＝１４．４で８７％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。これは、ホウ酸アルミニウム１分子中のアルミニウム原子１８個の一部、好ましくは平均で０．５〜２個がＦｅの原子で置換されていることにより、酸素貯蔵能力が向上したことがリッチ域の性能向上に繋がったと推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１、２、３又は４記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
【請求項１】
ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
一般式
ＭｍＡｌ２０−ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５〜２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
一般式
ＭｎＡｌ１８−ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５〜２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１、２、３又は４記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７５２８６（Ｐ２０１３−７５２８６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８４５４６（Ｐ２０１１−２８４５４６）
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、「元素戦略プロジェクト 高分散貴金属ミニマム化触媒の物質設計とプロセシング」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、文部科学省、「元素戦略プロジェクト 高分散貴金属ミニマム化触媒の物質設計とプロセシング」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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