排気ガス浄化装置
【課題】低電圧でアンモニアを電解合成し、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することのできる排気ガス浄化装置を提供する。
【解決手段】電解合成装置１１は、箱状の容器２１と、容器２１に貯留された溶融塩２２と、容器２１内に設けられた陽極２３及び陰極２４と、陽極２３及び陰極２４間に電解電圧を印加する電源２５とを備えている。容器２１には、水タンク１２から供給される水が流通する水供給管２６が接続され、水供給管２６の先端部分が陽極２３の下端部付近に位置している。また、容器２１には、窒素分離膜１４から供給される窒素が流通する窒素供給管２７が接続され、窒素供給管２７の先端部分が陰極２４の下端部付近に位置している。
【解決手段】電解合成装置１１は、箱状の容器２１と、容器２１に貯留された溶融塩２２と、容器２１内に設けられた陽極２３及び陰極２４と、陽極２３及び陰極２４間に電解電圧を印加する電源２５とを備えている。容器２１には、水タンク１２から供給される水が流通する水供給管２６が接続され、水供給管２６の先端部分が陽極２３の下端部付近に位置している。また、容器２１には、窒素分離膜１４から供給される窒素が流通する窒素供給管２７が接続され、窒素供給管２７の先端部分が陰極２４の下端部付近に位置している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排気ガス浄化装置に係り、特に、アンモニアを還元剤として窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれるＮＯｘを低減するために、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが開発されている。尿素ＳＣＲシステムの基本構成は、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）にするための酸化触媒と、酸化触媒の下流側に設けられ、排気ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）と、尿素水から生成したアンモニアとＮＯｘとの化学反応により、ＮＯｘを窒素及び水に還元するためのＳＣＲ触媒と、ＳＣＲ触媒に尿素水を添加するための尿素添加システムと、ＳＣＲ触媒の下流側に設けられ、ＳＣＲ触媒における化学反応で消費されずに残ったアンモニアを酸化するためのＡＳＣ（Ammonia Slip Catalyst）触媒とから構成される。
【０００３】
しかし、尿素水を添加するためにインジェクターを設ける場合、尿素の析出によってインジェクターが詰まるおそれがある。また、排気ガス中に液体である尿素水が添加されるため、尿素水の分散具合によってＮＯｘの浄化率が変化してしまうおそれがある。さらに、排気ガスの温度が低い場合には、尿素の加水分解の進行が遅いためアンモニアの生成量が少なく、ＮＯｘ浄化率が低くなるといった問題点があった。そもそも、排気ガス中に尿素水が添加されることにより、排気ガスの温度が低下してしまうので、尿素の加水分解に必要な昇温が遅くなるという問題点もあった。
【０００４】
尿素水を添加することのこれらの問題点を考慮すると、ＮＯｘの還元反応に必要なアンモニアを直接添加するほうが好ましいと考えられる。アンモニアを直接添加するためには、アンモニアを充填したボンベを搭載するか、加水分解触媒を用いて燃料である軽油をアンモニアに改質する等が必要である。しかし、ボンベを搭載すると装置が大型化するという問題点がある。また、軽油をアンモニアに改質すると燃費が低下するといった問題点がある。
【０００５】
これらの問題点を解決するためには、簡単な構成でアンモニアを生成することのできる装置が必要となる。特許文献１には、アンモニアを合成する装置に係る発明が記載されている。この装置は、板状の陰極、固体電解質、陽極、触媒層を積層して構成されている。陰極に窒素ガスを接触させると共に触媒層に水素を接触させて、固体電解質に電圧を加えると、固体電解質において窒素イオンが生成され、この窒素イオンから原子状窒素が生成される。触媒層では、水素ガスが吸着し、触媒作用によって原子状水素が生成される。生成された原子状窒素及び原子状水素が結合することでアンモニアが合成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の装置では、陰極と陽極との間に、ＤＣ１００Ｖといった高い電圧を加える必要があるといった問題点があった。
【０００８】
この発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、低電圧でアンモニアを電解合成し、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することのできる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る排気ガス浄化装置は、内燃機関から排出されて排気管を流通する排気ガス中のＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒と、ＳＣＲ触媒によってＮＯｘを還元するための還元剤であるアンモニアを供給するアンモニア供給装置とを備え、アンモニア供給装置は、溶融塩を収容すると共に溶融塩中に陰極及び陽極を設け、陰極及び陽極間に電圧を加えて、水又は水素と窒素とからアンモニアを電解合成する電解合成装置と、水又は水素を電解合成装置の陽極に向けて供給する水供給手段又は水素供給手段と、窒素を電解合成装置の陰極に向けて供給する窒素供給手段と、排気管においてＳＣＲ触媒よりも上流に設けられ、電解合成されたアンモニアを排気ガス中に供給するアンモニア供給手段とを備える。水又は水素と窒素とから溶融塩中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアが電解合成可能となる。
アンモニア供給装置は、電解合成されたアンモニアの一部を蓄積すると共に蓄積されたアンモニアを放出するアンモニア蓄積放出部を備えてもよい。
アンモニア供給装置は水素供給手段を備え、水素供給手段はヒドロゲナーゼを備えてもよい。
窒素供給手段は窒素分離膜を備え、窒素分離膜によって空気から抽出された窒素が電解合成装置の陰極に向けて供給されてもよい。
内燃機関はガソリンエンジンであり、排気管には、ＳＣＲ触媒よりも上流側に三元触媒が設けられ、アンモニア供給手段は、排気管において三元触媒の上流またはＳＣＲ触媒の上流に設けてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、水又は水素と窒素とから溶融塩中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施の形態１に係る排気ガス浄化装置の構成模式図である。
【図２】実施の形態１に係る排気ガス浄化装置の電解合成装置の構成模式図である。
【図３】実施の形態２に係る排気ガス浄化装置の構成模式図である。
【図４】実施の形態２に係る排気ガス浄化装置の水素供給手段の変形例である。
【図５】実施の形態３に係る排気ガス浄化装置の構成模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１に示されるように、内燃機関であるディーゼルエンジン１から排出された排気ガスが流通する排気管２に、酸化触媒３と、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）４と、ＳＣＲ触媒５と、ＡＳＣ触媒６とが設けられている。排気管２には、ＡＳＣ触媒６の下流側に、排気ガス中のアンモニア濃度を検出するためのアンモニア検出手段であるアンモニアセンサ７と、ＤＰＦ４とＳＣＲ触媒５との間に、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのＮＯｘ検出手段であるＮＯｘセンサ８とが設けられている。
【００１３】
ＤＰＦ４から流出しＳＣＲ触媒５に流入する排気ガス中にアンモニアを供給するために、アンモニア供給装置１０が設けられている。アンモニア供給装置１０は、電解合成装置１１と、水を貯留する水タンク１２と、水タンク内の水を電解合成装置１１に供給するポンプ１３と、電解合成装置１１に窒素を供給する窒素供給手段である複数の中空糸状の窒素分離膜１４と、排気管２においてＤＰＦ４とＳＣＲ触媒５との間に設けられたアンモニア供給手段であるインジェクター１５とを備えている。尚、アンモニア供給手段としては、図示しないポンプや、排気管２の形状等により、排気ガスとアンモニアガスとの差圧を発生させる手段も含む。水タンク１２及びポンプ１３は、電解合成装置１１に水を供給する水供給手段を構成する。電解合成装置１１とインジェクター１５とを連通する配管１６には、バイパス配管１７が設けられ、バイパス配管１７には、２つのバルブ１８，１９が設けられ、バルブ１８，１９間には、アンモニア吸着材２０が設けられている。バルブ１８，１９とアンモニアセンサ７とＮＯｘセンサ８はそれぞれ、制御装置であるＥＣＵ９に電気的に接続されている。ＥＣＵ９には、アンモニアセンサ７及びＮＯｘセンサ８の検出値それぞれについての上限値が設定されている。
【００１４】
バイパス配管１７とバルブ１８，１９とアンモニア吸着材２０とは、電解合成されたアンモニアの一部を蓄積すると共に蓄積されたアンモニアを放出するアンモニア蓄積放出部を構成する。アンモニア吸着材２０には、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２、Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２、Ｓｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２等の金属アミンハロゲン化物や、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）ＨＣＯ３等のアンモニウム塩や、ＮａＢＯ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等の酸化物や、３次元的構造を有するフラーレンなどの高分子材料や、吸湿性の高分子材料等が使用可能である。これらは、１００℃以下の常圧で、アンモニアを吸蔵・吸着及び放出が可能である。
【００１５】
図２に示されるように、電解合成装置１１は、箱状の容器２１と、容器２１に貯留された溶融塩２２と、容器２１内に設けられた陽極２３及び陰極２４と、陽極２３及び陰極２４間に電解電圧を印加する電源２５とを備えている。容器２１には、水タンク１２（図１参照）から供給される水が流通する水供給管２６が接続され、水供給管２６の先端部分が陽極２３の下端部付近に位置している。また、容器２１には、窒素分離膜１４（図１参照）から供給される窒素が流通する窒素供給管２７が接続され、窒素供給管２７の先端部分が陰極２４の下端部付近に位置している。
【００１６】
容器２１に貯留される溶融塩２２として、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはこれらの混合物、又は、イオン液体を使用することができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム等が挙げられる。イオン液体としては、イミダゾリウム塩類やピリジニウム塩類などのアンモニウム系または四級アンモニウム系やアミン類、ホスホニウム系イオン、無系イオン等の陽イオンと、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系等の陰イオンとを組み合わせたものが挙げられる。
【００１７】
次に、実施の形態１に係る排気ガス浄化装置の動作について説明する。
図１に示されるように、ディーゼルエンジン１の始動後、排気ガスは排気管２を流通する。排気ガスが酸化触媒３を流通することにより、排気ガス中のＮＯの一部がＮＯ２に酸化される。続いて排気ガスがＤＰＦ４を流通することにより、排気ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）がＤＰＦ４に捕捉される。ＤＰＦ４から流出した排気ガスは、ＳＣＲ触媒５に流入する。後述する動作により、アンモニア供給装置１０は、ＳＣＲ触媒５にアンモニアガスを供給する。ＳＣＲ触媒５において、アンモニアと排気ガス中のＮＯｘとが反応して、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）となる。ＳＣＲ触媒５において消費されずに残ったアンモニアは、ＡＳＣ触媒６において酸化される。このようにしてＮＯｘが浄化された排気ガスは、排気管２を流通して大気中へ排気される。
【００１８】
次に、アンモニア供給装置１０がアンモニアガスを供給する動作について説明する。
ディーゼルエンジン１の始動後、ポンプ１３が起動して水タンク１２内の水を電解合成装置１１に供給する共に、大気中の空気が窒素分離膜１４内に流入し、窒素分離膜１４において空気から窒素のみが分離されて窒素が電解合成装置１１に供給される。電解合成装置１１には、図示しない加熱手段が配置され、図２に示されるように、溶融塩２２が２００℃以上で溶融状態となり、電源２５が起動して陽極２３及び陰極２４間に１．２Ｖの電解電圧を印加すると、水供給管２６を介して陽極２３の下端部付近に供給された水が電気分解されて、陽極２３では以下の反応によって酸素が発生する。
２Ｏ２− → Ｏ２＋４ｅ− ・・・（１）
尚、加熱手段は排気ガスの熱を利用したものや電気ヒーター等を単独・併用で用いても良い。尚、加熱手段は溶融塩２２が例えばイオン液体など、使用温度において液体であれば不要である。
また、窒素供給管２７を介して陰極２４の下端部付近に供給された窒素が電気分解されて、陰極２４では以下の反応が生じる。
Ｎ２＋６ｅ− → ２Ｎ３− ・・・（２）
さらに、溶融塩２２中では、以下の反応が生じる。
２Ｎ３−＋３Ｈ２Ｏ → ＮＨ３＋３Ｏ２− ・・・（３）
上記（１）〜（３）により以下の反応が生じることとなり、電解合成装置１１においてアンモニアが電解合成される。
Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋３／２Ｏ２ ・・・（４）
【００１９】
図１に示されるように、ディーゼルエンジン１の始動後、ＮＯｘセンサ８及びアンモニアセンサ７はそれぞれ、排気ガス中のＮＯｘ濃度及びアンモニア濃度を検出し、その検出値はＥＣＵ９に伝送される。ＮＯｘセンサ８による検出値が、ＥＣＵ９に設定された上限値未満のときには、ＥＣＵ９はバルブ１８及び１９を開ける。すると、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアは、配管１６及びバイパス配管１７の両方を流通する。バイパス配管１７を流通するアンモニアは、アンモニア吸着材２０によって少なくとも一部が吸着され、残りのアンモニアが、配管１６を流通するアンモニアと合流した後インジェクター１５によって、ＤＰＦ４から流出した排気ガス中に供給され、排気ガスと共にＳＣＲ触媒５に流入する。すなわち、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値未満のときは、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアの一部をアンモニア吸着材２０に蓄積し、残りのアンモニアを排気ガス中に供給する。
【００２０】
これに対し、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値以上となったら、ＥＣＵ９はバルブ１８のみを閉める。すると、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアはバイパス配管１７を流通しなくなるので、電解合成されたアンモニアの全てが配管１６を介して排気ガス中に供給される。それに加え、アンモニア吸着材２０からは、吸着されていたアンモニアが放出され、放出されたアンモニアは、配管１６を流通するアンモニアと共に排気ガス中に供給される。すなわち、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値以上のときは、電解合成されたアンモニアの全てに加えてアンモニア吸着材２０に吸着されていたアンモニアが排気ガス中に供給されるので、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値未満のときと比べてアンモニアの供給量が増加するので、ＮＯｘの還元量も増加し、排気ガス中のＮＯｘ濃度の上昇に対処することができる。
【００２１】
また、アンモニアセンサ７による検出値が上限以上となったら、ＳＣＲ触媒５で使用されず、かつ、ＡＳＣ触媒６でも酸化しきれないほどの過剰のアンモニアが排気ガス中に供給されていることになる。この場合、バルブ１８が閉じているときには、ＥＣＵ９はバルブ１８を開き、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアの一部がバイパス配管１７を流通するようにして、その一部をアンモニア吸着材２０に吸着させ、排気ガス中へのアンモニアの供給量を低下させる。
尚、ディーゼルエンジン１が停止するときには、アンモニア吸着材２０に吸着したアンモニアが放出されないようにするために、ＥＣＵ９は、バルブ１８及び１９を閉める。
【００２２】
このように、水と窒素とから溶融塩２２中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【００２３】
実施の形態２．
次に、この発明の実施の形態２に係る排気ガス浄化装置について説明する。尚、以下の実施の形態において、図１及び２の参照符号と同一の符号は、同一又は同様な構成要素であるので、その詳細な説明は省略する。
この発明の実施の形態２に係る排気ガス浄化装置は、実施の形態１に対して、水素と窒素とからアンモニアを電解合成するように変更したものである。
【００２４】
図３に示されるように、アンモニア供給装置１０は、電解合成装置１１と、電解合成装置１１に水素を供給する水素供給手段である水素吸蔵合金ボンベ３０と、窒素分離膜１４と、インジェクター１５とを備えている。水素吸蔵合金ボンベ３０と電解合成装置１１とは、水素供給管３１によって連通されており、水素供給管３１は、実施の形態１の水供給管２６（図２参照）と同じように、その先端部分が陽極２３（図２参照）の下端部付近に位置している。その他の構成は、実施の形態１と同じである。
【００２５】
水素吸蔵合金ボンベ３０は、水素を吸蔵可能な水素供給合金を充填したボンベである。水素吸蔵合金は、白金族元素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ランタン族元素、アルカリ土類金属元素などの発熱型金属（以下、Ａとする）と、ニッケル、鉄、コバルト、マンガンなどの水素との親和力を持たない吸熱型金属（以下、Ｂとする）とから構成され、ＬａＮｉ５やＣａＮｉ５などのＡＢ５型、ＭｇＺｎ２やＺｒＮｉ２はどのＡＢ２型、ＴｉＦｅやＴｉＮｉなどのＡＢ型、Ｍｇ２ＮｉやＣａ２ＦｅなどのＡ２Ｂ型、Ｔｉ−ＶやＶ−Ｎｂなどの固溶体型等を使用できる。
【００２６】
次に、実施の形態２に係る排気ガス浄化装置の動作について説明する。尚、電解合成装置１１におけるアンモニアの電解合成の動作以外については実施の形態１と同じであるので、電解合成装置１１におけるアンモニアの電解合成の動作についてのみ、図２及び３に基づいて説明する。
【００２７】
ディーゼルエンジン１の始動後、水素吸蔵合金ボンベ３０の図示しないバルブを開いて水素を電解合成装置１１に供給する共に、大気中の空気が窒素分離膜１４内に流入し、窒素分離膜１４において空気から窒素のみが分離されて窒素が電解合成装置１１に供給される。電解合成装置１１には、図示しない加熱手段が配置され、溶融塩２２が例えば２００℃以上で溶融状態となり、電源２５が起動して陽極２３及び陰極２４間に０．０５Ｖの電解電圧を印加すると、水素供給管３１を介して陽極２３の下端部付近に供給された水素が電気分解されて、陽極２３では以下の反応が生じる。
３Ｈ２ → ６Ｈ ・・・（５）
６Ｈ＋２Ｎ３− → ２ＮＨ３＋６ｅ− ・・・（６）
また、窒素供給管２７を介して陰極２４の下端部付近に供給された窒素が電気分解されて、陰極２４では以下の反応が生じる。
Ｎ２＋６ｅ− →２Ｎ３− ・・・（７）
上記（５）〜（７）により以下の反応が生じることとなり、電解合成装置１１においてアンモニアが電解合成される。
３Ｈ２＋Ｎ２ → ２ＮＨ３ ・・・（８）
【００２８】
このように、水素と窒素とから溶融塩２２中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【００２９】
実施の形態２では、水素供給手段として水素吸蔵合金ボンベ３０を使用していたが、これに限定するものではない。水素を充てんした水素ボンベを使用してもよい。さらに、化学的又は生化学的に水素を生成し、生成された水素を供給するようにしてもよい。化学的な反応としては、水素が発生する任意の化学反応を利用することができる。生化学的な反応としては、例えば、酵素であるヒドロゲナーゼを用いた反応を利用することができる。ヒドロゲナーゼは、水を原料とし、常温〜６０℃で可視光を照射することで、以下の反応により水素を発生する。
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２＋Ｏ２ ・・・（９）
【００３０】
従って、ヒドロゲナーゼを用いた反応を利用する場合には、水素供給手段は、ヒドロゲナーゼを収容した容器と、容器内に可視光を照射する発光源とから構成される。例えば、図４（ａ）に示されるように、円筒形状の容器５０に、数ｎｍレベルの細孔が規則配列している酸化ケイ素から成る円柱形状のメソポーラスシリカ５１を収容し、メソポーラスシリカ５１の細孔５２内にヒドロゲナーゼ５３を担持し、容器５０の内周面５０ａに可視光を照射する発光源５４を設ける形態であってもよい。容器５０内に常温〜６０℃の水蒸気を供給すると、その一部がメソポーラスシリカ５１内に流入し、反応式（９）によって水素が生成される。この場合、水と水素と酸素とが電解合成装置１１に供給されることになるが、水は実施の形態１における反応によって反応し、水素と酸素とは陽極２３近傍で分離され、水素のみが陽極２３において反応する。また、図４（ｂ）に示されるように、発光源５４を容器５０の両端部付近に設けてもよい。この場合、対角線状に発光することで相乗効果が期待できる。いずれの場合でも、メソポーラスシリカ５１は、発光源５４から照射された可視光の一部を透過するので、反応式（９）が進行する。尚、容器５０及びメソポーラスシリカ５１の形状はそれぞれ、円筒形状及び円柱形状に限定するものではなく、任意の形状であってもよい。
【００３１】
実施の形態１及び２では、ＤＰＦ４をＳＣＲ触媒５と別体にしてＳＣＲ触媒５の上流に設けていたが、この形態に限定するものではない。多孔質性の基材の表面にＰＭを捕集する捕集層をコーティングすると共に基材の細孔内にＳＣＲ触媒を担持したものを設けてもよい。
【００３２】
実施の形態３．
次に、この発明の実施の形態３に係る排気ガス浄化装置について説明する。
この発明の実施の形態３に係る排気ガス浄化装置は、実施の形態１に対して、内燃機関であるディーゼルエンジン１をガソリンエンジンに変更したものである。
図５に示されるように、内燃機関はガソリンエンジン４０である。ガソリンエンジン４０から排出された排気ガスが流通する排気管２には、三元触媒４１と、ＳＣＲ触媒５と、ＡＳＣ触媒６とが設けられている。インジェクター１５は、三元触媒４１の上流に設けられている。その他の構成は、実施の形態１と同じである。
【００３３】
次に、実施の形態３に係る排気ガス浄化装置の動作について説明する。
ガソリンエンジン４０から排出されて排気管２を流通する排気ガスは、三元触媒４１に流入すると、排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素（ＣＯ）が酸化されると共にＮＯｘが還元される。三元触媒４１において排気ガス中のＮＯｘの全てが還元されるわけではないので、三元触媒４１から流出した排気ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘセンサ８が検出し、この検出値に基づいて、実施の形態１と同様の動作で、ＥＣＵ９がバルブ１８，１９の開閉を制御しながら電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアがインジェクター１５から排気ガス中へ供給される。インジェクター１５から供給されたアンモニアガスは、排気ガスとともに三元触媒４１に流入し、その一部が還元されて水素が生成する。続いて、水素及びアンモニアがＳＣＲ触媒５に流入し、水素及びアンモニアが還元剤となってＮＯｘが還元される。その他の動作については、実施の形態１と同じである。
【００３４】
このように、ガソリンエンジン４０についても、水と窒素とから溶融塩２２中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【００３５】
実施の形態３では、インジェクター１５を三元触媒４１の上流に設けたが、この形態に限定するものではない。三元触媒４１とＳＣＲ触媒５との間にインジェクター１５を設けても、インジェクター１５から供給されたアンモニアがＳＣＲ触媒５において還元剤として働くので、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
実施の形態３では、電解合成装置１１において水と窒素とからアンモニアを電解合成したが、この形態に限定するものではない。実施の形態２と同じように、水素と窒素とからアンモニアを電解合成してもよい。
【００３６】
実施の形態１〜３では、窒素供給手段として窒素分離膜１４を使用したが、これに限定するものではない。窒素を充てんしたボンベを使用してもよい。
実施の形態１〜３では、アンモニアセンサ７及びＮＯｘセンサ８の両方による検出値に基づいてバルブ１８の開閉を行っていたが、この形態に限定するものではない。アンモニアセンサ７及びＮＯｘセンサ８のどちから一方のみが設けられ、どちらか一方のみの検出値に基づいてバルブ１８の開閉を行ってもよい。また、アンモニアセンサやＮＯｘセンサが無くても、エンジン状態やその他の状態からＮＯｘ、アンモニアスリップ量を推定し、バルブ１８の開閉を行っても良い。
実施の形態１〜３では、アンモニアセンサ７がＡＳＣ触媒６の下流に配置されたが、ＳＣＲ触媒５とＡＳＣ触媒６の間でも良い。またＡＳＣ触媒６が無くても良い。
【符号の説明】
【００３７】
１ ディーゼルエンジン（内燃機関）、２ 排気管、５ ＳＣＲ触媒、６ ＡＳＣ触媒、７ アンモニアセンサ（アンモニア検出手段）、８ ＮＯｘセンサ（ＮＯｘ検出手段）、１０ アンモニア供給装置、１１ 電解合成装置、１２ 水タンク（水供給手段）、１３ ポンプ（水供給手段）、１４ 窒素分離膜（窒素供給手段）、１５ インジェクター（アンモニア供給手段）、１７ バイパス配管（アンモニア蓄積放出部）、１８，１９ バルブ（アンモニア蓄積放出部）、２０ アンモニア吸着材（アンモニア蓄積放出部）、２２ 溶融塩、２３ 陽極、２４ 陰極、３０ 水素吸蔵合金ボンベ（水素供給手段）、４０ ガソリンエンジン（内燃機関）、４１ 三元触媒、５０ 容器（水素供給手段）、５１ メソポーラスシリカ（水素供給手段）、５３ ヒドロゲナーゼ（水素供給手段）、５４ 発光源（水素供給手段）。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排気ガス浄化装置に係り、特に、アンモニアを還元剤として窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれるＮＯｘを低減するために、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが開発されている。尿素ＳＣＲシステムの基本構成は、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）にするための酸化触媒と、酸化触媒の下流側に設けられ、排気ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）と、尿素水から生成したアンモニアとＮＯｘとの化学反応により、ＮＯｘを窒素及び水に還元するためのＳＣＲ触媒と、ＳＣＲ触媒に尿素水を添加するための尿素添加システムと、ＳＣＲ触媒の下流側に設けられ、ＳＣＲ触媒における化学反応で消費されずに残ったアンモニアを酸化するためのＡＳＣ（Ammonia Slip Catalyst）触媒とから構成される。
【０００３】
しかし、尿素水を添加するためにインジェクターを設ける場合、尿素の析出によってインジェクターが詰まるおそれがある。また、排気ガス中に液体である尿素水が添加されるため、尿素水の分散具合によってＮＯｘの浄化率が変化してしまうおそれがある。さらに、排気ガスの温度が低い場合には、尿素の加水分解の進行が遅いためアンモニアの生成量が少なく、ＮＯｘ浄化率が低くなるといった問題点があった。そもそも、排気ガス中に尿素水が添加されることにより、排気ガスの温度が低下してしまうので、尿素の加水分解に必要な昇温が遅くなるという問題点もあった。
【０００４】
尿素水を添加することのこれらの問題点を考慮すると、ＮＯｘの還元反応に必要なアンモニアを直接添加するほうが好ましいと考えられる。アンモニアを直接添加するためには、アンモニアを充填したボンベを搭載するか、加水分解触媒を用いて燃料である軽油をアンモニアに改質する等が必要である。しかし、ボンベを搭載すると装置が大型化するという問題点がある。また、軽油をアンモニアに改質すると燃費が低下するといった問題点がある。
【０００５】
これらの問題点を解決するためには、簡単な構成でアンモニアを生成することのできる装置が必要となる。特許文献１には、アンモニアを合成する装置に係る発明が記載されている。この装置は、板状の陰極、固体電解質、陽極、触媒層を積層して構成されている。陰極に窒素ガスを接触させると共に触媒層に水素を接触させて、固体電解質に電圧を加えると、固体電解質において窒素イオンが生成され、この窒素イオンから原子状窒素が生成される。触媒層では、水素ガスが吸着し、触媒作用によって原子状水素が生成される。生成された原子状窒素及び原子状水素が結合することでアンモニアが合成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の装置では、陰極と陽極との間に、ＤＣ１００Ｖといった高い電圧を加える必要があるといった問題点があった。
【０００８】
この発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、低電圧でアンモニアを電解合成し、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することのできる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る排気ガス浄化装置は、内燃機関から排出されて排気管を流通する排気ガス中のＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒と、ＳＣＲ触媒によってＮＯｘを還元するための還元剤であるアンモニアを供給するアンモニア供給装置とを備え、アンモニア供給装置は、溶融塩を収容すると共に溶融塩中に陰極及び陽極を設け、陰極及び陽極間に電圧を加えて、水又は水素と窒素とからアンモニアを電解合成する電解合成装置と、水又は水素を電解合成装置の陽極に向けて供給する水供給手段又は水素供給手段と、窒素を電解合成装置の陰極に向けて供給する窒素供給手段と、排気管においてＳＣＲ触媒よりも上流に設けられ、電解合成されたアンモニアを排気ガス中に供給するアンモニア供給手段とを備える。水又は水素と窒素とから溶融塩中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアが電解合成可能となる。
アンモニア供給装置は、電解合成されたアンモニアの一部を蓄積すると共に蓄積されたアンモニアを放出するアンモニア蓄積放出部を備えてもよい。
アンモニア供給装置は水素供給手段を備え、水素供給手段はヒドロゲナーゼを備えてもよい。
窒素供給手段は窒素分離膜を備え、窒素分離膜によって空気から抽出された窒素が電解合成装置の陰極に向けて供給されてもよい。
内燃機関はガソリンエンジンであり、排気管には、ＳＣＲ触媒よりも上流側に三元触媒が設けられ、アンモニア供給手段は、排気管において三元触媒の上流またはＳＣＲ触媒の上流に設けてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、水又は水素と窒素とから溶融塩中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施の形態１に係る排気ガス浄化装置の構成模式図である。
【図２】実施の形態１に係る排気ガス浄化装置の電解合成装置の構成模式図である。
【図３】実施の形態２に係る排気ガス浄化装置の構成模式図である。
【図４】実施の形態２に係る排気ガス浄化装置の水素供給手段の変形例である。
【図５】実施の形態３に係る排気ガス浄化装置の構成模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１に示されるように、内燃機関であるディーゼルエンジン１から排出された排気ガスが流通する排気管２に、酸化触媒３と、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）４と、ＳＣＲ触媒５と、ＡＳＣ触媒６とが設けられている。排気管２には、ＡＳＣ触媒６の下流側に、排気ガス中のアンモニア濃度を検出するためのアンモニア検出手段であるアンモニアセンサ７と、ＤＰＦ４とＳＣＲ触媒５との間に、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのＮＯｘ検出手段であるＮＯｘセンサ８とが設けられている。
【００１３】
ＤＰＦ４から流出しＳＣＲ触媒５に流入する排気ガス中にアンモニアを供給するために、アンモニア供給装置１０が設けられている。アンモニア供給装置１０は、電解合成装置１１と、水を貯留する水タンク１２と、水タンク内の水を電解合成装置１１に供給するポンプ１３と、電解合成装置１１に窒素を供給する窒素供給手段である複数の中空糸状の窒素分離膜１４と、排気管２においてＤＰＦ４とＳＣＲ触媒５との間に設けられたアンモニア供給手段であるインジェクター１５とを備えている。尚、アンモニア供給手段としては、図示しないポンプや、排気管２の形状等により、排気ガスとアンモニアガスとの差圧を発生させる手段も含む。水タンク１２及びポンプ１３は、電解合成装置１１に水を供給する水供給手段を構成する。電解合成装置１１とインジェクター１５とを連通する配管１６には、バイパス配管１７が設けられ、バイパス配管１７には、２つのバルブ１８，１９が設けられ、バルブ１８，１９間には、アンモニア吸着材２０が設けられている。バルブ１８，１９とアンモニアセンサ７とＮＯｘセンサ８はそれぞれ、制御装置であるＥＣＵ９に電気的に接続されている。ＥＣＵ９には、アンモニアセンサ７及びＮＯｘセンサ８の検出値それぞれについての上限値が設定されている。
【００１４】
バイパス配管１７とバルブ１８，１９とアンモニア吸着材２０とは、電解合成されたアンモニアの一部を蓄積すると共に蓄積されたアンモニアを放出するアンモニア蓄積放出部を構成する。アンモニア吸着材２０には、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２、Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２、Ｓｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２等の金属アミンハロゲン化物や、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）ＨＣＯ３等のアンモニウム塩や、ＮａＢＯ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等の酸化物や、３次元的構造を有するフラーレンなどの高分子材料や、吸湿性の高分子材料等が使用可能である。これらは、１００℃以下の常圧で、アンモニアを吸蔵・吸着及び放出が可能である。
【００１５】
図２に示されるように、電解合成装置１１は、箱状の容器２１と、容器２１に貯留された溶融塩２２と、容器２１内に設けられた陽極２３及び陰極２４と、陽極２３及び陰極２４間に電解電圧を印加する電源２５とを備えている。容器２１には、水タンク１２（図１参照）から供給される水が流通する水供給管２６が接続され、水供給管２６の先端部分が陽極２３の下端部付近に位置している。また、容器２１には、窒素分離膜１４（図１参照）から供給される窒素が流通する窒素供給管２７が接続され、窒素供給管２７の先端部分が陰極２４の下端部付近に位置している。
【００１６】
容器２１に貯留される溶融塩２２として、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはこれらの混合物、又は、イオン液体を使用することができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム等が挙げられる。イオン液体としては、イミダゾリウム塩類やピリジニウム塩類などのアンモニウム系または四級アンモニウム系やアミン類、ホスホニウム系イオン、無系イオン等の陽イオンと、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系等の陰イオンとを組み合わせたものが挙げられる。
【００１７】
次に、実施の形態１に係る排気ガス浄化装置の動作について説明する。
図１に示されるように、ディーゼルエンジン１の始動後、排気ガスは排気管２を流通する。排気ガスが酸化触媒３を流通することにより、排気ガス中のＮＯの一部がＮＯ２に酸化される。続いて排気ガスがＤＰＦ４を流通することにより、排気ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）がＤＰＦ４に捕捉される。ＤＰＦ４から流出した排気ガスは、ＳＣＲ触媒５に流入する。後述する動作により、アンモニア供給装置１０は、ＳＣＲ触媒５にアンモニアガスを供給する。ＳＣＲ触媒５において、アンモニアと排気ガス中のＮＯｘとが反応して、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）となる。ＳＣＲ触媒５において消費されずに残ったアンモニアは、ＡＳＣ触媒６において酸化される。このようにしてＮＯｘが浄化された排気ガスは、排気管２を流通して大気中へ排気される。
【００１８】
次に、アンモニア供給装置１０がアンモニアガスを供給する動作について説明する。
ディーゼルエンジン１の始動後、ポンプ１３が起動して水タンク１２内の水を電解合成装置１１に供給する共に、大気中の空気が窒素分離膜１４内に流入し、窒素分離膜１４において空気から窒素のみが分離されて窒素が電解合成装置１１に供給される。電解合成装置１１には、図示しない加熱手段が配置され、図２に示されるように、溶融塩２２が２００℃以上で溶融状態となり、電源２５が起動して陽極２３及び陰極２４間に１．２Ｖの電解電圧を印加すると、水供給管２６を介して陽極２３の下端部付近に供給された水が電気分解されて、陽極２３では以下の反応によって酸素が発生する。
２Ｏ２− → Ｏ２＋４ｅ− ・・・（１）
尚、加熱手段は排気ガスの熱を利用したものや電気ヒーター等を単独・併用で用いても良い。尚、加熱手段は溶融塩２２が例えばイオン液体など、使用温度において液体であれば不要である。
また、窒素供給管２７を介して陰極２４の下端部付近に供給された窒素が電気分解されて、陰極２４では以下の反応が生じる。
Ｎ２＋６ｅ− → ２Ｎ３− ・・・（２）
さらに、溶融塩２２中では、以下の反応が生じる。
２Ｎ３−＋３Ｈ２Ｏ → ＮＨ３＋３Ｏ２− ・・・（３）
上記（１）〜（３）により以下の反応が生じることとなり、電解合成装置１１においてアンモニアが電解合成される。
Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋３／２Ｏ２ ・・・（４）
【００１９】
図１に示されるように、ディーゼルエンジン１の始動後、ＮＯｘセンサ８及びアンモニアセンサ７はそれぞれ、排気ガス中のＮＯｘ濃度及びアンモニア濃度を検出し、その検出値はＥＣＵ９に伝送される。ＮＯｘセンサ８による検出値が、ＥＣＵ９に設定された上限値未満のときには、ＥＣＵ９はバルブ１８及び１９を開ける。すると、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアは、配管１６及びバイパス配管１７の両方を流通する。バイパス配管１７を流通するアンモニアは、アンモニア吸着材２０によって少なくとも一部が吸着され、残りのアンモニアが、配管１６を流通するアンモニアと合流した後インジェクター１５によって、ＤＰＦ４から流出した排気ガス中に供給され、排気ガスと共にＳＣＲ触媒５に流入する。すなわち、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値未満のときは、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアの一部をアンモニア吸着材２０に蓄積し、残りのアンモニアを排気ガス中に供給する。
【００２０】
これに対し、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値以上となったら、ＥＣＵ９はバルブ１８のみを閉める。すると、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアはバイパス配管１７を流通しなくなるので、電解合成されたアンモニアの全てが配管１６を介して排気ガス中に供給される。それに加え、アンモニア吸着材２０からは、吸着されていたアンモニアが放出され、放出されたアンモニアは、配管１６を流通するアンモニアと共に排気ガス中に供給される。すなわち、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値以上のときは、電解合成されたアンモニアの全てに加えてアンモニア吸着材２０に吸着されていたアンモニアが排気ガス中に供給されるので、ＮＯｘセンサ８による検出値が上記上限値未満のときと比べてアンモニアの供給量が増加するので、ＮＯｘの還元量も増加し、排気ガス中のＮＯｘ濃度の上昇に対処することができる。
【００２１】
また、アンモニアセンサ７による検出値が上限以上となったら、ＳＣＲ触媒５で使用されず、かつ、ＡＳＣ触媒６でも酸化しきれないほどの過剰のアンモニアが排気ガス中に供給されていることになる。この場合、バルブ１８が閉じているときには、ＥＣＵ９はバルブ１８を開き、電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアの一部がバイパス配管１７を流通するようにして、その一部をアンモニア吸着材２０に吸着させ、排気ガス中へのアンモニアの供給量を低下させる。
尚、ディーゼルエンジン１が停止するときには、アンモニア吸着材２０に吸着したアンモニアが放出されないようにするために、ＥＣＵ９は、バルブ１８及び１９を閉める。
【００２２】
このように、水と窒素とから溶融塩２２中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【００２３】
実施の形態２．
次に、この発明の実施の形態２に係る排気ガス浄化装置について説明する。尚、以下の実施の形態において、図１及び２の参照符号と同一の符号は、同一又は同様な構成要素であるので、その詳細な説明は省略する。
この発明の実施の形態２に係る排気ガス浄化装置は、実施の形態１に対して、水素と窒素とからアンモニアを電解合成するように変更したものである。
【００２４】
図３に示されるように、アンモニア供給装置１０は、電解合成装置１１と、電解合成装置１１に水素を供給する水素供給手段である水素吸蔵合金ボンベ３０と、窒素分離膜１４と、インジェクター１５とを備えている。水素吸蔵合金ボンベ３０と電解合成装置１１とは、水素供給管３１によって連通されており、水素供給管３１は、実施の形態１の水供給管２６（図２参照）と同じように、その先端部分が陽極２３（図２参照）の下端部付近に位置している。その他の構成は、実施の形態１と同じである。
【００２５】
水素吸蔵合金ボンベ３０は、水素を吸蔵可能な水素供給合金を充填したボンベである。水素吸蔵合金は、白金族元素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ランタン族元素、アルカリ土類金属元素などの発熱型金属（以下、Ａとする）と、ニッケル、鉄、コバルト、マンガンなどの水素との親和力を持たない吸熱型金属（以下、Ｂとする）とから構成され、ＬａＮｉ５やＣａＮｉ５などのＡＢ５型、ＭｇＺｎ２やＺｒＮｉ２はどのＡＢ２型、ＴｉＦｅやＴｉＮｉなどのＡＢ型、Ｍｇ２ＮｉやＣａ２ＦｅなどのＡ２Ｂ型、Ｔｉ−ＶやＶ−Ｎｂなどの固溶体型等を使用できる。
【００２６】
次に、実施の形態２に係る排気ガス浄化装置の動作について説明する。尚、電解合成装置１１におけるアンモニアの電解合成の動作以外については実施の形態１と同じであるので、電解合成装置１１におけるアンモニアの電解合成の動作についてのみ、図２及び３に基づいて説明する。
【００２７】
ディーゼルエンジン１の始動後、水素吸蔵合金ボンベ３０の図示しないバルブを開いて水素を電解合成装置１１に供給する共に、大気中の空気が窒素分離膜１４内に流入し、窒素分離膜１４において空気から窒素のみが分離されて窒素が電解合成装置１１に供給される。電解合成装置１１には、図示しない加熱手段が配置され、溶融塩２２が例えば２００℃以上で溶融状態となり、電源２５が起動して陽極２３及び陰極２４間に０．０５Ｖの電解電圧を印加すると、水素供給管３１を介して陽極２３の下端部付近に供給された水素が電気分解されて、陽極２３では以下の反応が生じる。
３Ｈ２ → ６Ｈ ・・・（５）
６Ｈ＋２Ｎ３− → ２ＮＨ３＋６ｅ− ・・・（６）
また、窒素供給管２７を介して陰極２４の下端部付近に供給された窒素が電気分解されて、陰極２４では以下の反応が生じる。
Ｎ２＋６ｅ− →２Ｎ３− ・・・（７）
上記（５）〜（７）により以下の反応が生じることとなり、電解合成装置１１においてアンモニアが電解合成される。
３Ｈ２＋Ｎ２ → ２ＮＨ３ ・・・（８）
【００２８】
このように、水素と窒素とから溶融塩２２中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【００２９】
実施の形態２では、水素供給手段として水素吸蔵合金ボンベ３０を使用していたが、これに限定するものではない。水素を充てんした水素ボンベを使用してもよい。さらに、化学的又は生化学的に水素を生成し、生成された水素を供給するようにしてもよい。化学的な反応としては、水素が発生する任意の化学反応を利用することができる。生化学的な反応としては、例えば、酵素であるヒドロゲナーゼを用いた反応を利用することができる。ヒドロゲナーゼは、水を原料とし、常温〜６０℃で可視光を照射することで、以下の反応により水素を発生する。
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２＋Ｏ２ ・・・（９）
【００３０】
従って、ヒドロゲナーゼを用いた反応を利用する場合には、水素供給手段は、ヒドロゲナーゼを収容した容器と、容器内に可視光を照射する発光源とから構成される。例えば、図４（ａ）に示されるように、円筒形状の容器５０に、数ｎｍレベルの細孔が規則配列している酸化ケイ素から成る円柱形状のメソポーラスシリカ５１を収容し、メソポーラスシリカ５１の細孔５２内にヒドロゲナーゼ５３を担持し、容器５０の内周面５０ａに可視光を照射する発光源５４を設ける形態であってもよい。容器５０内に常温〜６０℃の水蒸気を供給すると、その一部がメソポーラスシリカ５１内に流入し、反応式（９）によって水素が生成される。この場合、水と水素と酸素とが電解合成装置１１に供給されることになるが、水は実施の形態１における反応によって反応し、水素と酸素とは陽極２３近傍で分離され、水素のみが陽極２３において反応する。また、図４（ｂ）に示されるように、発光源５４を容器５０の両端部付近に設けてもよい。この場合、対角線状に発光することで相乗効果が期待できる。いずれの場合でも、メソポーラスシリカ５１は、発光源５４から照射された可視光の一部を透過するので、反応式（９）が進行する。尚、容器５０及びメソポーラスシリカ５１の形状はそれぞれ、円筒形状及び円柱形状に限定するものではなく、任意の形状であってもよい。
【００３１】
実施の形態１及び２では、ＤＰＦ４をＳＣＲ触媒５と別体にしてＳＣＲ触媒５の上流に設けていたが、この形態に限定するものではない。多孔質性の基材の表面にＰＭを捕集する捕集層をコーティングすると共に基材の細孔内にＳＣＲ触媒を担持したものを設けてもよい。
【００３２】
実施の形態３．
次に、この発明の実施の形態３に係る排気ガス浄化装置について説明する。
この発明の実施の形態３に係る排気ガス浄化装置は、実施の形態１に対して、内燃機関であるディーゼルエンジン１をガソリンエンジンに変更したものである。
図５に示されるように、内燃機関はガソリンエンジン４０である。ガソリンエンジン４０から排出された排気ガスが流通する排気管２には、三元触媒４１と、ＳＣＲ触媒５と、ＡＳＣ触媒６とが設けられている。インジェクター１５は、三元触媒４１の上流に設けられている。その他の構成は、実施の形態１と同じである。
【００３３】
次に、実施の形態３に係る排気ガス浄化装置の動作について説明する。
ガソリンエンジン４０から排出されて排気管２を流通する排気ガスは、三元触媒４１に流入すると、排気ガス中の炭化水素及び一酸化炭素（ＣＯ）が酸化されると共にＮＯｘが還元される。三元触媒４１において排気ガス中のＮＯｘの全てが還元されるわけではないので、三元触媒４１から流出した排気ガス中のＮＯｘ濃度をＮＯｘセンサ８が検出し、この検出値に基づいて、実施の形態１と同様の動作で、ＥＣＵ９がバルブ１８，１９の開閉を制御しながら電解合成装置１１において電解合成されたアンモニアがインジェクター１５から排気ガス中へ供給される。インジェクター１５から供給されたアンモニアガスは、排気ガスとともに三元触媒４１に流入し、その一部が還元されて水素が生成する。続いて、水素及びアンモニアがＳＣＲ触媒５に流入し、水素及びアンモニアが還元剤となってＮＯｘが還元される。その他の動作については、実施の形態１と同じである。
【００３４】
このように、ガソリンエンジン４０についても、水と窒素とから溶融塩２２中でアンモニアを電解合成することにより、低電圧でアンモニアを電解合成可能となり、電解合成されたアンモニアを還元剤として使用してＮＯｘを還元浄化することができる。
【００３５】
実施の形態３では、インジェクター１５を三元触媒４１の上流に設けたが、この形態に限定するものではない。三元触媒４１とＳＣＲ触媒５との間にインジェクター１５を設けても、インジェクター１５から供給されたアンモニアがＳＣＲ触媒５において還元剤として働くので、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
実施の形態３では、電解合成装置１１において水と窒素とからアンモニアを電解合成したが、この形態に限定するものではない。実施の形態２と同じように、水素と窒素とからアンモニアを電解合成してもよい。
【００３６】
実施の形態１〜３では、窒素供給手段として窒素分離膜１４を使用したが、これに限定するものではない。窒素を充てんしたボンベを使用してもよい。
実施の形態１〜３では、アンモニアセンサ７及びＮＯｘセンサ８の両方による検出値に基づいてバルブ１８の開閉を行っていたが、この形態に限定するものではない。アンモニアセンサ７及びＮＯｘセンサ８のどちから一方のみが設けられ、どちらか一方のみの検出値に基づいてバルブ１８の開閉を行ってもよい。また、アンモニアセンサやＮＯｘセンサが無くても、エンジン状態やその他の状態からＮＯｘ、アンモニアスリップ量を推定し、バルブ１８の開閉を行っても良い。
実施の形態１〜３では、アンモニアセンサ７がＡＳＣ触媒６の下流に配置されたが、ＳＣＲ触媒５とＡＳＣ触媒６の間でも良い。またＡＳＣ触媒６が無くても良い。
【符号の説明】
【００３７】
１ ディーゼルエンジン（内燃機関）、２ 排気管、５ ＳＣＲ触媒、６ ＡＳＣ触媒、７ アンモニアセンサ（アンモニア検出手段）、８ ＮＯｘセンサ（ＮＯｘ検出手段）、１０ アンモニア供給装置、１１ 電解合成装置、１２ 水タンク（水供給手段）、１３ ポンプ（水供給手段）、１４ 窒素分離膜（窒素供給手段）、１５ インジェクター（アンモニア供給手段）、１７ バイパス配管（アンモニア蓄積放出部）、１８，１９ バルブ（アンモニア蓄積放出部）、２０ アンモニア吸着材（アンモニア蓄積放出部）、２２ 溶融塩、２３ 陽極、２４ 陰極、３０ 水素吸蔵合金ボンベ（水素供給手段）、４０ ガソリンエンジン（内燃機関）、４１ 三元触媒、５０ 容器（水素供給手段）、５１ メソポーラスシリカ（水素供給手段）、５３ ヒドロゲナーゼ（水素供給手段）、５４ 発光源（水素供給手段）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されて排気管を流通する排気ガス中のＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒と、
該ＳＣＲ触媒によってＮＯｘを還元するための還元剤であるアンモニアを供給するアンモニア供給装置と
を備え、
該アンモニア供給装置は、
溶融塩を収容すると共に該溶融塩中に陰極及び陽極を設け、該陰極及び該陽極間に電圧を加えて、水又は水素と窒素とからアンモニアを電解合成する電解合成装置と、
前記水又は前記水素を前記電解合成装置の前記陽極に向けて供給する水供給手段又は水素供給手段と、
前記窒素を前記電解合成装置の前記陰極に向けて供給する窒素供給手段と、
前記排気管において前記ＳＣＲ触媒よりも上流に設けられ、電解合成されたアンモニアを前記排気ガス中に供給するアンモニア供給手段と
を備える排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記アンモニア供給装置は、電解合成されたアンモニアの一部を蓄積すると共に蓄積されたアンモニアを放出するアンモニア蓄積放出部を備える、請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記アンモニア供給装置は水素供給手段を備え、該水素供給手段はヒドロゲナーゼを備える、請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記窒素供給手段は窒素分離膜を備え、該窒素分離膜によって空気から抽出された窒素が前記電解合成装置の前記陰極に向けて供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記内燃機関はガソリンエンジンであり、
前記排気管には、前記ＳＣＲ触媒よりも上流側に三元触媒が設けられ、
前記アンモニア供給手段は、前記排気管において前記三元触媒の上流または前記ＳＣＲ触媒の上流に設けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関から排出されて排気管を流通する排気ガス中のＮＯｘを還元するＳＣＲ触媒と、
該ＳＣＲ触媒によってＮＯｘを還元するための還元剤であるアンモニアを供給するアンモニア供給装置と
を備え、
該アンモニア供給装置は、
溶融塩を収容すると共に該溶融塩中に陰極及び陽極を設け、該陰極及び該陽極間に電圧を加えて、水又は水素と窒素とからアンモニアを電解合成する電解合成装置と、
前記水又は前記水素を前記電解合成装置の前記陽極に向けて供給する水供給手段又は水素供給手段と、
前記窒素を前記電解合成装置の前記陰極に向けて供給する窒素供給手段と、
前記排気管において前記ＳＣＲ触媒よりも上流に設けられ、電解合成されたアンモニアを前記排気ガス中に供給するアンモニア供給手段と
を備える排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記アンモニア供給装置は、電解合成されたアンモニアの一部を蓄積すると共に蓄積されたアンモニアを放出するアンモニア蓄積放出部を備える、請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記アンモニア供給装置は水素供給手段を備え、該水素供給手段はヒドロゲナーゼを備える、請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記窒素供給手段は窒素分離膜を備え、該窒素分離膜によって空気から抽出された窒素が前記電解合成装置の前記陰極に向けて供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記内燃機関はガソリンエンジンであり、
前記排気管には、前記ＳＣＲ触媒よりも上流側に三元触媒が設けられ、
前記アンモニア供給手段は、前記排気管において前記三元触媒の上流または前記ＳＣＲ触媒の上流に設けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１０８４８０（Ｐ２０１３−１０８４８０Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６２１７（Ｐ２０１１−２５６２１７）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]